JPH11502553A - 改良された化学ルミネセンス溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 それ自体公知の他の溶液と混合された後で化学ルミネセンス反応を生じる溶液。この溶液は溶剤、シュウ酸塩、蛍光染料、重合体を含む。染料はルブレンでありそして重合体は有利にはポリオキシエチレンである。化学ルミネセンス反応は長時間にわたって非常に安定性の高い色を生ずる。第２の赤色蛍光染料を配合した重合体を添加するとルブレンが唯一の蛍光染料である場合に得られる色よりも赤味の増した発光色を得ることができる。

Description

【発明の詳細な説明】 改良された化学ルミネセンス溶液 本発明はペルオキシシュウ酸塩（peroxyoxalate）ベースの化学ルミネセンス から誘導される公知現象に基づいて光を得るために使用される溶液と方法のため の特別な改良に関する。 ペルシュウ酸塩および過酸化水素と蛍光染料との反応から生ずる化学ルミネセ ンスはすでに広く開発された古典的技術に属する。通常、シュウ酸塩は有機溶剤 中のトリクロロペントキシフェニルオキサレートである。化学ルミネセンス反応 が開始されるべき時には過酸化水素溶液に触媒が付与され、この溶液がシュウ酸 塩−染料系と混合される。 今日まで最も多く使用されている蛍光染料は緑色または黄緑色の化学ルミネセ ンスを発するフェニルエチニルアントラセン（およびその塩素化誘導体）、青色 またはインジゴ色の化学ルミネセンスを発するジフェニルアントラセンおよびそ の塩素化誘導体、および赤色またはピンク色の化学ルミネセンスを発するペリレ ンのある種の誘導体である。 染料としてルブレン（テトラフェニルナフタセン）を使用することが上記の開 発の初期から言われてきた。当時、ルブレンが特に濃いオレンジ色の化学ルミネ センスを発し、その光強度は１リットルあたりのルーメンで表して、それ自体が 上記した化学ルミネセンスにおいて最も高い性能を示す１−クロロフェニルエチ ニルアントラセン蛍光染料によって得られる強度の２倍にも達する−他のすべて のパラメーターは同等−と報告されている。 残念なことに、ルブレン染料は安定性に欠けそして化学ルミネセンス反応を始 動するために添加されねばならない過酸化水素の存在下で急速な分解が認められ る。 古典的条件下では、せいぜい３０乃至４０分後には、発光色はオレンジ色から 黄色に変わり、次いで薄い黄色となりそして無色となる。これらの推移はいつも 発光強度の低下を伴いそしてついには不可逆的に減光する。 上記した従来技術で一般に使用されているその他の染料はかなりの時間安定で あり、その安定期間は一般的にペルオキシシュウ酸塩自体の消費限界を上回って いる。 従来技術において、ルブレンの安定性の欠如は繰り返し言われ、嘆きの種とな っていた。これはルブレンが化学ルミネセンスの技術分野で公知の蛍光染料の中 でも最も光輝に富む蛍光染料であったからである。本出願人の知る限り、わずか 数分間の光の持続時間で十分であるようなごくわずかな用途を除外すれば、市場 で入手可能な製品でルブレンを含有しているものは存在しない。 さらにまた、米国特許第３，９９４，８２０号明細書には、重合体たとえばポ リオキシエチレンを添加すると蛍光染料の発光量（１リットルあたりのルーメン 時の数）を一般に増大させることができることが開示されそして特許請求されて いる。そこで名前の挙げられている染料は、より特定的には、ビスフェニルエチ ニルアントラセン（実験結果が提示されている唯一のもの）、ペリレンおよびル ブレンである。実施例は発光量の増大を光強度の増加によって証明している。 その明細書には化学ルミネセンス反応の間のルブレンの安定性に関して従来技 術で繰り返し言われている欠点に関して、ルブレンが好ましい予期しない挙動を 示すようになるということはまったく言及されておらず、また示唆もなされてい ない。 注目すべき重要なことは、それら文献および上記米国特許明細書には、反応持 続中における染料安定化に対する−あるいは望ましい染料の非消滅に対する−当 該添加物の効果が全く開示されていないことである。言及されているのはただ発 光量の向上のみである。 すでに述べたように、現在ルブレン溶液について最大の欠点とされている事実 はこの染料が３０分にも満たない反応時間内に劣化してしまうことである。ルブ レン溶液の場合、したがって、発光量の向上ということは、この最初の３０分間 の後では全く意味がない、すなわち、ほとんどの商業的用途にとってはもはや意 味のないことである。上記特許明細書に記載されている実施例はルブレンとは異 なる染料に関するものである。われわれの知るところでは、２０年後の今日に至 るまで、この種の添加物をルブレン溶液を有効に数時間商業的に使用可能とする ために使用した者は誰もいない。 誠に驚くべきことに、今回本発明によって、ルブレンの安定性がポリオキシア ルキレンタイプの重合体の存在、または好ましくは商業的装置に使用可能とする ため少なくとも部分的に可溶化された等価の重合体の存在によって実質的に向上 することが見出された。 従来技術によって示唆されていたこととは対照的に、ルブレンという特定ケー スでは、初期光強度が重合体添加なしの染料で観測される光強度を実質的に上回 ることはないが、他方、本発明に従えば、その明るさ（luminosity）が古典的染 料で観測されたそれに比較してはるかに長時間安定していることである。オレン ジ色の発光は数十分間ではなく数時間持続される。 ルブレンの場合、反応はシュウ酸塩が完全に消費されるまで持続されうる。本 発明により使用される重合体は過酸化水素によるルブレンの劣化に対抗する保護 作用を果たす。このような保護は他の蛍光物質では必要ないであろう。 ポリオキシエチレン重合体（またはポリエチレングリコール類）の分子量は、 好ましくは１，０００乃至１，０００，０００、より好ましくは５０，０００乃 至３００，０００である。この重合体は０．０５乃至５重量％、より特定的には ０．１乃至１重量％に相当する量で存在するのが好ましい。 特に適当な重合体は平均分子量が約２００，０００のポリオキシエチレンであ る。 本発明はさらに該ルブレン溶液に対して、オレンジ色でなく赤色乃至オレンジ 色の発光を可能にすることによって、得られた化学ルミネセンスの安定性をより 価値あるものとする手段を包含する。市場の赤色化学ルミネセンス染料に対する 要求条件が実際に満足されていないことは公知である。 商業的に満足できる赤製品はただ１つだけである。すなわち、欧州特許第０４ ０３８０５号（１９８９年６月２０日のベルギー国優先権）で特許請求されてい る置換ペリレンをベースとした製品のみである。これは純赤色（“シグナルレッ ド”）の化学ルミネセンスを発するが、しかしコストが高い。 赤色に近い発光色を得るためには別の方法が使用されている。それは米国特許 第４，３７９，３２０号明細書に記載されている方法である。その方法によると 容器の内壁が赤色蛍光染料で染められそしてその容器の中にはより短い波長を発 する非赤色化学ルミネセンス溶液が充填される。 この方法の大きな欠点の１つは工業的ユーザーがかかる赤色光を出す製品のた めに特別につくられた成形容器を購入または製作することを余儀なくされること である。これは他の色を出すために使用される無着色壁の標準容器のストックに 追加してなされなければならない。この方法のいま１つの欠点は、たとえば、輝 きのある三色ネックレスのごとき製品を簡単に得ることが不可能であるというこ とである。このような製品の場合、プラスチック材料の単一の無着色壁の背後に それぞれ異なる化学ルミネセンスの色に対応するアンプルが順次配置される。 純粋な赤色が存在しないので、市場は本発明によって提供されるオレンジ発光 溶液の価値を認識するであろう。しかし、本発明の１つの特定実施例による赤色 乃至オレンジ色に発光する溶液は一層高く評価されるであろう。 本発明によれば、この目的のために、前記した可溶性重合体添加の化学ルミネ センスルブレン溶液にさらに懸濁物として２乃至４０重量％の量の、赤色蛍光を 発しうる染料を含有する粉末重合体が添加される。この染料はその粉末重合体と 固溶体を形成する。 このような粉末固溶体は市場で公知である。それらは日光またはその他の普通 光の作用下で赤色蛍光を発する。固溶体に存在する染料はそのままではペルオキ シシュウ酸塩との反応に使用しうるような蛍光特性を示さない。もし示すのであ れば、すでにこのような目的に以前から使用されていたはずである。周囲光の作 用下での赤色発光のため、粉砕重合体との固溶体としてそれら蛍光染料を商業的 に使用することはこれまでワニス、塗料、インク、成型されるべきプラスチック 材料または他の類似のマトリックスにそれら固溶体を配合することによって広く 行われてきたことである。 本発明によれば、かかる固溶体は従来のようには使用されない。それらはいか なる照明光も受け取らない。化学ルミネセンス液体基質内の懸濁物の状態で、そ れら固溶体はルブレンによってもたらされた周囲の化学ルミネセンスオレンジ光 のみを受光する。注目すべきことは、それらの光がある強度を有する赤色として 再発光され、観察者の目に入る色は非常に強度のある赤色乃至オレンジ色であり 、ルブレン単独の場合のごときオレンジ色ではもはやないということである。 当業者は、上記の観察結果がオレンジ光の赤成分のみを透過し、黄成分をブロ ックする赤フィルターまたは赤マスクの作用の結果とは思われないことに気付く はずである。後者の場合、濾過された色の強度は元のオレンジ光に比較して実質 的に低下するであろう。本発明の場合はそうではない。知覚される赤色乃至オレ ンジ色光は強度がありそしてルブレン単独の場合に知覚されるオレンジ光の強度 と同じオーダーの強い光である。したがって、そこには明白な相乗効果が存在す る。 本発明により使用されうる粉末は種々あるが、しかしほとんどの場合、好まし い重合体は尿素−ホルムアルデヒドタイプの樹脂であり、あるいはまた、メラミ ン−ホルムアルデヒドをベースとした樹脂、スルホンアミド重合体、グリセロフ タレート重合体、ビニル重合体、アクリル重合体、アクリロニトリル重合体、ポ リエステル重合体などである。 これら樹脂に溶解される赤色蛍光染料（一般に、たとえば、１乃至６重量％の 濃度で存在する）はキサンテン、クマリン、ナフタルイミドの中から選択するの が有利である。かかる粉末は市場で入手可能であり、欧州、カナダ、米国および 日本で生産されている。これらの粉末は通常粒子サイズが１乃至２５マイクロメ ーターの範囲である。化学ルミネセンス反応に通常使用される溶剤、たとえば、 フタル酸ブチル、フタル酸ジメチルまたは安息香酸ブチルの中でのそれら粉末の 溶解度は低く、たとえば、１リットル当り４ｇ以下である。したがって、本発明 は懸濁物を使用する。注意すべきことは、最終生成物の沈殿を避けるため粒子サ イズは十分に微細でなければならないということである。 入手可能な蛍光赤色ポリマー固溶体の粉末の中では、下記製品（商品名または 商標）が本発明に使用するために一種々の程度で一考慮されうる： Radglo K、 R、P、JST； Holcolor HC; Deifel Leuchtrot、Radiant-Magruder TI、P、JS、 R、K、MP; U．Min．& Chem．Co FG、FB、NP、FC、FH、FAE; Epocolor FR、M a;Sinloihi F、FZ、FA、FR、FM、SB; Dayglo K、R、P、JST。 以下の比較のための実施例は本発明を説明するためのものであって、本発明を 限定するものではない。 実施例１ １４０℃に加熱し、窒素でパージしたジブチルフタレートの８５０mlにビス（ ２，４，５−トリクロロ−６−カルボペントキシフェニル）オキサレートの１０ ８ｇとルブレンの３．８ｇを添加し、溶解するまで混合する。この混合物を８５ ℃まで冷却し、この温度で共溶剤としてヘキサン酸ブチルの１５０mlを添加す る。 ジメチルフタレートの８０容量部とｔ−ブタノールの２０部との混合物をつく り、この中に過酸化水素の２５ｇとサリチル酸カリウムの６０mgを溶解する。こ の溶液は活性剤である。 化学ルミネセンス反応を開始するため、活性剤の１容量部を通常のホウケイ酸 塩ガラス容器、好ましくは約５０mlビーカーに入れた着色溶液の３部に混ぜ合わ せる。 強い最初のオレンジ色発光が観察され、その色は１０分後に黄色になり、さら に１５分または２０分後には淡くなり、だんだんと透明な黄色になり光輝は弱ま る。３０乃至４０分後には実際上減光（extinction）に達する。 実施例２ １４０℃に加熱し、窒素でパージしたジブチルフタレートの８５０mlにビス（ ２，４，５−トリクロロ−６−カルボペントキシフェニル）オキサレートの１０ ８ｇとルブレンの３．８ｇを添加し、溶解するまで混合する。この混合物を８５ ℃まで冷却し、この温度で共溶剤としての安息香酸ブチルの１５０mlと一緒に分 子量２００，０００のポリオキシエチレンの４ｇを添加する。温度を保持しなが ら溶解するまで混合を続ける。 実施例１に記載したように活性剤溶液を同じ組成でつくりそして２つの溶液を １対３の同じ比率で混合して化学ルミネセンス反応を開始する。 強い最初のオレンジ色発光が観察され、その強度は実施例１で観察された光の 強度とほとんど同じである。ほぼ１０分後に、好ましくは実施例１のサンプルを すぐ近くに置いて比較しながら観察すると色が変化せずにオレンジ色を保持して いるのがわかる。１５乃至２０分後、光の強度は確かに減少しているが、その減 少程度は実施例１のサンプルの減少程度よりも実質的に少ない。 オレンジ色は保持されている。１時間後、２時間後、さらに各１時間ごとに１ ５時間まで観察を続ける。その結果、発光はオレンジ色を保つこと、強度はゆっ くりと規則的に１５時間後の減光まで減少していくことがわかる。他方、実施例 １では規則的減少により３０分後には減光に至る。 実施例３ １４０℃に加熱し、窒素でパージしたジブチルフタレートの８５０mlにビス（ ２，４，５−トリクロロ−６−カルボペントキシフェニル）オキサレートの１０ ８ｇとルブレンの３．８ｇを添加し、溶解するまで混合する。この混合物を８５ ℃まで冷却し、この温度で共溶剤としての安息香酸ブチルの１５０mlと一緒に分 子量２００，０００のポリオキシエチレンの４ｇおよびRadiant-Color N．V．(H outhalen，Belgium)の製品 Raglo K-15 の８ｇを添加する。この製品はポリエス テル樹脂粉末マトリックス中キサンテン染料とクマリン染料の固溶体である。 実施例１に記載したように活性剤溶液を同じ組成でつくりそして２つの溶液を １対３の同じ比率で混合して化学ルミネセンス反応を開始し、そして本例の場合 は同じ透明容器を使用することに留意して上記例と同様に比較観察を行う。 強い最初のオレンジ発光が観察され、その強度は実施例１および２で観察され た強度とほとんど同じである。しかしながら、観察される色相（色調）はオレン ジ色ではなく“レッド−オレンジ”である。ある成人観察者達はこの色を“クリ ヤーレッド”、“バーミリオンレッド”あるいは“ファイヤーレッド”と見立て る。別の観察者達はこれを単に“レッドオレンジ”という。細かな色にまだ経験 のない子供達はこの色を簡単に“レッド”と見る。 実施例１および２の色と比較してその色の差は疑いの余地がなく、且つ色は赤 の方向にシフトしている。 発光開始からの持続時間０乃至１５時間までの時間の経過にともなう光強度の 推移は実施例２の場合とほぼ同じである。光強度はやや弱いかも知れない。しか しその差は普通の観察者にはほとんど認知できないであろう。光の色相は減光ま で保持される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．溶剤、シュウ酸塩、蛍光染料、重合体を含み、それ自体公知の他の溶液と 混合した後で、化学ルミネセンス反応を引き起こすための溶液において、蛍光染 料がルブレンであることを特徴とする溶液。 ２．重合体が可溶性ポリオキシアルキレンであることを特徴とする請求項１記 載の溶液。 ３．重合体が可溶性ポリオキシエチレンであることを特徴とする請求項１また は２記載の溶液。 ４．重合体の分子量が２０，０００乃至４００，０００の範囲にあることを特 徴とする前記請求項のいずれかに記載の溶液。 ５．重合体の分子量が５０，０００以上であることを特徴とする前記請求項の いずれかに記載の溶液。 ６．それぞれコンパートメントに入れられており、ユーザーが所望する場合に 互いに混合可能な少なくとも２種の分離された溶液を含み、少なくとも１つのコ ンパートメントは請求項１乃至５のいずれかに記載の溶液を含有しておりそして 他の少なくとも１つのコンパートメントは触媒と共に過酸化水素溶液を含有して いることを特徴とする化学ルミネセンス発光のための容器。 ７．有機溶剤、ビスシュウ酸塩、ルブレン、過酸化水素および場合によっては 触媒を含む化学ルミネセンス溶液において、該溶液がさらに可溶性重合体を含有 していることを特徴とする化学ルミネセンス溶液。 ８．数時間の間オレンジ光を発光させる方法において、過酸化水素、ビスシュ ウ酸塩、ルブレンおよびポリオキシエチレンまたはポリエチレングリコールのご とき可溶性重合体を含有している溶液内で化学ルミネセンス反応を引き起こすこ とを特徴とする方法。 ９．その溶液がさらに難溶性または不溶性の重合体粉末の懸濁物を含有してお り且つその中にはあらかじめ第２の赤色蛍光染料が配合されていることを特徴と する請求項１乃至５のいずれかに記載の溶液。 １０．それから得られる化学ルミネセンス溶液が、重合体粉末を含有していない 対応する溶液によって引き起こされた光に比較して赤の方向にシフトされた光を 発することができることを特徴とする請求項１記載の溶液。