DE19502970A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyoxibutylenpolyoxialkylenglykolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von PolyoxibutylenpolyoxialkylenglykolenInfo
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Description
Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von
Polyoxialkylenglykolen durch Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit 12-Alkylenoxiden
an durch Säuren aktiviertem und calciniertem Kaolin, bei dem man Copolymere mit besonderes
enger Molekulargewichtsverteilung und mit einem vernachlässigbar geringen Gehalt an
verunreinigenden oligomeren cyclischen Ethern erhält.
In der GB-PS 845 958 wird ein Verfahren zur Copolymerisation von Tetrahydrofuran und
Alkylenoxiden beschrieben, bei dem man die Polymerisation in Gegenwart von Verbindungen
mit reaktivem Wasserstoff und an Bleicherde-Katalysatoren durchführt, bei diesem Verfahren
fallen als Nebenprodukte verhältnismäßig große Mengen niedermolekularer Produkte an, die
überwiegend aus oligomeren cyclischen Ethern bestehen. Die Molekulargewichtsverteilung
der Polyoxibutylenpolyoxialkylenglykole ist sehr breit. Sie kann abhängig vom mittleren
Molekulargewicht einen Heterogenitätsquotienten Mw/Mn von 3 bis 4 für den
Molekulargewichtsbereich von 1000 bis 2000 annehmen (Mw = Gewichtsmolekulargewicht und
Mn = Zahlenmittelmolekulargewicht).
Die oligomerencyclischen Ether sind unerwünschte Verunreinigungen der Polymerisate,
da sie inertes Material darstellen und die Qualität der aus polymeren Glykolen
hergestellten Endpolymerisate herabsetzen. Zu ihrer Verminderung sind schon verschiedene
Vorschläge gemacht worden. So wird z. B. in EP-A-6107 der Vorschlag gemacht, die
Copolymerisate bei höherer Temperatur mit einem aktivierten Montmorillonit zu behandeln.
In der US-PS 41 27 513 wird der Vorschlag gemacht, als Katalysator einen besonders
aktivierten Montmorillonit zu verwenden. Nachteilig sind bei diesem Prozeß die hohe
Farbzahl der Polymerisate, eine verhältnismäßig geringe Polymerisationsgeschwindigkeit
und ein Anteil an oligomerencyclischen Ethern, der immer noch bei 5 bis 6 Gew. % liegt.
Einweitere Verbesserungsvorschlag für die Copolymerisation von Alkylenoxiden mit
Tetrahydrofuran unter dem katalytischen Einfluß von aktivierter Bleicherde ist der US-
PS 4 228 272 zu entnehmen. Er sieht die Verwendung von Bleicherden mit einem bestimmten
spezifischen Porenvolumen, einer definierten Katalysatoroberfläche und einem bestimmten
Porendurchmesser vor. Der Oligonmerengehalt ist aber mit 4 Gew.% (vgl. Spalte 5, Zeile
14 und 15) für die Anwendung der Copolymeren zur Herstellung von Polyurethanen, an die
höhere mechanische Ansprüche gestellt werden, noch zu hoch. Bekanntlich liefern alle
Verfahren zur Copolymerisation von Alkylenoxiden mit Tetrahydrofuran in Gegenwart von
Bleicherden hochmolekulare Copolymere mit endständigen Hydroxylgruppen, die stets durch
einen mehr oder weniger hohen Gehalt an macrocyclischen Ethern ohne Hydroxylgruppen
verunreinigt sind. Deshalb wurde auch vorgeschlagen die cyclischen Ether durch eine
Extraktion mit Kohlenwasserstoffen, Wasser oder überkritischen Gasen (US-Patenschrift
4 500 705, 4251 654 und 4306 056) zu entfernen.
In der DE-OS 33 46 136 wird ein Verfahren zur Copolymerisation von Alkylenoxiden und
Tetrahydrofuran beschrieben, bei dem sich der Anfall an cyclischen oligomeren Ethern
dadurch unter 2 Gew. % zurückdrängen läßt, daß man kontinuierlich in einem Reaktor
polymerisiert und dem im Kreis geführten Reaktionsgemisch weniger als 30 Gew. % an
Frischzulauf aus Tetrahydrofuran und 1,2-Alkylenoxid zuführt. Bei diesem Verfahren ist
nachteilig, daß Polymerisate entstehen, die eine breite Molekulargewichtsverteilung
aufweisen. So liegt der Heterogenitätsquotient Mw/Mn hier bei über 4.
Aus der EP-A 0 104 609 ist bekannt, daß man Polyoxibutylenoxidalkylenglykol
carbonsäurediester mit einem niedrigen Gehalt an oligomeren cyclischen Ethern erhält
wenn man die Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit einem 1,2-Alkylenoxid in Gegenwart
von Carbonsäureanhydrid und Bleicherde mit einem Wassergehalt von weniger als 3 Gew.
% durchführt. Auch bei diesem Verfahren erhält man Copolymerisate mit einer ungenügenden
Molekular-gewichtsverteilung. Auch das neuerdings bekannt gewordene Verfahren, mit
amorphen Aluminosilikaten zu polymerisieren, ist nicht zufriedenstellend (US-PS 5208
385).
In dem EP-A-0239787 wird der Vorschlag gemacht, durch die kontinuierliche Coploymerisation
an Bleicherdekatalysatoren in Gegenwart von Telogenen mit reaktiven Wasserstoffatomen
und einer konstanten aber niedrigen 1,2-Alkylenoxidkonzentration die Molekulargewichts
verteilung eng zugestalten und die Bildung oligomerer cyclischer Ether herabzusetzen.
Trotzdem besteht im Vergleich zu diesen Produkten immer noch das Bedürfnis die
Molekulargewichtsverteilung unter 1,5 bis 2,8 für Molekulargewichte zwischen 1000 und
2000 auf beispielsweise 1,3 bis 2,2 zu drücken, und den Anfall der oligomeren cyclischen
Ether auf unter 2 Gew. % zu begrenzen. Niedermolekulare Copolymere mit durchschnittlichem
Molekulargewicht unter 250 sollen nach dem vorliegenden neuen erfindungsgemäßen
Verfahren, wenn überhaupt, zu höchstens 1 Gew. % entstehen. Ein zusätzlicher
Reinigungsschritt zur Abtrennung dieser Produkte, der bei den z. Z. ausgeübten Verfahren
notwendig ist, kann nun erfindungsgemäß unterbleiben.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es also, ein Verfahren zur Herstellung
hochwertiger Copolymerer aus Tetrahydrofuran und 1,2-Alkylenoxid zu finden, bei dem die
Bildung merklicher Mengen an oligomeren cyclischen Ethern vermieden wird und
Copolymerisate mit einer engen Molekulargewichtsverteilung Mw/Mn von 1,3 bis 2,2 für
Molekulargewichte zwischen 1000 und 2000 erhalten werden.
Es wurde gefunden, daß man bei der diskontinuierlichen Herstellung von
Polyoxibutylenpolyoxialkylenglykolen durch Copolymerisation von Tetrhydrofuran mit 1,2-
Alkylenoxid in Gegenwart von Verbindungen mit reaktivem Wasserstoff, die in Mengen von
0,5 bis 10 Mol%, bezogen auf das Tetrahydrofuran, eingesetzt werden, die gewünschten
vorteilhaften Ergebnisse erhält, wenn man an Stelle der im EP-A-0239787 verwendeten
Bleicherden und Zeolithen durch Säuren aktivierten und calzinierten Kaolin als
Katalysator einsetzt.
Das für die Polymerisation verwendete Gemisch soll die Alkylenoxide in einer im
wesentlichen konstanten Konzentration während der gesamten Reaktionszeit von ca. 1 Gew.
% als Comonomeres enthalten.
Als 1,2-Alkylenoxide kommen substituierte oder unsubstituierte Alkylenoxide in Betracht.
Als Substituenten seien z. B. lineare oder verzweigte Alkylgruppen mit 1 bis 6,
vorzugsweise 1 bis 2 C-Atomen, Phenylreste, durch Alkyl- und/oder Alkoxygruppen mit 1
bis 2 C-Atomen oder Halogenatomen substituierte Phenylreste oder Halogenatome,
vorzugsweise Chloratome genannt. Besonders geeignete 1,2-Alkylenoxide sind 1,2-
Butylenoxid, 2,3-Butylenoxid, Styroloxid, Epichlorhydrin und vorzugsweise Ethylenoxid
und 1,2-Propylenoxid.
Telogene mit reaktivem Wasserstoff sind beispielsweise Wasser, ein- und mehrwertige
Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Ethylenglycol, Butylenglycol, Glycerin,
Neopentylglycol und Butandiol-1,4 sowie insbesondere Carbonsäuren mit 1 bis 8
Kohlenstoffen. Auch Polytetramethylenetherglycol (PTHF) kann als Verbindung mit
reaktivem Wasserstoff bei der Copolymerisation verwendet werden.
Die Verbindungen mit reaktivem Wasserstoff werden in Mengen von 0,5 bis 10 Mol%, bezogen
auf das Tetrahydrofuran, eingesetzt.
Am einfachsten und am wirtschaftlichsten gestaltet sich das Verfahren, wenn Wasser
verwendet wird. Wasser und mehrwertige Alkohole führen zur Bildung von Polyetheralko
holen, die zwei- oder mehrfachfunktionell sein können. Da man beim Einsatz von
Carbonsäuren polymere Halbester erhält, unterwirft man die Estergruppen enthaltenden
Copolymeren einer an sich üblichen Verseifung. Man verfährt dabei z. B. so, daß man die
Copolymerisate in Anwesenheit oder Abwesenheit von inerten Lösungsmitteln mit wäßrigen
Alkalihydroxiden erhitzt oder besser, z. B. nach Methoden, wie sie in der US-PS 2 499
725 oder in J. Am. Chem. Soc. 70, 1842, beschrieben werden, unter der katalytischen Wirkung
eines Alkalialkoholates einer Umesterung mit z. B. Methanol, unterwirft.
Der als Katalysator zu verwendende Kaolin ist ein in der Natur weit verbreitetes
hydratisiertes Aluminiumsilicat, das nach der Aufarbeitung mit Säuren anderüberfläche
saure Zentren besitzt. Diese können auch durch calcinieren von Kaolinammoniumverbindungen
erzeugtwerden, die sich dann erfindungsgemäß besonders gut für das neue Verfahren eignen.
Dies war überraschend und nicht vorhersehbar weil im Kaolinitmineral anders als im
Montmorillonit, dem Bestandteil der Bleicherde, die Elemente Aluminium und Silicium im
Verhältnis 1 : 1 und nicht wie bei Montmorilloniten im Verhältnis 1 : 2 stehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird diskontinuierlich an festen Katalysatoren
durchgeführt. Damit das Gemisch aus Tetrahydrofuran, 1,2-Alkylenoxid und der Verbindung
mit aktivem Wasserstoff intensiv miteinander in Berührung kommt, bewegt man entweder
den Festkatalysator in den Ausgangskomponenten oder die Mischung der Reaktions
komponenten im Verhältnis zum statisch angeordneten Festkatalysator.
Im ersten Fall verwendet man z. B. gerührte Gefäße, in denen der Katalysator suspendiert
ist. Im zweiten Falle verfährt man beispielsweise so, daß man das Gemisch der
Reaktionskomponenten über den festangeordneten Katalysator leitet. Die zweite
Verfahrensvariante wird aus verschiedenen Gründen bevorzugt. Sie ermöglicht z. B. eine
sauberere Temperaturführung und die Gewinnung eines katalysatorfreien Reaktionsgemisches.
Um den Katalysator im Reaktor festangeordnet verwenden zu können, verfährt man z. B. so,
daß man handelsüblichen wasserhaltigen Kaolin, z. B. mit Bindemitteln, insbesondere
Wasser verknetet und zu Formkörpern verpreßt. Anschließend entwässert man die
wasserhaltigen Formkörper oberhalb 100°C, vorzugsweise bei Temperaturen von 150-700°C
bei Normaldruck oder bei vermindertem Druck. Der Wassergehalt der Katalysatorformkörper
liegt danach bei Werten unter 0,5 Gew.%. Man reduziert ihn vorzugsweise auf einen Wert
unter 0,2 Gew. %. Die Kaolinpreßlinge können z. B. die Form von Kugeln, Ringen, Zylindern
oder Tabletten aufweisen.
Die Katalysatorformkörperwerden in dem Reaktor z. B. durch einfaches Aufschütten
fest angeordnet. Das vom Reaktionsgemisch durchströmte Katalysatorbett muß auch nach
längerem Betrieb nicht erneuert werden, da die Katalysatorformkörper ihre ursprüngliche
feste Form behalten und keinen Abrieberleiden. Die Katalysatoren zeichnen sich durch
einen geringen Aktivitätsverlust aus und besitzen eine fast unbegrenzt lange Lebensdauer.
Als Reaktoren eignen sich für das erfindungsgemäße Verfahren z. B. säulenförmige
Reaktionsgefäße, bei denen der Rohrdurchmesser etwa 10 bis 100 mm beträgt, wenn die
Wärmetönung im Reaktionsgefäß abgeführt werden soll. Will man die Temperatur durch einen
im äußeren Kreislauf eingebauten Wärmeaustauscher regulieren, so kann man als Reaktor
auch einen Schachtofen verwenden.
Durch den Reaktor wird das Gemisch der Ausgangsstoffe z. B. mittels einer Umlaufpumpe
geleitet. Dabei hält man die Konzentration des Alkylenoxids im Reaktionsgemisch während
der Polymerisation unter 1 Gew. %, vorteilhaft zwischen 0,1 bis 0,8 Gew. % und insbesondere
bei 0,1 bis 0,5 Gew. %. Gleichzeitig sorgt man für eine im wesentlichen konstante
Konzentration des Alkyloxids im Reaktionsgemisch. Unter einer im wesentlichen konstanten
Konzentration des Alkylenoxids wird eine Konzentration verstanden, deren Abweichung
nicht über 10% vom Sollwert hinausgeht. Das Reaktionsgemisch wird so lange im Kreise
gepumpt, bis der gewünschte Umsetzungsgrad erreicht ist. Die Dauer der Reaktionszeit,
während der das Reaktionsgemisch über den im Reaktor angeordneten Katalysator gepumpt
wird, kann in Abhängigkeit von der gewünschten copolymeren Zusammensetzung in
verhältnismäßig weiten Grenzen variiert werden. Will man z. B. ein Copolymeres erhalten,
das in der Endzusammensetzung aus etwa 20 Gew.% Alkylenoxid besteht, und hält man die
Konzentration des Alkylenoxids im Reaktionsgemisch während der gesamten Umsetzung
konstant bei 0,2 Gew. %, so erreicht man nach ca. 5 bis 10 Stunden eine Umsetzung von
ca. 50 Gew. %, sofern sich Katalysatorvolumen und stündlich umgewälzte Reaktionsmi
schung etwa im Verhältnis 1 : 1 bis 1 : 5 bewegen. Das Verhältnis des Gesamtvolumens der
Reaktionskomponenten zum Katalysatorvolumen liegt zwischen den Werten 5 : 1 und 1 : 1. Die
benötigte Reaktionszeit ist umgekehrt proportional zur angewendeten Alkylenoxidkonzen
tration in der Reaktionsmischung.
Die Einsatzstoffe Terahydrofuran und 1,2-Alkylenoxide werden zweckmäßigerweise in
möglichst reiner Form eingesetzt. Dadurch wird eine lange Lebensdauer der Katalysatoren
gewährleistet. Das Tetrahydrofuran kann zum Zwecke der Reinigung vor der Polymerisation
mit starken Mineralsäuren, organischen Sulfonsäuren, Silikaten und vorzugsweise
Bleicherden nach dem in der EP-OS 3112 beschriebenen Verfahren vorbehandeltwerden. Es
lassen sich verschiedene 1,2-Alkylenoxide wie auch Mischungen verschiedener Verbindungen
mit aktivem Wasserstoff gleichzeitig in einem Reaktionsansatz einsetzen.
Das Molverhältnis zwischen der eingesetzten Menge an Tetrahydrofuran und der Menge an
1,2-Alkylenoxid liegt z. B. zwischen 15 : 1 und 2 : 1, vorzugsweise zwischen 10 : 1 und 5 : 1.
Wichtig ist, daß man bei der Zugabe des 1,2-Alkylenoxids dafür sorgt, daß dessen
Konzentration im Gemisch unter 1 Gew.% bleibt. Es empfiehlt sich, das Molverhältnis der
Monomeren am Katalysator während der überwiegenden Reaktionszeit, vorzugsweise während
80-99% der Gesamtreaktionszeit, möglichst konstant zu halten. Lediglich bei einer
Nachreaktionszeit kann die Konzentration an Alkyloxid durch vollständige Abreaktion bis
auf 0 fallen. Die wünschenswerte Konstanz der Alkylenoxid-Konzentration im Reaktions
gemisch erreicht man dadurch, daß der Monomerenmischung das Alkylenoxid in dem Maße
zugeführt wird, wie sich dessen Konzentration durch Polymerisation im Reaktionsansatz
verändert. Die Menge an Alkylenoxid, die im gesamten zeitlichen Verlauf zur
Polymerisation gebracht wird, kann in sehr breiten Grenzen schwanken. Copolymere, die
sich zu interessanten Endprodukten verarbeiten lassen, enthalten z. B. 5 bis 50,
insbesondere 10 bis 30 Gew.% Alkylenoxid. Nach Beendigung der Umsetzung ist Alkylenoxid
wünschenswerterweise voll ständig umgesetzt, während überschüssiges Tetrahydrofuran, das
in Abwesenheit des Alkyloxids am Katalysator nicht weiterreagiert, als Lösungsmittel
für das Copolymere im Gemisch verbleibt. Die Konzentration des Polymeren im
Tetrhydrofuran liegt z. B. bei 30 bis 60 Gew. %.
Die Copoylmerisation am festangeordneten Katalysatorbett oder im bewegten Katalysatorbett
führt man zweckmäßig im Temperaturbereich von 0 bis 70°C, vorzugsweise zwischen 30 und
50°C bei Normaldruck durch.
Nach der bevorzugten Arbeitsweise leitet man das Gemisch der Ausgangsstoffe zur
Copolymerisation durch den Reaktor, wobei man das den Reaktor verlassende Reaktions
gemisch durch erneute Zugabe von Alkylenoxid auf die gewünschte und möglichst konstante
Konzentration einstellt. Die Zugabe der Verbindung mit reaktivem Wasserstoff erfolgt
in den meisten Fällen durch eine Konzentrationseinstellung im Tetrahydrofuran zu Beginn
der Reaktion. Wenn es gewünscht wird, kann die Zugabe der Verbindung mit reaktivem
Wasserstoff auch laufend erfolgen. Im allgemeinen wird man aber auf diese Maßnahme
verzichten. Das Reaktionsgemisch, das laufend bei möglichst konstanter Alkylenoxid-
Konzentration gehalten wird, führt man solange im Kreise über das Katalysatorbett, bis
die gewünschte Menge Alkylenoxid, die später im Copolymerisat enthalten sein soll, der
zuvor festgelegten Menge Tetrahydrofuran zugeführt wurde.
Im allgemeinen liegt die so benötigte Reaktionszeit für ein Reaktionsgemisch, das
beispielsweise zu 50-Gew.% aus Copolymerisat besteht, zwischen 2 und 20, vorzugsweise
zwischen 4 und 10 Stunden. Nach 1 bis 3 Stunden Nachreaktionszeit ist im allgemeinen
die Alkylenoxid-Konzentration nahe 0. Will man auf diese Nachreaktionsphase, die zu einer
geringen Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung führt, verzichten, so kann nach
beendeter Poylmerisation und Katalysatorabtrennung nicht umgesetztes Alkylenoxid durch
Destillation oder katalytische Hydrierung entfernt werden.
Man erhält im allgemeinen einen Copolymerisat-Gehalt von ca. 30 bis 70% Polymerisat in
THF. Das Polymerisat gewinnt man in reiner Form durch Abdampfen des nicht umgesetzten
Tetrahydrofurans. Letzteres kann für eine neue Polymerisation verwendet werden.
Die Copolymerisation verläuft exotherm. Deshalb sorgt man durch Kühlung des Reaktors
oder des Stromes des Reaktionsgemisches, der außerhalb des Reaktors im Kreislauf gepumpt
wird, für Temperaturkonstanz.
Die bei der Copolymerisation erhaltenen Produkte, insbesondere solche mit Molekulargewichten
von 300 bis 5000 sind für die Herstellung von Polyurethanen oder Polyestern hervorragend
geeignet. Werden bei der Copolymerisation als Startermoleküle (Verbindungen mit
reaktivem Wasserstoff) Carbonsäuren verwendet, so entstehen primär Halbester, die wie
oben angegeben vor der Umsetzung mit Diisocyanaten oder Dicarbonsäuren zu den Glycolen
verseift werden. Die aus dem Copolymeren hergestellten Fertigpoymerisate besitzen ein
hohes mechanisches Niveau bei guter Kälte-, Mikroben- und Verseifungsfestigkeit. Im
Vergleich zum hochpolymeren Polytetramethylenetherglycol haben die Copolymere einen
niedrigeren Erstarrungspunkt und eine geringere Viskosität. Sie lassen sich also ohne
zusätzlichen Verflüssigungs- oder Schmelzprozeß bei der Weiterverarbeitung verwenden.
Das erfindungsgemäße Verfahren hat den erheblichen Vorteil, daß bei der Copolymerisation
praktisch keine Nebenprodukte, insbesondere nur sehr geringe Anteile cyclischer
Oligomere gebildet werden, und daß die Reaktion zu einem vollständigen Umsatz des 1,2-
Alkylenoxids und der Verbindung mit reaktivem Wasserstoff geführt werden kann. Je
geringer die Alkylenoxid-Konzentration in der Reaktionsmischung ist, umso geringer ist
der Anfall an unerwünschten oligomeren Ethern und umso geringer ist die Uneinheitlichkeit
der Copolymeren. Obwohl diese wichtigen Vorteile durch eine verlängerte Reaktionszeit
erkauft werden, stellt dies keinen nennenswerten ökonomischen Nachteil dar, zumal es
sich um spezifisch billigen Reaktionsraum handelt. Unerwartet und mit den Erfahrungen
auf dem Polymerisationsgebiet nicht ohne weiteres zu erklären, besitzen die
erfindungsgemäß hergestellten Copolymere eine sehr enge Molekulargewichtsverteilung,
die beispielsweise für Polymerisate mit dem Molekulargewicht um 1000 bis 1500 im Bereich
eines Heterogenitätsquotienten Mw/Mn von 1,3-1,8 liegt. Dagegen weisen z. B. die durch
kontinuierliche Polymerisation erhältlichen Copolymerisate mit einem Molekulargewicht
von 1000 bis 1500 im Durchschnitt Heterogenitätsquotienten Mw/Mn von 3,5 bis 4,5 auf.
Polymere mit enger Molekulargewichtsverteilung sind insbesondere bei der Weiterverarbeitung
zu Polyurethanen oder Polyester eher geeignet, Produkte mitwertvollem mechanischen
Niveau zu liefern, als Einsatzprodukte, die hinsichtlich der Molekulargewichtsverteilung
sehr uneinheitlich sind. Unerwartet war auch, daß das erfindungsgemäße Verfahren
Copolymerisatemit äußerst niedriger Farbzahl liefert. Dem Fachmann ist nämlich bekannt,
daß Alkylenoxid-Polymerisate, diemandurchkationische Polymerisation erhält, meist
tief gefärbt sind. Die Copolymerisate weisen pro Molekül 2 Äquivalente Hydroxylgruppen
auf. Erstaunlicherweise sind die Produkte fast zu 100% bifunktionell, obwohl von
Alkylenoxid-Polymeren bekannt ist, daß sie meist keine strenge Bifunktionalität
aufweisen.
Einwichtiger Vorteil des Verfahrens ist es, daß die Reaktionsgemische, in denen die
Copolymerisate in Konzentrationen von 40 bis 60% enthalten sind, nur der Befreiung von
überschüssigem Tetrahydrofuran bedürfen, um der Endanwendung, z. B. der Herstellung von
Polyurethanen zugeführt werden zu können; sofern man durch eine kurze Nachreaktionszeit
für die vollständige Abreaktion des Alkylenoxids gesorgt hat. Das zweckmäßig durch
Destillation im Vakuum zuentferndende Tetrahydrofuran kann erneut, ohne daß es einer
Reinigungsoperation bedarf, für die Umsetzung verwendet werden.
Die folgenden Beispiele sollen das erfindungsgemäße Verfahren näher erläutern, ohne es
zu begrenzen. Die genannten Teile sind Gewichtsteile, sie verhalten sich zu Volumenteilen
wie Kilogramm zu Litern.
Marktgängiges technisches Tetrahydrofuran wurde nach Beispiel 1 der EP-PS 3112 gereinigt.
Kaolinpulver der Firma J. T. Baker Chem. Comp., USA wurde mit einer 10%igen
Ammoniumchloridlösung überstellt und die überschüssige Lösung am Büchnertrichter
abgesaugt. Danach wird mit destilliertem Wasser gewaschen. Der feuchte Teig wurde zu
Kugeln mit 4 mm Durchmesser verformt und diese 2 Stunden lang bei 650°C calciniert.
Die Polymerisation wurde in einer Apparatur durch geführt, deren Prinzip in der Abbildung
wiedergegeben ist. Die getrockneten Kugeln wurden in ein mit einem thermostatisierten
Kühlmantel versehenes Reaktionsrohr (1) mit einem Inhalt von 5000 Volumenteilen und einem
Verhältnis von Durchmesser zu Länge von ungefähr 1 : 10 eingefüllt. Das Vorratsgefäß (2)
mit einem Nutzvolumen von 7000 Volumenteilen wurde mit 5000 Teilen des gereinigten
Tetrahydrofurans, 43 Teilen Wasser und 10,3 Teilen Ethylenoxid beschickt. Dabei wurden
Tetrahydrofuran (4), Wasser (5) und Ethylenoxid (3) den dafür vorgesehenen Vorratbe
hältern entnommen. Diese Mischung der Ausgangsverbindungen wurde auf das Katalysatorbett
(1). dessen Temperatur auf 47 bis 49°C gehalten wurde, gegeben. Sobald das Katalysatorbett
mit Frischzulauf gefüllt war, wurde im Vorratsgefäß noch einmal dieselbe Menge
Frischzulauf hergestellt und diese nun fortlaufend über das Katalysatorbett geführt.
Der Überlauf gelangte in das Vorlaufgefäß (2) zurück. Durch kontinuierliches Eingasen
von Ethylenoxid aus dem Vorratsgefäß (3) in die Zulaufmischung im Vorratsgefäß (2) wurde
dafürgesorgt, daß die Ethylenoxid-Konzentration im Vorratsgefäß (2) konstant bei 0,1
Gew.% gehalten wurde. Durch die Eingabemenge von 35 Teilen Ethylenoxid in der Stunde
gelang es, diese Konzentration in der Zulaufmischung aufrecht zu erhalten. Nach 9 Stunden
Reaktionszeit waren 325 Teile Ethylenoxid in die Reaktionsmischung eingetragen. Man ließ
das Reaktionsgemisch nun noch bei 49°C nachreagieren. Es wurde mit der Pumpenleistung
von 15 l/h, die bei der gesamten Versuchsdauer konstant gehalten wurde, aus dem
Vorratsgefäß (2) im Kreise über den Katalysator (1) geführt. Danach war die Ethylenoxid-
Konzentration in der Zulaufmischung auf 0 Gew.% abgesunken. Die insgesamt ein- und
umgesetzte Ethylenoxid-Menge betrug 315 Teile.
Dem Vorratsgefäß (2) wurden durch Entleerung 5350 Teile Reaktionsmischung entnommen.
Dieses erste Reaktionsgemisch wurde verworfen. Das Vorratsgefäß wurde anschließend
erneut mit 5500 Teilen Frischzulauf beschickt, der aus 98,3% Tetrahydrofuran, 0,7% Wasser
und 0,2% Ethylenoxid bestand. Diese Mischung wurde nun mit einer Pumpenleistung von 12000
Volumenteilen pro Stunde durch das Katalysatorbett (1) im Kreise geführt. Gleichzeitig
wurden in das Reaktionsgefäß (1) 36 Teile Ethylenoxid stündlich eingegast, wodurch es
gelang, die Konzentration an Ethylenoxid im Vorratsgefäß bei 0,1% zu halten. Nach 9
Stunden wurde die Ethylenoxid-Zufuhr unterbrochen. Das Reaktionsgemisch wurde 4 Stunden
mit einer stündlichen Leistung von 12000 Volumenteilen pro Stunde im Kreise gepumpt.
Das Reaktionsprodukt im Vorratsgefäß (2) wurde abgelassen und das Vorratsgefäß in der
oben beschriebenen Weise erneut mit der Mischung aus Tetrahydrofuran, Wasser und
Ethylenoxid beschickt. Dann wurde die Polymerisation wie oben beschrieben 9 Stunden lang
bei weiteren 4 Stunden für die Nachbehandlung ausgeführt. Das dabei enthaltene
Reaktionsgemisch unterschied sich kaum noch von den Austrägen, die in 100 weiteren
Polymerisationsansätzen dieser Art erhalten wurden.
Für die Isolierung des Copolymeren wurde das farblose Reaktionsgemisch (Farbzahl <5
APHA) zunächst unter Normaldruck und dann im Vakuum bei 1 mbar bis 200°C im Filmverdampfer
eingedampft. Das erhaltene Destillatbestand zu 98% aus reinem Tetrahydrofuran und zu
0,8% aus niedermolekularen Copolymeren mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht
von ca. 250. Aus der bei der Eindampfung erhaltenen Menge des Copolymeren errechnet sich
ein 45%-iger Umsatz des eingesetzten Tetrahydrofurans. Eingesetztes Ethylenoxid war
vollständig umgesetzt worden und befand sich quantitativ mit einem Anteil von ca. 15
Gew.% im erhaltenen Copolymerisat. Aus der Hydroxylzahl des Copolymeren errechnet sich
dessen Molekulargewicht zu 1260. Die durch Gelpermeationschromatographie bestimmte
Uneinheitlichkeit des Copolymeren war Mw/Mn=1,4.
In ein thermostatiertes und gerührtes Reaktinsvolumen wurden 195 Teile kugelförmiger
Kaolinkatalysator, wie in Beispiel 1 beschrieben, gefüllt. Der Katalysator war zuvor
mit 7 Gew.%iger wäßriger Salzsäure getränkt und bei 650°C 2 Stunden bis zur
Gewichtskonstanz getrocknet worden. Dann wurde das Reaktionsgefäß mit einer Mischung
aus 950 Teilen Tetrahydrofuran und 40 Teilen Ameisensäure beschickt. Unter Rühren wurde
das Gemisch dann gleichmäßig während 5 Stunden mit 10 Teilen Propylenoxid pro Stunde
versetzt. Dadurch wurde die Propylenoxid-Konzentration im Umsetzungsgemisch konstant
bei 0.08 Gew.% gehalten. Die Reaktionstemperatur betrug 50°C. Nach Zugabe der gesamten
Propylenoxid-Menge wurde noch 4 Stunden bei Reaktionstemperatur gerührt. Durch
Filtration wurde die erhaltene Lösung des Copolymeren vom Katalysator getrennt. Das
Filtrat war frei von Propylenoxid und bestand aus 43% Copolymeren und 57% nicht
umgesetztem Tetrahydrofuran, wie durch Eindampfen bei Normaldruck und im Vakuum
festgestellt wurde. Das lösungsmittelfreie Copolymere hatte eine Verseifungszahl von
37 mg KOH und eine Hydroxylzahl von 13 mg KOH/g. Das Produkt enthielt weniger als 0,5%
cyclischeoligomere Ether. Das esterhaltige Polymerisat wurde nun mit der gleichen Menge
Methanol und 10 Teilen Calciumhydroxid versetzt und destillativ an einer Kolonne mit
20 theoretischen Böden unter Abdestillieren des Methylformiats bei Normaldruck bei 32°C
zum Glycol umgeestert. Nach vollständiger Umesterung wurde das als Umesterungskataly
sator verwendete Calciumhydroxid abfiltriert und die methanolische Lösung des
Copolymerisats zunächst bei Normaldruck später im Vakuum am Filmverdampfer vollständig
eingedampft. Das erhaltene Polymerisat war esterfreies, reines Glykol mit einer OH-Zahl
von 51 mg KOH/g, was einem Molekulargewicht von 2210 entspricht. Das ¹³CNMR-Spektrum
zeigte, daß das Copolymere aus ca. 10% Propylenoxid und 90% Tetrahydrofuran entstanden
war. Die Uneinheitlichkeit des Produktes Mw/Mn lag bei 1,5.
Claims (6)
1. Verfahren zur diskontinuierlichen Herstellung von
Polyoxibutylenpolyoxialkylenglykolen durch Copolymerisation von Tetrahydrofuran mit
1,2-Alkylenoxiden in Gegenwart von Verbindungen mit reaktiven Wasserstoff, die in
Mengen von 0,5 bis 10 Mol-% bezogen auf das Tetrahydrofuran, eingesetztwerden, wobei
die Polymerisation an einem protonisierten und calciniertem Aluminosilicat-
Katalysator durchgeführt wird, und man gegebenenfalls gebildete Estergruppen
enthaltende Copolymere auf die übliche Weise verseift und man 1,2-Alkylenoxid dem
Reaktionsgemisch so zuleitet, daß die Konzentration des 1,2-Alkylenoxids im
Reaktionsgemisch während der Polymerisation im wesentlichen konstant und unter 1 Gew.-%
gehalten wird, dadurch gekennzeichnet, daß man als Katalysator Kaolin einsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als 1,2-Alkylenoxid
Ethylenoxid und/oder 1,2-Propylenoxid verwendet.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Molverhältnis des
eingesetzten Tetrahydrofurans zur Summe des in die Reaktion eingebrachten 1,2-
Alkylenoxids zwischen 15 : 1 bis 2 : 1 hält.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Copolymerisation bei einer
Reaktionstemperatur von 0 bis 70°C unter Normaldruck durchgeführt wird.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit reaktivem
Wasserstoff Wasser verwendet.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Verbindung mit reaktivem
Wasserstoff eine Carbonsäure mit 1 bis 8 C-Atomen verwendet.
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WO1999033783A1 (de) * | 1997-12-23 | 1999-07-08 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung oxalkylierter amine oder alkohole |
CN113117628A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-07-16 | 乌里希·提勒 | 一种1,4-苯二甲酸和1,4-丁二醇的酯化反应工艺及其设备 |
-
1995
- 1995-01-31 DE DE1995102970 patent/DE19502970A1/de not_active Withdrawn
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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WO1999033783A1 (de) * | 1997-12-23 | 1999-07-08 | Basf Aktiengesellschaft | Verfahren zur herstellung oxalkylierter amine oder alkohole |
US6235940B1 (en) * | 1997-12-23 | 2001-05-22 | Basf Aktiengesellschaft | Method for producing oxalkylated amines or alcohols |
CN113117628A (zh) * | 2021-04-21 | 2021-07-16 | 乌里希·提勒 | 一种1,4-苯二甲酸和1,4-丁二醇的酯化反应工艺及其设备 |
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