JPH1150001A - 塗料組成物および塗膜並びに塗装品 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 塗膜と基材との密着性、並びに、防錆性、防
食性に優れる塗膜や塗装品を得ることができる塗料組成
物を提供する。 【解決手段】 一般式（１） 【化１３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立して水素原子または
有機残基を表し、Ｒ³は水素原子、１価金属イオン、２
価金属イオン、アンモニウム基、または有機残基を表
し、ｎは０、１または２の整数を表す）で表される構造
単位および／または一般式（２） 【化１４】 （式中、Ｒ⁴ は水素原子または有機残基を表し、Ｒ⁵ は
水素原子、１価金属イオン、２価金属イオン、アンモニ
ウム基、ヒドロキシアルキル基、または有機アミン基を
表し、ｍは０、１または２の整数を表す）で表される構
造単位を有する重合体を、塗料組成物の成分として用い
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、防錆、防食に用い
られる塗料組成物および塗膜並びに塗装品に関するもの
であり、さらに詳しくは、コンクリート基材、金属基材
等の基材に対する密着性に優れると共に、優れた防錆性
や防食性を有する塗膜を得ることができる塗料組成物、
および、該塗料組成物からなる塗膜、並びに、該塗料組
成物を、基材表面に塗装してなる塗装品に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術】従来、コンクリート基材や、配管等の鋼
材等の金属基材表面を、種々の化学的侵食による損傷か
ら保護するために、これらコンクリート基材や金属基材
に対する各種表面処理が行われている。

【０００３】例えば、コンクリート基材は、大気中にさ
らされることが多い。このため、大気中の硫黄酸化物、
窒素酸化物等を含む酸性雨等からコンクリート基材の損
傷を防止するためには、コンクリート基材に、耐水性、
耐酸性を付与する必要がある。そこで、酸性雨等による
コンクリート基材の損傷を防止すべく、合成樹脂等から
なる塗料組成物がコンクリート基材表面にコーティング
されている（例えば特開平５−１２４４号公報、特開平
１−２７９９８１号公報、特開昭５８−３２６６６号公
報）。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】コンクリート基材や金
属基材等の基材の表面を塗料組成物でコーティングする
上で重要なことは、これらコンクリート基材や金属基材
等の露出面を、ピンホールが全く残らないように完全に
被覆することである。しかしながら、これら基材の露出
面をピンホールが全く残らないように完全に被覆するこ
とは容易ではない。

【０００５】さらに、これら基材に塗料組成物をコーテ
ィングして基材に防錆性や防食性を付与することで防錆
性や防食性に優れる塗装品を得る場合には、該塗料組成
物としては、塗装時には充分な流動性を有し、塗装した
場合にも垂れ下がりが発生しない等の作業性能を有し、
かつ温度変化による膨張、収縮においても基材への優れ
た密着性を有するものであることが要求される。

【０００６】従って、塗料組成物を用いてコーティング
により基材表面を保護し、防錆や防食を行うためには、
コーティングを行う際に、基材表面への塗料組成物の密
着性を向上させる必要がある。加えて、酸性雨等による
基材の損傷を防止するためには、上記塗料組成物として
は、耐水性や耐酸性に優れた塗膜を形成できるものであ
ることが要求される。

【０００７】しかしながら、上記従来の塗料組成物から
なる塗膜は、耐水性、耐酸性が充分ではなく、防錆性や
防食性に優れているとは言い難い。しかも、上記従来の
塗料組成物からなる塗膜は、基材への密着性についても
充分に優れているとは言い難い。このため、基材と塗膜
との密着性、並びに、防錆性、防食性に優れた塗膜や塗
装品が嘱望されていると共に、上記の性能を有する塗膜
や塗装品を得ることができる塗料組成物が嘱望されてい
る。

【０００８】本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされ
たものであり、その目的は、基材と塗膜との密着性、並
びに、防錆性、防食性に優れる塗膜や塗装品を得ること
ができる塗料組成物を提供することにある。また、本発
明の他の目的は、基材への密着性に優れると共に、防錆
性、防食性に優れる塗膜を提供することにある。そし
て、本発明のさらに他の目的は、基材と塗膜との密着性
に優れると共に、防錆性、防食性に優れる塗装品を提供
することにある。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本願発明者等は、上記従
来の問題を解決すべく鋭意検討した結果、水酸基および
カルボニル基を含有し、ラクトン環を形成してなる特定
の構造単位および／または上記のラクトン環が開環して
なる特定の構造単位を有する重合体を含む塗料組成物
が、基材と塗膜との密着性、並びに、防錆性、防食性に
優れる塗膜や塗装品を得ることができることを見い出し
て、本発明を完成させるに至った。

【００１０】即ち、請求項１記載の発明の塗料組成物
は、上記の課題を解決するために、一般式（１）

【００１１】

【化４】

【００１２】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立して水
素原子または有機残基を表し、Ｒ^３は水素原子、１価金
属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基、または有
機残基を表し、ｎは０、１または２の整数を表す）で表
される構造単位および／または一般式（２）

【００１３】

【化５】

【００１４】（式中、Ｒ^４ は水素原子または有機残基
を表し、Ｒ⁵ は水素原子、１価金属イオン、２価金属イ
オン、アンモニウム基、ヒドロキシアルキル基、または
有機アミン基を表し、ｍは０、１または２の整数を表
す）で表される構造単位を有する重合体を含むことを特
徴としている。

【００１５】請求項２記載の発明の塗料組成物は、上記
の課題を解決するために、請求項１記載の塗料組成物に
おいて、上記重合体が、一般式（３）

【００１６】

【化６】

【００１７】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立して水
素原子または有機残基を表す）で表される構造単位を有
する重合体であることを特徴としている。

【００１８】請求項３記載の発明の塗膜は、上記の課題
を解決するために、請求項１または２記載の塗料組成物
からなることを特徴としている。

【００１９】請求項４記載の発明の塗装品は、上記の課
題を解決するために、請求項１または２記載の塗料組成
物を、基材表面に塗装してなることを特徴としている。

【００２０】上記の構成によれば、一般式（１）で表さ
れる構造単位と一般式（２）で表される構造単位とは、
ｐＨの変化に応じた可逆性を有している。つまり、上記
一般式（１）で表される構造単位および／または一般式
（２）で表される構造単位を有する重合体は、優れたｐ
Ｈ応答性を有し、ｐＨの変化に伴って素早くラクトン環
の開環または閉環が起こる。該重合体が一般式（２）で
表される構造単位を有する場合、該重合体を含む塗料組
成物は、ラクトン環が開環した状態にあり、希釈剤等に
対する溶解性や分散性に優れている。従って、作業性や
均一性が高い。また、該塗料組成物からなる塗膜や塗装
品が酸性雨等の酸性条件下に曝されると、上記の重合体
は、ラクトン環化して際立った耐水性および耐酸性効果
を発揮する。つまり、本発明において、上記一般式
（１）で表される構造単位を有する重合体を含む塗料組
成物を用いれば、耐水性および耐酸性に特に優れる塗膜
や塗装品を得ることができる。従って、上記一般式
（１）で表される構造単位および／または一般式（２）
で表される構造単位を有する重合体を含む塗料組成物を
用いれば、塗膜や塗装品の形成時における作業性が高
く、また、防錆性、防食性に優れた塗膜や塗装品を得る
ことができる。また、上記の塗料組成物からなる塗膜
は、基板に対する密着性にも優れている。従って、本発
明によれば、基材と塗膜との密着性、並びに、防錆性や
防食性に優れる塗膜や塗装品を提供することができると
共に、該塗膜や塗装品に好適な塗料組成物を提供するこ
とができる。

【００２１】また、上記の塗料組成物からなる塗膜並び
に塗装品は、耐水性および耐酸性に優れることで、耐エ
ッチング効果を有している。しかも、上記の塗料組成物
からなる塗膜並びに塗装品は、ラクトン環を形成するこ
とで、耐熱性にも優れている。従って、上記の塗料組成
物は、コンクリート基材や、配管等の鋼材等の金属基材
に対する腐食防止用塗料として用いられる以外にも、例
えば自動車の塗装剤等、耐水性、耐酸性が必要とされる
種々の用途に好適に用いられる。

【００２２】以下に本発明を詳しく説明する。本発明に
かかる塗料組成物は、前記一般式（１）で表される構造
単位および／または一般式（２）で表される構造単位を
有する重合体を含んでなる。

【００２３】本発明にかかる前記一般式（１）で表され
る構造単位および／または一般式（２）で表される構造
単位を有する重合体は、Ｒ¹ で示される置換基が、−Ｃ
ＨＲ¹ −基毎に独立して水素原子または有機残基で構成
され、Ｒ² で示される置換基が水素原子または有機残基
で構成され、Ｒ³ で示される置換基が水素原子、１価金
属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基、または有
機残基で構成され、ｎで示される繰り返し単位が、０、
１または２の整数であり、Ｒ⁴ で示される置換基が、−
ＣＨＲ⁴ −基毎に独立して水素原子または有機残基で構
成され、Ｒ⁵ で示される置換基が水素原子、１価金属イ
オン、２価金属イオン、アンモニウム基、ヒドロキシア
ルキル基、または有機アミン基で構成され、ｍで示され
る繰り返し単位が、０、１または２の整数である重合体
である。

【００２４】上記Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ｒ³ 、Ｒ⁴ で示される置
換基のうち、有機残基としては、具体的には、例えば、
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピ
ル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル
基、シクロヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘ
キシル基、ラウリル基、ステアリル基等の、炭素数１〜
１８の直鎖または分岐鎖を含むアルキル基；フェニル
基、トルイル基、キシリル基、ナフタレン基、ベンジル
基等の、炭素数６〜１２の無置換あるいは置換アリール
基；ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−ヒドロキシプロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、
４−ヒドロキシブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等
の、炭素数１〜６のヒドロキシアルキル基；有機アミン
基；複素環基等が挙げられる。ここで、有機アミン基と
は、置換アミノ基を示し、具体的には、エチレンジアミ
ン、Ｎ−アルキル置換ポリアミン、ポリエチレンポリア
ミン、アルカノールアミン等の有機アミン類から、窒素
原子に結合した水素原子が一つ脱離した基を示す。ま
た、複素環基としては、具体的には、オキセタン、オキ
ソラン、オキサン、フラン、チオフェン、ピロール、ピ
リジン、ピリミジン、ピロリン、ピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリン等の複素環式化合物から水素原子が一つ
脱離した基を示す。

【００２５】また、上記Ｒ³ 、Ｒ⁵ で示される置換基の
うち、１価金属イオンとしては、具体的には、リチウム
イオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン等が挙げら
れる。２価金属イオンとしては、具体的には、マグネシ
ウムイオン、カルシウムイオン、バリウムイオン等が挙
げられる。ヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシ
メチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプ
ロピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシ
ブチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等の、炭素数１〜
６のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。有機アミン
基としては、エチレンジアミン、Ｎ−アルキル置換ポリ
アミン、ポリエチレンポリアミン、アルカノールアミン
等の有機アミン類から、窒素原子に結合した水素原子が
一つ脱離した基が挙げられる。

【００２６】そして、これらの重合体のなかでも、ｎ、
ｍで示される繰り返し単位が１である重合体が好まし
く、ｎで示される繰り返し単位が１であり、かつ、Ｒ³
で示される置換基が水素原子である重合体、即ち、前記
一般式（３）で表される構造単位を有する重合体が、ｐ
Ｈに対する応答感度に優れ、特に優れたｐＨ応答性を示
すことから好ましい。

【００２７】上記の重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）
は、特に限定されるものではないが、５００〜５００，
０００の範囲内であることが好ましく、５，０００〜３
００，０００の範囲内であることがより好ましく、１
０，０００〜２００，０００の範囲内であることが特に
好ましい。上記の重量平均分子量が上記の範囲内であれ
ば、基材とのより一層顕著な密着性および耐酸性を示す
と共に、取り扱い易いので有用である。

【００２８】尚、上記の重合体中における前記一般式
（１）で表される構造単位および一般式（２）で表され
る構造単位以外の構造単位は、特に限定されるものでは
ない。

【００２９】本発明において、前記一般式（２）で表さ
れる構造単位を有する重合体、即ち、ポリカルボン酸類
は、例えば、一般式（４）

【００３０】

【化７】

【００３１】（式中、Ｒ⁴ 、Ｒ⁶ はそれぞれ独立して水
素原子または有機残基を表し、ｍは０、１または２の整
数を表す）で表される水酸基含有単量体を、単独で、あ
るいは、該水酸基含有単量体と共重合可能な単量体と
（共）重合させた後、得られた（共）重合体（以下、ポ
リカルボン酸類前駆体と記す）を、アルカリ性物質にて
加水分解することにより容易に製造される。

【００３２】上記一般式（４）で表される水酸基含有単
量体としては、具体的には、例えば、α−（ヒドロキシ
メチル）アクリレート類、α−（ヒドロキシエチル）ア
クリレート類、α−（ヒドロキシブチル）アクリレート
類、α−（１−ヒドロキシヘキシル）アクリレート類、
α−（１−ヒドロキシベンジル）アクリレート類等が挙
げられるが、特に限定されるものではない。

【００３３】上記一般式（４）で表される水酸基含有単
量体は、従来公知の方法、例えば、相当するビニル化合
物とアルデヒド系化合物とを、触媒として、三級アミン
化合物および水の存在下で反応させる方法（特開平７−
２８５９０６号公報）により、容易に得ることができ
る。従って、上記一般式（４）において、Ｒ⁶ で示され
る置換基は、例えばアルデヒド系化合物に由来する置換
基であり、具体的には、水素原子、炭素数１〜１８のア
ルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ヒドロキシア
ルキル基、有機アミン基、または複素環基を示す。ま
た、Ｒ⁴ で示される置換基のうち、有機残基としては、
例えば、前述の置換基が挙げられる。

【００３４】また、上記水酸基含有単量体と共重合可能
な単量体（以下、その他の単量体と記す）としては、例
えば、一般式（５）

【００３５】

【化８】

【００３６】（式中、Ｒ⁷ は水素原子または有機残基を
表し、Ｒ⁸ は水素原子、１価金属イオン、２価金属イオ
ン、アンモニウム基、または有機残基を表す）で表され
る化合物等が挙げられる。

【００３７】上記Ｒ⁸ で表される置換基のうち、１価金
属イオンとしては、具体的には、リチウムイオン、ナト
リウムイオン、カリウムイオン等が挙げられる。また、
２価金属イオンとしては、具体的には、マグネシウムイ
オン、カルシウムイオン、バリウムイオン等が挙げられ
る。さらに、有機アミン基とは、置換アミノ基を示し、
具体的には、エチレンジアミン、Ｎ−アルキル置換ポリ
アミン、ポリエチレンポリアミン、アルカノールアミン
等の有機アミン類から、窒素原子に結合した水素原子が
一つ脱離した基を示す。

【００３８】また、上記Ｒ⁷ 、Ｒ⁸ で表される置換基の
うち、有機残基としては、具体的には、メチル基、エチ
ル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチ
ル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキ
シル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、ラウ
リル基、ステアリル基等の、炭素数１〜１８の直鎖また
は分岐鎖を含むアルキル基；フェニル基、トルイル基、
キシリル基、ナフタレン基、ベンジル基等の、炭素数６
〜１２の無置換あるいは置換アリール基；ヒドロキシメ
チル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロ
ピル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブ
チル基、６−ヒドロキシヘキシル基等の、炭素数１〜６
のヒドロキシアルキル基等が挙げられる。

【００３９】また、上記一般式（５）以外のその他の単
量体としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸お
よびその塩、マレイン酸エステル、フマル酸エステル、
イタコン酸およびその塩、イタコン酸エステル、スチレ
ン、酢酸ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリル
アミド、アリルアルコール、エチレン、プロピレン、塩
化ビニル等が挙げられるが、特に限定されるものではな
い。

【００４０】上記水酸基含有単量体をその他の単量体と
共重合させる場合に用いられる、上記水酸基含有単量体
に対するその他の単量体の添加量は、特に限定されるも
のではないが、上記水酸基含有単量体１００重合部に対
して、その他の単量体２０重合部〜５００重合部の範囲
内で用いることが好ましく、５０重合部〜３００重合部
の範囲内で用いることがさらに好ましく、１００重合部
〜２００重合部の範囲内で用いることが特に好ましい。
上記その他の単量体を上記の範囲内で用いることによ
り、塗膜中のラクトン環数を調節し、耐エッチング能と
塗膜の密着性とのバランスを保つことができる。また、
上記その他の単量体を上記の範囲内で用いることは、ア
ルカリ性雰囲気下での水酸基含有重合体の溶出を防止す
る上で非常に効果的である。一方、上記水酸基含有単量
体と共重合可能な単量体の使用量が上記の範囲よりも多
い場合には、得られる塗膜における前記一般式（１）で
表される構造単位および／または（２）で表される構造
単位の割合が少なくなりすぎるので、基材への密着性お
よび耐酸性に優れた塗膜を得ることができなくなるので
好ましくない。

【００４１】上記水酸基含有単量体を含む単量体成分の
重合方法としては、例えば、ラジカル重合開始剤等の重
合開始剤を用いる重合方法；イオン化放射線、電子線等
の放射線や、紫外線を照射する重合方法；加熱による重
合方法等、従来公知の種々の方法を採用することができ
る。上記の重合開始剤としては、例えば、過酸化ベンゾ
イル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物；アゾビス
イソブチロニトリル等のアゾ化合物；過硫酸塩等が挙げ
られる。また、上記の（共）重合反応において、用いる
重合開始剤の使用量や、（共）重合反応の反応条件等
は、特に限定されるものではない。

【００４２】また、上記の（共）重合反応により得られ
たポリカルボン酸類前駆体は、該ポリカルボン酸類前駆
体に、別途、塗膜の支持体となる樹脂の原料モノマー
（反応性モノマー）を重合させるか、あるいは、上記塗
膜の支持体となる樹脂の存在下で上記の（共）重合反応
を行うことにより、上記支持体にグラフト化あるいはブ
ロック化されたものであることが好ましい。

【００４３】上記塗膜の支持体となる樹脂の原料として
用いられる反応性モノマーとしては、例えば、一般式
（６）

【００４４】

【化９】

【００４５】（式中、Ｒ⁹ 、Ｒ¹⁰は、各々独立して水素
原子または有機残基を表す）で表される化合物が挙げら
れる。具体的には、前記一般式（５）で表されるその他
の単量体のうち、Ｒ⁸ で表される置換基が水素原子また
は有機残基である化合物が挙げられる。

【００４６】尚、上記のポリカルボン酸類前駆体と、塗
膜の支持体としての上記の樹脂との割合は、特に限定さ
れるものではない。

【００４７】また、上記のアルカリ性物質としては、例
えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸カリウム、アンモニアあるいはその水溶液が
用いられる。

【００４８】本発明において、前記一般式（１）で表さ
れる構造単位と一般式（２）で表される構造単位とは、
ｐＨによる可逆性を有し、酸性雰囲気下においてラクト
ン環化する一方、アルカリ性雰囲気下で該ラクトン環が
開環する。つまり、本発明において、塗料組成物の原料
として用いられる上記の重合体中に、一般式（１）で表
される構造単位を導入するためには、一般式（２）で表
される上記のポリカルボン酸類を、酸で処理することに
より、ラクトン環化させればよい。

【００４９】上記のポリカルボン酸類を酸で処理する方
法としては、具体的には、上記のポリカルボン酸類に酸
を添加、混合し、必要に応じて加熱すればよい。

【００５０】上記ラクトン環化処理に用いられる酸とし
ては、具体的には、塩酸、硫酸、リン酸、ポリリン酸等
の鉱酸類；メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン
酸、トリフルオロ酢酸等の有機酸；リンタングステン
酸、リンモリブデン酸等のヘテロポリ酸類；等が挙げら
れる。上記の酸は、一種類のみを用いてもよく、適宜二
種類以上を用いてもよい。上記の酸のなかでも、塩酸、
硫酸が特に好ましい。

【００５１】上記の酸は、水や不活性有機溶媒に溶解さ
せてなる溶液として用いてもよく、水や不活性有機溶媒
に懸濁させてなる懸濁液として用いてもよく、また、そ
のまま固形物として用いてもよい。

【００５２】酸を上記ポリカルボン酸類に添加する際に
は、上記ポリカルボン酸類を水溶液（ポリカルボン酸塩
水溶液）とし、該水溶液中に酸を添加することが好まし
い。上記の処理は、均一、或いは、水に不溶性の不活性
有機溶媒を含む不均一系で実施してもよいが、均一水溶
液系で用いることがより好ましい。また、酸は、一括添
加してもよく、逐次添加してもよい。尚、上記ポリカル
ボン酸類と酸との混合に要する時間は、特に限定される
ものではない。

【００５３】上記ポリカルボン酸類に酸を添加してラク
トン環化させる際の処理温度としては、０℃〜１５０℃
の範囲内が好ましく、２０℃〜８０℃の範囲内がさらに
好ましい。処理温度が０℃よりも低ければ、ラクトン環
化反応の進行が遅くなり、ラクトン環含有重合体を効率
的に得ることができなくなるおそれがある。また、処理
温度が１５０℃よりも高ければ、副反応として脱炭酸あ
るいはゲル化物の生成が起こり好ましくない。

【００５４】上記ポリカルボン酸類に対する酸の添加量
としては、該ポリカルボン酸類を含む処理液が酸性を示
す量であればよいが、好ましくは、上記処理液のｐＨが
５以下、更に好ましくは３以下、特に好ましくは２以下
となるように酸を添加することが望ましい。上記のポリ
カルボン酸類を含む処理液が酸性を示すように酸を添加
することで、ポリカルボン酸類がラクトン環化し、前記
一般式（１）で表される構造単位を有するラクトン環含
有重合体を得ることができる。

【００５５】また、前記一般式（１）で表される構造単
位および／または一般式（２）で表される構造単位を有
する重合体は、さらに架橋剤により架橋されていること
がより好ましい。前記一般式（１）および／または一般
式（２）で表される構造単位を有する重合体をさらに架
橋剤により架橋することで、アルカリ性雰囲気下での塗
膜の溶出をより厳密に防止することができる。

【００５６】上記の架橋剤としては、具体的には、ヘキ
サメチレンジイソシアネート等のイソシアネート化合
物；エポキシ樹脂等のオキシラン環含有化合物；無水コ
ハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の酸無水物；
等が挙げられるが、特に限定されるものではない。上記
架橋剤は、一種類のみを用いてもよいし、適宜二種類以
上を混合して用いてもよい。また、上記の架橋剤の使用
量は、塗膜の密着性を高く保持するために、水酸基含有
単量体量の５０重量％以下で用いることが好ましい。

【００５７】本発明において、上記の該架橋剤の添加時
期としては、特に限定されるものではなく、前記一般式
（１）で表される構造単位および／または一般式（２）
で表される構造単位を有する重合体の重合時でも、重合
体形成後でも構わない。

【００５８】また、本発明にかかる塗料組成物は、前記
一般式（１）で表される構造単位および／または一般式
（２）で表される構造単位を有する重合体以外に、必要
に応じて、該重合体を希釈するための希釈剤を含んでい
てもよい。上記希釈剤としては、上記の重合体を希釈す
ることができるものであれば、特に限定されるものでは
ない。上記の希釈剤としては、具体的には、例えば、
水、汎用の有機溶剤、反応性モノマー等が挙げられる。

【００５９】上記の希釈剤として用いられる汎用の有機
溶剤としては、一般に希釈剤として使用される有機溶剤
であれば、特に限定されるものではないが、具体的に
は、例えば、ぺンタン、ヘキサン、オクタン、シクロヘ
キサン等の脂肪族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチル
等のエステル類；イソプロパノール、ブタノール、２−
エチルヘキサノール、シクロヘキサノール等のアルコー
ル類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、
１，３−ブチレングリコール等のグリコール類；ホルム
アルデヒド等のアルデヒド類；メチルエチルケトン、メ
チルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン
類；ジオキサン等のエーテル類等が挙げられる。

【００６０】また、反応性モノマーとしては、例えば、
前述した一般式（６）で表される化合物等が挙げられ
る。

【００６１】尚、前記一般式（１）で表される構造単位
および／または一般式（２）で表される構造単位を有す
る重合体に対する希釈剤の添加量は、特に限定されるも
のではなく、用途に応じて、作業性が向上するように、
適宜設定すればよい。

【００６２】また、本発明の塗料組成物は、上記以外
に、一般的な塗料に用いられる各種添加剤をさらに含ん
でいてもよい。該添加剤としては、特に限定されるもの
ではないが、具体的には、例えば、酸化防止剤、紫外線
遮断剤、熱線吸収剤、赤外線遮断性物質等が挙げられ
る。

【００６３】上記酸化防止剤としては、フェノール系酸
化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が挙
げられる。

【００６４】上記紫外線遮断剤としては、例えば、サリ
チル酸系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収
剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、シアノアクリ
レート系紫外線吸収剤等の、３００〜４００ｎｍ、特に
３２０〜３８０ｎｍの波長領域の紫外線の遮断機能を有
する有機系紫外線吸収剤；酸化チタン、酸化亜鉛、酸化
セリウム等の、紫外線を吸収および／または散乱するこ
とができる金属酸化物等が挙げられる。特に、上記紫外
線遮断剤として微粒子状の金属酸化物を用いる場合に
は、可視光に対する透明性の観点から、０．１μｍ以
下、より好ましくは０．０５μｍ以下、特に好ましくは
０．０２μｍ以下の平均一次粒子径を有する金属酸化物
を用いることが好ましい。

【００６５】上記の熱線吸収剤としては、シアニン系色
素、ピリリウム色素、スクワリウム色素、ジチールニッ
ケル錯体色素、アゾ色素、ナフトキノン系色素、アント
ラキノン系色素、トリフェニルメタン系色素、ジイモニ
ウム色素、フタロシアニン系色素、ナフタロシアニン系
色素等の熱線吸収色素；２価の銅イオンが結合した、リ
ン酸基を有するポリマー等が挙げられる。

【００６６】上記の赤外線遮断性物質としては、金属酸
化物の微粒子が好ましく使用される。赤外線の遮断に用
いられる金属酸化物としては、例えば、酸化インジウム
系酸化物、酸化スズ系酸化物、酸化亜鉛系酸化物、スズ
酸カドミウム等が挙げられる。

【００６７】尚、上記添加剤の添加量は、特に限定され
るものではなく、添加剤の種類等に応じて、前記一般式
（１）で表される構造単位および／または一般式（２）
で表される構造単位を有する重合体が有する物性を阻害
しない範囲内で用いればよい。

【００６８】本発明にかかる塗料組成物は、基材に塗装
した後、常温で乾燥させるか、必要に応じて加熱乾燥さ
せることにより硬化し、容易に塗膜を形成する。上記の
塗料組成物からなる塗膜は、その表面に、前記一般式
（１）で表される構造単位および／または一般式（２）
で表される構造単位を有すると共に、裏面において、基
材に密着している。つまり、本発明にかかる塗装品は、
上記塗料組成物を、基材表面に塗装することによって、
容易に得ることができる。

【００６９】上記基材の材料としては、鉄、銅、アルミ
ニウム等の金属；ガラス；コンクリート；プラスチック
等が挙げられるが、特に限定されるものではない。ま
た、上記塗料組成物を基材に塗装する方法としては、例
えば、塗布あるいは噴霧等が挙げられる。より具体的に
は、上記塗装方法としては、はけ塗り、へら塗り、吹き
付け等が挙げられるが、特に限定されるものではなく、
従来公知の一般的な塗装方法を用いることができる。

【００７０】以上のように、本発明にかかる塗料組成物
は、前記一般式（１）で表される構造単位および／また
は一般式（２）で表される構造単位を有する重合体を含
んでなる。そして、上記の重合体のなかでも、前記一般
式（３）で表される構造単位を有する重合体を含むこと
が、ｐＨ応答性に優れ、耐酸性に特に優れた塗料組成物
を得ることができるので、特に好ましい。また、本発明
にかかる塗膜は、上記塗料組成物からなり、前記一般式
（１）で表される構造単位および／または一般式（２）
で表される構造単位を有している。さらに、本発明にか
かる塗装品は、上記の塗料組成物を、基材表面に塗装し
てなり、基材表面に、上記塗料組成物からなる塗膜を有
している。従って、上記塗装品は、前記一般式（１）で
表される構造単位および／または一般式（２）で表され
る構造単位を、該塗装品を構成する基材表面に有してい
る。

【００７１】前記一般式（１）で表される構造単位と一
般式（２）で表される構造単位とは、ｐＨの変化に応じ
た可逆性を有している。つまり、前記一般式（１）で表
される構造単位および／または一般式（２）で表される
構造単位を有する重合体は、優れたｐＨ応答性を有し、
ｐＨの変化に伴って素早くラクトン環の開環または閉環
が起こる。そして、該重合体が一般式（２）で表される
構造単位を有する場合、該重合体を含む塗料組成物は、
ラクトン環が開環した状態にあり、希釈剤等に対する溶
解性や分散性に優れている。従って、作業性や均一性が
高い。一方、該塗料組成物からなる塗膜や塗装品が酸性
雨等の酸性条件下に曝されると、上記の重合体は、ラク
トン環化して際立った耐水性および耐酸性効果を発揮す
る。つまり、本発明において、前記一般式（１）で表さ
れる構造単位を有する重合体を含む塗料組成物を用いれ
ば、耐水性および耐酸性に特に優れる塗膜や塗装品を得
ることができる。従って、本発明によれば、防錆性、防
食性に優れた塗膜や塗装品を得ることができる。また、
上記の塗料組成物からなる塗膜は、基板に対する密着性
にも優れている。従って、本発明によれば、基材と塗膜
との密着性、並びに、防錆性や防食性に優れる塗膜や塗
装品を提供することができる。また、本発明によれば、
基材と塗膜との密着性、並びに、防錆性や防食性に優れ
る塗膜や塗装品を得ることができる塗料組成物を提供す
ることができる。

【００７２】また、上記の塗料組成物からなる塗膜並び
に塗装品は、耐水性および耐酸性に優れることで、耐エ
ッチング効果を有している。しかも、上記の塗料組成物
からなる塗膜並びに塗装品は、ラクトン環を形成するこ
とで、耐熱性にも優れている。従って、上記の塗料組成
物は、コンクリート基材や、配管等の鋼材等の金属基材
に対する腐食防止用塗料として用いられる以外にも、例
えば自動車の塗装剤等、耐水性、耐酸性が必要とされる
種々の用途に好適に用いられる。

【００７３】

【実施例】以下、実施例および比較例により、本発明を
さらに詳細に説明するが、本発明はこれらにより何ら限
定されるものではない。尚、実施例および比較例に記載
の「部」は、「重量部」を示し、「％」は、「重量％」
を示す。

【００７４】また、塗料組成物を用いて得られた塗膜、
即ち、塗料組成物を基材表面に塗装してなる塗装品表面
の塗膜の諸性能は、以下に示す方法により評価した。

【００７５】塗装仕上がり感は、６０℃で塗料乾燥後の
塗膜状態を目視評価した。◎は良好を表し、○は比較的
良好を表す。

【００７６】密着性は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じた
いわゆる碁盤目試験により評価した。つまり、基材とし
て鋼板を使用し、鋼板上の10mm四方の硬化塗膜に１mm間
隔で切れ目を入れることにより、 100個の小片（枡目）
に分割した。次いで、該小片にセロファンテープを圧着
した後、このセロファンテープを勢いよく鋼板から剥離
し、この剥離動作によって鋼板から剥離しなかった小片
の個数／分割した小片の個数で密着性を評価した。◎
は、上記小片の個数が、100/100 である（即ち、剥離し
た小片はない）ことを表し、○は80〜99/100であること
を表し、△は60〜79/100であることを表し、×は59以下
/100であることを表す。

【００７７】耐酸性（防食性）は、５％硫酸水溶液に１
昼夜浸漬した後の塗膜の膨れや割れ、剥がれを目視で評
価した。◎は、上記塗膜の膨れや割れ、剥がれが、100
％抑制されている（即ち、塗膜の膨れや割れ、剥がれは
ない）ことを表し、△は40％を越えて60％以下の範囲内
で抑制されていることを表し、×は40％以下しか抑制さ
れていないことを表す。

【００７８】防錆性は、ＪＩＳ Ｋ−５４００に準じた
耐塩水噴霧試験により評価した。◎は錆幅が１ｍｍ以下
であることを表し、△は錆幅が３ｍｍ以上あることを表
し、×は基材の塗膜形成面全面に錆が生じたことを示
す。

【００７９】〔実施例１〕温度計、撹拌機、還流冷却器
および滴下ロートを備えた反応容器に、反応型乳化剤
（商品名 アデカリアソープＳＥ−１０Ｎ；旭電化工業
株式会社製）２．０部と水２０５．０部とを仕込んだ
後、７５℃に昇温した。

【００８０】一方、水２４４．５部に、上記と同じ反応
型乳化剤２．０部を加えて溶解させた後、この溶液に、
水酸基含有単量体としてのα−ヒドロキシメチルアクリ
ル酸メチル１１０．９部と、その他の単量体としてのス
チレン３５７．８部およびメタアクリル酸グリシジル１
８．８部およびメタクリル酸１２．５部とからなる不飽
和単量体溶液を添加、混合した。その後、得られた混合
液を、撹拌して乳化させた後、滴下ロートに仕込んだ。

【００８１】次いで、上記の反応容器内に、滴下ロート
に仕込んだ混合液のうち５％を滴下し、重合開始剤とし
ての過硫酸カリウム０．５部を添加して８０℃に昇温し
た後、この反応容器内の反応溶液を該温度でさらに１０
分間保持した。その後、上記の反応溶液に、滴下ロート
に仕込んだ残りの混合液と、３％過硫酸カリウム水溶液
５０．０部とを３時間かけて均一に滴下した。滴下終了
後、８０℃で１時間熟成反応を行った後、室温に冷却
し、得られた重合体に、２９重量％アンモニア水６０部
を加えて中和することにより、前記一般式（２）におい
て、Ｒ⁴ で示される置換基が水素であり、Ｒ⁵ で表され
る置換基がアンモニウム基であり、ｍで示される繰り返
し単位が１である構造単位を有する重合体を含む水分散
性樹脂組成物を、本発明の塗料組成物として得た。この
水分散性樹脂組成物を用いて得られた塗膜の性能を、上
述した方法により評価した。この結果を表１に示す。

【００８２】〔実施例２〕実施例１において、水酸基含
有単量体として、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチ
ルの代わりに、α−ヒドロキシメチルアクリル酸−ｎ−
ブチル１６０部を用いた以外は、実施例１と同様の乳化
重合を行って、本発明の塗料組成物としての水分散性樹
脂組成物を得た。この水分散性樹脂組成物を用いて得ら
れた塗膜の性能を、上述した方法により評価した。この
結果を表１に示す。

【００８３】〔実施例３〕実施例１において、水酸基含
有単量体として、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチ
ルの代わりに、α−ヒドロキシメチルアクリル酸−２−
エチルヘキシル２２０部を用いた以外は、実施例１と同
様の乳化重合を行って、本発明の塗料組成物としての水
分散性樹脂組成物を得た。この水分散性樹脂組成物を用
いて得られた塗膜の性能を、上述した方法により評価し
た。この結果を表１に示す。

【００８４】〔実施例４〕実施例１と同様の反応・操作
を行って得られた重合体に、水酸化ナトリウム４０部を
加えて加水分解した後、１重量％硫酸水溶液で処理する
ことにより、前記一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² で
示される置換基が水素であり、Ｒ³ で表される置換基が
水素またはナトリウムであり、ｎで示される繰り返し単
位が１である構造単位と、前記一般式（２）において、
Ｒ⁴ で示される置換基が水素であり、Ｒ⁵ で表される置
換基が水素またはナトリウムであり、ｍで示される繰り
返し単位が１である構造単位とを有する重合体を含む水
分散性樹脂組成物を、本発明の塗料組成物として得た。
この水分散性樹脂組成物を用いて得られた塗膜の性能
を、上述した方法により評価した。この結果を表１に示
す。

【００８５】〔実施例５〕実施例４において、水酸基含
有単量体として、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチ
ルの代わりに、α−ヒドロキシメチルアクリル酸−ｎ−
ブチル１１０．９部を用いて乳化重合を行うと共に、水
酸化ナトリウムの添加量を４０部から１５部に変更した
以外は、実施例１と同様の反応・操作を行って、前記一
般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² で示される置換基が水
素であり、Ｒ³ で表される置換基が水素、ナトリウム、
またはｎ−ブチル基であり、ｎで示される繰り返し単位
が１である構造単位を有する重合体を含む水分散性樹脂
組成物を、本発明の塗料組成物として得た。この水分散
性樹脂組成物を用いて得られた塗膜の性能を、上述した
方法により評価した。この結果を表１に示す。

【００８６】〔実施例６〕実施例４において、水酸基含
有単量体として、α−ヒドロキシメチルアクリル酸メチ
ルの代わりに、α−ヒドロキシメチルアクリル酸−２−
エチルヘキシル１１０．９部を用いて乳化重合を行うと
共に、水酸化ナトリウムの添加量を４０部から１０部に
変更した以外は、実施例１と同様の反応・操作を行っ
て、前記一般式（１）において、Ｒ¹ 、Ｒ² で示される
置換基が水素であり、Ｒ³ で表される置換基が水素、ナ
トリウム、または２−エチルヘキシル基であり、ｎで示
される繰り返し単位が１である構造単位を有する重合体
を含む水分散性樹脂組成物を、本発明の塗料組成物とし
て得た。この水分散性樹脂組成物を用いて得られた塗膜
の性能を、上述した方法により評価した。この結果を表
１に示す。

【００８７】〔比較例１〕実施例１において、α−ヒド
ロキシメチルアクリル酸メチルの代わりに、アクリル酸
メチル１１０．９部を用いた以外は、実施例１と同様の
乳化重合を行って、比較用塗料組成物としての水分散性
樹脂組成物を得た。この水分散性樹脂組成物を用いて得
られた塗膜の性能を、上述した方法により評価した。こ
の結果を表１に示す。

【００８８】〔比較例２〕実施例１において、α−ヒド
ロキシメチルアクリル酸メチルの代わりに、アクリル酸
−ｎ−ブチル１１０．９部を用いた以外は、実施例１と
同様の乳化重合を行って、比較用塗料組成物としての水
分散性樹脂組成物を得た。この水分散性樹脂組成物を用
いて得られた塗膜の性能を、上述した方法により評価し
た。この結果を表１に示す。

【００８９】〔比較例３〕実施例１において、α−ヒド
ロキシメチルアクリル酸メチルの代わりに、アクリル酸
−２−エチルヘキシル１１０．９部を用いた以外は、実
施例１と同様の乳化重合を行って、比較用塗料組成物と
しての水分散性樹脂組成物を得た。この水分散性樹脂組
成物を用いて得られた塗膜の性能を、上述した方法によ
り評価した。この結果を表１に示す。

【００９０】

【表１】

【００９１】表１の結果から明らかなように、本実施例
の水分散性樹脂組成物を用いてなる塗膜は、基材に対す
る密着性が良く、耐酸性、防錆性に優れている。従っ
て、本発明によれば、基材と塗膜との密着性が良く、防
食性、防錆性に優れ、酸性雨等による基材の損傷を防止
することができる塗膜を得ることができる塗料組成物を
提供することができる。

【００９２】

【発明の効果】本発明の請求項１記載の塗料組成物は、
以上のように、一般式（１）

【００９３】

【化１０】

【００９４】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立して水
素原子または有機残基を表し、Ｒ³は水素原子、１価金
属イオン、２価金属イオン、アンモニウム基、または有
機残基を表し、ｎは０、１または２の整数を表す）で表
される構造単位および／または一般式（２）

【００９５】

【化１１】

【００９６】（式中、Ｒ⁴ は水素原子または有機残基を
表し、Ｒ⁵ は水素原子、１価金属イオン、２価金属イオ
ン、アンモニウム基、ヒドロキシアルキル基、または有
機アミン基を表し、ｍは０、１または２の整数を表す）
で表される構造単位を有する重合体を含有する構成であ
る。

【００９７】本発明の請求項２記載の塗料組成物は、以
上のように、請求項１記載の塗料組成物において、上記
重合体が、一般式（３）

【００９８】

【化１２】

【００９９】（式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立して水
素原子または有機残基を表す）で表される構造単位を有
する重合体である構成である。

【０１００】本発明の請求項３記載の塗膜は、以上のよ
うに、請求項１または２記載の塗料組成物からなる構成
である。

【０１０１】本発明の請求項４記載の塗装品は、以上の
ように、請求項１または２記載の塗料組成物を、基材表
面に塗装してなる構成である。

【０１０２】上記の構成によれば、上記一般式（１）で
表される構造単位および／または一般式（２）で表され
る構造単位を有する重合体は、優れたｐＨ応答性を有
し、酸性雰囲気下においてラクトン環を閉環し、水に不
溶となる。また、上記の塗料組成物は、基材に対する密
着性にも優れている。このため、該重合体を含む塗料組
成物を塗装に用いれば、塗装品を構成する例えばコンク
リート基材や金属基材等の基材の表面を、酸腐食等の化
学的侵食による損傷から保護することができる。従っ
て、本発明によれば、基材と塗膜との密着性に優れると
共に、防錆性や防食性に優れる塗膜並びに塗装品を提供
することができるという効果を奏する。また、本発明に
よれば、基材と塗膜との密着性、並びに、防錆性や防食
性に優れる塗膜や塗装品を得ることができる塗料組成物
を提供することができるという効果を奏する。

【０１０３】上記の塗料組成物は、コンクリート基材
や、配管等の鋼材等の金属基材に対する腐食防止用塗
料、耐酸性塗料の他、例えば自動車の塗装剤等、耐水
性、耐酸性が必要とされる種々の用途に好適に用いられ
る。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立して水素原子または
   有機残基を表し、Ｒ³は水素原子、１価金属イオン、２
   価金属イオン、アンモニウム基、または有機残基を表
   し、ｎは０、１または２の整数を表す）で表される構造
   単位および／または一般式（２） 【化２】 （式中、Ｒ⁴ は水素原子または有機残基を表し、Ｒ⁵ は
   水素原子、１価金属イオン、２価金属イオン、アンモニ
   ウム基、ヒドロキシアルキル基、または有機アミン基を
   表し、ｍは０、１または２の整数を表す）で表される構
   造単位を有する重合体を含有することを特徴とする塗料
   組成物。
2. 【請求項２】上記重合体が、一般式（３） 【化３】 （式中、Ｒ¹ 、Ｒ² はそれぞれ独立して水素原子または
   有機残基を表す）で表される構造単位を有する重合体で
   あることを特徴とする請求項１記載の塗料組成物。
3. 【請求項３】請求項１または２記載の塗料組成物からな
   ることを特徴とする塗膜。
4. 【請求項４】請求項１または２記載の塗料組成物を、基
   材表面に塗装してなることを特徴とする塗装品。