JPH1149980A - Rustproof pigment composition and rustproof coating material containing same - Google Patents
Rustproof pigment composition and rustproof coating material containing sameInfo
- Publication number
- JPH1149980A JPH1149980A JP20668997A JP20668997A JPH1149980A JP H1149980 A JPH1149980 A JP H1149980A JP 20668997 A JP20668997 A JP 20668997A JP 20668997 A JP20668997 A JP 20668997A JP H1149980 A JPH1149980 A JP H1149980A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- rust
- hydrocalumite
- zinc
- rustproof
- acid
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、金属の腐食を防止
するために有用な、無公害型の白色系の防錆顔料および
これを含有する防錆塗料に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-polluting white rust preventive pigment useful for preventing metal corrosion and a rust preventive paint containing the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】防錆顔料として、鉛丹、亜酸化鉛、シア
ナミド鉛、鉛酸カルシウム、塩基性硫酸鉛などの鉛塩
系、塩基性クロム酸亜鉛カリウム、四塩基性クロム酸亜
鉛、クロム酸バリウム、クロム酸カルシウム、クロム酸
ストロンチウムなどのクロム酸塩系のものが主に用いら
れてきた。しかしながら、これらの防錆顔料は金属に対
して優れた錆止め性能を発揮するものの、健康障害や環
境保全上の問題から次第にその使用が規制されるに至っ
ている。2. Description of the Related Art As rust preventive pigments, lead salts such as lead red, lead oxide, cyanamide lead, calcium lead acid, basic lead sulfate, basic zinc potassium chromate, tetrabasic zinc chromate, chromate Chromate-based materials such as barium, calcium chromate, and strontium chromate have been mainly used. However, although these rust-preventive pigments exhibit excellent rust-preventing performance against metals, their use has been gradually restricted due to health problems and environmental conservation problems.
【０００３】これらに代わる無公害型の防錆顔料とし
て、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、リン
酸チタン、リン酸シリカなどのリン酸塩系、トリポリリ
ン酸アルミニウムなどの縮合リン酸塩系、亜リン酸亜
鉛、亜リン酸カルシウム、亜リン酸ストロンチウム、亜
リン酸アルミニウムなどの亜リン酸塩系、モリブデン酸
亜鉛、モリブデン酸カルシウム、ホウ酸バリウム、ホウ
酸亜鉛等の無公害、無毒の防錆顔料が開発され一部実用
化に至っている。[0003] Non-polluting rust-preventive pigments that can be used in place of these include phosphates such as zinc phosphate, calcium magnesium phosphate, titanium phosphate and silica phosphate, condensed phosphates such as aluminum tripolyphosphate, and phosphorous acid. Phosphite-based pigments such as zinc, calcium phosphite, strontium phosphite, and aluminum phosphite, and non-polluting and non-toxic rust-proofing pigments such as zinc molybdate, calcium molybdate, barium borate, zinc borate, etc. Some have been put into practical use.
【０００４】しかしながら、クロム塩系または鉛塩系顔
料に匹敵しうるものでないため一層強力な防錆力を有す
る顔料が要望され、例えば塩基性亜リン酸亜鉛（特開昭
５０−５０２９７号公報）、ヒドロキシ亜リン酸亜鉛錯
体（特開昭５８−１９４７２５号公報）、亜リン酸亜鉛
と亜鉛華との反応生成物による防錆顔料（特開昭５７−
１０９８６２号公報）、亜リン酸亜鉛カリウム系の防錆
顔料（特開昭５８−８４１０９号公報、特開昭５９−２
０４６６号公報）、亜リン酸亜鉛カルシウム系（特開平
３−１１１４５７号公報）、板状亜リン酸カルシウム系
（特開平３−２８５８０８号公報）、縮合リン酸塩と亜
鉛化合物および／またはホウ酸塩化合物の表面を化学修
飾した防錆顔料（特開平２−１５１６６４号公報）、亜
リン酸亜鉛および／または亜リン酸カルシウムにキレー
ト能を有する有機リン化合物を含有させた防錆顔料（特
開平６−９３４７８号公報）、酸化亜鉛にキレート能を
有する有機ホスホン酸で反応処理した防錆顔料およびこ
の防錆顔料とリン酸塩系または亜リン酸塩系の白色防錆
顔料からなる防錆顔料（特開平６−１２２９８６号公
報）等の無公害型白色防錆顔料が提案されている。[0004] However, since it is not comparable to chromium salt or lead salt pigments, pigments having stronger rust-preventing power are demanded. For example, basic zinc phosphite (JP-A-50-50297). A zinc phosphite complex (JP-A-58-194725), a rust-preventive pigment formed by the reaction product of zinc phosphite and zinc white (JP-A-57-194725).
No. 109862), zinc phosphite based rust preventive pigments (JP-A-58-84109, JP-A-59-2)
0466), zinc calcium phosphite (JP-A-3-111457), plate-like calcium phosphite (JP-A-3-285808), condensed phosphate, zinc compound and / or borate compound Rust preventive pigments whose surface is chemically modified (JP-A-2-151664) and rust-preventive pigments containing zinc phosphite and / or calcium phosphite containing an organic phosphorus compound having chelating ability (JP-A-6-93478). Rust preventive pigment obtained by reacting zinc oxide with an organic phosphonic acid having a chelating ability, and a rust preventive pigment comprising the rust preventive pigment and a phosphate-based or phosphite-based white rust-proof pigment (Japanese Patent Application Laid-Open No. Non-polluting white rust preventive pigments such as JP-A-1222986) have been proposed.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】これら無公害型の防錆
顔料は、ある程度の効果が期待できるものの、特に、自
動車や電気器具等の塗装に用いられる電着塗料用および
ＰＣＭ塗料用の無公害型の防錆顔料は、緊急の必要があ
るにも拘わらず、鉛塩やクロム酸塩の防錆機能に匹敵す
るものが実用化されていない。一方、これら防錆顔料を
含有する塗料の面からみると、環境上の問題から、従来
の溶剤系塗料に代わって、水性塗料への転換が要請され
ており、より防錆力を発揮する無公害型防錆塗料の開発
が望まれている。本発明者らは、前記事実に鑑み、無公
害型の防錆顔料について鋭意研究を重ねた結果、ハイド
ロカルマイトで変性された酸化亜鉛と防錆顔料を主成分
として含有する防錆顔料組成物が優れた防錆力を有し、
かつ安定した顔料特性を示すことを知見し、本発明を完
成するに至った。即ち、本発明は、無公害で優れた防錆
性能を有する防錆顔料およびこれを含有する防錆塗料を
提供することを目的とする。Although these non-polluting rust preventive pigments can be expected to have a certain effect, they are particularly non-polluting for electrodeposition paints and PCM paints used for painting automobiles and electric appliances. Despite the urgent need for a type of rust preventive pigments, those that are comparable to the rust preventive function of lead salts and chromates have not been put to practical use. On the other hand, from the viewpoint of paints containing these rust-preventive pigments, conversion to water-based paints has been required in place of conventional solvent-based paints due to environmental problems. The development of pollution-type rust preventive paints is desired. In view of the above facts, the present inventors have conducted intensive studies on non-polluting rust preventive pigments, and as a result, a rust preventive pigment composition containing zinc oxide modified with hydrocalumite and a rust preventive pigment as main components. Has excellent rust prevention,
The inventors have found that they exhibit stable pigment properties and have completed the present invention. That is, an object of the present invention is to provide a rust preventive pigment having excellent rust preventive performance without pollution and a rust preventive paint containing the same.
【０００６】[0006]
【課題を解決するための手段】本発明が提供しようとす
る防錆顔料組成物は、下記一般式（１）：The rust preventive pigment composition to be provided by the present invention has the following general formula (1):
【０００７】[0007]
【化１】 （３〜４）ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＣａＸ2/m・ｎＨ2Ｏ （１）Embedded image (3-4) CaO · Al 2 O 3 · CaX 2 / m · nH 2 O (1)
【０００８】（式中、Ｘは１価または２価のアニオンで
あり、ｍはアニオンの価数を表し、ｎは２０以下を示
す。）で表されるハイドロカルマイトで変性された酸化
亜鉛と防錆顔料を主成分とすることを構成上の特徴とす
る。また、本発明が提供しようとする防錆塗料は、上記
の防錆顔料組成物を含有することを構成上の特徴とす
る。(Wherein, X is a monovalent or divalent anion, m is the valency of the anion, and n is 20 or less). It is characterized by having a rust preventive pigment as a main component. Further, a rust preventive paint provided by the present invention is characterized by containing the above rust preventive pigment composition in constitution.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下、本発明を詳細に説明する。
酸化亜鉛は、工業的に入手できるものであれば、特に限
定はないが、ＪＩＳＫ−５１０２に規定されているもの
が好ましい。防錆顔料としては、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓ
ｒ、ＺｎまたはＡｌから選ばれた１種または２種以上の
金属のリンのオキシ酸塩、モリブデン酸塩、リンモリブ
デン酸塩、ホウ酸塩、ホウ珪酸塩、リン珪酸塩等が挙げ
られる。リンのオキシ酸金属塩としては、例えば亜リン
酸塩、リン酸塩および／またはポリリン酸塩であって、
亜リン酸塩としては、例えば亜リン酸マグネシウム、亜
リン酸カルシウム、亜リン酸バリウム、亜リン酸ストロ
ンチウム、亜リン酸亜鉛、亜リン酸アルミニウム、亜リ
ン酸亜鉛カルシウム、亜リン酸亜鉛カリウム等が挙げら
れる。リン酸塩としては、例えば、リン酸マグネシウ
ム、リン酸カルシウム、リン酸バリウム、リン酸ストロ
ンチウム、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム、リン酸亜
鉛マグネシウム、リン酸亜鉛カルシウム、リン酸亜鉛カ
リウム、リン酸亜鉛カリウム、ポリリン酸カルシウム、
ポリリン酸マグネシウム、ポリリン酸亜鉛およびポリリ
ン酸アルミニウム等が挙げられる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be described below in detail.
The zinc oxide is not particularly limited as long as it is industrially available, but those specified in JIS K-5102 are preferable. As the antirust pigment, Mg, Ca, Ba, S
One or more metals selected from r, Zn or Al include phosphorus oxyacid salts, molybdate salts, phosphomolybdate salts, borates, borosilicates, and phosphosilicates. Examples of the metal oxyacid salts of phosphorus include phosphites, phosphates and / or polyphosphates,
Examples of the phosphite include magnesium phosphite, calcium phosphite, barium phosphite, strontium phosphite, zinc phosphite, aluminum phosphite, zinc calcium phosphite, potassium zinc phosphite and the like. Can be As the phosphate, for example, magnesium phosphate, calcium phosphate, barium phosphate, strontium phosphate, zinc phosphate, aluminum phosphate, zinc magnesium phosphate, zinc calcium phosphate, zinc potassium phosphate, zinc potassium phosphate, Calcium polyphosphate,
Examples include magnesium polyphosphate, zinc polyphosphate, and aluminum polyphosphate.
【００１０】モリブデン酸塩としては、例えばモリブデ
ン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バリ
ウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸マグネ
シウム、モリブデン酸ストロンチウム、モリブデン酸亜
鉛カルシウム等およびモリブデン酸亜鉛カリウム等が挙
げられる。リンモリブデン酸塩としては、例えばモリブ
デン酸亜鉛、モリブデン酸カルシウム、モリブデン酸バ
リウム、モリブデン酸アルミニウム、モリブデン酸マグ
ネシウム、モリブデン酸ストロンチウムおよびモリブデ
ン酸亜鉛カリウム等が挙げられる。Examples of the molybdate include zinc molybdate, calcium molybdate, barium molybdate, aluminum molybdate, magnesium molybdate, strontium molybdate, zinc calcium molybdate, zinc potassium molybdate, and the like. Examples of the phosphomolybdate include zinc molybdate, calcium molybdate, barium molybdate, aluminum molybdate, magnesium molybdate, strontium molybdate, and zinc potassium molybdate.
【００１１】ホウ酸塩としては、例えばホウ酸亜鉛、ホ
ウ酸カルシウム、ホウ酸バリウム、ホウ酸アルミニウ
ム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸ストロンチウム、ホウ
酸亜鉛カルシウムおよびホウ酸亜鉛カリウム等が挙げら
れる。ホウ珪酸塩としては、例えばホウ珪酸亜鉛、ホウ
珪酸カルシウム、ホウ珪酸バリウム、ホウ珪酸アルミニ
ウム、ホウ珪酸マグネシウム、ホウ珪酸ストロンチウ
ム、ホウ珪酸亜鉛カリウム、ホウ珪酸亜鉛カルシウムス
トロンチウムおよびホウ珪酸カルシウムストロンチウム
亜鉛等が挙げられる。Examples of the borate include zinc borate, calcium borate, barium borate, aluminum borate, magnesium borate, strontium borate, zinc calcium borate, and potassium zinc borate. Examples of borosilicate include zinc borosilicate, calcium borosilicate, barium borosilicate, aluminum borosilicate, magnesium borosilicate, strontium borosilicate, zinc potassium borosilicate, zinc calcium strontium borosilicate, calcium strontium borosilicate and the like. Can be
【００１２】リン珪酸塩としては、例えばリン珪酸亜
鉛、リン珪酸カルシウム、リン珪酸バリウム、リン珪酸
アルミニウム、リン珪酸マグネシウム、リン珪酸ストロ
ンチウム、リン珪酸亜鉛カリウム、リン珪酸亜鉛カルシ
ウムおよびリン珪酸カルシウムストロンチウム亜鉛等が
挙げられる。これらの化合物は、正塩または塩基性塩の
いずれであってもよく、また、含水または無水物のいず
れであってもよい。また、これらの防錆顔料は１種また
は２種以上で用いられる。Examples of the phosphosilicate include zinc phosphosilicate, calcium phosphosilicate, barium phosphosilicate, aluminum phosphosilicate, magnesium phosphosilicate, strontium phosphosilicate, zinc potassium phosphosilicate, zinc calcium phosphosilicate and zinc strontium calcium phosphosilicate. Is mentioned. These compounds may be either normal salts or basic salts, and may be either hydrated or anhydrous. These rust preventive pigments are used alone or in combination of two or more.
【００１３】本発明に於いて、変性酸化亜鉛とは、ハイ
ドロカルマイトで表面処理したものである。即ち、後述
するように、両成分を湿式または乾式で酸化亜鉛粒子と
化学的または物理的に結合処理したものを言う。ハイド
ロカルマイトは、上記一般式（１）で表される代表的な
無機アニオン交換体で、式中、Ｘは１価または２価のア
ニオンであり、ｍはアニオンの価数を表し、ｎは２０以
下を示すものである。Ｘの種類としては、例えばＯ
Ｈ-、ＣＯ3 2-、ＳＯ4 2-、ＭＯ4 2-、ＣｒＯ4 2-、Ｗ
Ｏ4 2-、ＮＯ3 -およびＮＯ2 -等が挙げられるが、本発明
では、Ｆｅ2+と不動態を形成するＮＯ3 -およびＮＯ2 -が
特に工業的に有利であるが、これに限定されるものでは
ない。In the present invention, the modified zinc oxide is one that has been surface-treated with hydrocalumite. That is, as described later, it means that both components are chemically or physically bonded to zinc oxide particles in a wet or dry manner. Hydrocalumite is a typical inorganic anion exchanger represented by the above general formula (1), wherein X is a monovalent or divalent anion, m represents the valence of the anion, and n represents 20 or less. As the type of X, for example, O
H -, CO 3 2-, SO 4 2-, MO 4 2-, CrO 4 2-, W
O 4 2− , NO 3 − and NO 2 − are listed. In the present invention, NO 3 − and NO 2 − which form passivation with Fe 2+ are particularly industrially advantageous. It is not limited.
【００１４】かかるハイドロカルマイトの製造方法とし
ては、公知の製造方法に従えばよく、例えば、アルミン
酸ソーダと、可溶性カルシウム塩および／またはアルカ
リ金属塩と、消石灰とからなる原料を用いて結晶化させ
る方法（特開平７−３３４３０号公報）、またはＣａＯ
−Ａｌ2Ｏ3系化合物と、可溶性カルシウム塩および／ま
たは消石灰とを液中で反応させ、次いで結晶化させる方
法（特開平７−３３４３１号公報）により得られるもの
が好ましく用いられる。ハイドロカルマイトの含有量
は、リンのオキシ金属塩に対して０.５〜２０重量％、
好ましくは１〜１０重量％である。この理由は、０.５
重量％より小さくなると、防錆性能が発揮されず、一
方、２０重量％より大きくなっても、その効果が飽和す
るばかりでなく、特に水性塗料とした場合、塗膜の性能
および耐水性および塗料安定性が悪くなる傾向があり、
原料自体も高価なこともあって経済的でない。The production method of the hydrocalumite may be in accordance with a known production method. For example, crystallization is performed using a raw material comprising sodium aluminate, a soluble calcium salt and / or an alkali metal salt, and slaked lime. (Japanese Unexamined Patent Application Publication No. 7-33430), or CaO
And -al 2 O 3 compound, and a soluble calcium salt and / or slaked lime are reacted in the liquid, then preferably used which is obtained by a method of crystallizing (JP-A-7-33431). The content of hydrocalumite is 0.5 to 20% by weight based on the oxymetal salt of phosphorus.
Preferably it is 1 to 10% by weight. The reason for this is 0.5
When the amount is less than 20% by weight, the rust-preventive performance is not exhibited. Tends to be less stable,
The raw materials themselves are expensive and not economical.
【００１５】本発明の変性酸化亜鉛を得るには、通常湿
式法により行われるが、特に限定はなく、例えば、酸化
亜鉛の水性スラリーに強力な剪断力が作用するコロイド
ミル、ホモジナイザー、ビーズミル等の分散装置によ
り、脱アグロメレート処理を施した後、上記のハイドロ
カルマイトの水溶液を添加する方法、或いは酸化亜鉛の
粉末に上記のハイドロカルマイトの水溶液を添加する方
法等が挙げられる。本発明の変性酸化亜鉛と防錆顔料か
らなる防錆顔料組成物は、前記割合に均一な組成配合と
なるように、湿式法或いは乾式法による強力な剪断力が
作用する機械的手段にて調整される。湿式法は、ボール
ミル、ディスパーミル、ホモジナイザー、振動ミル、サ
ンドグラインドミル、アトライターおよび強力撹拌機等
の装置にて操作される。一方、乾式法では、ハイスピー
ドミキサー、スーパーミキサー、ターボスフェアミキサ
ー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサーおよびリボ
ンブレンダー等の装置を用いることができる。なお、こ
れら均一配合操作は、例示した機械的手段に限定される
ものではない。また、所望によりジェットミル等で粉砕
処理して粒度調整を行っても差し支えない。The modified zinc oxide of the present invention is generally obtained by a wet method, but is not particularly limited. Examples thereof include a colloid mill, a homogenizer, a bead mill, and the like in which a strong shearing force acts on an aqueous slurry of zinc oxide. After the deagglomeration treatment is performed by a dispersing device, a method of adding the above-mentioned aqueous solution of hydrocalumite or a method of adding the above-mentioned aqueous solution of hydrocalumite to zinc oxide powder may be used. The rust-preventive pigment composition comprising the modified zinc oxide and the rust-preventive pigment of the present invention is adjusted by a mechanical method in which a strong shearing force is applied by a wet method or a dry method so as to have a uniform composition in the above ratio. Is done. The wet method is operated by a device such as a ball mill, a disper mill, a homogenizer, a vibration mill, a sand grind mill, an attritor, and a strong stirrer. On the other hand, in the dry method, devices such as a high-speed mixer, a super mixer, a turbosphere mixer, a Henschel mixer, a Nauta mixer, and a ribbon blender can be used. In addition, these uniform compounding operations are not limited to the illustrated mechanical means. If desired, the particle size may be adjusted by pulverizing with a jet mill or the like.
【００１６】上記のハイドロカルマイトによる変性の他
に、更にリンのオキシ酸金属塩および／または酸化亜鉛
を所望により酸性リン酸エステルおよび／またはキレー
ト能を有するホスホン酸、またはその誘導体から選ばれ
た有機リン酸化合物、白色不溶性の微細な金属酸化物、
含水酸化物、シリカおよび金属シリケート等で表面処理
されたものを用いてもよい。酸性リン酸エステルとして
は、例えばメチルアシッドホスフェート、ジメチルアシ
ッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、ジエ
チルアシッドホスフェート、メチルエチルアシッドホス
フェート、正−またはイソープロピルアシッドホスフェ
ート、正−またはイソ−ジプロピルアシッドホスフェー
ト、メチルブチルアシッドホスフェート、エチルブチル
アシッドホスフェート、プロピルブチルアシッドホスフ
ェート、正−またはイソ−オクチルアシッドホスフェー
ト、正−またはイソ−ジオクチルアシッドホスフェー
ト、正−デシルアシッドホスフェート、正−ジデシルア
シッドホスフェート、正−ラウリルアシッドホスフェー
ト、正−ジラウリルアシッドホスフェート、正−または
イソ−セシルアシッドホスフェート、正−またはイソ−
ジセシルアシッドホスフェート、正−ステアリルアシッ
ドホスフェート、正−またはイソ−ジステアリルアシッ
ドホスフェート、アリルアシッドホスフェート、ジアリ
ルアシッドホスフェートなどが挙げれ、これら化合物の
Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎまたはＡｌから選ばれた
１種または２種以上の金属塩、アンモニウム塩等が挙げ
られる。In addition to the above-mentioned modification with hydrocalumite, a metal oxyacid salt of phosphorus and / or zinc oxide is optionally selected from an acidic phosphoric acid ester and / or a phosphonic acid having a chelating ability or a derivative thereof. Organophosphate compound, white insoluble fine metal oxide,
Surface treated with hydrated oxide, silica, metal silicate, or the like may be used. Examples of the acidic phosphate include methyl acid phosphate, dimethyl acid phosphate, ethyl acid phosphate, diethyl acid phosphate, methyl ethyl acid phosphate, positive or isopropyl acid phosphate, positive or iso-dipropyl acid phosphate, and methyl butyl acid. Phosphate, ethyl butyl acid phosphate, propyl butyl acid phosphate, positive or iso-octyl acid phosphate, positive or iso-dioctyl acid phosphate, positive-decyl acid phosphate, positive-didecyl acid phosphate, positive-lauryl acid phosphate, positive Dilauryl acid phosphate, positive or iso-cetyl acid phosphate, positive or Seo -
Disesyl acid phosphate, positive-stearyl acid phosphate, positive or iso-distearyl acid phosphate, allyl acid phosphate, diallyl acid phosphate, etc., were selected from Mg, Ca, Sr, Ba, Zn or Al of these compounds. One or more metal salts, ammonium salts and the like can be mentioned.
【００１７】キレート能を有するホスホン酸の化合物と
しては、例えばアミノアルキレンホスホン酸、エチレン
ジアミンテトラアルキレンホスホン酸、アルキルメタン
−１−ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸または、２−
ヒドロキシホスホノ酢酸などが代表的な化合物として挙
げられる。このうちアミノアルキレンホスホン酸として
は、例えば、ニトリロトリスチレンホスホン酸、ニトリ
ロトリスポロピレンホスホン酸、ニトリロジエチルメチ
レンホスホン酸、ニトリロプロピルビスメチレンホスホ
ン酸等が挙げられる。エチレンジアミンテトラアルキレ
ンホスホン酸としては、例えば、エチレンジアミンテト
ラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラエチレ
ンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロピレンホス
ホン酸等が挙げられる。アルキレン−１−ヒドロキシ−
１,１−ジホスホン酸としては、例えば、メタン−１−
ヒドロキシ−１,１−ジホスホン酸、エタン−１−ヒド
ロキシ−１,１−ジホスホン酸、プロパン−１−ヒドロ
キシ−１,１−ジホスホン酸等が挙げられ、これら化合
物のＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、ＺｎまたはＡｌから選ば
れた１種または２種以上の金属塩であってもよいが、こ
れら化合物に限定されるものではない。Examples of the phosphonic acid compound having chelating ability include aminoalkylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraalkylenephosphonic acid, alkylmethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, and 2-alkylphosphonic acid.
Hydroxyphosphonoacetic acid is a typical compound. Among them, examples of the aminoalkylenephosphonic acid include nitrilotristyrenephosphonic acid, nitrilotrisporopylenephosphonic acid, nitrilodiethylmethylenephosphonic acid, and nitripropylpropylbismethylenephosphonic acid. Examples of the ethylenediaminetetraalkylenephosphonic acid include ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraethylenephosphonic acid, and ethylenediaminetetrapropylenephosphonic acid. Alkylene-1-hydroxy-
Examples of 1,1-diphosphonic acid include methane-1-
Hydroxy-1,1-diphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, propane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid and the like; and Mg, Ca, Sr, Ba, It may be one or more metal salts selected from Zn or Al, but is not limited to these compounds.
【００１８】また、本発明では、上記の酸性リン酸エス
テルとキレート能を有するホスホン酸の化合物を１種ま
たは２種以上を組み合わせて用いてもよい。亜リン酸塩
またはリン酸塩の含リン金属塩に対する酸性リン酸エス
テルおよび／またはキレート能を有するホスホン酸の配
合量は、用いる化合物の物性や種類等によって一様では
ないが、通常０.１〜３０重量％、好ましくは、１〜１
０重量％である。また、酸化亜鉛に対する酸性リン酸エ
ステルおよび／またはキレート能を有するホスホン酸の
配合量は、その上限値において特に制限がないが、通常
０.１〜３０重量％、好ましくは、１〜２０重量％であ
る。なお、本発明の防錆顔料組成物は、必要に応じて分
散性を改善する目的で高級脂肪酸またはその誘導体、界
面活性剤、シランカップリング剤等でさらに表面処理し
たものであってもよい。In the present invention, the above-mentioned acidic phosphoric acid ester and a compound of phosphonic acid having a chelating ability may be used alone or in combination of two or more. The amount of the acidic phosphoric acid ester and / or the phosphonic acid having a chelating ability to the phosphorus-containing metal salt of phosphite or phosphate is not uniform depending on the physical properties and type of the compound used, but is usually 0.1. -30% by weight, preferably 1-1
0% by weight. The amount of the acidic phosphoric acid ester and / or phosphonic acid having chelating ability with respect to zinc oxide is not particularly limited in its upper limit, but is usually 0.1 to 30% by weight, preferably 1 to 20% by weight. It is. In addition, the rust-preventive pigment composition of the present invention may be further subjected to a surface treatment with a higher fatty acid or a derivative thereof, a surfactant, a silane coupling agent or the like for the purpose of improving dispersibility as required.
【００１９】本発明の防錆塗料は、一般式（１）で表さ
れるハイドロカルマイトで変性された酸化亜鉛と防錆顔
料を主成分とするものを塗料ビヒクルに含有させてなる
ものである。塗料ビヒクルとは、顔料を分散させる媒体
をいう。すなわち、塗膜形成成分である重合油、天然ま
たは合成樹脂、繊維素やゴムの誘導体等の高分子物質や
それらを溶剤に溶解させたものである。The rust preventive paint of the present invention comprises a paint vehicle containing, as main components, zinc oxide modified with hydrocalumite represented by the general formula (1) and a rust preventive pigment. . A paint vehicle is a medium in which a pigment is dispersed. That is, polymer substances such as polymerized oil, natural or synthetic resin, and derivatives of cellulose and rubber, which are coating film forming components, and those obtained by dissolving them in a solvent.
【００２０】本発明で用いる塗料ビヒクル樹脂として
は、例えばフェノール樹脂、アルキド樹脂、メラミン樹
脂、グアナジン樹脂、ビニル樹脂、エポキシ樹脂、ポリ
アミン樹脂、アクリル樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリ
エステル樹脂、ウレタン樹脂、ケイ素樹脂、含フッ素樹
脂等が挙げられ、これらは必要に応じ、混合系または変
性された樹脂であっても差し支えない。また、希釈剤と
しては、水、アルコール類、ケトン類、ベンゼン類、ト
ルエン、キシレンの如き芳香族炭化水素類、液化パラフ
ィンの如き脂肪族炭化水素類など、一般的に塗料で用い
られている溶剤が適用できる。塗料ビヒクルに対する本
発明の防錆顔料の配合量は、通常０.３〜３０重量％、
好ましくは１〜２０重量％である。配合量が０.３重量
％より小さくなると防錆力が低くなり、３０重量％より
大きくなると、塗料粘性が高くなり、好ましい塗料特性
が得られなくなる。本発明に係る防錆塗料は、刷毛やロ
ーラー塗り、スプレー塗装、静電気塗装、粉体塗装、ロ
ールコーター、カーテンフローコーター、ディッピング
塗装や電着塗装等に供することができる。The coating vehicle resin used in the present invention includes, for example, phenol resin, alkyd resin, melamine resin, guanazine resin, vinyl resin, epoxy resin, polyamine resin, acrylic resin, polybutadiene resin, polyester resin, urethane resin, silicon resin, Fluorine-containing resins and the like may be mentioned, and these may be a mixed resin or a modified resin as necessary. Examples of the diluent include solvents generally used in paints, such as water, alcohols, ketones, benzenes, aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene, and aliphatic hydrocarbons such as liquefied paraffin. Can be applied. The amount of the rust preventive pigment of the present invention relative to the paint vehicle is usually 0.3 to 30% by weight,
Preferably it is 1 to 20% by weight. If the amount is less than 0.3% by weight, the rust-preventing power is low, and if it is more than 30% by weight, the viscosity of the coating material is high, and favorable coating characteristics cannot be obtained. The rust preventive paint according to the present invention can be used for brush or roller coating, spray coating, electrostatic coating, powder coating, roll coater, curtain flow coater, dipping coating, electrodeposition coating and the like.
【００２１】[0021]
【作用】本発明に係るハイドロカルマイトで変性された
酸化亜鉛と防錆顔料を主成分とする白色防錆顔料組成物
は、無公害、低毒性に加えて優れた防錆力を有し、顔料
特性はもちろんこれを塗料化した場合の塗料の安定性に
も優れている。本発明の防錆顔料組成物の強力な防錆機
構については、複雑で未だ解明には至っていないが、お
そらくハイドロカルマイトの強力な陰イオン交換能によ
る塩素イオン等の腐食因子の捕捉、更にはＣａの塩基と
して或いは犠牲電極としての作用によるものと考えられ
る。特に硝酸型および亜硝酸型のハイドロカルマイトに
至ってはクロム酸のごときの不動態形成作用と、酸化亜
鉛の防錆性能の助長作用、および防錆顔料が本来持つ防
錆作用が相俟って強力な防錆性能を発揮すると考えられ
る。The white rust preventive pigment composition comprising zinc oxide modified with hydrocalumite and a rust preventive pigment according to the present invention has excellent rust preventive power in addition to no pollution and low toxicity. Not only the pigment properties, but also the stability of the paint when it is made into a paint are excellent. The strong rust-preventing mechanism of the rust-preventive pigment composition of the present invention is complicated and has not been elucidated yet, but probably captures corrosion factors such as chloride ions by the strong anion exchange ability of hydrocalumite, It is considered to be due to the action of Ca as a base or as a sacrificial electrode. In particular, in the case of nitric acid and nitrous acid type hydrocalumite, the passivation-forming action such as chromic acid, the action of promoting the rust-preventive performance of zinc oxide, and the rust-preventive action inherent to rust-preventive pigments are combined. It is thought to exhibit strong rust prevention performance.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、本発明を実施例において更に詳細に説
明するが本発明は、これらに限定されるものではない。 ・亜硝酸型ハイドロカルマイトの合成 Ｎａ2Ｏ：１９重量％、Ａｌ2Ｏ3：２０重量％のアルミ
ン酸ソーダ１０ｋｇに水を加えて１００ｋｇとした（ａ
液）。消石灰４.３５ｋｇと亜硝酸カルシウム１水塩２.
９４ｋｇに水を加えて１００ｋｇとした（ｂ液）。次い
で、ａ液にｂ液を室温で注入ポンプで約１時間掛けて添
加を行ったところ、ゲル状の沈殿物が生成した。添加終
了後、このスラリーを６０℃の昇温し、常圧で４時間結
晶化を行った。得られた沈殿物を常法により濾過、洗浄
して後、乾燥、粉砕して亜硝酸型ハイドロカルマイト１
２ｋｇを得た。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited thereto. - Nitrite type Hydrocalumite synthesized Na 2 O of sites: 19 wt%, Al 2 O 3: Water was added to the 20 wt% sodium aluminate 10kg was 100kg by (a
liquid). 4.35 kg slaked lime and calcium nitrite monohydrate 2.
Water was added to 94 kg to make 100 kg (solution b). Then, the solution a was added to the solution a at room temperature by an injection pump over about 1 hour, and a gel-like precipitate was formed. After the addition was completed, the slurry was heated to 60 ° C. and crystallized at normal pressure for 4 hours. The obtained precipitate is filtered and washed by a conventional method, then dried and pulverized to obtain a nitrite-type hydrocalumite 1
2 kg were obtained.
【００２３】・硝酸型ハイドロカルマイトの合成 Ｎａ2Ｏ：１９重量％、Ａｌ2Ｏ3：２０重量％のアルミ
ン酸ソーダ１０ｋｇに水を加えて１００ｋｇとした（ａ
液）。消石灰４.３５ｋｇと硝酸カルシウム３.２２ｋｇ
に水を加えて１００ｋｇとした（ｂ液）。次いで、ａ液
にｂ液を室温で注入ポンプで約１時間掛けて添加を行っ
たところ、ゲル状の沈殿物が生成した。添加終了後、こ
のスラリーを６０℃の昇温し、常圧で４時間結晶化を行
った。得られた沈殿物を常法により濾過、洗浄して後、
乾燥、粉砕して硝酸型ハイドロカルマイト１２.３ｋｇ
を得た。Synthesis of nitric acid type hydrocalumite Water was added to 10 kg of sodium aluminate containing 19% by weight of Na 2 O and 20% by weight of Al 2 O 3 to make 100 kg (a).
liquid). 4.35 kg of slaked lime and 3.22 kg of calcium nitrate
Was added to make up to 100 kg (solution b). Then, the solution a was added to the solution a at room temperature by an injection pump over about 1 hour, and a gel-like precipitate was formed. After the addition was completed, the slurry was heated to 60 ° C. and crystallized at normal pressure for 4 hours. After filtering and washing the obtained precipitate by a conventional method,
Dry and pulverize to 12.3 kg of nitric acid type hydrocalumite
I got
【００２４】（実施例１〜１０）酸化亜鉛１００重量部
に水１０００重量部を加えて、コロイドミルで脱アグロ
メレート処理を行った。次いで硝酸型または亜硝酸型の
ハイドロカルマイトを表１に示す量除々に添加し、温度
４０℃で１時間撹拌後、次いで得られた水性スラリーを
ポンプを用いて４０リットル／分の流速で３００００ｒ
ｐｍのアトマイザーに供給し、２２０℃の空気気流中に
噴霧して噴霧乾燥し、変性酸化亜鉛粉末を得た。(Examples 1 to 10) 1000 parts by weight of water was added to 100 parts by weight of zinc oxide, and deagglomeration treatment was performed by a colloid mill. Subsequently, nitric acid type or nitrite type hydrocalumite was gradually added in the amount shown in Table 1, and the mixture was stirred at a temperature of 40 ° C. for 1 hour, and then the obtained aqueous slurry was pumped at a flow rate of 40 liter / min at 30,000 rpm.
The powder was supplied to an atomizer of pm, sprayed into an air stream at 220 ° C., and spray-dried to obtain a modified zinc oxide powder.
【００２５】[0025]
【表１】 [Table 1]
【００２６】上記で得られた変性酸化亜鉛粉末と表２に
示した防錆顔料をハイスピードミキサーにて、２０００
ｒｐｍで５分間操作して、防錆顔料組成物を調製した。 （比較例１〜６）未変性の酸化亜鉛と表２に示した防錆
顔料を実施例１〜１０と同様に調製した。The modified zinc oxide powder obtained above and the rust preventive pigment shown in Table 2 were mixed in a high speed mixer for 2000 hours.
By operating at 5 rpm for 5 minutes, a rust preventive pigment composition was prepared. (Comparative Examples 1 to 6) Unmodified zinc oxide and rust preventive pigments shown in Table 2 were prepared in the same manner as in Examples 1 to 10.
【００２７】[0027]
【表２】 [Table 2]
【００２８】＜一次防錆性能の評価＞実施例１〜１０お
よび比較例１〜６で得られた防錆顔料組成物１ｇを水道
水１００ｍｌに加えて４００〜５００ｒｐｍのスターラ
ーで５分間撹拌した後、７日間静置し、濾過した。次い
で脱脂および研磨したＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に、濾液５ｍ
ｌをそれぞれスポットした。濾液のスポット後、経時的
な鋼板表面の視覚観察により防錆性能を評価し、その結
果を表３に示した。なお、表中の記号は以下のことを示
す。 ◎:錆の発生が全くない。 ○:全面積の１０％未満で錆が発生 △:全面積の１０％以上で錆が発生 ×:全面積で錆が発生。<Evaluation of Primary Rust Preventive Performance> 1 g of the rust preventive pigment composition obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6 was added to 100 ml of tap water, and stirred for 5 minutes with a stirrer at 400 to 500 rpm. For 7 days and filtered. Then, 5 m of filtrate was added to the degreased and polished SPCC-SD steel plate.
1 were spotted. After spotting the filtrate, the rust prevention performance was evaluated by visual observation of the steel sheet surface over time. The results are shown in Table 3. The symbols in the table indicate the following. A: There is no rust at all. :: Rust is generated in less than 10% of the entire area. Δ: Rust is generated in 10% or more of the entire area. X: Rust is generated in the entire area.
【００２９】[0029]
【表３】 [Table 3]
【００３０】実施例１〜１０、比較例１〜６で得た防錆
顔料組成物を対象として、塗料を作成し、塗料分散性お
よび防錆性能を評価した。その結果を表５に示す。な
お、防錆顔料を配合していない塗料をブランク試料（比
較例７）とした。 （１）防錆塗料の調製 表４に示す組成の主剤に硬化剤を添加して、ペイントコ
ンディショナー法にて常乾型エポキシ樹脂塗料を調製し
た。Paints were prepared using the rust preventive pigment compositions obtained in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to 6, and the paint dispersibility and rust preventive performance were evaluated. Table 5 shows the results. A paint containing no rust preventive pigment was used as a blank sample (Comparative Example 7). (1) Preparation of Rust Preventive Paint A curing agent was added to the main component having the composition shown in Table 4, and an air-dry epoxy resin paint was prepared by a paint conditioner method.
【００３１】[0031]
【表４】 [Table 4]
【００３２】（２）塗装鋼板の調製 上記の防錆塗料を７０×１５０×０.７ｍｍの日本テス
トパネル製、ＳＰＣＣ−ＳＤ鋼板に乾燥塗装膜厚が３０
〜３５μｍになるようにバーコーターにて塗布し、２５
℃、湿度６０％の恒温恒湿器で１週間乾燥させて塗装鋼
板を得た。 （３）塗料分散性の評価 （１）で調製した塗料をＪＩＳ Ｋ５１０１に準ずるグ
ラインドゲージにて防錆顔料の分散度合を評価した。 良 ：１０μｍ以下の分散 可 ：１０〜５０μｍの分散 不可：５０μｍ以上の分散 （４）防錆試験 （２）で調製した塗装鋼板を裏面および端面を３Ｍ社ス
コッチブランドテープでマスキング後、クロスカットし
て塩水噴霧試験機にセットし、防錆試験を行った。(2) Preparation of Painted Steel Sheet The above rust-preventive paint was applied to a 70 × 150 × 0.7 mm SPCC-SD steel plate having a dry coating thickness of 30 mm.
Apply with a bar coater so that
The coated steel plate was dried for one week in a thermo-hygrostat at 60 ° C. and a humidity of 60% to obtain a coated steel plate. (3) Evaluation of dispersibility of paint The paint prepared in (1) was evaluated for the degree of dispersion of the rust-preventive pigment using a grind gauge according to JIS K5101. Good: Dispersion of 10 μm or less Possible: Dispersion of 10 to 50 μm Impossible: Dispersion of 50 μm or more (4) Rust prevention test The coated steel sheet prepared in (2) was masked on the back and end faces with 3M Scotch brand tape and then cross-cut. And set it in a salt spray tester to perform a rust prevention test.
【００３３】（５）防錆性能の評価 塩水噴霧試験４００時間における結果を下記の５段階評
価法により評価し、防錆顔料の防錆効果を判定した。 評価５：クロスカット部以外の錆発生が全くなく、ブリ
スターもない。 評価４：クロスカット部から片側２ｍｍ以内に錆が発
生、ブリスターもない。 評価３：クロスカット部から片側６ｍｍ以内に錆および
部分的にブリスターが発生。 評価２：クロスカット部から片側１２ｍｍ以内に錆およ
び部分的にブリスターが発生。 評価１：鋼板全体に錆およびブリスターが発生。(5) Evaluation of Rust Prevention Performance The results of the salt spray test for 400 hours were evaluated by the following five-step evaluation method, and the rust prevention effect of the rust preventive pigment was determined. Evaluation 5: No rust was generated except for the cross cut portion, and there was no blister. Evaluation 4: Rust is generated within 2 mm on one side from the cross cut portion, and there is no blister. Evaluation 3: Rust and partial blisters occurred within 6 mm on one side from the cross cut portion. Evaluation 2: Rust and blisters partially occurred within 12 mm on one side from the cross cut portion. Evaluation 1: Rust and blisters occurred on the entire steel sheet.
【００３４】[0034]
【表５】 [Table 5]
【００３５】[0035]
【発明の効果】以上のとおり、本発明の防錆顔料組成物
は、ハイドロカルマイトで変性させた酸化亜鉛と無公害
型の防錆顔料を主成分とすることから、無公害で優れた
防錆力を発揮する。従って、金属の錆止め顔料として、
また該顔料組成物を含有する塗料は防錆塗料として有用
である。As described above, the rust-preventive pigment composition of the present invention contains zinc oxide modified with hydrocalumite and a non-polluting rust-preventive pigment as main components. Exhibits rust. Therefore, as a metal rust preventive pigment,
Further, the paint containing the pigment composition is useful as a rust preventive paint.
Claims (4)
ニオンの価数を表し、ｎは２０以下を示す。）で表され
るハイドロカルマイトで変性された酸化亜鉛と防錆顔料
を主成分とすることを特徴とする防錆顔料組成物。1. A following general formula (1): ## STR1 ## (3~4) CaO · Al 2 O 3 · CaX 2 / m · nH 2 O (1) ( wherein, X is a monovalent or divalent M represents the valence of the anion, and n represents 20 or less.) A zinc oxide modified with hydrocalumite represented by the following formula: Rust pigment composition.
０.５〜２０重量％の範囲で表面処理したものである請
求項１記載の防錆顔料組成物。2. The rust preventive pigment composition according to claim 1, wherein the modified zinc oxide is surface-treated with hydrocalumite in a range of 0.5 to 20% by weight.
はＮＯ3 -から選ばれた少なくとも１種である請求項１ま
たは２記載の防錆顔料組成物。3. A hydrocalumite is, X is NO 2 - or NO 3 - at least one selected from a claim 1 or 2 anticorrosive pigment composition.
成物を含有する防錆塗料。4. A rust preventive paint containing the rust preventive pigment composition according to claim 1, 2 or 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20668997A JP3871404B2 (en) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | Antirust pigment composition and antirust paint containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20668997A JP3871404B2 (en) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | Antirust pigment composition and antirust paint containing the same |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1149980A true JPH1149980A (en) | 1999-02-23 |
| JP3871404B2 JP3871404B2 (en) | 2007-01-24 |
Family
ID=16527492
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20668997A Expired - Fee Related JP3871404B2 (en) | 1997-07-31 | 1997-07-31 | Antirust pigment composition and antirust paint containing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3871404B2 (en) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008072492A1 (en) * | 2006-12-13 | 2008-06-19 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Rust-preventive pigment and anticorrosive coating compositions containing the same |
| JP2013184857A (en) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Method for producing nitrite-type hydrocalumite composition |
-
1997
- 1997-07-31 JP JP20668997A patent/JP3871404B2/en not_active Expired - Fee Related
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2008072492A1 (en) * | 2006-12-13 | 2008-06-19 | Nippon Chemical Industrial Co., Ltd. | Rust-preventive pigment and anticorrosive coating compositions containing the same |
| JP2008144105A (en) * | 2006-12-13 | 2008-06-26 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Rust prevention pigment and rust prevention coating composition containing the same |
| JP2013184857A (en) * | 2012-03-08 | 2013-09-19 | Nippon Chem Ind Co Ltd | Method for producing nitrite-type hydrocalumite composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3871404B2 (en) | 2007-01-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3859731B2 (en) | Antirust pigment composition and antirust paint containing the same | |
| US7828884B2 (en) | Environmentally pollution-free anti-corrosion pigment composition | |
| WO2006054593A1 (en) | Anticorrosive coating compositions | |
| JP3865907B2 (en) | Antirust pigment composition and antirust paint containing the same | |
| JPH0734269A (en) | Anti-corrosive pigment composition | |
| JP2986962B2 (en) | Rust preventive pigment composition and paint containing the same | |
| JPS58219273A (en) | Antirust paint | |
| JP4636587B2 (en) | Nitrite ion type hydrotalcite powder, production method thereof, rust preventive composition and rust preventive coating composition | |
| JP3871403B2 (en) | Antirust pigment composition and antirust paint containing the same | |
| JP3358833B2 (en) | Rust prevention pigment | |
| JP3871404B2 (en) | Antirust pigment composition and antirust paint containing the same | |
| JPH0543212A (en) | Rust preventive pigment composition | |
| JP3907791B2 (en) | Antirust pigment composition and antirust paint containing the same | |
| JPH1192692A (en) | Rust-preventive coating composition | |
| JP3871402B2 (en) | Antirust pigment composition and antirust paint containing the same | |
| JP3131492B2 (en) | Method for producing white rust preventive pigment composition | |
| JP3868071B2 (en) | Antirust pigment composition and antirust paint containing the same | |
| JP3868070B2 (en) | Antirust pigment composition and antirust paint containing the same | |
| JP2006097023A (en) | Rust preventive pigment containing composite hydroxide of calcium and specific metal | |
| JP4230984B2 (en) | Rust preventive paint composition | |
| JPH06316678A (en) | White rust-preventive pigment and rust-preventive paint | |
| JP2003113482A (en) | Rust preventive pigment composition for water paint | |
| JP3432297B2 (en) | White rust preventive pigment and method for producing the same | |
| JP3218400B2 (en) | Rust prevention pigment | |
| JPH08891B2 (en) | Anticorrosion paint composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20061002 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20061010 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20061017 |
|
| R150 | Certificate of patent (=grant) or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20091027 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20101027 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 5 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20111027 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20121027 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (prs date is renewal date of database) |
Year of fee payment: 7 Free format text: PAYMENT UNTIL: 20131027 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |