JP3131492B2 - Method for producing white rust preventive pigment composition - Google Patents
Method for producing white rust preventive pigment compositionInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、白色防錆顔料に係り、
更に言えばリン酸亜鉛系の改良された無公害の白色防錆
顔料組成物の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a white rust preventive pigment,
More specifically, it relates to a method for producing an improved zinc-free white rust preventive pigment composition.
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、防錆顔料として最も代表的なもの
として鉛丹あるいはジンククロメートが広く使用されて
いる。これ等の防錆顔料は、極めて優れた防錆力を示す
が、着色顔料であることやその組成中における鉛、クロ
ムなどの成分に毒性が認められる。近時、これら毒性成
分を含有する顔料に対する使用制限が厳しくなってきて
いる現状から、これに対応する新たな低毒性あるいは無
公害性の白色防錆顔料が開発され、実用に供されてい
る。2. Description of the Related Art Conventionally, lead tin or zinc chromate has been widely used as the most typical rust preventive pigment. These rust-preventive pigments exhibit extremely excellent rust-preventive power, but are toxic to the components such as lead and chromium in the color pigment and the composition thereof. Recently, the use of pigments containing these toxic components has been severely restricted, and new low-toxic or non-polluting white rust preventive pigments have been developed and put to practical use.
【０００３】これまでに無公害防錆顔料として、(a) 金
属縮合リン酸塩系、例えば縮合リン酸アルミニウム、
(b) 金属リン酸塩系、例えばリン酸亜鉛、リン酸ケイ
素、リン酸チタニウム、(c) 金属亜リン酸塩系、例えば
亜リン酸亜鉛、バリウム塩、マグネシウム塩、マンガン
塩、(d) 金属次亜リン酸塩系、例えば次亜リン酸カルシ
ウムまたは次亜リン酸鉄、(e) 金属モリブデン酸塩、例
えば亜鉛塩、カルシウム塩など数多くの提案がなされて
いる。To date, non-polluting rust preventive pigments include (a) metal condensed phosphates such as condensed aluminum phosphate;
(b) metal phosphates, such as zinc phosphate, silicon phosphate, titanium phosphate, (c) metal phosphites, such as zinc phosphite, barium salts, magnesium salts, manganese salts, (d) Numerous proposals have been made such as metal hypophosphites such as calcium hypophosphite or iron hypophosphite, and (e) metal molybdates such as zinc salt and calcium salt.
【０００４】これらの無公害防錆顔料において、リン酸
亜鉛系のものは性能的及び経済性の面から実用性が高い
とされており、その製造法は例えば特公昭49−2005号公
報、特開昭52−69898 号公報、特開昭55−36267 号公
報、特開昭56−169113号公報、特開昭59−42297 号公
報、特開平１−308814号公報などに開示されている。こ
れらの方法は、いずれも微細なリン酸亜鉛を製造するこ
とにより防錆力の向上を図るものである。[0004] Among these non-polluting rust preventive pigments, zinc phosphate-based pigments are considered to be highly practical in terms of performance and economy, and the production methods thereof are described, for example, in JP-B-49-2005, These are disclosed in JP-A-52-69898, JP-A-55-36267, JP-A-56-169113, JP-A-59-42297 and JP-A-1-308814. All of these methods aim at improving rust prevention by producing fine zinc phosphate.
【０００５】一方、亜リン酸リン酸亜鉛カリウム系の特
殊な防錆顔料にキレート能のある有機ホスホン酸（塩）
を用いることが知られている（特開昭60−124660号公
報）。On the other hand, a special anticorrosive pigment based on zinc potassium phosphite is used as an organic phosphonic acid (salt) having a chelating ability.
It is known to use (JP-A-60-124660).
【０００６】[0006]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の無公害白色防錆顔料は防錆力が鉛丹やクロメート顔料
に比べて劣り、また使用に際して顔料特性に一長一短が
あって、改良すべきところが多い。とくに水系塗料とし
て用いる場合の防錆力が弱いため防錆顔料として満足す
べきものではない。However, these non-polluting white rust preventive pigments are inferior in rust preventive power to lead tin and chromate pigments and have advantages and disadvantages in the pigment properties when used, so that there are many points to be improved. . In particular, when used as a water-based paint, the rust-preventing power is weak, so that it is not satisfactory as a rust-preventive pigment.
【０００７】とりわけリン酸亜鉛は、その性質上から板
状乃至鱗片状の粗大な一次粒子を形成し易いために微細
化し難く、そのうえ単に微細化した程度に過ぎないもの
では防錆力の改善には限度があり、余り期待できるもの
は得られない。また、キレート能を有する有機ホスホン
酸を用いた亜リン酸リン酸亜鉛カリウムは上記したよう
に特殊顔料であって顔料化および塗料化に種々の問題が
あり、実用に供するには多くの改善すべき点がある。[0007] In particular, zinc phosphate is apt to form coarse primary particles in the form of plate or scale due to its properties, so that it is difficult to make fine particles. Is limited and you can't get what you can expect. Further, potassium zinc phosphite using an organic phosphonic acid having chelating ability is a special pigment as described above, and has various problems in pigmentation and coating, and many improvements are required for practical use. There is a point to be.
【０００８】このように、従来提案されている多くの白
色防錆顔料のうち実用性のあるものは極く限られたもの
に過ぎず、加えて単独で使用されるものはなく、多くの
場合数種の複合により使用されている実情にある。[0008] As described above, among the many white rust preventive pigments that have been proposed in the past, only practical ones are extremely limited. In addition, there is no one used alone, and in many cases, In fact, it is used by several composites.
【０００９】本発明者らは、上記の実情に鑑み無公害性
の白色防錆顔料の研究を鋭意重ねている過程で、リン酸
亜鉛にキレート能を有する有機リン化合物を作用させた
ところ、優れた防錆機能を発揮することを解明した。本
発明は、かかる知見に基づいて開発されたもので、その
目的は優れた防錆能を有する無公害のリン酸亜鉛系白色
防錆顔料組成物を提供することにある。In view of the above-mentioned circumstances, the present inventors have been intensively researching non-polluting white rust-preventive pigments. Rust prevention function is demonstrated. The present invention has been developed based on such knowledge, and an object thereof is to provide a non-polluting zinc phosphate-based white rust-preventive pigment composition having excellent rust-preventive ability.
【００１０】[0010]
【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めの本発明による白色防錆顔料組成物の製造方法は、無
機カリウム化合物と無機亜リン酸化合物を使用すること
なく、酸化亜鉛のスラリーと、リン酸とキレート能を有
する有機リン化合物との混合液を混合して反応させるこ
とにより得られるリン酸亜鉛含有白色防錆顔料組成物の
製造方法であっ て、該リン酸亜鉛が球状微粒子であるこ
とを特徴とする。また、無機カリウム化合物と無機亜リ
ン酸化合物を使用することなく、酸化亜鉛のスラリー
と、リン酸と、キレート能を有する有機リン化合物とを
個別的に混合して反応させることにより得られるリン酸
亜鉛含有白色防錆顔料組成物の製造方法であって、該リ
ン酸亜鉛が球状微粒子であることを特徴とする。また、
無機カリウム化合物と無機亜リン酸化合物を使用するこ
となく、酸化亜鉛のスラリーの調製の際にキレート能を
有する有機リン化合物を添加して反応させたスラリーと
リン酸とを混合して反応させることにより得られるリン
酸亜鉛含有白色防錆顔料組成物の製造方法であって、該
リン酸亜鉛が球状微粒子であることを特徴とする。ま
た、無機カリウム化合物と無機亜リン酸化合物を使用す
ることなく、可溶性亜鉛塩と、リン酸アルカリ及びキレ
ート能を有する有機リン化合物との混合液を混合して反
応させることにより得られるリン酸亜鉛含有白色防錆顔
料組成物の製造方法であって、該リン酸亜鉛が球状微粒
子であることを構成上の特徴とするものである。Means for Solving the Problems A method of manufacturing a white anticorrosive pigment composition according to the present invention for achieving the above object, no
Use of potassium compound and inorganic phosphite compound
With zinc oxide slurry, phosphoric acid and chelating ability
The mixed solution with the organic phosphorus compound
Of the zinc phosphate-containing white rust preventive pigment composition obtained by
A method of producing the composition, wherein the zinc phosphate is spherical fine particles.
And features. In addition, inorganic potassium compounds and inorganic lithium
Zinc oxide slurry without the use of acid compounds
, Phosphoric acid, and an organic phosphorus compound having chelating ability
Phosphoric acid obtained by individually mixing and reacting
A method for producing a zinc-containing white rust-preventive pigment composition,
It is characterized in that zincate is spherical fine particles. Also,
Use of inorganic potassium compounds and inorganic phosphite compounds
Chelating ability when preparing zinc oxide slurry
A slurry reacted by adding an organic phosphorus compound having
Phosphorus obtained by mixing and reacting with phosphoric acid
A method for producing a zinc acid-containing white rust-preventive pigment composition,
It is characterized in that zinc phosphate is spherical fine particles. Ma
Use inorganic potassium compounds and inorganic phosphite compounds
Without dissolving zinc salt with alkali phosphate and
The mixed solution with an organic phosphorus compound
Zinc-containing white rust-proof face obtained by
A method for producing a filler composition, wherein the zinc phosphate is spherical fine particles.
The child is a structural feature.
【００１１】本発明の製造方法で得られる白色防錆顔料
を組成するリン酸亜鉛は、微細な球状粒子であって、見
掛けの粒子は可及的に微細であることが望ましい。ここ
に微細な球状粒子というのは、従来のような粗大な板状
乃至鱗片状一次粒子との相対的関係において、実質的に
これを含まず、また必ずしも真球を意味するものではな
く、電子顕微鏡観察により容易に確認できる丸味を帯び
た微細粒子をいう。The zinc phosphate constituting the white rust preventive pigment obtained by the production method of the present invention is a fine spherical particle, and the apparent particle is desirably as fine as possible. Here, the term “fine spherical particles” means, in a relative relationship with the conventional coarse plate-like or scale-like primary particles, does not substantially include these, and does not necessarily mean a true sphere, and Round fine particles that can be easily confirmed by microscopic observation.
【００１２】また、リン酸亜鉛は電子顕微鏡観察によれ
ばアモルファス的な粒子の如くであるが、主として４水
塩〔 Zn3(PO4)2・4H2O〕および／または２水塩〔 Zn3(P
O4)2・2H2O〕の混合結晶粒子であり、Ｘ線回析分析によ
って容易にこれを確認することができる。なお、本発明
のリン酸亜鉛には、リン酸亜鉛自体のほかにカルシウ
ム、マグネシウム、バリウム、ストロンチウムのアルカ
リ土類金属を約10％まで置換させた固溶体または混合リ
ン酸塩も含まれる。Although zinc phosphate is like amorphous particles according to electron microscopic observation, it is mainly composed of tetrahydrate [Zn 3 (PO 4 ) 2 · 4H 2 O] and / or dihydrate [Zn 3 3 (P
O 4 ) 2 .2H 2 O], which can be easily confirmed by X-ray diffraction analysis. The zinc phosphate of the present invention also includes a solid solution or a mixed phosphate in which alkaline earth metals such as calcium, magnesium, barium, and strontium are substituted up to about 10%, in addition to zinc phosphate itself.
【００１３】次に、本発明の製造方法で得られる白色防
錆顔料においてキレート能を有する有機リン化合物は特
に限定する必要はないが、例えばアミノアルキレンホス
ホン酸、エチレンジアミンテトラアルキレンホスホン
酸、アルキルメタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホス
ホン酸、２−ヒドロキシホスホノ酢酸およびそれらのア
ンモニウム塩、アルカリ金属塩、亜鉛、カルシウム、マ
グネシウム、バリウム、ストロンチウムのような二価金
属塩が代表的な成分となる。Next, the organic phosphorus compound having chelating ability in the white rust-preventive pigment obtained by the production method of the present invention is not particularly limited, but for example, aminoalkylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraalkylenephosphonic acid, alkylmethane- Representative components include 1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 2-hydroxyphosphonoacetic acid and their ammonium salts, alkali metal salts, and divalent metal salts such as zinc, calcium, magnesium, barium, and strontium. .
【００１４】アミノアルキレンホスホン酸としては、例
えばニトリロトリスメチレンホスホン酸、ニトリロトリ
スエチレンホスホン酸、ニトリロトリスプロピレンホス
ホン酸、ニトリロジエチルメチレンホスホン酸、ニトリ
ロプロピルビスメチレンホスホン酸等が、エチレンジア
ミンテトラアルキレンホスホン酸としては、例えばエチ
レンジアミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジア
ミンテトラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテト
ラプロピレンホスホン酸等が、アルキルメタン−１−ヒ
ドロキシ−１，１−ジホスホン酸としては、例えばメタ
ン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エタン−
１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、プロパン−１
−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸等が挙げられ、そ
れらは１種又は２種以上であってもよい。Examples of the aminoalkylene phosphonic acid include nitrilotrismethylene phosphonic acid, nitrilotris ethylene phosphonic acid, nitrilotris propylene phosphonic acid, nitrilo diethyl methylene phosphonic acid, nitrilopropyl bis methylene phosphonic acid, and ethylenediamine tetraalkylene phosphonic acid. Is, for example, ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetrapropylenephosphonic acid or the like, and as alkylmethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, for example, methane-1-hydroxy-1,1- Diphosphonic acid, ethane
1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, propane-1
-Hydroxy-1,1-diphosphonic acid and the like, which may be used alone or in combination of two or more.
【００１５】かかるキレート能を有する有機リン化合物
のリン酸亜鉛に対する含有量は、当該化合物の種類や後
記する顔料の調製法等によって異なるものであるが、顔
料組成物全重量当り 0.1〜30重量％、好ましくは１〜10
重量％の範囲にある。 0.1重量％未満ではリン酸亜鉛の
改質が実質的になされずに防錆力が不充分となり、一
方、30重量％を越えると顔料特性が悪化して塗料化に支
障が生じるのみならず、経済的に不利になる。The content of the organophosphorus compound having a chelating ability with respect to zinc phosphate varies depending on the type of the compound and the method for preparing a pigment described below, but is 0.1 to 30% by weight based on the total weight of the pigment composition. , Preferably 1 to 10
% By weight. If the content is less than 0.1% by weight, the zinc phosphate is not substantially modified and the rust-preventing ability is insufficient. On the other hand, if the content is more than 30% by weight, not only does the pigment property deteriorate, causing trouble in coating, Economically disadvantaged.
【００１６】キレート能を有する有機リン化合物をリン
酸亜鉛に含有させる方法には湿式法と乾式法とが考えら
れるが、湿式法を適用することが好ましい。湿式法とい
うのは、リン酸亜鉛の製造の際にリン酸源の一部代替と
して上記有機リン化合物を使用する方法であり、これに
は例えば、次のような幾つかの態様がある。 (1) 酸化亜鉛（亜鉛華）のスラリー（Ａ液）とリン酸と
有機リン化合物の混合液を混合して反応させる方法。 (2) Ａ液とリン酸と有機リン化合物とを個別的に混合し
て反応させる方法。 (3) Ａ液の調製の際に有機リン化合物を添加して反応さ
せたスラリーとリン酸とを混合反応させる方法。 (4) 可溶性亜鉛塩（例えば硫酸亜鉛、硝酸亜鉛）とリン
酸アルカリおよび有機リン化合物との混合液を混合して
反応させる方法。As a method for incorporating an organic phosphorus compound having a chelating ability into zinc phosphate, a wet method and a dry method can be considered, but it is preferable to apply the wet method. The wet method is a method in which the above-mentioned organic phosphorus compound is used as a partial substitute for a phosphoric acid source in the production of zinc phosphate, and includes, for example, the following several embodiments. (1) A method of mixing and reacting a slurry (solution A) of zinc oxide (zinc white) with a mixed solution of phosphoric acid and an organic phosphorus compound. (2) A method in which solution A, phosphoric acid and an organic phosphorus compound are individually mixed and reacted. (3) A method in which a phosphoric acid is mixed with a slurry that has been reacted by adding an organic phosphorus compound during the preparation of the solution A. (4) A method of mixing and reacting a mixed solution of a soluble zinc salt (for example, zinc sulfate and zinc nitrate) with an alkali phosphate and an organic phosphorus compound.
【００１７】なお、上記の各反応においては、必要に応
じ酸化亜鉛または亜鉛塩の代りに一部、アルカリ土類金
属の酸化物、水酸化物あるいは可溶性塩を亜鉛量の約10
％まで配合使用することができる。また、酸化亜鉛を用
いる不均一系反応において、分散剤やシリカ、アルミ
ナ、ジルコニアなどのゾルを少量使用することもでき
る。In each of the above reactions, an oxide, hydroxide or soluble salt of an alkaline earth metal may be partially substituted with zinc oxide or zinc salt, if necessary, in an amount of about 10% of zinc.
% Can be used. In the heterogeneous reaction using zinc oxide, a small amount of a dispersant or a sol such as silica, alumina, or zirconia can be used.
【００１８】反応時の温度は特に限定の必要はなく、常
温または加温のいずれの条件でもよい。しかし、固液の
不均一系の反応にあっては、多くの場合40〜80℃の温度
範囲に加温することが好ましい。反応時間は0.5 〜10時
間、好ましくは１〜６時間の範囲にある。反応終了後
は、要すれば湿式粉砕を施したのち、常法により濾過、
分離、洗浄、乾燥および粉砕して製品とする。The temperature during the reaction does not need to be particularly limited, and may be either normal temperature or heating. However, in the case of a heterogeneous solid-liquid reaction, it is often preferable to heat to a temperature range of 40 to 80 ° C. Reaction times range from 0.5 to 10 hours, preferably from 1 to 6 hours. After the completion of the reaction, if necessary, after wet pulverization, filtration by a conventional method,
Separate, wash, dry and pulverize to a product.
【００１９】一方、乾式法は予め調製したリン酸亜鉛に
有機リン化合物溶液を添加して均一化とともに反応させ
る方法であり、この場合、酸化亜鉛と有機リン化合物と
の混合反応物を添加配合させてもよい。該乾式法での反
応は、強力セン断力を伴う混合機、例えばヘンシェルミ
キサー、ボールミルあるいは強力なブレンダー等でおこ
ない、これを製品とする。On the other hand, the dry method is a method in which an organic phosphorus compound solution is added to zinc phosphate prepared in advance and reacted with homogenization. In this case, a mixed reaction product of zinc oxide and the organic phosphorus compound is added and blended. You may. The reaction in the dry method is carried out by a mixer having a strong shearing force, for example, a Henschel mixer, a ball mill or a powerful blender, and the product is obtained.
【００２０】本発明の製造方法で得られるリン酸亜鉛系
防錆顔料組成物は、必要に応じ使用時の取扱いを考慮し
て表面処理を施すことができる。表面処理剤としては、
シランカップリング剤、高級脂肪酸、若しくはその金属
塩の如き誘導体、酸性リン酸エステルまたはその金属塩
等が挙げられる。更に本発明に係る防錆顔料組成物は、
必要に応じて他の白色防錆顔料、例えば亜リン酸塩系、
次亜リン酸塩系、トリポリリン酸アルミニウム系、モリ
ブデン酸塩系の防錆顔料との配合物、またはシリカ、酸
化チタン、亜鉛華、硫酸バリウム、リン酸カルシウム、
リン酸マグネシウム等の増量剤との配合物として使用す
ることができる。The zinc phosphate rust preventive pigment composition obtained by the production method of the present invention can be subjected to a surface treatment, if necessary, in consideration of handling during use. As a surface treatment agent,
Examples thereof include a silane coupling agent, a higher fatty acid or a derivative such as a metal salt thereof, an acidic phosphate ester or a metal salt thereof. Further, the rust preventive pigment composition according to the present invention,
If necessary, other white rust preventive pigments, such as phosphites,
Hypophosphite-based, aluminum tripolyphosphate-based, molybdate-based blends with anti-rust pigments, or silica, titanium oxide, zinc white, barium sulfate, calcium phosphate,
It can be used as a blend with a bulking agent such as magnesium phosphate.
【００２１】[0021]
【作用】本発明の製造方法で得られる白色防錆顔料は、
リン酸亜鉛にキレート能を有する有機リン化合物を含有
させることにより、結晶発達に対する著しい抑制作用と
障壁作用をもたらして、板状乃至鱗片状の粗大な一次粒
子を実質的に含有しない微細な球状粒子を生成させる。
他方、リン酸亜鉛の生成において亜鉛の一部をアルカリ
土類金属と置換することにより同様に微細な粒子を生成
させる作用を有する。このような微細な粒子からなるリ
ン酸亜鉛と共にキレート能を有する有機リン化合物の存
在がより一層の防錆能を発揮させるために機能し、無公
害の白色防錆顔料組成物となる。The white rust preventive pigment obtained by the production method of the present invention is
By adding an organic phosphorus compound having a chelating ability to zinc phosphate, a remarkable inhibitory effect and a barrier effect on crystal development are brought about, and fine spherical particles substantially free of plate-like or scale-like coarse primary particles Is generated.
On the other hand, by substituting a part of zinc with an alkaline earth metal in the production of zinc phosphate, it has an effect of similarly producing fine particles. The presence of the organophosphorus compound having a chelating ability together with the zinc phosphate composed of such fine particles functions to exert more rust-preventive ability, resulting in a pollution-free white rust-proof pigment composition.
【００２２】[0022]
【実施例】以下、本発明の実施例を比較例と対比して具
体的に説明する。なお、各例において「部」とあるのは
重量を示すものとする。EXAMPLES Examples of the present invention will be specifically described below in comparison with comparative examples. In each example, "part" indicates weight.
【００２３】実施例１ 亜鉛華(JIS 3号）11.1部を水 100部に加え、十分に攪拌
混合した。ついで、コロイドミルに通して機械的分散操
作を施し、亜鉛華スラリー（Ａ液）を得た。このＡ液を
攪拌しながら50℃に加温し、これに75％リン酸10.3部と
メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸の60％
水溶液 1.4部を水39.1部に溶解した混合液（Ｂ液）を0.
85部／分の添加速度で徐々に添加した。添加反応後もス
ラリー温度50℃を維持しながら約１時間攪拌を続けた。
ついで、常法により濾過、乾燥、粉砕の工程を経て防錆
顔料を得た。得られた顔料は白色を呈し、電子顕微鏡写
真で観察したところ球状の微粒子であった。Example 1 11.1 parts of zinc white (JIS No. 3) was added to 100 parts of water, and the mixture was sufficiently stirred and mixed. Next, a mechanical dispersion operation was performed through a colloid mill to obtain a zinc white slurry (Solution A). The solution A was heated to 50 ° C. while stirring, and 10.3 parts of 75% phosphoric acid and 60% of methane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid were added thereto.
A mixed solution (solution B) prepared by dissolving 1.4 parts of an aqueous solution in 39.1 parts of water was added to 0.1 part.
It was gradually added at an addition rate of 85 parts / minute. After the addition reaction, stirring was continued for about 1 hour while maintaining the slurry temperature at 50 ° C.
Then, a rust preventive pigment was obtained through filtration, drying, and pulverization steps by a conventional method. The obtained pigment had a white color and was spherical fine particles when observed by an electron microscope photograph.
【００２４】実施例２ 亜鉛華(JIS 1号)11.1 部をヘキサメタリン酸ナトリウム
1.2部と水 100部の溶液に加え、混合攪拌した。ついで
ホモジナイザーに通して機械的分散操作を施して亜鉛華
スラリー（Ａ液）を得た。このＡ液を攪拌しながら50℃
に加温し、これに75％リン酸10.3部とメタン−１−ヒド
ロキシ−１，１−ジホスホン酸の60％水溶液 1.4部を水
39.1部に溶解した混合液（Ｂ液）を0.85部／分の添加速
度で徐々に添加した。添加反応後もスラリー温度50℃を
維持しながら約１時間攪拌を続けた。ついで、常法によ
り濾過、乾燥、粉砕の工程を経て防錆顔料を得た。得ら
れた顔料は白色で、電子顕微鏡写真観察したところ球状
微粒子であった。Example 2 11.1 parts of zinc white (JIS No. 1) was sodium hexametaphosphate
The solution was added to a solution of 1.2 parts and 100 parts of water, and mixed and stirred. Then, the mixture was passed through a homogenizer and subjected to a mechanical dispersion operation to obtain a zinc white slurry (Solution A). 50 ° C while stirring this solution A
And 10.3 parts of 75% phosphoric acid and 1.4 parts of a 60% aqueous solution of methane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid were added to water.
A mixed solution (solution B) dissolved in 39.1 parts was gradually added at an addition rate of 0.85 part / min. After the addition reaction, stirring was continued for about 1 hour while maintaining the slurry temperature at 50 ° C. Then, a rust preventive pigment was obtained through filtration, drying, and pulverization steps by a conventional method. The obtained pigment was white, and when observed with an electron micrograph, was spherical fine particles.
【００２５】実施例３ 実施例１と同様にして得たＡ液を攪拌しながら50℃に加
温し、これに75％リン酸10.3部とニトリロトリスメチレ
ンホスホン酸の50％水溶液 1.7部を水39.1部に溶解した
混合液（Ｂ液）を0.85部／分の添加速度で徐々に添加し
た。添加反応後もスラリー温度50℃を維持しながら約１
時間攪拌を続けた。ついで、常法により濾過、乾燥、粉
砕の工程を経て防錆顔料を得た。得られた顔料は白色
で、電子顕微鏡写真観察により球状微粒子であることが
確認された。Example 3 Solution A obtained in the same manner as in Example 1 was heated to 50 ° C. while stirring, and 10.3 parts of 75% phosphoric acid and 1.7 parts of a 50% aqueous solution of nitrilotrismethylenephosphonic acid were added to water. A mixed solution (solution B) dissolved in 39.1 parts was gradually added at an addition rate of 0.85 part / min. After the addition reaction, keep the slurry
Stirring was continued for hours. Then, a rust preventive pigment was obtained through filtration, drying, and pulverization steps by a conventional method. The obtained pigment was white, and it was confirmed by observation with an electron microscope photograph that it was spherical fine particles.
【００２６】比較例 実施例１と同様にして得たＡ液を攪拌しながら50℃に加
温し、これに75％リン酸11.4を水63.6部に溶解した液
（Ｂ液）を1.25部／分の添加速度で徐々に添加した。そ
の後は実施例と同様の操作を経て白色防錆顔料を得た。
この顔料を電子顕微鏡写真観察したところ、板状の粗粒
子であった。Comparative Example A solution obtained in the same manner as in Example 1 was heated to 50 ° C. while stirring, and a solution (solution B) in which 11.4 of 75% phosphoric acid was dissolved in 63.6 parts of water was added at 1.25 parts / Minutes and slowly added. After that, a white rust preventive pigment was obtained through the same operations as in the examples.
When this pigment was observed with an electron micrograph, it was found to be plate-like coarse particles.
【００２７】防錆能の評価 実施例と比較例で得た各防錆顔料および市販の無公害型
防錆顔料を対象とし、下記の条件により防錆試験をおこ
なった。 (1) 防錆塗料の調製 各防錆顔料５部とアルキッド系水性ワニス〔大日本イン
キ工業（株）製、ウォーターゾルCD-520〕112 部をペイ
ントシェーカーにて塗料化し、試験防錆塗料を調製し
た。 (2) 塗装鋼板の調製 上記の防錆試験塗料組成物 100部に対し１部のドライヤ
ー（５％ナフテン酸コバルトドライヤーＷタイプ：20％
ナフテン酸鉛ドライヤーＷタイプ＝１：１）を配合し、
250× 350×1.6 の日本テストパネル製、鉄板 SS400
（旧SS41) に乾燥塗装膜厚が20〜30μm になるようにバ
ーコーターにて塗布し、室温で１週間乾燥させて塗装鋼
板を得た。ついで、乾燥塗装鋼板を70×150 の大きさに
切断して１枚当たり６枚の試験鋼板を得た。Evaluation of Rust Prevention A rust prevention test was performed on each of the rust prevention pigments obtained in Examples and Comparative Examples and a commercially available pollution-free rust prevention pigment under the following conditions. (1) Preparation of rust preventive paint 5 parts of each rust preventive pigment and 112 parts of alkyd-based water-based varnish [Watersol CD-520, manufactured by Dainippon Ink Industries, Ltd.] were converted to paint using a paint shaker, and a test rust preventive paint was prepared. Prepared. (2) Preparation of coated steel sheet One part of dryer (5% cobalt naphthenate dryer W type: 20%) per 100 parts of the above rust prevention test coating composition
Lead naphthenate dryer W type = 1: 1)
250 × 350 × 1.6 Japan test panel, iron plate SS400
(Former SS41) was coated with a bar coater so that the dry coating film thickness became 20 to 30 μm, and dried at room temperature for one week to obtain a coated steel plate. Next, the dried coated steel sheet was cut into a size of 70 × 150 to obtain six test steel sheets per sheet.
【００２８】(3) 防錆試験 (2) で調製した塗装鋼板をクロスカットして塩水噴霧試
験機にセットし、防錆試験をおこなった。 (4) 試験評価結果 塩水噴霧試験 400時間における結果を下記５段階評価法
により評価し、防錆顔料の防錆効果を判定した。 評点５：クロスカット部以外の錆発生が全くなく、ブリ
スターもない。 評点４：クロスカット部から片側２mm以内に錆が発生。
ブリスターはない。 評点３：クロスカット部から片側６mm以内に錆および部
分的にブリスターが発生。 評点２：クロスカット部から片側12mm以内に錆および部
分的にブリスターが発生。 評点１：鋼板全面に錆およびブリスターが発生。 得られた各防錆顔料の防錆能評価結果を表１に示した。
なお、表１のブランクとは防錆顔料を含有しないワニス
を用いた塗装鋼板である。(3) Rust Prevention Test The coated steel sheet prepared in (2) was cross-cut, set on a salt spray tester, and subjected to a rust prevention test. (4) Test evaluation results The results of the salt spray test at 400 hours were evaluated by the following five-step evaluation method, and the rust-preventive effect of the rust-preventive pigment was determined. Rating 5: There is no rust generation other than the cross cut portion, and there is no blister. Rating 4: Rust occurred within 2 mm on one side from the cross cut part.
No blisters. Rating 3: Rust and partial blisters occurred within 6 mm on one side from the cross cut portion. Rating 2: Rust and partial blisters occurred within 12 mm on one side from the cross cut part. Rating 1: Rust and blisters occurred on the entire surface of the steel sheet. Table 1 shows the results of evaluating the rust-preventive ability of each of the obtained rust-preventive pigments.
In addition, the blank of Table 1 is a coated steel plate using a varnish containing no rust preventive pigment.
【００２９】[0029]
【表１】 [Table 1]
【００３０】[0030]
【発明の効果】本発明の製造方法で得られた白色防錆顔
料組成物は、微細な球状粒子から構成されるリン酸亜鉛
を主組成とし、これにキレート能を有する有機リン化合
物を含有したものであるが、従来の無公害白色防錆顔料
に比べて著しく優れた防錆能力を有している。この防錆
能力は水性塗料系において十分に発揮されるため、無公
害の白色防錆顔料として大いに実用性が期待できるもの
である。The white rust-preventive pigment composition obtained by the production method of the present invention contains zinc phosphate composed of fine spherical particles as a main component, and contains an organic phosphorus compound having a chelating ability. However, it has remarkably superior rust-preventing ability as compared with the conventional non-polluting white rust-preventive pigment. Since this rust-preventing ability is sufficiently exhibited in a water-based paint system, it can be expected to be highly practical as a pollution-free white rust-preventive pigment.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 横山 棯 東京都板橋区坂下３丁目36番５号 東邦 顔料工業株式会社研究部内 (56)参考文献 特開 昭60−124660（ＪＰ，Ａ) 特開 昭53−46336（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−49392（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C09C 1/00 - 3/12 C23F 11/00 C09D 5/08 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Minoru Yokoyama 3-36-5 Sakashita, Itabashi-ku, Tokyo Toho Pigment Industry Co., Ltd. Research Department (56) Reference JP-A-60-124660 (JP, A) JP-A 53-46336 (JP, A) JP-A-6-49392 (JP, A) (58) Fields investigated (Int. Cl. 7 , DB name) C09C 1/00-3/12 C23F 11/00 C09D 5 / 08
Claims (5)
物を使用することなく、酸化亜鉛のスラリーと、リン酸
とキレート能を有する有機リン化合物との混合液を混合
して反応させることにより得られるリン酸亜鉛含有白色
防錆顔料組成物の製造方法であって、該リン酸亜鉛が球
状微粒子であることを特徴とする白色防錆顔料組成物の
製造方法。1. An inorganic potassium compound and an inorganic phosphite compound
Without the use of zinc oxide slurry and phosphoric acid
And a mixture of organic phosphorus compound with chelating ability
Containing zinc phosphate obtained by reacting
A method for producing a rust-preventive pigment composition, wherein the zinc phosphate is spherical.
Of a white rust-preventive pigment composition, which is
Manufacturing method .
物を使用することなく、酸化亜鉛のスラリーと、リン酸
と、キレート能を有する有機リン化合物とを個別的に混
合して反応させることにより得られるリン酸亜鉛含有白
色防錆顔料組成物の製造方法であって、該リン酸亜鉛が
球状微粒子であることを特徴とする白色防錆顔料組成物
の製造方法。2. An inorganic potassium compound and an inorganic phosphite compound
Without the use of zinc oxide slurry and phosphoric acid
And an organophosphorus compound having chelating ability
Containing zinc phosphate obtained by combining and reacting
A method for producing a color antirust pigment composition, wherein the zinc phosphate is
White rust preventive pigment composition characterized by spherical fine particles
Manufacturing method .
物を使用することなく、酸化亜鉛のスラリーの調製の際
にキレート能を有する有機リン化合物を添加して反応さ
せたスラリーとリン酸とを混合して反応させることによ
り得られるリン酸亜鉛含有白色防錆顔料組成物の製造方
法であって、該リン酸亜鉛が球状微粒子であることを特
徴とする白色防錆顔料組成物の製造方法。3. An inorganic potassium compound and an inorganic phosphite compound
When preparing zinc oxide slurries without using
An organophosphorus compound having chelating ability is added to
The mixed slurry and phosphoric acid are mixed and reacted.
For producing zinc phosphate-containing white rust-preventive pigment composition obtained
Wherein the zinc phosphate is spherical fine particles.
A method for producing a white rust-preventive pigment composition .
物を使用することなく、可溶性亜鉛塩と、リン酸アルカ
リ及びキレート能を有する有機リン化合物との混合液を
混合して反応させることにより得られるリン酸亜鉛含有
白色防錆顔料組成物の製造方法であって、該リン酸亜鉛
が球状微粒子であることを特徴とする白色防錆顔料組成
物の製造方法。4. An inorganic potassium compound and an inorganic phosphite compound
Soluble zinc salt and alkali phosphate
And a mixed solution with an organic phosphorus compound having chelating ability.
Contains zinc phosphate obtained by mixing and reacting
A method for producing a white rust-preventive pigment composition, comprising the zinc phosphate
Rust-preventive pigment composition, wherein is a spherical fine particle
Method of manufacturing a product .
アミノアルキレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラ
アルキレンホスホン酸、アルキルメタン−１−ヒドロキ
シ−１，１−ジホスホン酸、２−ヒドロキシホスホノ酢
酸またはそれらの塩から選ばれた１種又は２種以上であ
る請求項１〜４のいずれか１項記載の記載の白色防錆顔
料組成物の製造方法。 5. The organic phosphorus compound having a chelating ability,
Amino alkylene phosphonic acid, ethylene diamine tetra alkylene phosphonic acid, alkyl methane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, 2-hydroxy phosphono acetic acid or claim 1 is one or more selected from salts thereof The method for producing a white rust-preventive pigment composition according to any one of Items 1 to 4 .
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