JPH0543212A - Rust preventive pigment composition - Google Patents
Rust preventive pigment compositionInfo
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- JPH0543212A JPH0543212A JP21648991A JP21648991A JPH0543212A JP H0543212 A JPH0543212 A JP H0543212A JP 21648991 A JP21648991 A JP 21648991A JP 21648991 A JP21648991 A JP 21648991A JP H0543212 A JPH0543212 A JP H0543212A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、りん酸塩系の防錆顔料
に係り、更に言えばアパタイトと他の難溶性金属りん酸
塩とからなる白色無公害防錆顔料組成物に関するもので
ある。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a phosphate-based rust preventive pigment, and more particularly to a white pollution-free rust preventive pigment composition comprising apatite and another sparingly soluble metal phosphate. ..
【０００２】[0002]
【従来の技術】従来、防錆顔料として、最も代表的なも
のとして鉛丹あるいはジンククロメートが広範囲に使用
されている。2. Description of the Related Art Hitantan or zinc chromate has been widely used as the most representative rust preventive pigment.
【０００３】これ等の防錆顔料は、極めて優れた防錆力
を示すが、着色顔料であることや、その組成中における
鉛、クロムなどの金属成分に毒性が認められているため
に、最近その使用の制限が厳しくなるにつれ、これに対
する新しい低毒性のあるいは無公害性の白色防錆顔料が
開発され、かつ使用されている。Although these rust preventive pigments show extremely excellent rust preventive power, they are recently colored pigments and toxic to metal components such as lead and chromium in their composition. As their use becomes more restrictive, new low-toxic or non-polluting white anticorrosive pigments have been developed and used.
【０００４】これまでに無公害防錆顔料として （ａ）金属縮合リン酸塩系、例えば、縮合リン酸アルミ
ニウム、（ｂ）金属リン酸塩系、例えば、リン酸ケイ
素、リン酸チタニウム、（ｃ）金属亜リン酸塩系、例え
ば亜リン酸亜鉛、バリウム塩、マグネシウム塩、マンガ
ン塩、（ｄ）金属次亜リン酸塩系、例えば、次亜リン酸
カリシウム又は次亜リン酸鉄、および（ｅ）金属モリブ
デン酸塩、例えば、亜鉛塩、カルシウム塩など数多くの
提案がされている。Heretofore, as pollution-free rust-preventive pigments, (a) condensed metal phosphates such as condensed aluminum phosphate, (b) metal phosphates such as silicon phosphate, titanium phosphate, (c) ) Metal phosphites such as zinc phosphite, barium salts, magnesium salts, manganese salts, (d) metal hypophosphites such as calcium hypophosphite or iron hypophosphite, and ( e) Many proposals have been made for metal molybdates such as zinc salts and calcium salts.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の無公害白色防錆顔料は、防錆力が鉛系、クロメート系
の防錆顔料よりも優れていると言える程決定的なもので
はなく、いずれも一長一短である。However, these pollution-free white rust preventive pigments are not so decisive that the rust preventive power is superior to that of the lead-based or chromate-based rust preventive pigments. There are advantages and disadvantages.
【０００６】従って、これらの白色防錆顔料は、必要な
防錆性を得るために、多くの場合、他の防錆顔料等と２
〜３種複合して使用されているのが現状である。Therefore, these white rust preventive pigments are often mixed with other rust preventive pigments in order to obtain the required rust preventive property.
The present situation is that they are used in combination of three types.
【０００７】他方、アパタイトは生体骨組織と親和性が
良好であるうえに新生骨に対する誘導性や骨組織との接
合性に優れた機能を発揮するためのバイオアクティブな
素材として注目されている。[0007] On the other hand, apatite has been attracting attention as a bioactive material for exhibiting a good affinity with living bone tissue and an excellent function of inducing new bone and bonding with bone tissue.
【０００８】また、アパタイトのうちヒドロキシ系の粒
子は、核酸、蛋白質などの有用有機物を効率良く吸着す
るための微量成分の分離操作の分野で応用面が広がりつ
つある。[0008] Of the apatites, hydroxy-based particles are widely applied in the field of separation operation of trace components for efficiently adsorbing useful organic substances such as nucleic acids and proteins.
【０００９】このように、アパタイトはバイオセラミッ
クスとして注目されているが、その金属置換体について
は前記公報の他には余り用途開発がなされておらず、こ
れまで防錆作用については全く開発または示唆されたも
のはない。As described above, although apatite has been attracting attention as a bioceramic, its metal substitution product has not been developed so much in addition to the above-mentioned publication, and has so far been developed or suggested for its rust preventive action. Nothing was done.
【００１０】本発明者らは叙上事実に鑑み、従来の防錆
顔料と全く異なった白色無公害防錆顔料の開発につき鋭
意研究していたところ、驚くべきことにアパタイトおよ
びその金属置換体が優れた防錆作用を有することを知見
し、本発明を完成するに至った。In view of the above facts, the present inventors have been earnestly researching the development of a white pollution-free rust preventive pigment which is completely different from the conventional rust preventive pigments. The inventors have found that they have an excellent rust preventive effect, and have completed the present invention.
【００１１】すなわち、本発明はアパタイトを含有する
無公害白色防錆顔料組成物を提供することを目的とす
る。That is, an object of the present invention is to provide a pollution-free white rust preventive pigment composition containing apatite.
【００１２】[0012]
【課題を解決するための手段】本発明が提供しようとす
る防錆顔料は、アパタイトと他の難溶性金属りん酸塩と
の混合物を有効成分とすることを構成上の特徴とするも
のである。The rust preventive pigment to be provided by the present invention is characterized in that it contains a mixture of apatite and another sparingly soluble metal phosphate as an active ingredient. ..
【００１３】本発明において、アパタイトというのは、
次の一般式： Ｍｅ(0.5m+1.5n) （Ｘ）m ・（ＰＯ4 ）n ［式中、ＭｅはＣａ，Ｍｇ又はＢａ、ＸはＯＨ，Ｆ，Ｃ
Ｏ3 ，ＮＯ3 又はＮＯ2、ｍ，ｎは係数を表わす。］で
表わされるアパタイト結晶構造をもつりん酸塩化合物で
ある。In the present invention, apatite means
The following general formula: Me (0.5m + 1.5n) (X) m · (PO 4 ) n [wherein, Me is Ca, Mg or Ba, X is OH, F, C]
O 3 , NO 3 or NO 2 , m and n represent coefficients. ] It is a phosphate compound which has an apatite crystal structure represented by.
【００１４】通常、アパタイトと称する場合、代表的に
は、一般式Ｃａ(0.5m+1.5n) （ＯＨ）m ・（ＰＯ4 ）n
で表わされる特徴的な結晶構造をもつものであって、特
にｍ＝２、ｎ＝６の ３Ｃａ3 （ＰＯ4 ）2 ・Ｃａ（Ｏ
Ｈ）2 で表わされる三塩基性リン酸カルシウムのヒドロ
キシアパタイトであるが、本発明におけるアパタイトと
は、一般式Ｍｅ(0.5m+1.5n) （Ｘ）m ・（ＰＯ4 ）n
［式中、ＭｅはＣａ，Ｍｇ又はＢａ、ＸはＯＨ，Ｆ，Ｎ
Ｏ3 ，ＮＯ2 又はＣＯ3 、ｍ，ｎは係数を表わす。］
で表わされ、且つモル比Ｍｅ／Ｐが１．４〜１．８の組
成のアパタイト結晶構造をもつ難溶性の塩基性リン酸塩
をいう。Usually, when referred to as apatite, it is typically represented by the general formula Ca (0.5m + 1.5n) (OH) m · (PO 4 ) n.
And has a characteristic crystal structure represented by the formula, particularly 3Ca 3 (PO 4 ) 2 · Ca (O with m = 2 and n = 6.
H) 2 is hydroxyapatite of tribasic calcium phosphate, and the apatite in the present invention means the general formula Me (0.5m + 1.5n) (X) m · (PO 4 ) n
[In the formula, Me is Ca, Mg or Ba, X is OH, F, N
O 3 , NO 2 or CO 3 , m and n represent coefficients. ]
And a poorly soluble basic phosphate having an apatite crystal structure with a composition having a molar ratio Me / P of 1.4 to 1.8.
【００１５】上記アパタイトのうち、本発明では、特に
カルシウムヒドロキシアパタイトが好ましい。Of the above-mentioned apatites, calcium hydroxyapatite is particularly preferable in the present invention.
【００１６】このようなアパタイトは、表面活性である
ため、他のカチオンやアニオンを吸着または反応担持し
易いうえ、その結晶構造中のＣａ2+等のカチオンおよび
ＯＨ- 等のアニオンが共にイオン交換能を有する代表的
な無機イオン交換体の一つである。Since such apatite is surface-active, it easily adsorbs or reacts with other cations and anions, and the cations such as Ca 2+ and the anions such as OH − in its crystal structure are ion-exchanged. It is one of the representative inorganic ion exchangers that have the ability.
【００１７】この様なアパタイトは合成品が品質上好ま
しいけれども、天然品であっても差し支えない。なお、
合成品の製造履歴は特に限定する必要はない。Although synthetic products of such apatite are preferable in terms of quality, they may be natural products. In addition,
The manufacturing history of the synthetic product need not be particularly limited.
【００１８】アパタイトは、多くの場合、微粉末状であ
りその粒子径は大きくても５μｍの範囲がよい。特に電
子顕微鏡観察による一次粒子の平均径が０．０５〜３．
０μｍの範囲のものが好ましい。アパタイトの一次粒子
は種々の形状が知られているが、いずれも限定すること
なく適用できる。In most cases, apatite is in the form of fine powder, and its particle size is preferably in the range of 5 μm at most. In particular, the average diameter of the primary particles observed by an electron microscope is 0.05 to 3.
The range of 0 μm is preferable. Various shapes of apatite primary particles are known, but any of them can be applied without limitation.
【００１９】かかるアパタイトと共存できる他の難溶性
金属りん酸塩としては、カルシウム，マグネシウム，バ
リウム，亜鉛，セリウム，ニッケル，錫，銅又はアルミ
ニウムから選ばれた１種又は２種以上の酸性リン酸塩、
正リン酸塩又はそれらの縮合リン酸塩であり、これらの
リン酸塩は、ＰＯ4 3- の一部がＭｏＯ4 2- と置換した固
溶体であってもよい。粒度はアパタイトと同様に微細な
もので一次粒子の平均径が０．１〜１０μｍ、好ましく
は０．３〜３μｍの範囲のものがよい。Other poorly soluble metal phosphates that can coexist with such apatite include one or more acidic phosphoric acid selected from calcium, magnesium, barium, zinc, cerium, nickel, tin, copper or aluminum. salt,
Orthophosphates or condensed phosphates thereof, and these phosphates may be solid solutions in which a part of PO 4 3− is replaced with MoO 4 2− . The particle size is as fine as that of apatite, and the average diameter of primary particles is 0.1 to 10 μm, preferably 0.3 to 3 μm.
【００２０】本発明に係る防錆顔料組成物は、上記のア
パタイトと他の難溶性りん酸塩の混合物を有効成分とす
るものであるが、混合組成には３つの態様がある。The rust preventive pigment composition according to the present invention contains a mixture of the above-mentioned apatite and another sparingly soluble phosphate as an active ingredient, and the mixed composition has three modes.
【００２１】その１つは、上記２種のりん酸塩を物理的
に混合して調製する場合である。One of them is a case where the above-mentioned two kinds of phosphates are physically mixed and prepared.
【００２２】他の１つは、アパタイトのイオン交換能を
利用してアパタイトが有するカチオンとは異なる金属イ
オンでイオン交換してアパタイト中に金属りん酸塩を形
成し、アパタイトと共有させる方法であり、本発明は、
この態様が特に有利である。The other one is a method of utilizing the ion exchange ability of apatite to perform ion exchange with a metal ion different from the cation of apatite to form a metal phosphate in the apatite and share it with the apatite. , The present invention is
This aspect is particularly advantageous.
【００２３】交換しうるカチオンとしては、Ｚｎ2+，Ｃ
ｅ2+，Ｐｂ2+，Ｓｎ2+，Ｎｉ2+又はＣｕ2+から選ばれた
１種又は２種以上のものが挙げられ、これらのうち、Ｚ
ｎ2+又はＣｅ2+が特に好ましい。更に他の態様は、上記
金属置換アパタイトと前記難溶性りん酸塩との混合物と
する場合である。The cations that can be exchanged are Zn 2+ , C
One or more selected from e 2+ , Pb 2+ , Sn 2+ , Ni 2+ or Cu 2+ are mentioned, and among these, Z
Especially preferred is n 2+ or Ce 2+ . Still another embodiment is a case where a mixture of the metal-substituted apatite and the sparingly soluble phosphate is used.
【００２４】アパタイトと他の難溶性りん酸塩との混合
物は、Ｘ線回折によって確認でき、上記アパタイトの金
属置換体であっても同様である。A mixture of apatite and another sparingly soluble phosphate can be confirmed by X-ray diffraction, and the same is true for the metal-substituted apatite.
【００２５】混合物の配合割合は、アパタイトや他のり
ん酸塩の種類や物性によって異なるものであるから、特
に臨界的限界はないけれども、多くの場合、重量比でア
パタイト：他の難溶性りん酸塩＝１：２０〜２０：１の
範囲、好ましくは１：９〜９：１の範囲にある。Since the mixing ratio of the mixture varies depending on the type and physical properties of apatite or other phosphate, there is no particular critical limit, but in many cases, the weight ratio of apatite: other poorly soluble phosphoric acid is used. Salt = 1: 20 to 20: 1, preferably 1: 9 to 9: 1.
【００２６】従って、金属置換アパタイトにあっては、
金属置換により、アパタイトの結晶構造が実質的に破壊
して当該金属りん酸塩のみのＸ線回折線を示すようなま
でのイオン交換体であってはならない。Therefore, in the metal-substituted apatite,
It should not be an ion exchanger until the crystal structure of apatite is substantially destroyed by the metal substitution and the X-ray diffraction line of only the metal phosphate is shown.
【００２７】なお、イオン交換による金属置換アパタイ
トの製法は公知であり、例えば、次のようにして行なう
ことができる。すなわち、アパタイトの水性スラリー
に、上記金属塩水溶液を常温乃至加温において撹拌下
０．５〜２４時間程度混合処理することにより行う。A method for producing a metal-substituted apatite by ion exchange is known, and it can be carried out as follows, for example. That is, the aqueous slurry of apatite is mixed with the aqueous metal salt solution at room temperature or under heating for about 0.5 to 24 hours with stirring.
【００２８】本発明に係る防錆顔料は、上記のようなア
パタイト及びアパタイト以外の難溶性りん酸塩の混合物
を有効成分とするが、使用に際し、必要に応じて高級脂
肪酸若しくはその誘導体、酸性リン酸エステル若しくは
その誘導体、ロジン酸若しくはその誘導体又はシランカ
ップリング剤から選ばれた１種又は２種以上で表面処理
されたものであってもよい。The rust-preventive pigment according to the present invention contains a mixture of apatite and a sparingly soluble phosphate other than apatite as an active ingredient. In use, a higher fatty acid or its derivative, and acidic phosphorus may be used as needed. It may be surface-treated with one or more selected from acid esters or their derivatives, rosin acids or their derivatives, or silane coupling agents.
【００２９】高級脂肪酸若しくはその誘導体としては、
例えば、カプリル酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パル
ミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リ
ノレイン酸若しくはそれらの金属塩又はアミド等、酸性
リン酸エステル若しくはその誘導体としては、例えば、
炭素数１〜１８のモノ又はジ−アルキルアシドホスフェ
ート、それらの金属塩又はアミド等であり、ロジン酸若
しくはその誘導体としては、ロジン酸、その金属塩、ア
ミド類等、シランカップリング剤としては、例えば、ビ
ニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチル
−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−ア
ミノプロピルメチルジメトキシシラン等が挙げられる。As the higher fatty acid or its derivative,
For example, as caprylic acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, linoleic acid, linoleic acid or their metal salts or amides, as acidic phosphoric acid esters or derivatives thereof, for example,
A mono- or di-alkyl acid phosphate having 1 to 18 carbon atoms, a metal salt or amide thereof, and the like, rosin acid or a derivative thereof, rosin acid, a metal salt thereof, amides, or the like, a silane coupling agent, For example, vinyl tris (β-methoxyethoxy) silane, γ-aminopropyltriethoxysilane, N-β-aminoethyl-γ-aminopropyltrimethoxysilane, N-β-aminopropylmethyldimethoxysilane and the like can be mentioned.
【００３０】本発明に係る防錆顔料は、さらに他の成分
としてキレート能を有する有機リン化合物を含有するこ
とがよく、多くの場合、相乗的に防錆力を発揮する傾向
にあって好ましい。The rust preventive pigment according to the present invention preferably further contains an organic phosphorus compound having a chelating ability as another component, and in many cases, it is preferable because it tends to synergistically exhibit a rust preventive effect.
【００３１】キレート能を有する有機リン化合物として
は一般式 Ｒm Ｎ［（ＣＨ2 ）n Ｐ（Ｏ）（ＯＺ）2 ］3-n （Ｉ） ［式中、Ｒは低級アルキル基、ｍは０〜３、ｎ＝１〜
２、Ｚは水素、アルカリ金属又はアンモニウム基を表わ
す。］で表わされるアミノアルキレンホスホン酸若しく
はその塩、一般式An organic phosphorus compound having a chelating ability is represented by the general formula R m N [(CH 2 ) n P (O) (OZ) 2 ] 3-n (I) [wherein R is a lower alkyl group and m is 0-3, n = 1-
2, Z represents hydrogen, an alkali metal or an ammonium group. ] Aminoalkylenephosphonic acid or salt thereof represented by the general formula
【００３２】[0032]
【化１】 ［式中ｎは１〜３の整数、Ｚは前式と同義である。］で
表わされるエチレンジアミンテトラアルキレンホスホン
酸若しくはその塩、一般式[Chemical 1] [In the formula, n is an integer of 1 to 3, and Z has the same meaning as the above formula. ] Ethylenediaminetetraalkylenephosphonic acid or salt thereof represented by the general formula
【００３３】[0033]
【化２】 ［式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基、Ｚは前式と
同義である］で表わされるアルキルメタン−１−ヒドロ
キシ−１，１−ジホスホン酸若しくはその塩、および一
般式[Chemical 2] [Wherein, R is a hydrogen atom or a lower alkyl group, Z has the same meaning as in the above formula], and alkylmethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid or a salt thereof, and a general formula
【００３４】[0034]
【化３】 で表わされる２−ヒドロキシホスホノ酢酸若しくはその
塩である。[Chemical 3] Is 2-hydroxyphosphonoacetic acid or a salt thereof.
【００３５】上記一般式（Ｉ），（ＩＩ），（ＩＩ
Ｉ），（ＩＶ）で表わされる化合物のうち、（Ｉ）式の
化合物としては例えばニトリルトリスメチレンホスホン
酸、ニトリロトリスエチレンホスホン酸、ニトリロトリ
スプロピレンホスホン酸、ニトリロジエチルメチレンホ
スホン酸、ニトリロプロピルビスメチレンホスホン酸等
であり、（ＩＩ）式の化合物としては例えばエチレンジ
アミンテトラメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテ
トラエチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラプロ
ピレンホスホン酸、（ＩＩＩ）式の化合物としては例え
ばメタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、エ
タン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、プロパ
ン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸、（ＩＶ）
式の化合物で２−ヒドロキシホスホノ酢酸及びそれ等の
塩としては、上記化合物のナトリウム、カリウム又はア
ンモニウム基で一部又は全部中和されたものがあげられ
る。The above general formulas (I), (II) and (II
Of the compounds represented by I) and (IV), examples of the compound represented by the formula (I) include nitrile trismethylenephosphonic acid, nitrilotristrisethylenephosphonic acid, nitrilotristrispropylenephosphonic acid, nitrilodiethylmethylenephosphonic acid and nitrilopropylbismethylene. Examples of the compound of the formula (II) include ethylenediaminetetramethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetraethylenephosphonic acid, ethylenediaminetetrapropylenephosphonic acid, and the compound of the formula (III) include methane-1-hydroxy-1, 1-diphosphonic acid, ethane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, propane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid, (IV)
Examples of 2-hydroxyphosphonoacetic acid and salts thereof in the compound of the formula include those partially or wholly neutralized with sodium, potassium or ammonium groups of the above compounds.
【００３６】かかる有機リン化合物を防錆顔料に含有さ
せる方法は、多くの場合、防錆顔料の粉末との乾式混合
であるが、他の場合として防錆顔料の製造の際のりん酸
源の一部として添加使用して含有することもできる。The method of incorporating such an organic phosphorus compound into the rust preventive pigment is often dry mixing with the powder of the rust preventive pigment, but in other cases, the phosphoric acid source in the production of the rust preventive pigment is used. It can also be added and used as a part to be contained.
【００３７】これらの有機リン化合物は、その種類によ
って大幅に異なるけれども防錆顔料１００重量部当り、
多くとも３０ｗｔ％、好ましくは１０ｗｔ％までであ
る。These organic phosphorus compounds, although largely different depending on the type, per 100 parts by weight of the rust preventive pigment,
It is at most 30 wt%, preferably up to 10 wt%.
【００３８】[0038]
【実施例】以下に実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。EXAMPLES The present invention will be specifically described below with reference to Examples and Comparative Examples.
【００３９】防錆顔料組成物の調製 （１） 消石灰スラリーとリン酸とにより生成したカル
シウムヒドロキシアパタイトスラリー（１０ｗｔ％）
［日本化学工業（株）製、商品名「スーパータイト」）
１００重量部に少量の分散剤を添加し、コロイドミル
（特殊機化工業（株）製、Ｔ．Ｋ．マイコロイダーＭ
型）をクリアランス０．００５インチ、５０００ｒ．
ｐ．ｍの条件にて剪断分散処理した後、オレイン酸ナト
リウム水溶液（１１．５ｗｔ％）を常温で添加して２時
間撹拌した。次いでスラリーを固液分離し、水洗・乾燥
および粉砕してカルシウムヒドロキシアパタイト粉末を
得た。このものは、電子顕微鏡観察では、一次粒子がい
ずれもサブミクロン級の微細なものであって、レーザー
散乱型粒度分布測定機（大塚電子製、ＬＰＡ−３００
０）による測定では平均粒子径０．２８μｍであった。
このカルシウムヒドロキシアパタイト粉末１００重量部
にりん酸亜鉛１００重量部をヘンシェルミキサーにて１
０分間混合して防錆顔料組成物を調製した。（試料１） （２） （１）で調製したカルシウムヒドロキシアパタ
イト粉末１００重量部にトリポリりん酸二水素アルミニ
ウム（テイカ（株）社製、Ｋ−ホワイト）１００重量部
をヘンシェルミキサーにて１０分間混合して防錆顔料組
成物を調製した。（試料２） （３） スーパータイト１０００重量部に硝酸亜鉛水溶
液（１０ｗｔ％）２５０重量部を添加して６時間加温混
合させた後、ステアリン酸ナトリウムを用いた以外は、
（１）と同様の後処理を施してＺｎ置換ハイドロオキシ
アパタイト粉末（平均粒子径０．５２μｍ）の防錆顔料
組成物を得た。（試料３） （４） スーパータイト１０００重量部に硝酸セリウム
（１０ｗｔ％）２８０重量部を添加してイオン交換によ
りＣｅ2+を担持させた後、（３）と同様の後処理を施し
てＣｅ置換ハイドロオキシアパタイト粉末（平均粒子径
０．４５μｍ）の防錆顔料組成物を得た。（試料４） （５） スーパータイト１０００重量部に亜硝酸亜鉛
（１０ｗｔ％）２５０重量部を添加してイオン交換によ
りＺｎ2+及びＮＯ2 -を担持させた後、（３）と同様の後
処理を施してＺｎおよびＮＯ2 -置換アパタイト粉末（平
均粒子径０．６０μｍ）の防錆顔料組成物を得た。（試
料５） （６） ＺｎＯとして１０．５ｗｔ％イオン交換したＺ
ｎ置換ハイドロオキシアパタイト１００重量部、６０ｗ
ｔ％メタン−１−ヒドロキシ−１，１−ジホスホン酸水
溶液５重量部、亜鉛華５０重量部および少量のステアリ
ン酸亜鉛の混合物をヘンシェルミキサーで１０分間混合
して防錆顔料組成物を得た。（試料６） （７） ５０ｗｔ％ニトリロトリスメチレンホスホン酸
水溶液６重量部、亜鉛華５０重量部を用いた以外は、試
料６と同様の処理条件で防錆顔料組成物を得た。（試料
７） （８） ２−ヒドロキシホスホノ酢酸１．０重量部およ
び亜鉛華５０重量部を用いた以外は試料６と同様の処理
条件で防錆顔料組成物を得た。（試料８）Preparation of Anticorrosion Pigment Composition (1) Calcium hydroxyapatite slurry (10 wt%) produced by slaked lime slurry and phosphoric acid
[Nippon Chemical Industry Co., Ltd., trade name "Super Tight")
A small amount of a dispersant was added to 100 parts by weight, and a colloid mill (made by Tokushu Kika Kogyo Co., Ltd., TK Mycoloider M) was added.
Type) clearance 0.005 inches, 5000r.
p. After the shear dispersion treatment under the condition of m, a sodium oleate aqueous solution (11.5 wt%) was added at room temperature and stirred for 2 hours. Then, the slurry was subjected to solid-liquid separation, washed with water, dried and pulverized to obtain calcium hydroxyapatite powder. According to an electron microscope observation, this particle is a fine particle of a submicron class in all primary particles, and a laser scattering type particle size distribution analyzer (LPA-300 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.)
The average particle size was 0.28 μm in the measurement according to 0).
100 parts by weight of this calcium hydroxyapatite powder was added to 100 parts by weight of zinc phosphate in a Henschel mixer.
A rust preventive pigment composition was prepared by mixing for 0 minutes. (Sample 1) (2) 100 parts by weight of the calcium hydroxyapatite powder prepared in (1) was mixed with 100 parts by weight of aluminum dihydrogen tripolyphosphate (K-White manufactured by Teika Co., Ltd.) for 10 minutes with a Henschel mixer. Then, a rust preventive pigment composition was prepared. (Sample 2) (3) 250 parts by weight of a zinc nitrate aqueous solution (10 wt%) was added to 1000 parts by weight of Supertite, and the mixture was heated and mixed for 6 hours, and then sodium stearate was used.
The same post-treatment as in (1) was performed to obtain a rust-preventive pigment composition of Zn-substituted hydroxyapatite powder (average particle size 0.52 μm). (Sample 3) (4) 280 parts by weight of cerium nitrate (10 wt%) was added to 1000 parts by weight of Supertite to carry Ce 2+ by ion exchange, and then the same post-treatment as in (3) was performed to perform Ce. A rust preventive pigment composition of substituted hydroxyapatite powder (average particle size 0.45 μm) was obtained. (Sample 4) (5) After adding 250 parts by weight of zinc nitrite (10 wt%) to 1000 parts by weight of Supertite to support Zn 2+ and NO 2 − by ion exchange, the same as (3) Zn and NO 2 subjected to a treatment - to obtain anticorrosive pigment composition of substituted apatite powder (average particle diameter 0.60 .mu.m). (Sample 5) (6) 10.5 wt% ion-exchanged Z as ZnO
100 parts by weight of n-substituted hydroxyapatite, 60w
A mixture of 5 parts by weight of a t% methane-1-hydroxy-1,1-diphosphonic acid aqueous solution, 50 parts by weight of zinc white and a small amount of zinc stearate was mixed for 10 minutes with a Henschel mixer to obtain a rust preventive pigment composition. (Sample 6) (7) A rust preventive pigment composition was obtained under the same processing conditions as in Sample 6, except that 6 parts by weight of a 50 wt% nitrilotrimesmethylenephosphonic acid aqueous solution and 50 parts by weight of zinc white were used. (Sample 7) (8) A rust preventive pigment composition was obtained under the same processing conditions as in Sample 6 except that 1.0 part by weight of 2-hydroxyphosphonoacetic acid and 50 parts by weight of zinc white were used. (Sample 8)
【００４０】試験例 次に、得られた防錆顔料組成物の防錆能力を調べた。各
々の防錆顔料の塗料化方法と防錆試験方法は下記の通り
である。 Test Example Next, the antirust ability of the obtained antirust pigment composition was examined. The method of coating each rust preventive pigment and the rust preventive test method are as follows.
【００４１】＜塗料化方法＞下記の配合組成の配合原料
とガラスビーズ［東芝硝子（株）製ＧＢ６０３］１００
ｇを２００ｍｌのマヨネーズビンに入れ、ペイントシェ
ーカーを用いて１時間分散させて塗料化した。 防錆顔料組成物 ３．０重量部 二酸化チタン（ルチル型） １２．０重量部 沈降性硫酸バリウム ３２．０重量部 ビヒクル（注１） ４０．０重量部 ミネラルスプリット １２．０重量部 ドライヤー（注２） １．０重量部 但し 注１ ベッコゾール１３３４［大日本インキ化学
（株）］不揮発分５０％、中油アルキッド樹脂 注２ 液状ドライヤー（ＪＩＳ Ｋ−５６９１、１種
Ａ）<Coating method> Raw materials having the following composition and glass beads [GB603 manufactured by Toshiba Glass Co., Ltd.] 100
g was put into a 200 ml mayonnaise bottle and dispersed for 1 hour using a paint shaker to form a paint. Anticorrosion pigment composition 3.0 parts by weight Titanium dioxide (rutile type) 12.0 parts by weight Precipitable barium sulfate 32.0 parts by weight Vehicle (Note 1) 40.0 parts by weight Mineral split 12.0 parts by weight Dryer (Note 2) 1.0 parts by weight Note 1 Beccosol 1334 [Dainippon Ink and Chemicals, Inc.] Nonvolatile content 50%, Middle oil alkyd resin Note 2 Liquid dryer (JIS K-5691, Class 1A)
【００４２】＜防錆試験＞上記の方法で製造した塗料を
冷間圧延鋼板［日本テストパネル工業（株）製ＪＩＳ
Ｇ３１４１、ＳＰＣＣ−ＳＢ，１．０×７０×１５０ｍ
ｍ］にバーコーターを用いて１回塗りし、乾燥後の膜厚
が１５μｍになるようにする。この後、上塗りをするこ
となく、５％食塩水によるＪＩＳ Ｋ５４００の塩水噴
霧試験［スガ試験機（株）製、塩水噴霧試験機ＳＴ−Ｉ
ＳＯ−２を使用］を行うことにより防錆能力の性能評価
をした。<Rust prevention test> The coating material produced by the above method was applied to a cold rolled steel plate [JIS manufactured by Nippon Test Panel Industry Co., Ltd. JIS.
G3141, SPCC-SB, 1.0x70x150m
m] is applied once using a bar coater so that the film thickness after drying is 15 μm. After this, a salt spray test of JIS K5400 with 5% salt solution [manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., salt spray tester ST-I without top coating]
SO-2 was used] to evaluate the performance of the rust preventive ability.
【００４３】防錆試験の結果は表１の通りである。The results of the rust prevention test are shown in Table 1.
【００４４】[0044]
【表１】 ────────────────────────── 試料 評価 試料 評価 １ ４ ６ ５ ２ ４．５ ７ ５ ３ ４．５ ８ ５ ４ ５ ９（比較例） ３．５ ５ ５ １０（比較例） ３ ブランク １ ────────────────────────── （注）試料９はトリポリリン酸二水素アルミニウム系防
錆顔料市販品 試料１０はりん酸亜鉛系防錆顔料市販品 ブランクは防錆顔料を含有しないものを示す。[Table 1] ────────────────────────── Sample evaluation Sample evaluation 1 4 6 5 2 4.5 4.5 7 5 3 4.5 4.5 8 5 4 5 9 (Comparative example) 3.5 5 5 10 (Comparative example) 3 Blank 1 ────────────────────────── (Note) Sample 9 is a commercial product of aluminum dihydrogen tripolyphosphate-based rust-preventive pigment. Sample 10 is a commercial product of zinc phosphate-based rust-preventive pigment. Blanks are those containing no rust-preventive pigment.
【００４５】＜評価＞防錆性能の評価は試験片の状態を
観察し、下記の基準によって行った。 １ 錆の発生率が１００％ ２ 錆の発生率が ７５％ ３ 錆の発生率が ５０％ ４ 錆の発生率が ２５％ ５ ふけや錆の発生が無いもの<Evaluation> The rustproof performance was evaluated by observing the condition of the test piece and observing the following criteria. 1 Rust occurrence rate is 100% 2 Rust occurrence rate is 75% 3 Rust occurrence rate is 50% 4 Rust occurrence rate is 25% 5 No dandruff or rust
【００４６】[0046]
【発明の効果】本発明によれば、十分な防錆作用を示す
無公害性の白色防錆顔料組成物であるため、極めて産業
上利用価値の高いものである。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, since it is a pollution-free white rust preventive pigment composition exhibiting a sufficient rust preventive effect, it has a very high industrial utility value.
フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 // Ｃ０９Ｄ 5/08 ＰＱＥ 6904−4Ｊ Continuation of front page (51) Int.Cl. 5 Identification number Office reference number FI technical display location // C09D 5/08 PQE 6904-4J
Claims (5)
Ｏ3 ，ＮＯ3 又はＮＯ2、ｍ，ｎは係数を表わす。］で
表わされるアパタイトと他の難溶性金属リン酸塩との混
合組成物を有効成分とすることを特徴とする防錆顔料組
成物。1. The following general formula: Me (0.5m + 1.5n) (X) m. (PO 4 ) n [wherein, Me is Ca, Mg or Ba, and X is OH, F, C.
O 3 , NO 3 or NO 2 , m and n represent coefficients. ] A rust preventive pigment composition comprising a mixed composition of apatite represented by the above formula and another sparingly soluble metal phosphate as an active ingredient.
Ｃｅ2+，Ｐｂ2+，Ｓｎ2+，Ｎｉ2+又はＣｕ2+から選ばれ
た１種又は２種以上の金属イオンとアパタイト中のカチ
オンとをイオン交換してアパタイト中に該金属リン酸塩
を形成させてなるものを有効成分とすることを特徴とす
る防錆顔料組成物。2. The apatite according to claim 1, wherein Zn 2+ ,
Ce 2+ , Pb 2+ , Sn 2+ , Ni 2+, or Cu 2+ , one or more kinds of metal ions are ion-exchanged with cations in the apatite to form the metal phosphate in the apatite. A rust preventive pigment composition comprising a salt-forming substance as an active ingredient.
タイトである請求項１又は２に記載の防錆顔料組成物。3. The rust preventive pigment composition according to claim 1, wherein the apatite is calcium hydroxyapatite.
ん酸エステル若しくはその誘導体、ロジン酸若しくは誘
導体、又はシランカップリング剤から選ばれた１種又は
２種以上で表面処理されてなる請求項１，２又は３に記
載の防錆顔料組成物。4. A surface treatment with one or more selected from higher fatty acids or their derivatives, acidic phosphoric acid esters or their derivatives, rosin acids or derivatives, or silane coupling agents. Or the rust preventive pigment composition according to item 3.
有してなる請求項１，２，３又は４に記載の防錆顔料組
成物。5. The rust preventive pigment composition according to claim 1, which comprises an organophosphorus compound having a chelating ability.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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