JP3538489B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性樹脂組成
物に関する。さらに詳しくは、特定のグラフト共重合体
を２種、又は特定のグラフト共重合体を２種と共重合体
とからなる、耐衝撃性、耐薬品性、良好な成形加工性、
及び、良好な外観をもち、それ自身が耐衝撃性樹脂材料
として使用されるばかりでなく、これを他の樹脂に配合
して耐衝撃性樹脂組成物をつくるのにも有用な熱可塑性
樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】耐衝撃性樹脂を得る方法の一つとしてグ
ラフト共重合は周知のものであって、ゴム質重合体（例
えば、共役ジエン重合体のラテックス）の存在下に、樹
脂質重合体を与えるべき単量体（例えば、スチレン＋ア
クリロニトリル）を重合させることによって製造される
グラフト共重合熱可塑性樹脂組成物は、耐衝撃性樹脂と
して賞用されている。これらのうちでは、ポリブタジエ
ン／スチレン／アクリロニトリルからなるグラフト共重
合体は、ＡＢＳ樹脂として著名である。

【０００３】しかしながら、例えばＡＢＳ樹脂では、応
力負荷状態で特定の薬品と接触すると、亀裂が発生し
て、著しい場合には破断する現象が観察されるなど、耐
薬品性等の性質が劣るものであった。これらの性質にお
いて優れた樹脂を得るため、ＡＢＳ樹脂中のアクリロニ
トリル成分の配合割合を増加させる方法（例えば、特開
昭47-5594号公報）、ＡＢＳ樹脂とアクリルゴム／スチ
レン／アクリロニトリル（ＡＳＡ樹脂）を混合する方法
（特公昭54-40258号公報、特公昭63-28460号公報）、Ａ
ＢＳ樹脂にアクリル酸エステル系重合体添加する方法
（特公昭63-22222号公報）、特徴ある２種のグラフト共
重合体を混合する方法（特公昭57-22064号公報、特開平
2-175745号公報）等が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の技術は存在する課題に対し、それなりに解決を与えた
ものとして有意義なものと言い得るが、一方で成型品の
外観に不良現象を生じたり、射出成形性、押出成形性、
シート真空（圧空）成形性等が不十分となる等、本発明
者らが知る限りでは、完全に満足すべきものではない。

【０００５】すなわち、提案された方法のうち、特開昭
47-5594号公報、特公昭54-40258号公報、特公昭63-2222
2号公報、特公昭63-28460号公報等に提案されているも
のでは、射出成形物の表面状態に不良現象、例えば、フ
ローマークと言われる表面外観不良、あるいは、表面剥
離現象が観察されることがあり、又、押出成形物の表面
にはダイバンド、あるいは、ピットマークと言われる表
面外観不良が観察されることがあり、使用上大きな問題
となっていた。さらに、特開昭47-5594号公報等に提案
されているものでは樹脂の溶融粘度が上がるため、押出
成形性が低下するだけでなく、シート真空（圧空）成形
の際にも箱のコーナー部等、延伸倍率の高い部分は肉厚
が不均一になり易い傾向があった。また、特公昭57-220
64号公報及び特開平2-175745号公報に提案されているの
ものでは、耐薬品性が不十分であり、より耐薬品性が必
要とされる分野では、やはり使用上問題となっていた。

【０００６】本発明は、上記実情に鑑み、耐衝撃性、耐
薬品性、良好な成形品外観、及び、押出成型法により製
造されたシートを真空（圧空）成型法によって目的の形
状に成形する際、箱のコーナー部等、延伸倍率の高い部
分も肉厚が均一になるような優れた成形性を有する熱可
塑性樹脂組成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく、鋭意研究を重ねた結果本発明に到達し
た。すなわち、特定の平均粒径を有するジエン系ゴム質
重合体に、特定の割合の芳香族ビニル単量体、シアン化
ビニル単量体、及び共重合可能なビニル単量体よりなる
単量体混合物を乳化重合法によりグラフト反応してな
る、特定のグラフト共重合体（Ａ）と、アクリル系ゴム
質重合体に、特定の割合の芳香族ビニル単量体、シアン
化ビニル単量体、及び共重合可能なビニル単量体よりな
る単量体混合物を乳化重合法によりグラフト反応してな
るグラフト共重合体（Ｂ）と、それらと親和性を有する
硬質共重合体（Ｃ）を、特定の割合で均一に混合してな
る樹脂組成物が従来の組成物では得られなかった優れた
耐薬品性、耐衝撃性、成形加工性、及び外観を有するこ
とを見いだし本発明に到達したものである。

【０００８】即ち、本発明は、上記課題を解決するため
に、下記に示すグラフト共重合体Ａ、グラフト共重合体
Ｂ及び硬質共重合体Ｃとを、下式（３）、（４）の組成
比率で含んでなることを特徴とする熱可塑性樹脂組成物
を提供するものである。 グラフト共重合体Ａ：グラフト共重合体Ａは、下記の通
りに定義されるものである。

【０００９】（１）ジエン系ゴム質重合体ラテックスの
存在下で、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シア
ン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及び共重合可能な
ビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を乳
化グラフト重合して得たグラフト共重合体であること、 （２）ジエン系ゴム質重合体の重量平均粒径が、０．１
０〜０．６５μmの粒子径を有すること。

【００１０】（３）ジエン系ゴム質重合体分率Ｒが０．
３〜０．８のものであること。 （４）グラフト共重合体Ａを常温アセトン抽出に付した
ときの可溶分が、重量平均分子量２０万以上のものであ
ること。 （５）グラフト共重合体Ａの下式（１）で表されるグラ
フト率Ｇｒが、下式（２）を満たすものであること。

【００１１】

【数５】

【００１２】

【数６】 （ここで、記号は下記の意味を持つ。 ｘ：グラフト共重合体組成物サンプルの重量、 ｙ：ｘのうち、常温アセトン不溶分の重量、 Ｇｒ：グラフト率％）

【００１３】グラフト共重合体Ｂ：グラフト共重合体Ｂ
は、下記の通りに定義されるものである。 （１）アクリル系ゴム質重合体ラテックス１００重量部
（固形分基準）の存在下で、このラテックスの固形分に
対して２重量倍以上のビニル単量体混合物を乳化重合法
により反応させた重合体であること。

【００１４】（２）ビニル単量体混合物が、芳香族ビニ
ル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０
〜６０重量％、及び共重合可能なビニル単量体０〜２０
重量％からなること。 （３）アクリル系ゴム質重合体が、炭素数２〜１２個で
ある一価アルコールとアクリル酸とのエステル化合物７
０〜１００重量％、共重合可能なビニル単量体０〜３０
重量％、及び多官能性ビニル単量体０〜３重量％の単量
体混合物を乳化重合する事により得られたものであるこ
と。

【００１５】硬質共重合体Ｃ：硬質共重合体Ｃは、下記
の通りに定義されるものである。 （１）芳香族ビニル単量体が４０〜８０重量％、シアン
化ビニル単量体が２０〜６０重量％、及び共重合可能な
ビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を重
合し得られた硬質共重合体Ｃ。

【００１６】

【数７】

【００１７】

【数８】

【００１８】

【発明の実施の形態】本発明による熱可塑性樹脂組成物
は、ジエン系ゴム質重合体ラテックスの存在下に特定の
単量体を乳化重合させて得られたグラフト共重合体Ａ、
アクリル系ゴム質重合体ラテックスの存在下に特定の単
量体を乳化重合させて得られたグラフト共重合体Ｂと、
特定の単量体からなる実質的に組成均一な硬質共重合体
Ｃとを配合したものである。

【００１９】Ｉ、グラフト共重合体 （１）一般的説明 グラフト共重合体の常として、「枝」となるべき単量体
がすべて「幹」であるゴム質重合体と結合して「枝」と
なっているとは限らないが、本発明でいう「グラフト共
重合体」も、慣用されているところに従って、そのよう
な「枝」となっていない「枝」用単量体由来の重合体の
共存を許容するものである。

【００２０】１）ゴム質重合体 本発明におけるグラフト共重合体Ａ及びＢは、後述のゴ
ム質重合体ラテックスの存在下に、「枝」となるべき単
量体混合物を乳化グラフト重合し得られたものである。
グラフト共重合体の「幹」であるゴム質重合体は、その
ガラス転移温度が常温より低いものが対象となる。その
ようなゴム質重合体は、従来公知の乳化重合法により製
造することができる。 ２）グラフト重合 本発明によるグラフト共重合熱可塑性樹脂組成物は、後
述のゴム重合体のラテックスの存在下に、芳香族ビニル
単量体、シアン化ビニル単量体、及び共重合可能な他の
ビニル単量体混合物を乳化重合法によりグラフト重合反
応し得られたものである。グラフト共重合条件は、本発
明所定の要件を満たす限り、ＡＢＳ樹脂の製造に慣用さ
れているところと本質的には異ならない。また、グラフ
ト共重合体Ａ、Ｂのグラフト共重合条件は、同一である
必要はなく、各々最適の条件を選択することが出来る。

【００２１】＜単量体＞本発明で用いられる芳香族ビニ
ル単量体としては、スチレン、および側鎖または（およ
び）核置換スチレン（置換基は、低級アルキル基、低級
アルコキシ基、トリフルオロメチル基、ハロゲン原子、
その他）、例えばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチ
レン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、核ハ
ロゲン化スチレン、α−、またはβ−ビニルナフタレ
ン、その他、がある。これらは、群内または群間で併用
してもよい。グラフト共重合体Ａ及びＢ（ならびに硬質
共重合体Ｃ）に使用される単量体の種類は、同一でも異
なってもよい。

【００２２】本発明で用いられるシアン化ビニル単量体
には、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−ク
ロロアクリロニトリル等がある。これらは１種または２
種以上の混合物であってもよい。単量体は、本発明の趣
旨を損なわない限り、これらと共重合可能な共単量体を
少量併用してもよい。このような単量体としては、アク
リル酸ないしメタクリル酸と炭素数が１〜１０の範囲の
アルカノールとのエステル、特にメチルアクリレート及
びメチルメタクリレート、ジエン単量体、ジビニルベン
ゼン、（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリ
レート、その他がある。

【００２３】＜グラフト重合反応＞グラフト共重合は、
重合開始剤の存在下に行なう。使用し得る開始剤（また
は、触媒）としては、過硫酸、過酢酸、過フタル酸など
の過酸触媒、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の
過酸塩触媒、過酸化水素、過酸化ベンゾイル、過酸化ク
ロルベンゾイル、過酸化ナフチル、過酸化アセチル、過
酸化ベンゾイルアセチル、過酸化ラウリル等の過酸化物
触媒、ヒドロ過酸化ｔ−ブチル等のヒドロ過酸化アルキ
ル、アゾビスイソブチロニトリル等のアゾビス系触媒が
あり、これらは単独または２種以上混合して使用され
る。これらは、また還元剤と組み合わせてレドックス触
媒として使用することもできる。

【００２４】グラフト共重合は、連鎖移動剤の存在下に
行なうことができる。本発明で用いられる連鎖移動剤と
しては特に制限はないが、例えばｎ−オクチルメルカプ
タン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカ
プタン、等あるいはテルピノレン、αーメチルスチレン
リニアダイマー等が用いられる。グラフト共重合での重
合温度条件は、５０〜８５℃、好ましくは５５〜７５
℃、の範囲が適当である。５０℃未満の場合は重合反応
速度が小さくて実用的でなく、また一方８５℃を越える
場合は一度に凝固物あるいは付着物の発生量が多くな
り、重合収率の低下および最終製品の品質低下をきたす
ので好ましくない。

【００２５】グラフト共重合体の製造に関しては、まず
後述の範囲に特定したグラフト共重合体ラテックスを製
造し、芳香族ビニル単量体、シアン化ビニル単量体、及
び共重合可能なビニル単量体を共重合して得られた硬質
重合体ラテックスを混合してもよいし、硬質重合体ラテ
ックスを混合することなく、直接グラフト共重合体を製
造しても良い。このとき、混合するグラフト共重合体ラ
テックスの「枝」用単量体の単量体の重量比率と硬質重
合体ラテックスの単量体の重量比率は、同一でも良いし
異なっていても良い。

【００２６】その他のグラフト共重合条件は、ＡＢＳ樹
脂の製造に慣用されているところと本質的には異ならな
い。グラフト共重合用単量体は全量を一時に重合系と導
入してもよく、段階的に導入してもよい。また、重合中
の温度を経時的に変化させることもできる。

【００２７】（２）グラフト共重合体Ａ １）ゴム質重合体 グラフト共重合体Ａの「幹」のゴム質重合体は、ジエン
系ゴム質重合体である。具体的には、炭素数４〜５個の
ジエン例えば１、３ブタジエン、イソプレン又はクロロ
プレンの単独重合体及びこのような共役ジエンを５０重
量％以上含む共重合体が代表的である。共重合体はラン
ダム共重合体、ブロック共重合体いずれであってもよ
い。共役ジエン、特にブタジエンと共重合させるために
使用出来る単量体としては、スチレン、αーメチルスチ
レン、ビニルトルエン等の芳香族ビニル系単量体、アク
リル酸、メタクリル酸およびそのメチル、エチル、プロ
ピル、ｎ−ブチル等のアクリル系単量体、アクリロニト
ニル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル系単量体
等が挙げられる。このようなゴム質重合体のラテックス
は、所定の単量体ないしその混合物を水性媒体中で一時
にまたは段階的に乳化重合させることによって製造する
ことができる。

【００２８】グラフト共重合体Ａの「幹」のジエン系ゴ
ム質重合体は、平均粒径が０．１０〜０．６５μm、好
ましくは０．１５〜０．４５μmの粒径の範囲とする。
０．１０μm以下では、最終的に得られる樹脂の耐衝撃
性が著しく劣ったものとなり、成形加工性も不足する。
０．６５μm以上では、外観が低下し、耐衝撃性の低い
樹脂しか得られず、また、乳化グラフト重合の際、ラテ
ックスの不安定化を招き、重合中のスケール量の増加な
どの問題が生じるので好ましくない。

【００２９】上記のような比較的大粒径のジエン系ゴム
質重合体ラテックスは、製造条件を選んで直接大粒径の
ものを得ることが出来るし、小粒径のジエン系ゴム質重
合体ラテックスを製造し、粒径肥大という操作を行って
得たものでもよい。粒径肥大は、公知の方法、例えば、
ラテックスを一度凍結させてから再溶解する方法、ラテ
ックスに鉱酸、有機酸等を添加して、ラテックスのｐＨ
を一時的に低下させる方法、ラテックスにせん断力を加
える方法等（特開昭54-133588号公報、特開昭59-202211
号公報）によって、行うことができる。特に、ラテック
スに、燐酸または無水酢酸を添加する方法が、粒子径の
調整が容易であるので、好ましい。ジエン系ゴム質重合
体の粒径分布は、必ずしも単峰性である必要はなく、多
峰性、即ち、各種粒径の混合物であって良い。本発明に
おけるジエン系ゴム質重合体ラテックスの重量平均粒径
は、米国コールター社製「Ｎ４Ｓ」によって測定したも
のである。

【００３０】２）グラフト重合、及びグラフト共重合体 グラフト共重合体Ａを製造する際用いられる単量体混合
物は、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化
ビニル単量体２０〜６０重量％、及び共重合可能なビニ
ル単量体０〜２０重量％、好ましくは、それぞれ、４５
〜８０重量％、２０〜５５重量％、そして、０〜２０重
量％である。これらの重量比率範囲より、シアン化ビニ
ル単量体が多くなると、加工性、及び色調が低下し、少
なくなると、耐薬品性が低下し好ましくない。グラフト
共重合体Ａ中のジエン系ゴム質重合体分率は０．３〜
０．８、好ましくは０．３５〜０．７である。ゴム質重
合体含量がこの範囲より少ないと、本発明組成物は充分
な耐衝撃性を持たず、この範囲より高いと充分な剛性が
得られない。

【００３１】グラフト共重合体Ａを常温にてアセトン抽
出したときの可溶分が、重量平均分子量２０万以上であ
る。分子量がこの値より低いと、成形加工性が低下し、
また充分な剛性が得られない。このような分子量の抽出
物を持つグラフト共重合体はグラフト重合の重合温度、
連鎖移動剤、開始剤の量等を調節することによって得ら
れる。グラフト共重合体Ａを常温にてアセトン抽出した
ときの不溶分は、下式（１）及び（２）を満たす。

【００３２】

【数９】

【００３３】

【数１０】

【００３４】（ここで、記号は下記の意味を持つ。 ｘ：グラフト共重合体組成物サンプルの重量、 ｙ：ｘのうち、常温アセトン不溶分の重量、 Ｇｒ：グラフト率％）

【００３５】上式の範囲からはずれると、充分な機械的
強度を発現できないばかりか、成形加工性も低下する。
このような値を持つグラフト共重合体は、単量体混合物
の量、グラフト重合の重合温度、連鎖移動剤、開始剤の
量等を調節することによって得られる。

【００３６】（３）グラフト共重合体Ｂ １）ゴム重合体ラテックス グラフト共重合体Ｂで用いられるアクリル系ゴム質重合
体とは、そのガラス転位温度が常温より低いものであ
り、炭素数２〜１２個、好ましくは４〜８個の一価アル
コールとアクリル酸とのエステル化合物７０〜１００重
量％、共重合可能なビニル単量体０〜３０重量％、及び
多官能性ビニル単量体０〜３重量％の単量体混合物を乳
化重合する事により得られたものであり、ブチルアクリ
レート、２ーエチルヘキシルアクリレート等である。炭
素数が上記範囲外であると、十分なゴム弾性が得られな
いので好ましくない。これらのアクリル系エステル化合
物は１種でもよく、２種以上混合して用いてもよい。こ
のようなゴム重合体のラテックスは、所定の単量体ない
しその混合物を水性媒体中で一時にまたは段階的に乳化
重合させることによって製造することができる。

【００３７】ゴム重合体の粒径は、0.05〜0.50μm、好
ましくは0.10〜0.40μmの粒径の範囲にある。0.05μm以
下では、最終的に得られる樹脂の耐衝撃性が著しく劣っ
たものとなり、成形加工性も不足する。0.35μm以上で
は、外観が低下するおそれがある。上記のような比較的
大粒径のゴム質重合ラテックスは、小粒径のラテックス
について目的粒径を得るために粒径肥大という操作を行
って得たものでもよいということは、グラフト共重合体
Ａの場合と同様である。アクリル系ゴム質重合体の粒径
分布は、必ずしも単峰性である必要はなく、多峰性、即
ち、各種粒径の混合物であって良い。アクリル系ゴム質
重合体ラテックスの重量平均粒径は、米国コールター社
製「Ｎ４Ｓ」によって測定したものである。

【００３８】２）グラフト重合、及びグラフト共重合体 ゴム質重合体含量は、アクリル系ゴム質重合体１００重
量部に対して、単量体混合物２００重量部以上、好まし
くは、２００〜５５０重量部である。単量体混合物がこ
の範囲より少ないと、本発明組成物は良好な外観を得る
ことが出来ず、この範囲より多いと充分な耐薬品性を得
られない。グラフト共重合体Ａ中の「枝」用単量体の重
量比率は、芳香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シア
ン化ビニル単量体２０〜６０重量％、及び共重合可能な
ビニル単量体０〜２０重量％、好ましくは、それぞれ、
４５〜８０重量％、２０〜５５重量％、そして、０〜２
０重量％である。これらの重量比率範囲より、シアン化
ビニル単量体が多くなると、加工性、及び色調が低下
し、少なくなると、耐薬品性が低下し好ましくない。

【００３９】II、硬質共重合体Ｃ 本発明組成物を構成する硬質共重合体Ｃとは、芳香族ビ
ニル単量体が４０〜８０重量％、シアン化ビニル単量体
が２０〜６０重量％、及び共重合可能なビニル単量体０
〜２０重量％、好ましくは、それぞれ、４５〜７５重量
％、２５〜５５重量％、そして、０〜２０重量％でから
なる単量体混合物の重合生成物である。これらの重量比
率範囲より、シアン化ビニル単量体が多くなると、加工
性、及び色調が低下し、少なくなると、耐薬品性が低下
し好ましくない。

【００４０】上記共重合体の構成成分である芳香族ビニ
ル単量体、シアン化ビニル単量体および共重合可能なビ
ニル単量体とは、先にグラフト共重合体の構成成分とし
て例示した物と同様である。上記の共重合体の重合方法
及び重合条件は、溶液重合法、塊状重合法、懸濁重合法
などの方法を回分または連続方法から適宜選択すること
ができる（製造方法の詳細は、例えば特開昭62-1720号
公報参照）。

【００４１】本発明におけるグラフト共重合体Ａ、Ｂ及
び硬質共重合体Ｃを構成する単量体成分の組成は、各々
前記で限定された範囲内にあればよく、両者の組成が全
く同一ということを必ずしも意味するものではない。し
かし、両者が前記範囲内で選択され、組み合わされたと
しても、両者の組成を著しく相違させると、両樹脂の相
溶性が劣り、物性が低下するので好ましくない。

【００４２】「熱可塑性樹脂組成物」本発明による熱可
塑性樹脂組成物は、以上説明したようなグラフト共重合
体Ａ、Ｂと硬質共重合体Ｃから構成されるものであり、
その組成比率は（３）、（４）式に示される範囲内にあ
る。各々の共重合体の配合量が、（３）、（４）式の範
囲を外れると、目的とする物性が得られず、また耐薬品
性の良好な熱可塑性樹脂組成物とすることができない。

【００４３】

【数１１】

【００４４】

【数１２】

【００４５】（３）式に示される通り、本発明に係わる
熱可塑性樹脂組成物中に含有されるゴム質重合体は、グ
ラフト共重合体Ａからもたらされるゴム質重合体がグラ
フト共重合体Ａ及びＢのゴム質重合体の合計当り２０〜
９０重量％でなければならない。さらに、（４）式に示
される通り、グラフト共重合体Ａ、Ｂからもたらされる
ゴム質重合体の合計は、グラフト共重合体Ａ、Ｂ及び硬
質共重合体Ｃの合計当り５〜５０重量％でなければなら
ない。

【００４６】グラフト共重合体および共重合体を配合
し、混合混練するには、公知の混合混練方法によればよ
い。この際、混練する温度は、組成物が溶融する温度か
ら樹脂焼けを起こさない温度の範囲で選択するのがよ
い。粉末、ビード、フレーク、またはペレットとなった
これら共重合体の１種または２種の混合物は、一軸押出
機、二軸押出機、または、バンバリーミキサー、加圧ニ
ーダー、二本ロール等の混練機等により、組成物とする
ことができる。また、場合によっては、重合を終えたこ
れらの共重合体の１種または２種のものを未乾燥のまま
混合し、析出し、洗浄し、乾燥して、混練する方法を採
ることもできる。

【００４７】本発明に係わる組成物には、樹脂としての
性質を阻害しない種類および量の潤滑剤、離型剤、可塑
剤、着色剤、帯電防止剤、難燃化剤、紫外線吸収剤、耐
光性安定剤、耐熱性安定剤、充填剤等の各種樹脂添加剤
を、適宜組み合わせて添加することができる。本発明に
係わる組成物は、射出成形法、押出成形法、熱成形法、
プレス成形法等の各種加工方法によって、成形品とし、
優れた耐薬品性、加工性および耐衝撃性が要求される用
途に使用することができる。

【００４８】

【実施例】下記の実施例及び比較例は、本発明をさらに
具体的に説明するためのものであるが、本発明はその要
旨を超えない限り、以下の例に限定されるものではな
い。以下の各実施例及び比較例において、耐衝撃性スチ
レン系樹脂の物性は、次の方法によって測定した。

【００４９】（１）アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に準拠して測定した。 （２）メルトフローレイト ＪＩＳ Ｋ７２１０に準拠して２２０℃、１０ｋｇの条
件で測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。 （３）引っ張り強度 ＪＩＳ Ｋ７１１３に準拠して測定した。 （４）ＶＩＣＡＴ軟化点 ＪＩＳ Ｋ７２０６に準拠して測定した。 （５）ラテックスの平均粒径 ラテックスの平均粒径は、米国コールター社製「Ｎ４
Ｓ」によって、測定した。

【００５０】（６）重量平均分子量 グラフト共重合体を常温アセトン抽出に付したときの可
溶分の重量平均分子量は、昭和電工製「Ｓｈｏｄｅｘ
ＧＰＣ ＳＹＳＴＥＭ−１１」によって、測定し、ポリ
スチレン換算で表した。

【００５１】（７）外観 射出成形試験片（厚さ２．５mm、巾７５mm、長さ１６０
mm）の光沢、フローマークの程度を下記のように目視判
定した。 ○ ： 光沢の低下、またはフローマークが認められない △ ： 光沢の低下、またはフローマークが少し認められる × ： 光沢の低下、またはフローマークがかなり認められる

【００５２】（８）耐薬品性 プレス成形試験片（厚さ２mm、巾３５mm、長さ２３０m
m）をベンディングフォーム法によって、フロン１４１
ｂに対する亀裂発生の臨界歪値を温度２３℃で測定し、
下記の様に判定した。 ◎ ： 臨界歪値０．８％以上 耐薬品性が極めて良好 ○ ： 臨界歪値０．８〜０．６％ 耐薬品性が良好 × ： 臨界歪値０．６％以下 耐薬品性が不良

【００５３】［製造例］ １、グラフト共重合体（Ａ）の製造 Ａ−１ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 ５ＬＳＵＳ製オートクレーブに脱イオン水１５０部、高
級脂肪酸石鹸（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナト
リウム塩）４．０部、水酸化ナトリウム０．０７５部を
仕込み、窒素置換後６８℃に昇温した。１，３ーブタジ
エン（ＢＤ）９０部、スチレン（ＳＴ）１０部とｔード
デシルメルカプタン（ＴＤＭ）０．３部よりなる単量体
混合物のうち２０％を仕込んだ後、過硫酸カリウム０．
１３５部を添加した。約数分で発熱が起こり、重合の開
始が確認された。過硫酸カリウムを添加後、１時間後か
ら単量体混合物の８０％の連続仕込みを開始、６時間の
時点で終了した。単量体混合物添加終了後、温度を８０
℃まで上げ、さらに１時間重合を進めた。得られたジエ
ン系ゴム質重合体ラテックスは、固形分濃度３９．５
％、平均粒径０．０８μm、ゲル含量９５．０％であっ
た。

【００５４】（２）グラフト共重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に上記共役ジエン系ゴムラテッ
クスを無水酢酸を用いて０．３０μmに粒径肥大したも
のを、固形分として１００部及び脱イオン水３４６部
（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温
した。７０℃に達した時点からスチレン（ＳＴ）７３．
３部、アクリロニトリル（ＡＮ）４８．９部、過硫酸カ
リウム０．３９部、不均化ロジン酸カリウム石鹸２．４
部、水酸化カリウム０．４５部、脱イオン水４１部を３
時間３０分かけて添加した。また途中、単量体等を添加
し始めてから３０分後に、テルピノレン（テルペン系化
合物）０．３１部を添加した。添加終了後、さらに３０
分間反応を続け、冷却して、反応を終了した。このグラ
フト共重合体ラテックスに老化防止剤２．５部を添加
後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌
しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉
末状の樹脂組成物A-1を得た。

【００５５】Ａ−２ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）と同様にして行なった。 （２）グラフト共重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に上記共役ジエン系ゴムラテッ
クスを無水酢酸を用いて０．２５μmに粒径肥大したも
のを、固形分として１００部及び脱イオン水４５１部
（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温
した。７０℃に達した時点からスチレン１１１．４部、
アクリロニトリル７４．３部、過硫酸カリウム０．５９
部、テルピノレン０．４６部、不均化ロジン酸カリウム
石鹸３．７部、水酸化カリウム０．４５部、脱イオン水
４１部を５時間３０分かけて添加した。添加終了後、さ
らに３０分間反応を続け、冷却して、反応を終了した。
このグラフト共重合体ラテックスに老化防止剤２．５部
を添加後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中
に攪拌しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して
白色粉末状の樹脂組成物A-2を得た。

【００５６】Ａ−３ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）と同様にして行なった。 （２）グラフト共重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に上記共役ジエン系ゴムラテッ
クスを無水酢酸を用いて０.３０μmに粒径肥大したもの
を、固形分として１００部及び脱イオン水２１８部（ラ
テックス中の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温し
た。昇温の途中６０℃で、水１４部に溶解したピロリン
酸ナトリウム０．４３部、デキストロース０．１１部及
び硫酸第一鉄０．００４部を添加した。７０℃に達した
時点で、スチレン２５．７部、アクリロニトリル１７．
１部、テルピノレン０．１１部及びクメンハイドロパー
オキサイド０．２１部、不均化ロジン酸カリウム石鹸
０．９部、水酸化カリウム０．１６部、脱イオン水１４
部を１時間２０分かけて添加した。添加終了後、さらに
３０分間反応を続け、冷却して、反応を終了した。この
グラフト共重合体ラテックスに老化防止剤５部を添加
後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌
しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉
末状の樹脂組成物A-3を得た。

【００５７】Ａ−４ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）と同様にして行なった。 （２）グラフト共重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に上記共役ジエン系ゴムラテッ
クスをリン酸を用いて ０．２４μmに粒径肥大したもの
を、固形分として１００部及び脱イオン水３６１部を仕
込み、７４℃に昇温した。７４℃に達した時点で、４
４．６部の脱イオン水に溶解した過硫酸カリウム０．５
９部を添加すると同時に、スチレン１３０部、アクリロ
ニトリル５５．７部、テルピノレン０．５５部の単量体
混合物を４時間３０分かけて添加した。途中、単量体混
合物の添加開始から３０分後に０．３８部の水酸化カリ
ウムを、１時間後と２時間３０分後に２７．６部の脱イ
オン水に溶解した２．０部の高級脂肪酸石鹸（炭素数１
８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）を添加した。
単量体混合物添加終了後、さらに３０分間反応を続け、
冷却して、反応を終了した。このグラフト共重合体ラテ
ックスに老化防止剤４部を添加後、９５℃に加熱した硫
酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固さ
せ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状の樹脂組成物A-4
を得た。

【００５８】Ａ−５ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）と同様にして行なった。 （２）グラフト共重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に上記共役ジエン系ゴムラテッ
クスを無水酢酸を用いて０．３０μmに粒径肥大したも
のを、固形分として１００部及び脱イオン水７１２部
（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温
した。７０℃に達した時点からスチレン５４０部、アク
リロニトリル３６０部、過硫酸カリウム２．８８部、テ
ルピノレン２．２５部、不均化ロジン酸カリウム石鹸１
８部、水酸化カリウム３．３３部、脱イオン水１９９部
を７時間３０分かけて添加した。添加終了後、さらに３
０分間反応を続け、冷却して、反応を終了した。このグ
ラフト共重合体ラテックスに老化防止剤２．５部を添加
後、９５℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌
しながら加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉
末状の樹脂組成物A-5を得た。

【００５９】Ａ−６ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）と同様にして行なった。 （２）グラフト共重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に上記共役ジエン系ゴムラテッ
クスを無水酢酸を用いて０．３０μmに粒径肥大したも
のを、固形分として１００部及び脱イオン水１０部（ラ
テックス中の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温し
た。７０℃に達した時点からスチレン６．７部、アクリ
ロニトリル４．４部、過硫酸カリウム０．１部、テルピ
ノレン０．０５部、不均化ロジン酸カリウム石鹸０．２
部、水酸化カリウム０．０４部、脱イオン水１２部を１
時間かけて添加した。添加終了後、さらに３０分間反応
を続け、冷却して、反応を終了した。このグラフト共重
合体ラテックスに老化防止剤２．５部を添加後、９５℃
に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加
えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状の樹脂
組成物A-6を得た。

【００６０】Ａ−７ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）と同様にして行なった。 （２）グラフト共重合体の製造 Ａ−１（２）において、共役ジエン系ゴムラテックスを
粒径肥大せず平均粒径０．０８μmのまま用いた他は、Ａ
−１（２）と同様にして行なった。

【００６１】Ａ−８ （１）共役ジエン系ゴム質重合体の製造 Ａ−１（１）と同様にして行なった。 （２）グラフト共重合体の製造 Ａ−１（２）において、共役ジエン系ゴムラテックスを
無水酢酸を用いて０.８０μmに粒径肥大した他は、Ａ−
１（２）と同様にして行なった。

【００６２】Ａ−９ （１）共役ジエン系ゴムの製造 Ａ−１（１）と同様にして行なった。 （２）グラフト共重合体の製造 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に上記共役ジエン系ゴムラテッ
クスを、無水酢酸を用いて０.３０μｍに粒径肥大したも
のを、固形分として１００部及び脱イオン水２４１部
（ラテックス中の水分を含む）を仕込み、７０℃に昇温
した。昇温の途中６０℃で、水２０部に溶解したピロリ
ン酸ナトリウム１部、デキストロース０．２５部及び硫
酸第一鉄０．０１部を添加した。７０℃に達した時点
で、スチレン６０部、アクリロニトリル４０部、tードデ
シルメルカプタン０．２５部及びクメンハイドロパーオ
キサイド０．５０部、不均化ロジン酸カリウム石鹸２
部、水酸化カリウム０．３７部、脱イオン水３１部を３
時間４５分かけて添加した。添加終了後、さらに１５分
間反応を続け、冷却して、反応を終了した。このグラフ
ト共重合体ラテックスに老化防止剤５部を添加後、９５
℃に加熱した硫酸マグネシウム水溶液中に攪拌しながら
加えて凝固させ、凝固物を水洗乾燥して白色粉末状の樹
脂組成物A-9を得た。以上まとめた結果を表１に示す。

【００６３】

【表１】

【００６４】２、グラフト共重合体（Ｂ）の製造 ２−１、アクリル系ゴム質重合体Ｂ１の製造方法 Ｂ１−１ ５Ｌガラス製フラスコに水１５１部、高級脂肪酸石鹸
（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）
０．０１部、βーナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合
物ナトリウム塩１部、炭酸水素ナトリウム１部を仕込
み、窒素気流下７５℃に昇温した。７５℃になった時点
で過硫酸カリウム０．０７部を添加した後、５分して、
アクリル酸ブチルエステル（ＢＡ）１００部、メタクリ
ル酸アリル（ＡＭＡ）０．２部より成る単量体混合物の
うち４部を仕込んだ。約数分で発熱が起こり、重合の開
始が確認された。最初の単量体混合物の仕込後２０分
で、残りの単量体、過硫酸カリウム０．０８部及び不均
化ロジン酸石鹸１部の連続添加を開始、３時間２０分の
時点でその添加を終了した。単量体混合物添加終了後８
０℃へ昇温し、さらに１時間同一温度にて重合を進め
た。固形分濃度３８.５重量％、平均粒径０.２０μmで
あった。

【００６５】Ｂ１−２ ５Ｌガラス製フラスコに水１５１部、高級脂肪酸石鹸
（炭素数１８を主成分とする脂肪酸のナトリウム塩）
０．１２部、炭酸水素ナトリウム１部を仕込み、窒素気
流下７５℃に昇温した。７５℃になった時点で過硫酸カ
リウム０．１３５部を添加した後、５分して、アクリル
酸ブチルエステル（ＢＡ）９５部、アクリロニトリル
（ＡＮ）５部、メタクリル酸アリル（ＡＭＡ）０．１部
より成る単量体混合物のうち４部を仕込んだ。約数分で
発熱が起こり、重合の開始が確認された。最初の単量体
混合物の仕込後２０分で、残りの単量体の連続添加を開
始、３時間２０分の時点でその添加を終了したが途中２
時間の時点で脂肪酸石鹸１部を加え、２時間３０分の時
点で過硫酸カリウム０.０１５部を加えた。単量体混合
物添加終了後８０℃へ昇温し、さらに１時間同一温度に
て重合を進めた。固形分濃度３９.０重量％、平均粒径
０.１７μmであった。

【００６６】Ｂ１−３ Ｂ１−２において、以下のように変更した他はＢ１−２
と同様にして行なった。 初期高級脂肪酸石鹸 ２ 部 ＢＡ ９０ 部 ＳＴ １０ 部（スチレン） ＡＭＡ ０．５部 ＴＤＭ １．２部 固形分濃度３９.６％、平均粒径０.１０μmであった。

【００６７】Ｂ１−４ Ｂ１−１において、単量体混合物の組成を以下のように
変更した他はＢ１−１と同様にして行なった。 ＢＡ ５０ 部 ＳＴ ５０ 部 ＡＭＡ ０．２部 固形分濃度３９.２％、平均粒径０.１９５μmであっ
た。

【００６８】Ｂ１−５ Ｂ１−１において、単量体混合物の組成を以下のように
変更した他はＢ１−１と同様にして行なった。 ＢＡ １００ 部 ＡＭＡ ５ 部 固形分濃度３９.０％、平均粒径０.１９８μmであっ
た。以上まとめた結果を表２に示す。

【００６９】

【表２】

【００７０】２−２、グラフト共重合体Ｂ２の製造方法 Ｂ２−１ 攪拌装置、加熱冷却装置、及び各原料、助剤仕込装置を
備えた容量５Ｌの反応器に、上記アクリル系ゴム状重合
体ラテックスＢ１−１を固形分として１００部、炭酸水
素ナトリウム１．５部及び脱イオン水３７２部（ラテッ
クスの水分含む）を仕込み、７０℃に昇温した。昇温の
途中６０℃で水５０部に溶解したピロリン酸ナトリウム
２．２部、デキストロース０．６３部及び硫酸第一鉄
０．０２２部を添加した。７０℃に達した時点で、スチ
レン１４３部、アクリロニトリル７７部、ｔードデシル
メルカプタン０.４４部及びクメンハイドロパーオキサ
イド１．１部、不均化ロジン酸カリウム石鹸３．９６
部、脱イオン水８８．２部を３時間３０分かけて添加し
た。添加終了後、さらに３０分間反応を続け、冷却し
て、反応を終了した。このグラフト共重合体ラテックス
に老化防止剤２．５部を添加後、９５℃に加熱した硫酸
マグネシウム水溶液中に攪拌しながら加えて凝固させ、
凝固物を水洗乾燥して白色粉末状の樹脂組成物B2-1を得
た。

【００７１】Ｂ２−２ アクリル系ゴム質重合体ラテックスとしてＢ１−２を用
いた他は、Ｂ２−１と同様にして行なった。

【００７２】Ｂ２−３ アクリル系ゴム質重合体ラテックスとしてＢ１−３を用
いた他は、Ｂ２−１と同様にして行なった。

【００７３】Ｂ２−４ アクリル系ゴム質重合体ラテックスとしてＢ１−４を用
いた他は、Ｂ２−１と同様にして行なった。

【００７４】Ｂ２−５ アクリル系ゴム質重合体ラテックスとしてＢ１−５を用
いた他は、Ｂ２−１と同様にして行なった。

【００７５】Ｂ２−６ Ｂ２ー１において、単量体混合物の組成を以下のように
変更した他は、Ｂ２ー１と同様にして行なった。 ＳＴ ６６ 部 ＡＮ １５４ 部 ＴＤＭ ０．４４部

【００７６】Ｂ２ー７ Ｂ２ー１において、単量体混合物の組成を以下のように
変更した他は、Ｂ２ー１と同様にして行なった。 ＳＴ １９８ 部 ＡＮ ２２ 部 ＴＤＭ ０．４４部

【００７７】Ｂ２ー８ Ｂ２ー１において、単量体混合物の組成を以下のように
変更した他は、Ｂ２ー１と同様にして行なった。 ＳＴ ６５ 部 ＡＮ ３５ 部 ＴＤＭ ０．２ 部 以上まとめた結果を表３に示す。

【００７８】

【表３】

【００７９】３、硬質共重合体Ｃの製造方法 Ｃー１ 加熱冷却装置、湾曲タービン型攪拌装置、温度計、原料
助剤添加装置を備えたステンレス製オートクレーブに、
次ぎに示す原料助剤を仕込み、重合系内を窒素ガスで置
換した。 ＡＮ ４５部 ＳＴ １０部 テルペン系化合物 ０．６５７部 ジーｔ−ブチルーｐ−クレゾール ０．０２部 アクリル酸・アクリル酸２ーエチルヘキシル共重合体 ０．０３部 臭化ナトリウム ０．４部 脱イオン水 ７０部

【００８０】攪拌しながら重合槽内温度を１０６℃に昇
温し、少量のスチレンに溶解した１ーｔ−アゾー１ーシ
アノシクロヘキサン０．１５部を添加し、同温度で重合
反応を開始した。重合を開始してから直ちに、スチレン
３６部を一定の速度で４時間３０分の間連続添加をする
とともに、同時に重合系の温度を４時間３０分かけて１
２８℃に昇温した。重合を開始してから、４時間３０分
後、スチレンの重合系への連続添加を終了し、続いて重
合系の温度を４５分間かけて１４５℃まで昇温した。重
合を開始してから５時間１５分後、重合系の温度を１４
５℃に維持しながらさらに１時間ストリッピングを行な
った。このストリッピングを終えた懸濁系を降温冷却
し、濾別、水洗、乾燥して、ビーズ状の共重合体を得
た。共重合体のＡＮ％は、３９．９％であった。

【００８１】Ｃー２ 三菱化学（株）製ＡＳ樹脂ＳＡＮ−Ｃ（ＡＮ％＝３０
％）をそのまま用いた。

【００８２】Ｃー３ Ｃ−１においてオートクレーブ内に仕込むスチレンを３
部、アクリロニトリルを７０部、テルペン系化合物を
０.６部とし、連続添加のスチレンを２７部とした他は、
Ｃ−１と同様にして行なった。共重合体中のＡＮ％は、
６９.９％であった。以上まとめた結果を表４に示す。

【００８３】

【表４】

【００８４】実施例１〜８ 上記グラフト共重合体Ａ、グラフト共重合体Ｂ及び硬質
共重合体Ｃを表５に記載した割合で混合し、バンバリー
ミキサーで混練、ペレット化した。このペレットを用い
射出成形機によって物性測定用及び耐フロン性測定用の
テストピースを成形した。結果を表５に示す。

【００８５】

【表５】

【００８６】

【表６】

【００８７】比較例１〜１４ 上記グラフト共重合体Ａ、グラフト共重合体Ｂ及び硬質
共重合体Ｃを表６に記載した割合で混合し、バンバリー
ミキサーで混練、ペレット化した。このペレットを用い
射出成形機によって物性測定用及び耐フロン性測定用の
テストピースを成形した。結果を表６に示す。

【００８８】

【表７】

【００８９】

【表８】

【００９０】

【表９】

【００９１】表５、及び表６より以下の点が明らかとな
る。 （１）本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、衝
撃強度及び加工性のバランスに優れている（実施例１〜
８、比較例１〜１４参照）。 （２）本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、耐
薬品性が優れている（実施例１〜１８、比較例１〜１４
参照）。 （３）本発明により得られる熱可塑性樹脂組成物は、外
観が優れている（実施例１〜８、比較例１〜１４参
照）。

【００９２】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、次のよ
うに特別に有利な効果を奏し、その産業上の利用価値は
極めて大である。即ち、本発明の熱可塑性樹脂組成物
は、特定のグラフト共重合体２種、又は特定のグラフト
共重合体２種と共重合体とからなり、耐衝撃性、耐薬品
性、良好な成形加工性、及び得られる成型品は良好な外
観を持ち、優れた耐衝撃性熱可塑性樹脂組成物として使
用することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭55−60547（ＪＰ，Ａ) 特開 昭62−101647（ＪＰ，Ａ) 特開 昭60−36553（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−170460（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−240100（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−207103（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 55/02 C08L 25/12 C08L 51/06

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】下記に示すグラフト共重合体Ａ、グラフト
   共重合体Ｂ及び硬質共重合体Ｃとを、下式（３）、
   （４）の組成比率で含んでなることを特徴とする熱可塑
   性樹脂組成物。 グラフト共重合体Ａ：グラフト共重合体Ａは、下記の通
   りに定義されるものである。 （１）ジエン系ゴム質重合体ラテックスの存在下で、芳
   香族ビニル単量体４０〜８０重量％、シアン化ビニル単
   量体２０〜６０重量％、及び共重合可能なビニル単量体
   ０〜２０重量％からなる単量体混合物を乳化グラフト重
   合して得たグラフト共重合体であること、 （２）ジエン系ゴム質重合体の重量平均粒径が、０．１
   ０〜０．６５μmの粒子径を有すること。 （３）ジエン系ゴム質重合体分率Ｒが０．３〜０．８の
   ものであること。 （４）グラフト共重合体Ａを常温アセトン抽出に付した
   ときの可溶分が、重量平均分子量２０万以上のものであ
   ること。 （５）グラフト共重合体Ａの下式（１）で表されるグラ
   フト率Ｇｒが、下式（２）を満たすものであること。 【数１】
2. 【数２】 （ここで、記号は下記の意味を持つ。 ｘ：グラフト共重合体組成物サンプルの重量、 ｙ：ｘのうち、常温アセトン不溶分の重量、 Ｇｒ：グラフト率％） グラフト共重合体Ｂ：グラフト共重合体Ｂは、下記の通
   りに定義されるものである。 （１）アクリル系ゴム質重合体ラテックス１００重量部
   （固形分基準）の存在下で、このラテックスの固形分に
   対して２重量倍以上のビニル単量体混合物を乳化重合法
   により反応させた重合体であること。 （２）ビニル単量体混合物が、芳香族ビニル単量体４０
   〜８０重量％、シアン化ビニル単量体２０〜６０重量
   ％、及び共重合可能なビニル単量体０〜２０重量％から
   なること。 （３）アクリル系ゴム質重合体が、炭素数２〜１２個で
   ある一価アルコールとアクリル酸とのエステル化合物７
   ０〜１００重量％、共重合可能なビニル単量体０〜３０
   重量％、及び多官能性ビニル単量体０〜３重量％の単量
   体混合物を乳化重合する事により得られたものであるこ
   と。 硬質共重合体Ｃ：硬質共重合体Ｃは、下記の通りに定義
   されるものである。 （１）芳香族ビニル単量体が４０〜８０重量％、シアン
   化ビニル単量体が２０〜６０重量％、及び共重合可能な
   ビニル単量体０〜２０重量％からなる単量体混合物を重
   合し得られた硬質共重合体Ｃ。
3. 【数３】
4. 【数４】