JPH1149921A - 成形加工性に優れたメタクリル系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 成形加工性、耐衝撃性、透明性に優れたメタ
クリル系樹脂組成物を経済的に提供する。 【解決手段】 重量平均分子量、及びＺ平均分子量／重
量平均分子量の比が特定の範囲であるメタクリル系樹脂
と特定の多層構造ゴム粒子からなる樹脂組成物により上
記課題が達成される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】
本発明は新規な成形加工性，耐衝撃
性，透明性に優れたメタクリル系樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】メタクリル樹脂はその卓越した光透過
性，耐候性，美麗な成形品の外観などの特徴によって車
両用部品，照明器具，建築用材料，看板，銘板などの広
い用途で用いられている。しかしながらメタクリル樹脂
は耐衝撃性に劣る為，成形時，輸送時，実使用時等にお
いて成形体に強い衝撃が加えられた場合に割れや欠けが
発生する事がある。この為，耐衝撃性を改良する為にメ
タクリル樹脂にアクリル系ゴムやブタジエン系ゴムを導
入する事が試みられフィルム，シート，成形材料等に使
用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】これらの耐衝撃樹脂を
射出成形による成形加工を行った場合、特に大型成形金
型や複雑な形状の金型を使用した場合には金型内での樹
脂の流動特性によるものと思われる成形品の外観不良、
フローマークが発生しやすく、又成形直後は肉眼でフロ
ーマークと認識できなくても、成形後に成形体へ塗装、
或いはメッキする事により成形体表面の欠陥が表面化し
てくる等の不良現象が発生する。

【０００４】このため、耐衝撃性樹脂の成形に際して
は、成形金型の修正あるいは成形条件の調整等を通常の
メタクリル樹脂に比し頻繁に行う必要があり、納期、生
産性、コスト等の面から大きな問題があった。このよう
な耐衝撃アクリル樹脂の成形加工性については従来から
問題にはされていたが，いまだ解決方法は見出されてい
ない。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明者は、上記の課題
を解決するために鋭意研究を重ねた結果，特定の分子量
及び分子量分布をもたせたアクリル系樹脂と特定の多層
構造ゴム粒子を組み合わせる事により成形加工性に優
れ，且つ透明性にも優れた耐衝撃性アクリル樹脂組成物
を見い出し本発明を完成するに至った。即ち、本発明は
（Ａ）メタクリル酸メチル単位７０〜９９．８重量％
と，これと共重合可能な他のビニル単量体単位の少なく
とも１種０．２〜３０重量％とからなり、ゲルパーミエ
ーションクロマトグラフィーを用いて測定したポリメチ
ルメタクリレート換算重量平均分子量が５〜５０万であ
り、ポリメチルメタクリレート換算Ｚ平均分子量／ポリ
メチルメタクリレート換算重量平均分子量の比が１．８
〜７０であるアクリル系樹脂４０〜９５重量部 （Ｂ）最内層（ｂー１）がメタクリル酸メチル７０〜９
９／９重量％と他の共重合性単量体０〜３０重量％及び
共重合性多官能単量体０．１〜５重量％とを共重合して
得られる共重合体であり、中央層（ｂ−２）がアクリル
酸エステル７０〜９９．９重量％とその他の共重合性単
量体０〜３０重量％及び共重合性多官能単量体０．１〜
５重量％とを共重合して得られるゴム弾性共重合体であ
り、最外層（ｂー３）がメタクリル酸メチル７０〜９
９．８重量％と，これと共重合可能な他のビニル単量体
の少なくとも１種０．２〜３０重量％からなる共重合体
からなるものである多層構造粒子５〜６０重量部からな
る （Ａ）、（Ｂ）の合計が１００重量部である射出成形用
メタクリル系樹脂組成物に関する。

【０００６】本発明においてはアクリル系樹脂（Ａ）の
分子量及び分子量分布が優れた成形加工性を発揮させる
上で重要となる。ゲルーパミエーションクロマトグラフ
ィーを用いて測定したポリメチルメタクリレート換算重
量平均分子量（以下Ｍｗと略す。）が５〜５０万であり
且つ，ポリメチルメタクリレート換算Ｚ平均分子量（以
下Ｍｚと略す。）／Ｍｗの比が１．８〜７０であるアク
リル系樹脂（Ａ）と多層構造粒子（Ｂ）を組み合わせる
事により成形加工性，透明性および耐衝撃性に優れた射
出成形用メタクリル系樹脂組成物を得る事ができる。ア
クリル系樹脂（Ａ）の分子量、分子量分布がこの範囲に
ある時に本発明の樹脂組成物は射出成形において成形金
型面の樹脂への転写性が良好となり表面欠陥のない優れ
た成形体を得る事ができる。

【０００７】Ｍｗが５万未満では樹脂組成物の機械的強
度が低下し，５０万を越えると樹脂組成物の溶融粘度が
過大となる事から成形加工性は悪くなり好ましくない。
好ましくは６〜４０万，更に好ましくは７〜３０万であ
る。Ｍｚ／Ｍｗの比は１．８未満では射出成形ではフロ
ーマークなどの成型品の外観不良が発生し，又７０を越
えると樹脂組成物の溶融時の流動特性が悪くなり成形加
工性は悪くなる。好ましくは２〜６０、更に好ましくは
２〜３０である。アクリル系樹脂（Ａ）の組成としては
メチルメタクリレート単量体単位７０〜９９．８重量％
およびこれと共重合可能な他の単量体単位０．２〜３０
重量％とからなる。メチルメタクリレート単量体と共重
合可能な他の単量体としては、アルキル基の炭素数が２
〜１８のアルキルメタクリレート、アルキル基の炭素数
が１〜１８のアルキルアクリレートのほか、アクリル酸
やメタクリル酸等のα，β−不飽和酸、マレイン酸、フ
マル酸、イタコン酸等の不飽和基含有二価カルボン酸お
よびそれらのアルキルエステル、スチレン、α−メチル
スチレン、核置換スチレン等の芳香族ビニル化合物、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニ
ル化合物、無水マレイン酸、マレイミド、Ｎ−置換マレ
イミド等が挙げられ、これらは単独，或いは２種類以上
を併用してメチルメタクリレート単量体と共重合され
る。これらのなかでも、樹脂組成物の耐光性、耐熱分解
性や流動性の観点から、メチルアクリレート、エチルア
クリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルア
クリレート、ｓ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキ
シルアクリレート等が好ましく用いられ、メチルアクリ
レート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート
が特に好ましい。

【０００８】またメチルメタクリレート単量体単位が７
０重量％未満の場合は、得られる樹脂組成物の耐熱性や
耐候性が低下し、一方、９９．８重量％を越える場合は
解重合による耐熱分解性の低下が著しいため、成形加工
温度や加熱時間によっては成形体に気泡や銀状のライン
が発生する事があり好ましくない。アクリル系樹脂
（Ａ）の製造方法としては特に制限は無く、分子量およ
び分子量分布が制御された樹脂組成物が得られる方法で
あれば、いずれを用いて製造しても良い。例えば、下記
の様な製造方法が用いうる。 １．複数の反応器を用いて重合反応を並列して行う段階
と、各々の反応器で生成した重合体を溶液状態または溶
融状態で均一に混合して分子量および分子量分布が制御
された樹脂組成物とする段階とからなる製造方法。 ２．複数の直列した反応器を用いて重合反応を連続的に
行い、各々の反応器で生成する重合体の分子量と分子量
分布を制御していくことによって、最終的な樹脂組成物
の分子量および分子量分布を制御して製造する方法。 ３．上記の並列および直列反応器を組み合わせる製造方
法。 ４．単量体混合物に高分子量の重合体をあらかじめ溶解
しておき、その後重合反応を行うことによって樹脂組成
物の分子量および分子量分布を制御して製造する方法。 ５．単量体混合物を重合する途中で連鎖移動剤および／
または単量体を後添加することによって最終的に生成す
る樹脂組成物の分子量および分子量分布を制御して製造
する方法。 ６．個別に製造した分子量および分子量分布の異なる複
数の重合体を溶液状態または溶融状態で均一に混合して
分子量および分子量分布が制御された樹脂組成物とする
製造方法。

【０００９】また重合方法の形式としては、懸濁重合、
乳化重合、塊状重合、あるいは溶液重合等の公知の方法
のいずれを用いても良く、これらは単独でもあるいは複
数の形式を組み合わせて実施することもいずれも可能で
ある。重合形式の組み合わせの例としては、例えば下記
の様な方法が挙げられる。 イ．単量体混合物を極く少量の連鎖移動剤の存在下（ま
たは不在下）で部分的に塊状重合し、高分子量成分を生
成させた後に該部分重合物を懸濁助剤を用いて水中に懸
濁させ、重合を完結させることによって分子量および分
子量分布が制御されたパール状の樹脂組成物を得る方
法。 ロ．単量体混合物を連鎖移動剤が微量或いは不在下で乳
化重合し、この高分子量成分に単量体混合物を加えて混
合物とし、さらに懸濁助剤を用いて水中に懸濁させ、重
合を完結させることによって分子量および分子量分布が
制御されたパール状の樹脂組成物を得る方法。

【００１０】重合反応時に溶媒を用いる場合は、製造す
る樹脂組成物の透明性、色調、耐候性を損なわない様
に、化学的に安定なものを選ぶことが重要である。この
ような溶媒としては、例えばシクロヘキサン、シクロヘ
キサノン、酢酸ブチル、イソ酪酸メチル、トルエン、キ
シレン、エチルベンゼン等が挙げられ、これらは単独
で、あるいは２種類以上を併用して使用することができ
る。

【００１１】さらに本発明のアクリル系樹脂（Ａ）は、
その全部または一部を分岐を有する重合体とすることも
可能である。この場合もその製造方法には特に制限は無
く、例えば下記の様な方法を用いることができ、これら
は単独で実施することも、あるいは組み合わせて実施す
ることも可能である。 ａ．片末端に重合反応可能な官能基を有するポリマーま
たはオリゴマー（いわゆるマクロマー、マクロモノマ
ー）をこれと共重合可能な単量体と共重合することによ
ってグラフトポリマーを生成する製造方法。 ｂ．幹となるポリマーに水素引き抜き反応などで重合開
始点を生成させ、ここから単量体の重合を開始すること
によってグラフトポリマーを生成する製造方法。 ｃ．１分子中に３個以上の重合反応開始可能な官能基を
有する多官能性開始剤を使用して分岐ポリマーを生成す
る製造方法。 ｄ．１分子中に３個以上の連鎖移動可能な官能基を有す
る多官能性連鎖移動剤を使用して分岐ポリマーを含むポ
リマーを生成する製造方法。 ｅ．片末端に官能基を有するポリマーまたはオリゴマー
と反応しうる官能基を１分子中に３個以上有する化合物
とカップリング反応させて分岐ポリマーを生成する製造
方法。

【００１２】これらの分岐を有する重合体の場合にも、
例えば重合性オリゴマーまたはポリマーの分子量を制御
して製造し、これと単量体とを共重合する際の分子量も
連鎖移動剤の使用などの方法で制御することによって、
所望の分子量および分子量分布を有する樹脂組成物を製
造することが可能である。また分子量および分子量分布
を制御する実用的な方法として、１分子中に２個以上の
重合可能な官能基を有する多官能性単量体を通常の単官
能性単量体と共重合する際に、多官能性単量体の共重合
率と生成共重合体の分子量を調節することによって、分
子量分布を制御するという方法も可能である。この方法
は反応器１基のみでも分子量および分子量分布を幅広く
制御でき、かつ分散状態は均一な重合体を製造しうると
ころが有利な点である。

【００１３】多官能性単量体としては、例えばエチレン
グリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタ
クリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、
１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘ
キサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオ
ールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアク
リレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジアクリレート（分子中のエチ
レンオキシド単位は２〜２０個）、ポリエチレングリコ
ールジメタクリレート（分子中のエチレンオキシド単位
は２〜２０個）、２，２’−ビス（４−メタクリロイル
オキシフェニル）プロパン、アリルメタクリレート、ジ
ビニルベンゼンなどの二官能性単量体、トリメチロール
プロパントリアクリレート、トリメチロールプロパント
リメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレ
ート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、グリ
セリントリスアクリレート、グリセリントリスメタクリ
レートなどの３官能性単量体、ペンタエリスリトールテ
トラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタク
リレートなどの４官能性単量体、ジペンタエリスリトー
ルヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
メタクリレートなどの６官能性単量体などが挙げられ、
これらは単独で使用しても、あるいは２種類以上を併用
しても良い。多官能性単量体の共重合率は、得られる重
合体がＧＰＣ測定時に溶媒に可溶とするために３次元架
橋体の生成を防ぐ必要から、一般的にはかなり少量の共
重合で実施しうる。

【００１４】アクリル系樹脂（Ａ）は２種類以上の分岐
重合体を含んでも良く、また分岐重合体と通常の非分岐
重合体（リニア重合体）との混合物であっても良い。こ
の様な混合物であっても、Ｍｗが５〜５０万でＭｚ／Ｍ
ｗの比が１．８〜７０であることが重要であり、ＧＰＣ
を用いた測定に基づいて分子量分布を設定しうる。

【００１５】アクリル系樹脂（Ａ）を製造するための重
合反応の種類としては、フリーラジカル重合、リビング
ラジカル重合、リビングアニオン重合、配位アニオン重
合、カチオン重合、基転移重合（グループトランスファ
ー重合）など公知の方法のいずれを用いても良く、これ
らは単独でもあるいは複数の種類を組み合わせて実施す
ることもいずれも可能である。

【００１６】本発明のアクリル系樹脂（Ａ）を製造する
ための重合開始剤としては、フリーラジカル重合を用い
る場合は、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジラウロイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ ２−エチル
ヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサンなどのパー
オキサイド系やアゾビスイソブチロニトリル、アゾビス
イソバレロニトリル、１，１−アゾビス（１−シクロヘ
キサンカルボニトリル）などのアゾ系の一般的なラジカ
ル重合開始剤を用いることができ、これらは単独でもあ
るいは２種類以上を併用しても良い。これらのラジカル
重合開始剤は単量体混合物に対して０．００１〜１重量
％の範囲で用いるのが一般的である。また、これらのラ
ジカル重合開始剤と適当な還元剤とを組み合わせてレド
ックス系開始剤として実施しても良い。そのほかにアル
キルリチウムなどを用いたアニオン重合法、有機金属錯
体を用いた配位重合法、基転移重合法などを用いて樹脂
組成物を製造しても良い。

【００１７】アクリル系樹脂（Ａ）の分子量を調節する
ために、ラジカル重合法で製造する場合には一般的に用
いられている連鎖移動剤を使用できる。連鎖移動剤とし
ては、例えばｎ−ブチルメルカプタン、ｎ−オクチルメ
ルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、２−エチルヘ
キシルチオグリコレート、エチレングリコールジチオグ
リコレート、トリメチロールプロパントリス（チオグリ
コレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグ
リコレート）などのメルカプタン類が樹脂組成物の耐熱
分解性や耐候性の観点から好ましい。このような連鎖移
動剤は本発明の樹脂組成物のＭｗを５〜５０万の範囲に
制御するために必要な濃度で単量体混合物あるいは単量
体と重合体の混合物に添加して使用しうる。一般的に単
量体混合物に対して０．００１〜１重量％の範囲で使用
される。

【００１８】アクリル系樹脂（Ａ）は個別に製造した分
子量および分子量分布が異なる複数の重合体を、溶液ま
たは溶融状態で均一に混合して分子量および分子量分布
が制御された樹脂を用いることができる。この場合、混
合方法には特に制限は無く通常公知の方法、例えばドラ
ムブレンダーやヘンシェルミキサーで混合する方法やこ
れらの方法で混合したあと押出機を用いて２００〜２８
０℃の温度で造粒する方法等である。押出混合する場合
は、樹脂組成物の変着色や熱分解を抑制するために、押
出温度、該重合体の水分、押出機内の窒素パージ等に留
意して実施することが好ましい。

【００１９】次に本発明の多層構造粒子（Ｂ）は最内層
（ｂー１）がメタクリル酸メチル７０〜９９．９重量％
と他の共重合性単量体０〜３０重量％及び共重合性多官
能単量体０．０１〜５重量％から得られる共重合体であ
り，中央層（ｂー２）がアクリル酸エステル７０〜９
９．９重量％とその他の共重合性単量体０〜３０重量％
及び共重合性多官能単量体０．１〜５重量％から共重合
して得られるゴム弾性共重合体であり，最外層（ｂー
３）がメタクリル酸メチル７０〜１００重量％と，これ
と共重合可能な他のビニル単量体の少なくとも１種０〜
３０重量％からなる共重合体からなるものである多層構
造粒子である。

【００２０】多層構造粒子（Ｂ）の最内層（ｂー１）の
メタクリル酸メチルと共重合されるその他の単量体とし
てはアクリル系樹脂（Ａ）に用いられるメタクリル酸メ
チルと共重合される単量体と同様のものが使用され、多
官能性単量体としては特に限定しないが好ましくはエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート，ポリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート，１，３ブチレング
リコールジ（メタ）アクリレート，１，４ブタンジオー
ルジ（メタ）アクリレート，（メタ）アクリル酸アリ
ル，トリアリルイソシアヌレート，マレイン酸ジアリ
ル，ジビニルベンゼン等から１種又は２種以上併用して
用いられる。特に好ましいのは（メタ）アクリル酸アリ
ルである。

【００２１】中央層（ｂー２）はゴム弾性を示す共重合
体であり樹脂組成物に衝撃強度を付与する為には重要で
ある。使用されるアクリル酸エステルとしてはアクリル
酸メチル，アクリル酸エチル，アクリル酸ｎ−ブチル，
アクリル酸２ーエチルヘキシル等を１種，又は２種以上
を併用して用いられるがこれらのうちではアクリル酸ｎ
−ブチル，アクリル酸２ーエチルヘキシルが特に好まし
い。又，アクリル酸エステルと共重合される他のビニル
単量体としてはアクリル系樹脂（Ａ）のメタクリル酸メ
チルと共重合される単量体と同様のものを用いる事がで
きるが，好ましくは（ｂー２）層の屈折率を調整して樹
脂組成物の透明性を良好にする為にスチレン或いはその
誘導体が用いられる。又，多官能性単量体は最内層（ｂ
ー１）で用いられる多官能性単量体と同様のものが用い
られるが０．１重量％未満では十分架橋せず，又５重量
％を越えると架橋が強すぎ，いずれもゴム弾性効果が小
さくなり樹脂組成物の衝撃強度が低下するので好ましく
ない。

【００２２】最外層（ｂー３）のメタクリル酸メチルと
共重合されるその他のビニル単量体はアクリル系樹脂
（Ａ）に用いられる単量体と同様のものが使用できる。
又，最外層（ｂー３）ではアクリル系樹脂（Ａ）との混
練分散性を良くする為，連鎖移動剤を用いて分子量を調
整する事もできる。樹脂組成物の透明性を良くする為に
はアクリル系樹脂（Ａ）と多層構造粒子（Ｂ）との屈折
率を一致させる必要があるが，多層構造粒子（Ｂ）の各
層の内，アクリル酸エステルを主成分として共重合して
得られる中央層（ｂー２）の屈折率をアクリル系樹脂
（Ａ）と完全に一致させる事は極めて困難である。

【００２３】例えば屈折率を合わせる為にアクリル酸エ
ステルとスチレン系単量体を共重合させる事が行われる
がこの場合，ある温度では屈折率が近似となり不十分な
がらある程度透明性は向上するものの，温度を変化させ
ると屈折率のズレが生じ透明性は悪くなる。この中央層
（ｂー２）の屈折率差による樹脂組成物への透明性低下
の影響を極力小さくする為には中央層（ｂー２）の厚み
を小さくする事が有効であるが，これは中央層の内側に
アクリル系樹脂（Ａ）とほぼ屈折率が一致している最内
層（ｂー１）を設ける事により達成できる。この最内層
が存在しない場合には，特に多層構造粒子（Ｂ）の平均
粒径が大きな領域では顕著に透明性が悪くなる。但し，
最内層の占める割合が大きくしすぎるとゴム弾性を有す
る中央層の厚みが薄くなりすぎ，樹脂組成物の衝撃強度
を低下させるので透明性と衝撃強度がバランスする適正
な割合に設計する。このように多層構造粒子（Ｂ）にお
いて最内層（ｂー１）の存在は樹脂組成物の透明性を向
上させる為には不可欠である。

【００２４】多層構造粒子（Ｂ）の（ｂ−１）／（ｂ−
２）／（ｂ−３）の構成比は重量比で（５〜５０）／
（１０〜８０）／（５〜５０）である。この範囲を外れ
ると樹脂組成物の衝撃強度が低下したり透明性が低下す
る。又，多層構造粒子（Ｂ）の層構成は本発明で示した
最内層，中央層，最外層がこの順番で配置されていれば
必要に応じて各層の間に任意の層を設ける事ができる。
例えば最内層と中央層の間，中央層と最外層の間に任意
の共重合体からなる層を設ける事は成形加工性，耐衝撃
性，透明性等の必要な特性を損なわない範囲で可能であ
る。

【００２５】多層構造粒子（Ｂ）は乳化重合法で得る事
が好ましい。乳化剤，開始剤の存在下に初めに（ｂー
１）層の単量体混合物を添加し重合を完結させ，次に
（ｂー２）層の単量体混合物を添加して重合を完結さ
せ，次いで（ｂ−３）層の単量体混合物を添加して重合
を完結させる事により容易に多層構造粒子がラテックス
として得られる。この多層構造粒子（Ｂ）はラテックス
から塩析，噴霧乾燥，凍結乾燥など公知の方法によって
粉体として回収できる。

【００２６】多層構造粒子（Ｂ）は樹脂組成物に耐衝撃
性を付与させるが，樹脂組成物中に５重量部未満である
と目的とする耐衝撃性が得られない。又その平均粒子径
は０．０５〜０．５μｍであり０．０５μｍ未満では目
的する耐衝撃性は得られず０．５μｍを越えると成形体
の透明性が悪くなるので好ましくない。本発明の樹脂組
成物はアクリル系樹脂（Ａ），と多層構造粒子（Ｂ）を
溶融混練する事によって得る事ができる。あらかじめ，
これらの重合体の所定量をブレンダー，ヘンシェルミキ
サー等で粉体混合しておいた後，既に知られている押出
機，ロール，バンバリーミキサー等を使用して溶融混練
する方法を用いる事ができる。

【００２７】本発明の樹脂組成物を製造する際に、必要
に応じて染料、顔料、メチルメタクリレート／スチレン
共重合体ビーズなどの有機系光拡散剤、硫酸バリウム、
酸化チタン、炭酸カルシウム、タルクなどの無機系光拡
散剤、ヒンダードフェノール系、リン酸塩系などの熱安
定剤、酸化防止剤、ベンゾトリアゾール系、２ーヒドロ
キシベンゾフェノン系、サリチル酸フェニルエステル系
などの紫外線吸収剤、フタル酸エステル系、脂肪酸エス
テル系、トリメリット酸エステル系、リン酸エステル
系、ポリエステル系などの可塑剤、高級脂肪酸、高級脂
肪酸エステル、高級脂肪酸のモノ、ジ、またはトリグリ
セリドなどの離型剤、高級脂肪酸エステル、ポリオレフ
ィン系などの滑剤、ポリエーテル系、ポリエーテルエス
テル系、ポリエーテルエステルアミド系、アルキルスル
フォン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩などの帯
電防止剤、リン系、リン／塩素系、リン／臭素系などの
難燃剤、ガラス繊維、炭素繊維などの補強剤等を混合し
て使用しても良い。これらの添加剤を配合する方法も特
に限定されることは無く、公知の方法で実施しうる。例
えば、単量体混合物にあらかじめ添加剤を溶解しておき
重合する方法や、溶融状態、ビーズ状あるいはペレット
状の樹脂に添加剤をミキサー等でドライブレンドし、押
出機を用いて混練、造粒する方法などを挙げることがで
きる。

【００２８】

【発明の実施の形態】以下に実施例と比較例を用いて本
発明の実施の形態をさらに具体的に説明するが、本発明
はこれによって何ら制限されるものではない。なお、用
いた評価および試験方法を以下に示す。 １．ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ） 試料２０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解し、
ＴＯＳＯＨ製ＴＳＫ−ｇｅｌ−ＳｕｐｅｒＨ型カラムを
取り付けたＴＯＳＯＨ製ＨＬＣ−８０２０型ＧＰＣ測定
装置を用い、テトラヒドロフランを溶媒としてカラム温
度３８℃にて測定を実施した。あらかじめ分子量分布の
狭い標準ポリメチルメタクリレート（Ｗａｔｅｒｓ社
製）を用いて同様の測定を行い、溶出時間と分子量との
検量線を作成しておいた。各試料のクロマトグラムから
平均分子量を下記の（１）、（２）式に基づいて算出し
た。

【００２９】 Ｍｗ＝（ΣＭ_RiＷ_i ）／ΣＷ_i （１） Ｍｚ＝｛（Σ（Ｍ_Ri）² Ｗ_i ）｝／（ΣＭ_RiＷ_i ） （２） （ここで、Ｍ_RiとＷ_i はそれぞれｉ番目の分画のポリメ
チルメタクリレート換算分子量とポリマー重量濃度を表
し、Σは全分画にわたる総和を表す。） ２．Ｉｚｏｄ衝撃強度 ＡＳＴＭ Ｄ２５６（Ｖノッチ付き）に準じて測定し
た。 ３．ヘーズ ＡＳＴＭ Ｄ−１００３に準じて測定した。

【００３０】また、略号は下記の化合物を示す。 ＭＭＡ ；メチルメタクリレート ＭＡ ；メチルアクリレート ＢＡ ；ｎ−ブチルアクリレート ＳＴ ；スチレン ＥＧＤＭＡ ；エチレングリコールジメタクリレート ＬＰＯ ；ラウロイルパーオキサイド ＡＩＶＮ ；アゾビスイソバレロニトリル ＢＰＴＭＣＨ ；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキ
シ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン ｎ−ＯＭ ；ｎ−オクチルメルカプタン なお部数は、特に断らない限り重量部を示す。

【００３１】

【実施例１】 ａ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造 内容積６０リットルの攪拌機付きステンレス製耐圧反応
器にイオン交換水３０リットル、第３リン酸カルシウム
１５０ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム１．２ｇを仕込
み、攪拌しながら窒素雰囲気下に７５℃に昇温して酸素
の影響が事実上無い状態にした。ＭＭＡ１６０００ｇ、
ＭＡ４０００ｇ、ＥＧＤＭＡ２０ｇ、ＬＰＯ４０ｇ、ｎ
−ＯＭ５２ｇおよびチヌビンＰ（日本チバガイギー製）
２ｇとからなる単量体混合物を反応器へ添加し、７５℃
で３時間反応させ、その後９０℃以上に昇温してさらに
１時間保持し、重合を完結させた。生成ポリマーをろ
別、水洗、乾燥してビーズ状のアクリル系樹脂（Ａ）を
得た。ＧＰＣ分析を実施した結果は、Ｍｗ＝３１×１０
⁴ およびＭｚ／Ｍｗ＝３．３であった。 ｂ）多層構造粒子（Ｂ）の製造 攪拌機付き反応容器にイオン交換水３００部を仕込み窒
素置換しながら７０℃に昇温した後ジヘキシルスルフォ
コハク酸ナトリウムを０．３部と過硫酸カリ０．３部を
仕込んだ。続いてＭＭＡ２８部とＢＡ２部とメタクリル
酸アリル０．０３部からなる単量体混合物を仕込み１時
間保持して反応を完結した。次いでＢＡ３２部とＳＴ８
部とメタクリル酸アリル１．０部とからなる単量体混合
物を２時間かけて添加した後２時間保持して反応を完結
させた。次いでＭＭＡ２７部とＢＡ３部とｎ−ＯＭ０．
０５部からなる単量体混合物を１時間かけて添加した後
１時間保持して反応を完結させた。得られたラテックス
を硫酸ナトリウムを塩析剤として用いて塩析した後，脱
水，水洗，脱水，乾燥を行い粉体として多層構造粒子
（Ｂ）を回収した。得られた多層構造粒子（Ｂ）の平均
粒径は０．２５μｍであった。 ｃ）成形 上記のように得られたアクリル系樹脂（Ａ）８０重量部
と多層構造粒子（Ｂ）２０重量部とをヘンシェルミキサ
ーで粉体混合した後３０ｍｍ２軸押出機で２５０℃の温
度で溶融混練を行いペレット化した。次いで３ｏｚ射出
成形機によりＡＳＴＭ規格の短冊試験片金型（幅１２．
７ｍｍ×長さ１２７ｍｍ×厚み３ｍｍ）を用いてシリン
ダ温度２５０℃，金型温度５０℃の条件で射出成形を行
った。成形射出圧力は成形片で観察されるショートショ
ットが発生する圧力＋２５０ｋｇ／ｃｍ² Ｇで設定し
た。この時のショートショット圧力は５００ｋｇ／ｃｍ
²Ｇであった。次いで得られた成形品の表面に発生した
フローマークの大きさ目視で判定した。次に得られた成
形品から衝撃試験測定用試片と光学特性測定用試片を切
り出し，各々の試片を用いＩｚｏｄ衝撃強度とヘーズの
測定を実施した。結果を表１に示す。アクリル系樹脂
（Ａ）のＭｚ／Ｍｗの比がが大きい事によりフローマー
クの大きさが小さくなり大幅に成形加工性が向上してい
る事が判る。

【００３２】

【比較例１】 ａ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造 単量体混合物をＭＭＡ１８８００ｇ、ＭＡ１２００ｇ、
ＬＰＯ４０ｇ、ｎ−ＯＭ３０ｇおよびチヌビンＰ２ｇと
からなるものとした以外は実施例１と同様にしてアクリ
ル系樹脂（Ａ）を得た。このもののＧＰＣ分析を実施し
た結果は、Ｍｗ＝１４×１０⁴ およびＭｚ／Ｍｗ＝１．
６であった。

【００３３】以下は実施例１と同様に評価した。結果を
表１に示した。Ｍｚ／Ｍｗの比が小さい事からフローマ
ークの大きさは大きい。

【００３４】

【比較例２】 ａ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造 内容積６０リットルの攪拌機付きステンレス製耐圧反応
器にイオン交換水３０リットル、第３リン酸カルシウム
１５０ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム１．２ｇを仕込
み、攪拌しながら窒素雰囲気下に７５℃に昇温して酸素
の影響が事実上無い状態にした。ＭＭＡ１６０００ｇ、
ＭＡ４０００ｇ、ＥＧＤＭＡ２０ｇ、ＬＰＯ４０ｇ、ｎ
−ＯＭ２０ｇおよびチヌビンＰ（日本チバガイギー製）
２ｇとからなる単量体混合物を反応器へ添加し、７５℃
で３時間反応させ、その後９０℃以上に昇温してさらに
１時間保持し、重合を完結させた。生成ポリマーをろ
別、水洗、乾燥してビーズ状のアクリル系樹脂（Ａ）を
得た。ＧＰＣ分析を実施した結果は、Ｍｗ＝６０×１０
⁴ およびＭｚ／Ｍｗ＝３．１であった。

【００３５】以下実施例１と同様に評価した。結果を表
１に示す。フローマークは小さいがＭｗが大きい事から
ショートショット圧力が大きく成形性は悪い。

【００３６】

【実施例２】 ａ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造 実施例１で製造したアクリル系樹脂（Ａ）６０重量部と
比較例１で製造したアクリル系樹脂（Ａ）４０重量部と
をドラムブレンダーで混合し、その後３０ｍｍ２軸押出
機を用いて２５０℃で溶融混練しペレタイズした。

【００３７】得られたアクリル系樹脂溶融混練ペレット
の分析結果は、Ｍｗ＝２２×１０⁴およびＭｚ／Ｍｗ＝
２．８であった。この溶融混練ペレットをアクリル系樹
脂（Ａ）として使用した他は実施例１と同様に評価し
た。結果を表１に示す。

【００３８】

【実施例３】 ａ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造 内容積６０リットルの攪拌機付きステンレス製耐圧反応
器にイオン交換水３０リットル、第３リン酸カルシウム
１５０ｇおよびラウリル硫酸ナトリウム１．２ｇを仕込
み、攪拌しながら窒素雰囲気下に７５℃に昇温して酸素
の影響が事実上無い状態にした。ＭＭＡ１６０００ｇ、
ＭＡ４０００ｇ、ＥＧＤＭＡ２０ｇ、ＬＰＯ４０ｇ、ｎ
−ＯＭ９０ｇおよびチヌビンＰ（日本チバガイギー製）
２ｇとからなる単量体混合物を反応器へ添加し、７５℃
で３時間反応させ、その後９０℃以上に昇温してさらに
１時間保持し、重合を完結させた。生成ポリマーをろ
別、水洗、乾燥してビーズ状のアクリル系樹脂（Ａ）を
得た。ＧＰＣ分析を実施した結果は、Ｍｗ＝１６×１０
⁴ およびＭｚ／Ｍｗ＝４．０であった。以下，実施例１
と同様に評価した。結果を表１に示す。

【００３９】

【実施例４】 ａ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造 内容積１０リットルの完全混合型ステンレス製耐圧反応
器にＭＭＡ９０重量部、ＭＡ１０重量部、およびＡＩＶ
Ｎ０．００３重量部からなる単量体混合物を連続的に仕
込み、４０℃、平均滞留時間２時間の条件で予備重合を
行い、Ｍｗが約４００万のポリマーを約２重量％含むシ
ラップを調整した。このシラップ９５重量部に対してエ
チルベンゼン５重量部、ＢＰＴＭＣＨ０．０１重量部お
よびｎ−ＯＭ０．２重量部を混合しながら、第２の内容
積１０リットルの完全混合型ステンレス製耐圧反応器へ
連続的にフィードし、１５０℃、平均滞留間２時間の条
件で重合を行い、単量体の転化率５９重量％、固体成分
含有量５６重量％のポリマー、未反応単量体、溶剤、開
始剤と連鎖移動剤の残留分および分解残さを含む混合物
を得た。次にこの混合物をギアポンプで定常的に払い出
し、脱揮用タンク中に流延落下させ、真空度３０トール
以下、温度２２０℃で揮発分を除去した後、ポリマー１
００重量部当たりチヌビンＰ０．０１重量部をミキサー
で混合しながら押出し、造粒してアクリル系樹脂（Ａ）
をペレットとして得た。 このアクリル系樹脂（Ａ）の
ＧＰＣ分析結果は、Ｍｗ＝１５×１０⁴ およびＭｚ／Ｍ
ｗ＝１０であった。以下は実施例１と同様に評価した。
結果を表１に示した。

【００４０】

【実施例５】 ａ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造 内容積１リットルの完全混合型ステンレス製耐圧反応器
（１）にＭＭＡ８５重量部、ＭＡ１０重量部、エチルベ
ンゼン５重量部、ＢＰＴＭＣＨ０．０１重量部およびｎ
−ＯＭ０．００５重量部からなる単量体混合物を連続的
に仕込み、１５０℃、平均滞留時間２時間の条件で重合
を行い、単量体の転化率５５重量％、固体成分含有量５
２重量％のポリマー、未反応単量体、溶剤、開始剤と連
鎖移動剤の残留分および分解残さを含む混合物を得た。
別の内容積１０リットルの完全混合型ステンレス製耐圧
反応器（２）にＭＭＡ８５重量部、ＭＡ１０重量部、エ
チルベンゼン５重量部、ＢＰＴＭＣＨ０．０１重量部お
よびｎ−ＯＭ０．２５重量部からなる単量体混合物を連
続的に仕込み、１５０℃、平均滞留時間２時間の条件で
重合を行い、単量体の転化率５５重量％、固体成分含有
量５２重量％のポリマー、未反応単量体、溶剤、開始剤
と連鎖移動剤の残留分および分解残さを含む混合物を得
た。これら２つの混合物をそれぞれギアポンプで定常的
に払い出し、スタティックミキサーを用い５／９５重量
比で混合してから脱揮用タンク中に流延落下させ、真空
度３０トール以下、温度２２０℃で揮発分を除去した
後、ポリマー１００重量部当たりチヌビンＰ０．０１重
量部をミキサーで混合しながら押出し、造粒してアクリ
ル系樹脂（Ａ）をペレットとして得た。このもののＧＰ
Ｃ分析を実施した結果は、Ｍ_RW＝１４×１０⁴ およびＭ
_RZ／Ｍ_RW＝７であった。以下は実施例１と同様に評価し
た。結果を表１に示した。

【００４１】

【実施例６】 ａ）アクリル系樹脂（Ａ）の製造 内容積６０リットルの攪拌機付きステンレス製耐圧反応
器にイオン交換水３０リットル、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム２００ｇ、ナトリウムホルムアルデヒド
スルホキシレート１００ｇを仕込み、攪拌しながら窒素
雰囲気下に７５℃に昇温して酸素の影響が事実上無い状
態にした。ＭＭＡ１８０００ｇ、ＢＡ２０００ｇ、ジク
ミルパーオキサイド２０ｇ、ｎ−ＯＭ０．０１ｇおよび
チヌビンＰ２ｇとからなる単量体混合物を反応器へ３０
分間かけて連続的に添加し、７５℃で２時間反応させ、
その後９０℃以上に昇温してさらに１時間保持して重合
を完結させた。生成したラテックスを電子顕微鏡観察す
ると、平均粒子径約０．１μｍのほぼ均一な粒径分布を
示した。このラテックスを硫酸ナトリウム水溶液を用い
て塩析し、ろ別、水洗、乾燥してパウダー状でＭｗが約
４５０万のアクリル系樹脂を得た。

【００４２】比較例２で製造したアクリル系樹脂（Ａ）
と今回製造したアクリル系樹脂２重量部とをドラムブレ
ンダーで混合し、その後ナカタニ機械製ＡＳ３０型二軸
押出機を用いて２５０℃で溶融混練しペレタイズした。
得られたアクリル系樹脂溶融混練ペレットのＧＰＣ分析
を実施した結果は、Ｍｗ＝１８×１０⁴およびＭｚ／Ｍ
ｗ＝７であった。次に得られた溶融混練ペレットをアク
リル系樹脂（Ａ）として使用した他は実施例１と同様に
評価した。結果を表１に示した。

【００４３】

【比較例３】実施例６にて多層構造粒子（Ｂ）の配合量
を３重量部とした他は実施例６と同様に評価した。多層
構造粒子（Ｂ）の配合量が少ないと成形加工性は優れる
ものの耐衝撃性が低下する。

【００４４】

【比較例４】 ａ）多層構造粒子（Ｂ）の製造 攪拌機付き反応容器にイオン交換水３００部を仕込み窒
素置換をしながら７０℃に昇温した後，ジヘキシルスル
フォコハク酸ナトリウムを０．３部と過硫酸カリウム
０．３部を仕込んだ。続いてアクリル酸ｎ−ブチル５６
部とスチレン１４部とメタクリル酸アリル２．０部から
なる単量体混合物を２時間かけて添加した後，２時間保
持して反応を完結させた。次いでメタクリル酸メチル２
７部とアクリル酸ｎ−ブチル３部とｎ−オクチルメルカ
プタン０．０５部からなる単量体混合物を１時間かけて
添加した後１時間保持して反応を完結させた。得られた
ラテックスを硫酸ナトリウムを塩析剤として用いて塩析
した後，脱水，水洗，脱水，乾燥を行い粉体として２層
構造からなる多層構造粒子（Ｂ）を回収した。得られた
多層構造粒子（Ｂ）の平均粒径は０．２５μｍであっ
た。以下は実施例６と同様に評価した。結果を表１に示
す。

【００４５】本発明で示した最内層（ｂー１）が無い多
層構造粒子では樹脂組成物の透明性が低下する。

【００４６】

【表１】

【００４７】

【発明の効果】本発明の樹脂組成物は、従来の耐衝撃性
アクリル樹脂に比較して成形加工性に優れている。特に
射出成形法による成形においては、従来から成形方法や
成形金型の設計に苦心していたが、本発明の樹脂組成物
により極めて容易に外観不良のない成形体が得られるよ
うになり産業上極めて有効である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）メタクリル酸メチル単位７０〜９
   ９．８重量％とこれと共重合可能な他のビニル単量体単
   位の少なくとも１種０．２〜３０重量％とからなり、ゲ
   ルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定し
   たポリメチルメタクリレート換算重量平均分子量が５〜
   ５０万であり、ポリメチルメタクリレート換算Ｚ平均分
   子量／ポリメチルメタクリレート換算重量平均分子量の
   比が１．８〜７０であるアクリル系樹脂４０〜９５重量
   部 （Ｂ）最内層（ｂー１）がメタクリル酸メチル７０〜９
   ９．９重量％と他の共重合性単量体０〜３０重量％及び
   共重合性多官能単量体０．１〜５重量％とを共重合して
   得られる共重合体であり、中央層（ｂ−２）がアクリル
   酸エステル７０〜９９．９重量％とその他の共重合性単
   量体０〜３０重量％及び共重合性多官能単量体０．１〜
   ５重量％とを共重合して得られるゴム弾性共重合体であ
   り、最外層（ｂー３）がメタクリル酸メチル７０〜９
   ９．８重量％とこれと共重合可能な他のビニル単量体の
   少なくとも１種０．２〜３０重量％からなる共重合体か
   らなるものである多層構造粒子５〜６０重量部からなる
   （Ａ）、（Ｂ）の合計が１００重量部であることを特徴
   とする射出成形用メタクリル系樹脂組成物。
2. 【請求項２】 成分（Ａ）がそのゲルパーミエーション
   クロマトグラフィーを用いて測定したポリメチルメタク
   リレート換算Ｚ平均分子量／ポリメチルメタクリレート
   換算重量平均分子量の比が２〜３０である請求項１記載
   の射出成形用メタクリル系樹脂組成物
3. 【請求項３】 多層構造粒子（Ｂ）がその平均粒径が
   ０．０５〜０．５μｍである請求項１、２記載の射出成
   形用メタクリル系樹脂物。