KR101666701B1 - 내충격성 및 착색성이 우수한 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체 및 그 제조방법 - Google Patents

내충격성 및 착색성이 우수한 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체 및 그 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명에 따른 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체는 (A) 알킬 아크릴레이트 단량체를 중합한 제1 코어층, 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 공중합한 제2 코어층, 및 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 공중합한 제3 코어층을 포함하는 코어층(A); 및 (B) 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체; 또는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체;를 포함하는 쉘;을 포함하고, 코어(A)는 제1 코어층에서 상기 제3 코어층으로 갈수록 가교밀도가 증가하고, 코어(A)의 평균 입경이 50 내지 500nm인 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체로, 내충격성 및 착색성이 우수하다.

Description

내충격성 및 착색성이 우수한 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체 및 그 제조방법 {Acrylic Rubber Modified Graft Copolymer　Having Excellent Impact-resistance and Colorability, and Method for Preparing Same}
본 발명은 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 내충격성 및 착색성이 우수한 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
일반적으로 아크릴로니트릴-부타디엔-스티렌 수지(이하, 'ABS 수지')는 내충격성, 기계적강도, 표면특성 및 가공성 등이 우수하여 전기/전자제품, 자동차 부품,　일반잡화 등에 광범위하게 사용되고 있다.
그러나, ABS 수지는 수지 내부의 고무성분에 화학적으로 불안정한 이중결합을 포함하고 있어 자외선에 의해 고무성분이 쉽게 노화될 수 있기 때문에, 내후성, 내광성이 좋지 못하다. 또한, 옥외에 오랜 시간 방치할 경우 시간이 지남에 따라 변색 및 물성저하가 크기 때문에 일광에 노출되어 있는 옥외 용도에 적합하지 못하다.
따라서 이를 보완하기 위해 ABS 수지 성형품에 도장 또는 도금과 같은 후가공을 하거나, 또는 ABS 수지의 압출가공시 자외선 안정제를 다량 첨가하는 방법을 사용하고 있다. 그러나 전자의 방법은 공정이 복잡하고 불량률이 높은 단점이 있고, 후자의 방법은 제조원가 상승과 만족할 만한 장시간의 내후성을 얻지 못하는 단점이 있다.
이와 같은 ABS 수지의 용도의 한계를 극복하기 위하여 ABS 수지 대신에 내후성이 우수하다고 알려져 있는 여러 수지들을 사용하고 있는데, 이중 아크릴레이트-스티렌-아크릴로니트릴 수지(이하, 'ASA 수지'라 함)가 가장 널리 사용되고 있다.
ASA 수지는 일반적으로 아크릴계 고무질 중합체에 불포화 니트릴 화합물과 방향족 비닐 화합물을 유화 그라프트 중합한 아크릴계 그라프트 공중합체 및 불포화 니트릴 화합물과 방향족비닐 화합물을 공중합시킨 불포화 니트릴-방향족 비닐 공중합체를 혼합, 압출 가공하여 제조된다. 이때, 사용되는 아크릴계 그라프트 공중합체와 불포화 니트릴-방향족 비닐 화합물 공중합체의 물성과 함량을 조절하고, 특정한 역할의 보강제를 선택적으로 더 첨가하면, 원하는 물성의 수지를 얻을 수 있다. 이렇게 제조된 ASA 수지는 내후성, 내광성, 내약품성, 내열성 등이 우수하기 때문에 옥외용 전기/전자제품, 자동차용 외장부품, 건축용 자재 등 일광노출이 많은 옥외용 외장부품에 사용하기에 적합하다.
그러나, ASA 수지는 내충격성이 좋지 못하다는 단점이 있다. 이를 해결하기 위해 고무질 중합체의 직경을 크게 하거나 고무질 중합체의 겔 함유량을 낮게 하는 방법 등이 사용되어 왔다. 하지만, 이러한 방법들은 그라프트 공중합체의 물성조절이 어려울 뿐만 아니라 광택도와 같은 수지 외관 물성을 저하시키는 문제가 있다. 또한, 내충격성 개선을 위하여 평균입자직경이 서로 다른 아크릴계 고무질 중합체를 사용하여 내충격성과 광택도 등의 물성을 개선하는 방법이 있으나, 목적하는 수준의 물성을 달성하기 어렵다는 문제가 있다.
한편, 옥외용도로 사용하기 위해서는 내열특성이 반드시 필요하기 때문에 종래에는 내후성 수지인 ASA 수지의 내열도를 향상시키기 위해서 일반적으로 불포화 니트릴 화합물과 a-메틸 스티렌계 화합물의 공중합체 수지를 사용하고 있었다. 그러나, 내열특성을 가지기 위해 사용하는 불포화 니트릴 화합물과 a-메틸 스티렌계 화합물의 공중합체는 내열특성은 우수하나, 가스 발생량이 많아 사출안정성을 저하시키고 외관특성을 저하시키는 원인이 되며, 자체의 색이 노란색이어서 착색성이 좋지 못한 문제가 있었다.
한국공개특허 제2007-0117315호는 알킬 아크릴레이트-방향족 비닐 공중합체로 이루어진 내부 코어층과 알킬 아크릴레이트 중합체로 이루어진 외부 코어층을 포함하는 이중 구조 코어층의 고무질 중합체 및 이중 구조 코어층의 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물-불포화니트릴 화합물 공중합체가 그라프트 되어 형성된 쉘로 이루어진 ASA 그라프트 공중합체를 개시하고 있다. 그러나 이러한 ASA 그라프트 공중합체도 충분히 만족할 만한 내충격성 및 유동성을 얻지 못하고 있다.
이에 본 발명자들은 코어-쉘 구조를 갖는 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체에서 코어층의 평균 입경 및 방향족 비닐 단량체의 함량을 조절하여 내충격성 및 착색성이 우수한 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체를 개발하기에 이른 것이다.
본 발명의 목적은 내충격성이 우수한 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 다른 목적은 착색성이 우수한 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 유동성이 우수한 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 내열성이 우수한 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체를 제공하기 위한 것이다.
본 발명의 또다른 목적은 내충격성 및 착색성이 우수한 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체의 제조방법을 제공하기 위한 것이다.
본 발명의　상기 및 기타의 목적들은 모두 하기 설명되는 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
본 발명에 따른 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체는 (A) 알킬 아크릴레이트 단량체를 중합한 제1 코어층, 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 공중합한 제2 코어층, 및 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 공중합한 제3 코어층을 포함하는 코어; 및 (B) 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체를 포함하거나, 또는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합한 쉘;을 포함하고, 코어(A)는 제1 코어층에서 제3 코어층으로 갈수록 가교밀도가 증가하고, 코어(A)의 평균 입경이 50 내지 500nm일 수 있다.
본 발명의 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체는 코어(A) 30 내지 80 중량% 및 상기 쉘(B) 20 내지 70 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 코어(A)는 제1 코어층 10 내지 50 중량%, 제2 코어층 25 내지 45 중량% 및 제3 코어층 25 내지 45 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 제2 코어층은 알킬 아크릴레이트 단량체 80 내지 99 중량% 및 방향족 비닐 단량체 1 내지 20 중량%를 포함하고, 제3 코어층은 알킬 아크릴레이트 단량체 80 내지 99 중량% 및 방향족 비닐 단량체 1 내지 20 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 코어층, 제2 코어층 및 제3 코어층은 가교제, 유화제, 전해질 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 코어층은 코어(A)에 포함된 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0 내지 0.05 중량부를 더 포함하고, 제2 코어층은 코어(A)에 포함된 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 1 중량부를 더 포함하며, 제3 코어층은 코어(A)에 포함된 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 1.5 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 코어층, 제2 코어층 및 제3 코어층에 사용되는 유화제는 설폰계 유화제 또는 이들의 혼합물이다. 제1 코어층은 코어(A)에 포함된 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 유화제 0.01 내지 1.0 중량부를 더 포함하고, 제2 코어층은 코어(A)에 포함된 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 유화제 0 내지 1.0 중량부를 더 포함하며, 제3 코어층은 코어(A)에 포함된 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 유화제 0 내지 1.0 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 제1 코어층, 제2 코어층 및 제3 코어층은 전해질을 더 포함할 수 있다.　제1 코어층은 코어(A)에 포함된 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 전해질 0.01 내지 1.0 중량부를 더 포함하고, 제2 코어층은 코어(A)에 포함된 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 전해질 0 내지 1.0 중량부를 더 포함하며, 제3 코어층은 코어(A)에 포함된 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 전해질 0 내지 1.0 중량부를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 코어(A)는 중량평균분자량이 1,000,000 내지 10,000,000g/mol이다.
본 발명의　알킬 아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 20의 알킬 아크릴레이트 단량체일 수 있다.
본 발명의 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-에틸스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 불포화 니트릴 단량체는　아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 20의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체일 수 있다.
본 발명의 쉘(B)은 방향족 비닐 단량체 20 내지 90 중량%, 및 불포화 니트릴 단량체 10 내지 80 중량%; 또는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 50 내지 100 중량% 및 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 상이한 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 0 내지 50 중량%;를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트 수지 조성물은 상기 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체 및 폴리카보네이트 수지를 포함할 수 있다.
본 발명에 따른 성형품은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조될 수 있다.
본 발명의 성형품은 ASTM D256에 준하여 23℃의 온도 및 1/4"의 두께에서 측정한 아이조드(IZOD) 충격강도가 40 내지 47kgf·cm/cm 이고, ASTM D256에 준하여 23℃의 온도 및 1/8"의 두께에서 측정한 아이조드 충격강도가 57 내지 70kgf·cm/cm일 수 있다.
본 발명의 성형품은 ASTM D1238에 준하여 200 ℃의 온도 및 5kg의 하중에서 측정한 용융흐름지수(melting flow index, MI)가 19 내지 25g/10min일 수 있다.
본 발명의 성형품은 ISO 306/B50에 준하여 측정한 비켓(Vicat) 연화점이 94 내지 97℃일 수 있다.
본 발명의 성형품은 흑색인 경우, 미놀타社의 CM-3500d 분광광도계(spectrophotometer)를 이용하여 국제조명위원회(CIE) Lab에 준하여 측정한 L값이 27 내지 30이고, a값이 -0.1 내지 0.2이고, b값이 -1.3 내지 -0.1일 수 있다.
본 발명에 따른 코어-쉘 구조의 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체의 제조방법은 (1) 알킬 아크릴레이트 단량체를 중합하여 제1 코어층을 형성하는 단계 (2) 상기 제1 코어층에 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 공중합하여 제2 코어층을 형성하는 단계 및 (3) 상기 제2 코어층에 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 공중합하여 제3 코어층을 형성하는 단계를 포함하는 코어(A)를 제조하는 단계; 및 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체를 상기 코어에 그라프트 공중합하거나 또는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 상기 코어에 그라프트 공중합하여 쉘(B)을 형성하는 단계;를 포함한다.
이하 본 발명의 구체적인 내용을 하기에 상세히 설명한다.
본 발명에 따른　아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체는　내충격성, 착색성, 유동성 및 내열성이 우수한 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체 및 그 제조방법을 제공하는 발명의 효과를 갖는다.
본 발명은 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체에 관한 것으로, 내충격성 및 착색성이 우수한 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체에 관한 것이다.
아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체
아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체는 아크릴계 고무질 중합체에 방향족 비닐 화합물 및 불포화 니트릴 화합물로 이루어진 단량체 혼합물이 그라프트 중합된 것으로, 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있다.
본 발명은 내충격성 및 착색성을 우수하게 하기 위하여, 알킬 아크릴레이트 단량체에 가교제, 유화제 및 전해질을 단계적으로 사용하여 제1 코어층, 제2 코어층, 및 제3 코어층을 형성하여, 제1 코어층, 제2 코어층 및 제3 코어층 순으로 가교밀도가 점진적으로 증대되고, 평균 입경이 50 내지 500nm인 코어를 형성하였다. 이후, 코어에 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체를 그라프트 중합하거나 또는 알킬 메타크릴레이트 단량체를 그라프트 중합하여 쉘을 형성함으로써 본 발명의 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체를 제조하였다.
본 발명에 따른 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체는 (A) 알킬 아크릴레이트 단량체를 중합한 제1 코어층, 알킬 아크릴레이트 단량체 및 스티렌 단량체를 공중합한 제2 코어층, 및 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 공중합한 제3 코어층을 포함하는 코어 및 (B) 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체; 또는 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체;를 포함하는 쉘을 포함하고, 코어(A)는 제1 코어층에서 제3 코어층으로 갈수록 가교밀도가 증가하고, 코어(A)의 평균 입경이 50 내지 500nm인 것을 특징으로 하는 코어-쉘 구조이다.
아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체는 코어(A) 30 내지 80 중량% 및 쉘(B) 20 내지 70 중량%로 이루어져 있다.
이하, 본 발명의 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체에 대하여 보다 상세하게 설명하기로 한다.
(A) 코어
본 발명의 코어(A)는 알킬 아크릴레이트 단량체로 중합된 중합체를 포함하며, 3중 코어의 구조를 가진다.
코어(A)는 제1 코어층 10 내지 50 중량%, 제2 코어층 25 내지 45 중량% 및 제3 코어층 25 내지 45 중량%로 이루어져 있다. 제1 코어층 내지 제3 코어층의 함량범위가 상기와 같은 범위에 포함되는 경우, 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체의 내충격성이 우수하다.
제1 코어층은 아크릴계 고무질 중합체로서 알킬 아크릴레이트 단량체를 중합하여 형성된다. 제2 코어층은 제1 코어층에 가교제 및 유화제와 함께 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 공중합하여 형성되고, 제3 코어층은 제2 코어층에 가교제 및 유화제와 함께 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 공중합하여 형성된다. 제1 코어층은 방향족 비닐 단량체를 포함하지 않음으로써 코어(A)의 유리전이온도를 낮춰 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체의 충격보강 효과를 향상시킬 수 있다. 또한, 제3 코어층에 방향족 비닐 단량체를 포함함으로써, 코어(A)를 좀더 구형으로 만들어 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체의 충격보강 효과를 향상시킬 수 있다.
제2 코어층은 알킬 아크릴레이트 단량체 80 내지 99 중량% 및 방향족 비닐 단량체 1 내지 20 중량%로 이루어져 있고, 제3 코어층은 알킬 아크릴레이트 단량체 80 내지 99 중량% 및 방향족 비닐 단량체 1 내지 20 중량%로 이루어져 있다. 본원발명은 코어(A)에서 방향족 비닐 단량체 성분의 함량을 높여 굴절률을 향상시킬 수 있다.
알킬 아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 20의 알킬 아크릴레이트 로서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 아크릴레이트계 단량체 또는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트와 같은 메타크릴레이트계 단량체가 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중 바람직하게는n-부틸아크릴레이트 또는 n-부틸메타크릴레이트를 사용할 수 있다.
방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸 스티렌과 같은 옆사슬 알킬치환 스티렌과 p-메틸 스티렌, o-t-부틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌 등이 있으며 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중 바람직하게는 스티렌을 사용할 수 있다.
제1 코어층, 제2 코어층 및 제3 코어층은 가교제를 더 포함할 수 있다. 가교제는 아릴메타크릴레이트, 트리아릴이소시아누레이트, 트리아릴아민, 아릴말레이트, 디아릴퓨말레이트, 디아릴아민, 디비닐벤젠, 트리비닐벤젠, 에틸렌글리콜 디메타크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올 디메타크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디메타크릴레이트, 트리메틸올 프로판 트리메타크릴레이트, 트리 메틸올 메탄 트리아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.
제1 코어층은 코어(A)에 포함된 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0 내지 0.05 중량부를 더 포함할 수 있고, 바람직하게는 0 내지 0.03 중량부를 더 포함할 수 있으며, 더욱 바람직하게는 가교제 없이 알킬 아크릴레이트 단량체 단독으로 중합될 수 있다. 제2 코어층은 코어(A)에 포함된 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 1 중량부를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 0.5 중량부를 더 포함할 수 있다. 제3 코어층은 코어(A)에 포함된 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 1.5 중량부를 더 포함할 수 있으며, 바람직하게는 0.01 내지 1 중량부를 더 포함할 수 있다.　제3 코어층에 포함된 가교제의 함량은 제2 코어층에 포함된 가교제의 함량보다 많다. 가교제의 함량이 상기 상한값을 초과하는 경우 코어(A)의 충격보강 효과가 저하된다.
제1 코어층, 제2 코어층 및 제3 코어층은 유화제를 더 포함할 수 있다. 유화제는 설폰계 유화제 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 바람직하게는 디알킬설포석시네이트(dialkylsulfosuccinate)를 사용할 수 있다. 종래 유화제로 사용한 벤조산 또는 알킬카르복실산의 경우 아크릴계 고무질 중합체에 사용한 알킬 아크릴레이트 단량체의 알킬 부분이 유화제의 카르복실산 부분으로 치환되어 유화제로서 기능을 할 수 없다. 그러나 디알킬설포석시네이트는 옥틸기가 다 치환되어야 유화제로서 기능을 할 수 없게 되므로, 유화제의 성질 변화없이 유화제로서 기능을 할 수 있다.
제1 코어층은 코어(A)에 포함된 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 유화제를 0.01 내지 1.0 중량부 더 포함하고, 제2 코어층은 코어(A)에 포함된 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 유화제를 0 내지 1.0 중량부 더 포함하며, 제3 코어층은 코어(A)에 포함된 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 유화제를 0 내지 1.0 중량부 더 포함할 수 있다. 유화제의 함량이 상기 범위인 경우 코어의 평균 입경을 50 내지 500nm 범위로 조절할 수 있어 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체의 착색성을 향상시킬 수 있다. 유화제의 함량이 상기 상한값을 초과하는 경우 알킬 아크릴레이트 고무질 중합체의 응집이 일어나지 않아 코어(A)를 형성할 수 없다.
제1 코어층, 제2 코어층 및 제3 코어층은 전해질을 더 포함할 수 있다. 전해질은 포타슘 카바메이트 또는 이를 포함하는 전해질 혼합물을 사용할 수 있다.
제1 코어층은 코어(A)에 포함된 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 전해질 0.01 내지 1.0 중량부를 더 포함하고, 제2 코어층은 코어(A)에 포함된 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 전해질 0 내지 1.0 중량부를 더 포함하며, 제3 코어층은 코어(A)에 포함된 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 전해질 0 내지 1.0 중량부를 더 포함할 수 있다. 전해질의 함량이 상기 범위인 경우 코어의 평균 입경을 50 내지 500nm 범위로 조절할 수 있어 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체의 착색성을 향상시킬 수 있다.
제1 코어층, 제2 코어층 및 제3 코어층은 지용성 중합개시제를 더 포함할 수 있다. 중합개시제는 코어(A)에 사용된 전체 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 0.2 내지 1 중량부로 포함되는 것이 바람직하다. 중합개시제의 함량이 0.2 중량부 미만인 경우 목적하는 그라프트율을 달성할 수 없고,　미반응 단량체가 증가하며, 비그라프트 중합체가 과량 형성되는 문제점이 발생할 수 있다. 반면, 중합개시제의 함량이 1 중량부 초과인 경우　반응속도 증가로 중합계가 불안정하며,　응고물 발생량이 증가되는 문제점이 있다.
제1 코어층, 제2 코어층 및 제3 코어층은 이온교환수를 더 포함할 수 있다.
코어(A)는 제1 코어층, 제2 코어층 및 제3 코어층 순으로 가교밀도가 점진적으로 증대되는 구조를 갖는다. 코어 층(A)의 외부로 갈수록 가교밀도가 점진적으로 증대됨으로써, 내충격성을 극대화 시킬 수 있는 구조를 가질 수 있다. 이러한 아크릴계 고무질 중합체의 모폴로지로 인해서 외부로부터의 충격이 가해질 경우 구조의 변형이 쉽게 일어나 충격에너지를 흡수할 수 있도록 고무질 중합체의 구조가 잘 변형될 수 있는 구조로 되어 있는 것이다.
제1 코어층은 중량평균 분자량이 1,000,000 내지 10,000,000g/mol인 알킬 아크릴레이트 단량체로 중합된 중합체를 사용한다. 알킬 아크릴레이트 단량체로 중합된 중합체 자체는 유리전이온도가 낮아 코어 입자를 생성하기 어렵기 때문에, 알킬 아크릴레이트 단량체만을 단독으로 중합하는 제1 코어의 경우 우수한 내충격성을 부여하기 위하여, 중량평균 분자량이 높은 알킬 아크릴레이트 단량체로 중합된 중합체를 사용함으로써 제1 코어층에 고무성질을 부여한다. 알킬 아크릴레이트 단량체로　중합된 중합체의 중량평균 분자량이 1,000,000g/mol 미만인 경우 코어 입자가 생성되지 않고, 10,000,000g/mol　초과인 경우 알킬 아크릴레이트 단량체로　중합된 중합체의 중합이 어렵고 중합시간도 오래 걸린다.
제2 코어층 및 제3 코어층은 알킬 아크릴레이트 단량체와 최소한의 방향족 비닐 단량체를 공중합함으로써 알킬 아크릴레이트 단량체로 중합한 중합체 대비 변형도를 낮춰 코어(A)의 구형의 입자 형태를 유지할 수 있다.
코어(A)는 중량평균분자량이 1,000,000 내지 10,000,000g/mol이다. 코어(A)의 중량평균분자량이 1,000,000 g/mol 미만인 경우 구형의 입자형태의 코어(A)를 형성할 수 없다.
코어(A)는 평균 입경이 50 내지 500nm이고, 겔 함유량이 70 내지 95 중량%이며, 팽윤지수가 5 내지 20인 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 코어(A)의 평균 입경이 10 내지 350nm이다. 코어(A)의 평균 입경이 50nm 미만인 경우 충격보강 효과가 저하되고, 500nm 초과인 경우 충격보강 효과는 다소 증가하나 이를 이용한 그라프트 공중합체 제조시 중합 안정성이 저하되어 과량의 응고물이 발생할 수 있으며, 이를 이용한 최종 성형품의 유동성, 광택도 및 착색성이 저하될 수 있다.
코어(A)는 입경분포가 유니모달(unimodal)인 3중 코어 아크릴계 고무질 중합체를 사용하거나 또는 코어(A)에 쉘(B)인 방향족 비닐-불포화 니트릴 단량체 혼합물의 그라프트 공중합시, 착색성 개선을 위하여 평균 입경이 상이한 바이모달(bimodal) 또는 트리모달(trimodal)의 3중 코어 아크릴계 고무질 중합체를 혼합하여 사용할 수 있다.
(B) 쉘
본 발명은 코어(A)에 방향족 비닐 단량체와 불포화 니트릴 단량체 혼합물이 그라프트 공중합된 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체 또는 알킬 (메타)아크릴레이트계 단량체가 그라프트 공중합된 알킬 (메타)아크릴레이트계 중합체 쉘(B)을 형성한다.
방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체 또는 알킬 (메타)아크릴레이트계 공중합체는 중량평균 분자량이 50,000 내지 500,000g/mol이며, 바람직하게는 100,000 내지 300,000g/mol이다. 쉘(B)에 중량평균 분자량이 높은 방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체 또는 알킬 (메타)아크릴레이트계 공중합체를 사용함으로써 아크릴계 고무질 중합체 코어의 변형도를 낮춰 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체를 구형의 입자 형태로 유지시켜준다.
상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-에틸스티렌 및 α-메틸 스티렌과 같은 옆사슬 알킬치환 스티렌과 p-메틸 스티렌, o-t-부틸스티렌과 같은 알킬 치환 스티렌, 브로모 스티렌, 클로로 스티렌, 트리클로로 스티렌 등이 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이중 바람직하게는 스티렌이 사용될 수 있다.
불포화 니트릴계 단량체로는 아크릴로니트릴, 메타크릴로니트릴, 푸마로니트릴 등이 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이중 바람직하게는 아크릴로니트릴을 사용할 수 있다.
방향족 비닐-불포화 니트릴계 공중합체는 20 내지 90 중량%의 방향족 비닐 단량체와 10 내지 80 중량%의 불포화 니트릴 단량체 혼합물을 코어(A)에 그라프트 공중합하여 쉘(B)을 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 알킬 (메타)아크릴레이트계 공중합체는 50 내지 100 중량%의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 0 내지 50 중량%의 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 상이한 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 혼합물을 코어(A)에 그라프트 공중합하여 쉘(B)을 형성할 수 있다.
상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 20의 알킬 (메타)아크릴레이트로서 메틸아크릴레이트, 에틸아크릴레이트, 프로필아크릴레이트, 이소프로필아크릴레이트, t-부틸아크릴레이트, n-부틸아크릴레이트, n-옥틸아크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트와 같은 알킬 아크릴레이트 단량체 또는 메틸메타크릴레이트, 에틸메타크릴레이트, 프로필메타크릴레이트, 이소프로필메타크릴레이트, t-부틸메타크릴레이트, n-부틸메타크릴레이트, n-옥틸메타크릴레이트, 2-에틸헥실메타크릴레이트와 같은 알킬 메타크릴레이트 단량체가 있으며, 이들을 단독 또는 혼합하여 사용할 수 있다. 이 중 바람직하게는 메틸메타크릴레이트, 메틸아크릴레이트 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다. 메틸메타크릴레이트와 메틸아크릴레이트를 동시에 사용하는 경우 메틸아크릴레이트가 메틸메타크릴레이트의 해중합을 방지할 수 있다.
이하 본 발명의 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체의 제조방법에 대하여 자세하게 설명하기로 한다.
아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체의 제조방법
1단계 - 코어(A)의 제조
본 발명의 코어층(A)의 제조방법은　(a) 코어층(A) 전체 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량%에 대하여 알킬 아크릴레이트 10 내지 50 중량%를 　반응기에 투입한 후, 유화제, 전해질 및 이온교환수를 투입하고 교반하여 반응온도를 55　내지 65℃에 이르도록 승온시킨 후, 중합개시제를 투입하여 중합 온도를 70　내지 75℃로 유지하여 제1 코어층을 형성하는 단계; (b) 코어층(A) 전체 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량%에 대하여 알킬 아크릴레이트 25 내지 45 중량%, 제2 코어층에 사용된 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 방향족 비닐 단량체 0.01 내지 70 중량부 및 코어층(A) 전체 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 1 중량부를 반응기에 투입한 후, 유화제, 전해질 및 이온교환수를 투입하고 교반하여 반응온도를 55　내지 65℃에 이르도록 승온시킨 후, 중합개시제를 투입하여 중합 온도를 70　내지 75℃로 유지하여 제2 코어층을 형성하는 단계; 및, (c) 코어층(A) 전체 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량%에 대하여 알킬 아크릴레이트 25 내지 45 중량%, 제3 코어층에 사용된 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 방향족 비닐 단량체 0.01 내지 70 중량부 및 코어층(A) 전체 　알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 가교제 0.01 내지 1.5 중량부를 반응기에 투입한 후, 유화제, 전해질 및 이온교환수를 투입하고 교반하여 반응온도를 55　내지 65℃에 이르도록 승온시킨 후, 중합개시제를 투입하여 중합 온도를 70　내지 75　℃로 유지하여 제3 코어층을 형성하는 단계로 이루어져 있다.
2단계 - 쉘(B)의 형성
코어(A) 30 내지 80 중량부에 유화제와 이온교화수를 투입하여 교반하면서 승온한 다음 반응기 내부온도가 50 내지 60℃에 이르면 지용성 중합개시제를 투입한다. 그 후 방향족 비닐 단량체 20 내지 90 중량% 및 불포화 니트릴 단량체 10 내지 80 중량%가 혼합된 단량체 혼합물 20 내지 70 중량부를 분자량 조절제와 함께 혼합하여 교반시킨 다음 지용성 중합개시제를 투입한 코어(A)에 1 내지 5 시간에 걸쳐 연속으로 투입함으로써, 쉘(B)을 형성하여 본 발명의 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체가 완성된다.
또한, 방향족 비닐 단량체 및 불포화 니트릴 단량체 대신, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 50 내지 100 중량% 및 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 상이한 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 0 내지 50 중량%를 사용할 수도 있다.
코어(A) 및 쉘(B) 형성시 레독스계 촉매 또는 열분해 촉매를 추가적으로 더 사용할 수 있다. 레독스계 촉매로는 황산 제1철 0.0005　내지 0.006 중량부, 소듐파이로포스페이트 0.01　내지 0.15 중량부, 및 덱스트로스 0.05　내지 0.15 중량부를 혼합사용하는 것이 바람직하다. 열분해 촉매로는 지용성 중합개시제를 사용할 수 있다.
촉매를 이용한 중합에 사용되는 각 성분들을 설명하면 다음과 같다.
상기 알킬 아크릴레이트 단량체, 방향족 비닐 단량체, 불포화 니트릴 단량체, 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 및 첨가제 등에 관한 내용은 모두 전술한 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체의 제조방법에 적용될 수 있으며, 중복을 피하기 위하여 생략한다.
폴리카보네이트 수지 조성물
본 발명은 상기 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체 및 폴리카보네이트 수지를　포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물을 제공한다.
폴리카보네이트 수지는 본 발명이 속하는 분야의 통상의 지식을 가진 자에게 이미 잘 알려져 있는 폴리카보네이트 수지를 제한없이 사용할 수 있다. 상기 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체는 코어(A) 내 방향족 비닐 단량체의 함량이 높아 폴리카보네이트 수지와 거의 동일한 굴절률을 가지므로, 폴리카보네이트 수지 조성물의 착색성을 향상시킬 수 있다.
본 발명에 따른 폴리카보네이트　수지 조성물은 수지 조성물을 제조하는 공지의 방법으로 제조할 수 있다. 예를 들면, 본 발명의 구성 성분과 기타 첨가제들을 동시에 혼합한 후, 압출기 내에서 용융 혼련하여 펠렛 또는 칩 형태로 제조할 수 있다.
상기 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체에 관한 내용은 모두 폴리카보네이트 수지 조성물에 적용될 수 있으며, 중복을 피하기 위하여 생략한다.
성형품
본 발명은 상기 폴리카보네이트 수지 조성물로부터 제조된 성형품을 제공한다.
성형품을 성형하는 방법에는 특별한 제한이 없으며, 압출, 사출 혹은 캐스팅 성형 방법 등이 적용될 수 있다. 상기 성형은 본 발명이 속하는 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 용이하게 실시될 수 있다.
본 발명의 성형품은 ASTM D256에 준하여 23℃의 온도 및 1/4" 의 두께에서 측정한 아이조드 충격강도가 40 내지 47kgf·cm/cm 이고, ASTM D256에 준하여 23℃의 온도 및 1/8"의 두께에서 측정한 아이조드 충격강도가 57 내지 70 kgf·cm/cm이다.
상기 성형품은 ASTM D1238에 준하여 200 ℃의 온도 및 5kg의 하중에서 측정한 용융흐름지수(melt flow index, MI)가 19 내지 25g/10min이다.
상기 성형품은 ISO 306/B50에 준하여 측정한 비켓(Vicat) 연화점이 94 내지 97℃이다.
상기 성형품은 흑색인 경우, 미놀타社의 CM-3500d 분광광도계(spectrophotometer)를 이용하여 국제조명위원회(CIE) Lab에 준하여 측정한 L값이 27 내지 30이고, a값이 -0.1 내지 0.2이고, b값이 -1.3 내지 -0.1이다.
상기 폴리카보네이트 수지 조성물에 관한 내용은 모두 성형품에 적용될 수 있으며, 중복을 피하기 위하여 생략한다.
실시예
본 발명의 제조예,　비교 제조예, 실시예 및 비교 실시예의 제조방법에서 사용된 각 성분의 사양은 다음과 같다.
　
제조예 　1
1단계 - 코어층(A)의 형성
부틸 아크릴레이트 10 중량%를 반응기에 투입한 후, 상기 부틸 아크릴레이트 100 중량부에 대하여 유화제 0.5 중량부, 전해질 0.1 중량부 및 이온교환수 150 중량부를 투입하고 교반하여 반응온도를 60℃에 이르도록 승온시킨 후, 중합개시제를 투입하여 중합 온도를 60℃로 유지하여 제1 코어층을 형성하였다. 제조된 제1 코어층에 부틸 아크릴레이트 45 중량%, 상기 부틸 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 스티렌 15 중량부 및 가교제로 아릴 메타크릴레이트 0.2 중량부를 반응기에 연첨하였다. 이때 유화제 0.5 중량부, 전해질 0.1 중량부 투입하고 교반하여 반응온도를 70℃에 이르도록 승온시킨 후, 중합개시제를 투입하여 중합 온도를 70℃로 유지하여 제2 코어층을 형성하였다. 제조된 제2 코어층에 부틸 아크릴레이트 45 중량%, 상기 부틸 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 스티렌 15 중량부 및 가교제로 아릴 메타크릴레이트 0.6 중량부를 반응기에 연첨하였다. 이때 유화제 0.5 중량부 및 전해질 0.1 중량부 투입하고 교반하여 반응온도를 70℃에 이르도록 승온시킨 후, 중합개시제를 투입하여 중합 온도를 70℃로 유지하여 제3 코어층을 형성하였다.
2단계 - 쉘(B)의 형성
상기 제조된 코어(A) 60 중량부를 유화제 0.5 중량부와 이온교환수 50 중량부를 투입하여 교반하면서 승온한 다음 반응기 내부온도가 70℃에 이르면 지용성 중합개시제 0.1 중량부를 투입하였다. 그 후 메틸 메타크릴레이트 95 중량% 및 메틸 아크릴레이트 5 중량%가 혼합된 단량체 혼합물 40 중량부를 분자량 조절제 0.01 중량부와 함께 혼합하여 교반시킨 다음 수용성 중합개시제를 투입한 후 코어(A)에 3 시간에 걸쳐 연속으로 투입함으로써, 쉘(B)을 형성하여 본 발명의 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체가 완성되었다.
제조예 　2 내지　3
하기 표 1의 함량으로 제조예 1과　동일한 제조방법으로 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체를 제조하였다.
비교제조예 1　내지 3
제1 코어층 제조시 가교제를 투입하고, 제3 코어층 제조시 부틸아크릴레이트를 사용하지 않고, 코어(A)에 스티렌을 사용하지 않은 것을 제외하고 하기 표 1의 함량으로 제조예 1과 동일한 방법으로 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체를 제조하였다.
하기 표 1에서 제1 코어층 내지 제3 코어층의 부틸 아크릴레이트는 코어층 전체 부틸 아크릴레이트 100 중량%에 대한 중량%로 나타낸 것이고, 제1 코어층 내지 제3 코어층의 스티렌 및 아릴 메타크릴레이트는 각각 제1 코어층, 제2 코어층 및 제3 코어층의 부틸 아크릴레이트 100 중량부에 대한 중량부로 나타낸 것이며, 쉘의 메틸 메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트는 메틸메타크릴레이트 및 메틸 아크릴레이트 100 중량%에 대한 중량%로 나타낸 것이다.
제조예 비교제조예
1 2 3 1 2 3
(A) 코어 부틸아크릴레이트 1코어층 10 30 30 20 20 20
2코어층 45 35 35 80 80 80
3코어층 45 35 35 - - -
스티렌 1코어층 - - - - - -
2코어층 15 15 15 - - -
3코어층 15 15 15 - - -
아릴메타크릴레이트
(가교제)		 1코어층 - - - 0.1 0.1 0.1
2코어층 0.2 0.2 0.2 0.4 0.4 0.4
3코어층 0.6 0.6 0.6 0.4 0.4 0.4
평균 입경 (nm) 100 200 300 100 200 300
(B) 쉘 메틸메타크릴레이트 95 95 95 95 95 95
메틸 아크릴레이트 5 5 5 5 5 5
실시예 1-3　및 비교실시예 1-3
상기 제조예 1 내지 3　및 비교 제조예　1 내지 3에서 제조된 아크릴계 고무변성 그라프트　공중합체　25중량%, 폴리카보네이트 수지 75 중량% 및, 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체와 폴리카보네이트 수지 100 중량부에 대하여 흑색안료로 카본블랙(carbon black) 1 중량부를 혼합하여 압출/가공한 후 펠렛 형태의 열가소성 수지 조성물을 수득하였다. 상기 압출은 L/D=29, 직경 45㎜인 이축압출기를 사용하였고, 바렐 온도는 260℃로 설정하였다. 상기 펠렛을 80℃에서 2시간 동안 건조 후, 6 Oz 사출성형기를 사용하여 실린더 온도 250℃, 금형온도 60℃에서 9cm × 5cm × 0.2cm 크기의 시편 및 물성평가용 시편을 제조하였다. 시편들을 제조한 후 충격강도, 용융흐름지수, 비켓 연화점 및 착색성을 측정하여 그 결과값을 표 2에 나타내었다.
(1) 아이조드 충격강도(notched, kgf·cm/cm): ASTM D256에 준하여 23℃의 온도 및 1/4", 1/8"의 두께에서　측정하였다.
(2) 용융흐름지수(g/10min): ASTM D1238에 준하여 200 ℃의 온도 및 5 kg의 하중에서 측정하였다.
(3) Vicat 연화점(℃): ISO 306 B/50에 준하여 측정하였다.
(4) 착색성: 미놀타社의 CM-3500d분광계도를 이용하여 국제조명위원회(CIE) Lab에 준하여 L값, a값, b값을 측정하였다. 흑색의 경우, 명도를 나타내는 L 값이 작을수록 흑색도가 높기 때문에 착색성이 우수하다고 판단할 수 있다.
실시예 비교실시예
1 2 3 1 2 3
아이조드
충격강도		 1/4" 43.8 44.0 44.8 35.2 38.1 38.5
1/8" 60.0 64.7 66.1 50.4 53.8 54.2
용융흐름지수 19.8 22.0 23.8 19.9 21.5 24.0
비켓 연화점 94.5 95.0 95.9 117.0 117.0 95.4
착색성 L값 27.5 27.9 28.7 28.5 29.2 30.3
a값 -0.1 0.1 0.2 -0.1 0.1 0.2
b값 -1.2 -0.8 -0.3 -1.5 -1.1 -0.6
제1 코어층 제조시 가교제를 사용하지 않고, 제2 코어층 및 제3 코어층에 스티렌 단량체를 사용한 실시예 1 내지 3은, 제1 코어층 제조시 가교제를 사용하고, 제1 코어층 내지 제3 코어층에 스티렌 단량체를 사용하지 않은 비교실시예 1 내지 3에 비하여 충격강도, 유동성, 내열성 및 착색성이 우수하였다.
　
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 이 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의하여 용이하게 실시될 수 있으며, 이러한 변형이나 변경은 모두 본 발명의 영역에 포함되는 것으로 볼 수 있다.

Claims (21)

  1. (A) 알킬 아크릴레이트 단량체를 중합한 제1 코어층, 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 공중합한 제2 코어층, 및 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 공중합한 제3 코어층을 포함하는 코어; 및
    (B) 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 포함하는 단량체 혼합물을 그라프트 공중합한 쉘;
    을 포함하고, 상기 코어(A)는 상기 제1 코어층에서 상기 제3 코어층으로 갈수록 가교밀도가 증가하고, 평균 입경이 50 내지 500nm인 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체.
  2. 제1항에 있어서, 상기　코어(A) 30 내지 80 중량% 및 상기 쉘(B) 20 내지 70 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체.
  3. 제1항에 있어서, 상기 코어(A)는 상기 제1 코어층 10 내지 50 중량%, 상기 제2 코어층 25 내지 45 중량% 및 상기 제3 코어층 25 내지 45 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체.
  4. 제1항에 있어서, 상기 제2 코어층은 알킬 아크릴레이트 단량체 80 내지 99 중량% 및 방향족 비닐 단량체 1 내지 20 중량%를 포함하고, 상기 제3 코어층은 알킬 아크릴레이트 단량체 80 내지 99 중량% 및 방향족 비닐 단량체 1 내지 20 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체.
  5. 제1항에 있어서, 상기 제1 코어층, 상기 제2 코어층 및 상기 제3 코어층은 가교제, 유화제 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체.
  6. 제5항에 있어서, 상기 제1 코어층은 상기 코어(A)에 포함된 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 상기 가교제 0 내지 0.05 중량부를 더 포함하고, 상기 제2 코어층은 상기 코어(A)에 포함된 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 상기 가교제 0.01 내지 1 중량부를 더 포함하며, 상기 제3 코어층은 상기 코어(A)에 포함된 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 상기 가교제 0.01 내지 1.5 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체.
  7. 제5항에 있어서, 상기 유화제는 설폰계 유화제 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되고, 상기 제1 코어층은 상기 코어(A)에 포함된 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 상기 유화제 0.01 내지 1.0 중량부를 더 포함하고, 상기 제2 코어층은 상기 코어(A)에 포함된 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 상기 유화제 0 내지 1.0 중량부를 더 포함하며, 상기 제3 코어층은 상기 코어(A)에 포함된 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 상기 유화제 0 내지 1.0 중량부를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제1 코어층, 상기 제2 코어층 및 상기 제3 코어층은 포타슘 카바메이트 또는 이를 포함하는 전해질 혼합물을 더 포함하고, 상기 제1 코어층은 상기 코어(A)에 포함된 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 상기 전해질 0.01 내지 1.0 중량부를 더 포함하고, 상기 제2 코어층은 상기 코어(A)에 포함된 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 상기 전해질 0 내지 1.0 중량부를 더 포함하며, 상기 제3 코어층은 상기 코어(A)에 포함된 상기 알킬 아크릴레이트 단량체 100 중량부에 대하여 상기 전해질 0 내지 1.0 중량부를 더 포함하는　것을 특징으로 하는 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체.
  9. 제1항에 있어서, 상기 코어(A)는 중량평균분자량이 1,000,000 내지 10,000,000g/mol 인 것을 특징으로 하는 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체.
  10. 제1항에 있어서, 상기 알킬 아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 20의 알킬 아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체.
  11. 제1항에 있어서, 상기 방향족 비닐 단량체는 스티렌, α-에틸스티렌, α-메틸 스티렌, p-메틸 스티렌, o-t-부틸스티렌, 브로모스티렌, 클로로스티렌, 트리클로로스티렌, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 하나 이상인 것을 특징으로 하는 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체.
    　
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체는 탄소수 2 내지 20의 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체인 것을 특징으로 하는 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체.
  14. 삭제
  15. 제1항에 있어서, 상기 쉘(B)은 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 50 내지 100 중량% 및 상기 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체와 상이한 알킬 (메타)아크릴레이트 단량체 0 내지 50 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체.
  16. 제1항 내지 제11항, 제13항 및 제15항 중 어느 한 항에 따른 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체 및 폴리카보네이트 수지를 포함하는 폴리카보네이트 수지 조성물.
  17. 제16항의 폴리카보네이트 수지 조성물로 제조된 성형품.
  18. 제17항에 있어서, 상기 성형품은 ASTM D256에 준하여 23℃의 온도 및 1/4" 의 두께에서 측정한 아이조드 충격강도가 40 내지 47kgf·cm/cm 이고, ASTM D256에 준하여 23℃의 온도 및 1/8" 의 두께에서 측정한 아이조드 충격강도가 57 내지 70 kgf·cm/cm인 것을 특징으로 하는 성형품.
  19. 제17항에 있어서, 상기 성형품은 ASTM D1238에 준하여 200 ℃의 온도 및 5 kg의 하중에서 측정한 용융흐름지수가 19 내지 25g/10min이고, ISO 306 B/50에 준하여 측정한 비켓 연화점이 94 내지 97℃인 것을 특징으로 하는 성형품.
  20. 제17항에 있어서, 상기 성형품은 흑색이고, 미놀타社의 CM-3500d 분광광도계를 이용하여 국제조명위원회(CIE) Lab에 준하여 측정한 L값이 27 내지 30이고, a값이 -0.1 내지 0.2이고, b값이 -1.3 내지 -0.1인 것을 특징으로 하는 성형품.
  21. 코어-쉘 구조의 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체의 제조방법에 있어서,
    (1) 알킬 아크릴레이트 단량체를 중합하여 제1 코어층을 형성하는 단계; (2) 상기 제1 코어층에 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 공중합하여 제2 코어층을 형성하는 단계; 및 (3) 상기 제2 코어층에 알킬 아크릴레이트 단량체 및 방향족 비닐 단량체를 공중합하여 제3 코어층을 형성하는 단계;에 의해 코어를 제조하는 단계 및,
    알킬 (메타)아크릴레이트 단량체를 상기 코어와 그라프트 공중합하여 쉘을 형성하는 단계;를 포함하는 아크릴계 고무변성 그라프트 공중합체의 제조방법.
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