JPH1149785A - ヒドロキシフェニル基含有シルフェニレン化合物およびシルフェニレン変性有機樹脂 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 分子鎖両末端にヒドロキシフェニル基を有
し、有機樹脂変性剤として有用である新規なヒドロキシ
フェニル基含有シルフェニレン化合物、該シルフェニレ
ン化合物により変性されたシルフェニレン変性有機樹
脂、特に該シルフェニレン化合物により変性されたシル
フェニレン変性ポリカーボネート樹脂およびその成形品
を提供する。 【解決手段】 一般式： 【化１】 （式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換
の一価炭化水素基であり、−Ｐｈ−は置換もしくは非置
換のフェニレン環を表し、Ａは置換もしくは非置換のヒ
ドロキシフェニル基であり、Ｂは炭素原子数２以上のア
ルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であ
る。ｘは１〜１００の整数であり、ａは０または１であ
る。）で表されるヒドロキシフェニル基含有シルフェニ
レン化合物、該シルフェニレン化合物と有機樹脂モノマ
ーを共重合反応させてなるシルフェニレン変性有機樹
脂、特に、シルフェニレン変性ポリカーボネート樹脂お
よびその成形品。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は新規なヒドロキシフ
ェニル基含有シルフェニレン化合物およびシルフェニレ
ン変性有機樹脂に関する。詳しくは、分子鎖両末端にヒ
ドロキシフェニル基を有する新規なヒドロキシフェニル
基含有シルフェニレン化合物、該シルフェニレン化合物
により変性されたシルフェニレン変性有機樹脂、特に該
シルフェニレン化合物により変性されたシルフェニレン
変性ポリカーボネート樹脂およびその成形品に関する。

【０００２】

【従来の技術】分子鎖両末端に官能性基を有するシルフ
ェニレン化合物としては、式：

【化５】 で表される化合物（特開昭６２−１２１７１４号公報参
照）や、式：

【化６】 で表される化合物（特開平５−３２０３５０号公報参
照）が知られている。しかし、両末端にヒドロキシフェ
ニル基を有するシルフェニレン化合物は知られていな
い。一方、ポリカーボネート樹脂は耐熱性や耐衝撃性に
優れることから、このような特性が要求される用途に広
く使用されている。しかしこの種のポリカーボネート樹
脂はその成形加工性が十分でない上に、成形後の離型性
や撥水性が低いという問題点があった。このため、可塑
剤や離型剤等の添加剤を配合したり、ヒドロキシフェニ
ル基を有するポリオルガノシロキサンを共重合反応させ
たりする方法が提案されている。後者の方法としては、
例えば、主鎖中にシロキサン単位を組み込んだポリカー
ボネート樹脂（特開平３−７９６２６号公報参照）や、
ポリオルガノシロキサン鎖の運動の自由度をより一層高
めるためにシロキサン鎖をグラフト結合させてなるポリ
カーボネート樹脂（特開平５−１５５９９９号公報およ
び特開平７−１６５８９７号公報参照）が知られてい
る。しかしこのようなポリオルガノシロキサンを組み込
んだポリカーボネート樹脂は、ポリオルガノシロキサン
鎖が柔軟性に富む高分子であるために、硬さが低下する
という問題点があった。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明者らは上記問題
点を解消するために鋭意検討した結果、本発明に到達し
た。即ち、本発明の目的は、分子鎖両末端にヒドロキシ
フェニル基を有し、有機樹脂変性剤として有用である新
規なヒドロキシフェニル基含有シルフェニレン化合物、
該シルフェニレン化合物により変性されたシルフェニレ
ン変性有機樹脂、特に該シルフェニレン化合物により変
性されたシルフェニレン変性ポリカーボネート樹脂およ
びその成形品を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般式：

【化７】 （式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換
の一価炭化水素基であり、−Ｐｈ−は置換もしくは非置
換のフェニレン環を表し、Ａは置換もしくは非置換のヒ
ドロキシフェニル基であり、Ｂは炭素原子数２以上のア
ルキレン基またはアルキレンオキシアルキレン基であ
る。ｘは１〜１００の整数であり、ａは０または１であ
る。）で表されるヒドロキシフェニル基含有シルフェニ
レン化合物、該シルフェニレン化合物と有機樹脂モノマ
ーを共重合反応させてなるシルフェニレン変性有機樹
脂、特に、下記構造式（Ａ）で表される構成単位：０.
１〜１００モル％と構造式（Ｂ）で表される構成単位：
９９.９〜０モル％からなるシルフェニレン変性ポリカ
ーボネート樹脂およびその成形品に関する。 構造式（Ａ）：

【化８】 （式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換
の一価炭化水素基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜４のア
ルキル基もしくはアルコキシ基またはハロゲン原子であ
り、−Ｐｈ−は置換もしくは非置換のフェニレン環を表
し、Ｂは炭素原子数２以上のアルキレン基またはアルキ
レンオキシアルキレン基である。ｘは１〜１００の整数
であり、ａは０または１であり、ｂは０〜４の整数であ
る。） 構造式（Ｂ）：

【化９】 （式中、Ｒ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜４の
一価炭化水素基であり、Ｄは炭素原子数１〜１０のアル
キリデン基，アリール置換アルキリデン基，アルキレン
基，アリーレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ
₂−からなる群から選択される基であり、ｃは０〜４の
整数である。）

【０００５】

【発明の実施の形態】最初に本発明のヒドロキシフェニ
ル基含有シルフェニレン化合物について説明する。本発
明のヒドロキシフェニル基含有シルフェニレン化合物
は、一般式：

【化１０】 で表される。上式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の置換も
しくは非置換の一価炭化水素基であり、具体的には、メ
チル基，エチル基，プロピル基，ブチル基，ペンチル
基，ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基，トリル
基，キシリル基等のアリール基；ベンジル基，フェネチ
ル基等のアラルキル基；トリフルオロプロピル基，ノナ
フルオロヘキシル基，ヘプタデカフルオロオクチル基等
のフッ化炭化水素基が例示される。−Ｐｈ−は置換もし
くは非置換のフェニレン環を表し、具体的には、式：

【化１１】 （式中、Ｒ³は炭素原子数１〜４のアルキル基もしくは
アルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｄは０〜４の
整数である。）で表されるフェニレン基が挙げられる。
このようなフェニレン基としては、ｐ−フェニレン基，
ｍ−フェニレン基，ｏ−フェニレン基，２−メチル−
１,４−フェニレン基，２−メトキシ−１,４−フェニレ
ン基が例示される。これらの中でもｐ−フェニレン基が
好ましい。Ａは置換もしくは非置換のヒドロキシフェニ
ル基であり、好ましくは式：

【化１２】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜４のアルキル基もしくは
アルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｂは０〜４の
整数である。）で表される基である。このようなヒドロ
キシフェニル基として具体的には、２−ヒドロキシフェ
ニル基，３−ヒドロキシフェニル基，４−ヒドロキシフ
ェニル基，４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル基，
４−ヒドロキシ−２−メトキシフェニル基，３−ヒドロ
キシ−４−メトキシフェニル基， ３−ヒドロキシ−２
−メトキシフェニル基，２−ヒドロキシ−４−メトキシ
フェニル基， ２−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル
基が例示される。Ｂは炭素原子数２以上のアルキレン基
またはアルキレンオキシアルキレン基であり、アルキレ
ン基として具体的には、エチレン基，プロピレン基，ブ
チレン基，ペンチレン基，ヘキシレン基が例示され、ア
ルキレンオキシアルキレン基としては、エチレンオキシ
プロピレン基，エチレンオキシブチレン基が例示され
る。ｘは１〜１００の整数であるが、１〜９であること
が好ましい。ａは０または１である。

【０００６】このような本発明のヒドロキシフェニル基
含有シルフェニレン化合物としては、下記式で示される
化合物が例示される。下式中、Ｍｅはメチル基を表して
いる。

【化１３】

【化１４】

【化１５】

【化１６】

【０００７】本発明のヒドロキシフェニル基含有シルフ
ェニレン化合物は、例えば、白金系触媒等のヒドロシリ
ル化反応用触媒の存在下、一般式：

【化１７】 （式中、Ｒ，Ｐｈおよびｘは前記と同じである。）で表
されるケイ素原子結合水素原子を有するシルフェニレン
前駆体と、フェノール基と脂肪族不飽和結合とを有する
炭化水素化合物、好ましくは、水酸基がトリオルガノシ
リル基等で保護されたフェノール基を有する脂肪族不飽
和結合含有炭化水素化合物とを付加反応させた後、トリ
オルガノシリル基等の保護基を酸触媒の存在下にメタノ
ール等を加えて加熱して脱離させることにより製造する
ことができる。

【０００８】また、上記の方法以外にも、本発明のヒド
ロキシフェニル基含有シルフェニレン化合物は、一般
式：

【化１８】 （式中、Ｒ，Ｐｈおよびｘは前記と同じであり、Ｚは塩
素原子、臭素原子等のハロゲン原子である。）で表され
るシルフェニレン前駆体と、式：

【化１９】 （式中、Ｒ¹，Ｚおよびｂは前記と同じであり、Ｒ'は炭
素原子数１〜１０の一価炭化水素基である。）で表され
る、水酸基がトリオルガノシリル基で保護されたフェノ
ール基を有するグリニヤール試薬とを、エーテル，テト
ラヒドロフラン，ポリアルキレングライコールジアルキ
ルエーテル，トルエン，キシレン，ヘキサン，ヘプタン
等の有機溶媒の存在下にカップリング反応させた後、ろ
過し、次いで、トリオルガノシリル基を酸触媒の存在下
にメタノール等を加えて加熱して脱離させることにより
製造することができる。

【０００９】以上のような本発明のヒドロキシフェニル
基含有シルフェニレン化合物は、分子鎖両末端にヒドロ
キシフェニル基を有することから、各種有機樹脂の変性
剤として、即ち、有機樹脂の共重合反応成分として利用
される。例えば、本発明のヒドロキシフェニル基含有シ
ルフェニレン化合物を、カルボキシル基，イソシアネー
ト基，エポキシ基等を官能性基として有する各種有機樹
脂モノマーと共重合反応させると、シルフェニレン単位
が共重合したシルフェニレン変性有機樹脂が得られる。
該シルフェニレン化合物と有機樹脂モノマーとの共重合
反応比率（モル％）は、１：９９〜７０：３０の範囲で
あることが好ましく、より好ましくは、１：９９〜５
０：５０の範囲である。本発明のヒドロキシフェニル基
含有シルフェニレン化合物により変性される有機樹脂と
しては、ポリカーボネート樹脂，芳香族ポリエステル樹
脂（ポリアリレート樹脂），ポリスルホン樹脂，フェノ
ール樹脂，エポキシ樹脂などが挙げられる。これらの中
でも、本発明のヒドロキシフェニル基含有シルフェニレ
ン化合物は、ポリカーボネート樹脂の共重合反応成分と
して好適に使用される。

【００１０】次に、本発明のシルフェニレン変性ポリカ
ーボネート樹脂について説明する。本発明のシルフェニ
レン変性ポリカーボネート樹脂は、下記構造式（Ａ）で
表される構成単位と構造式（Ｂ）で表される構成単位か
らなる化合物である。 構造式（Ａ）：

【化２０】 構造式（Ｂ）：

【化２１】 上式中、Ｒ，Ｒ¹，−Ｐｈ−，Ｂ，ｘ，ａおよびｂは前
記と同じである。Ｒ²はハロゲン原子または炭素原子数
１〜４の一価炭化水素基であり、一価炭化水素基として
具体的には、メチル基，エチル基，プロピル基，ブチル
基等のアルキル基が例示される。Ｄは炭素原子数１〜１
０のアルキリデン基，アリール置換アルキリデン基，ア
ルキレン基，アリーレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ
−，−ＳＯ₂−からなる群から選択される基である。ア
ルキリデン基の構造は直鎖状，分岐状，環状のいずれで
もよく、具体的には次式で示される基が例示される。

【化２２】

【化２３】 アリール置換アルキリデン基としては、次式で示される
基が例示される。

【化２４】 アルキレン基としては、メチレン基，エチレン基，イソ
プロピレン基が例示され、アリーレン基としてはフェニ
レン基が例示される。ｃは０〜４の整数である。上記構
造式（Ａ）で表される構成単位と構造式（Ｂ）で表され
る構成単位の共重合比率は、０.１〜１００モル％：９
９.９〜０モル％であり、好ましくは１〜７０モル％：
９９〜３０モル％であり、より好ましくは１〜５０モル
％：９９〜５０モル％である。また本発明のシルフェニ
レン変性ポリカーボネート樹脂の分子量は特に限定され
ないが、数平均分子量が２,０００〜３００,０００の範
囲であることが好ましい。

【００１１】本発明のシルフェニレン変性ポリカーボネ
ート樹脂は上記構成単位からなるものであるが、これに
は使用目的に応じて、テフロン粉末や他の有機樹脂，酸
化防止剤，光安定剤や酸化チタン等の光触媒，着色剤，
無機系もしくは有機系の充填剤，炭素繊維，ガラス繊維
などの補強剤，滑剤，帯電防止剤などを添加配合するこ
とができる。

【００１２】このような本発明のシルフェニレン変性ポ
リカーボネート樹脂は、例えば、本発明のヒドロキシフ
ェニル基含有シルフェニレン化合物と、一般式：

【化２５】 （式中、Ｒ²，Ｄおよびｃは前記と同じである。）で示
される二価フェノール化合物に、ホスゲン，炭酸ジエス
テルまたはポリカーボネートオリゴマーを反応させるこ
とにより製造することができる。通常、芳香族ポリカー
ボネート樹脂の一般的な製造方法が使用され、例えば、
炭酸ジエステルとの反応によるエステル交換法や、ホス
ゲンとの反応によるホスゲン法が挙げられる。ホスゲン
法の中では、界面重合法，ピリジン法が例示される。

【００１３】上記一般式で示される二価フェノール化合
物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン，
ビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル，ビス（４−
ヒドロキシフェニル）スルホン，ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）スルホキシド，ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）スルフィド，ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケト
ン，１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン，
２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン，２,
２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン，１,１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン，２,
２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジブロモフェニ
ル）プロパン，２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−
ジクロロフェニル）プロパン，２,２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン，２,２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−クロロフェニル）プロパン，
２,２−ビス（４−ヒドロキシ−３,５−ジメチルフェニ
ル）プロパン，１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）−１−フェニルエタン，ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）ジフェニルメタンが例示される。これらの中で
も、２,２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン，１,１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサンが好ましい。

【００１４】本発明のシルフェニレン変性ポリカーボネ
ート樹脂をエステル交換法により製造する場合には、例
えば、本発明のヒドロキシフェニル基含有シルフェニレ
ン化合物、前記した二価フェノール化合物およびジフェ
ニルカーボネートを溶融重縮合する方法が挙げられる。
このとき、エステル交換法は平衡反応であるので、真空
下で温度を１５０〜３００℃に上げて、副生するフェノ
ールを系外に除去する必要がある。ここで使用される触
媒としては、アルカリ金属，アルカリ土類金属の水素化
物，水酸化物，酸化物，アルコレート，フェノラート，
有機無機の弱酸塩が例示される。これ以外にも、エステ
ル交換触媒として一般に使用されているものを使用して
もよい。また必要に応じて、分子量調節剤（末端停止
剤）を使用することができる。この分子量調節剤として
は、一価のフェノール性水酸基を有する有機化合物が挙
げられ、具体的には、フェノール，ｐ−第三ブチルフェ
ノール，トリブロモフェノール，長鎖アルキルフェノー
ル，脂肪族カルボン酸クロライド，脂肪族カルボン酸，
ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル，ヒドロキシ・フ
ェニル酸アルキルエステル，アルキルエーテルフェノー
ルが例示される。これらの化合物を２種類以上混合して
使用してもよい。この分子量調節剤の添加量は、上記シ
ルフェニレン化合物と二価フェノール化合物の合計１０
０モルに対して１００〜０.０５モルの範囲であるのが
好ましく、特に５０〜０.１モルの範囲であるのがより
好ましい。尚、この分子量調節剤の添加時期は重合反応
開始から終了までの間であればよく、特に限定されな
い。さらに分岐化剤を添加配合することにより、分岐化
したシルフェニレン変性ポリカーボネート樹脂を製造す
ることもできる。分岐化剤としては、フロログリシン，
２,６−ジメチル−２,４,６−トリ（４−ヒドロキシフ
ェニル）ヘプテン−３，４,６−ジメチル−２,４,６−
トリ（４−ヒドロキシフェニル）へプテン−２，１,３,
５−トリ（２−ヒドロキシフェニル）ベンゾール，１,
１,１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン，２,６
−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−メチ
ルフェノール，α,α',α'−トリ（４−ヒドロキシフェ
ニル）−１,３,５−トリイソプロピルベンゼンなどのポ
リヒドロキシ化合物；３,３−ビス（１−ヒドロキシア
リール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノー
ル），５−クロルイサチン，５,７−ジクロルイサチ
ン，５−ブロムイサチンが例示される。この分岐化剤の
添加量は、上記シルフェニレン化合物と二価フェノール
化合物の合計量に対して０.０１〜３.０モル％となるよ
うな量、特に０.１〜１.０モル％となるような量である
ことが好ましい。またこの反応は、重合反応に対して不
活性である有機溶媒の存在下で行うことができる。この
ような有機溶媒としては、ジクロロメタン，１,２−ジ
クロロエタン，１,１,２,２−テトラクロロエタン，ク
ロロホルム，１,１,１−トリクロロエタン，四塩化炭
素，モノクロロベンセン，ジクロロベンゼン等の塩素化
炭化水素類；ベンゼン，トルエン，キシレン，エチルベ
ンゼン等の芳香族炭化水素類；ジエチルエーテル等のエ
ーテル系化合物が例示される。これらの有機溶媒を２種
類以上混合して使用してもよい。さらに、上記以外のエ
ーテル類，ケトン類，エステル類，ニトリル類などの水
に対して親和性を有する有機溶媒を、これを添加した後
の混合溶媒系が水と完全に相溶しない限度内であれば使
用することができる。

【００１５】また、本発明のシルフェニレン変性ポリカ
ーボネート樹脂を界面重合法により製造する場合には、
例えば、重合反応に対して不活性である有機溶媒および
アルカリ水溶液の存在下に、本発明のヒドロキシフェニ
ル基含有シルフェニレン化合物と前記したような二価フ
ェノール化合物、分子量調節剤（末端停止剤）、分岐化
剤を加えてこれらとホスゲンとを反応させた後、第三級
アミンもしくは第四級アンモニウム塩などの重合触媒を
用いて界面重合を行う方法が挙げられる。このとき上記
シルフェニレン化合物と二価フェノール化合物の配合順
序は特に限定されない。例えば、両者を同時に反応させ
たり、シルフェニレン化合物もしくは二価フェノール化
合物の一部をホスゲンと反応させた後、これにシルフェ
ニレン化合物もしくは二価フェノール化合物を反応させ
たりすることができる。重合触媒としては、例えば、ト
リメチルアミン，トリエチルアミン，トリブチルアミ
ン，トリプロピルアミン，トリヘキシルアミン，トリデ
シルアミン，Ｎ,Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン，
ピリジン，キノリン，ジメチルアニリンなどの第三級ア
ミン類；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド，
テトラメチルアンモニウムクロライド，トリエチルベン
ジルアンモニウムクロライドなどの第四級アンモニウム
塩などが挙げられる。この他にも、亜硫酸ナトリウムや
ハイドロサルファイト等の酸化防止剤を適宜配合しても
よい。

【００１６】また、本発明のシルフェニレン変性芳香族
ポリエステル樹脂（ポリアリレート樹脂）は、例えば、
本発明のヒドロキシフェニル基含有シルフェニレン化合
物と前記したような二価フェノール化合物とを、芳香族
ジカルボン酸と重縮合反応させることにより製造するこ
とができる。芳香族ジカルボン酸としては、テレフタル
酸，イソフタル酸あるいはこれらの混合フタル酸が好ま
しく使用される。また、二価フェノール化合物と共に、
部分的に、エチレングリコールやネオペンチルグリコー
ル等のコポリエステル成分が含まれていてもよい。尚、
反応方法としては、通常の溶融重合法，溶液重合法，界
面重合法などを用いることができる。

【００１７】次に、本発明のシルフェニレン変性ポリカ
ーボネート樹脂成形品について説明する。本発明の成形
品は、本発明のシルフェニレン変性ポリカーボネート樹
脂を加熱溶融した後、成形、冷却固化することにより得
られる。通常、芳香族ポリカーボネート樹脂の一般的な
成形法が適用でき、特に射出成形法が好適に用いられ
る。即ち、ポリカーボネート樹脂ペレットを十分乾燥さ
せた後、これを射出成形機のホッパー中に吸湿しないよ
うに投入、保持し、次いで温度２５０〜３２０℃のシリ
ンダ中で成形することによって得ることができる。

【００１８】以上のような本発明のシルフェニレン変性
ポリカーボネート樹脂は、これを例えば塩化メチレンの
ような有機溶媒に溶解した後、各種基材表面にキャスト
すればコーティング膜を得ることができる。このような
本発明のシルフェニレン変性ポリカーボネート樹脂は成
形加工性に優れるという利点を有する。また、該シルフ
ェニレン変性ポリカーボネート樹脂の成形品は、硬度の
低下が少なく、かつ、離型性，撥水性，撥油性，機械特
性に優れるという利点を有する。

【００１９】

【実施例】以下、本発明を実施例により詳細に説明す
る。実施例中、Ｍｅはメチル基を意味しており、粘度お
よび屈折率は２５℃における測定値である。

【００２０】

【実施例１】式：

【化２６】 で表される１,４−ビス（ジメチルシリル）フェニレン
９.７ｇ（０.０５モル）、トリメチルシリル−ｏ−アリ
ルフェノール２２.６ｇ（０.１１モル）および白金とテ
トラメチルジビニルジシロキサンの錯体を、白金金属量
が前記２つの化合物の合計量に対して１０ppmとなるよ
うな量投入した。これを１００℃の温度条件下で２時間
加熱して、得られた反応混合物をフーリエ変換赤外分光
分析（以下、ＦＴ−ＩＲ）により分析したところ、Ｓｉ
Ｈ基の特性吸収が消失していることが判明した。次い
で、メタノール１５ｇを添加して５０℃で３時間攪拌し
た後、減圧下で低沸点物を加熱留去して、２０.８ｇの
反応生成物を得た。これを、ＦＴ−ＩＲ、¹³Ｃ−核磁気
共鳴分析および²⁹Ｓｉ−核磁気共鳴分析（以下、ＮＭ
Ｒ）により分析したところ、次の構造式で示されるヒド
ロキシフェニル基含有シルフェニレン化合物であること
が判明した。このヒドロキシフェニル基含有シルフェニ
レン化合物の屈折率は１.５７であり、粘度は１,０００
センチポイズであった。

【化２７】

【００２１】

【実施例２】フラスコに、マグネシウム粉末３ｇおよび
テトラヒドロフラン２００ｇを投入して十分に攪拌した
後、ｐ−トリメチルシロキシブロモベンゼン２４.５ｇ
を滴下した。これらを１時間攪拌した後、式：

【化２８】 で表されるシルフェニレン化合物１５.８ｇ（０.０４モ
ル）を滴下した。滴下終了後、加熱還流下で１時間攪拌
した。次いで、室温まで冷却してろ過し、メタノール１
０ｇを加えて５０℃で３時間攪拌した後、減圧下で低沸
点物を加熱留去して、１３.４ｇの反応生成物を得た。
これを、ＮＭＲおよびＦＴ−ＩＲにより分析したとこ
ろ、次の構造式で示されるヒドロキシフェニル基含有シ
ルフェニレン化合物であることが判明した。

【化２９】

【００２２】

【実施例３】反応容器に、２,２−ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン１１４ｇ，実施例１で得たヒドロ
キシフェニル基含有シルフェニレン化合物１６.４ｇ，
ジフェニルカーボネート１２６ｇ，トルエン１００ｇお
よび水素リチウム０.０２ｇを投入し、窒素雰囲気下で
加熱攪拌して溶媒を３０分間還流させた。次いでこれを
徐々に減圧して緩やかな真空下（１００〜５０ｍｍＨ
ｇ）にして、温度を次第に上げたところ、１６０〜１８
０℃の条件下でフェノールの留出が認められた。さらに
ゆっくりと温度を２５０℃まで上げて、フェノールの留
出がほぼ終了するまでこの温度を維持した。その後、徐
々に真空度を上げて１ｍｍＨｇ以下とするとともに温度
を２９０℃にして２時間反応させた。冷却後、塩化メチ
レン−イソプロパノールを用いて反応重合物を再沈させ
た。この沈殿物を濾過した後乾燥して、白色粉末状の樹
脂を得た。得られた樹脂をＮＭＲにより分析したとこ
ろ、下記構造式（Ａ−１）と構造式（Ｂ−１）で表され
る構成単位からなるシルフェニレン変性ポリカーボネー
ト樹脂であることが判明した。これらの構成単位の共重
合比（Ａ−１）：（Ｂ−１）は、モル％でおよそ６：９
４であった。また得られた樹脂の重量平均分子量をゲル
パーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い
て測定したところ、２３,０００であった。 構造式（Ａ−１）：

【化３０】 構造式（Ｂ−１）：

【化３１】 このシルフェニレン変性ポリカーボネート樹脂をテトラ
ヒドロフランに１０％の濃度で溶解させた溶液をテフロ
ンシート上に塗工し、１２０℃の温度で乾燥して塗膜を
形成させた。そしてこの塗膜表面の鉛筆硬度および水に
対する接触角を接触角計にて測定した。これらの結果を
表１に示した。

【００２３】

【実施例４】実施例３において、実施例１で得たヒドロ
キシフェニル基含有シルフェニレン化合物の代わりに、
実施例２で得たヒドロキシフェニル基含有シルフェニレ
ン化合物１０ｇを使用した以外は実施例３と同様にし
て、粉末状の反応生成物を得た。これをＮＭＲにより分
析したところ、下記構造式（Ａ−２）と構造式（Ｂ−
２）で表される構成単位からなるシルフェニレン変性ポ
リカーボネート樹脂であることが判明した。これらの構
成単位の共重合比率は、（Ａ−２）：（Ｂ−２）＝４：
９６（モル％）であった。またそのＧＰＣ測定による重
量平均分子量は２６,０００であった。 構造式（Ａ−２）：

【化３２】 構造式（Ｂ−２）：

【化３３】 得られたシルフェニレン変性ポリカーボネート樹脂を用
いて実施例３と同様にして塗膜を形成させて、その鉛筆
硬度と水に対する接触角を同様に測定した。それらの結
果を表１に示した。

【００２４】

【比較例１】実施例３において、実施例１で製造したヒ
ドロキシフェニル基含有シルフェニレン化合物を使用せ
ずに、式：

【化３４】 で表される直鎖状のヒドロキシフェニル基含有ジメチル
ポリシロキサンを４７ｇ使用し、ジフェニルカーボネー
トの配合量（１２６ｇ）を１２３.７ｇとした以外は実
施例３と同様にして、白色の樹脂を得た。得られた樹脂
をＮＭＲにより分析したところ、下記構造式（Ａ−３）
と構造式（Ｂ−３）で表される構成単位からなるシリコ
ーン変性ポリカーボネート樹脂であることが判明した。
またそのＧＰＣ測定による重量平均分子量は１９,００
０であった。 構造式（Ａ−３）：

【化３５】 構造式（Ｂ−３）：

【化３６】 得られたシリコーン変性ポリカーボネート樹脂を用いて
実施例３と同様にして塗膜を形成させて、その鉛筆硬度
と水に対する接触角を同様に測定した。それらの結果を
表１に示した。

【００２５】

【表１】

【００２６】

【発明の効果】本発明のヒドロキシフェニル基含有シル
フェニレン化合物は、分子鎖両末端にヒドロキシフェニ
ル基を有する新規な化合物であり、有機樹脂変性剤、特
にポリカーボネート樹脂変性剤として有用であるという
特徴を有する。また該シルフェニレン化合物を共重合反
応させてなる本発明のシルフェニレン変性ポリカーボネ
ート樹脂は成形加工性に優れ、またその成形品は硬度の
低下が少なく、撥水性、離型性に優れるという特徴を有
する。

【図面の簡単な説明】

【図１】 図１は実施例１で製造したヒドロキシフェニ
ル基含有シルフェニレン化合物のＦＴ−ＩＲスペクトル
チャートである。

【図２】 図２は実施例１で製造したヒドロキシフェニ
ル基含有シルフェニレン化合物の¹³Ｃ−ＮＭＲスペクト
ルチャートである。

【図３】 図３は実施例１で製造したヒドロキシフェニ
ル基含有シルフェニレン化合物の²⁹Ｓｉ−ＮＭＲスペク
トルチャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 正富 亨 千葉県市原市千種海岸２番２ 東レ・ダウ コーニング・シリコーン株式会社研究開発 本部内

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式： 【化１】 式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換の
   一価炭化水素基であり、−Ｐｈ−は置換もしくは非置換
   のフェニレン環を表し、Ａは置換もしくは非置換のヒド
   ロキシフェニル基であり、Ｂは炭素原子数２以上のアル
   キレン基またはアルキレンオキシアルキレン基である。
   ｘは１〜１００の整数であり、ａは０または１であ
   る。）で表されるヒドロキシフェニル基含有シルフェニ
   レン化合物。
2. 【請求項２】 Ａの置換もしくは非置換のヒドロキシフ
   ェニル基が、式： 【化２】 （式中、Ｒ¹は炭素原子数１〜４のアルキル基もしくは
   アルコキシ基またはハロゲン原子であり、ｂは０〜４の
   整数である。）で表される請求項１に記載のヒドロキシ
   フェニル基含有シルフェニレン化合物。
3. 【請求項３】 有機樹脂変性剤である請求項１または請
   求項２に記載のヒドロキシフェニル基含有シルフェニレ
   ン化合物。
4. 【請求項４】 請求項３に記載の有機樹脂変性剤と有機
   樹脂モノマーを共重合反応させてなるシルフェニレン変
   性有機樹脂。
5. 【請求項５】 下記構造式（Ａ）で表される構成単位：
   ０.１〜１００モル％と構造式（Ｂ）で表される構成単
   位：９９.９〜０モル％からなる請求項４に記載のシル
   フェニレン変性ポリカーボネート樹脂。 構造式（Ａ）： 【化３】 （式中、Ｒは炭素原子数１〜１０の置換もしくは非置換
   の一価炭化水素基であり、Ｒ¹は炭素原子数１〜４のア
   ルキル基もしくはアルコキシ基またはハロゲン原子であ
   り、−Ｐｈ−は置換もしくは非置換のフェニレン環を表
   し、Ｂは炭素原子数２以上のアルキレン基またはアルキ
   レンオキシアルキレン基である。ｘは１〜１００の整数
   であり、ａは０または１であり、ｂは０〜４の整数であ
   る。） 構造式（Ｂ）： 【化４】 （式中、Ｒ²はハロゲン原子または炭素原子数１〜４の
   一価炭化水素基であり、Ｄは炭素原子数１〜１０のアル
   キリデン基，アリール置換アルキリデン基，アルキレン
   基，アリーレン基，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＣＯ−，−ＳＯ
   ₂−からなる群から選択される基であり、ｃは０〜４の
   整数である。）
6. 【請求項６】 請求項５に記載のシルフェニレン変性ポ
   リカーボネート樹脂を成形させてなるシルフェニレン変
   性ポリカーボネート樹脂成形品。