JP2002241483A - 末端シリル変性ポリカーボネートおよびその製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 本発明の目的は、電子写真感光体の感光層構
造材料、表面改質剤、及びハードコート材等に用いるの
に適する、耐熱性、機械強度、及び耐水性が高い疎水性
有機重合体を用いた有機−無機ハイブリッド高分子材料
の提供。 【解決手段】 二価フェノール化合物、炭酸エステル形
成性化合物及び下記一般式（１）の基を有する末端停止
剤を反応させて合成されることを特徴とする末端シリル
変性ポリカーボネート。 一般式（１） −ＳｉＲ_3-nＸ_n （上式中、Ｒはケイ素原子に炭素原子で直接結合した形
の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは１〜３
の整数を表す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体等の
感光層形成に用いられる変性ポリカーボネート及びその
製造方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、電子写真感光体（以下単に、感光
体とも云う）は有機光導電物質を含有する有機電子写真
感光体（以後、有機感光体とも云う）が最も広く用いら
れている。有機感光体は可視光から赤外光まで各種露光
光源に対応した材料を開発しやすいこと、環境汚染のな
い材料を選択できること、製造コストが安いことなどが
他の感光体に対して有利な点であるが、欠点としては機
械的強度が弱く、多数枚の複写やプリント時に感光体表
面の劣化や傷が発生しやすいことである。

【０００３】前記のような要求される様々な特性を満た
すため、これまで種々のことが検討されてきた。

【０００４】上記のような有機感光体の耐久性を向上す
るための課題としてクリーニングブレード等の擦過によ
る摩耗を抑制することが強く求められてきた。そのため
のアプローチとして、感光体の表面に高強度の保護層を
設置するなどの技術が検討されてきた。例えば特開平６
−１１８６８１号公報では感光体の表面層として、コロ
イダルシリカ含有硬化性シロキサン樹脂を用いることが
報告されている。しかし、シロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−
Ｓｉ結合）が三次元的に繰り返されてなるシリカのみか
らなる保護層では、表面にクラック（亀裂）が発生した
り、感光層との接着性が悪化したり、感光層の静電特性
が低下して問題となっていた。

【０００５】又、耐摩耗性と感光層との接着性を改善す
る試みとして有機ポリマーと架橋されたシロキサン成分
の両特性を併せ持つ、有機−無機のハイブリッドポリマ
ーが提案されている。例えば特開２０００−２２１７２
３号公報には電子写真感光体の保護層としてポリシロキ
サンとシリル基含有ビニル系樹脂とが化学的に結合した
重合体を含有する保護層が報告されている。しかしなが
ら、このような保護層を有する感光体は機械的な耐摩耗
特性は改善されるが、繰り返し使用時の電子写真特性が
不十分であり、カブリや画像ボケが発生しやすく、この
ような保護層を有する感光体はカールソンプロセス等の
最も広く使用されている電子写真方式の感光体としては
不適であった。

【０００６】そこで、有機−無機のハイブリッドポリマ
ーの開発の１つとして、電子写真特性を改善し、ポリシ
ロキサンやシラン化合物と反応性を有する有機ポリマー
の開発が前記のような有機−無機のハイブリッドポリマ
ーの課題を解決する為に必要とされている。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明は上記従来の問
題を解決するものであり、その目的とするところは、電
子写真感光体の感光層構造材料、表面改質剤、及びハー
ドコート材等に用いるのに適する、耐熱性、機械強度、
及び耐水性が高い疎水性有機重合体を用いた有機−無機
ハイブリッド高分子材料を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】即ち、本発明の目的は以
下の構成により達成される。

【０００９】１．二価フェノール化合物、炭酸エステル
形成性化合物及び前記一般式（１）の基を有する末端停
止剤を反応させて合成されることを特徴とする末端シリ
ル変性ポリカーボネート。

【００１０】２．二価フェノール化合物が前記一般式
（２）で表される化合物であることを特徴とする前記１
に記載の末端シリル変性ポリカーボネート。

【００１１】３．二価フェノール化合物、炭酸エステル
形成性化合物及び前記一般式（１）で表される基を有す
る末端停止剤を反応させることを特徴とする末端シリル
変性ポリカーボネートの製造法。

【００１２】４．二価フェノール化合物が前記一般式
（２）で表される化合物であることを特徴とする前記３
に記載の末端シリル変性ポリカーボネートの製造法。

【００１３】以下、本発明について詳細に説明する。本
発明の二価フェノール化合物とは芳香族炭化水素環に水
酸基を有する化合物である。本発明で用いられる好まし
い二価フェノール化合物は前記一般式（２）で表される
化合物である。

【００１４】一般式（２）で表される二価フェノール化
合物の具体例としては、例えば、４，４′−ジヒドロキ
シビフェニル、３，３′−ジフルオロ−４，４′−ジヒ
ドロキシビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−３，
３′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキシ−
２，２′−ジメチルビフェニル、４，４′−ジヒドロキ
シ−３，３′−ジシクロヘキシルビフェニル、４，４′
−ジヒドロキシ−３，３′−ジビニルビフェニル、３，
３′−ジアリル−４，４′−ジヒドロキシビフェニル等
の４，４′−ジヒドロキシビフェニル類；ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１，１−ジフェニルメタン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルメタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ノニルフェニル）メタ
ン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−１−フェニルメ
タン、ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）メ
タン、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）
メタン、ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−３−ビニルフェ
ニル）メタン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェ
ニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−５−メチル−３
−ビニルフェニル）メタン、ビス（３−アリル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）メタン、ビス（２−ヒ
ドロキシフェニル）メタン、２−ヒドロキシフェニル−
４−ヒドロキシフェニルメタン、ビス（２−ヒドロキシ
−４−メチルフェニル）メタン、ビス（６−ｔｅｒｔ−
ブチル−２−ヒドロキシ−４−メチルフェニル）メタ
ン、ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニ
ル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
エタン、１，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フ
ェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル）−１−フェ
ニルエタン、２−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）−２−（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニル
エタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−３−メチルフェニル）エタン、１−フェニル
−１，１−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニ
ル）エタン、１，１−ビス（２−ヒドロキシ−４−メチ
ルフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）プロパン（別名：ビスフェノールＡ）、１，１
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−
ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−イソプロピル
−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−２−メチルフェニル）プロパン、
１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ
−５−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−
ｓｅｃ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−クロロ−４−ヒドロキシフェニル）
プロパン、２，２−ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキ
シフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ブロモ−４
−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，
５−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン
（別名：テトラフルオロビスフェノールＡ）、２，２−
ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロパン（別名：テトラクロロビスフェノールＡ）、２，
２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニ
ル）プロパン（別名：テトラブロモビスフェノール
Ａ）、２，２−ビス（３−ブロモ−５−クロロ−４−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ヒド
ロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフ
ルオロプロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−
フェニルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシ−３−ビニルフェニル）プロパン、２，２−ビス
（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−５−メチル−３−ビニ
ルフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アリル−４
−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロパン、２，２
−ビス（２−ヒドロキシ−４，６−ジメチルフェニル）
プロパン、２，２−ビス（４−ｓｅｃ−ブチル−２−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）
−２−メチルプロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−メチルプロパン、２，２−ビス（４−
ヒドロキシ−３−メチルフェニル）ブタン、２，２−ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、１，１−ビス
（２−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ブタン、１，１−ビス（２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、１，１−ビス
（４−ヒドロキシ−２−メチル−５−ｔｅｒｔ−ペンチ
ルフェニル）ブタン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ
−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）ブタ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−メ
チルブタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）
−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）シクロペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
フェニル）ヘキサン、２−エチル−１，１−ビス（４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサン、４，４−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ヘプタン、１，１−ビス（２−ｔｅ
ｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）
ヘプタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オ
クタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−
３，５−ジメチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−
ビス（４−ヒドロキシ−３−ビニルフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフ
ェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキ
シ−５−メチル−３−ビニルフェニル）シクロヘキサ
ン、１，１−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−
メチルフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−
ヒドロキシ−３−シクロヘキシルフェニル）シクロヘキ
サン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフ
ェニル）シクロヘキサン等のビス（ヒドロキシフェニ
ル）アルカン類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、ビス（３−フルオロ−４−ヒドロキシフェニル）
エーテル等のビス（４−ヒドロキシフェニル）エーテル
類；ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド等
のビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド類；ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−ヒド
ロキシ−３−メチルフェニル）スルホン、ビス（４−ヒ
ドロキシ−３−フェニルフェニル）スルホン等のビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン類；４，４′−ジ
ヒドロキシベンゾフェノン等のビス（ヒドロキシフェニ
ル）ケトン類；９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
メチルフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−エチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（４−ヒドロキシ−３−ビニルフェニル）フルオレ
ン、９，９−ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−５−
メチル−３−ビニルフェニル）フルオレン、９，９−ビ
ス（３−アリル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−
フェニルフェニル）フルオレン等のビス（ヒドロキシフ
ェニル）フルオレン類；４，４″−ジヒドロキシ−ｐ−
ターフェニル等のジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル類；
４，４′′′−ジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル
等のジヒドロキシ−ｐ−クォーターフェニル類；２，５
−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ピラジン、２，５−
ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，６−ジメチルピ
ラジン、２，５−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
２，６−ジエチルピラジン等のビス（ヒドロキシフェニ
ル）ピラジン類；１，８−ビス（４−ヒドロキシフェニ
ル）メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキシ−３−メ
チルフェニル）メンタン、１，８−ビス（４−ヒドロキ
シ−３，５−ジメチルフェニル）メンタン等のビス（４
−ヒドロキシフェニル）メンタン類；などが挙げられ
る。また、一般式（２）で表されるこれらの二価フェノ
ール（２）以外に、ヒドロキノン、レゾルシノール、カ
テコール、メチルヒドロキノン等のジヒドロキシベンゼ
ン類；１，３−ジヒドロキシナフタレン、１，４−ジヒ
ドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレ
ン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒド
ロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；６，
６′−ジヒドロキシ−３，３，３′，３′−テトラメチ
ルビスインダン等のジヒドロキシビスインダン類；１，
４−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロ
ピル］ベンゼン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシ
フェニル）−２−プロピル］ベンゼンなども用いること
ができる。

【００１５】これら各種の二価フェノール類のなかで
も、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘ
キサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−
１，１−ジフェニルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロ
キシフェニル）−１−フェニルエタン、２，２−ビス
（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、
２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニ
ル）プロパン、４，４′−ジヒドロキシビフェニル、ビ
ス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス
（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタ
ン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニ
ル）フルオレン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エー
テル、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２
−ビス（４−ヒドロキシ−３−メトキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンなど
が好ましく、特に、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェ
ニル）プロパンが好ましい。又、二価フェノール化合物
は１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用しても良
い。

【００１６】本発明の炭酸エステル形成性化合物とは他
の化合物との縮合反応等により炭酸エステル結合（−Ｏ
−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−）を形成できる化合物をいう。

【００１７】炭酸エステル形成性化合物としては、ホス
ゲンをはじめとする各種ジハロゲン化カルボニル、クロ
ロホルメート等のハロホルメート類、炭酸エステル化合
物が挙げられる。炭酸エステル形成性化合物の使用割合
は、反応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すれ
ばよい。

【００１８】本発明の末端停止剤とは炭酸エステル形成
性化合物または二価フェノール化合物と反応として重合
反応を停止させる化合物であり、本発明では一般式
（１）で表される基を有する化合物が用いられる。一般
式（１）の基を有する末端停止剤が炭酸エステル形成性
化合物または二価フェノール化合物と反応として結合を
形成する官能基としては、アミノ基、メルカプト基、イ
ソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸ハロ
ゲン基、酸無水物基、ハロゲン原子等が挙げられる。化
合物の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノ
プロピルジメチルエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−
アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエ
チル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β
（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシ
シラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、２−
イソシアネートエチルトリエトキシシラン、３−イソシ
アネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシ
アネートプロピルジエチルエトキシシラン、γ−グリシ
ドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシ
プロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプ
ロピルジメチルエトキシシラン、β−（３，４−エポキ
シシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３，４
−エポキシブチルトリメトキシシラン、２−（４−クロ
ロスルフォニルフェニル）エチルトリエトキシシラン、
３−（トリエトキシシルル）−２−メチルプロピルコハ
ク酸無水物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、
３−ブロモプロピルトリメトキシシラン、３−ヨードプ
ロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。

【００１９】末端停止剤の総量の好ましい範囲は、共重
合組成比として１〜３０モル％である。３０モル％を超
えると得られた樹脂の機械的強度が不足し、１モル％未
満では得られた重合体の溶液粘度が上昇し、液塗工性が
悪くなる。

【００２０】合成方式としては、例えば、炭酸エステル
形成性化合物としてホスゲン等を用い、適当な酸結合剤
の存在下に上記二価フェノールと末端停止剤とを重縮合
させる方法、炭酸エステル形成性化合物としてビスアリ
ールカーボネートを用い、エステル交換反応を行う方法
などが適用可能である。

【００２１】これらの反応は必要に応じて分岐剤の存在
下で行われる。分岐剤としては、３価以上のフェノール
またはカルボン酸を用いることが出来る。分岐剤の例と
しては、フロログリシン、ピロガロール、４，６−ジメ
チル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
−２−ヘプテン、２，４−ジメチル−２，４，６−トリ
ス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン、２，６−ジメ
チル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）
−３−ヘプテン、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシ
フェニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（４−ヒドロ
キシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒ
ドロキシフェニル）エタン、トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４，４−ビス
（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル）プロパ
ン、２，４−ビス｛２−（４−ヒドロキシフェニル）−
２−プロピル｝フェノール、２，６−ビス（２−ヒドロ
キシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、
２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジヒ
ドロキシフェニル）プロパン、テトラキス（４−ヒドロ
キシフェニル）メタン、テトラキス（４−（４−ヒドロ
キシフェニルイソプロピル）フェノキシ）メタン、１，
４−ビス（４′、４″−ジヒドロキシトリフェニルメチ
ル）ベンゼン、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、トリメ
シン酸、シアヌル酸、３，３−ビス（３−メチル−４−
ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロ
インドール、３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）
オキシインドール、５−クロロイサチン、５，７−ジク
ロロイサチン、５−ブロモイサチン等が挙げられる。

【００２２】この中で好ましく用いられるのは、フロロ
グリシン、１，３，５−トリス（４−ヒドロキシフェニ
ル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフ
ェニル）エタン等である。分岐剤の量の好ましい範囲
は、共重合組成比として３０モル％以下、より好ましく
は５モル％以下である。３０モル％を超えると、溶液粘
度が上昇し、液塗工法による感光体の製造が困難になる
ことがある。

【００２３】炭酸エステル形成性化合物を用い、酸結合
剤存在下に重縮合を行う反応は、通常溶媒下で行われ
る。ホスゲン等のガス状の炭酸エステル形成性化合物を
使用する場合、これを反応系に吹き込む方法が好適に採
用できる。炭酸エステル形成性化合物の使用割合は、反
応の化学量論比（当量）を考慮して適宜調整すればよ
い。

【００２４】前記酸結合剤としては、例えば水酸化ナト
リウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化セシ
ウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸
カリウム等のアルカリ金属炭酸塩、ピリジン等の有機塩
基或いはこれらの混合物などが用いられる。

【００２５】酸結合剤の使用割合も、反応の化学量論比
（当量）を考慮して適宜定めればよい。具体的には、使
用する二価フェノールのモル数（通常１モルは２当量に
相当）に対して２当量若しくはこれより過剰量、好まし
くは２〜１０当量の酸結合剤を用いることが好ましい。
前記溶媒としては、公知のポリカーボネート樹脂の製造
に使用されるものなど各種の有機溶媒を１種単独で或い
は混合溶媒として使用すればよい。代表的な例として
は、例えば、トルエン、キシレン等の炭化水素、塩化メ
チレン、クロロホルム、１，１−ジクロロエタン、１，
２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、
１，１，２−トリクロロエタン、１，１，１，２−テト
ラクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタ
ン、ペンタクロロエタン、クロロベンゼンをはじめとす
るハロゲン化炭化水素、アセトフェノンなどが挙げられ
る。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で用いてもよい
し、２種以上を組み合わせて用いてもよい。互いに混ざ
り合わない２種の溶媒を用いて界面重縮合反応を行って
もよい。

【００２６】また、重縮合反応を促進するために、触媒
を用いて反応を行うことが望ましい。触媒としては、例
えば、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ト
リエチルベンジルアンモニウムクロライド、トリブチル
ベンジルアンモニウムクロライド、トリオクチルメチル
アンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムク
ロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド等の四
級アンモニウム塩、テトラブチルホスホニウムクロライ
ド、テトラブチルホスホニウムブロマイド等の四級ホス
ホニウム塩、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ト
リブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミ
ン、ピリジン、ジメチルアニリン等の三級アミンなどが
好適である。

【００２７】また、所望に応じ、亜硫酸ナトリウム、ハ
イドロサルファイドなどの酸化防止剤を少量添加しても
よい。反応は、通常、０〜１５０℃、好ましくは５〜４
０℃の範囲の温度で行われる。反応圧力は、減圧、常
圧、加圧のいずれでも可能であるが、通常は、常圧若し
くは反応系の自圧程度で好適に行い得る。反応時間は、
反応温度等によって左右されるが、通常０．５分間〜１
０時間、好ましくは１分間〜２時間程度である。

【００２８】上記の製造方法は、様々な態様で実施可能
であり、例えば、上記の二価フェノール、ホスゲン、末
端停止剤、及び必要に応じ分岐剤を、有機溶媒と酸結合
剤等の混合溶液中で反応させる方法によって製造するこ
とができる。また、二価フェノール、ホスゲン、及び必
要に応じ分岐剤を反応させて予めポリカーボネートオリ
ゴマーを製造し、次いで、このポリカーボネートオリゴ
マーと上記の末端停止剤、または末端停止剤および二価
フェノールとを、有機溶媒と上記の酸結合剤等の混合溶
液下で反応させる方法によって、ポリカーボネート重合
体を製造することができる。後者のような２段階法によ
れば、反応の制御が容易であり、精度の高い分子量コン
トロールを行うことができる。

【００２９】得られた反応生成物（粗生成物）は公知の
分離精製法等の各種の後処理を施して、所望の純度（精
製度）のポリカーボネート重合体として回収することが
できる。

【００３０】上記のように得られた末端シリル変性ポリ
カーボネート重合体は、ゾル−ゲル法によって加水分解
および重縮合させることにより、３次元構造に架橋した
有機無機ハイブリッド材料が得られる。

【００３１】加水分解反応に用いられる水は全てのアル
コキシ基を水酸基に変換するために必要な量を添加して
も良いし、反応系中の水分を利用したり、大気中の水分
を吸湿させておこなっても良い。反応条件としては室温
〜１００℃で０．５〜２４時間程度が望ましい。またそ
の際、塩酸、硫酸、酢酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−ト
ルエンスルホン酸等の酸性触媒や水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、アンモニア、トリエチルアミン、ピペリ
ジン、ＤＢＵ等の塩基性触媒を用いてもよい。

【００３２】更に縮合反応を進め、架橋をより強固なも
のとしたい場合には、その後５０〜４００℃で５分〜４
８時間程度、熱処理を行う。

【００３３】本発明における全ての加水分解過程では強
度、硬度、耐候性、耐薬品性、難燃性、帯電防止性等の
機能を向上または新たに付与する目的で無機物含有量や
重合体間の架橋密度を調整するためにＳｉ、Ｔｉ、Ｚ
ｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｓｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｃｅ、及びＴ
ａ等の金属、金属酸化物、金属錯体や無機塩あるいは金
属アルコキシド類を共存させても良い。

【００３４】このように、本発明の末端シリル変性ポリ
カーボネートを用いて得られる有機−無機ハイブリッド
材料は、電子写真感光体の感光層構造材料、表面改質
剤、及びハードコート材等に用いるのに適し、耐熱性、
機械強度、及び耐水性が高い樹脂層を形成するのに適し
ている。

【００３５】

【実施例】以下実施例により本発明を具体的に説明する
が、本発明はこれらに限定されない。

【００３６】実施例１ ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン２
２．８ｇ（０．１ｍｏｌ）、３−アミノプロピルトリメ
トキシシラン０．９ｇ（０．０１ｍｏｌ）、ピリジン２
３．１ｇ、塩化メチレン２００ｍｌを混合し、撹拌しな
がら、冷却下反応液を１０℃付近に保持しながらホスゲ
ンガスを２００ｍｌ／分の割合で１５分間吹き込んで重
縮合反応を行った。反応液を大過剰のメタノールに投入
し、生成物を析出させた。析出物を濾別し、メタノール
で洗浄した後減圧乾燥した。

【００３７】１Ｈ−ＮＭＲにより測定を行い、得られた
生成物は両末端にアルコキシシリル基が導入されたポリ
カーボネートであることを確認した。また、ＧＰＣ測定
の結果、この生成物の数平均分子量は５６００であっ
た。

【００３８】実施例２ 実施例１において、３−アミノプロピルトリメトキシシ
ランをγ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン
（０．０１ｍｏｌ）に代えた他は実施例１と同様にして
両末端にアルコキシシリル基が導入されたポリカーボネ
ートを合成した。ＧＰＣ測定の結果、得られた生成物の
数平均分子量は７２００であった。

【００３９】実施例３ 実施例１において、３−アミノプロピルトリメトキシシ
ランを３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシ
ラン（０．００５ｍｏｌ）に代えた他は実施例１と同様
にして両末端にアルコキシシリル基が導入されたポリカ
ーボネートを合成した。ＧＰＣ測定の結果、得られた生
成物の数平均分子量は９４００であった。

【００４０】実施例４ 実施例１において、３−アミノプロピルトリメトキシシ
ランを３−ヨードプロピルトリメトキシシラン（０．０
０５ｍｏｌ）に代えた他は実施例１と同様にして両末端
にアルコキシシリル基が導入されたポリカーボネートを
合成した。ＧＰＣ測定の結果、得られた生成物の数平均
分子量は８９００であった。

【００４１】応用例（ゾル−ゲル法による樹脂層の作
製） 実施例１〜４で合成した末端シリル変性ポリカーボネー
ト（３．０ｇ）をテトラヒドロフラン３０ｇに溶解後、
１ｍｏｌ／Ｌ塩酸０．３ｇを添加し、室温下１時間強撹
拌することにより加水分解を行った。この溶液をスピン
コーターを用いてポリアミド基板上にコーティングした
（樹脂層厚１５μｍ）。また、室温下、バット上にキャ
ストし、溶媒を蒸発させた後１５０℃で熱処理して、透
明で良好な樹脂層１〜４を得た。

【００４２】比較例 市販のポリカーボネート樹脂「ユーピロン」（数平均分
子量３６０００，三菱瓦斯化学社製）３．０ｇをジクロ
ロメタン３０ｇに溶解後、溶液をスピンコーターを用い
てポリアミド基板上にコーティングした（樹脂層厚１５
μｍ）。また、室温下、バット上にキャストし、溶媒を
蒸発させた後１２０度で熱処理して、透明な樹脂層５を
得た。

【００４３】このようにして得られた樹脂層１〜５につ
いて、鉛筆硬度による表面硬度測定、動的粘弾性測定、
および引張試験を行った。結果を表１に示す。

【００４４】

【表１】

【００４５】１）表面硬度：鉛筆引っかき試験（ＪＩＳ
Ｋ ５４００）により評価した硬度のランクは（軟）
６Ｂ〜Ｂ、ＨＢ、Ｆ、Ｈ〜９Ｈ（硬）の順に６Ｂが最も
柔らかく、９Ｈが最も硬い。 ２）ガラス転移温度：動的粘弾性装置により測定したｔ
ａｎδピークの温度 ３）引張試験（ＪＩＳ Ｋ ７１２７）に準じて評価し
た。

【００４６】表１の結果より、本発明の末端シリル変性
ポリカーボネートを用いて得られた樹脂層１〜４は、市
販のポリカーボネートから得られた樹脂層５と比較し
て、ガラス転移温度が高くなり、表面硬度、引張強度、
および引張弾性率がそれぞれ向上し、そして引張伸びが
低くなっていることがわかる。すなわち、本発明の末端
シリル変性ポリカーボネートを用いて得られた樹脂層１
〜４は、市販のポリカーボネートから得られる樹脂層５
より、高い耐熱性と機械的強度を示した。

【００４７】

【発明の効果】本発明の末端シリル変性ポリカーボネー
トを用いることにより、高い耐熱性と機械的強度を示す
薄層の樹脂層を形成することができ、電子写真感光体等
の表面改質剤として有用に適用できる。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 二価フェノール化合物、炭酸エステル形
   成性化合物及び下記一般式（１）の基を有する末端停止
   剤を反応させて合成されることを特徴とする末端シリル
   変性ポリカーボネート。 一般式（１） −ＳｉＲ_3-nＸ_n （上式中、Ｒはケイ素原子に炭素原子で直接結合した形
   の有機基を表し、Ｘは加水分解性基を表し、ｎは１〜３
   の整数を表す。）
2. 【請求項２】 二価フェノール化合物が下記一般式
   （２）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   １に記載の末端シリル変性ポリカーボネート。 【化１】 （上式中、Ｒ₁，Ｒ₂は各々独立にハロゲン原子、炭素数
   １〜１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数２
   〜１０の置換もしくは無置換のアルケニル基、炭素数６
   〜１２の置換もしくは無置換のアリール基、炭素数５か
   ら７の置換もしくは無置換のシクロアルキル基、炭素数
   １〜６のアルコキシ基、または炭素数６〜１２の置換も
   しくは無置換のアリールオキシ基であり、ａおよびｂは
   各々独立に０から４の整数であり、Ｙは単結合、−Ｏ
   −、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ₂−、−ＣＲ₃
   Ｒ₄−、炭素数５〜１１の置換もしくは無置換のシクロ
   アルキリデン基、炭素数２〜１２の置換、もしくは無置
   換のアルキレン基、９，９′−フルオレニリデン基、
   １，８−メンタンジイル基、２，８−メンタンジイル
   基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリ
   ーレン基であり、ただしＲ₃およびＲ₄は各々独立に水素
   原子、炭素数１〜１０の置換もしくは無置換のアルキル
   基、または炭素数６〜１２の置換もしくは無置換のアリ
   ール基である。）
3. 【請求項３】 二価フェノール化合物、炭酸エステル形
   成性化合物及び前記一般式（１）で表される基を有する
   末端停止剤を反応させることを特徴とする末端シリル変
   性ポリカーボネートの製造法。
4. 【請求項４】 二価フェノール化合物が前記一般式
   （２）で表される化合物であることを特徴とする請求項
   ３に記載の末端シリル変性ポリカーボネートの製造法。