JPH1140138A - Electrode and nonaqueous secondary battery using it - Google Patents
Electrode and nonaqueous secondary battery using itInfo
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- JPH1140138A JPH1140138A JP9210149A JP21014997A JPH1140138A JP H1140138 A JPH1140138 A JP H1140138A JP 9210149 A JP9210149 A JP 9210149A JP 21014997 A JP21014997 A JP 21014997A JP H1140138 A JPH1140138 A JP H1140138A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、電極及びこれを用
いた非水二次電池に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to an electrode and a non-aqueous secondary battery using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年の電子機器の小型化、軽量化の進歩
は目覚しいものがあり、とりわけＯＡ分野においては、
デスクトップ型からラップトップ型、ノートブック型へ
と小型化、軽量化している。加えて、電子手帳、電子ス
チルカメラなどの新しい小型電子機器の分野も出現し、
さらには従来のハードディスク、フロッピーディスクの
小型化に加えてメモリーカードの開発が進められてい
る。2. Description of the Related Art Recent advances in miniaturization and weight reduction of electronic devices have been remarkable. Particularly in the OA field,
The size and weight have been reduced from desktop to laptop and notebook types. In addition, new small electronic devices such as electronic notebooks and electronic still cameras have emerged,
Furthermore, in addition to miniaturization of conventional hard disks and floppy disks, development of memory cards is being advanced.
【０００３】このような電子機器の小型化、軽量化の波
の中でこれらの電力を支える電池にも、高エネルギー密
度・高出力等の高性能化が要求されている。電池の種類
においても、従来からあるニッケルカドミウム電池、鉛
電池よりも高エネルギー密度のニッケル水素電池、リチ
ウムイオン電池、リチウム電池の開発がなされている。
特にリチウムイオン電池、リチウム電池は３Ｖ以上の高
い電圧及び高いエネルギー密度を有している。[0003] In the wave of the miniaturization and weight reduction of such electronic devices, batteries that support such electric power are also required to have high performance such as high energy density and high output. Regarding the types of batteries, nickel hydride batteries, lithium ion batteries, and lithium batteries having higher energy density than conventional nickel cadmium batteries and lead batteries have been developed.
In particular, lithium ion batteries and lithium batteries have a high voltage of 3 V or more and a high energy density.
【０００４】また電池の形状においても、従来からある
円筒形のものから機器の形状に合わせることができる角
型電池、さらに薄い形状の薄型電池の開発が行われてい
る。薄型電池はその電池の形状から、フレキシブルであ
ることが望ましいが、電池をフレキシブルにするには、
その構成要素である電極もフレキシブルである必要があ
る。[0004] Regarding the shape of the battery, a rectangular battery which can be adapted to the shape of a device from a conventional cylindrical shape and a thin battery having a thinner shape are being developed. It is desirable that the thin battery is flexible due to the shape of the battery, but to make the battery flexible,
The electrodes that are the constituent elements also need to be flexible.
【０００５】また、電池実装においては、正極と負極を
電解質を介して巻いたり、積層したりして円筒型あるい
は角型電池を作製するが、電極厚みが均一で表面が平滑
でないと、巻きずれ、あるいは積層ずれを生じ、短絡の
原因につながりやすい。また、正極と負極の距離が場所
により異なるため、正極と負極との間のインピーダンス
が場所により異なり、充放電反応の進行具合にむらが生
じ易く、急速充電、急速放電時には充電不良、あるいは
放電しきらない部分が生じるため、充電容量、及び放電
容量の低下につながる。電極は充放電により膨張、収縮
を繰り返すため、充放電のむらが生じると、むらの部分
で電極にストレスが生じるため、電極活物質の脱落、電
極活物質層の割れが生じ、短絡、性能低下が生じ易い。
しかしながら均一で高強度の電極を作製することは難し
い。In battery mounting, a positive electrode and a negative electrode are wound or laminated via an electrolyte to produce a cylindrical or prismatic battery. Or, a lamination shift is generated, which is likely to cause a short circuit. In addition, since the distance between the positive electrode and the negative electrode varies depending on the location, the impedance between the positive electrode and the negative electrode varies depending on the location, and the progress of the charge / discharge reaction is likely to be uneven. Since a portion that cannot be cut occurs, the charge capacity and the discharge capacity are reduced. Since the electrode repeatedly expands and contracts due to charge and discharge, when uneven charge and discharge occur, stress occurs in the electrode at the uneven part, and the electrode active material falls off, the electrode active material layer cracks, short-circuiting, performance degradation occurs. Easy to occur.
However, it is difficult to produce a uniform and high-strength electrode.
【０００６】均一な電極を作製するには、電極活物質の
粒子径は小さい方がより均一になるが、電極の厚みが厚
くなるに従い、電極の強度が低下し、電極の取り扱いに
おいて電極活物質層の脱離、割れが生じやすくなるた
め、電極にストレスを与えないように取り扱う必要があ
る。電極活物質層の脱離、剥離が生じると、作製した二
次電池の性能低下が生じるだけでなく、短絡による二次
電池の発火、爆発の危険が生じる。In order to produce a uniform electrode, the smaller the particle size of the electrode active material becomes, the more uniform it becomes. However, as the thickness of the electrode increases, the strength of the electrode decreases, and the electrode active material in handling the electrode becomes smaller. It is necessary to handle the electrode so that stress is not applied to the electrode because the layer is likely to be separated or cracked. When the electrode active material layer is detached or peeled off, not only does the performance of the manufactured secondary battery deteriorate, but also there is a risk of ignition or explosion of the secondary battery due to a short circuit.
【０００７】電極活物質の粒子径の最適化に関しては、
例えば、特開平１−３０４６６４号公報に、電極活物質
の粒子径が１０〜１５０μｍの正極活物質をポリテトラ
フルオロエチレンを用いて加圧成形して高エネルギー密
度の電極を得る方法が開示されている。また、特開平７
−１４２０５６号公報には、平均粒径が１０〜３５μｍ
の正極活物質をポリテトラフルオロエチレンのバインダ
ーとアセチレンブラック、グラファイト等の導電剤を用
いて加圧成形して正極の高温保存性を高める方法が開示
されている。Regarding the optimization of the particle size of the electrode active material,
For example, JP-A-1-304664 discloses a method of obtaining a high energy density electrode by pressure-forming a positive electrode active material having a particle diameter of 10 to 150 μm using polytetrafluoroethylene. I have. Also, Japanese Patent Application Laid-Open
No. 142056, the average particle size is 10 to 35 μm
A method is disclosed in which the positive electrode active material is press-formed using a polytetrafluoroethylene binder and a conductive agent such as acetylene black or graphite to improve the high-temperature storage stability of the positive electrode.
【０００８】しかしながら、加圧成形による電極作製に
おいては、上記粒径の正極活物質でないと、正極活物質
の脱落が起き易く、また、正極活物質が絶縁体のため、
正極活物質が一定以上の粒径では導電剤の量を多くしな
いと正極の導電性が場所により低くなるため、電極性能
が低下する原因になる。However, in the production of an electrode by pressure molding, if the positive electrode active material is not of the above particle diameter, the positive electrode active material is likely to fall off, and since the positive electrode active material is an insulator,
If the particle size of the positive electrode active material is not less than a certain value, the conductivity of the positive electrode will be lower in some places unless the amount of the conductive agent is increased, which may cause a decrease in electrode performance.
【０００９】さらに、特開平７−１８３０４７号公報に
は、粒子径が５〜５０μｍの電極活物質を用いて塗工法
により電極を作製し、自己放電特性を改善する方法が開
示されている。しかしながら、上記方法には電極の厚み
の開示がなく、特定の膜厚の電極を作製するには有効で
はあっても、例えば膜厚が薄い電極では電極表面の荒さ
が大きく、電極活物質層の脱離、割れはかえって大きく
なり、膜厚が厚い電極では電極の強度が十分でない欠点
を有していた。Further, Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-183047 discloses a method of improving the self-discharge characteristics by preparing an electrode by a coating method using an electrode active material having a particle diameter of 5 to 50 μm. However, the above method does not disclose the thickness of the electrode, and although effective for producing an electrode having a specific thickness, for example, an electrode having a small thickness has a large roughness on the electrode surface, and the electrode active material layer has a large thickness. Desorption and cracking are rather large, and a thick electrode has the disadvantage that the strength of the electrode is not sufficient.
【００１０】[0010]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記問題点
に鑑みなされたもので、その目的は、充放電に伴う電極
の体積変化及び実装時の取り扱いに対して電極活物質層
の脱落、割れが生じることのない高強度かつ平滑で、電
流特性・サイクル特性・自己放電特性に優れた高性能の
電極を提供すること、さらに、この電極を用いた高性能
二次電池を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to change the volume of an electrode due to charge and discharge and to prevent the electrode active material layer from dropping due to handling during mounting. To provide high-performance electrodes with high strength and smoothness without cracking, and excellent in current characteristics, cycle characteristics, and self-discharge characteristics, and to provide high-performance secondary batteries using these electrodes. is there.
【００１１】[0011]
【課題を解決するための手段】本発明者は、上記問題点
を解決るため鋭意検討を重ねた結果、少なくとも電極活
物質、バインダー及び溶媒から構成される塗工液を導電
性基板上に塗布して溶媒を除去することにより作製した
膜厚０．１ｍｍ以上の電極において、電極中に電極の厚
みに対して５〜３０％の粒子径の電極活物質を含ませる
（請求項１）ことにより、電極の強度を著しく向上させ
ることができ、なおかつ電極の表面が平滑で、電流特性
・サイクル特性・自己放電特性に優れた電極を提供でき
ることを見出し本発明にいたった。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have applied a coating liquid comprising at least an electrode active material, a binder and a solvent on a conductive substrate. In the electrode having a film thickness of 0.1 mm or more produced by removing the solvent, the electrode contains an electrode active material having a particle diameter of 5 to 30% with respect to the thickness of the electrode (claim 1). The present inventors have found that the strength of the electrode can be remarkably improved, and that the surface of the electrode is smooth, and that the electrode has excellent current characteristics, cycle characteristics, and self-discharge characteristics.
【００１２】請求項２に記載の電極は、請求項１におい
て、電極の厚みに対して５〜３０％の粒子径の電極活物
質を１〜５０重量％、電極の厚みに対して５％未満の粒
子径の電極活物質を５０〜９９重量％含むことを特徴と
する。According to a second aspect of the present invention, in the first aspect, the electrode active material having a particle diameter of 5 to 30% based on the electrode thickness is 1 to 50% by weight, and the electrode active material is less than 5% based on the electrode thickness. Characterized by containing 50 to 99% by weight of an electrode active material having a particle size of
【００１３】請求項３に記載の電極は、請求項２におい
て、電極の厚みに対して５〜３０％の粒子径の電極活物
質が、リチウムを吸蔵可能な遷移金属カルコゲン化合物
であることを特徴とする。According to a third aspect of the present invention, in the second aspect, the electrode active material having a particle diameter of 5 to 30% based on the thickness of the electrode is a transition metal chalcogen compound capable of absorbing lithium. And
【００１４】請求項４に記載の電極は、請求項１，２ま
たは３において、少なくとも電極活物質、バインダー及
び溶媒から構成される塗工液を導電性基板上に塗工後、
プレスにより電極の厚みを、塗工後の電極の厚みに対し
て５０〜９０％に調整したことを特徴とする。According to a fourth aspect of the present invention, in the electrode according to the first, second or third aspect, after a coating liquid comprising at least an electrode active material, a binder and a solvent is applied on a conductive substrate,
The thickness of the electrode is adjusted to 50 to 90% of the thickness of the electrode after coating by pressing.
【００１５】請求項５に記載の電極は、請求項４におい
て、プレス後の電極の厚みに対して７〜５０％の粒子径
の電極活物質を含むことを特徴とする。According to a fifth aspect of the present invention, there is provided the electrode according to the fourth aspect, further comprising an electrode active material having a particle diameter of 7 to 50% with respect to the thickness of the pressed electrode.
【００１６】請求項６に記載の電極は、請求項５におい
てプレス後の電極の厚みに対して７〜５０％の粒子径の
電極活物質を１〜５０重量％、プレス後の電極の厚みに
対して７％未満の粒子径の電極活物質を５０〜９９重量
％含むことを特徴とする。According to a sixth aspect of the present invention, in the electrode according to the fifth aspect, the electrode active material having a particle diameter of 7 to 50% based on the thickness of the pressed electrode is 1 to 50% by weight. It is characterized by containing 50 to 99% by weight of an electrode active material having a particle diameter of less than 7%.
【００１７】請求項７に記載の非水二次電池は、請求項
１〜６のいずれか一つの項記載の電極を用いたことを特
徴とする。A non-aqueous secondary battery according to a seventh aspect uses the electrode according to any one of the first to sixth aspects.
【００１８】請求項８に記載の非水二次電池は、請求項
１〜６のいずれか一つの項記載の電極を正極に用いたこ
とを特徴とする。A non-aqueous secondary battery according to an eighth aspect is characterized in that the electrode according to any one of the first to sixth aspects is used as a positive electrode.
【００１９】請求項９に記載の非水二次電池（ポリマー
二次電池）は、請求項７または８において、電解質に高
分子固体電解質を用いたことを特徴とする。A non-aqueous secondary battery (polymer secondary battery) according to claim 9 is characterized in that in claim 7 or 8, a solid polymer electrolyte is used as the electrolyte.
【００２０】[0020]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明では、電極活物質として電極の厚み
に対して５〜３０％、好ましくは５〜２５％の粒子径の
電極活物質を含有させることにより、表面が平滑で高強
度であるうえ、高性能で電極を作製することができる。
また、この電極を電池に実装することで、高性能の二次
電池を作製することができる。Embodiments of the present invention will be described below in detail. In the present invention, the surface is smooth and has high strength and high performance is obtained by including the electrode active material having a particle diameter of 5 to 30%, preferably 5 to 25% with respect to the thickness of the electrode as the electrode active material. Can produce an electrode.
By mounting this electrode on a battery, a high-performance secondary battery can be manufactured.
【００２１】本発明の電極は、電極の厚みに対して５〜
３０％の粒子径の電極活物質が電極中で機械的な核とし
て働き、電極の強度を著しく向上させる。本発明の電極
中には、電極の厚みの３０％を超える粒子径の電極活物
質は存在しない。電極活物質の粒子径には、塗工される
電極の厚みに対して最適値が存在し、この傾向は電極の
厚みが０．１ｍｍ以上、好ましくは０．１５ｍｍ以上の
ときに顕著である。The electrode of the present invention has a thickness of 5 to 5% with respect to the thickness of the electrode.
The electrode active material having a particle diameter of 30% acts as a mechanical core in the electrode, and remarkably improves the strength of the electrode. An electrode active material having a particle diameter exceeding 30% of the thickness of the electrode does not exist in the electrode of the present invention. The particle size of the electrode active material has an optimum value for the thickness of the electrode to be coated, and this tendency is remarkable when the thickness of the electrode is 0.1 mm or more, preferably 0.15 mm or more.
【００２２】電極の厚みの５〜３０％の粒子径の物質
は、電極活物質以外の物質であっても電極の強度に関し
ては十分機能するが、電極活物質以外の添加は電極のエ
ネルギー密度を低下させることになるので、やはり電極
活物質であることが望まれる。電極活物質の粒子径が電
極の厚みの３０％を超えると、電極表面の凹凸が大きく
なり、また電極の強度も低下する。電極の活物質の最大
粒子径が電極の厚みの５％以下であると、特に０．１ｍ
ｍ以上の電極厚みになったとき電極の強度が低下し、好
ましくない。A substance having a particle diameter of 5 to 30% of the thickness of the electrode functions sufficiently with respect to the strength of the electrode even if it is a substance other than the electrode active material, but the addition of the substance other than the electrode active material reduces the energy density of the electrode. Therefore, it is also desired that the active material is an electrode active material. When the particle diameter of the electrode active material exceeds 30% of the thickness of the electrode, the surface irregularities of the electrode become large, and the strength of the electrode also decreases. When the maximum particle diameter of the active material of the electrode is 5% or less of the thickness of the electrode, particularly 0.1 m
When the electrode thickness exceeds m, the strength of the electrode decreases, which is not preferable.
【００２３】本発明の電極には、電極厚みの５〜３０％
の粒子径の電極活物質が１〜５０重量％、好ましくは５
〜４０重量％、さらに好ましくは７〜４０重量％存在す
る。５〜３０％の粒子径の電極活物質の量が５０重量％
を超えると、電極表面の凹凸が大きくなり電極の強度が
低下し、好ましくない。５〜３０％の粒子径の電極活物
質の量が１重量％未満では電極の強度が低下し、好まし
くない。本発明の電極には、電極厚みの５％未満の粒子
径の電極活物質が５０〜９９重量％、好ましくは６０〜
９５重量％、さらに好ましくは６０から９７重量％存在
する。The electrode of the present invention has a thickness of 5 to 30% of the electrode thickness.
1 to 50% by weight, preferably 5%
-40% by weight, more preferably 7-40% by weight. The amount of the electrode active material having a particle diameter of 5 to 30% is 50% by weight.
If it exceeds, the unevenness of the electrode surface becomes large, and the strength of the electrode decreases, which is not preferable. If the amount of the electrode active material having a particle diameter of 5 to 30% is less than 1% by weight, the strength of the electrode is undesirably reduced. In the electrode of the present invention, the electrode active material having a particle diameter of less than 5% of the electrode thickness is 50 to 99% by weight, preferably 60 to 99% by weight.
It is present at 95% by weight, more preferably at 60 to 97% by weight.
【００２４】本発明の電極の電極活物質の最小の粒子径
は０．１μｍ以上、好ましくは０．２μｍ以上である。
０．１μｍ未満ではセパレータの日詰まりの原因になり
好ましくない。本発明での電極の厚みとは導電性基板上
に電極活物質、バインダー、バインダーを溶解する溶媒
および、必要により添加される導電剤からなる溶液を塗
工法により塗布し、溶媒を除去することにより得られた
ものの電極活物質層の厚みであり。導電性基板の両面に
塗工されたものでは、片面側の電極活物質層の厚みであ
る。The minimum particle size of the electrode active material of the electrode of the present invention is 0.1 μm or more, preferably 0.2 μm or more.
If the thickness is less than 0.1 μm, the separator may be clogged with sunlight, which is not preferable. The electrode thickness in the present invention is an electrode active material on a conductive substrate, a binder, a solvent for dissolving the binder, and a solution comprising a conductive agent that is added as necessary by applying a coating method, by removing the solvent. This is the thickness of the electrode active material layer obtained. In the case of coating on both sides of the conductive substrate, the thickness is the thickness of the electrode active material layer on one side.
【００２５】本発明の電極では、電極のエネルギー密度
の向上、表面の平滑性を向上させるため、プレスをする
ことが好ましい。プレスで電極の厚みが薄くなることに
よって、体積当たりのエネルギー密度が向上するだけで
なく、電極の導電性が向上するため急速充電特性、急速
放電特性が向上する。In the electrode of the present invention, it is preferable to press the electrode in order to improve the energy density of the electrode and the surface smoothness. When the thickness of the electrode is reduced by pressing, not only the energy density per volume is improved, but also the conductivity of the electrode is improved, so that the rapid charging characteristics and the rapid discharging characteristics are improved.
【００２６】しかし、プレスが強すぎると電極内に電解
質を保有する量が低下するため、電極反応が電極表面で
しか生じなくなるため、急速充電特性、急速放電特性は
低下する。プレスの強さは、電極活物質の種類、導電性
基板の種類により適宜選ばれるが、塗工後の電極厚みに
対して４０〜９５％、好ましくは５０〜９０％、特に好
ましくは５５〜８０％に調整する。プレス後の電極は、
プレス後の電極厚みに対して７〜５０％の粒子径の電極
活物質を有していることが好ましい。However, if the pressing is too strong, the amount of the electrolyte held in the electrode decreases, and the electrode reaction occurs only on the electrode surface. The pressing strength is appropriately selected depending on the type of the electrode active material and the type of the conductive substrate, but is preferably 40 to 95%, more preferably 50 to 90%, particularly preferably 55 to 80% with respect to the electrode thickness after coating. Adjust to%. The electrode after pressing
It is preferable to have an electrode active material having a particle diameter of 7 to 50% with respect to the electrode thickness after pressing.
【００２７】本発明の電極は、前述のように少なくとも
電極活物質、バインダー及び溶媒から構成される塗工液
を導電性基板上に塗布して溶媒を除去することにより作
製される。塗工液には、電極の導電性を向上させるた
め、必要によりアセチレンブラック、ケッチェンブラッ
ク、カーボンブラック、グラファイト等の導電剤が添加
される。The electrode of the present invention is produced by applying a coating solution comprising at least an electrode active material, a binder and a solvent on a conductive substrate as described above and removing the solvent. A conductive agent such as acetylene black, Ketjen black, carbon black, and graphite is added to the coating liquid, if necessary, to improve the conductivity of the electrode.
【００２８】前記バインダーとしてはポリテトラフルオ
ロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルピリジン系化
合物、ポリフッ化ビニリデン等が例示できる。溶媒とし
てはバインダーを溶解あるいは分散可能な溶媒が適宜用
いられる。また、導電剤及びバインダーの代わりにポリ
アニリン、３−アルキルチオフェン等の可溶性導電性高
分子を用いることもできる。Examples of the binder include polytetrafluoroethylene, polyvinyl chloride, polyvinylpyridine compounds, polyvinylidene fluoride and the like. As the solvent, a solvent capable of dissolving or dispersing the binder is appropriately used. Further, a soluble conductive polymer such as polyaniline or 3-alkylthiophene can be used instead of the conductive agent and the binder.
【００２９】塗工により作製した電極は加圧成形した電
極に比べ、電極活物質、導電剤、バインダーの分散状態
が均一であるため、大きな電極活物質粒子を用いても電
極の強度が高く、また導電性も高く、かつ生産性も高く
好ましく、電池に用いた場合サイクル特性・電流特性・
自己放電特性に優れている。The electrode produced by coating has a uniform dispersion state of the electrode active material, the conductive agent, and the binder as compared with the pressure-molded electrode, so that even if large electrode active material particles are used, the strength of the electrode is high. In addition, high conductivity and high productivity are preferable, and when used for batteries, cycle characteristics, current characteristics,
Excellent self-discharge characteristics.
【００３０】本発明の電極は高強度で高性能であるた
め、電池以外にもセンサー，ＦＥＴ等の他の電気化学素
子にも応用が可能である。本発明の電極を電池に用いる
場合、正極、負極どちらでも効果が高いが、特に正極に
用いるときに効果が大きい。Since the electrode of the present invention has high strength and high performance, it can be applied not only to batteries but also to other electrochemical elements such as sensors and FETs. When the electrode of the present invention is used for a battery, both the positive electrode and the negative electrode have a high effect, but the effect is particularly large when used for a positive electrode.
【００３１】正極活物質としては遷移金属カルコゲン化
合物、導電性高分子、ジスルフィド化合物、炭素体等あ
るいはこれらの混合物が例示できるが、特に遷移金属カ
ルコゲン化合物は通常、粒子状の化合物であり体積エネ
ルギー蜜度が高く、固い粒子であるため、本発明の効果
が高く、特に電極の厚みに対して５〜３０％の粒子径の
電極活物質としては最も好ましい。Examples of the positive electrode active material include a transition metal chalcogen compound, a conductive polymer, a disulfide compound, a carbon body and the like, and a mixture thereof. In particular, the transition metal chalcogen compound is usually a particulate compound and has a volume energy The effect of the present invention is high because the particles are high in hardness and are hard particles. Particularly, it is most preferable as an electrode active material having a particle diameter of 5 to 30% with respect to the thickness of the electrode.
【００３２】前記正極活物質としては下記の化合物を単
独で、あるいは混合物として用いることができる。遷移
金属カルコゲン化合物としてはＭｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ3 ，
ＣｏＯ2 ，ＮｉＯ2 ，ＴｉＯ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｖ3 Ｏ8 ，
Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｆｅ2 （ＳＯ4）3 ，Ｆｅ2 （ＭｏＯ2 ）
3 ，Ｆｅ2 （ＷＯ2 ）3 等の遷移金属酸化物、Ｔｉ
Ｓ2 ，ＭｏＳ2 ，Ｆｅｓ等の遷移金属硫化物、これらの
化合物とリチウムとの複合酸化物（例えばＬｉＣｏ
Ｏ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の遷移金属カル
コゲン化合物）が挙げられ、導電性高分子としてポリア
ニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキル
チオフェン、ポリパラフェニレン、ポリカルバゾール、
ポリアズレン、ポリジフェニールベンジジン等を例示で
きる。炭素体としては有機物を焼成したものが用いられ
る。ジスルフィド化合物としては２，５−ジメルカプト
−１，３，４−チオジアゾールなど、S.J.Visco ，C.C.
Mailhe，L.C.De Jonghe ，and M.B.Armand，J.Electroc
hem. Soc. 136 ，661 （1989）に示される化合物が用い
られる。As the positive electrode active material, the following compounds can be used alone or as a mixture. As transition metal chalcogen compounds, MnO 2 , Mn 2 O 3 ,
CoO 2 , NiO 2 , TiO 2 , V 2 O 5 , V 3 O 8 ,
Cr 2 O 3 , Fe 2 (SO 4 ) 3 , Fe 2 (MoO 2 )
3 , transition metal oxides such as Fe 2 (WO 2 ) 3 , Ti
Transition metal sulfides such as S 2 , MoS 2 , Fes, and composite oxides of these compounds with lithium (eg, LiCo
Transition metal chalcogen compounds such as O 2 , LiNiO 2 , and LiMn 2 O 4 ); and conductive polymers such as polyaniline, polypyrrole, polythiophene, polyalkylthiophene, polyparaphenylene, polycarbazole,
Examples thereof include polyazulene and polydiphenylbenzidine. As the carbon body, one obtained by firing an organic substance is used. Examples of disulfide compounds include 2,5-dimercapto-1,3,4-thiodiazole, such as SJVisco, CC
Mailhe, LCDe Jonghe, and MBArmand, J. Electroc
hem. Soc. 136 , 661 (1989).
【００３３】負極活物質としてはＳｎＯ2 ，ＴｉＯ2 等
の金属酸化物、及び天然黒鉛、石炭コークス、石油コー
クス、有機化合物を原料とした熱分解炭素、天然高分
子、合成高分子を焼成することにより得られる炭素体等
の炭素材料を例示することができる。As the negative electrode active material, metal oxides such as SnO 2 and TiO 2 , and natural graphite, coal coke, petroleum coke, pyrolytic carbon made from organic compounds, natural polymers, and synthetic polymers are fired. Can be exemplified.
【００３４】本発明の電極を用いた非水電池は、少なく
とも正極及び／又は負極に本発明の電極を用い、基本的
には正極、負極、電解質から構成され、必要によりセパ
レータが用いられる。電解質としては、電解液あるいは
固体電解質が用いられる。負極活物質としては、本発明
の電極を用いる以外にはリチウム、ナトリウム等のアル
カリ金属、リチウムとアルミニウム、鉛、シリコン等と
からなるリチウム合金を用いることができる。本発明の
非水電池に用いる電解液は、電解質塩と非水溶媒から構
成される。A non-aqueous battery using the electrode of the present invention uses the electrode of the present invention for at least the positive electrode and / or the negative electrode, and basically comprises a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and if necessary, a separator. As the electrolyte, an electrolytic solution or a solid electrolyte is used. As the negative electrode active material, other than using the electrode of the present invention, an alkali metal such as lithium and sodium, or a lithium alloy composed of lithium and aluminum, lead, or silicon can be used. The electrolytic solution used for the non-aqueous battery of the present invention is composed of an electrolyte salt and a non-aqueous solvent.
【００３５】本発明に用いる電解質塩としては通常の電
解質として用いられるものであれば特に制限はないが、
例えば、ＬｉＢＲ4 （Ｒはフェニル基、アルキル基），
ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＳｂＦ6 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢ
Ｆ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 ＮＬｉ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ，Ｃ6 Ｆ9 Ｓ
Ｏ3 Ｌｉ，Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，リチ
ウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメオチ
ル）フェニル〕ボレート等の単独あるいは混合物を例示
することができる。好ましくはＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ，Ｃ6
Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ，Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 Ｌｉ等のスルホン酸系
アニオンの電解質である。The electrolyte salt used in the present invention is not particularly limited as long as it is used as a normal electrolyte.
For example, LiBR 4 (R is a phenyl group or an alkyl group),
LiPF 6, LiSbF 6, LiAsF 6 , LiB
F 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO
2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, C 6 F 9 S
O 3 Li, C 8 F 17 SO 3 Li, LiAlCl 4, may be exemplified lithium tetrakis [3,5-bis (trifluoperazine Romeo chill) phenyl] alone or a mixture of such borate. Preferably, CF 3 SO 3 Li (CF
3 SO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, C 6
It is a sulfonic acid-based anion electrolyte such as F 9 SO 3 Li and C 8 F 17 SO 3 Li.
【００３６】本発明に用いる非水溶媒としてはカーボネ
ート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒
（γ−ブチルラクトン、γーバレロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−
オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、
１，２ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，４
ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレン
グリコール、シクロヘキサンジオール、キシレングリコ
ール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ
−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエー
テル等）、ニトリル溶媒（べンゾニトリル、アセトニト
リル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及び
燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ
燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イミ
ダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラ
ン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５
−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジ
オキサン、ジクロロエタンの単独あるいは２種以上の混
合溶媒が使用できる。これらのうち好ましくはカーボネ
ート類、エーテル類、フラン溶媒である。As the non-aqueous solvent used in the present invention, carbonate solvents (propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate,
Diethyl carbonate), amide solvent (N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N-methylpyrrolidinone), lactone solvent (γ-butyllactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, 3-methyl-1,3 oxazolidine-2-
ON), alcohol solvents (ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve,
1,2 butanediol, 1,3 butanediol, 1,4
Butanediol, diglycerin, polyoxyalkylene glycol, cyclohexanediol, xylene glycol, etc.), ether solvents (methylal, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, alkoxypoly) Alkylene ethers), nitrile solvents (benzonitrile, acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, etc.), phosphoric acids and phosphoric acid ester solvents (normal phosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphate, etc.), 2 -Imidazolidinones (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like), pyrrolidones, sulfolane solvents (sulfolane, tetramethylene sulfolane), furan solvents (tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5
-Dimethoxytetrahydrofuran), dioxolane, dioxane, dichloroethane, or a mixture of two or more solvents. Of these, carbonates, ethers and furan solvents are preferred.
【００３７】セパレータとしては、電解質溶液のイオン
移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れた
ものが用いられ、例えば、ガラス、ポリエステル、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン等の１種以上の材質から選ばれる不織布又は織布が挙
げられる。As the separator, a separator having low resistance to ion movement of the electrolyte solution and excellent in solution retention is used. For example, glass separator such as glass, polyester, polytetrafluoroethylene, polypropylene, polyethylene and the like can be used. Nonwoven fabrics or woven fabrics selected from more than one kind of material are included.
【００３８】電解液に替わる電解質として固体電解質を
用いることができる。固体電解質を用いることにより、
液漏れがなくなり信頼性が向上し、また電解液の偏り・
移動がなくなるため、薄い形態の電池を作製することが
可能となる。本発明に用いる固体電解質としてはポリエ
チレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフ
ツ化ビニリデン、ポリアクリルアミド等をポリマーマト
リックスとして前記電解質塩をポリマーマトリックス中
に溶解した複合体、あるいはこれらのゲル架橋体、低分
子量ポリエチレンオキサイド、クラウンエーテル等のイ
オン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した高分子固体
電解質あるいは高分子量重合体に前記電解液を含有させ
たゲル状高分子固体電解質を挙げることができるが、特
にゲル状高分子固体電解質がイオン伝導度が高く、電極
との界面抵抗を小さくすることができ好ましい。A solid electrolyte can be used as an electrolyte instead of the electrolyte. By using a solid electrolyte,
There is no liquid leakage, reliability is improved, and electrolyte
Since there is no movement, a thin battery can be manufactured. As the solid electrolyte used in the present invention, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylamide or the like as a polymer matrix, a complex in which the electrolyte salt is dissolved in a polymer matrix, or a gel cross-linked body thereof, a low molecular weight polyethylene oxide, Examples of the solid polymer electrolyte include a polymer solid electrolyte in which an ion dissociating group such as a crown ether is grafted to a polymer main chain or a gel polymer solid electrolyte in which the above-mentioned electrolytic solution is contained in a high molecular weight polymer. Solid electrolytes are preferred because they have high ionic conductivity and can reduce interface resistance with electrodes.
【００３９】ゲル状高分子固体電解質は、少なくとも重
合性モノマーあるいはオリゴマーと電解質塩から作製さ
れる。また、重合性モノマーあるいはオリゴマーと電解
質塩に非水溶媒を添加し作製した高分子固体電解質ゲル
は、電解液に匹敵するイオン伝導度を有するため、内部
抵抗の低い電気化学素子を作製するのに最も好ましいも
のである。本発明の高分子固体電解質は、単独で電気化
学素子に用いても何ら問題はないが、短絡を完全に防止
するためにセパレータと複合化して用いても良い。前記
組成物には必要により重合開始剤、貯蔵安定剤あるいは
チクソ剤を添加することができる。The gel polymer solid electrolyte is prepared from at least a polymerizable monomer or oligomer and an electrolyte salt. In addition, a polymer solid electrolyte gel prepared by adding a non-aqueous solvent to a polymerizable monomer or oligomer and an electrolyte salt has an ionic conductivity comparable to that of an electrolytic solution. Most preferred. The polymer solid electrolyte of the present invention may be used alone in an electrochemical device without any problem, but may be used in combination with a separator in order to completely prevent a short circuit. If necessary, a polymerization initiator, a storage stabilizer or a thixotropic agent can be added to the composition.
【００４０】本発明に用いる重合性モノマーあるいはオ
リゴマーとしては、その分子内に酸素原子、窒素原子、
イオウ原子等の炭素以外のへテロ原子を含むものであ
る。これらのヘテロ原子を含有する重合性化合物を非水
電解液に溶解させ、重合反応させて得られる固体電解質
（粘弾性体）においては、その炭素以外のヘテロ原子は
電解質塩のイオン化を促進させ、固体電解質のイオン伝
導性を向上させるとともに、固体電解質の強度を向上さ
せる働きもあると考えられる。The polymerizable monomer or oligomer used in the present invention includes an oxygen atom, a nitrogen atom,
It contains a hetero atom other than carbon such as a sulfur atom. In a solid electrolyte (viscoelastic body) obtained by dissolving a polymerizable compound containing these hetero atoms in a non-aqueous electrolyte and performing a polymerization reaction, the hetero atoms other than carbon promote ionization of an electrolyte salt, It is considered that the ionic conductivity of the solid electrolyte is improved and the solid electrolyte also has a function of improving the strength.
【００４１】また、本発明で用いる重合性化合物の種類
は、特に制約されず、熱重合及び活性光線重合などの重
合反応を生起して得るものが包含されるが、特に活性光
線による光重合性を示すものが好ましい。熱重合反応と
しては、ウレタン化反応の他、エポキシ基やアクリレー
ト基による重合反応等が挙げられるが、ウレタン化反応
が好ましい。また活性光線重合反応としては、不飽和カ
ルボン酸エステル、ポリエン／ポリチオール混合物及び
架橋性マクロマー（有機シラン、ポリイソチアナフテン
等）による重合反応が挙げられるが、好ましくは不飽和
カルボン酸エステル、ポリエン／ポリチオール混合物に
よる反応である。The type of the polymerizable compound used in the present invention is not particularly limited, and includes those obtained by causing a polymerization reaction such as thermal polymerization and actinic ray polymerization. Are preferred. Examples of the thermal polymerization reaction include a polymerization reaction using an epoxy group or an acrylate group in addition to the urethane reaction, and the urethane reaction is preferable. Examples of the actinic ray polymerization reaction include a polymerization reaction with an unsaturated carboxylic acid ester, a polyene / polythiol mixture and a crosslinkable macromer (organic silane, polyisothianaphthene, etc.). This is a reaction with a polythiol mixture.
【００４２】以下特に電解液中の重合反応として優れて
いる不飽和カルボン酸エステルの重合反応、ポリエン／
ポリチオール混合物の重合反応、ポリウレタン化反応に
ついて詳述する。なお、本明細書における（メタ）アク
リレートは、アクリレート又はメタアクリレートを意味
し、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメ
タアクリロイル基を意味する。The polymerization reaction of unsaturated carboxylic acid ester, which is particularly excellent as a polymerization reaction in an electrolytic solution, is described below.
The polymerization reaction and the polyurethane conversion reaction of the polythiol mixture will be described in detail. In this specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl group or methacryloyl group.
【００４３】本発明の固体電解質を得るための非水電解
液中における重合反応は、電解質の熱分解を避けるため
に低温プロセスである活性光線重合反応が好ましい。活
性光線重合性化合物としては（メタ）アクリレートや、
ポリエンとポリチオールとの組合せ等が挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては単官能及び多官能の（メ
タ）アクリレートが挙げられる。単官能アクリレートと
しては、アルキル（メタ）アクリレート〔メチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリ
フルオロエチル（メタ）アクリレート等〕、脂環式（メ
タ）アクリレート〔テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート等〕、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート〔ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート等〕、ヒドロキシポリオキシアルキレ
ン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４）
（メタ）アクリレート〔ヒドロキシポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレ
ン（メタ）アクリレート等〕及びアルコキシ（アルコキ
シ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレー
ト〔メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアク
リレート、フェノキシエチルアクリレート等〕が挙げら
れる。The polymerization reaction in the non-aqueous electrolyte for obtaining the solid electrolyte of the present invention is preferably an active light polymerization reaction which is a low-temperature process in order to avoid thermal decomposition of the electrolyte. As the actinic ray-polymerizable compound, (meth) acrylate,
Examples include a combination of a polyene and a polythiol.
Examples of the (meth) acrylate include monofunctional and polyfunctional (meth) acrylates. Examples of monofunctional acrylates include alkyl (meth) acrylates [methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, etc.], alicyclic (meth) acrylates [tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc.] ], Hydroxyalkyl (meth) acrylate [hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, etc.], hydroxypolyoxyalkylene (oxyalkylene group preferably has 1 to 4 carbon atoms)
(Meth) acrylate [hydroxypolyoxyethylene (meth) acrylate, hydroxypolyoxypropylene (meth) acrylate, etc.] and alkoxy (alkoxy group preferably has 1 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate [methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl Acrylate, phenoxyethyl acrylate, etc.].
【００４４】多官能（メタ）アクリレートの例として
は、ＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発
行）１４２頁〜１５２頁記載の光重性モノマー及び光重
合性プレポリマーのうち３官能以上のモノマー、プレポ
リマー〔トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ぺンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト等が好ましい。Examples of the polyfunctional (meth) acrylate include UV or EB curing technology (published by Sogo Gijutsu Center), pages 142-152, tri- or more functional groups among photo-heavy monomers and photopolymerizable prepolymers. And a prepolymer [trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. are preferred.
【００４５】アクリレートのうち、一般式が下記［化
１］で表わされる、分子量５００未満の化合物及び、一
般式が下記［化２］で示されるものが特に好ましい。Of the acrylates, compounds having a general formula of the following [Chemical Formula 1] and a molecular weight of less than 500 and those of the general formula of the following [Chemical Formula 2] are particularly preferred.
【００４６】[0046]
【化１】 Embedded image
【００４７】（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ
2 は炭化水素基、又は複素環を含む基、ｎは１以上の整
数を表す）Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group;
2 is a hydrocarbon group or a group containing a heterocyclic ring, and n represents an integer of 1 or more)
【００４８】[0048]
【化２】 Embedded image
【００４９】（式中、 Ｒ3 は水素原子又はメチル基、
Ｒ4 は複素環を含む基を表わす）(Wherein R 3 is a hydrogen atom or a methyl group,
R 4 represents a group containing a heterocyclic ring)
【００５０】前記［化１］において、Ｒ2 は炭化水素基
又は複素基を含む基を示すが、この場合、炭化水素基と
しては、脂肪族系及び芳香族系のものが含まれる。脂肪
族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等の炭素数１〜１
０、好ましくは１〜５のものが挙げられる。また、芳香
族炭化水素基としては、フェニル、トリル、キシリル、
ナフチル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。複素
環を含む基としては、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子
を含む各種の複素環基が包含され、このようなものとし
ては、例えば、フルフリル、テトラヒドロフルフリル等
が挙げられる。In the above [Chemical Formula 1], R 2 represents a group containing a hydrocarbon group or a hetero group. In this case, the hydrocarbon group includes aliphatic and aromatic hydrocarbon groups. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include those having 1 to 1 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, and octyl.
0, preferably 1 to 5. Further, as the aromatic hydrocarbon group, phenyl, tolyl, xylyl,
Examples include naphthyl, benzyl, phenethyl and the like. Examples of the group containing a heterocyclic ring include various heterocyclic groups containing a heteroatom such as oxygen, nitrogen, and sulfur. Examples of such a group include furfuryl and tetrahydrofurfuryl.
【００５１】前記［化１］で示されるアクリレートの具
体例としては、アルキルエチレングリコールアクリレー
ト〔メチルエチレングリコールアクリレート、エチルエ
チレングリコールアクリレート、プロピルエチレングリ
コールアクリート、フエニルエチレングリコールアクリ
レート等〕、アルキルプロピレングリコールアクリレー
ト〔エチルプロピレングリコールアクリレート、ブチル
プロピレングリコールアクリレート等〕、複素環を有す
るアルキレングリコールアクリレート〔フルフリルエチ
レングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリル
エチレングリコールアクリレート、フルフリルプロピレ
ングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルプ
ロピレングリコールアクリレート等〕が挙げられる。
［化１］で表わされるこれらのアクリレートの分子量は
通常５００未満であるが、３００以下がより好ましい。
分子量が５００以上のアクリレートでは得られる固体電
解質から非水溶媒が滲出しやすい。Specific examples of the acrylate represented by the above [Chemical Formula 1] include alkyl ethylene glycol acrylates (eg, methyl ethylene glycol acrylate, ethyl ethylene glycol acrylate, propyl ethylene glycol acrylate, phenyl ethylene glycol acrylate), and alkyl propylene glycol acrylate. (Ethyl propylene glycol acrylate, butyl propylene glycol acrylate, etc.), alkylene glycol acrylates having a heterocyclic ring (furfuryl ethylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl ethylene glycol acrylate, furfuryl propylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl propylene glycol acrylate, etc.). Can be
The molecular weight of these acrylates represented by Chemical Formula 1 is usually less than 500, but is more preferably 300 or less.
With an acrylate having a molecular weight of 500 or more, the non-aqueous solvent easily oozes out of the obtained solid electrolyte.
【００５２】前記［化２］で示される（メタ）アクリレ
ート中に含まれる複素環は特に限定はされない。この場
合、複素環を含む基としては、酸素や、窒素、イオウ等
のヘテロ原子を含む複素環の残基、例えば、フルフリル
基、テトラヒドロフルフリル基等が挙げられる。前記
［化２］で示される（メタ）アクリレートとしては、例
えば、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これ
らのうちフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレートが好ましい。［化１］あるいは［化
２］で表わされる化合物は単独で使用してもよいが、２
種類以上を混合して使用することもできる。The heterocycle contained in the (meth) acrylate represented by the above [Formula 2] is not particularly limited. In this case, examples of the group containing a heterocycle include a residue of a heterocycle containing a heteroatom such as oxygen, nitrogen, and sulfur, such as a furfuryl group and a tetrahydrofurfuryl group. Examples of the (meth) acrylate represented by the above [Formula 2] include furfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and the like. Of these, furfuryl acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate are preferred. The compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 may be used alone,
More than one kind can be mixed and used.
【００５３】前記［化１］あるいは［化２］で示される
化合物には、多官能不飽和カルボン酸エステルを併用す
ることにより、弾性率、イオン伝導度とも理想的な固体
電解質を得ることができる。多官能不飽和カルボン酸エ
ステルとしては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有
するものが挙げられる。このものの好ましい具体例とし
ては、「ＵＶ、ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センタ
ー発行）１４２頁〜１５２頁記載の光重合性モノマー及
び光重合性プレポリマーのうち２官能以上のモノマー、
プレポリマー、〔ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等〕が
挙げられるが、３官能（メタ）アクリレートが、保液
牲、イオン伝導度、強度にすぐれた固体電解質を与える
点で最も好ましい。By using a polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester in combination with the compound represented by the above [Chemical Formula 1] or [Chemical Formula 2], it is possible to obtain an ideal solid electrolyte with both elastic modulus and ionic conductivity. . Examples of the polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester include those having two or more (meth) acryloyl groups. Preferable specific examples of these include monomers having two or more functionalities among the photopolymerizable monomers and photopolymerizable prepolymers described in “UV and EB curing technology” (published by Sogo Gijutsu Center), pp. 142-152.
Prepolymers, such as [diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate], and trifunctional (meth) acrylate It is most preferable in that it provides a solid electrolyte with excellent liquid retention, ionic conductivity and strength.
【００５４】前記［化１］または［化２］で示される化
合物又はこれを主成分とする不飽和カルボン酸エステル
の使用割合は、非水電解液に対して５０重量％以下、好
ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０
重量％が良い。この範囲外では固体電解質のイオン伝導
度及び強度が低下する。［化１］または［化２］の化合
物に多官能不飽和カルボン酸エステルを併用する場合、
その多官能不飽和カルボン酸エステルの添加量は、非水
電解液に対して４重量％以下、好ましくは０．０５〜２
重量％であり、特に３官能不飽和カルボン酸エステルを
併用する場合には、２重量％以下、好ましくは０．０５
〜０．５重量％という少量の添加量でイオン伝導度や強
度の点で優れた固体電解質を得ることができる。The proportion of the compound represented by the above formula [1] or [2] or the unsaturated carboxylic acid ester containing the same as a main component is 50% by weight or less, preferably 5 to 5% by weight, based on the nonaqueous electrolyte. 40% by weight, more preferably 10 to 30%
% By weight is good. Outside this range, the ionic conductivity and strength of the solid electrolyte are reduced. When a polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester is used in combination with the compound of the formula [1] or [2],
The addition amount of the polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester is 4% by weight or less, preferably 0.05 to 2%, based on the non-aqueous electrolyte.
%, Especially when a trifunctional unsaturated carboxylic acid ester is used in combination, 2% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less.
A solid electrolyte excellent in ionic conductivity and strength can be obtained with a small addition amount of 0.5% by weight.
【００５５】このような多官能不飽和カルボン酸エステ
ルの併用により、イオン伝導度や強度の点でよりすぐれ
た固体電解質を得ることができる。また、多官能不飽和
カルボン酸エステルの併用量が多すぎると、得られる固
体電解質は粘弾性体としての性状を示さず、柔軟性に欠
け、特に外部応力に対してクラックを生じやすくなる。By using such a polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester in combination, it is possible to obtain a solid electrolyte having better ionic conductivity and strength. On the other hand, if the combined amount of the polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester is too large, the obtained solid electrolyte does not exhibit properties as a viscoelastic body, lacks flexibility, and is liable to crack particularly against external stress.
【００５６】［化１］または［化２］で示される化合物
又はこれを主成分として含む不飽和カルボン酸エステル
の重合開始剤としては、カルボン化合物、べンゾイン類
（べンゾイン、べンゾインメチルエーテル、べンゾイン
エチルエーテル、エチルエーテル、べンゾインプロピル
エーテル、べンゾインイソプロピルエーテル、べンゾイ
ンイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フ
エニルべンゾイン等）、アントラキノン類（アントラキ
ノン、メチルアントラキノン、クロルアントラキノン
等）、その他の化合物（べンジル、ジアセチル、アセト
フェノン、べンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメ
ート等）、硫黄化合物（ジフェニルスルフィド、ジチオ
カーバメート等）、多縮合環系炭化水素のハロゲン化物
（α−クロルメチルナフタリン等）、色素類（アクリル
フラビン、フルオレセン等）、金属塩類（塩化鉄、塩化
銀等）、オニウム塩類（Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニ
ウム、ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルアイ
オドニウム、トリフェニルスルフオニウム等）などの光
重合開始剤が挙げられる。これらは単独でも、あるいは
２種以上の混合物としても使用できる。Examples of the polymerization initiator of the compound represented by the formula [1] or [2] or the unsaturated carboxylic acid ester containing the compound as a main component include carboxylic compounds, benzozoins (benzozoin, benzozoin methyl). Ether, benzoin ethyl ether, ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, α-methylbenzoin, α-phenyl benzoin, etc.), anthraquinones (anthraquinone) , Methylanthraquinone, chloroanthraquinone, etc.), other compounds (benzyl, diacetyl, acetophenone, benzophenone, methylbenzoylformate, etc.), sulfur compounds (diphenylsulfide, dithiocarbamate, etc.), and halogenated polycyclic hydrocarbons (Α-chloromethylna Talins, etc.), pigments (acrylic flavin, fluorescein, etc.), metal salts (iron chloride, silver chloride, etc.), onium salts (P-methoxybenzenediazonium, hexafluorophosphate, diphenyliodonium, triphenylsulfonium, etc.) And the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.
【００５７】好ましい光重合開始剤は、カルボニル化合
物、硫黄化合物及びオニウム塩類である。必要により熱
重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、べンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメ
チルケトンペルオキシド等）を併用することができる
し、また、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト、ス
ルフィン酸、メルカプタン等の重合開始剤も併用でき
る。Preferred photopolymerization initiators are carbonyl compounds, sulfur compounds and onium salts. If necessary, a thermal polymerization initiator (azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ethyl methyl ketone peroxide, etc.) can be used in combination, and dimethylaniline, cobalt naphthenate, sulfinic acid, A polymerization initiator such as mercaptan can also be used in combination.
【００５８】さらに、増感剤、貯蔵安定剤も必要により
併用できる。増感剤及び貯蔵安定剤の具体例としては、
「ＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発
行）」１５８頁〜１５９頁記載の増感剤、貯蔵安定剤の
うち、前者としては、尿素ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ
置換−Ｐ−アミノベンゾニトリル等）、燐化合物（トリ
−ｎ−ブチルホスフィン等）が好ましく、後者として
は、第４級アンモニウムクロライド、べンゾチアゾー
ル、ハイドロキノンが好ましい。重合開始剤の使用量
は、全不飽和カルボン酸エステルに対し、通常０．１〜
１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。この
範囲外では適度な反応性が得られない。増感剤及び貯蔵
安定剤の使用量は、全不飽和カルボン酸エステル１００
重量部に対し、通常０．１〜５重量部である。Further, a sensitizer and a storage stabilizer can be used together if necessary. Specific examples of sensitizers and storage stabilizers,
Among the sensitizers and storage stabilizers described on pages 158 to 159 in "UV and EB curing technology (published by Sogo Gijutsu Center)", the former includes urea nitrile compounds (N, N-disubstituted-P- Aminobenzonitrile and the like, and phosphorus compounds (tri-n-butylphosphine and the like) are preferable, and as the latter, quaternary ammonium chloride, benzothiazole and hydroquinone are preferable. The amount of the polymerization initiator to be used is generally 0.1 to
It is 10% by weight, preferably 0.5 to 7% by weight. Outside this range, an appropriate reactivity cannot be obtained. The amount of the sensitizer and the storage stabilizer used is 100% of the total unsaturated carboxylic acid ester.
It is usually 0.1 to 5 parts by weight with respect to parts by weight.
【００５９】本発明による電解液の固体化は、前記した
［化１］または［化２］で示される化合物又はこれを主
成分とする不飽和カルボン酸エステルを含む非水電解液
を密封容器に注入するか、あるいは支持体（例えばフィ
ルム、金属、金属酸化物、ガラス等）にコーティングし
た後、熱又は活性光線で重合することにより達成され
る。活性光線としては、通常、光、紫外線、電子線、Ｘ
線が使用できる。これらのうち、好ましくは、１００〜
８００ｎｍの波長を主波長とする活性光線である。The solidification of the electrolytic solution according to the present invention is carried out by placing a non-aqueous electrolytic solution containing the compound represented by the above formula [1] or [2] or an unsaturated carboxylic acid ester containing the compound as a main component in a sealed container. It is achieved by injecting or coating a support (eg, film, metal, metal oxide, glass, etc.) and then polymerizing with heat or actinic rays. The actinic rays are usually light, ultraviolet rays, electron beams, X
Lines can be used. Of these, preferably, 100 to
It is an active light beam having a main wavelength of 800 nm.
【００６０】ポリエン／ポリチオールの混合物の重合反
応は、基本的には下記［化３］に示す通りである。The polymerization reaction of the polyene / polythiol mixture is basically as shown in the following [Chemical Formula 3].
【００６１】[0061]
【化３】 ＲＳＨ→ＲＳ・＋Ｈ・ ＲＳ・＋ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 Ｒ’ →ＲＳ−ＣＨ2 −ＣＨ−ＣＨ2 Ｒ’ ＲＳＨ→ＲＳ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 Ｒ’＋ＲＳ・Embedded image RSH → RS · + H · RS · + CH 2 ＣＨCH—CH 2 R ′ → RS—CH 2 —CH—CH 2 R ′ RSH → RS—CH 2 —CH 2 —CH 2 R ′ + RS
【００６２】（前記式中、Ｒ及びＲ’はアルキル基等の
有機基である）(Wherein R and R ′ are organic groups such as an alkyl group)
【００６３】ポリエンとしては、ポリアリルエーテル化
合物、ポリアリルエステル化合物があげられる。ポリア
リルエーテル化合物の例としては、置換、未置換のアリ
ルアルコールにエポキシ化合物（エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、プチレンオキサイド、スチレン
オキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピハロヒド
リン、アリルグリシジルエーテル等）を付加した化合物
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、置換、未
置換のアリルアルコールにエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドを付加した化合物である。Examples of the polyene include a polyallyl ether compound and a polyallyl ester compound. Examples of polyallyl ether compounds include substituted and unsubstituted allyl alcohols with epoxy compounds (ethylene oxide,
Compounds to which propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, epihalohydrin, allyl glycidyl ether, etc. are added. Of these, preferred are compounds obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to substituted or unsubstituted allyl alcohol.
【００６４】ポリアリルエステル化合物としては、アリ
ルアルコール又は上記のポリアリルエーテル化合物とカ
ルボン酸との反応生成物が挙げられる。カルボン酸の例
としては、脂肪族、脂環式、及び芳香族系のモノ及びポ
リカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸
などのモノカルボン酸、（炭素数１〜２０）；アジピン
酸、フタル酸などのジカルボン酸等）が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは、ポリアリルエーテル化合物
とポリカルボン酸の反応生成物である。Examples of the polyallyl ester compound include allyl alcohol or a reaction product of the above-mentioned polyallyl ether compound with a carboxylic acid. Examples of carboxylic acids include aliphatic, cycloaliphatic, and aromatic mono- and polycarboxylic acids (such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, octanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, and benzoic acid). Acids, (C1-20); dicarboxylic acids such as adipic acid and phthalic acid). Of these, preferred are reaction products of a polyallyl ether compound and a polycarboxylic acid.
【００６５】ポリチオールとしては、液状ポリサルファ
イド；脂肪族、脂環式及び芳香族系のポリチオール化合
物；メルカプトカルボン酸エステルが挙げられる。液状
ポリサルファイドとしてはチオコールＬＰシリーズ（東
レチオコール（株））が挙げられる。このうち好ましい
ものは平均分子量が４００以下のものである。Examples of the polythiol include liquid polysulfide; aliphatic, alicyclic and aromatic polythiol compounds; and mercaptocarboxylic acid esters. Examples of the liquid polysulfide include the Thiokol LP series (Toray Thiokol Co., Ltd.). Of these, those having an average molecular weight of 400 or less are preferred.
【００６６】脂肪族、脂環式及び芳香族系のポリチオー
ル化合物の例としては、メタン（ジ）チオール、エタン
（ジ）チオールが挙げられる。メルカプトカルボン酸エ
ステルとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコー
ルとのエステル化反応又はメルカプトカルボン酸アルキ
ルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応によ
り得られる化合物が挙げられる。Examples of the aliphatic, alicyclic and aromatic polythiol compounds include methane (di) thiol and ethane (di) thiol. Examples of the mercaptocarboxylic acid ester include a compound obtained by an esterification reaction between a mercaptocarboxylic acid and a polyhydric alcohol or a transesterification reaction between a mercaptocarboxylic acid alkyl ester and a polyhydric alcohol.
【００６７】メルカプトカルボン酸の例としては、２−
メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸が挙げら
れる。多価アルコールの例としては、エチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ショ糖及びこれらのアルキレンオキサイド
付加物（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付
加物、ブチレンオキサイド付加物）等が挙げられる。多
価アルコールとして好ましいものは３価以上の多価アル
コールでアルキレンオキサイド付加物を含まないもので
ある。Examples of mercaptocarboxylic acids include 2-
Mercaptoacetic acid and 3-mercaptopropionic acid. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sucrose, and alkylene oxide adducts thereof (ethylene oxide, propylene oxide adduct, butylene oxide adduct). Preferred polyhydric alcohols are trihydric or higher polyhydric alcohols that do not contain an alkylene oxide adduct.
【００６８】メルカプトカルボン酸アルキルエステルの
例としては、２−メルカプト酢酸エチルエステル、３−
メルカプトプロピオン酸メチルエステル等が挙げられ
る。ポリチオールのうちで好ましいものは、液状ポリサ
ルファイド及びメルカプトカルボン酸エステルである。
ポリエチレン／ポリチオールの反応混合物の重合開始剤
としては、不飽和カルボン酸エステルの重合について示
したものと同様のものが用いられる。Examples of the mercaptocarboxylic acid alkyl ester include 2-mercaptoacetic acid ethyl ester and 3-mercaptoacetic acid ethyl ester.
And methyl mercaptopropionate. Preferred among the polythiols are liquid polysulfide and mercaptocarboxylic acid esters.
As the polymerization initiator for the reaction mixture of polyethylene / polythiol, the same polymerization initiator as described for the polymerization of unsaturated carboxylic acid esters is used.
【００６９】[0069]
実施例１〜４、比較例１ 粒子径が１０〜３５μｍのＬｉＣｏＯ2 （活物質）、粒
子径が７μｍ以下のＬｉＣｏＯ2 （活物質）、ポリフッ
化ビニリデン（バインダー）およびグラファイト（導電
剤）を［表１］の割合で混合し、Ｎ−メチルピロリドン
（溶媒）を加えてペースト状にしたものを、厚み２０μ
ｍのアルミニウム箔上に塗布し、乾燥することにより、
厚み１５０μｍの活物質層の電極を作製した。そして、
この電極を正極とし、リチウムを負極とした。電解液と
しては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネート
との混合溶媒（体積比１：１）に１．５ＭのＬｉＰＦ6
を溶解したものを用いた。ポリプロピレン製微多孔質フ
ィルムをセパレータに用いてコイン型電池を作製した。
作製したコイン電池を４．２Ｖまで充電し、各電流で
３．２Ｖまで放電させて充放電試験を行った。［表２］
に塗工後の電極の表面状態、１８０度折り曲げを行った
ときの電極活物質層の状態および、充放電試験結果（放
電電流別の容量）を示す。Examples 1-4, Comparative Example 1 the particle diameter of LiCoO of 10 to 35 [mu] m 2 (active material), LiCoO 2 particle size below 7 [mu] m (active material), polyvinylidene fluoride (binder) and graphite (conducting agent) [ [Table 1], N-methylpyrrolidone (solvent) was added to form a paste, and the mixture was formed into a paste having a thickness of 20 μm.
m on aluminum foil, and by drying
An electrode of an active material layer having a thickness of 150 μm was prepared. And
This electrode was used as a positive electrode, and lithium was used as a negative electrode. As an electrolytic solution, a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 1: 1) was mixed with 1.5M LiPF 6
Was used. A coin-type battery was manufactured using a polypropylene microporous film as a separator.
A charge / discharge test was performed by charging the produced coin battery to 4.2 V and discharging it to 3.2 V at each current. [Table 2]
2 shows the surface state of the electrode after coating, the state of the electrode active material layer when it was bent at 180 degrees, and the results of charge / discharge tests (capacity by discharge current).
【００７０】なお、上記電極は厚みが１５０μｍである
から、電極の厚みに対して５〜３０％の粒子径は７．５
〜４５μｍとなる。したがって、上記粒子径１０〜３５
μｍは、本発明の範囲内にある。また、［表１］に示す
ように、実施例１〜４では粒子径１０〜３５μｍのＬｉ
ＣｏＯ2 を５〜４５重量％の割合で含んでいるのに対し
て、比較例１ではこれを全く含んでいない点で大きく相
違している。Since the electrode has a thickness of 150 μm, the particle diameter of 5 to 30% of the electrode thickness is 7.5.
４５45 μm. Therefore, the particle diameter is 10 to 35.
μm is within the scope of the present invention. Further, as shown in [Table 1], in Examples 1 to 4, Li having a particle diameter of 10 to 35 μm was used.
The difference is that CoO 2 is contained at a ratio of 5 to 45% by weight, whereas Comparative Example 1 does not contain CoO 2 at all.
【００７１】[0071]
【表１】 [Table 1]
【００７２】[0072]
【表２】 [Table 2]
【００７３】［表２］から、（１）比較例１では、放電
電流の値を５ｍＡ〜３０ｍＡと大きくするに伴って電池
容量が大きく低下するのに対して、実施例１〜４では電
池容量の低下が小さいこと、（２）電極の表面状態に関
しては、実施例１〜４と比較例１とで差がないものの、
１８０度折り曲げ時の強度は、実施例１〜４が比較例１
よりもはるかに優れていることが分かる。From Table 2, it is found that (1) In Comparative Example 1, the battery capacity is greatly reduced as the discharge current value is increased from 5 mA to 30 mA, whereas in Examples 1 to 4, the battery capacity is reduced. (2) Regarding the surface state of the electrode, although there is no difference between Examples 1 to 4 and Comparative Example 1,
As for the strength at the time of bending by 180 degrees, Examples 1 to 4 are comparative examples 1
It turns out that it is much better than
【００７４】実施例５，６ 実施例２においてロールプレスにより、電極の厚みを塗
工後の電極の厚みに対して６５％（実施例５）、８０％
（実施例６）に調整した以外は実施例１と同様にして充
放電試験を行った。結果を［表３］に示す。Examples 5 and 6 In Example 2, the electrode thickness was 65% (Example 5), 80% with respect to the electrode thickness after coating by roll pressing.
A charge / discharge test was performed in the same manner as in Example 1, except that the adjustment was made to (Example 6). The results are shown in [Table 3].
【００７５】[0075]
【表３】 [Table 3]
【００７６】［表３］の結果から、プレスにより電極の
厚みを、塗工後の電極厚みに対して６５％または８０％
に調整することにより、エネルギー密度が高く、電流特
性に優れた電極が得られることが分かる。From the results shown in Table 3, the thickness of the electrode was determined to be 65% or 80% of the electrode thickness after coating by pressing.
It can be seen that by adjusting to, an electrode having a high energy density and excellent current characteristics can be obtained.
【００７７】比較例２，３ 粒子径４５〜５５μｍのＬｉＣｏＯ2 を１０重量％と、
粒子径が４５μｍ以下のＬｉＣｏＯ2 を７５重量％と、
ポリフッ化ビニリデンを８重量％と、グラファイトを７
重量％とを混合し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペー
スト状にしたものを、厚み２０μｍのアルミニウム箔上
に塗布し、乾燥することにより厚み１５０μｍの活物質
層の電極を作製した。この電極を正極、リチウムを負極
とした。電解液としてエチレンカーボネートとジメチル
カーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）に１．５Ｍ
のＬｉＰＦ6 を溶解したものを用い、コイン型電池を作
製した。作製したコイン電池を５ｍＡで４．２Ｖまで５
時間定電流定電圧充電を行い、各電流で３．２Ｖまで放
電させて充放電試験を行った（比較例２）。Comparative Examples 2 and 3 10% by weight of LiCoO 2 having a particle diameter of 45 to 55 μm
75% by weight of LiCoO 2 having a particle diameter of 45 μm or less,
8% by weight of polyvinylidene fluoride and 7% of graphite
% Of the active material layer, and N-methylpyrrolidone was added to form a paste. The paste was applied on a 20-μm-thick aluminum foil and dried to prepare an electrode of an active-material layer having a thickness of 150 μm. This electrode was used as a positive electrode, and lithium was used as a negative electrode. 1.5M in a mixed solvent of ethylene carbonate and dimethyl carbonate (1: 1 by volume) as an electrolytic solution
Using a solution of LiPF 6, was prepared a coin-type battery. The produced coin battery is 5mA to 4.2V at 5mA.
A constant-current constant-voltage charge was performed for a time, and a discharge was performed to 3.2 V at each current to perform a charge / discharge test (Comparative Example 2).
【００７８】また、この正極をロールプレスにより、塗
工後の厚みに対して８０％の厚みに調整した電極につい
ても同様にコイン型電池（比較例３）を作製し、充放電
試験を行った。結果を［表４］に示す。なお、比較例
２，３では、電極の厚み（１５０μｍ）に対して３０％
を超える粒子径（４５〜５５μｍ）のＬｉＣｏＯ2 を含
んでいる。Further, a coin-type battery (Comparative Example 3) was similarly prepared for an electrode in which the thickness of this positive electrode was adjusted to 80% of the thickness after coating by a roll press, and a charge / discharge test was performed. . The results are shown in [Table 4]. In Comparative Examples 2 and 3, 30% of the thickness of the electrode (150 μm) was used.
Of LiCoO 2 having a particle diameter exceeding 45 μm (45 to 55 μm).
【００７９】[0079]
【表４】 [Table 4]
【００８０】［表４］から明らかなように、比較例２の
電極はもちろん、ロールプレスにより塗工後の厚みに対
して８０％の厚みに調整した比較例３の電極も、高強度
かつエネルギー密度が高く、電流特性に優れた電極とは
ならなかった。As is clear from Table 4, not only the electrode of Comparative Example 2 but also the electrode of Comparative Example 3 adjusted to 80% of the thickness after coating by a roll press have high strength and energy. An electrode having high density and excellent current characteristics was not obtained.
【００８１】実施例７，８ ２５００℃で焼成した粒子径５〜３０μｍのフリュード
コークスを３０重量％と、粒子径６μｍ以下の天然黒鉛
を６０重量％と、ポリフッ化ビニリデンを１０重量％と
を混合し、Ｎ−メチルピロリドンでペースト化した塗工
液を、厚み１０μｍの銅箔上に塗布し、乾燥して厚み１
５０μｍの炭素電極を作製した。この電極を正極、リチ
ウムを負極として実施例１と同様のコイン型電池を作製
した。このコイン型電池を５ｍＡで０Ｖまで６時間定電
流定電圧充電を行い、０．８Ｖまで各電流で放電を行っ
た。また、この電極をロールプレスにより９０μｍまで
厚み調整した電極についても同様にコイン型電池（実施
例８）を作製し、充放電試験を行った。結果を［表５］
に示す。Example 7,8 30% by weight of fluid coke having a particle diameter of 5 to 30 μm fired at 2500 ° C., 60% by weight of natural graphite having a particle diameter of 6 μm or less, and 10% by weight of polyvinylidene fluoride Then, a coating solution formed into a paste with N-methylpyrrolidone was applied on a copper foil having a thickness of 10 μm, dried, and dried to a thickness of 1 μm.
A 50 μm carbon electrode was produced. Using this electrode as a positive electrode and lithium as a negative electrode, a coin-type battery similar to that of Example 1 was produced. The coin-type battery was charged at a constant current and a constant voltage of 5 mA to 0 V for 6 hours, and discharged at each current up to 0.8 V. In addition, a coin-type battery (Example 8) was similarly prepared for the electrode whose thickness was adjusted to 90 μm by a roll press, and a charge / discharge test was performed. Table 5 shows the results.
Shown in
【００８２】[0082]
【表５】 [Table 5]
【００８３】実施例９ 高分子固体電解質プレ溶液としてエトキシジエチレング
リコールアクリレートを１４重量％と、トリメチロール
プロパントリアクリレートを０．３重量％と、ベンゾイ
ンイソプロピルエーテルを０．１重量％と、エチレンカ
ーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボ
ネートを５：２：３の体積比で混合した混合溶媒に１．
８ＭのＬｉＰＦ6 を溶解した電解液を８５．６重量％と
を混合した。高分子固体電解質プレ溶液を、実施例２で
作製した正極及び実施例８で作製した負極に含浸させ、
超高圧水銀灯で紫外線を照射することにより、正極及び
負極上に高分子固体電解質を作製した。この正極及び負
極を張り合わせ、アルミラミネートフィルム外装を用い
て真空封止して薄型電池を作製した。この薄型電池を９
０°に折り曲げた後、３０ｍＡで４．１５Ｖまで４時
間、定電流定電圧充電を行い、各電流で放電させ電池特
性を測定した。結果を［表６］に示す。Example 9 14 wt% of ethoxydiethylene glycol acrylate, 0.3 wt% of trimethylolpropane triacrylate, 0.1 wt% of benzoin isopropyl ether, ethylene carbonate, propylene A mixture of carbonate and dimethyl carbonate at a volume ratio of 5: 2: 3 was added to a mixed solvent.
85.6% by weight of an electrolytic solution in which 8M LiPF 6 was dissolved was mixed. The polymer solid electrolyte pre-solution was impregnated into the positive electrode prepared in Example 2 and the negative electrode prepared in Example 8,
Ultraviolet light was irradiated with an ultrahigh pressure mercury lamp to produce a solid polymer electrolyte on the positive electrode and the negative electrode. The positive electrode and the negative electrode were adhered to each other, and vacuum-sealed using an aluminum laminate film exterior to produce a thin battery. This thin battery is 9
After bending at 0 °, constant current and constant voltage charging was performed at 30 mA to 4.15 V for 4 hours, and the battery was discharged at each current and the battery characteristics were measured. The results are shown in [Table 6].
【００８４】比較例４ 比較例１で作製した正極を用いる以外は実施例９と同様
に薄型電池を作製し、電池特性を測定した。結果を［表
６］に示す。Comparative Example 4 A thin battery was produced in the same manner as in Example 9 except that the positive electrode produced in Comparative Example 1 was used, and the battery characteristics were measured. The results are shown in [Table 6].
【００８５】[0085]
【表６】 [Table 6]
【００８６】［表５］、［表６］の結果から、本発明に
よればエネルギー密度が高く、電流特性に優れた電極が
得られることが明らかである。From the results of [Table 5] and [Table 6], it is clear that according to the present invention, an electrode having high energy density and excellent current characteristics can be obtained.
【００８７】[0087]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば以下の効果が得られる。 （１）請求項１：電極表面が平滑で高強度であり、かつ
エネルギー密度が高く、電流特性に優れる電極を提供す
ることができる。As apparent from the above description, the following effects can be obtained according to the present invention. (1) Claim 1: An electrode having a smooth electrode surface, high strength, high energy density, and excellent current characteristics can be provided.
【００８８】（２）請求項２：電極表面が平滑で高強度
であり、かつエネルギー密度が高く、電流特性に優れる
電極を提供することができる。(2) Claim 2: An electrode having a smooth electrode surface, high strength, high energy density, and excellent current characteristics can be provided.
【００８９】（３）請求項３：電極表面が平滑で高強度
であり、かつエネルギー密度が高く、電流特性に優れる
電極を提供することができる。(3) Claim 3: An electrode having a smooth electrode surface, high strength, high energy density and excellent current characteristics can be provided.
【００９０】（４）請求項４：電極の体積エネルギー密
度及び電流特性の向上した電極を提供することができ
る。(4) Claim 4: An electrode with improved volume energy density and current characteristics of the electrode can be provided.
【００９１】（５）請求項５：電極の表面が平滑で高強
度であり、かつ電極の体積エネルギー密度及び電流特性
の向上した電極を提供することができる。(5) Claim 5: It is possible to provide an electrode having a smooth electrode surface and high strength, and having improved electrode volume energy density and current characteristics.
【００９２】（６）請求項６：電極の表面が平滑で高強
度であり、かつ電極の体積エネルギー密度及び電流特性
の向上した電極を提供することができる。(6) Claim 6: It is possible to provide an electrode having a smooth electrode surface and high strength, and having improved electrode volume energy density and current characteristics.
【００９３】（７）請求項７：高容量で、電流特性の優
れる非水二次電池を提供することができる。(7) Claim 7: A non-aqueous secondary battery having high capacity and excellent current characteristics can be provided.
【００９４】（８）請求項８：高容量で、電流特性の優
れる非水二次電池を提供することができる。(8) Claim 8: It is possible to provide a non-aqueous secondary battery having a high capacity and excellent current characteristics.
【００９５】（９）請求項９：高容量で、電流特性の優
れ、信頼性の高いポリマー二次電池を提供することがで
きる。(9) Claim 9: It is possible to provide a polymer secondary battery having high capacity, excellent current characteristics, and high reliability.
Claims (9)
溶媒から構成される塗工液を導電性基板上に塗布して溶
媒を除去することにより作製した膜厚０．１ｍｍ以上の
電極において、電極中に電極の厚みに対して５〜３０％
の粒子径の電極活物質を含むことを特徴とする電極。1. An electrode having a film thickness of 0.1 mm or more produced by applying a coating liquid comprising at least an electrode active material, a binder and a solvent on a conductive substrate and removing the solvent, wherein 5-30% of electrode thickness
An electrode comprising an electrode active material having a particle size of
５〜３０％の粒子径の電極活物質を１〜５０重量％、電
極の厚みに対して５％未満の粒子径の電極活物質を５０
〜９９重量％含むことを特徴とする電極。2. The electrode active material according to claim 1, wherein the electrode active material has a particle diameter of 5 to 30% based on the thickness of the electrode, 1 to 50% by weight, and the particle diameter is less than 5% based on the thickness of the electrode. 50
An electrode characterized by containing about 99% by weight.
５〜３０％の粒子径の電極活物質が、リチウムを吸蔵可
能な遷移金属カルコゲン化合物であることを特徴とする
電極。3. The electrode according to claim 2, wherein the electrode active material having a particle diameter of 5 to 30% based on the thickness of the electrode is a transition metal chalcogen compound capable of storing lithium.
とも電極活物質、バインダー及び溶媒から構成される塗
工液を導電性基板上に塗工後、プレスにより電極の厚み
を、塗工後の電極の厚みに対して５０〜９０％に調整し
たことを特徴とする電極。4. The method according to claim 1, 2 or 3, wherein a coating solution comprising at least an electrode active material, a binder and a solvent is applied on the conductive substrate, and the thickness of the electrode is adjusted by pressing. An electrode characterized by being adjusted to 50 to 90% of the thickness of the electrode.
みに対して７〜５０％の粒子径の電極活物質を含むこと
を特徴とする電極。5. The electrode according to claim 4, comprising an electrode active material having a particle diameter of 7 to 50% with respect to the thickness of the pressed electrode.
みに対して７〜５０％の粒子径の電極活物質を１〜５０
重量％、プレス後の電極の厚みに対して７％未満の粒子
径の電極活物質を５０〜９９重量％含むことを特徴とす
る電極。6. The electrode active material according to claim 5, wherein the electrode active material having a particle diameter of 7 to 50% with respect to the thickness of the pressed electrode is 1 to 50.
An electrode comprising 50 to 99% by weight of an electrode active material having a particle diameter of less than 7% by weight, based on the thickness of the pressed electrode.
電極を用いたことを特徴とする非水二次電池。7. A non-aqueous secondary battery using the electrode according to any one of claims 1 to 6.
電極を正極に用いたことを特徴とする非水二次電池。8. A non-aqueous secondary battery using the electrode according to claim 1 as a positive electrode.
分子固体電解質を用いたことを特徴とする非水二次電
池。9. The non-aqueous secondary battery according to claim 7, wherein a solid polymer electrolyte is used as the electrolyte.
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1997
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