JP3607470B2

JP3607470B2 - Polymer battery

Info

Publication number: JP3607470B2
Application number: JP26811897A
Authority: JP
Inventors: 利幸加幡; 將浩谷内
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1997-09-12
Filing date: 1997-09-12
Publication date: 2005-01-05
Anticipated expiration: 2017-09-12
Also published as: JPH1186911A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、ポリマー電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の電子機器の小型化、軽量化の進歩には目覚ましいものがあり、とりわけＯＡ分野においては、デスクトップ型からラップトップ、ノートブック型へと小型化、軽量化している。加えて、電子手帳、電子スチルカメラなどの新しい小型電子機器の分野も出現し、さらには従来のハードディスク、フロッピーディスクの小型化に加えてメモリーカードの開発が進められている。このような電子機器の小型化、軽量化の波の中で、これらの電力を支える電池にも高エネルギー密度、高出力等の高性能化が要求されている。
【０００３】
電池の形状においても、従来からある円筒形のものから、機器の形状に合わせることができる角型電池が種々開発され、さらには、より薄い偏平型電池が開発されている。この偏平電池は一般にポリマー電池と呼ばれ、電解質に固体電解質を用いており、液漏れがないなど高い信頼性を持ち、多くのものが外装にフィルムを用いているため、形状も従来の電池より更に薄く、使用機器に合わせて自在に作製できるなどのメリットを有している。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
前記固体電解質としては、従来から熱可塑性高分子と電解質塩とプロピレンカーボネート等の高沸点溶媒とからなる高分子固体電解質が用いられてきた。この高分子固体電解質は通常、熱可塑性の高分子を電解液に混合し、加熱溶融したプレ溶液を冷却することにより得られる。この加熱溶融したプレ溶液は、一般に粘性が高いため、電極への複合を行わせようとしても電池内部に浸透せず、電極と高分子固体電解質との界面の抵抗が高くなる欠点を有している。
【０００５】
希釈剤を用いてプレ溶液の粘度を下げることも可能ではあるが、プレ溶液を冷却した際に余分な希釈剤を真空処理等により除去する必要がある。高分子固体電解質のフィルムを作製し、これを正極・負極間に貼り合わせた後に、加熱により高分子固体電解質を溶融させて使用することも可能ではあるが、どうしても電極と高分子電解質との界面抵抗が高くなる。
【０００６】
電極作製時にプレ溶液に電極活物質を混合し、電極へ成形することにより電極活物質と高分子固体電解質との界面抵抗を低くすることができる（例えば特開昭５７−２７５６７号公報）。
しかしながら、この電極は再度加熱すると溶融するため、例えば電池の内部短絡が生じた場合、短絡電流によるジュール熱で電極が溶融して内部短絡がさらに加速され、危険な状態となる。
【０００７】
また、高分子固体電解質として、電解液にアクリロイル変性ポリエチレンオキサイド等の重合性モノマーからなる混合物を紫外線照射により反応させて架橋ゲルを得る方法が、例えば特開昭６３−９４５０１号公報に開示されている。
この架橋ゲルは、電解液と比べても殆ど遜色のないイオン伝導度を有し、電解液と重合性モノマーからなる混合物は、重合性モノマーを選択することにより、電解液と同等または、それより低い粘度に調整することができるため、電極への浸透性が高く、電解液中と同じ界面状態で架橋ゲルと電極との複合が可能であることから、界面抵抗を低く抑えることができる。
【０００８】
しかしながら、ポリマー電池の作製においては、架橋ゲルを複合化した正極と負極を貼り合わせるわけであるが、電池のインピーダンスは設計値に比べかなり高く、また経時により増加する傾向にあり、問題が多かった。
特開平５−１５１９９９号公報には、電極に電解液を含ませて高分子固体電解質と貼り合わせることが提案されているが、電極に含ませた電解液は、高分子固体電解質に徐々に吸収されていくので、時間の経過とともに界面抵抗は上昇する。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みなされたもので、その目的は、インピーダンスが低く、その経時変化も小さいポリマー電池を提供することにある。
【００１０】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、架橋ゲルを複合化した正極と負極を貼り合わせたポリマー電池のインピーダンスが高い理由について解析を行ったところ、正極表面の架橋ゲル層と、負極表面の架橋ゲル層との密着性、接着性が悪いため、加圧した状態でないと、架橋ゲル層同士の接触している部分が小さいため、インピーダンスが高くなることを確認した。
【００１１】
そこで本発明者らは、架橋ゲルを複合化した正極と負極を貼り合わせたポリマー電池のインピーダンスを低くするため鋭意検討を行った結果、架橋ゲルと、熱可塑性高分子および非水電解液からなる高分子固体電解質との密着性および接着性が良いことに着目し、架橋ゲルを複合化した正極と負極との間に、熱可塑性高分子と非水電解液とからなる高分子固体電解質層を設けることで、ポリマー電池のインピーダンスを大幅に低減できることを見出し、本発明に到った。
【００１２】
すなわち、請求項１に記載のポリマー電池は、電極として、架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を複合させた正極および／または負極を用いるポリマー電池において、正極と負極との間に、熱可塑性高分子と非水電解液とからなる高分子固体電解質層を設けたことを特徴とする。
【００１３】
請求項２に記載のポリマー電池は、請求項１において、架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を複合させた正極および／または負極が、非水溶媒を含有していることを特徴とする。
【００１４】
請求項３に記載のポリマー電池は、請求項１または２において、架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を複合させた正極および／または負極は、少なくとも電極活物質をバインダーで成形した電極に、少なくとも重合性モノマーと電解質塩とからなる溶液を含浸させた後、前記重合性モノマーを反応させて作製したものであることを特徴とする。
【００１５】
請求項４に記載のポリマー電池は、請求項３において、重合性モノマーと電解質塩とからなる溶液の粘度が１００ｃＰ以下であることを特徴とする。
【００１６】
請求項５に記載のポリマー電池は、請求項３または４において、重合性モノマーは、構造式が下記［化１］で表されるモノマーおよび／または下記［化２］で表されるモノマーを含有していることを特徴とする。
【００１７】
【化１】

（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ_２は炭化水素基、又は複素環を含む基、ｎは１以上の整数を表す）
【００１８】
【化２】

（式中、Ｒ_３は水素原子又はメチル基、Ｒ_４は複素環を含む基を表す）
【００１９】
請求項６に記載のポリマー電池は、請求項３，４または５において重合性モノマーの反応が、エネルギー線を照射することにより起こさせる重合反応であることを特徴とする。
【００２０】
請求項７に記載のポリマー電池は、請求項１〜６のいずれか一つの項において、熱可塑性高分子がポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンもしくはポリアルキレンオキサイドであるか、またはポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることを特徴とする。
【００２１】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の実施の形態を説明する。
本発明のポリマー電池に用いる電極は電極活物質と、必要により使用されるアセチレンブラック、グラファイト等の導電剤と、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリエチレン、ポリプロピレン等のバインダーと、集電体とから構成される。
【００２２】
集電体としてはアルミニウム、銅、ステンレス鋼等の導電性ホイル、金網、エキスパンドメタル、パンチングメタル、炭素繊維を用いた織布、シート、発泡金属、ＳｎＯ_２またはＴｉＯ_２をコーティングした導電性フィルム等を挙げることができる。
【００２３】
本発明の正極活物質としてはＭｎＯ_２，Ｍｎ_２Ｏ_３，ＣｏＯ_２，ＮｉＯ_２，ＴｉＯ_２，Ｖ_２Ｏ_５，Ｖ_３Ｏ_８，Ｃｒ_２Ｏ_３，Ｆｅ_２（ＳＯ_４）_３，Ｆｅ_２（ＭｏＯ_２）_３，Ｆｅ_２（ＷＯ_２）_３，ＴｉＳ_２，ＭｏＳ_２，ＬｉＣｏＯ_２，ＬｉＮｉＯ_２，ＬｉＭｎ_２Ｏ_４等の遷移金属カルコゲン化合物；
Ｓ．Ｊ．Ｖｉｓｃｏ，ｅｔａｌ．，Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．Ｌｉｑ．Ｃｒｙｓｔ．，１９０，１８５（１９９０）に示されるようなジスルフィド化合物、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリカルバゾール、ポリアズレン、ポリジフェニールベンジジン等の導電性高分子、炭素体を例示することができ、エネルギー密度の点で遷移金属カルコゲン化合物が好ましい。
【００２４】
本発明の電極を負極に用いる場合の電極活物質としては、ＬｉとＡｌ，Ｓｉ，Ｐｂ等とからなるリチウム合金、ＳｎＯ_２，ＳｎＯ，ＴｉＯ_２，ＮｂＯ_２等の金属酸化物、ポリアセチレン、ポリポラフェニレン、ポリチオフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリピリジン等の導電性高分子および天然黒鉛や、石炭コークス、石油コークス、有機化合物を原料とした熱分解炭素、天然高分子および合成高分子を焼成することにより得られる炭素体等の炭素材料が用いられ、これらのうちサイクル寿命、エネルギー密度の点で炭素材料が最も好ましい。
【００２５】
本発明のポリマー電池の架橋ポリマーマトリックスと電解質とからなる高分子固体電解質を構成する前記架橋ポリマーマトリックスは、そのマトリックス中にイオン解離基を含有している架橋高分子である。
前記架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質は、非水溶媒を含有することが好ましい。非水溶媒の存在により、この高分子固体電解質のイオン伝導性は電解液とほぼ同等となり、ポリマー電池のインピーダンスを、電解液を電解質に用いた場合と同等にすることができる。
【００２６】
前記架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質と電極との複合は、電極と高分子固体電解質フィルムとの貼り合わせによって行うことも可能であるが、架橋ポリマーマトリックスのモノマーと、電解質塩と、必要により用いる非水溶媒とからなるプレ溶液を電極に浸透させ、重合反応を起こさせることにより電極と高分子固体電解質とを複合させると、電極と高分子固体電解質との界面は、電解液中の状態とほぼ同じ状態となるため、界面抵抗を大幅に減少することができ好ましい。
【００２７】
また、電極にプレ溶液を効率的に浸透させるためには、プレ溶液の粘度は１００ｃＰ以下が好ましく、８０ｃＰ以下が特に好ましい。粘度が１００ｃＰを超えると、電極内部の細孔までプレ溶液を効率的に浸透させるのが難しくなり、このためポリマー電池のインピーダンスが高くなるので好ましくない。また、電極にプレ溶液を効率的に浸透させるためには、プレ溶液の表面張力を低くすることも有効である。表面張力を低くする手段としては、シリコン化合物等の界面活性剤の添加が有効である。
【００２８】
本発明のポリマー電池の架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を作製するときの重合反応としては、熱重合反応、紫外線・電子線・Ｘ線等のエネルギー線照射による重合反応等が例示できるが、重合反応が早く、高分子固体電解質の組成変化の小さいエネルギー線照射による重合反応が好ましい。
【００２９】
本発明のポリマー電池の架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を構成するための重合性モノマーとしては、分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子等の、炭素以外のヘテロ原子を含むものが用いられる。これらのヘテロ原子を含有する重合性化合物に電解質塩を溶解させるか、あるいは重合性化合物を非水電解液に溶解させ、重合反応させて得られる固体電解質において前記ヘテロ原子は、電解質塩のイオン化を促進し、固体電解質のイオン伝導性を向上させるとともに、固体電解質の強度を向上させる働きもあると考えられる。
【００３０】
また、本発明で用いる重合性化合物の種類は、特に制約されず、これには熱重合及び活性光線重合などの重合反応を生起させて得るものが包含されるが、特に活性光線による光重合性を示すものが好ましい。
熱重合反応としては、ウレタン化反応の他、エポキシ基やアクリレート基による重合反応等が挙げられるが、ウレタン化反応が好ましい。また活性光線重合反応としては、不飽和カルボン酸エステル、ポリエン／ポリチオール混合物及び架橋性マクロマー（有機シラン、ポリイソチアナフテン等）による重合反応が挙げられるが、好ましくは不飽和カルボン酸エステル、ポリエン／ポリチオール混合物による反応である。
【００３１】
以下、特に電解液中の重合反応として優れている不飽和カルボン酸エステルの重合反応、ポリエン／ポリチオール混合物の重合反応、ポリウレタン化反応について詳述する。なお、本明細書における（メタ）アクリレートは、アクリレート又はメタアクリレートを意味し、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメタアクリロイル基を意味する。
【００３２】
本発明の固体電解質を得るための重合反応は、電解質の熱分解を避けるために、低温プロセスである活性光線重合反応が好ましい。活性光線重合性化合物としては（メタ）アクリレートや、ポリエンとポリチオールとの組合せ等が挙げられる。（メタ）アクリレートとしては単官能及び多官能の（メタ）アクリレートが挙げられる。単官能の（メタ）アクリレートを用いたポリマーマトリックスは電解質塩を介したイオン架橋により不融であるが、多官能の（メタ）アクリレートと架橋させることにより、安定性が増すので好ましい。
【００３３】
単官能アクリレートとしては、アルキル（メタ）アクリレート［メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等］、脂環式（メタ）アクリレート［テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等］、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート［ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロピルアクリレート等］、ヒドロキシポリオキシアルキレン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート［ヒドロキシポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレン（メタ）アクリレート等］及びアルコキシ（アルコキシ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレート［メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート等］が挙げられる。
【００３４】
多官能（メタ）アクリレートの例としては、ＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発行）１４２頁〜１５２頁記載の光重性モノマー及び光重合性プレポリマーのうち３官能以上のモノマー、プレポリマー［トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールへキサ（メタ）アクリレート等が好ましい。
【００３５】
アクリレートのうち、一般式が下記［化１］で表わされる分子量５００未満の化合物及び、一般式が［化２］で示される構造のものが特に好ましい。
【００３６】
【化１】

（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ_２は炭化水素基、又は複素環を含む基、ｎは１以上の整数を表す）
【００３７】
【化２】

（式中、Ｒ_３は水素原子又はメチル基、Ｒ_４は複素環を含む基を表す）
【００３８】
前記［化１］において、Ｒ_２は炭化水素基又は複素環を含む基を示すが、この場合、炭化水素基としては、脂肪族系及び芳香族系のものが含まれる。
脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、へキシル、オクチル等の炭素数１〜１０、好ましくは１〜５のものが挙げられる。また、芳香族炭化水素基としては、フェニル、トリル、キシリル、ナフチル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。
複素環を含む基には、酸素、窒素、硫黄等のへテロ原子を含む各種の複素環基が包含され、このようなものとしては、例えば、フルフリル、テトラヒドロフルフリル等が挙げられる。
【００３９】
前記［化１］で示されるアクリレートの具体例としては、アルキルエチレングリコールアクリレート［メチルエチレングリコールアクリレート、エチルエチレングリコールアクリレート、プロピルエチレングリコールアクリート等］、フェニルエチレングリコールアクリレート、アルキルプロピレングリコールアクリレート［エチルプロピレングリコールアクリレート、ブチルプロピレングリコールアクリレート等］、複素環を有するアルキレングリコールアクリレート［フルフリルエチレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルエチレングリコールアクリレート、フルフリルプロピレングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルプロピレングリコールアクリレート等］が挙げられる。
［化１］で表わされるこれらのアクリレートの分子量は通常５００未満であるが、３００以下がより好ましい。
分子量が５００以上のアクリレートでは、得られる固体電解質から非水溶媒が滲出しやすい。
【００４０】
前記［化２］で示される（メタ）アクリレート中に含まれる複素環は特に限定はされない。この場合、複素環を含む基としては、酸素、窒素、イオウ等のへテロ原子を含む複素環の残基、例えば、フルフリル基、テトラヒドロフルフリル基等が挙げられる。前記［化２］で示される（メタ）アクリレートとしては、例えば、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらのうちフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートが好ましい。
［化１］あるいは［化２］で表わされる化合物は単独で使用してもよいが、２種類以上を混合して使用することもできる。
【００４１】
［化１］あるいは［化２］で示される化合物には、多官能不飽和カルボン酸エステルを併用することにより、弾性率、イオン伝導度とも理想的な固体電解質を得ることができる。多官能不飽和カルボン酸エステルとしては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有するものが挙げられる。このものの好ましい具体例としては、「ＵＶ、ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センター発行）１４２頁〜１５２頁記載の光重合性モノマー及び光重合性プレポリマーのうち２官能以上のモノマー、プレポリマー［ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等］が挙げられるが、３官能（メタ）アクリレートが、保液性、イオン伝導度、強度に優れた固体電解質を与える点で最も好ましい。
【００４２】
［化１］及び［化２］で示される化合物又はこれを主成分とする不飽和カルボン酸エステルの使用割合は、非水電解液に対して５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０重量％である。この範囲外では固体電解質のイオン伝導度及び強度が低下する。［化１］及び［化２］の化合物に多官能不飽和カルボン酸エステルを併用する場合、その多官能不飽和カルボン酸エステルの添加量は、非水電解液に対して４重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％であり、特に３官能不飽和カルボン酸エステルを併用する場合には、２重量％以下、好ましくは０．０５〜０．５重量％という少量の添加量で、イオン伝導度や強度の点で優れた固体電解質を得ることができる。
【００４３】
このような多官能不飽和カルボン酸エステルの併用により、イオン伝導度や強度の点でより優れた固体電解質を得ることができる。また、多官能不飽和カルボン酸エステルの併用量が多すぎると、得られる固体電解質は粘弾性体としての性状を示さず、柔軟性に欠け、特に外力によりクラックが生じやすくなる。
【００４４】
［化１］及び［化２］で示される化合物又はこれを主成分として含む不飽和カルボン酸エステルの重合開始剤としては、カルボニル化合物、ベンゾイン類（ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、エチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フェニルベンゾイン等）、アントラキノン類（アントラキノン、メチルアントラキノン、クロルアントラキノン等）、その他の化合物（ベンジル、ジアセチル、アセトフエノン、ベンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメート等）、硫黄化合物（ジフェニルスルフィド、ジチオカーバメート等）、多縮合環系炭化水素のハロゲン化物（α−クロルメチルナフタリン等）、色素類（アクリルフラビン、フルオレセン等）、金属塩類（塩化鉄、塩化銀等）、オニウム塩類（ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム、へキサフルオロフォスフェート、ジフェニルアイオドニウム、トリフェニルスルフォニウム等）などの光重合開始剤が挙げられる。これらは単独でも、あるいは２種以上の混合物としても使用できる。
【００４５】
好ましい光重合開始剤は、カルボニル化合物、硫黄化合物及びオニウム塩類である。必要により熱重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメチルケトンペルオキシド等）を併用することができるし、また、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト、スルフィン酸、メルカプタン等の重合開始剤も併用できる。さらに、増感剤、貯蔵安定剤も必要により併用できる。
【００４６】
増感剤及び貯蔵安定剤の具体例としては、「ＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発行）」１５８頁〜１５９頁記載の増感剤、貯蔵安定剤のうち、前者としては、尿素ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ置換−ｐ−アミノベンゾニトリル等）、燐化合物（トリーｎ−ブチルホスフィン等）が好ましく、後者としては、第４級アンモニウムクロライド、ベンゾチアゾール、ハイドロキノンが好ましい。
【００４７】
重合開始剤の使用量は、全不飽和カルボン酸エステルに対し、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。この範囲外では適度な反応性が得られない。増感剤及び貯蔵安定剤の使用量は、全不飽和カルボン酸エステル１００重量部に対し、通常、０．１〜５重量部である。
【００４８】
本発明では電解液の固体化は、［化１］もしくは［化２］で示される化合物、またはこれを主成分とする不飽和カルボン酸エステルを含む非水電解液を密封容器に注入するか、あるいは支持体（例えばフィルム、金属、金属酸化物、ガラス等）にコーティングした後、熱又は活性光線で重合することにより達成される。活性光線としては、通常、光、紫外線、電子線、Ｘ線が使用できる。これらのうち好ましいのは、１００〜８００ｎｍの波長を主波長とする活性光線である。
【００４９】
ポリエン／ポリチオールの混合物の重合反応は、基本的には次の［化３］に示す通りである。
【００５０】
【化３】
ＲＳＨ→ＲＳ・＋Ｈ・
ＲＳ・＋ＣＨ_２＝ＣＨ−ＣＨ_２Ｒ’→ＲＳ−ＣＨ_２−ＣＨ−ＣＨ_２Ｒ’
ＲＳＨ→ＲＳ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＣＨ_２Ｒ’＋ＲＳ・
（式中、Ｒ及びＲ’はアルキル基等の有機基である）
【００５１】
ポリエンとしては、ポリアリルエーテル化合物、ポリアリルエステル化合物が挙げられる。ポリアリルエーテル化合物の例としては、置換、未置換のアリルアルコールにエポキシ化合物（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、シクロへキセンオキサイド、エピハロヒドリン、アリルグリシジルエーテル等）を付加した化合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは、置換、未置換のアリルアルコールにエチレンオキサイド、プロピレンオキサイドを付加した化合物である。
【００５２】
ポリアリルエステル化合物としては、アリルアルコール又は上記のポリアリルエーテル化合物とカルボン酸との反応生成物が挙げられる。
カルボン酸の例としては、脂肪族、脂環式、及び芳香族系のモノ及びポリカルボン酸［酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸などのモノカルボン酸（炭素数１〜２０）；アジピン酸、フタル酸などのジカルボン酸等］が挙げられる。
これらのうち好ましいものは、ポリアリルエーテル化合物とポリカルボン酸の反応生成物である。
ポリチオールとしては、液状ポリサルファイド；脂肪族、脂環式及び芳香族系のポリチオール化合物；メルカプトカルボン酸エステルが挙げられる。液状ポリサルファイドとしてはチオコールＬＰシリーズ（東レチオコール（株））が挙げられる。このうち好ましいものは平均分子量が４００以下のものである。
【００５３】
脂肪族、脂環式及び芳香族系のポリチオール化合物の例としては、メタン（ジ）チオール、エタン（ジ）チオールが挙げられる。メルカプトカルボン酸エステルとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコールとのエステル化反応又はメルカプトカルボン酸アルキルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応により得られる化合物が挙げられる。メルカプトカルボン酸の例としては、２−メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸が挙げられる。
【００５４】
多価アルコールの例としてはエチレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール、ショ糖及びこれらのアルキレンオキサイド付加物（エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ブチレンオキサイド付加物）等が挙げられる。多価アルコールとして好ましいものは、３価以上の多価アルコールでアルキレンオキサイド付加物を含まないものである。
【００５５】
メルカプトカルボン酸アルキルエステルの例としては、２−メルカプト酢酸エチルエステル、３−メルカプトプロピオン酸メチルエステル等が挙げられる。ポリチオールのうちで好ましいものは、液状ポリサルファイド及びメルカプトカルボン酸エステルである。ポリエチレン／ポリチオールの反応混合物の重合開始剤としては、不飽和カルボン酸エステルの重合について示したものと同様のものが用いられる。
【００５６】
熱重合反応を生起する重合性化合物としては、ポリウレタンを形成するポリイソシアネートとポリオールおよび／または架橋剤との組合わせ、およびその予備重合物を挙げることができる。ポリオールとしては、「ポリウレタン樹脂ハンドブック」（日刊工業新聞社発行）９９頁〜１１７頁記載のポリオールが挙げられ、それらのうちアルキレンオキサイド（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなど）を重合して形成した、融点が１０℃以下のポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。
【００５７】
この場合、オキシアルキレン基は、単独であっても２種以上であっても良い。特にエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとを共重合させて得たポリオキシアルキレンポリオールが好ましい。また、ポリオキシアルキレンポリオールは２種以上の混合物であっても良い。
ポリオキシアルキレンポリオールの融点は通常１０℃以下、好ましくは０℃〜−６０℃である。融点が１０℃を超えるとその結晶性のためイオン伝導度が低下する。
ポリオキシアルキレンポリオールの水酸基価は通常８４以下、好ましくは６０以下である。水酸基価が８４を超えると固体電解質のイオン伝導度が低くなる。
【００５８】
ポリイソシアネートとしては、前述の書籍９０頁〜９８頁記載のポリイソシアネートのうち、トリレンジイソシアネート、４，４′−メタフェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネートおよび、これらのプレポリマーが好ましい。ＮＣＯ基の含有割合は、通常４８重量％以下、好ましくは４０重量％以下である。ＮＣＯ基の含有割合が４８重量％を超えると、固体電解質のイオン伝導度が低くなる。
【００５９】
架橋剤としては、前述の書籍１２２頁〜１２３頁記載の架橋剤のうち、多価アルコール類、多価アミン類のほか水も使用できる。このうちエチレングリコールなどの多価アルコール類が好ましい。ポリオールおよび／または架橋剤とポリイソシアネートは必要により触媒の存在下で重付加反応を起こしてポリウレタンを与える。この場合、触媒としてはポリウレタンの合成に慣用されているものが挙げられ、その具体例としては、トリエチレンジアミン、スタナスオクトエート等がある。
ポリエン／ポリチオール混合物の反応およびウレタン化反応を用いて固体電解質を形成する際に用いられる電解液としては、不飽和カルボン酸エステルの重合反応により固体電解質を形成する場合に示した電解液と同様のものが用いられる。
【００６０】
本発明の固体電解質を得る場合に用いる非水電解液には、この非水電解液の表面張力を下げて、隔膜あるいは活物質への浸透を向上させる浸漬助剤を添加するのが好ましい。
このような浸漬助剤としては、シリコーンオイル、シリコーン−アルキレンオキサイド付加物等のシリコーン誘導体；ポリプロピレン誘導体；パーフルオロアルキルスルホン酸塩；パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ化物、パーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル等のフッ素誘導体が挙げられる。これらのうち好ましいものはシリコーン誘導体およびフッ素誘導体である。
この浸漬助剤は固体電解質中、通常０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％である。この範囲外では経済的な浸漬効果が得られない。
本発明の固体電解質の形成は、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、この場合には、大気中で製造する場合に比べてイオン伝導度、強度の点で優れた固体電解質が得られる。
【００６１】
電解質塩としては、非水電池に用いることができるものであれば特に制限はないが、例えばＬｉＢＲ_４（Ｒはフェニル基、アルキル基）、ＬｉＰＦ_６，ＬｉＳｂＦ_６，ＬｉＡｓＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＣｌＯ_４，ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２，ＬｉＣ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３，ＬｉＮ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２，ＬｉＡｌＣｌ_４，リチウムテトラキス［３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル］ボレート等の単独あるいは混合物を例示することができる。これらのうちではＬｉＰＦ_６，ＬｉＢＦ_４，ＬｉＮ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２がイオン伝導度、安全性等の点で好ましい。
【００６２】
本発明に用いる非水溶媒としてはカーボネート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド等）、ラクトン溶媒（γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、３−メチル−１，３−オキサゾリジン−２−オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレングリコール、シクロへキサンジオール、キシレングリコール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエーテル等）、ニトリル溶媒（ベンゾニトリル、アセトニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及び燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イミダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラン、テトラメチレンスルホラン等）、フラン溶媒（テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジオキサン、ジクロロエタンの単独あるいは２種以上の混合溶媒が使用できる。これらのうち好ましいのはカーボネート類、エーテル類、フラン溶媒である。
【００６３】
本発明のポリマー電池においては、架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を複合させた正極・負極間に、熱可塑性高分子と非水電解液とからなる高分子固体電解質層を設けることにより、ポリマー電池のインピーダンスを大幅に低下することができる。
熱可塑性高分子と非水電解液とからなる前記高分子固体電解質層は、熱可塑性高分子を非水電解液に加熱溶解した溶液を、架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を複合させた正極・負極間に塗布し、正極と負極を貼り合わせることにより容易に設けることができる。
【００６４】
熱可塑性高分子としては、非水電解液を保持することができる高分子であれば良いが、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、ポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体が非水電解液の保持力が高く、高いイオン伝導度を有するので好ましい。用いる熱可塑性高分子は１種類でも良いが、２種類以上の混合物あるいは共重合体を用いることもできる。
【００６５】
熱可塑性高分子と非水電解液とからなる高分子固体電解質に用いる非水電解液としては、前述の非水電解液が挙げられるが、熱可塑性高分子を非水電解液に加熱溶解する際の溶媒の蒸発を考慮すると、高沸点の非水溶媒が好ましい。特に沸点８０℃以上が好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。具体例にはエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、スルホランが好ましい。
【００６６】
本発明のポリマー電池では短絡防止のため、セパレータを用いることもできる。セパレータとしては例えばガラス、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン等から任意に選ばれた１種類または２種類以上の材料からなる不織布、織布が挙げられる。
また、本発明のポリマー電池は偏平型、コイン型、角型、円筒型など、種々の形態をとることができる。
【００６７】
【実施例】
実施例１
ポリフッ化ビニリデン１重量部、ＬｉＣｏＯ_２２０重量部、アセチレンブラック１重量部、および人造グラファイト１重量部をそれぞれ秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状にしたものをアルミニウム箔上に塗布・乾燥して正極を作製した。ポリフッ化ビニリデン１０重量部、天然グラファイト９０重量部をそれぞれ秤量し、Ｎ−メチルピロリドンを加えてペースト状にしたものを銅ホイル上に塗布・乾燥して負極を作製した。
【００６８】
エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを１：１の体積比で混合した溶液に濃度１．５ＭのＬｉＰＦ_６を溶解した電解液８０重量部と、フルフリルアクリレート１４．５重量部と、トリメチロールプロパントリアクリレート０．５重量部と、ベンゾインイソプロピルエーテル０．１重量部とを混合して高分子固体電解質プレ溶液（１）を作製した。
【００６９】
この高分子固体電解質プレ溶液（１）を正極および負極に浸透させ、電子線を照射して、電極と高分子固体電解質を複合させた。エチレンカーボネートとプロピレンカーボネートを１：１の体積比で混合した溶液に濃度１．５ＭのＬｉＰＦ_６を溶解した電解液８０重量部にポリアクリロニトリル２０重量部を混合し、１３０℃に加熱し、均一な高分子固体電解質プレ溶液（２）を作製した。
高分子固体電解質を複合させた正極の上に高分子固体電解質プレ溶液（２）を塗布し、その上に高分子固体電解質を複合させた負極を貼り合わせた。外装材として、ポリエチレンテレフタレート／アルミニウム／ポリエチレンテレフタレート／ポリエチレンの積層構造を有する積層フィルムを用いてポリマー電池を作製した。
【００７０】
実施例２
実施例１の負極作製において、負極活物質の天然黒鉛９０重量部の代わりに、天然黒鉛６０重量部と、フリュードコークスを２３００℃で焼成した人口黒鉛３０重量部とを用いる以外は実施例１と同様にしてポリマー電池を作製した。
【００７１】
実施例３
実施例２において、正極活物質としてＬｉＣｏＯ_２の代わりにＬｉＭｎ_２Ｏ_４を用いる以外は実施例２と同様にしてポリマー電池を作製した。
【００７２】
実施例４
実施例２の高分子固体電解質プレ溶液（１）において、フルフリルアクリレートの代わりにエトキシエチレングリコールアクリレートを用いる以外は実施例２と同様にしてポリマー電池を作製した。
【００７３】
実施例５
実施例４の高分子固体電解質プレ溶液（２）において、ポリアクリロニトリルの代わりにフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体を用いる以外は実施例４と同様にしてポリマー電池を作製した。
【００７４】
実施例６
実施例１の高分子固体電解質プレ溶液（１）（２）における濃度１．５ＭのＬｉＰＦ_６の代わりに濃度０．３ＭのＬｉＰＦ_６と、濃度１ＭのＬｉＮ（ＳＯ_２Ｃ_２Ｆ_５）_２を用いる以外は実施例１と同様にしてポリマー電池を作製した。
【００７５】
実施例７
実施例１における高分子固体電解質プレ溶液（１）のフルフリルアクリレートの代わりにポリエチレングリコールアクリレートを用いる以外は実施例１と同様にしてポリマー電解質を作製した。高分子固体電解質プレ溶液（１）の粘度は、実施例１の高分子固体電解質プレ溶液の粘度が６０ｃＰであったのに対して、この実施例７では１６０ｃＰであった。
【００７６】
比較例１
実施例１において高分子固体電解質を複合化させて正極と負極をそのまま貼り合わせること以外は実施例１と同様にしてポリマー電池を作製した。
【００７７】
実施例１〜７および比較例１で作製したポリマー電池の電池性能を測定した。この場合、４００ｍＡ〔（２／３）Ｃ相当〕で４．２Ｖまで２．５時間、定電流定電圧充電を行い、２．８Ｖまで３００ｍＡ〔（１／２）Ｃ相当〕の定電流放電を行ったときの５サイクル目、１００サイクル目、３００サイクル目の放電容量を測定した。結果を［表１］に示す。
【００７８】
【表１】

【００７９】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明によれば以下の効果が得られる。
（１）請求項１の発明では、架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を複合させた正極および／または負極を用いるポリマー電池において、正極・負極間に、熱可塑性高分子と非水電解液とからなる高分子固体電解質層を設けたことにより、ポリマー電池のインピーダンスを低くすることができ、したがって急速充電、高負荷放電が可能となる。
【００８０】
（２）請求項２の発明では、架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を複合させた正極および／または負極が、非水溶媒を含有してため、高分子固体電解質のイオン伝導性が向上するので急速充電、高負荷放電が可能なポリマー電池を提供することができる。
【００８１】
（３）請求項３の発明では前記複合化の操作を、電極と高分子固体電解質との界面が良好な状態で行うことができるため、電極反応が円滑に進行するので、ポリマー電池のインピーダンスが低くなり急速充電、高負荷放電が可能となる。
【００８２】
（４）請求項４の発明では、電極と高分子固体電解質との複合化を電極内部まで行うことができるため、ポリマー電池のインピーダンスが低くなり急速充電、高負荷放電が可能となる。
【００８３】
（５）請求項５の発明では、高分子固体電解質のイオン伝導度が高いため、ポリマー電池のインピーダンスが低くなり急速充電、高負荷放電が可能となる。
【００８４】
（６）請求項６の発明では、電極と高分子固体電解質との複合化を迅速に、かつ劣化を伴うことなく行うことができるため、ポリマー電池のインピーダンスが低くなり急速充電、高負荷放電が可能となる。
【００８５】
（７）請求項７の発明では、熱可塑性高分子と非水電解液とからなる高分子固体電解質層のイオン伝導性が高いため、ポリマー電池のインピーダンスが低くなり急速充電、高負荷放電が可能となる。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a polymer battery.
[0002]
[Prior art]
Recent advances in miniaturization and weight reduction of electronic devices are remarkable. Especially in the OA field, the size is reduced from the desktop type to the laptop and the notebook type, and the weight is reduced. In addition, the field of new small electronic devices such as electronic notebooks and electronic still cameras has appeared, and in addition to the miniaturization of conventional hard disks and floppy disks, the development of memory cards is being promoted. In the wave of downsizing and weight reduction of electronic devices, batteries supporting these electric powers are required to have high performance such as high energy density and high output.
[0003]
Regarding the shape of the battery, various types of prismatic batteries that can be adapted to the shape of the device have been developed from the conventional cylindrical ones, and further thinner flat batteries have been developed. This flat battery is generally called a polymer battery, which uses a solid electrolyte as the electrolyte, has high reliability such as no liquid leakage, and many use a film for the exterior, so the shape is also more than that of conventional batteries Further, it has the merit that it is thinner and can be freely produced according to the equipment used.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
As the solid electrolyte, a polymer solid electrolyte composed of a thermoplastic polymer, an electrolyte salt, and a high-boiling solvent such as propylene carbonate has been conventionally used. This polymer solid electrolyte is usually obtained by mixing a thermoplastic polymer with an electrolytic solution and cooling the pre-solution heated and melted. This heated and melted pre-solution generally has a high viscosity, so that it does not penetrate into the inside of the battery even if it is combined with the electrode, and the resistance at the interface between the electrode and the polymer solid electrolyte is increased. Yes.
[0005]
Although it is possible to reduce the viscosity of the pre-solution using a diluent, it is necessary to remove excess diluent by vacuum treatment or the like when the pre-solution is cooled. It is possible to melt the polymer solid electrolyte by heating after preparing the polymer solid electrolyte film and bonding it between the positive and negative electrodes, but the interface between the electrode and the polymer electrolyte is unavoidable. Resistance increases.
[0006]
An electrode active material is mixed in a pre-solution at the time of electrode preparation and formed into an electrode, whereby the interfacial resistance between the electrode active material and the polymer solid electrolyte can be lowered (for example, JP-A-57-27567).
However, since this electrode melts when heated again, for example, when an internal short circuit of the battery occurs, the electrode is melted by Joule heat due to the short circuit current, and the internal short circuit is further accelerated, resulting in a dangerous state.
[0007]
As a polymer solid electrolyte, a method for obtaining a crosslinked gel by reacting a mixture of a polymerizable monomer such as acryloyl-modified polyethylene oxide with an electrolytic solution by ultraviolet irradiation is disclosed in, for example, JP-A-63-94501. Yes.
This cross-linked gel has almost the same ionic conductivity as the electrolytic solution, and the mixture of the electrolytic solution and the polymerizable monomer is equal to or more than the electrolytic solution by selecting the polymerizable monomer. Since the viscosity can be adjusted to a low level, the permeability to the electrode is high, and the cross-linked gel and the electrode can be combined in the same interface state as in the electrolytic solution, so that the interface resistance can be kept low.
[0008]
However, in the production of a polymer battery, a positive electrode and a negative electrode combined with a cross-linked gel are bonded together, but the impedance of the battery is considerably higher than the design value, and tends to increase over time, which is problematic. .
Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-151999 proposes that an electrolyte be contained in an electrode and bonded to a polymer solid electrolyte, but the electrolyte contained in the electrode is gradually absorbed by the polymer solid electrolyte. Therefore, the interface resistance increases with the passage of time.
[0009]
The present invention has been made in view of the above problems, and an object thereof is to provide a polymer battery having low impedance and small change with time.
[0010]
[Means for Solving the Problems]
The present inventors have analyzed the reason why the impedance of the polymer battery in which the positive electrode combined with the cross-linked gel and the negative electrode are bonded together is high, and the adhesion between the cross-linked gel layer on the positive electrode surface and the cross-linked gel layer on the negative electrode surface. It was confirmed that the impedance was high because the portion where the cross-linked gel layers were in contact with each other was small when the pressure and pressure were not applied because the properties and adhesion were poor.
[0011]
Therefore, the present inventors have conducted extensive studies to reduce the impedance of a polymer battery in which a positive electrode and a negative electrode combined with a cross-linked gel are bonded to each other. As a result, the present invention comprises a cross-linked gel, a thermoplastic polymer, and a non-aqueous electrolyte. Focusing on the good adhesion and adhesion to the polymer solid electrolyte, a polymer solid electrolyte layer composed of a thermoplastic polymer and a non-aqueous electrolyte is placed between the positive electrode and the negative electrode combined with a crosslinked gel. It has been found that the impedance of the polymer battery can be significantly reduced by providing it, and the present invention has been achieved.
[0012]
That is, the polymer battery according to claim 1 is a polymer battery using a positive electrode and / or a negative electrode in which a polymer solid electrolyte composed of a crosslinked polymer matrix and an electrolyte salt is combined as an electrode. In addition, a polymer solid electrolyte layer made of a thermoplastic polymer and a non-aqueous electrolyte is provided.
[0013]
The polymer battery according to claim 2 is characterized in that, in claim 1, the positive electrode and / or the negative electrode in which a polymer solid electrolyte composed of a crosslinked polymer matrix and an electrolyte salt is combined contains a nonaqueous solvent. And
[0014]
The polymer battery according to claim 3 is the positive electrode and / or negative electrode in which the polymer solid electrolyte composed of the crosslinked polymer matrix and the electrolyte salt is composited according to claim 1 or 2, wherein at least the electrode active material is molded with a binder. It is produced by impregnating an electrode with a solution comprising at least a polymerizable monomer and an electrolyte salt, and then reacting the polymerizable monomer.
[0015]
The polymer battery according to claim 4 is characterized in that, in claim 3, the viscosity of the solution composed of the polymerizable monomer and the electrolyte salt is 100 cP or less.
[0016]
The polymer battery according to claim 5 is the polymer battery according to claim 3 or 4, wherein the polymerizable monomer contains a monomer represented by the following structural formula [Chemical Formula 1] and / or a monomer represented by the following [Chemical Formula 2]. It is characterized by that.
[0017]
[Chemical 1]

(Wherein R ₁ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Is a hydrocarbon group or a group containing a heterocyclic ring, n represents an integer of 1 or more)
[0018]
[Chemical 2]

(Wherein R ₃ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₄ Represents a group containing a heterocyclic ring)
[0019]
The polymer battery according to claim 6 is characterized in that the reaction of the polymerizable monomer in claim 3, 4 or 5 is a polymerization reaction caused by irradiation with energy rays.
[0020]
The polymer battery according to claim 7 is the polymer battery according to any one of claims 1 to 6, wherein the thermoplastic polymer is polyacrylonitrile, polymethacrylate, polyvinylidene fluoride or polyalkylene oxide, or polyvinylidene fluoride; It is a copolymer with polyhexafluoropropylene.
[0021]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Embodiments of the present invention will be described below.
The electrode used in the polymer battery of the present invention includes an electrode active material, a conductive agent such as acetylene black and graphite used as necessary, a binder such as polytetrafluoroethylene, polyvinylidene fluoride, polyethylene, and polypropylene, and a current collector. Consists of
[0022]
Current collectors are conductive foils such as aluminum, copper and stainless steel, wire mesh, expanded metal, punching metal, woven fabric using carbon fiber, sheet, foam metal, SnO ₂ Or TiO ₂ An electroconductive film coated with can be mentioned.
[0023]
As the positive electrode active material of the present invention, MnO ₂ , Mn ₂ O ₃ , CoO ₂ , NiO ₂ , TiO ₂ , V ₂ O ₅ , V ₃ O ₈ , Cr ₂ O ₃ , Fe ₂ (SO ₄ ) ₃ , Fe ₂ (MoO ₂ ) ₃ , Fe ₂ (WO ₂ ) ₃ , TiS ₂ , MoS ₂ , LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMn ₂ O ₄ Transition metal chalcogen compounds such as;
S. J. et al. Visco, et al. Mol. Cryst. Liq. Cryst. , 190, 185 (1990), conductive polymers such as polyaniline, polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyalkylthiophene, polycarbazole, polyazulene, polydiphenylbenzidine, and carbon bodies can be exemplified. From the viewpoint of energy density, transition metal chalcogen compounds are preferable.
[0024]
As an electrode active material when the electrode of the present invention is used for the negative electrode, lithium alloy composed of Li and Al, Si, Pb, etc., SnO ₂ , SnO, TiO ₂ , NbO ₂ Conductive polymers such as metal oxides such as polyacetylene, polypolaraphenylene, polythiophene, polyalkylthiophene, and polypyridine, and natural graphite, pyrolytic carbon using natural compounds, coal coke, petroleum coke, and organic compounds A carbon material such as a carbon body obtained by firing a synthetic polymer is used, and among these, a carbon material is most preferable in terms of cycle life and energy density.
[0025]
The crosslinked polymer matrix constituting the polymer solid electrolyte comprising the crosslinked polymer matrix and the electrolyte of the polymer battery of the present invention is a crosslinked polymer containing an ion dissociation group in the matrix.
The polymer solid electrolyte comprising the crosslinked polymer matrix and the electrolyte salt preferably contains a non-aqueous solvent. Due to the presence of the non-aqueous solvent, the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte is almost equivalent to that of the electrolytic solution, and the impedance of the polymer battery can be made equivalent to the case where the electrolytic solution is used as the electrolyte.
[0026]
The polymer solid electrolyte composed of the crosslinked polymer matrix and the electrolyte salt and the electrode can be combined by bonding the electrode and the polymer solid electrolyte film, but the monomer of the crosslinked polymer matrix and the electrolyte salt When the electrode and the solid polymer electrolyte are combined by infiltrating the electrode with a pre-solution comprising a nonaqueous solvent to be used if necessary and causing a polymerization reaction, the interface between the electrode and the solid polymer electrolyte is electrolyzed. Since the state is almost the same as that in the liquid, the interface resistance can be greatly reduced, which is preferable.
[0027]
Further, in order to efficiently penetrate the pre-solution into the electrode, the viscosity of the pre-solution is preferably 100 cP or less, and particularly preferably 80 cP or less. When the viscosity exceeds 100 cP, it is difficult to efficiently infiltrate the pre-solution into the pores inside the electrode, which is not preferable because the impedance of the polymer battery increases. It is also effective to lower the surface tension of the pre-solution in order to efficiently penetrate the pre-solution into the electrode. As a means for lowering the surface tension, addition of a surfactant such as a silicon compound is effective.
[0028]
Polymerization reaction when preparing a polymer solid electrolyte composed of a crosslinked polymer matrix and an electrolyte salt of the polymer battery of the present invention includes thermal polymerization reaction, polymerization reaction by irradiation of energy rays such as ultraviolet rays, electron beams, and X-rays. Although it can illustrate, the polymerization reaction by an energy ray irradiation with a quick polymerization reaction and a small composition change of a polymer solid electrolyte is preferable.
[0029]
As a polymerizable monomer for constituting a polymer solid electrolyte comprising a crosslinked polymer matrix and an electrolyte salt of the polymer battery of the present invention, a hetero atom other than carbon, such as an oxygen atom, a nitrogen atom, or a sulfur atom, is included in the molecule. What is included is used. In a solid electrolyte obtained by dissolving an electrolyte salt in a polymerizable compound containing these heteroatoms, or by dissolving a polymerizable compound in a nonaqueous electrolytic solution and performing a polymerization reaction, the heteroatoms ionize the electrolyte salt. It is considered that it promotes and improves the ionic conductivity of the solid electrolyte and also has the function of improving the strength of the solid electrolyte.
[0030]
In addition, the type of the polymerizable compound used in the present invention is not particularly limited, and includes those obtained by causing a polymerization reaction such as thermal polymerization and actinic ray polymerization. Is preferable.
Examples of the thermal polymerization reaction include a urethanization reaction, a polymerization reaction with an epoxy group or an acrylate group, and the like, and a urethanization reaction is preferable. Examples of the actinic ray polymerization reaction include a polymerization reaction with an unsaturated carboxylic acid ester, a polyene / polythiol mixture, and a crosslinkable macromer (organic silane, polyisothianaphthene, etc.), preferably an unsaturated carboxylic acid ester, a polyene / Reaction with polythiol mixture.
[0031]
Hereinafter, the polymerization reaction of an unsaturated carboxylic acid ester, the polymerization reaction of a polyene / polythiol mixture, and the polyurethane reaction, which are particularly excellent as a polymerization reaction in an electrolytic solution, will be described in detail. In the present specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl group or methacryloyl group.
[0032]
The polymerization reaction for obtaining the solid electrolyte of the present invention is preferably an actinic ray polymerization reaction which is a low-temperature process in order to avoid thermal decomposition of the electrolyte. Examples of the actinic ray polymerizable compound include (meth) acrylate, a combination of polyene and polythiol, and the like. Examples of (meth) acrylates include monofunctional and polyfunctional (meth) acrylates. A polymer matrix using a monofunctional (meth) acrylate is infusible due to ionic crosslinking via an electrolyte salt, but it is preferable because crosslinking with a polyfunctional (meth) acrylate increases stability.
[0033]
Monofunctional acrylates include alkyl (meth) acrylate [methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, etc.], alicyclic (meth) acrylate [tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc. ], Hydroxyalkyl (meth) acrylate [hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, etc.], hydroxypolyoxyalkylene (oxyalkylene group preferably has 1 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate [hydroxypolyoxyethylene (meth) acrylate , Hydroxypolyoxypropylene (meth) acrylate, etc.] and alkoxy (the alkoxy group preferably has 1 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate [methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acetate] Relate, phenoxyethyl acrylate, etc.] and the like.
[0034]
Examples of polyfunctional (meth) acrylates include UV, EB curing technology (published by General Technology Center Co., Ltd.), pages 142-152, photo-heavy monomer and photopolymerizable prepolymer, a tri- or higher functional monomer, Prepolymers [trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate and the like are preferable.
[0035]
Among the acrylates, compounds having a molecular weight of less than 500 represented by the following general formula [Chemical Formula 1] and those having a structure represented by the general formula [Chemical Formula 2] are particularly preferable.
[0036]
[Chemical 1]

(Wherein R ₁ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ Is a hydrocarbon group or a group containing a heterocyclic ring, n represents an integer of 1 or more)
[0037]
[Chemical 2]

(Wherein R ₃ Is a hydrogen atom or a methyl group, R ₄ Represents a group containing a heterocyclic ring)
[0038]
In the above [Chemical Formula 1], R ₂ Represents a group containing a hydrocarbon group or a heterocyclic ring. In this case, the hydrocarbon group includes aliphatic and aromatic groups.
Examples of the aliphatic hydrocarbon group include those having 1 to 10 carbon atoms, preferably 1 to 5 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl and octyl. Examples of the aromatic hydrocarbon group include phenyl, tolyl, xylyl, naphthyl, benzyl, phenethyl and the like.
Examples of the group containing a heterocyclic ring include various heterocyclic groups containing a hetero atom such as oxygen, nitrogen, and sulfur, and examples thereof include furfuryl and tetrahydrofurfuryl.
[0039]
Specific examples of the acrylate represented by [Chemical Formula 1] include alkyl ethylene glycol acrylate [methyl ethylene glycol acrylate, ethyl ethylene glycol acrylate, propyl ethylene glycol acrylate, etc.], phenyl ethylene glycol acrylate, alkyl propylene glycol acrylate [ethyl propylene glycol Acrylate, butyl propylene glycol acrylate, etc.] and alkylene glycol acrylate having a heterocyclic ring [furfuryl ethylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl ethylene glycol acrylate, furfuryl propylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl propylene glycol acrylate, etc.].
The molecular weight of these acrylates represented by [Chemical Formula 1] is usually less than 500, but more preferably 300 or less.
In the case of an acrylate having a molecular weight of 500 or more, the nonaqueous solvent tends to exude from the obtained solid electrolyte.
[0040]
The heterocyclic ring contained in the (meth) acrylate represented by [Chemical Formula 2] is not particularly limited. In this case, examples of the group containing a heterocyclic ring include a heterocyclic residue containing a hetero atom such as oxygen, nitrogen and sulfur, such as a furfuryl group and a tetrahydrofurfuryl group. Examples of the (meth) acrylate represented by [Chemical Formula 2] include furfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and the like.
Of these, furfuryl acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate are preferred.
The compounds represented by [Chemical Formula 1] or [Chemical Formula 2] may be used alone or in combination of two or more.
[0041]
By using a polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester in combination with the compound represented by [Chemical Formula 1] or [Chemical Formula 2], an ideal solid electrolyte can be obtained in both elastic modulus and ionic conductivity. Examples of the polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester include those having two or more (meth) acryloyl groups. Preferable specific examples of these include “UV, EB curing technology” (published by General Technology Center Co., Ltd.), pages 142 to 152, a photopolymerizable monomer and a photopolymerizable prepolymer having two or more functional monomers. Examples include polymers [diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc.], but trifunctional (meth) acrylate is It is most preferable in terms of providing a solid electrolyte excellent in liquidity, ionic conductivity, and strength.
[0042]
The proportion of the compound represented by [Chemical Formula 1] and [Chemical Formula 2] or the unsaturated carboxylic acid ester containing the compound as a main component is 50% by weight or less, preferably 5 to 40% by weight, More preferably, it is 10 to 30% by weight. Outside this range, the ionic conductivity and strength of the solid electrolyte decrease. When a polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester is used in combination with the compounds of [Chemical Formula 1] and [Chemical Formula 2], the polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester is preferably added in an amount of 4% by weight or less based on the non-aqueous electrolyte. 0.05 to 2% by weight, particularly when a trifunctional unsaturated carboxylic acid ester is used in combination, the ion is added in a small amount of 2% by weight or less, preferably 0.05 to 0.5% by weight. A solid electrolyte excellent in terms of conductivity and strength can be obtained.
[0043]
By using such a polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester in combination, a solid electrolyte more excellent in terms of ionic conductivity and strength can be obtained. On the other hand, when the amount of the polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester used is too large, the obtained solid electrolyte does not exhibit properties as a viscoelastic body, lacks flexibility, and is liable to be cracked by an external force.
[0044]
As polymerization initiators for the compounds represented by [Chemical Formula 1] and [Chemical Formula 2] or unsaturated carboxylic acid esters containing this as a main component, carbonyl compounds, benzoins (benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, ethyl ether) Benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, α-methylbenzoin, α-phenylbenzoin, etc.), anthraquinones (anthraquinone, methylanthraquinone, chloroanthraquinone, etc.), other compounds (benzyl, diacetyl, acetophenone, benzophenone, Methylbenzoyl formate), sulfur compounds (diphenyl sulfide, dithiocarbamate, etc.), polycondensed ring hydrocarbon halides (α-chloromethylnaphthalene, etc.) Light such as pigments (acrylic flavin, fluorescene, etc.), metal salts (iron chloride, silver chloride, etc.), onium salts (p-methoxybenzenediazonium, hexafluorophosphate, diphenyliodonium, triphenylsulfonium, etc.) A polymerization initiator is mentioned. These can be used alone or as a mixture of two or more.
[0045]
Preferred photopolymerization initiators are carbonyl compounds, sulfur compounds and onium salts. If necessary, thermal polymerization initiators (azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ethyl methyl ketone peroxide, etc.) can be used in combination, and dimethylaniline, cobalt naphthenate, sulfinic acid, mercaptans, etc. These polymerization initiators can also be used in combination. Furthermore, a sensitizer and a storage stabilizer can be used together if necessary.
[0046]
As specific examples of sensitizers and storage stabilizers, among the sensitizers and storage stabilizers described on pages 158 to 159 of “UV, EB curing technology (issued by General Technology Center Co., Ltd.)” Urea nitrile compounds (N, N-disubstituted-p-aminobenzonitrile and the like) and phosphorus compounds (tree n-butylphosphine and the like) are preferable, and the latter is preferably quaternary ammonium chloride, benzothiazole and hydroquinone.
[0047]
The usage-amount of a polymerization initiator is 0.1-10 weight% normally with respect to all the unsaturated carboxylic acid esters, Preferably it is 0.5-7 weight%. Outside this range, moderate reactivity cannot be obtained. The usage-amount of a sensitizer and a storage stabilizer is 0.1-5 weight part normally with respect to 100 weight part of all unsaturated carboxylic acid ester.
[0048]
In the present invention, the solidification of the electrolytic solution is performed by injecting a nonaqueous electrolytic solution containing a compound represented by [Chemical Formula 1] or [Chemical Formula 2], or an unsaturated carboxylic acid ester having the main component thereof into a sealed container, Alternatively, it is achieved by coating with a support (for example, film, metal, metal oxide, glass, etc.) and then polymerizing with heat or actinic light. As actinic rays, light, ultraviolet rays, electron beams, and X-rays can usually be used. Among these, actinic rays having a main wavelength of 100 to 800 nm are preferable.
[0049]
The polymerization reaction of the polyene / polythiol mixture is basically as shown in the following [Chemical Formula 3].
[0050]
[Chemical 3]
RSH → RS ・ + H ・
RS ・ + CH ₂ = CH-CH ₂ R '→ RS-CH ₂ -CH-CH ₂ R '
RSH → RS-CH ₂ -CH ₂ -CH ₂ R '+ RS ・
(Wherein R and R ′ are organic groups such as alkyl groups)
[0051]
Examples of the polyene include polyallyl ether compounds and polyallyl ester compounds. Examples of polyallyl ether compounds include compounds obtained by adding an epoxy compound (ethylene oxide, propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, epihalohydrin, allyl glycidyl ether, etc.) to substituted or unsubstituted allyl alcohol. It is done. Of these, preferred are compounds in which ethylene oxide or propylene oxide is added to substituted or unsubstituted allyl alcohol.
[0052]
As a polyallyl ester compound, the reaction product of allyl alcohol or said polyallyl ether compound and carboxylic acid is mentioned.
Examples of carboxylic acids include aliphatic, cycloaliphatic, and aromatic mono- and polycarboxylic acids [monocarboxylic acids such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, octanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, and benzoic acid. Acid (having 1 to 20 carbon atoms); dicarboxylic acids such as adipic acid and phthalic acid].
Of these, preferred is a reaction product of a polyallyl ether compound and a polycarboxylic acid.
Examples of the polythiol include liquid polysulfide; aliphatic, alicyclic and aromatic polythiol compounds; mercaptocarboxylic acid esters. Examples of the liquid polysulfide include Thiocol LP series (Toray Thiocol Corp.). Among these, those having an average molecular weight of 400 or less are preferable.
[0053]
Examples of the aliphatic, alicyclic and aromatic polythiol compounds include methane (di) thiol and ethane (di) thiol. Examples of the mercaptocarboxylic acid ester include compounds obtained by esterification reaction of mercaptocarboxylic acid and polyhydric alcohol or transesterification reaction of mercaptocarboxylic acid alkyl ester and polyhydric alcohol. Examples of mercaptocarboxylic acids include 2-mercaptoacetic acid and 3-mercaptopropionic acid.
[0054]
Examples of the polyhydric alcohol include ethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sucrose, and alkylene oxide adducts thereof (ethylene oxide adduct, propylene oxide adduct, butylene oxide adduct) and the like. A preferable polyhydric alcohol is a trihydric or higher polyhydric alcohol that does not contain an alkylene oxide adduct.
[0055]
Examples of mercaptocarboxylic acid alkyl esters include 2-mercaptoacetic acid ethyl ester, 3-mercaptopropionic acid methyl ester, and the like. Among the polythiols, preferred are liquid polysulfide and mercaptocarboxylic acid ester. As the polymerization initiator for the reaction mixture of polyethylene / polythiol, the same initiators as those shown for the polymerization of unsaturated carboxylic acid esters are used.
[0056]
Examples of the polymerizable compound that causes a thermal polymerization reaction include a combination of a polyisocyanate forming a polyurethane, a polyol and / or a crosslinking agent, and a prepolymerized product thereof. Examples of the polyol include polyols described in "Polyurethane Resin Handbook" (published by Nikkan Kogyo Shimbun), pages 99 to 117, and formed by polymerizing alkylene oxide (ethylene oxide, propylene oxide, tetrahydrofuran, etc.) among them. A polyoxyalkylene polyol having a melting point of 10 ° C. or lower is preferred.
[0057]
In this case, the oxyalkylene group may be used alone or in combination of two or more. In particular, polyoxyalkylene polyols obtained by copolymerizing ethylene oxide and propylene oxide are preferred. The polyoxyalkylene polyol may be a mixture of two or more.
The melting point of the polyoxyalkylene polyol is usually 10 ° C. or lower, preferably 0 ° C. to −60 ° C. When the melting point exceeds 10 ° C., the ionic conductivity decreases due to its crystallinity.
The hydroxyl value of the polyoxyalkylene polyol is usually 84 or less, preferably 60 or less. When the hydroxyl value exceeds 84, the ionic conductivity of the solid electrolyte is lowered.
[0058]
As the polyisocyanate, tolylene diisocyanate, 4,4′-metaphenylene diisocyanate, isophorone diisocyanate and prepolymers thereof are preferable among the polyisocyanates described in the above-mentioned books, pages 90 to 98. The content of NCO groups is usually 48% by weight or less, preferably 40% by weight or less. When the content ratio of the NCO group exceeds 48% by weight, the ionic conductivity of the solid electrolyte is lowered.
[0059]
As the crosslinking agent, among the crosslinking agents described in the above-mentioned books, pages 122 to 123, water can be used in addition to polyhydric alcohols and polyvalent amines. Of these, polyhydric alcohols such as ethylene glycol are preferred. The polyol and / or the crosslinking agent and the polyisocyanate undergo a polyaddition reaction in the presence of a catalyst as necessary to give a polyurethane. In this case, examples of the catalyst include those conventionally used for the synthesis of polyurethane, and specific examples thereof include triethylenediamine and stannous octoate.
The electrolyte used for forming the solid electrolyte using the polyene / polythiol mixture reaction and the urethanization reaction is the same as the electrolyte shown in the case of forming the solid electrolyte by the polymerization reaction of unsaturated carboxylic acid ester. Things are used.
[0060]
It is preferable to add a soaking aid that lowers the surface tension of the nonaqueous electrolytic solution and improves the penetration into the diaphragm or the active material to the nonaqueous electrolytic solution used for obtaining the solid electrolyte of the present invention.
Examples of such immersion aids include silicone derivatives such as silicone oil and silicone-alkylene oxide adducts; polypropylene derivatives; perfluoroalkyl sulfonates; perfluoroalkyl quaternary ammonium iodides, perfluoroalkyl polyoxyethylene ethanol. And fluorine derivatives such as fluorinated alkyl esters. Of these, preferred are silicone derivatives and fluorine derivatives.
This immersion aid is usually 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 5% by weight in the solid electrolyte. Outside this range, an economical soaking effect cannot be obtained.
The formation of the solid electrolyte of the present invention is preferably performed in an inert gas atmosphere. In this case, a solid electrolyte superior in terms of ionic conductivity and strength as compared with the case of producing in the air can be obtained.
[0061]
The electrolyte salt is not particularly limited as long as it can be used for a non-aqueous battery. For example, LiBR ₄ (R is phenyl group, alkyl group), LiPF ₆ , LiSbF ₆ , LiAsF ₆ , LiBF ₄ , LiClO ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ , LiC (CF ₃ SO ₂ ) ₃ , LiN (C ₂ F ₅ SO ₂ ) ₂ , LiAlCl ₄ , Lithium tetrakis [3,5-bis (trifluoromethyl) phenyl] borate and the like alone or as a mixture. Of these, LiPF ₆ , LiBF ₄ , LiN (CF ₃ SO ₂ ) ₂ Is preferable in terms of ion conductivity, safety and the like.
[0062]
Nonaqueous solvents used in the present invention include carbonate solvents (propylene carbonate, ethylene carbonate, dimethyl carbonate, ethyl methyl carbonate, diethyl carbonate, etc.), amide solvents (N-methylformamide, N-ethylformamide, etc.), lactone solvents (γ- Butyrolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, 3-methyl-1,3-oxazolidine-2-one, etc.), alcohol solvent (ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve, 1,2-butanediol, 1 , 3-butanediol, 1,4-butanediol, diglycerin, polyoxyalkylene glycol, cyclohexanediol, xylene glycol, etc.), ether solvent (methylal, 1,2-dimethoxyethane, 1,2, Diethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, alkoxypolyalkylene ether, etc.), nitrile solvents (benzonitrile, acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, etc.), phosphoric acids and phosphate ester solvents (regular phosphoric acid, metaphosphoric acid, Pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphate, etc.), 2-imidazolidinones (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, etc.), pyrrolidones, sulfolane solvents (sulfolane, tetramethylene sulfolane, etc.), furan A solvent (tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5-dimethoxytetrahydrofuran), dioxolane, dioxane, dichloroethane alone or a mixed solvent of two or more kinds can be used. Of these, carbonates, ethers and furan solvents are preferred.
[0063]
In the polymer battery of the present invention, a polymer solid electrolyte layer comprising a thermoplastic polymer and a non-aqueous electrolyte is provided between a positive electrode and a negative electrode obtained by combining a polymer solid electrolyte comprising a crosslinked polymer matrix and an electrolyte salt. As a result, the impedance of the polymer battery can be greatly reduced.
The solid polymer electrolyte layer comprising a thermoplastic polymer and a non-aqueous electrolyte comprises a polymer solid electrolyte comprising a cross-linked polymer matrix and an electrolyte salt obtained by heating and dissolving a thermoplastic polymer in a non-aqueous electrolyte. It can be easily provided by applying between the combined positive electrode and negative electrode and bonding the positive electrode and the negative electrode together.
[0064]
As the thermoplastic polymer, any polymer that can hold a non-aqueous electrolyte may be used. Polyalkylene oxide such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyacrylonitrile, polymethacrylate, polyvinylidene fluoride, and polyvinylidene fluoride A copolymer with polyhexafluoropropylene is preferred because it has a high non-aqueous electrolyte retention and high ionic conductivity. One type of thermoplastic polymer may be used, but a mixture or copolymer of two or more types can also be used.
[0065]
Examples of the non-aqueous electrolyte used in the solid polymer electrolyte composed of a thermoplastic polymer and a non-aqueous electrolyte include the above-mentioned non-aqueous electrolytes. In view of evaporation of the solvent, a non-aqueous solvent having a high boiling point is preferable. In particular, a boiling point of 80 ° C. or higher is preferable, and 100 ° C. or higher is more preferable. Specific examples include ethylene carbonate, propylene carbonate, butylene carbonate, γ-butyrolactone, and sulfolane.
[0066]
In the polymer battery of the present invention, a separator can be used to prevent a short circuit. Examples of the separator include nonwoven fabrics and woven fabrics made of one or two or more materials arbitrarily selected from glass, polyester, polyethylene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, and the like.
The polymer battery of the present invention can take various forms such as a flat type, a coin type, a square type, and a cylindrical type.
[0067]
【Example】
Example 1
1 part by weight of polyvinylidene fluoride, LiCoO ₂ 20 parts by weight, 1 part by weight of acetylene black, and 1 part by weight of artificial graphite were weighed, and N-methylpyrrolidone was added to form a paste, which was applied onto an aluminum foil and dried to prepare a positive electrode. A negative electrode was prepared by weighing 10 parts by weight of polyvinylidene fluoride and 90 parts by weight of natural graphite, adding N-methylpyrrolidone and pasting it onto a copper foil and drying.
[0068]
LiPF with a concentration of 1.5 M is added to a solution in which ethylene carbonate and propylene carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1. ₆ 80 parts by weight of an electrolyte solution, 14.5 parts by weight of furfuryl acrylate, 0.5 parts by weight of trimethylolpropane triacrylate, and 0.1 parts by weight of benzoin isopropyl ether were mixed to prepare a polymer solid electrolyte prepolymer. Solution (1) was prepared.
[0069]
The polymer solid electrolyte pre-solution (1) was permeated into the positive electrode and the negative electrode, and irradiated with an electron beam to combine the electrode and the polymer solid electrolyte. LiPF with a concentration of 1.5M is added to a solution in which ethylene carbonate and propylene carbonate are mixed at a volume ratio of 1: 1. ₆ 20 parts by weight of polyacrylonitrile was mixed with 80 parts by weight of the electrolytic solution in which was dissolved, and heated to 130 ° C. to prepare a uniform polymer solid electrolyte pre-solution (2).
The polymer solid electrolyte pre-solution (2) was applied on the positive electrode combined with the polymer solid electrolyte, and the negative electrode combined with the polymer solid electrolyte was bonded thereon. A polymer battery was produced using a laminated film having a laminated structure of polyethylene terephthalate / aluminum / polyethylene terephthalate / polyethylene as an exterior material.
[0070]
Example 2
Example 1 is the same as Example 1 except that 60 parts by weight of natural graphite and 30 parts by weight of artificial graphite obtained by firing flue coke at 2300 ° C. are used instead of 90 parts by weight of natural graphite as a negative electrode active material. Similarly, a polymer battery was produced.
[0071]
Example 3
In Example 2, LiCoO was used as the positive electrode active material. ₂ LiMn instead of ₂ O ₄ A polymer battery was produced in the same manner as in Example 2 except that was used.
[0072]
Example 4
A polymer battery was produced in the same manner as in Example 2 except that ethoxyethylene glycol acrylate was used instead of furfuryl acrylate in the polymer solid electrolyte pre-solution (1) of Example 2.
[0073]
Example 5
A polymer battery was prepared in the same manner as in Example 4 except that, in the polymer solid electrolyte pre-solution (2) of Example 4, a vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer was used instead of polyacrylonitrile.
[0074]
Example 6
LiPF having a concentration of 1.5 M in the polymer solid electrolyte pre-solution (1) (2) of Example 1 ₆ Instead of LiPF with a concentration of 0.3M ₆ And LiN (SO ₂ C ₂ F ₅ ) ₂ A polymer battery was produced in the same manner as in Example 1 except that was used.
[0075]
Example 7
A polymer electrolyte was produced in the same manner as in Example 1 except that polyethylene glycol acrylate was used instead of furfuryl acrylate in the polymer solid electrolyte pre-solution (1) in Example 1. The viscosity of the polymer solid electrolyte pre-solution (1) was 160 cP in Example 7, while the viscosity of the polymer solid electrolyte pre-solution of Example 1 was 60 cP.
[0076]
Comparative Example 1
A polymer battery was produced in the same manner as in Example 1 except that the polymer solid electrolyte was combined in Example 1 and the positive electrode and the negative electrode were bonded together.
[0077]
The battery performance of the polymer batteries produced in Examples 1 to 7 and Comparative Example 1 was measured. In this case, constant current and constant voltage charge is performed at 400 mA (equivalent to (2/3) C) to 4.2 V for 2.5 hours, and constant current discharge of 300 mA (equivalent to (1/2) C) is performed up to 2.8 V. The discharge capacities at the 5th, 100th, and 300th cycles were measured. The results are shown in [Table 1].
[0078]
[Table 1]

[0079]
【The invention's effect】
As is apparent from the above description, the present invention provides the following effects.
(1) In the first aspect of the invention, in a polymer battery using a positive electrode and / or a negative electrode in which a polymer solid electrolyte composed of a crosslinked polymer matrix and an electrolyte salt is combined, a thermoplastic polymer and a non-polymer are interposed between the positive electrode and the negative electrode. By providing the polymer solid electrolyte layer composed of the water electrolyte, the impedance of the polymer battery can be lowered, and thus rapid charging and high-load discharge are possible.
[0080]
(2) In the invention of claim 2, since the positive electrode and / or the negative electrode combined with a polymer solid electrolyte composed of a crosslinked polymer matrix and an electrolyte salt contains a nonaqueous solvent, the ion conduction of the polymer solid electrolyte Therefore, a polymer battery capable of rapid charging and high-load discharge can be provided.
[0081]
(3) In the invention of claim 3, since the composite operation can be performed with a good interface between the electrode and the polymer solid electrolyte, the electrode reaction proceeds smoothly, so that the impedance of the polymer battery is It becomes low and quick charge and high load discharge become possible.
[0082]
(4) In the invention of claim 4, since the electrode and the polymer solid electrolyte can be combined up to the inside of the electrode, the impedance of the polymer battery is lowered, and rapid charge and high load discharge are possible.
[0083]
(5) In the invention of claim 5, since the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte is high, the impedance of the polymer battery is lowered, and rapid charge and high-load discharge are possible.
[0084]
(6) In the invention of claim 6, since the electrode and the solid polymer electrolyte can be combined quickly and without deterioration, the impedance of the polymer battery is reduced and rapid charging and high-load discharge are prevented. It becomes possible.
[0085]
(7) In the invention of claim 7, since the ionic conductivity of the polymer solid electrolyte layer composed of the thermoplastic polymer and the non-aqueous electrolyte is high, the impedance of the polymer battery is lowered, and rapid charge and high load discharge are possible. It becomes.

Claims

電極として、架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を複合させた正極および／または負極を用いるポリマー電池において、正極と負極との間に、熱可塑性高分子と非水電解液とからなる高分子固体電解質層を設けたことを特徴とするポリマー電池。In a polymer battery using a positive electrode and / or a negative electrode in which a polymer solid electrolyte composed of a crosslinked polymer matrix and an electrolyte salt is combined as an electrode, a thermoplastic polymer and a non-aqueous electrolyte are interposed between the positive electrode and the negative electrode. A polymer battery comprising a solid polymer electrolyte layer.

架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を複合させた正極および／または負極が、非水溶媒を含有していることを特徴とする請求項１に記載のポリマー電池。2. The polymer battery according to claim 1, wherein the positive electrode and / or the negative electrode in which a solid polymer electrolyte composed of a crosslinked polymer matrix and an electrolyte salt is combined contains a nonaqueous solvent.

架橋ポリマーマトリックスと電解質塩とからなる高分子固体電解質を複合させた正極および／または負極は、少なくとも電極活物質をバインダーで成形した電極に、少なくとも重合性モノマーと電解質塩とからなる溶液を含浸させた後、前記重合性モノマーを反応させて作製したものであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリマー電池。A positive electrode and / or negative electrode in which a polymer solid electrolyte composed of a crosslinked polymer matrix and an electrolyte salt is combined is impregnated with at least a solution composed of a polymerizable monomer and an electrolyte salt in an electrode formed by molding an electrode active material with a binder. The polymer battery according to claim 1, wherein the polymer battery is prepared by reacting the polymerizable monomer.

重合性モノマーと電解質塩とからなる溶液の粘度が１００ｃＰ以下であることを特徴とする請求項３に記載のポリマー電池。The polymer battery according to claim 3, wherein the viscosity of the solution comprising the polymerizable monomer and the electrolyte salt is 100 cP or less.

重合性モノマーは、構造式が下記［化１］で表されるモノマーおよび／または下記［化２］で表されるモノマーを含有していることを特徴とする請求項３または４に記載のポリマー電池。

（式中、Ｒ_１は水素原子又はメチル基、Ｒ_２は炭化水素基、又は複素環を含む基、ｎは１以上の整数を表す）

（式中、Ｒ_３は水素原子又はメチル基、Ｒ_４は複素環を含む基を表す）The polymer according to claim 3 or 4, wherein the polymerizable monomer contains a monomer represented by the following [Chemical Formula 1] and / or a monomer represented by the following [Chemical Formula 2]. battery.

(In the formula, R ₁ is a hydrogen atom or a methyl group, R ₂ is a hydrocarbon group or a group containing a heterocyclic ring, and n represents an integer of 1 or more)

(Wherein R ₃ represents a hydrogen atom or a methyl group, and R ₄ represents a group containing a heterocyclic ring)

重合性モノマーの反応が、エネルギー線を照射することにより起こさせる重合反応であることを特徴とする請求項３，４または５に記載のポリマー電池。The polymer battery according to claim 3, 4 or 5, wherein the reaction of the polymerizable monomer is a polymerization reaction caused by irradiation with energy rays.

熱可塑性高分子がポリアクリロニトリル、ポリメタクリレート、ポリフッ化ビニリデンもしくはポリアルキレンオキサイドであるか、またはポリフッ化ビニリデンとポリヘキサフルオロプロピレンとの共重合体であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一つの項に記載のポリマー電池。The thermoplastic polymer is polyacrylonitrile, polymethacrylate, polyvinylidene fluoride or polyalkylene oxide, or a copolymer of polyvinylidene fluoride and polyhexafluoropropylene. The polymer battery according to any one item.