JPH1140143A - Manufacture of electrode and nonaqueous secondary battery using it - Google Patents
Manufacture of electrode and nonaqueous secondary battery using itInfo
- Publication number
- JPH1140143A JPH1140143A JP9207257A JP20725797A JPH1140143A JP H1140143 A JPH1140143 A JP H1140143A JP 9207257 A JP9207257 A JP 9207257A JP 20725797 A JP20725797 A JP 20725797A JP H1140143 A JPH1140143 A JP H1140143A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- electrode
- polyaniline
- carboxylic acid
- solution
- secondary battery
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリアニリンを含
む電極の製造方法、及びこの電極を用いた非水二次電池
に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing an electrode containing polyaniline, and a non-aqueous secondary battery using the electrode.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年の電子機器の小型化、軽量化の進歩
は自覚しいものがあり、とりわけＯＡ分野においては、
デスクトップ型からラップトップ型へ、ラップトップ型
からノートブック型へと小型化・軽量化している。加え
て、電子手帳、電子スチルカメラなどの新しい小型電子
機器の分野も出現し、さらには従来のハードディスク、
フロッピーディスクの小型化に加えてメモリーカードの
開発が進められている。このような電子機器の小型化、
軽量化の波の中でこれらの電力を支える電池にも高エネ
ルギー密度、高出力等の高性能化が要求されている。電
池の形状においても従来からある円筒形のものから機器
の形状に合わせることができる角型電池が種々開発さ
れ、発売されている。2. Description of the Related Art Recent advances in miniaturization and weight reduction of electronic devices have been recognizable.
The size and weight have been reduced from the desktop type to the laptop type and from the laptop type to the notebook type. In addition, new small electronic devices such as electronic notebooks, electronic still cameras, etc. have emerged.
In addition to the miniaturization of floppy disks, memory cards are being developed. The miniaturization of such electronic devices,
In the wave of weight reduction, batteries supporting these electric powers are also required to have high performance such as high energy density and high output. Regarding the shape of the battery, various prismatic batteries have been developed and put on the market, which can be adapted from the conventional cylindrical shape to the shape of the device.
【０００３】電池の種類においても従来からあるニッケ
ルカドミウム電池、鉛電池から、より高エネルギー密度
のニッケル水素電池、リチウムイオン電池、リチウム電
池の開発がなされている。特に、リチウムイオン電池、
リチウム電池は３Ｖ以上の高い電圧及び高いエネルギー
密度を有している。リチウムイオン電池、リチウム電池
の正極材料としてはＭｎＯ2 ，ＴｉＳ2 ，Ｖ2 Ｏ5 ，Ｌ
ｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の遷移金
属カルコゲン化合物が主に用いられている。[0003] Regarding the types of batteries, nickel hydride batteries, lithium ion batteries, and lithium batteries having higher energy densities have been developed from conventional nickel cadmium batteries and lead batteries. In particular, lithium-ion batteries,
A lithium battery has a high voltage of 3 V or more and a high energy density. MnO 2 , TiS 2 , V 2 O 5 , L
Transition metal chalcogen compounds such as iCoO 2 , LiNiO 2 and LiMn 2 O 4 are mainly used.
【０００４】これらの遷移金属カルコゲン化合物は体積
当たりのエネルギー密度が高い材料であるが、それ自身
は導電性が低く、自己結着性がないため、グラファイト
等の導電剤とポリテトラエチレン、ポリフッ化ビニリデ
ン等の結着剤が必要となる。その他の正極活物質として
はポリアセチレン、ポリピロール、ポリアニリン等の導
電性高分子が挙げられ、特にポリアニリンは重量当たり
のエネルギー密度が高く、安定な電極材料として研究さ
れてきた。Although these transition metal chalcogen compounds are materials having a high energy density per volume, they themselves have low conductivity and do not have a self-binding property. Therefore, a conductive agent such as graphite and polytetraethylene and polyfluoride are used. A binder such as vinylidene is required. Other positive electrode active materials include conductive polymers such as polyacetylene, polypyrrole, and polyaniline. In particular, polyaniline has a high energy density per weight and has been studied as a stable electrode material.
【０００５】導電性高分子はそれ自身が充電状態で導電
性を有し、自己結着性もあることから、導電剤、結着剤
を用いることなく電極を作製することができる。しかし
ながら、導電性高分子材料は軽量である反面、体積当た
りのエネルギー密度が遷移金属カルコゲン化合物に対し
て大幅に低い。遷移金属カルコゲン化合物と導電性高分
子を混合して正極を作製する提案がなされている（特開
昭６３−１０２１６２号公報）。[0005] Since the conductive polymer itself has conductivity in a charged state and also has a self-binding property, an electrode can be manufactured without using a conductive agent and a binder. However, while the conductive polymer material is lightweight, the energy density per volume is much lower than that of the transition metal chalcogen compound. A proposal has been made for preparing a positive electrode by mixing a transition metal chalcogen compound and a conductive polymer (JP-A-63-102162).
【０００６】このとき、導電性高分子にポリアニリンを
用いた場合、ポリアニリンがＮ−メチルピロリドン等の
溶媒に溶解することから、ポリアニリンを溶解したＮ−
メチルピロリドン溶液に遷移金属カルコゲン化合物を加
えてぺースト状にした溶液を導電性基板上に塗工するこ
とにより高エネルギー密度正極を作製することができ
る。At this time, when polyaniline is used as the conductive polymer, the polyaniline dissolves in a solvent such as N-methylpyrrolidone, so that N-
By adding a transition metal chalcogen compound to a methylpyrrolidone solution to form a paste-like solution on a conductive substrate, a high energy density positive electrode can be manufactured.
【０００７】しかし、ポリアニリンは大気中に放置して
おくと酸素をドーピングして絶縁体となり、電気化学的
に不活性となる。酸素を脱ドーピングする方法としてヒ
ドラジン等の還元剤での処理、塩酸、過塩素酸等の酸処
理があるが、ポリアニリンと遷移金属カルコゲン化合物
からなる電極を処理すると遷移金属カルコゲン化合物の
還元が生じ、また塩酸、過塩素酸等の酸処理では遷移金
属カルコゲン化合物の溶解が生じるため電極性能を大き
く劣化させてしまう。非水電解液中でアニオンのドーピ
ング、脱ドーピングを繰り返すと徐々に酸素は脱ドーピ
ングされるが、電気化学的に活性にするのに大変な時間
が必要となる。However, if polyaniline is left in the air, it is doped with oxygen to become an insulator and becomes electrochemically inactive. As a method of dedoping oxygen, there are treatment with a reducing agent such as hydrazine, and acid treatment such as hydrochloric acid and perchloric acid.However, when an electrode composed of polyaniline and a transition metal chalcogen compound is treated, reduction of the transition metal chalcogen compound occurs. In addition, the acid treatment with hydrochloric acid, perchloric acid or the like dissolves the transition metal chalcogen compound, so that the electrode performance is greatly deteriorated. When doping and undoping of the anion are repeated in the non-aqueous electrolyte, oxygen is gradually undoped, but it takes a very long time to activate electrochemically.
【０００８】[0008]
【発明が解決しようとする課題】本発明は上記問題点に
鑑みなされたもので、その目的は、大気中での取扱いに
おいても高性能な電極を製造する方法、およびこの電極
を用いた非水二次電池を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above problems, and has as its object to provide a method for manufacturing a high-performance electrode even in handling in the atmosphere, and a non-aqueous solution using this electrode. An object of the present invention is to provide a secondary battery.
【０００９】[0009]
【課題を解決するための手段】請求項１に記載の電極の
製造方法は、ポリアニリンを含む電極を、カルボン酸を
含む溶液で処理することを特徴とする。According to a first aspect of the present invention, there is provided a method of manufacturing an electrode, wherein an electrode containing polyaniline is treated with a solution containing carboxylic acid.
【００１０】請求項２に記載の電極の製造方法は、請求
項１において、前記ポリアニリンを含む電極が、ポリア
ニリンと遷移金属カルコゲン化合物とからなることを特
徴とする。In a second aspect of the present invention, in the first aspect, the electrode containing polyaniline comprises polyaniline and a transition metal chalcogen compound.
【００１１】請求項３に記載の電極の製造方法は、請求
項１または２において、前記ポリアニリンを含む電極
を、少なくともポリアニリンとポリアニリンを溶解する
溶媒とからなる溶液を導電性基板上に塗布し、該溶媒を
除去することにより作製した後、該電極をカルボン酸を
含む溶液で処理することを特徴とする。According to a third aspect of the present invention, in the method for producing an electrode according to the first or second aspect, the electrode containing the polyaniline is coated on a conductive substrate with a solution comprising at least polyaniline and a solvent dissolving the polyaniline, After preparing by removing the solvent, the electrode is treated with a solution containing a carboxylic acid.
【００１２】請求項４に記載の電極の製造方法は、請求
項３において、前記ポリアニリンを含む電極をポリアニ
リン、ポリアニリンを溶解する溶媒および遷移金属カル
コゲン化合物からなる溶液を導電性基板上に塗布し、該
溶媒を除去することにより作製した後、該電極をカルボ
ン酸を含む溶液で処理することを特徴とする。According to a fourth aspect of the present invention, in the method for manufacturing an electrode according to the third aspect, the electrode containing the polyaniline is coated on a conductive substrate with a solution comprising polyaniline, a solvent for dissolving the polyaniline, and a transition metal chalcogen compound; After preparing by removing the solvent, the electrode is treated with a solution containing a carboxylic acid.
【００１３】請求項５に記載の非水二次電池は、請求項
１，２，３または４記載の電極を備えていることを特徴
とする。A non-aqueous secondary battery according to a fifth aspect is provided with the electrode according to the first, second, third or fourth aspect.
【００１４】請求項６に記載の非水二次電池は、請求項
５において電解質として、カルボン酸またはカルボン酸
塩を用いたことを特徴とする。A non-aqueous secondary battery according to a sixth aspect is characterized in that a carboxylic acid or a carboxylate is used as the electrolyte in the fifth aspect.
【００１５】請求項７に記載の非水二次電池は、請求項
５または６において、電解質として高分子固体電解質を
用いたことを特徴とする。A non-aqueous secondary battery according to a seventh aspect is characterized in that, in the fifth or sixth aspect, a solid polymer electrolyte is used as the electrolyte.
【００１６】[0016]
【発明の実施の形態】以下、本発明の実施の形態を詳細
に説明する。本発明者は、上記課題を解決するために鋭
意検討を重ねた結果、ポリアニリンを含む電極を有機カ
ルボン酸を含む溶液で処理することにより高性能の電極
を提供することができ、その電極を用いることにより高
性能の非水二次電池を提供することができることを見出
し本発明に到った。Embodiments of the present invention will be described below in detail. The present inventors have conducted intensive studies to solve the above problems, and as a result, it is possible to provide a high-performance electrode by treating an electrode containing polyaniline with a solution containing an organic carboxylic acid, and using the electrode. Thus, the present inventors have found that a high-performance non-aqueous secondary battery can be provided, and have reached the present invention.
【００１７】本発明に係る電極の製造方法は、少なくと
もポリアニリンを含む電極をカルボン酸を含む溶液で処
理するものである。本発明に用いるカルボン酸としては
ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、蓚酸、マロン酸、コ
ハク酸、安息香酸、フタル等を列挙することができる
が、酸性度、ポリアニリン以外の活物質の影響を考慮す
るとギ酸、酢酸、蓚酸が好ましく、純度の点で蓚酸が特
に好ましい。カルボン酸溶液には必要により、ＬｉＣｌ
Ｏ4 ，ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 ，ＬｉＰＦ6 ，Ｌ
ｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 の塩を適量混合し，アニオンの
ドーピングを行いポリアニリンを導電化してもよい。In the method of manufacturing an electrode according to the present invention, at least an electrode containing polyaniline is treated with a solution containing carboxylic acid. As the carboxylic acid used in the present invention, formic acid, acetic acid, propionic acid, butyric acid, oxalic acid, malonic acid, succinic acid, benzoic acid, phthalic acid, etc. can be listed, but the acidity and the influence of active materials other than polyaniline are considered. Then, formic acid, acetic acid and oxalic acid are preferred, and oxalic acid is particularly preferred in terms of purity. For the carboxylic acid solution, LiCl
O 4 , LiBF 4 , LiCF 3 SO 3 , LiPF 6 , L
An appropriate amount of a salt of iN (CF 3 SO 2 ) 2 may be mixed and anion may be doped to make the polyaniline conductive.
【００１８】カルボン酸溶液による処理は、電極をカル
ボン酸溶液に浸すことにより簡易的に行われるが、電気
化学的にドーピングを行ってもよい。本発明に用いるカ
ルボン酸溶液の溶媒としては、カルボン酸を溶解する溶
媒であればよく、具体例を挙げると、水、メタノール、
エタノール等のアルコール類、プロピレンカーボネー
ト、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート等の
カーボネート類、γ−ブチルラクトン等のラクトン類、
アセトニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラン等
のフラン類等を例示することができるが、処理後の電極
の乾燥を考慮すると、カーボネート類、ニトリル類、フ
ラン類が好ましい。カルボン酸溶液中のカルボン酸の濃
度としては、０．００１〜５ｍｏｌ／１以下，好ましく
は０．０１〜２ｍｏｌ／１、特に好ましくは０．０５〜
１ｍｏｌ／１である。０．００１ｍｏｌ／１以下では、
酸素の脱ドープが不十分となり、５ｍｏｌ／１以上では
カルボン酸を溶解することが難しくなる。The treatment with the carboxylic acid solution is performed simply by immersing the electrode in the carboxylic acid solution, but may be performed electrochemically. The solvent for the carboxylic acid solution used in the present invention may be any solvent that dissolves the carboxylic acid, and specific examples include water, methanol,
Alcohols such as ethanol, propylene carbonate, ethylene carbonate, carbonates such as dimethyl carbonate, lactones such as γ-butyl lactone,
Examples thereof include nitriles such as acetonitrile, and furans such as tetrahydrofuran. However, in consideration of drying of the electrode after the treatment, carbonates, nitriles, and furans are preferable. The concentration of the carboxylic acid in the carboxylic acid solution is 0.001 to 5 mol / 1 or less, preferably 0.01 to 2 mol / 1, particularly preferably 0.05 to 5 mol / 1.
It is 1 mol / 1. At 0.001 mol / 1 or less,
Dedoping of oxygen becomes insufficient, and if it is 5 mol / 1 or more, it becomes difficult to dissolve the carboxylic acid.
【００１９】本発明の電極は少なくともポリアニリンを
含む電極であるが、ポリアニリン以外の活物質としてＭ
ｎＯ2 ，Ｍｎ2 Ｏ3 ，ＣｏＯ2 ，ＮｉＯ2 ，ＴｉＯ2 ，
Ｖ2Ｏ5 ，Ｖ3 Ｏ8 ，Ｃｒ2 Ｏ3 ，Ｆｅ2 （Ｓ
Ｏ4 ）3 ，Ｆｅ2 （ＭｏＯ2 ）3 ，Ｆｅ2 （Ｗ
Ｏ2 ）3 ，ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮ
ｉＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｏ4 等の遷移金属カルコゲン化合
物；S . J . Visco ，et al ．，Mol ．Cryst ．Liq ．
Cryst ．，190 ，185 （1990）に示されるようなジスル
フィド化合物、ポリアセチレン、ポリピロール、ポリチ
オフェン、ポリアルキルチオフェン、ポリカルバゾー
ル、ポリアズレン、ポリジフェニールベンジジン等の導
電性高分子、炭素体を挙げることができ、遷移金属カル
コゲン化合物、ジスルフィド化合物がエネルギー密度の
点で好ましく、遷移金属カルコゲン化合物が安定性の点
で特に好ましい。The electrode of the present invention is an electrode containing at least polyaniline.
nO 2 , Mn 2 O 3 , CoO 2 , NiO 2 , TiO 2 ,
V 2 O 5 , V 3 O 8 , Cr 2 O 3 , Fe 2 (S
O 4 ) 3 , Fe 2 (MoO 2 ) 3 , Fe 2 (W
O 2 ) 3 , TiS 2 , MoS 2 , LiCoO 2 , LiN
transition metal chalcogen compounds such as iO 2 and LiMn 2 O 4 ; S. J. Visco, et al. , Mol. Cryst. Liq.
Cryst. , 190, 185 (1990), conductive polymers such as polyacetylene, polypyrrole, polythiophene, polyalkylthiophene, polycarbazole, polyazulene, and polydiphenylbenzidine, and carbon bodies. Chalcogen compounds and disulfide compounds are preferred in terms of energy density, and transition metal chalcogen compounds are particularly preferred in terms of stability.
【００２０】本発明の電極はポニアニリンと上記活物質
とを混合することにより作製される。混合の方法として
は、単にポリアニリンと上記活物質とを混練、分散して
もよいが、ポリアニリンをＮ−メチルピロリドン、ジメ
チルホルムアミド等の溶媒に溶解し、その溶液に上記活
物質を混合、分散し、適当な導電性基盤上に塗布し、溶
媒を除去することにより作製することが、ポリアニリン
と上記活物質の電気的接合を良好に形成することができ
るため、電極の内部インピーダンスを低減させることが
でき、また量産性も向上して好ましい。The electrode of the present invention is produced by mixing ponianiline with the above active material. As a mixing method, polyaniline and the above active material may be simply kneaded and dispersed, but polyaniline is dissolved in a solvent such as N-methylpyrrolidone, dimethylformamide and the like, and the above active material is mixed and dispersed in the solution. It is possible to reduce the internal impedance of the electrode by applying it on a suitable conductive substrate and removing the solvent, since the electrical connection between polyaniline and the active material can be formed well. It is preferable because it can improve mass productivity.
【００２１】塗工法による電極作製では、乾燥工程にお
いて長時間電極が大気にさらされることになるため、大
量の電極作製においてはポリアニリンが不活性化し、電
極のインピーダンスが高くなり、エネルギー密度も低下
することが多いが、本発明によればインピーダンスが低
く、エネルギー密度の高い高性能の電極作製を提供する
ことができる。In the preparation of an electrode by the coating method, the electrode is exposed to the air for a long time in the drying step. Therefore, in the preparation of a large number of electrodes, polyaniline is inactivated, the impedance of the electrode is increased, and the energy density is reduced. In many cases, according to the present invention, it is possible to provide a high-performance electrode with low impedance and high energy density.
【００２２】本発明の電極は電池、センサー、電気化学
ＦＥＴ等の電気化学素子に応用可能であるが、電池、特
に非水二次電池への応用が最も好ましい。本発明の電極
を非水二次電池に用いる場合、この非水二次電池には基
本的に正極、負極、電解質から構成され、本発明の電極
は正極に用いられる。The electrode of the present invention can be applied to electrochemical devices such as batteries, sensors, and electrochemical FETs, but is most preferably applied to batteries, particularly non-aqueous secondary batteries. When the electrode of the present invention is used for a nonaqueous secondary battery, the nonaqueous secondary battery basically includes a positive electrode, a negative electrode, and an electrolyte, and the electrode of the present invention is used for the positive electrode.
【００２３】負極活物質としてはＳｎＯ2 ，ＴｉＯ2 ，
ＮｂＯ2 等の金属酸化物、及び天然黒鉛、石炭コーク
ス、石油コークス、有機化合物を原料とした熱分解炭
素、天然高分子、合成高分子を焼成することにより得ら
れる炭素体等の炭素材料、リチウム、ナトリウム等のア
ルカリ金属、リチウムとアルミニウム、鉛、シリコン等
のリチウム合金を用いることができ、エネルギー密度、
サイクル特性の点で、金属酸化物、炭素材料が好まし
い。As the negative electrode active material, SnO 2 , TiO 2 ,
Metal oxides such as NbO 2 , natural graphite, coal coke, petroleum coke, pyrolytic carbon using organic compounds as raw materials, carbon materials such as carbon bodies obtained by firing natural polymers and synthetic polymers, lithium , Alkali metals such as sodium, lithium and aluminum alloys such as aluminum, lead and silicon can be used, and energy density,
From the viewpoint of cycle characteristics, metal oxides and carbon materials are preferable.
【００２４】電解質としては、電解質塩を非水溶媒に溶
解した非水電解液あるいは固体電解質が用いられる。固
体電解質は非水電解液に比べ、イオン伝導度の点で劣る
ものの、液もれがないなど信頼性が高く、かつ安全性が
高く、形状自在の非水二次電池を作製することができ大
変好ましい。As the electrolyte, a non-aqueous electrolyte obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent or a solid electrolyte is used. Solid electrolytes are inferior to non-aqueous electrolytes in terms of ionic conductivity, but have high reliability, such as no liquid leakage, are highly safe, and can be used to form non-aqueous secondary batteries that can be freely shaped. Very good.
【００２５】本発明に用いる電解質塩としては通常の電
解質として用いられるものであれば特に制限はないが、
例えば、ＬｉＢＲ4 （Ｒはフェニル基、アルキル基），
ＬｉＰＦ6 ，ＬｉＳｂＦ6 ，ＬｉＡｓＦ6 ，ＬｉＢ
Ｆ4 ，ＬｉＣｌＯ4 ，ＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ，（ＣＦ3 ＳＯ
2 ）2 ＮＬｉ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ，Ｃ6 Ｆ9 Ｓ
Ｏ3 Ｌｉ，Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 Ｌｉ，ＬｉＡｌＣｌ4 ，リチ
ウムテトラキス〔３，５−ビス（トリフルオロメオチ
ル）フェニル〕ボレート等の単独あるいは混合物を例示
することができる。好ましくはＣＦ3 ＳＯ3 Ｌｉ（ＣＦ
3 ＳＯ2 ）2 ＮＬｉ，（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 ＣＬｉ，Ｃ6
Ｆ9 ＳＯ3 Ｌｉ，Ｃ8 Ｆ17ＳＯ3 Ｌｉ等のスルホン酸系
アニオンの電解質である。The electrolyte salt used in the present invention is not particularly limited as long as it is used as a normal electrolyte.
For example, LiBR 4 (R is a phenyl group or an alkyl group),
LiPF 6, LiSbF 6, LiAsF 6 , LiB
F 4 , LiClO 4 , CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO
2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, C 6 F 9 S
O 3 Li, C 8 F 17 SO 3 Li, LiAlCl 4, may be exemplified lithium tetrakis [3,5-bis (trifluoperazine Romeo chill) phenyl] alone or a mixture of such borate. Preferably, CF 3 SO 3 Li (CF
3 SO 2 ) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, C 6
It is a sulfonic acid-based anion electrolyte such as F 9 SO 3 Li and C 8 F 17 SO 3 Li.
【００２６】本発明に用いる非水溶媒としてはカーボネ
ート溶媒（プロピレンカーボネート、エチレンカーボネ
ート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、
ジエチルカーボネート）、アミド溶媒（Ｎ−メチルホル
ムアミド、Ｎ−エチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−エチルア
セトアミド、Ｎ−メチルピロジリノン）、ラクトン溶媒
（γ−ブチルラクトン、γーバレロラクトン、δ−バレ
ロラクトン、３−メチル−１，３オキサゾリジン−２−
オン等）、アルコール溶媒（エチレングリコール、プロ
ピレングリコール、グリセリン、メチルセロソルブ、
１，２ブタンジオール、１，３ブタンジオール、１，４
ブタンジオール、ジグリセリン、ポリオキシアルキレン
グリコール、シクロヘキサンジオール、キシレングリコ
ール等）、エーテル溶媒（メチラール、１，２−ジメト
キシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１−エトキシ
−２−メトキシエタン、アルコキシポリアルキレンエー
テル等）、ニトリル溶媒（べンゾニトリル、アセトニト
リル、３−メトキシプロピオニトリル等）、燐酸類及び
燐酸エステル溶媒（正燐酸、メタ燐酸、ピロ燐酸、ポリ
燐酸、亜燐酸、トリメチルホスフェート等）、２−イミ
ダゾリジノン類（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジ
ノン等）、ピロリドン類、スルホラン溶媒（スルホラ
ン、テトラメチレンスルホラン）、フラン溶媒（テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５
−ジメトキシテトラヒドロフラン）、ジオキソラン、ジ
オキサン、ジクロロエタンの単独あるいは２種以上の混
合溶媒が使用できる。これらのうち好ましくはカーボネ
ート類、エーテル類、フラン溶媒である。As the non-aqueous solvent used in the present invention, carbonate solvents (propylene carbonate, ethylene carbonate, butylene carbonate, dimethyl carbonate,
Diethyl carbonate), amide solvent (N-methylformamide, N-ethylformamide, N, N-dimethylformamide, N-methylacetamide, N-ethylacetamide, N-methylpyrrolidinone), lactone solvent (γ-butyllactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, 3-methyl-1,3 oxazolidine-2-
ON), alcohol solvents (ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, methyl cellosolve,
1,2 butanediol, 1,3 butanediol, 1,4
Butanediol, diglycerin, polyoxyalkylene glycol, cyclohexanediol, xylene glycol, etc.), ether solvents (methylal, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-diethoxyethane, 1-ethoxy-2-methoxyethane, alkoxypoly) Alkylene ethers), nitrile solvents (benzonitrile, acetonitrile, 3-methoxypropionitrile, etc.), phosphoric acids and phosphoric acid ester solvents (normal phosphoric acid, metaphosphoric acid, pyrophosphoric acid, polyphosphoric acid, phosphorous acid, trimethyl phosphate, etc.), 2 -Imidazolidinones (1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like), pyrrolidones, sulfolane solvents (sulfolane, tetramethylene sulfolane), furan solvents (tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, 2,5
-Dimethoxytetrahydrofuran), dioxolane, dioxane, dichloroethane, or a mixture of two or more solvents. Of these, carbonates, ethers and furan solvents are preferred.
【００２７】セパレータとしては、電解質溶液のイオン
移動に対して低抵抗であり、かつ、溶液保持性に優れた
ものが用いられ、例えば、ガラス、ポリエステル、ポリ
テトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレ
ン等の１種以上の材質から選ばれる不織布又は織布が挙
げられる。As the separator, a separator having low resistance to ion movement of the electrolyte solution and excellent in solution retention is used. Examples of the separator include glass, polyester, polytetrafluoroethylene, polypropylene, and polyethylene. Nonwoven fabrics or woven fabrics selected from more than one kind of material are included.
【００２８】本発明に用いる固体電解質としては無機
系、有機系のものを用いることができるが、イオン伝導
度、機械的特性、生産性、電極との界面抵抗を考慮する
と有機系高分子固体電解質が好ましい。無機系固体電解
質としては、ＡｇＣｌ，ＡｇＢｒ，ＡｇＩ，ＬｉＩなど
の金属ハロゲン化物、ＲｂＡｇ4 Ｉ4 ，ＲｂＡｇ4 Ｉ4
ＣＮ等が挙げられる。有機系高分子固体電解質として
は、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイ
ド、ポリフッ化ビニリデン、ポリアクリルアミド等をポ
リマーマトリックスとして前記電解質塩をポリマーマト
リックス中に溶解した複合体、あるいはこれらのゲル架
橋体、低分子量ポリエチレンオキサイド、クラウンエー
テル等のイオン解離基をポリマー主鎖にグラフト化した
高分子固体電解質あるいは高分子量重合体に前記電解液
を含有させたゲル状高分子固体電解質を挙げることがで
きるが、特にゲル状高分子固体電解質がイオン伝導度が
高く、電極との界面抵抗を小さくすることができ好まし
い。ゲル状高分子固体電解質としては電解質塩、重合性
モノマーを重合させた重合体、有機溶媒から構成され、
電解質塩、有機溶媒は、前記記載の電解液と同じ物が用
いられる。As the solid electrolyte used in the present invention, an inorganic or organic electrolyte can be used. However, in consideration of ionic conductivity, mechanical properties, productivity, and interfacial resistance with an electrode, an organic polymer solid electrolyte is used. Is preferred. Examples of the inorganic solid electrolyte include metal halides such as AgCl, AgBr, AgI, and LiI, RbAg 4 I 4 , and RbAg 4 I 4.
CN and the like. As the organic polymer solid electrolyte, polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylamide or the like as a polymer matrix, a complex in which the electrolyte salt is dissolved in a polymer matrix, or a gel cross-linked body thereof, a low molecular weight polyethylene oxide A polymer solid electrolyte in which an ion dissociating group such as a crown ether is grafted to a polymer main chain, or a gel polymer solid electrolyte in which the above-mentioned electrolytic solution is contained in a high molecular weight polymer. A molecular solid electrolyte is preferable because it has high ionic conductivity and can reduce interface resistance with an electrode. The gel polymer solid electrolyte is composed of an electrolyte salt, a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer, and an organic solvent,
The same electrolyte salt and organic solvent as those used in the above-described electrolytic solution are used.
【００２９】本発明に用いる重合性モノマーあるいはオ
リゴマーとしては、その分子内に酸素原子、窒素原子、
イオウ原子等の炭素以外のへテロ原子を含むものであ
る。これらのヘテロ原子を含有する重合性化合物を非水
電解液に溶解させ、重合反応させて得られる固体電解質
（粘弾性体）においては、その炭素以外のヘテロ原子は
電解質塩のイオン化を促進させ、固体電解質のイオン伝
導性を向上させるとともに、固体電解質の強度を向上さ
せる働きもあると考えられる。As the polymerizable monomer or oligomer used in the present invention, an oxygen atom, a nitrogen atom,
It contains a hetero atom other than carbon such as a sulfur atom. In a solid electrolyte (viscoelastic body) obtained by dissolving a polymerizable compound containing these hetero atoms in a non-aqueous electrolyte and performing a polymerization reaction, the hetero atoms other than carbon promote ionization of an electrolyte salt, It is considered that the ionic conductivity of the solid electrolyte is improved and the solid electrolyte also has a function of improving the strength.
【００３０】また、本発明で用いる重合性化合物の種類
は、特に制約されず、熱重合及び活性光線重合などの重
合反応を生起して得るものが包含されるが、特に活性光
線による光重合性を示すものが好ましい。熱重合反応と
しては、ウレタン化反応の他、エポキシ基やアクリレー
ト基による重合反応等が挙げられるが、ウレタン化反応
が好ましい。また活性光線重合反応としては、不飽和カ
ルボン酸エステル、ポリエン／ポリチオール混合物及び
架橋性マクロマー（有機シラン、ポリイソチアナフテン
等）による重合反応が挙げられるが、好ましくは不飽和
カルボン酸エステル、ポリエン／ポリチオール混合物に
よる反応である。The type of the polymerizable compound used in the present invention is not particularly limited, and includes those obtained by causing a polymerization reaction such as thermal polymerization and actinic ray polymerization. Are preferred. Examples of the thermal polymerization reaction include a polymerization reaction using an epoxy group or an acrylate group in addition to the urethane reaction, and the urethane reaction is preferable. Examples of the actinic ray polymerization reaction include a polymerization reaction with an unsaturated carboxylic acid ester, a polyene / polythiol mixture and a crosslinkable macromer (organic silane, polyisothianaphthene, etc.). This is a reaction with a polythiol mixture.
【００３１】以下特に電解液中の重合反応として優れて
いる不飽和カルボン酸エステルの重合反応、ポリエン／
ポリチオール混合物の重合反応、ポリウレタン化反応に
ついて詳述する。なお、本明細書における（メタ）アク
リレートは、アクリレート又はメタアクリレートを意味
し、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基又はメ
タアクリロイル基を意味する。The polymerization reaction of unsaturated carboxylic acid ester, which is particularly excellent as a polymerization reaction in an electrolytic solution, is described below.
The polymerization reaction and the polyurethane conversion reaction of the polythiol mixture will be described in detail. In this specification, (meth) acrylate means acrylate or methacrylate, and (meth) acryloyl group means acryloyl group or methacryloyl group.
【００３２】本発明の固体電解質を得るための非水電解
液中における重合反応は、電解質の熱分解を避けるため
に低温プロセスである活性光線重合反応が好ましい。活
性光線重合性化合物としては（メタ）アクリレートや、
ポリエンとポリチオールとの組合せ等が挙げられる。
（メタ）アクリレートとしては単官能及び多官能の（メ
タ）アクリレートが挙げられる。単官能アクリレートと
しては、アルキル（メタ）アクリレート〔メチル（メ
タ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、トリ
フルオロエチル（メタ）アクリレート等〕、脂環式（メ
タ）アクリレート〔テトラヒドロフルフリル（メタ）ア
クリレート等〕、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ート〔ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシプロ
ピルアクリレート等〕、ヒドロキシポリオキシアルキレ
ン（オキシアルキレン基の炭素数は好ましくは１〜４）
（メタ）アクリレート〔ヒドロキシポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレ
ン（メタ）アクリレート等〕及びアルコキシ（アルコキ
シ基の炭素数は好ましくは１〜４）（メタ）アクリレー
ト〔メトキシエチルアクリレート、エトキシエチルアク
リレート、フェノキシエチルアクリレート等〕が挙げら
れる。The polymerization reaction in the non-aqueous electrolyte for obtaining the solid electrolyte of the present invention is preferably an active light polymerization reaction which is a low-temperature process in order to avoid thermal decomposition of the electrolyte. As the actinic ray-polymerizable compound, (meth) acrylate,
Examples include a combination of a polyene and a polythiol.
Examples of the (meth) acrylate include monofunctional and polyfunctional (meth) acrylates. Examples of monofunctional acrylates include alkyl (meth) acrylates [methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, trifluoroethyl (meth) acrylate, etc.], alicyclic (meth) acrylates [tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, etc.] ], Hydroxyalkyl (meth) acrylate [hydroxyethyl acrylate, hydroxypropyl acrylate, etc.], hydroxypolyoxyalkylene (oxyalkylene group preferably has 1 to 4 carbon atoms)
(Meth) acrylate [hydroxypolyoxyethylene (meth) acrylate, hydroxypolyoxypropylene (meth) acrylate, etc.] and alkoxy (alkoxy group preferably has 1 to 4 carbon atoms) (meth) acrylate [methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl Acrylate, phenoxyethyl acrylate, etc.].
【００３３】多官能（メタ）アクリレートの例として
は、ＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発
行）１４２頁〜１５２頁記載の光重性モノマー及び光重
合性プレポリマーのうち３官能以上のモノマー、プレポ
リマー〔トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート、ぺンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレー
ト、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレー
ト等が好ましい。Examples of polyfunctional (meth) acrylates include UV or EB curing technology (published by Sogo Gijutsu Center), pages 142 to 152. And a prepolymer [trimethylolpropane tri (meth) acrylate, pentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, etc. are preferred.
【００３４】アクリレートのうち、一般式が下記［化
１］で表わされる、分子量５００未満の化合物及び、一
般式が下記［化２］で示されるものが特に好ましい。Of the acrylates, compounds having a general formula of the following [Chemical Formula 1] and a molecular weight of less than 500 and those of the general formula of the following [Chemical Formula 2] are particularly preferred.
【００３５】[0035]
【化１】 Embedded image
【００３６】（式中、Ｒ1 は水素原子又はメチル基、Ｒ
2 は炭化水素基、又は複素環を含む基、ｎは１以上の整
数を表す）Wherein R 1 is a hydrogen atom or a methyl group;
2 is a hydrocarbon group or a group containing a heterocyclic ring, and n represents an integer of 1 or more)
【００３７】[0037]
【化２】 Embedded image
【００３８】（式中、 Ｒ3 は水素原子又はメチル基、
Ｒ4 は複素環を含む基を表わす）(Wherein R 3 is a hydrogen atom or a methyl group;
R 4 represents a group containing a heterocyclic ring)
【００３９】前記［化１］において、Ｒ2 は炭化水素基
又は複素基を含む基を示すが、この場合、炭化水素基と
しては、脂肪族系及び芳香族系のものが含まれる。脂肪
族炭化水素基としては、例えば、メチル、エチル、プロ
ピル、ブチル、ヘキシル、オクチル等の炭素数１〜１
０、好ましくは１〜５のものが挙げられる。また、芳香
族炭化水素基としては、フェニル、トリル、キシリル、
ナフチル、ベンジル、フェネチル等が挙げられる。複素
環を含む基としては、酸素、窒素、硫黄等のヘテロ原子
を含む各種の複素環基が包含され、このようなものとし
ては、例えば、フルフリル、テトラヒドロフルフリル等
が挙げられる。In the above formula 1, R 2 represents a group containing a hydrocarbon group or a hetero group. In this case, the hydrocarbon group includes aliphatic and aromatic hydrocarbon groups. Examples of the aliphatic hydrocarbon group include those having 1 to 1 carbon atoms such as methyl, ethyl, propyl, butyl, hexyl, and octyl.
0, preferably 1 to 5. Further, as the aromatic hydrocarbon group, phenyl, tolyl, xylyl,
Examples include naphthyl, benzyl, phenethyl and the like. Examples of the group containing a heterocyclic ring include various heterocyclic groups containing a heteroatom such as oxygen, nitrogen, and sulfur. Examples of such a group include furfuryl and tetrahydrofurfuryl.
【００４０】前記［化１］で示されるアクリレートの具
体例としては、アルキルエチレングリコールアクリレー
ト〔メチルエチレングリコールアクリレート、エチルエ
チレングリコールアクリレート、プロピルエチレングリ
コールアクリート、フエニルエチレングリコールアクリ
レート等〕、アルキルプロピレングリコールアクリレー
ト〔エチルプロピレングリコールアクリレート、ブチル
プロピレングリコールアクリレート等〕、複素環を有す
るアルキレングリコールアクリレート〔フルフリルエチ
レングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリル
エチレングリコールアクリレート、フルフリルプロピレ
ングリコールアクリレート、テトラヒドロフルフリルプ
ロピレングリコールアクリレート等〕が挙げられる。一
般式（Ｉ）で表わされるこれらのアクリレートの分子量
は通常５００未満であるが、３００以下がより好まし
い。分子量が５００以上のアクリレートでは得られる固
体電解質から非水溶媒が滲出しやすい。Specific examples of the acrylate represented by the above [Chemical Formula 1] include alkyl ethylene glycol acrylates (eg, methyl ethylene glycol acrylate, ethyl ethylene glycol acrylate, propyl ethylene glycol acrylate, phenyl ethylene glycol acrylate), and alkyl propylene glycol acrylate. (Ethyl propylene glycol acrylate, butyl propylene glycol acrylate, etc.), alkylene glycol acrylates having a heterocyclic ring (furfuryl ethylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl ethylene glycol acrylate, furfuryl propylene glycol acrylate, tetrahydrofurfuryl propylene glycol acrylate, etc.). Can be The molecular weight of these acrylates represented by the general formula (I) is usually less than 500, but is more preferably 300 or less. With an acrylate having a molecular weight of 500 or more, the non-aqueous solvent easily oozes out of the obtained solid electrolyte.
【００４１】前記［化２］で示される（メタ）アクリレ
ート中に含まれる複素環は特に限定はされない。この場
合、複素環を含む基としては、酸素や、窒素、イオウ等
のヘテロ原子を含む複素環の残基、例えば、フルフリル
基、テトラヒドロフルフリル基等が挙げられる。前記
［化２］で示される（メタ）アクリレートとしては、例
えば、フルフリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロ
フルフリル（メタ）アクリレート等が挙げられる。これ
らのうちフルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフ
リルアクリレートが好ましい。［化１］あるいは［化
２］で表わされる化合物は単独で使用してもよいが、２
種類以上を混合して使用することもできる。The heterocycle contained in the (meth) acrylate represented by the above [Formula 2] is not particularly limited. In this case, examples of the group containing a heterocycle include a residue of a heterocycle containing a heteroatom such as oxygen, nitrogen, and sulfur, such as a furfuryl group and a tetrahydrofurfuryl group. Examples of the (meth) acrylate represented by the above [Formula 2] include furfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, and the like. Of these, furfuryl acrylate and tetrahydrofurfuryl acrylate are preferred. The compound represented by Chemical Formula 1 or Chemical Formula 2 may be used alone,
More than one kind can be mixed and used.
【００４２】前記［化１］あるいは［化２］で示される
化合物には、多官能不飽和カルボン酸エステルを併用す
ることにより、弾性率、イオン伝導度とも理想的な固体
電解質を得ることができる。多官能不飽和カルボン酸エ
ステルとしては、（メタ）アクリロイル基を２個以上有
するものが挙げられる。このものの好ましい具体例とし
ては、「ＵＶ、ＥＢ硬化技術」（（株）総合技術センタ
ー発行）１４２頁〜１５２頁記載の光重合性モノマー及
び光重合性プレポリマーのうち２官能以上のモノマー、
プレポリマー、〔ジエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペ
ンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等〕が
挙げられるが、３官能（メタ）アクリレートが、保液
牲、イオン伝導度、強度にすぐれた固体電解質を与える
点で最も好ましい。By using a polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester in combination with the compound represented by the above [Chemical Formula 1] or [Chemical Formula 2], it is possible to obtain an ideal solid electrolyte with both elastic modulus and ionic conductivity. . Examples of the polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester include those having two or more (meth) acryloyl groups. Preferable specific examples of these include monomers having two or more functionalities among the photopolymerizable monomers and photopolymerizable prepolymers described in “UV and EB curing technology” (published by Sogo Gijutsu Center), pp. 142-152.
Prepolymers, such as [diethylene glycol di (meth) acrylate, butanediol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate], and trifunctional (meth) acrylate It is most preferable in that it provides a solid electrolyte with excellent liquid retention, ionic conductivity and strength.
【００４３】前記［化１］または［化２］で示される化
合物又はこれを主成分とする不飽和カルボン酸エステル
の使用割合は、非水電解液に対して５０重量％以下、好
ましくは５〜４０重量％、さらに好ましくは１０〜３０
重量％が良い。この範囲外では固体電解質のイオン伝導
度及び強度が低下する。［化１］または［化２］の化合
物に多官能不飽和カルボン酸エステルを併用する場合、
その多官能不飽和カルボン酸エステルの添加量は、非水
電解液に対して４重量％以下、好ましくは０．０５〜２
重量％であり、特に３官能不飽和カルボン酸エステルを
併用する場合には、２重量％以下、好ましくは０．０５
〜０．５重量％という少量の添加量でイオン伝導度や強
度の点で優れた固体電解質を得ることができる。The proportion of the compound represented by the above formula [1] or [2] or the unsaturated carboxylic acid ester containing the compound as a main component is 50% by weight or less, preferably 5 to 5% by weight, based on the nonaqueous electrolyte. 40% by weight, more preferably 10 to 30%
% By weight is good. Outside this range, the ionic conductivity and strength of the solid electrolyte are reduced. When a polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester is used in combination with the compound of the formula [1] or [2],
The addition amount of the polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester is 4% by weight or less, preferably 0.05 to 2%, based on the non-aqueous electrolyte.
%, Especially when a trifunctional unsaturated carboxylic acid ester is used in combination, 2% by weight or less, preferably 0.05% by weight or less.
A solid electrolyte excellent in ionic conductivity and strength can be obtained with a small addition amount of 0.5% by weight.
【００４４】このような多官能不飽和カルボン酸エステ
ルの併用により、イオン伝導度や強度の点でよりすぐれ
た固体電解質を得ることができる。また、多官能不飽和
カルボン酸エステルの併用量が多すぎると、得られる固
体電解質は粘弾性体としての性状を示さず、柔軟性に欠
け、特に外部応力に対してクラックを生じやすくなる。By using such a polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester in combination, it is possible to obtain a solid electrolyte having better ionic conductivity and strength. On the other hand, if the combined amount of the polyfunctional unsaturated carboxylic acid ester is too large, the obtained solid electrolyte does not exhibit properties as a viscoelastic body, lacks flexibility, and is liable to crack particularly against external stress.
【００４５】［化１］または［化２］で示される化合物
又はこれを主成分として含む不飽和カルボン酸エステル
の重合開始剤としては、カルボン化合物、べンゾイン類
（べンゾイン、べンゾインメチルエーテル、べンゾイン
エチルエーテル、エチルエーテル、べンゾインプロピル
エーテル、べンゾインイソプロピルエーテル、べンゾイ
ンイソブチルエーテル、α−メチルベンゾイン、α−フ
エニルべンゾイン等）、アントラキノン類（アントラキ
ノン、メチルアントラキノン、クロルアントラキノン
等）、その他の化合物（べンジル、ジアセチル、アセト
フェノン、べンゾフェノン、メチルベンゾイルフォーメ
ート等）、硫黄化合物（ジフェニルスルフィド、ジチオ
カーバメート等）、多縮合環系炭化水素のハロゲン化物
（α−クロルメチルナフタリン等）、色素類（アクリル
フラビン、フルオレセン等）、金属塩類（塩化鉄、塩化
銀等）、オニウム塩類（Ｐ−メトキシベンゼンジアゾニ
ウム、ヘキサフルオロフォスフェート、ジフェニルアイ
オドニウム、トリフェニルスルフオニウム等）などの光
重合開始剤が挙げられる。これらは単独でも、あるいは
２種以上の混合物としても使用できる。As the polymerization initiator for the compound represented by the formula [1] or [2] or the unsaturated carboxylic acid ester containing the compound as a main component, carboxylic compounds, benzozoins (benzozoin, benzoinmethyl) Ether, benzoin ethyl ether, ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isopropyl ether, benzoin isobutyl ether, α-methylbenzoin, α-phenyl benzoin, etc.), anthraquinones (anthraquinone) , Methylanthraquinone, chloranthraquinone, etc.), other compounds (benzyl, diacetyl, acetophenone, benzophenone, methylbenzoylformate, etc.), sulfur compounds (diphenylsulfide, dithiocarbamate, etc.), and halogenated polycyclic hydrocarbons (Α-chloromethylna Talins, etc.), pigments (acrylic flavin, fluorescein, etc.), metal salts (iron chloride, silver chloride, etc.), onium salts (P-methoxybenzenediazonium, hexafluorophosphate, diphenyliodonium, triphenylsulfonium, etc.) And the like. These can be used alone or as a mixture of two or more.
【００４６】好ましい光重合開始剤は、カルボニル化合
物、硫黄化合物及びオニウム塩類である。必要により熱
重合開始剤（アゾビスイソブチロニトリル、べンゾイル
パーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、エチルメ
チルケトンペルオキシド等）を併用することができる
し、また、ジメチルアニリン、ナフテン酸コバルト、ス
ルフィン酸、メルカプタン等の重合開始剤も併用でき
る。Preferred photopolymerization initiators are carbonyl compounds, sulfur compounds and onium salts. If necessary, a thermal polymerization initiator (azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide, ethyl methyl ketone peroxide, etc.) can be used in combination, and dimethylaniline, cobalt naphthenate, sulfinic acid, A polymerization initiator such as mercaptan can also be used in combination.
【００４７】さらに、増感剤、貯蔵安定剤も必要により
併用できる。増感剤及び貯蔵安定剤の具体例としては、
「ＵＶ、ＥＢ硬化技術（（株）総合技術センター発
行）」１５８頁〜１５９頁記載の増感剤、貯蔵安定剤の
うち、前者としては、尿素ニトリル化合物（Ｎ，Ｎ−ジ
置換−Ｐ−アミノベンゾニトリル等）、燐化合物（トリ
−ｎ−ブチルホスフィン等）が好ましく、後者として
は、第４級アンモニウムクロライド、べンゾチアゾー
ル、ハイドロキノンが好ましい。重合開始剤の使用量
は、全不飽和カルボン酸エステルに対し、通常０．１〜
１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％である。この
範囲外では適度な反応性が得られない。増感剤及び貯蔵
安定剤の使用量は、全不飽和カルボン酸エステル１００
重量部に対し、通常、０．１〜５重量部である。Further, a sensitizer and a storage stabilizer can be used together if necessary. Specific examples of sensitizers and storage stabilizers,
Among the sensitizers and storage stabilizers described on pages 158 to 159 in "UV and EB curing technology (published by Sogo Gijutsu Center)", the former includes urea nitrile compounds (N, N-disubstituted-P- Aminobenzonitrile and the like, and phosphorus compounds (tri-n-butylphosphine and the like) are preferable, and as the latter, quaternary ammonium chloride, benzothiazole and hydroquinone are preferable. The amount of the polymerization initiator to be used is generally 0.1 to
It is 10% by weight, preferably 0.5 to 7% by weight. Outside this range, an appropriate reactivity cannot be obtained. The amount of the sensitizer and the storage stabilizer used is 100% of the total unsaturated carboxylic acid ester.
It is usually 0.1 to 5 parts by weight with respect to parts by weight.
【００４８】本発明による電解液の固体化は、前記した
［化１］または［化２］で示される化合物又はこれを主
成分とする不飽和カルボン酸エステルを含む非水電解液
を密封容器に注入するか、あるいは支持体（例えばフィ
ルム、金属、金属酸化物、ガラス等）にコーティングし
た後、熱又は活性光線で重合することにより達成され
る。活性光線としては、通常、光、紫外線、電子線、Ｘ
線が使用できる。これらのうち、好ましくは、１００〜
８００ｎｍの波長を主波長とする活性光線である。The solidification of the electrolytic solution according to the present invention is carried out by placing a non-aqueous electrolytic solution containing the compound represented by the above formula [1] or [2] or an unsaturated carboxylic acid ester containing the compound as a main component in a sealed container. It is achieved by injecting or coating a support (eg, film, metal, metal oxide, glass, etc.) and then polymerizing with heat or actinic rays. The actinic rays are usually light, ultraviolet rays, electron beams, X
Lines can be used. Of these, preferably, 100 to
It is an active light beam having a main wavelength of 800 nm.
【００４９】ポリエン／ポリチオールの混合物の重合反
応は、基本的には下記［化３］に示す通りである。The polymerization reaction of the polyene / polythiol mixture is basically as shown in the following [Chemical Formula 3].
【００５０】[0050]
【化３】 ＲＳＨ→ＲＳ・＋Ｈ・ ＲＳ・＋ＣＨ2 ＝ＣＨ−ＣＨ2 Ｒ’ →ＲＳ−ＣＨ2 −ＣＨ−ＣＨ2 Ｒ’ ＲＳＨ→ＲＳ−ＣＨ2 −ＣＨ2 −ＣＨ2 Ｒ’＋ＲＳ・Embedded image RSH → RS · + H · RS · + CH 2 ＣＨCH—CH 2 R ′ → RS—CH 2 —CH—CH 2 R ′ RSH → RS—CH 2 —CH 2 —CH 2 R ′ + RS
【００５１】（前記式中、Ｒ及びＲ’はアルキル基等の
有機基である）(Wherein R and R ′ are organic groups such as an alkyl group)
【００５２】ポリエンとしては、ポリアリルエーテル化
合物、ポリアリルエステル化合物があげられる。ポリア
リルエーテル化合物の例としては、置換、未置換のアリ
ルアルコールにエポキシ化合物（エチレンオキサイド、
プロピレンオキサイド、プチレンオキサイド、スチレン
オキサイド、シクロヘキセンオキサイド、エピハロヒド
リン、アリルグリシジルエーテル等）を付加した化合物
が挙げられる。これらのうち好ましいものは、置換、未
置換のアリルアルコールにエチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイドを付加した化合物である。The polyene includes a polyallyl ether compound and a polyallyl ester compound. Examples of polyallyl ether compounds include substituted and unsubstituted allyl alcohols with epoxy compounds (ethylene oxide,
Compounds to which propylene oxide, butylene oxide, styrene oxide, cyclohexene oxide, epihalohydrin, allyl glycidyl ether, etc. are added. Of these, preferred are compounds obtained by adding ethylene oxide and propylene oxide to substituted or unsubstituted allyl alcohol.
【００５３】ポリアリルエステル化合物としては、アリ
ルアルコール又は上記のポリアリルエーテル化合物とカ
ルボン酸との反応生成物が挙げられる。カルボン酸の例
としては、脂肪族、脂環式、及び芳香族系のモノ及びポ
リカルボン酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン
酸、ラウリン酸、ステアリン酸、オレイン酸、安息香酸
などのモノカルボン酸、（炭素数１〜２０）；アジピン
酸、フタル酸などのジカルボン酸等）が挙げられる。こ
れらのうち好ましいものは、ポリアリルエーテル化合物
とポリカルボン酸の反応生成物である。Examples of the polyallyl ester compound include reaction products of allyl alcohol or the above-mentioned polyallyl ether compound with carboxylic acid. Examples of carboxylic acids include aliphatic, cycloaliphatic, and aromatic mono- and polycarboxylic acids (such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, octanoic acid, lauric acid, stearic acid, oleic acid, and benzoic acid). Acids, (C1-20); dicarboxylic acids such as adipic acid and phthalic acid). Of these, preferred are reaction products of a polyallyl ether compound and a polycarboxylic acid.
【００５４】ポリチオールとしては、液状ポリサルファ
イド；脂肪族、脂環式及び芳香族系のポリチオール化合
物；メルカプトカルボン酸エステルが挙げられる。液状
ポリサルファイドとしてはチオコールＬＰシリーズ（東
レチオコール（株））が挙げられる。このうち好ましい
ものは平均分子量が４００以下のものである。Examples of the polythiol include liquid polysulfide; aliphatic, alicyclic and aromatic polythiol compounds; and mercaptocarboxylic acid esters. Examples of the liquid polysulfide include the Thiokol LP series (Toray Thiokol Co., Ltd.). Of these, those having an average molecular weight of 400 or less are preferred.
【００５５】脂肪族、脂環式及び芳香族系のポリチオー
ル化合物の例としては、メタン（ジ）チオール、エタン
（ジ）チオールが挙げられる。メルカプトカルボン酸エ
ステルとしては、メルカプトカルボン酸と多価アルコー
ルとのエステル化反応又はメルカプトカルボン酸アルキ
ルエステルと多価アルコールとのエステル交換反応によ
り得られる化合物が挙げられる。Examples of the aliphatic, alicyclic and aromatic polythiol compounds include methane (di) thiol and ethane (di) thiol. Examples of the mercaptocarboxylic acid ester include a compound obtained by an esterification reaction between a mercaptocarboxylic acid and a polyhydric alcohol or a transesterification reaction between a mercaptocarboxylic acid alkyl ester and a polyhydric alcohol.
【００５６】メルカプトカルボン酸の例としては、２−
メルカプト酢酸、３−メルカプトプロピオン酸が挙げら
れる。多価アルコールの例としては、エチレングリコー
ル、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリ
スリトール、ショ糖及びこれらのアルキレンオキサイド
付加物（エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド付
加物、ブチレンオキサイド付加物）等が挙げられる。多
価アルコールとして好ましいものは３価以上の多価アル
コールでアルキレンオキサイド付加物を含まないもので
ある。Examples of mercaptocarboxylic acids include 2-
Mercaptoacetic acid and 3-mercaptopropionic acid. Examples of polyhydric alcohols include ethylene glycol, trimethylolpropane, glycerin, pentaerythritol, sucrose, and alkylene oxide adducts thereof (ethylene oxide, propylene oxide adduct, butylene oxide adduct). Preferred polyhydric alcohols are trihydric or higher polyhydric alcohols that do not contain an alkylene oxide adduct.
【００５７】メルカプトカルボン酸アルキルエステルの
例としては、２−メルカプト酢酸エチルエステル、３−
メルカプトプロピオン酸メチルエステル等が挙げられ
る。ポリチオールのうちで好ましいものは、液状ポリサ
ルファイド及びメルカプトカルボン酸エステルである。
ポリエチレン／ポリチオールの反応混合物の重合開始剤
としては、不飽和カルボン酸エステルの重合について示
したものと同様のものが用いられる。Examples of mercaptocarboxylic acid alkyl esters include 2-mercaptoacetic acid ethyl ester, 3-mercaptoacetic acid ethyl ester,
And methyl mercaptopropionate. Preferred among the polythiols are liquid polysulfide and mercaptocarboxylic acid esters.
As the polymerization initiator for the reaction mixture of polyethylene / polythiol, the same polymerization initiator as described for the polymerization of unsaturated carboxylic acid esters is used.
【００５８】[0058]
実施例１〜３ ポリアニリンとＶ2 Ｏ5 （新興化学工業製、ＦＦＦグレ
ード）を１：９の重量比で秤量し、Ｎ−メチルピロリド
ンを加え、ぺースト状にし、２０μｍのＡｌ箔上に塗布
し、乾燥して正極を複数作製した。これらの正極を大気
中に６時間（実施例１）、１日（実施例２）、４日（実
施例３）放置し、０．２ｍｏｌ／１の蓚酸／ジメチルカ
ーボネート溶液に２時間浸漬（カルボン酸処理）した
後、真空乾燥を２時間行った。対極にリチウムを用い、
電解液に１．５ｍｏｌ／１ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ／
エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート（体積比
１：１）を用いてビーカーセルを作製し、１ｍＡ／ｃｍ
2 の電流密度で３．７Ｖと２．５Ｖの間で充放電を行っ
た。充放電サイクルが１回目、３回目及び１０回目の電
極のエネルギー密度を下記［表１］に示す。Examples 1 to 3 Polyaniline and V 2 O 5 (manufactured by Shinko Chemical Co., Ltd., FFF grade) were weighed at a weight ratio of 1: 9, N-methylpyrrolidone was added, the paste was formed, and the paste was applied on a 20 μm Al foil. After drying, a plurality of positive electrodes were prepared. These positive electrodes were left in the air for 6 hours (Example 1), 1 day (Example 2), and 4 days (Example 3), and immersed in a 0.2 mol / 1 oxalic acid / dimethyl carbonate solution for 2 hours (carbonate). After acid treatment), vacuum drying was performed for 2 hours. Using lithium for the counter electrode,
1.5 mol / 1 LiN (CF 3 SO 2 ) 2 /
A beaker cell was prepared using ethylene carbonate and dimethyl carbonate (volume ratio 1: 1), and 1 mA / cm
Charge / discharge was performed between 3.7 V and 2.5 V at a current density of 2 . The following Table 1 shows the energy densities of the electrodes at the first, third, and tenth charge / discharge cycles.
【００５９】[0059]
【表１】 [Table 1]
【００６０】比較例１〜３ 実施例１〜３で作製した正極を大気中に６時間（比較例
１）、１日（比較例２）、４日（比較例３）放置した。
以下、上記カルボン酸処理を行うことなく、実施例１〜
３と同一の方法・条件でビーカーセルを作製し、充放電
テストを行った。充放電サイクルが１回目、３回目及び
１０回目の電極のエネルギー密度を上記［表１］に示
す。上記説明で明らかなように、実施例１〜３ではポリ
アニリンを含有する正極をカルボン酸含有溶液で処理し
たのに対して、比較例１〜３ではこの処理を行わなかっ
た点で相違している。Comparative Examples 1 to 3 The positive electrodes prepared in Examples 1 to 3 were left in the air for 6 hours (Comparative Example 1), 1 day (Comparative Example 2), and 4 days (Comparative Example 3).
Hereinafter, without performing the above carboxylic acid treatment, Examples 1 to
A beaker cell was prepared in the same manner and under the same conditions as in Example 3, and a charge / discharge test was performed. [Table 1] shows the energy densities of the electrodes at the first, third and tenth charge / discharge cycles. As is clear from the above description, in Examples 1 to 3, the positive electrode containing polyaniline was treated with the carboxylic acid-containing solution, whereas Comparative Examples 1 to 3 were different in that this treatment was not performed. .
【００６１】実施例４ 実施例３において電解液に１．５ｍｏｌ／１ＬｉＮ（Ｃ
Ｆ3 ＳＯ2 ）2 ＋０．０５ｍｏｌ／１蓚酸酸リチウム／
エチレンカーボネート＋ジメチルカーボネート（体積比
１：１）を用いる以外は実施例３と同様にビーカーセル
を作製し、電極のエネルギー密度を測定した。充放電１
回目、３回目、１０回目のエネルギー密度はそれぞれ１
２６ｍＡｈ／ｇ、１２６ｍＡｈ／ｇ、１２６ｍＡｈ／ｇ
であった。Example 4 In Example 3, 1.5 mol / 1 LiN (C
F 3 SO 2 ) 2 +0.05 mol / 1 lithium oxalate /
A beaker cell was prepared in the same manner as in Example 3 except that ethylene carbonate + dimethyl carbonate (volume ratio 1: 1) was used, and the energy density of the electrode was measured. Charge and discharge 1
The energy density at the third, third and tenth time was 1
26 mAh / g, 126 mAh / g, 126 mAh / g
Met.
【００６２】実施例５ 天然黒鉛とポリフッ化ビニリデンを１０：１で秤量し、
Ｎ−メチルピロリドンを加えてぺースト状にしたものを
１０μｍの銅箔上に塗布し、乾燥して負極を作製した。
実施例１で作製した正極と上記負極を用いて電極面積４
ｃｍ×７ｃｍの薄型電池を作製した。電解質には１．５
ｍｏｌ／１ＬｉＮ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 ／エチレンカーボ
ネート＋プロピレンカーボネート＋ジメチルカーボネー
ト（体積比５：２：３）を８６重量％、エトキシジエチ
レングリコールアクリレートを１２．６重量％、トリメ
チロールプロパントリアクリレートを０．３５重量％、
ベンゾインイソプロピルエーテルを０．０５重量％を混
合したものに紫外線を照射したゲル状高分子固体電解質
を用いた。充放電電流３０ｍＡで２．５Ｖ〜３．７Ｖの
電圧範囲で充放電を行った。充放電３回目、５０回目、
１００回目の放電容量は、それぞれ７５ｍＡｈ，７０ｍ
Ａｈ，６９ｍＡｈであった。Example 5 Natural graphite and polyvinylidene fluoride were weighed at a ratio of 10: 1.
A paste made by adding N-methylpyrrolidone was applied on a 10 μm copper foil and dried to prepare a negative electrode.
Using the positive electrode prepared in Example 1 and the above negative electrode, the electrode area was 4
A thin battery of cm × 7 cm was produced. 1.5 for electrolyte
mol / 1LiN (CF 3 SO 2 ) 2 / ethylene carbonate + propylene carbonate + dimethyl carbonate (volume ratio 5: 2: 3) 86% by weight, ethoxydiethylene glycol acrylate 12.6% by weight, trimethylolpropane triacrylate 0% .35% by weight,
A mixture of 0.05% by weight of benzoin isopropyl ether was irradiated with ultraviolet light to use a gelled polymer solid electrolyte. Charge / discharge was performed at a charge / discharge current of 30 mA in a voltage range of 2.5 V to 3.7 V. 3rd charge / discharge, 50th charge,
The 100th discharge capacity was 75 mAh and 70 m, respectively.
Ah, 69 mAh.
【００６３】[0063]
【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明に
よれば以下の効果が得られる。 （１）請求項１または２の電極製造方法によれば、ポリ
アニリンをカルボン酸処理することによって、ポリアニ
リンを電気化学的に活性にすることができるため、高エ
ネルギー密度の電極を提供することができる。As apparent from the above description, the following effects can be obtained according to the present invention. (1) According to the electrode manufacturing method of the first or second aspect, the polyaniline can be electrochemically activated by treating the polyaniline with a carboxylic acid, so that an electrode having a high energy density can be provided. .
【００６４】（２）請求項３または４の電極製造方法に
よれば、生産性の高い電極の製造方法によってもポリア
ニリンを電気化学的に活性にすることができるため、高
エネルギー密度の電極を安価に提供することができる。(2) According to the electrode manufacturing method of claim 3 or 4, polyaniline can be electrochemically activated even by a method of manufacturing an electrode having high productivity, so that a high energy density electrode can be manufactured at a low cost. Can be provided.
【００６５】（３）請求項５の非水二次電池によれば、
高エネルギー密度の電極を使用することにより高性能非
水二次電池を提供することができる。(3) According to the non-aqueous secondary battery of claim 5,
By using an electrode having a high energy density, a high-performance non-aqueous secondary battery can be provided.
【００６６】（４）請求項６の非水二次電池によれば、
高エネルギー密度、長寿命の非水二次電池を提供するこ
とができる。(4) According to the non-aqueous secondary battery of claim 6,
A non-aqueous secondary battery with high energy density and long life can be provided.
【００６７】（５）請求項７の非水二次電池によれば、
信頼性の高い非水二次電池を提供することができる。(5) According to the non-aqueous secondary battery of claim 7,
A highly reliable nonaqueous secondary battery can be provided.
Claims (7)
を含む溶液で処理することを特徴とする電極の製造方
法。1. A method for producing an electrode, comprising treating an electrode containing polyaniline with a solution containing a carboxylic acid.
ニリンと遷移金属カルコゲン化合物とからなることを特
徴とする請求項１記載の電極の製造方法。2. The method according to claim 1, wherein the electrode containing polyaniline comprises polyaniline and a transition metal chalcogen compound.
ともポリアニリンとポリアニリンを溶解する溶媒とから
なる溶液を導電性基板上に塗布し、該溶媒を除去するこ
とにより作製した後、該電極をカルボン酸を含む溶液で
処理することを特徴とする請求項１または２記載の電極
の製造方法。3. An electrode containing polyaniline is prepared by applying a solution comprising at least polyaniline and a solvent dissolving polyaniline on a conductive substrate and removing the solvent, and then forming the electrode with carboxylic acid. The method for producing an electrode according to claim 1, wherein the electrode is treated with a solution containing the electrode.
リン、ポリアニリンを溶解する溶媒および遷移金属カル
コゲン化合物からなる溶液を導電性基板上に塗布し、該
溶媒を除去することにより作製した後、該電極をカルボ
ン酸を含む溶液で処理することを特徴とする請求項３記
載の電極の製造方法。4. An electrode containing polyaniline is prepared by applying a solution comprising polyaniline, a solvent dissolving polyaniline and a transition metal chalcogen compound onto a conductive substrate and removing the solvent, and then forming the electrode on a carbon nanotube. The method for producing an electrode according to claim 3, wherein the electrode is treated with a solution containing an acid.
備えていることを特徴とする非水二次電池。5. A non-aqueous secondary battery comprising the electrode according to claim 1, 2, 3, or 4.
ン酸塩を用いたことを特徴とする請求項５記載の非水二
次電池。6. The non-aqueous secondary battery according to claim 5, wherein a carboxylic acid or a carboxylate is used as the electrolyte.
ことを特徴とする請求項５または６項記載の非水二次電
池。7. The non-aqueous secondary battery according to claim 5, wherein a solid polymer electrolyte is used as the electrolyte.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9207257A JPH1140143A (en) | 1997-07-16 | 1997-07-16 | Manufacture of electrode and nonaqueous secondary battery using it |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9207257A JPH1140143A (en) | 1997-07-16 | 1997-07-16 | Manufacture of electrode and nonaqueous secondary battery using it |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1140143A true JPH1140143A (en) | 1999-02-12 |
Family
ID=16536809
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9207257A Pending JPH1140143A (en) | 1997-07-16 | 1997-07-16 | Manufacture of electrode and nonaqueous secondary battery using it |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1140143A (en) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013002415A1 (en) * | 2011-06-29 | 2013-01-03 | 日東電工株式会社 | Nonaqueous-electrolyte secondary battery and positive-electrode sheet therefor |
| US20150303475A1 (en) * | 2012-12-20 | 2015-10-22 | Nitto Denko Corporation | Power storage device, electrode used therein, and porous sheet |
| WO2017056451A1 (en) * | 2015-09-28 | 2017-04-06 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Method for manufacturing electrochemical device, and electrochemical device |
| WO2018181874A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Positive electrode for electrochemical device, and electrochemical device provided therewith |
| WO2020110994A1 (en) * | 2018-11-26 | 2020-06-04 | 株式会社大阪ソーダ | Composite solid electrolyte, and composite solid electrolyte secondary battery |
-
1997
- 1997-07-16 JP JP9207257A patent/JPH1140143A/en active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2013002415A1 (en) * | 2011-06-29 | 2013-01-03 | 日東電工株式会社 | Nonaqueous-electrolyte secondary battery and positive-electrode sheet therefor |
| US9735423B2 (en) | 2011-06-29 | 2017-08-15 | Nitto Denko Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery and cathode sheet therefor |
| US10930926B2 (en) | 2011-06-29 | 2021-02-23 | Nitto Denko Corporation | Nonaqueous electrolyte secondary battery and cathode sheet therefor |
| US20150303475A1 (en) * | 2012-12-20 | 2015-10-22 | Nitto Denko Corporation | Power storage device, electrode used therein, and porous sheet |
| WO2017056451A1 (en) * | 2015-09-28 | 2017-04-06 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Method for manufacturing electrochemical device, and electrochemical device |
| CN108028434A (en) * | 2015-09-28 | 2018-05-11 | 松下知识产权经营株式会社 | The manufacture method and electrochemical device of electrochemical device |
| JPWO2017056451A1 (en) * | 2015-09-28 | 2018-08-09 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Electrochemical device manufacturing method and electrochemical device |
| WO2018181874A1 (en) * | 2017-03-31 | 2018-10-04 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Positive electrode for electrochemical device, and electrochemical device provided therewith |
| CN110462888A (en) * | 2017-03-31 | 2019-11-15 | 松下知识产权经营株式会社 | Anode used for electrochemical equipment and the electrochemical appliance for having it |
| JPWO2018181874A1 (en) * | 2017-03-31 | 2020-02-13 | パナソニックＩｐマネジメント株式会社 | Positive electrode for electrochemical device and electrochemical device including the same |
| US11081689B2 (en) | 2017-03-31 | 2021-08-03 | Panasonic Intellectual Property Management Co., Ltd. | Positive electrode for electrochemical device, and electrochemical device provided therewith |
| WO2020110994A1 (en) * | 2018-11-26 | 2020-06-04 | 株式会社大阪ソーダ | Composite solid electrolyte, and composite solid electrolyte secondary battery |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| US5223353A (en) | Solid electrolyte, electrochemical device including the same and method of fabricating the solid electrolyte | |
| JP4418134B2 (en) | Polymer gel electrolyte and lithium battery using the same | |
| US20010011119A1 (en) | Thermopolymerizable composition and use thereof | |
| JP4026787B2 (en) | Thin battery | |
| JP3635302B2 (en) | Secondary battery | |
| JP2001057234A (en) | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3607470B2 (en) | Polymer battery | |
| JP3666776B2 (en) | Electrode and non-aqueous secondary battery using the same | |
| JPH1140143A (en) | Manufacture of electrode and nonaqueous secondary battery using it | |
| JPH10294015A (en) | Polymeric solid electrolyte and usage thereof | |
| JP2001057235A (en) | Non-aqueous electrolyte and non-aqueous electrolyte secondary battery | |
| JP3423832B2 (en) | Ion conductive polymer solid electrolyte and electrochemical device using the solid electrolyte | |
| JPH10334890A (en) | Solid electrochemical element | |
| JPH1186855A (en) | Secondary battery | |
| JP3516290B2 (en) | Polymer solid electrolyte and electrochemical device using the same | |
| JP3292220B2 (en) | Lithium battery | |
| JPH11185817A (en) | Polymer battery | |
| JP3292885B2 (en) | Solid electrolyte, electrochemical device including the same, and method for forming solid electrolyte | |
| JPH0925384A (en) | Polymer gel electrolyte having ionic conductivity and secondary battery containing the electrolyte | |
| JPH10177814A (en) | Ion conductive high molecular gel electrolyte and solid battery including high molecular gel electrolyte | |
| JP3784705B2 (en) | Solid electrolyte, electrochemical device including the same, and battery | |
| JPH11307126A (en) | Secondary battery | |
| JPH1036657A (en) | Polymerizable monomer, solid polyelectrolyte comprising the same, and its use | |
| JP3458049B2 (en) | Ion conductive polymer solid electrolyte and electrochemical device containing the solid electrolyte | |
| JP3312619B2 (en) | Thin secondary battery and method of manufacturing the same |