JPH11288738A - Solid electrolytic battery and its manufacture - Google Patents

Solid electrolytic battery and its manufacture

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JPH11288738A
JPH11288738A JP10105514A JP10551498A JPH11288738A JP H11288738 A JPH11288738 A JP H11288738A JP 10105514 A JP10105514 A JP 10105514A JP 10551498 A JP10551498 A JP 10551498A JP H11288738 A JPH11288738 A JP H11288738A
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JP
Japan
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solid electrolyte
electrolyte layer
positive electrode
raw material
negative electrode
Prior art date
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Application number
JP10105514A
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Japanese (ja)
Inventor
Ikuo Kato
幾雄 加藤
Toshiyuki Kahata
利幸 加幡
Masahiro Yanai
將浩 谷内
Toshishige Fujii
俊茂 藤井
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Ricoh Co Ltd
Original Assignee
Ricoh Co Ltd
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Publication date
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Publication of JPH11288738A publication Critical patent/JPH11288738A/en
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To easily and inexpensively realize high mechanical strength, high thermal stability, low interfacial resistance, and high ion conductivity, in a solid electrolytic battery. SOLUTION: On the surface opposed to a solid electrolyte layer having chemical bridged parts respectively carried by a positive electrode and a negative electrode, an adhering electrolyte layer bridging them each other is provided. Construction materials of the adhering electrolyte layer are preferably a vinylidene fluoride skeleton, an acrylonitrile skeleton, and an acrylic skeleton included in its high polymer matrix. The adhering electrolyte layer is formed by holding its raw material liquid by at least one surface of the solid electrolyte layer of the positive electrode side or the negative electrode side, and by gelatinizing the raw material liquid by natural-cooling, heating, or irradiation of energy rays such as light or electron rays, etc. Gelation under the condition that the raw material liquid is impregnated into a separator is also possible. Thus, the high-performance lithium secondary battery is constituted.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は固体電解質電池に関
し、特に十分な機械強度、熱的安定性、低い界面抵抗、
高いイオン伝導度を併せ持つ高性能の固体電解質電池
と、その簡便な製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a solid electrolyte battery, and more particularly to a solid electrolyte battery having sufficient mechanical strength, thermal stability, low interface resistance,
The present invention relates to a high-performance solid electrolyte battery having both high ionic conductivity and a simple manufacturing method thereof.

【０００２】[0002]

【従来の技術】電子機器の小型化、薄型化、軽量化の急
速な進展に伴い、これらの電力を支える電池にも小型計
量化、および高エネルギ密度化が要求されている。リチ
ウム、マグネシウム等の軽金属を負極活物質とし、フッ
化炭素、酸化銅、二酸化マンガン、リチウム・コバルト
酸化物（ＬｉＣｏＯ2 ）、リチウム・ニッケル酸化物
（ＬｉＮｉＯ2 ）等を正極活物質とする非水電解質電池
は、かかる要求に応え得る電池として知られている。非
水電解質電池には、上記の軽金属と反応しない様、有機
溶媒に電解質塩を溶解させた電解液を使用したものが多
い。しかし、液体を用いている限りは電解液の漏れ、あ
るいは有機溶媒の揮発による電池内の乾燥が懸念される
他、電池容器内で電解液の偏りによりセパレータが部分
的に乾燥すると、このことが内部インピーダンスの上昇
あるいは内部短絡を招く原因となっていた。2. Description of the Related Art With the rapid progress of miniaturization, thinning, and lightening of electronic devices, batteries supporting these electric powers are also required to be reduced in size and increased in energy density. Non-aqueous water containing light metals such as lithium and magnesium as the negative electrode active material and carbon fluoride, copper oxide, manganese dioxide, lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ), lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), etc. as the positive electrode active material Electrolyte batteries are known as batteries that can meet such demands. Many non-aqueous electrolyte batteries use an electrolyte obtained by dissolving an electrolyte salt in an organic solvent so as not to react with the light metal. However, as long as the liquid is used, there is a concern that the electrolyte may leak or the inside of the battery may be dried due to the volatilization of the organic solvent. This causes an increase in internal impedance or an internal short circuit.

【０００３】これらの欠点を解決できる電池として、固
体電解質電池が提案されている。この電池は、典型的に
はオキシエチレン鎖やオキシプロピレン鎖からなる高分
子マトリクスに無機塩を固溶させた高分子電解質を用い
たものである。しかし、この固溶体は加工性や成形の自
由度に優れているものの、完全な固体であるためにその
イオン伝導度は室温で１０-5Ｓ／ｃｍのオーダーと、通
常の非水電解液に比べて３桁ほども低い。このため、従
来より固体電解質電池のイオン伝導度を改善するための
様々な工夫がなされている。たとえば、高分子マトリク
スの骨格構造を樹状とすることにより、イオン伝導度を
１０-4Ｓ／ｃｍのオーダーに改善した例が知られてい
る。As a battery capable of solving these disadvantages, a solid electrolyte battery has been proposed. This battery typically uses a polymer electrolyte in which an inorganic salt is dissolved in a polymer matrix composed of an oxyethylene chain or an oxypropylene chain. However, although this solid solution is excellent in processability and freedom of molding, its ionic conductivity at room temperature is on the order of 10 -5 S / cm, which is superior to ordinary non-aqueous electrolyte, because it is a perfect solid. About three orders of magnitude lower. For this reason, various devices for improving the ionic conductivity of the solid electrolyte battery have been conventionally devised. For example, an example is known in which the ionic conductivity is improved to the order of 10 −4 S / cm by making the skeleton structure of the polymer matrix into a dendritic structure.

【０００４】特開昭５４−１０４５４１号公報には、有
機電解質にポリメタクリル酸メチルの粉末を加熱溶解す
るか、あるいはポリメタクリル酸メチルのモノマーを溶
解した有機電解質に重合開始剤を添加して得られる半固
体（ゲル）状の有機電解質が開示されている。これらの
有機電解質のイオン伝導度は、１０-4Ｓ／ｃｍのオーダ
ーである。Japanese Patent Application Laid-Open No. 54-104541 discloses a method in which a polymethyl methacrylate powder is dissolved in an organic electrolyte by heating or a polymerization initiator is added to an organic electrolyte in which a polymethyl methacrylate monomer is dissolved. The disclosed semi-solid (gel) organic electrolyte is disclosed. The ionic conductivity of these organic electrolytes is on the order of 10 -4 S / cm.

【０００５】特開昭６３−９４５０１号公報には、アク
リロイル変成ポリアルキレンオキシドと無機イオンの塩
とを含む液状組成物に紫外線や可視光線を照射して硬化
させるイオン伝導性固体電解質の製造方法が開示されて
いる。この方法で得られる有機電解質のイオン伝導度
は、１０-4〜１０-8Ｓ／ｃｍのオーダーである。JP-A-63-94501 discloses a method for producing an ion-conductive solid electrolyte in which a liquid composition containing an acryloyl-modified polyalkylene oxide and a salt of an inorganic ion is cured by irradiating it with ultraviolet light or visible light. It has been disclosed. The ionic conductivity of the organic electrolyte obtained by this method is on the order of 10 -4 to 10 -8 S / cm.

【０００６】さらに、米国特許第５，６０７，４８５号
には、高分子を有機電解液に溶解させて得られたゲル状
物質から溶媒を一旦除去してキセロゲルを得、これに再
び溶媒または電解質塩を含む電解液を浸透させて再びゲ
ル化させる方法が開示されている。実際の電池の製造に
際しては、正極、負極それぞれの表面に上記キセロゲル
を形成した後、これらキセロゲル同士を加熱圧着し、こ
の状態で再び溶媒または電解質塩を含む電解液を浸透さ
せる。ここで用いられる高分子の多くは有機電解液に可
溶な直鎖状の熱可塑性高分子であり、加熱圧着時にその
融点付近まで昇温させれば容易に熱融着させることがで
きる。このため、両電極上のキセロゲル間の界面をほと
んど消失させることができ、このキセロゲルから再生さ
れるゲルもまた、界面の消失されたものとなる。したが
って、界面抵抗を低減することができ、結果的にイオン
伝導度の低下を抑制することができる。Further, in US Pat. No. 5,607,485, a xerogel is obtained by removing a solvent from a gel-like substance obtained by dissolving a polymer in an organic electrolytic solution, and the xerogel is again dissolved in the solvent or the electrolyte. A method is disclosed in which an electrolyte containing a salt is permeated and gelled again. In actual production of the battery, the xerogel is formed on the surface of each of the positive electrode and the negative electrode, and then the xerogels are heat-pressed to each other. In this state, the electrolyte containing the solvent or the electrolyte salt is permeated again. Many of the polymers used here are linear thermoplastic polymers that are soluble in the organic electrolyte, and can be easily heat-sealed by raising the temperature to near the melting point during thermocompression bonding. Therefore, the interface between the xerogels on both electrodes can be almost completely eliminated, and the gel regenerated from the xerogel also has the interface eliminated. Therefore, the interface resistance can be reduced, and as a result, a decrease in ionic conductivity can be suppressed.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、従来の
技術にも未だ解決すべき課題が多い。まず、上述の特開
昭５４−１０４５４１号公報に記載されるゲル状の有機
電解質は、作製が比較的容易であるが、機械強度が不十
分である。これは、架橋点の一部が高分子の物理的架橋
部で構成されているためである。ここで物理的架橋部と
は、熱運動エネルギ程度の小さな結合エネルギを有し、
分子運動の増減により生成／消滅を繰り返す架橋部であ
る。上記の有機電解質においては、高温域にて高分子の
熱運動が増大して物理的架橋部が減少し、溶解度が増す
ために、機械強度が低下するのである。物理的架橋部の
減少は、固体電解質としての特性を失わせる他、場合に
よってはゲルからゾルへの状態変化を進行させてしま
う。However, there are still many problems to be solved in the prior art. First, the gel organic electrolyte described in JP-A-54-104541 described above is relatively easy to produce, but has insufficient mechanical strength. This is because a part of the cross-linking point is constituted by a physically cross-linked portion of a polymer. Here, the physical bridge portion has a small binding energy of about the thermal kinetic energy,
It is a cross-linking portion that repeats generation / disappearance due to increase and decrease in molecular motion. In the above-mentioned organic electrolyte, the thermal motion of the polymer increases in a high temperature range, the physical cross-linking portion decreases, and the solubility increases, so that the mechanical strength decreases. The reduction of the physical cross-links causes loss of the properties as a solid electrolyte and, in some cases, progresses the state change from gel to sol.

【０００８】このように固体状態が劣化すると、セパレ
ータを持たない電池では正負極間が短絡するおそれが生
じ、危険である。また、電池内部の温度が上昇して固体
電解質の強度、粘弾性、低拡散性が劣化すると、電池の
釘刺し試験や圧壊試験をパスすることは困難となる。な
お上記のゾル化については、固体電解質電池の製造時に
おいて、正極上に形成された固体電解質と負極上に形成
された固体電解質とを加熱圧着により一体化させる際に
意図的に発生させることで、接合部の界面抵抗の低下、
ひいてはイオン伝導度の低下抑制に役立てることも考え
られる。しかし、加熱圧着の段階では固体電解質層にま
だ非水電解液が含まれているため、ゲル化を起こすに十
分な加熱を行うことは実際には難しく、著しい効果は期
待できない。[0008] When the solid state is deteriorated in this way, there is a danger that a battery without a separator may cause a short circuit between the positive and negative electrodes, which is dangerous. Also, when the temperature inside the battery rises and the strength, viscoelasticity and low diffusivity of the solid electrolyte deteriorate, it becomes difficult to pass the nail penetration test and the crush test of the battery. Note that the above solification is intentionally generated when the solid electrolyte formed on the positive electrode and the solid electrolyte formed on the negative electrode are integrated by heating and pressing during the production of the solid electrolyte battery. , Lower interfacial resistance at the junction,
In addition, it can be considered to be useful for suppressing a decrease in ionic conductivity. However, at the stage of thermocompression bonding, since the nonaqueous electrolyte is still contained in the solid electrolyte layer, it is actually difficult to perform sufficient heating to cause gelation, and a remarkable effect cannot be expected.

【０００９】これに対し、上述の特開昭６３−９４５０
１号公報に記載される方法では、機械強度にも耐熱性に
も優れる固体電解質を得ることができる。これは、架橋
点の一部が化学的架橋部で構成されているためである。
ここで化学的架橋部とは、分子の熱運動程度のエネルギ
では消滅することがない共有結合による架橋部である。
したがって、上記の固体電解質は電池の信頼性向上に役
立ち、特に繰返し充放電特性の重要な二次電池用の電解
質層として有用である。On the other hand, Japanese Unexamined Patent Publication No.
According to the method described in JP-A No. 1 (KOKAI), a solid electrolyte excellent in both mechanical strength and heat resistance can be obtained. This is because a part of the crosslinking points is constituted by a chemically crosslinked portion.
Here, the chemical cross-linking portion is a cross-linking portion formed by a covalent bond that is not extinguished by energy of the degree of thermal motion of a molecule.
Therefore, the above-mentioned solid electrolyte is useful for improving the reliability of the battery, and is particularly useful as an electrolyte layer for a secondary battery in which repetitive charge / discharge characteristics are important.

【００１０】しかし、このような固体電解質を実際の電
池の製造に適用する際には、正極、負極それぞれの表面
に高分子を含む液状組成物を薄く塗布し、この塗膜に光
照射を行う必要があるため、塗膜の表面から溶媒が蒸発
しやすい。また、生成過程における固体電解質の表面が
常に固気界面に存在するため、該固体電解質層の表層部
と深部とで物性に差が生じ、一般的には表層部のイオン
伝導度が低下する。さらに、正極、負極それぞれの上に
形成された固体電解質層は、その表面が化学的に安定で
あるため、圧着させても互いの表面はマクロに接触する
のみであり、接合部には明確な界面が存在する。このた
め、界面インピーダンスが増加し、イオン伝導度が大き
く低下する。However, when such a solid electrolyte is applied to the actual production of a battery, a liquid composition containing a polymer is thinly applied to the surface of each of the positive electrode and the negative electrode, and the coated film is irradiated with light. Because of the necessity, the solvent easily evaporates from the surface of the coating film. In addition, since the surface of the solid electrolyte is always present at the solid-gas interface during the formation process, a difference occurs in the physical properties between the surface portion and the deep portion of the solid electrolyte layer, and the ionic conductivity of the surface layer generally decreases. Furthermore, the solid electrolyte layer formed on each of the positive electrode and the negative electrode has a chemically stable surface, so that even when pressed, the surfaces of the solid electrolyte only contact macroscopically, and a clear joint is formed. There is an interface. For this reason, the interface impedance increases, and the ionic conductivity greatly decreases.

【００１１】米国特許第５，６０７，４８５号に記載さ
れる固体電解質は、前述のように正負極間における界面
がほとんど目立たないことから、良好なイオン伝導度を
有するものであるが、ゲル状である点では特開昭５４−
１０４５４１号公報に記載される有機電解質と同じであ
り、抱える問題点も同様である。The solid electrolyte described in US Pat. No. 5,607,485 has good ionic conductivity because the interface between the positive and negative electrodes is almost inconspicuous as described above. In that regard,
This is the same as the organic electrolyte described in Japanese Patent No. 104541, and has the same problems.

【００１２】このように、高分子マトリクスを用いた従
来の固体電解質は、電池の構成材料とするに十分な機械
強度、熱的安定性、低い界面抵抗、高いイオン伝導度の
いずれをも同時に満足し得るものではなかった。そこで
本発明は、これらの諸特性を同時に満足させる固体電解
質を用いて高性能の固体電解質電池と、その簡便な製造
方法を提供することを目的とする。As described above, the conventional solid electrolyte using the polymer matrix simultaneously satisfies all of mechanical strength, thermal stability, low interface resistance, and high ionic conductivity which are sufficient as a material constituting a battery. It was not something you could do. Accordingly, an object of the present invention is to provide a high-performance solid electrolyte battery using a solid electrolyte that simultaneously satisfies these various characteristics, and a simple manufacturing method thereof.

【００１３】[0013]

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上述の目
的を達成するために検討を行った結果、正極、負極それ
ぞれの表面に形成される固体電解質層としては化学的架
橋部による構成される固体を使用し、互いの接合面には
これら固体電解質層同士を架橋する密着用の固体電解質
層を介在させることが好適であることを見出し、本発明
を提案するに至ったものである。つまり、化学的架橋部
を有する固体電解質層の安定な表面同士をそのまま圧着
させてもマクロな接触しか達成できないので、両者を互
いに架橋することが可能な密着用固体電解質層を新たに
介在させ、双方の固体電解質層の表面に分子鎖を絡ませ
て界面を不明瞭化し、ミクロな接触を達成するものであ
る。かかる界面の不明瞭化に伴って界面インピーダンス
を低下させ、ひいてはイオン伝導度を増大させることが
できる。しかも、正極と負極の表面に形成される固体電
解質層は化学的架橋部を有しているので、基本的に熱可
塑的な挙動は示さず、熱的安定性や機械的強度に優れる
電池を提供することができる。Means for Solving the Problems The present inventors have conducted studies to achieve the above-mentioned object, and as a result, the solid electrolyte layers formed on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode have been constituted by a chemically crosslinked portion. It has been found that it is preferable to use a solid to be used, and that it is preferable to interpose a solid electrolyte layer for adhesion that bridges these solid electrolyte layers on the joint surface of each other, and have come to propose the present invention. . In other words, even if the stable surfaces of the solid electrolyte layers having the chemical cross-linking portions are pressed together as they are, only macro contact can be achieved, so that a solid electrolyte layer for adhesion capable of cross-linking both is newly provided, The molecular chains are entangled on the surfaces of both solid electrolyte layers to obscure the interface and achieve micro contact. With the obscuration of the interface, the interface impedance can be reduced, and the ionic conductivity can be increased. In addition, since the solid electrolyte layers formed on the surfaces of the positive electrode and the negative electrode have a chemically crosslinked portion, they do not basically exhibit thermoplastic behavior and have excellent thermal stability and mechanical strength. Can be provided.

【００１４】特に、密着用固体電解質層としても化学的
架橋部を主体とするものを選択すれば、本発明の固体電
解質電池に含まれる固体電解質層は、正極保持部分、負
極保持部分、およびこれら両者の密着部分のすべてが化
学的架橋部を有するものとなる。このため、物理的架橋
部しか有しない密着用固体電解質層を用いる場合に比べ
て熱的信頼性を大きく向上させることができる。また、
正極保持部分、負極保持部分、もしくは密着部分の固体
電解質層の少なくともいずれかをセパレータに担持させ
た構成としたり、あるいは分散粒子を含有させること
で、高分子マトリクス本来の粘弾性から期待できるより
も高い強度を持つ固体電解質層を得ることができる。こ
れによって、機械的な外力に対する耐性の高い固体電解
質電池を構成することができる。In particular, if the solid electrolyte layer for adhesion is mainly composed of a chemically crosslinked portion, the solid electrolyte layer included in the solid electrolyte battery of the present invention has a positive electrode holding portion, a negative electrode holding portion, All of the contact portions between the two have a chemically crosslinked portion. For this reason, the thermal reliability can be greatly improved as compared with the case where the solid electrolyte layer for adhesion having only the physical cross-linking portion is used. Also,
The positive electrode holding portion, the negative electrode holding portion, or a configuration in which at least one of the solid electrolyte layers of the contact portion is supported on a separator, or by including dispersed particles, more than expected from the inherent viscoelasticity of the polymer matrix A solid electrolyte layer having high strength can be obtained. Thereby, a solid electrolyte battery having high resistance to mechanical external force can be configured.

【００１５】上記密着用固体電解質層として、その高分
子マトリクスの少なくとも一部にフッ化ビニリデン骨格
またはアクリロニトリル骨格の少なくとも一方を含むも
のを用いることは、熱的信頼性を高める上で特に好適で
ある。フッ化ビニリデン骨格を含むものは、軟化点が高
いので高温域でも熱可塑的挙動が現れにくく、またアク
リロニトリル骨格を含むものは環化反応による熱硬化的
挙動を示すからである。It is particularly preferable to use, as the above-mentioned solid electrolyte layer for adhesion, one in which at least a part of the polymer matrix contains at least one of a vinylidene fluoride skeleton and an acrylonitrile skeleton in order to enhance thermal reliability. . This is because those containing a vinylidene fluoride skeleton have a high softening point and therefore hardly exhibit thermoplastic behavior even in a high temperature range, and those containing an acrylonitrile skeleton show thermosetting behavior due to a cyclization reaction.

【００１６】また、正極保持部分、負極保持部分、もし
くは密着部分の少なくともいずれかを構成する固体電解
質層として、その高分子マトリクスの少なくとも一部に
アクリル骨格を含むものを用いることは、イオン伝導度
と粘弾性を高める上で特に好適である。これは、アクリ
レート基を持つ高分子の溶解度パラメータが、非水系電
池の電解液に一般的に用いられる多くの有機溶媒のそれ
と近似しており、高分子骨格と溶媒との相互作用が極め
て大きいために、正負極の反応にそれぞれ必要なイオン
伝導度として、溶媒に匹敵する１×１０-3Ｓ／ｃｍ以上
の値を達成できるからである。また、アクリル骨格を含
む高分子は多官能モノマーの導入により化学的架橋部を
容易に増大させることができ、固体電解質の粘弾性や熱
的安定性を向上させる上で有利である。In addition, the use of a solid electrolyte layer constituting at least one of the positive electrode holding portion, the negative electrode holding portion, and the contact portion, which has an acrylic skeleton in at least a part of its polymer matrix, requires a high ionic conductivity. It is particularly suitable for increasing viscoelasticity. This is because the solubility parameter of a polymer having an acrylate group is similar to that of many organic solvents generally used in electrolytes of non-aqueous batteries, and the interaction between the polymer skeleton and the solvent is extremely large. In addition, it is possible to achieve a value of 1 × 10 −3 S / cm or more, which is comparable to that of a solvent, as the ionic conductivity required for the reactions of the positive and negative electrodes. Further, a polymer containing an acrylic skeleton can easily increase the number of chemically crosslinked portions by introducing a polyfunctional monomer, and is advantageous in improving the viscoelasticity and thermal stability of the solid electrolyte.

【００１７】また、上記のアクリル骨格にエチレンオキ
シド基が導入されていると、液体電解質と同等に優れた
イオン伝導度を有する固体電解質となる。エチレンオキ
シドは、固体電解質としての特性が現状で最も優れてい
るとされるポリエチレンオキシドの構成要素であり、Ｌ
ｉ+ に対して環状４配位構造をとり得ること、分子鎖自
身の運動の自由度が大きいことがその優れた特性に寄与
すると考えられている。しかも、基本骨格はアクリル骨
格であるため、アクリル骨格そのものに由来する溶媒と
の相互作用の強さと、エチレンオキシド基に由来する電
解質塩との相互作用の強さとがあいまって、電解質塩の
電離を促進し、その輸率を高めることができる。In addition, when an ethylene oxide group is introduced into the acrylic skeleton, a solid electrolyte having an ion conductivity as excellent as a liquid electrolyte is obtained. Ethylene oxide is a component of polyethylene oxide which is considered to have the best properties as a solid electrolyte at the present time.
It is believed that the ability to have a cyclic four-coordinate structure with respect to i + and the high degree of freedom of movement of the molecular chain itself contribute to its excellent properties. Moreover, since the basic skeleton is an acrylic skeleton, the strong interaction with the solvent derived from the acrylic skeleton itself and the strong interaction with the electrolyte salt derived from the ethylene oxide group promote the ionization of the electrolyte salt. And increase the transit rate.

【００１８】本発明の固体電解質電池を製造するには、
まず第１工程にて化学的架橋部を有する固体電解質層を
正極の正極活物質層および負極の負極活物質層の少なく
とも表面にそれぞれ形成し、次に第２工程にて高分子材
料もしくは重合性化合物の少なくとも一方を含有する原
料液を上記正極側または負極側の固体電解質層の少なく
とも一方の表面に保持させ、次に第３工程にて上記正極
側および負極側の固体電解質層同士を対向させるごとく
前記正極と前記負極とを積層し、さらに第４工程にて上
記原料液をゲル化させる。To produce the solid electrolyte battery of the present invention,
First, a solid electrolyte layer having a chemically crosslinked portion is formed on at least the surfaces of the positive electrode active material layer of the positive electrode and the negative electrode active material layer of the negative electrode in the first step, and then the polymer material or the polymerizable material is formed in the second step. The raw material liquid containing at least one of the compounds is held on at least one surface of the solid electrolyte layer on the positive electrode side or the negative electrode side, and then the solid electrolyte layers on the positive electrode side and the negative electrode side are opposed to each other in a third step. As described above, the positive electrode and the negative electrode are laminated, and the raw material liquid is gelled in a fourth step.

【００１９】ここで、上記ゲル化の方法としては、上記
原料液の組成に応じて自然放冷、あるいは加熱またはエ
ネルギ線照射の少なくともいずれかを行う。これらの方
法では、予め正極側と負極側の固体電解質層の間に原料
液を保持させた状態でゲル化が行われるため、密着用固
体電解質層を形成した後の製造工程を簡略化して、製造
コストを下げることができる。自然放冷によるゲル化
は、既に形成されている正極側および負極側の固体電解
質層の熱的安定性を保持したまま、密着部のイオン伝導
度を高めることができる方法である。しかも、ゲル化の
過程では、原料液中で大きな運動自由度を持つ高分子鎖
が正負極部分の固体電解質層の高分子マトリクスに絡み
ながら架橋反応を進行させてゆくため、正極側および負
極側の固体電解質層との界面インピーダンスを低下させ
ることができる。Here, as the method of gelation, at least one of natural cooling, heating or energy ray irradiation is performed according to the composition of the raw material liquid. In these methods, since the gelation is performed in a state where the raw material liquid is held between the solid electrolyte layers on the positive electrode side and the negative electrode side in advance, the manufacturing process after forming the solid electrolyte layer for adhesion is simplified, Manufacturing costs can be reduced. Gelation by spontaneous cooling is a method that can increase the ionic conductivity of the contact portion while maintaining the thermal stability of the solid electrolyte layers on the positive electrode side and the negative electrode side already formed. In addition, in the gelation process, the polymer chains having a large degree of freedom of movement in the raw material liquid are entangled with the polymer matrix of the solid electrolyte layer in the positive and negative electrode portions, and the crosslinking reaction proceeds. Can reduce the interface impedance with the solid electrolyte layer.

【００２０】加熱によるゲル化は、一定時間以上、一定
温度に保持すれば均一に化学的架橋部を形成させること
ができ、しかも、「正極／固体電解質層／原料液／固体
電解質層／負極」の積層体を電池の外装容器内に収容し
た状態でも行えるため、製造効率に極めて優れる方法で
ある。エネルギ線照射によるゲル化は、既に形成されて
いる正極側および負極側の固体電解質層の熱的安定性を
保持したまま、密着部のイオン伝導度を高めることがで
きる方法である。なお、このときの原料液に対するエネ
ルギ線照射は固体電解質層に狭持された状態で行われる
ので、塗膜の表面から溶媒が蒸発することによる層内の
物性勾配は生じにくい。The gelation by heating can form a chemically cross-linked portion uniformly if the temperature is maintained at a constant temperature for a predetermined time or more. In addition, the "positive electrode / solid electrolyte layer / raw material liquid / solid electrolyte layer / negative electrode" This method can be performed in a state in which the laminate is accommodated in an outer container of a battery, so that the method is extremely excellent in manufacturing efficiency. Gelation by energy beam irradiation is a method that can increase the ionic conductivity of the adhered portion while maintaining the thermal stability of the already formed solid electrolyte layers on the positive electrode side and the negative electrode side. Since the irradiation of the raw material liquid at this time is performed while being held between the solid electrolyte layers, a physical property gradient in the layer due to evaporation of the solvent from the surface of the coating film is less likely to occur.

【００２１】上記第２工程において、原料液を含浸させ
たセパレータを前記固体電解質層の表面に載置した場合
には、形成される密着用固体電解質層がセパレータに担
持された形態となる。したがって、固体電解質層の高分
子マトリクス本来の粘弾性から期待できるよりも高い強
度を持つ密着用固体電解質層を得ることができ、機械的
外力に対する固体電解質電池の耐性を高めることができ
る。また、使用するセパレータの形状で最終的な密着用
固体電解質層の形状も決まるため、製造プロセスを簡略
化する効果もある。上述した密着用固体電解質層の形成
方法はいずれも、正極側の固体電解質層、あるいは負極
側の固体電解質層の形成にも適用することができる。In the second step, when the separator impregnated with the raw material liquid is placed on the surface of the solid electrolyte layer, the formed solid electrolyte layer for adhesion is carried on the separator. Therefore, it is possible to obtain a solid electrolyte layer for adhesion having a higher strength than expected from the inherent viscoelasticity of the polymer matrix of the solid electrolyte layer, and it is possible to increase the resistance of the solid electrolyte battery to mechanical external force. In addition, since the shape of the final solid electrolyte layer for adhesion is also determined by the shape of the separator used, there is also an effect of simplifying the manufacturing process. Any of the above-described methods for forming the solid electrolyte layer for adhesion can be applied to the formation of the solid electrolyte layer on the positive electrode side or the solid electrolyte layer on the negative electrode side.

【００２２】[0022]

【発明の実施の形態】本発明では、正極側および負極側
に保持される固体電界質層と、これらの対向面に介在さ
れる密着用固体電解質層という、２種類の固体電解質層
が用いられる。これらはいずれも高分子材料、非水溶
媒、電解質塩の三者を含む、全体として均質な粘弾性体
である。したがって、イオン伝導度、高温安定性、易加
工性、低クリープ性、および粘着性に優れ、しかも多量
の非水電解液を含みながらも保液性、保形性に優れたも
のである。正極側および負極側に保持される固体電解質
層は化学的架橋部を主に有するが、密着用の固体電解質
層は化学的架橋部を主に有するものであっても、あるい
は物理的架橋部を主に有するものであってもよい。以
下、化学的架橋部を有する固体電解質層と、物理的架橋
部を有する固体電解質層とに分けて説明を行う。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS In the present invention, two types of solid electrolyte layers are used: a solid electrolyte layer held on the positive electrode side and the negative electrode side, and a solid electrolyte layer for adhesion interposed between these opposing surfaces. . These are all homogeneous viscoelastic materials containing a polymer material, a non-aqueous solvent, and an electrolyte salt. Therefore, it is excellent in ionic conductivity, high-temperature stability, easy processability, low creep property, and adhesiveness, and also excellent in liquid retention and shape retention even though it contains a large amount of non-aqueous electrolyte. The solid electrolyte layer held on the positive electrode side and the negative electrode side mainly has a chemical cross-linking portion, but the solid electrolyte layer for adhesion has a chemical cross-linking portion mainly, or has a physical cross-linking portion. It may be mainly possessed. Hereinafter, the solid electrolyte layer having a chemically crosslinked portion and the solid electrolyte layer having a physically crosslinked portion will be separately described.

【００２３】まず、物理的架橋部を有する固体電解質層
について説明する。物理的架橋部を有する固体電解質層
の高分子マトリクスを構成する高分子としては、たとえ
ばポリエチレンオキシドやポリプロピレンオキシド等の
エポキシ系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビ
ニリデンとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）あるい
はテトラフルオロプロピレン（ＴＦＰ）との二元共重合
体や三元共重合体、ポリアクリロニトリル、ポリウレタ
ン、ポリシロキサン、ポリフォスファゼン、ポリアクリ
レート、ナフィオン等の直鎖状高分子からなるものであ
る。あるいは、これらの直鎖状高分子からなる主鎖の一
部または側鎖として、エポキシ骨格、ウレタン骨格、ア
クリル骨格を有していてもよい。さらに、側鎖の一部に
スルホン基、カルボニル基、イミド基等の官能基が含ま
れていてもよい。First, the solid electrolyte layer having a physically crosslinked portion will be described. Examples of the polymer constituting the polymer matrix of the solid electrolyte layer having a physically crosslinked portion include epoxy resins such as polyethylene oxide and polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyvinylidene fluoride and hexafluoropropylene (HFP) or tetrafluoropropylene. It is composed of a linear polymer such as a binary copolymer or terpolymer with propylene (TFP), polyacrylonitrile, polyurethane, polysiloxane, polyphosphazene, polyacrylate, and Nafion. Alternatively, it may have an epoxy skeleton, a urethane skeleton, or an acrylic skeleton as a part or a side chain of the main chain composed of these linear polymers. Further, a part of the side chain may contain a functional group such as a sulfone group, a carbonyl group, and an imide group.

【００２４】これら物理的架橋部を有する固体電解質層
は、高分子材料を溶解状態で含む原料液の塗膜をそのま
ま放冷してゲル化させることで形成可能である。かかる
固体電解質層が正極および負極に保持される固体電解質
層同士の対向面に密着用として用いられた場合、明瞭な
界面を発生させることがないので、イオン伝導度の低下
を最小限に抑えることができる。The solid electrolyte layer having these physical cross-linking portions can be formed by allowing a coating film of a raw material liquid containing a polymer material in a dissolved state to be cooled and gelled. When such a solid electrolyte layer is used for adhesion to the opposing surfaces of the solid electrolyte layers held by the positive electrode and the negative electrode, a clear interface does not occur, so that a decrease in ionic conductivity is minimized. Can be.

【００２５】次に、化学的架橋部を有する固体電界質層
について説明する。化学的架橋部を有する固体電解質層
の高分子マトリクスを構成する高分子としては、たとえ
ばポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポ
リフッ化ビニリデン、ポリアクリロニトリル、ポリウレ
タン、ポリシロキサン、ポリフォスファゼン、ポリアク
リレート等の直鎖状高分子の一部に化学的架橋部が導入
されたものが用いられる。ここで、上記化学的架橋部と
しては、ウレタン骨格、アクリル骨格、エポキシ骨格が
例示される。かかる高分子の一例として、エチレンオキ
シド鎖を側鎖に有するポリシロキサンや、エチレンオキ
シド鎖を側鎖または主鎖に有するアクリル樹脂を挙げる
ことができる。Next, the solid electrolyte layer having a chemically crosslinked portion will be described. Examples of the polymer constituting the polymer matrix of the solid electrolyte layer having a chemically crosslinked portion include linear polymers such as polyethylene oxide, polypropylene oxide, polyvinylidene fluoride, polyacrylonitrile, polyurethane, polysiloxane, polyphosphazene, and polyacrylate. A polymer in which a chemically crosslinked portion is introduced into a part of the polymer is used. Here, a urethane skeleton, an acrylic skeleton, and an epoxy skeleton are exemplified as the chemical cross-linking portion. Examples of such a polymer include a polysiloxane having an ethylene oxide chain in a side chain and an acrylic resin having an ethylene oxide chain in a side chain or a main chain.

【００２６】本発明では、化学的架橋部を有する固体電
解質層を形成する方法として、重合性化合物を含む原料
液の塗膜に対して加熱またはエネルギ線照射を行い、こ
の塗膜をゲル化させる。なお、ここで言うゲル化とは、
重合反応と架橋反応の双方を含むものである。上記重合
性化合物は、分子内に酸素原子、窒素原子、イオウ原子
といった、炭素原子以外のヘテロ原子を含む化合物であ
る。ヘテロ原子は、固体電解質層中における電解質塩の
イオン化促進を通じてイオン伝導性の向上に寄与すると
共に、固体電解質の強度を向上させる働きを持つと考え
られる。なお、重合性化合物はモノマーに限られるもの
ではなく、プレポリマーであっても、あるいはモノマー
とプレポリマーの混合物であってもよい。In the present invention, as a method of forming a solid electrolyte layer having a chemically crosslinked portion, a coating film of a raw material liquid containing a polymerizable compound is heated or irradiated with energy rays to gel the coating film. . In addition, the gelation referred to here is
It includes both a polymerization reaction and a crosslinking reaction. The polymerizable compound is a compound containing a hetero atom other than a carbon atom, such as an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom, in the molecule. It is considered that the hetero atom contributes to the improvement of the ion conductivity through the promotion of ionization of the electrolyte salt in the solid electrolyte layer, and also has a function of improving the strength of the solid electrolyte. The polymerizable compound is not limited to a monomer, and may be a prepolymer or a mixture of a monomer and a prepolymer.

【００２７】加熱によるゲル化は、一例として高分子材
料と有機過酸化物の混合系で進行させることができる。
すなわち、有機過酸化物の開裂で生じたラジカルが高分
子から水素原子を引き抜くことで高分子ラジカルが生成
し、主として高分子鎖間の架橋が進行する。この機構に
より、特殊な官能基を持たなくとも、８０℃以上、好ま
しくは１２０℃以上の温度で多くの高分子材料を架橋さ
せることができる。上記有機過酸化物としては、ジクミ
ルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド等の、一般に
熱重合開始剤として知られる化合物を用いることができ
る。Gelation by heating can be carried out, for example, in a mixed system of a polymer material and an organic peroxide.
That is, a radical generated by the cleavage of the organic peroxide abstracts a hydrogen atom from the polymer to generate a polymer radical, and the crosslinking between polymer chains mainly proceeds. By this mechanism, many polymer materials can be crosslinked at a temperature of 80 ° C. or higher, preferably 120 ° C. or higher without having a special functional group. As the organic peroxide, a compound generally known as a thermal polymerization initiator, such as dicumyl peroxide and benzoyl peroxide, can be used.

【００２８】あるいは、ジエン系等のゴム系高分子を用
いる場合には、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジチ
オカルバメート等の加硫促進剤を添加すると、１２０
℃、好ましくは１４０℃程度の温度で架橋させることが
できる。この他、ギ酸アジドを用いた架橋も可能であ
る。この他、炭素間二重結合、水酸基、カルボキシル
基、イミノ基、アミノ基等の官能基のひとつまたは複数
を利用した架橋も可能である。これらの中には、炭素間
二重結合への付加反応のように室温で進行するものもあ
る。Alternatively, when a rubber-based polymer such as a diene-based polymer is used, a vulcanization accelerator such as 2-mercaptobenzothiazole or dithiocarbamate may be added to obtain a polymer.
C., preferably at about 140 ° C. In addition, cross-linking using formate azide is also possible. In addition, crosslinking using one or more functional groups such as a carbon-carbon double bond, a hydroxyl group, a carboxyl group, an imino group, and an amino group is also possible. Some of these proceed at room temperature, such as an addition reaction to a carbon-carbon double bond.

【００２９】エネルギ線照射による重合や架橋には、次
のようなものがある。まず、光によるゲル化は、ポリビ
ニルアルコールとケイ皮酸クロリドの混合系、アジド型
官能基を持つ高分子、半導体製造に一般的に用いられて
いるフォトレジストに対して有効である。重合開始剤を
併用すれば、ビニル基を持つ高分子も原料として使用可
能である。放射線によるゲル化については、たとえばポ
リフッ化ビニリデン、エチレン、またはエステル骨格を
持つ高分子等、多くの高分子をγ線照射により架橋させ
ることができる。この他、エネルギ線として電子線、Ｘ
線を利用することもできる。なお、エネルギ線照射によ
るゲル化においては、化学的架橋部が均一に形成される
よう照射エネルギ分布に留意する必要がある。Polymerization and crosslinking by irradiation with energy rays include the following. First, gelation by light is effective for a mixed system of polyvinyl alcohol and cinnamic acid chloride, a polymer having an azide-type functional group, and a photoresist generally used in semiconductor production. If a polymerization initiator is used in combination, a polymer having a vinyl group can also be used as a raw material. Regarding gelation by radiation, many polymers, such as polymers having a polyvinylidene fluoride, ethylene, or ester skeleton, can be crosslinked by γ-irradiation. In addition, an electron beam, X
Lines can also be used. In the gelation by energy beam irradiation, it is necessary to pay attention to the irradiation energy distribution so that the chemically crosslinked portion is formed uniformly.

【００３０】これらの様々な重合反応や架橋反応は、単
独にて採用するのみならず、２種類以上を組み合わせて
もよい。なお、上記のゲル化は一般に不活性ガス雰囲気
下で行うことが好適であり、大気中で行った場合に比べ
てイオン伝導度や機械強度に優れた固体電解質層を形成
することができる。These various polymerization reactions and cross-linking reactions may be employed alone or in combination of two or more. In general, the above-mentioned gelation is preferably performed in an inert gas atmosphere, and a solid electrolyte layer having excellent ionic conductivity and mechanical strength can be formed as compared with the case where the gelation is performed in the air.

【００３１】本発明で形成される化学的架橋部を有する
固体電解質層の一般的な特性は、概ね下記のとおりであ
る。弾性率は、たとえば動的粘弾性試験機を用いて測定
した場合、１０6 ｄｙｎ／ｃｍ2 以下である。本発明に
おける好ましい弾性率の範囲は１０2 〜１０5 ｄｙｎ／
ｃｍ2 であり、さらに好ましくは１０3 〜１０5 ｄｙｎ
／ｃｍ2 である。伸び率は２０％以上である。最も伸び
率の大きいものは、４００％程度まで破断することがな
く、延伸変形に対する回復力を有する。また、１８０°
折り曲げても破断することがない。クリープ特性につい
ては、たとえばクリープメータを用いて歪量を測定して
も、歪量の時間変化がほとんど認めらないほどに低い。The general characteristics of the solid electrolyte layer having a chemically crosslinked portion formed in the present invention are generally as follows. The elastic modulus is, for example, 10 6 dyn / cm 2 or less when measured using a dynamic viscoelasticity tester. The preferred range of the elastic modulus in the present invention is 10 2 to 10 5 dyn /.
cm 2 , more preferably 10 3 to 10 5 dyn
/ Cm 2 . The elongation is 20% or more. Those having the largest elongation percentage do not break up to about 400% and have a resilience to stretching deformation. Also, 180 °
Does not break when bent. Regarding the creep characteristic, even if the strain amount is measured by using, for example, a creep meter, the strain amount is so low that it hardly changes over time.

【００３２】保液性については、上記クリープメータを
用いて荷重２５ｇ／ｃｍ2 にて固体電解質を圧縮して
も、内部に含まれる電解液を漏出しないレベルである。
イオン伝導度については、２５℃において交流インピー
ダンス法で測定すると、上記固体電解質層に含まれる非
水電解液に固有の値を上回ることはないものの、概ね１
×１０-2〜１×１０-4Ｓ／ｃｍのオーダーを維持する。
つまり、固体化による値の低下が最小限に抑えられたも
のである。The liquid retention is a level at which the electrolyte contained therein does not leak even when the solid electrolyte is compressed with a load of 25 g / cm 2 using the creep meter.
The ionic conductivity measured by the AC impedance method at 25 ° C. does not exceed a value specific to the non-aqueous electrolyte contained in the solid electrolyte layer, but is generally about 1
The order of × 10 -2 to 1 × 10 -4 S / cm is maintained.
That is, a decrease in the value due to solidification is minimized.

【００３３】ところで本発明では、化学的架橋部、物理
的架橋部のいずれを有する固体電解質層であっても、そ
の高分子マトリクスをアクリル系樹脂を用いて構成した
場合に、優れた特性を得ることができる。かかる固体電
解質層は、単官能あるいは多官能の（メタ）アクリレー
トのモノマーやプレポリマー、あるいはポリマーを用い
て形成することができる。以下、これらの化合物につい
て詳細に説明する。なお、本明細書中で（メタ）アクリ
レートの表記を行う場合は、アクリレートとメタクリレ
ートの双方を指すものとする。By the way, in the present invention, even if the solid electrolyte layer has either a chemically crosslinked portion or a physically crosslinked portion, excellent characteristics can be obtained when the polymer matrix is composed of an acrylic resin. be able to. Such a solid electrolyte layer can be formed using a monofunctional or polyfunctional (meth) acrylate monomer, prepolymer, or polymer. Hereinafter, these compounds will be described in detail. In the present specification, the term “(meth) acrylate” refers to both acrylate and methacrylate.

【００３４】まず、単官能（メタ）アクリレートとして
は、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アク
リレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート等
のアルキル（メタ）アクリレート； 脂環式（メタ）ア
クリレート； ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロ
キシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メ
タ）アクリレート； ヒドロキシポリオキシエチレン
（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリオキシプロピレ
ン（メタ）アクリレート等、炭素数が好ましくは１〜４
のオキシアルキレン基を持つヒドロキシポリオキシアル
キレン（メタ）アクリレート； メトキシエチルアクリ
レート、エトキシエチルアクリレート、フェノキシエチ
ルアクリレート等、炭素数が好ましくは１〜４のアルコ
キシ基を持つアルコキシアルキル（メタ）アクリレート
が挙げられる。First, monofunctional (meth) acrylates include alkyl (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, and trifluoroethyl (meth) acrylate; alicyclic (meth) acrylate; Hydroxyalkyl (meth) acrylates such as ethyl acrylate and hydroxypropyl acrylate; preferably having 1 to 4 carbon atoms, such as hydroxypolyoxyethylene (meth) acrylate and hydroxypolyoxypropylene (meth) acrylate
A hydroxypolyoxyalkylene (meth) acrylate having an oxyalkylene group, such as methoxyethyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, and phenoxyethyl acrylate; and an alkoxyalkyl (meth) acrylate having an alkoxy group having preferably 1 to 4 carbon atoms. .

【００３５】この他にも、メチルエチレングリコール
（メタ）アクリレート、エチルエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、プロピルエチレングリコール（メ
タ）アクリレート、フェニルエチレングリコールアクリ
レート、エトキシエチレングリコールアクリレート、メ
トキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコ
ールメタクリレート、メトキシトリエチレングリコール
（メタ）アクリレート、メトキシテトラエチレングリコ
ールメタクリレート等のアルキルエチレングリコール
（メタ）アクリレート； エチルプロピレングリコール
アクリレート、ブチルプロピレングリコールアクリレー
ト、メトキシプロピレングリコールアクリレートが挙げ
られる。In addition, methyl ethylene glycol (meth) acrylate, ethyl ethylene glycol (meth) acrylate, propyl ethylene glycol (meth) acrylate, phenyl ethylene glycol acrylate, ethoxyethylene glycol acrylate, methoxyethyl acrylate, methoxydiethylene glycol methacrylate, Alkyl ethylene glycol (meth) acrylates such as methoxytriethylene glycol (meth) acrylate and methoxytetraethylene glycol methacrylate; and ethyl propylene glycol acrylate, butyl propylene glycol acrylate, and methoxy propylene glycol acrylate.

【００３６】また、（メタ）アクリレートは複素環基を
含有していてもよい。この複素環基とは、酸素原子、窒
素原子、イオウ原子等のヘテロ原子を含む複素環の残基
である。（メタ）アクリレート中に含まれる複素環基の
種類は特に限定されるものではないが、たとえばフルフ
リル基やテトラヒドロフルフリル基が例示される。フル
フリル基を有する（メタ）アクリレート誘導体として
は、フルフリル（メタ）アクリレート、フルフリルエチ
レングリコール（メタ）アクリレート、フルフリルプロ
ピレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられ、テ
トラヒドロフルフリル基を有する（メタ）アクリレート
誘導体としては、テトラヒドロフルフリル（メタ）アク
リレート、テトラヒドロフルフリルエチレングリコール
（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリルプロピ
レングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。Further, the (meth) acrylate may contain a heterocyclic group. The heterocyclic group is a heterocyclic residue containing a hetero atom such as an oxygen atom, a nitrogen atom, and a sulfur atom. The type of the heterocyclic group contained in the (meth) acrylate is not particularly limited, and examples thereof include a furfuryl group and a tetrahydrofurfuryl group. Examples of the (meth) acrylate derivative having a furfuryl group include furfuryl (meth) acrylate, furfurylethylene glycol (meth) acrylate, and furfurylpropylene glycol (meth) acrylate, and a (meth) acrylate derivative having a tetrahydrofurfuryl group Examples thereof include tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl ethylene glycol (meth) acrylate, and tetrahydrofurfuryl propylene glycol (meth) acrylate.

【００３７】上述の単官能（メタ）アクリレートおよび
そのプレポリマーの分子量は、通常は５００未満、この
ましくは３００以下とする。分子量が５００以上の（メ
タ）アクリレートでは、得られる固体電解質層から非水
電解液が滲出しやすい。なお、上記（メタ）アクリレー
トは単独で使用してもよいが、２種類以上を混合して使
用することもできる。また、固体電解質層の原料液中に
占める（メタ）アクリレートの割合は、非水電解液に対
して５０重量％以下、好ましくは５〜４０重量％の範囲
内、さらに好ましくは１０〜３０重量％の範囲内とす
る。The molecular weight of the above-mentioned monofunctional (meth) acrylate and its prepolymer is usually less than 500, preferably 300 or less. In the case of a (meth) acrylate having a molecular weight of 500 or more, the non-aqueous electrolyte is easily leached from the obtained solid electrolyte layer. The above (meth) acrylate may be used alone, or two or more kinds may be used in combination. The proportion of the (meth) acrylate in the raw material liquid of the solid electrolyte layer is 50% by weight or less, preferably 5 to 40% by weight, more preferably 10 to 30% by weight, based on the nonaqueous electrolyte. Within the range.

【００３８】二官能（メタ）アクリレートとしては、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコー
ルジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）
アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アク
リレート、トリプロピレングリコールジアクリレートが
挙げられる。三官能（メタ）アクリレートとしては、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチ
レンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレ
ート、ポリオレフィン変性トリメチロールプロパントリ
アクリレート、が挙げられる。これら三官能（メタ）ア
クリレートは、固体電解質層を構成した場合に優れた保
液性、イオン伝導度、機械強度を達成可能であり、最も
好ましいものである。さらにこれ以上の多官能（メタ）
アクリレートとしては、ペンタエリスリトールペンタ
（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ
（メタ）アクリレートが例示される。Examples of the bifunctional (meth) acrylate include ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, and butanediol di (meth) acrylate.
Acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, and tripropylene glycol diacrylate are exemplified. Examples of the trifunctional (meth) acrylate include trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate, and polyolefin-modified trimethylolpropane triacrylate. These trifunctional (meth) acrylates can achieve excellent liquid retention, ionic conductivity, and mechanical strength when a solid electrolyte layer is formed, and are the most preferable. More polyfunctional (meta)
Examples of the acrylate include pentaerythritol penta (meth) acrylate and dipentaerythritol hexa (meth) acrylate.

【００３９】これら単官能（メタ）アクリレートと多官
能（メタ）アクリレートとを併用する場合、該多官能
（メタ）アクリレートの添加量は非水電解液に対して４
重量％以下、好ましくは０．０５〜２重量％の範囲内と
する。特に、三官能（メタ）アクリレートを使用する場
合には、非水電解液に対して２重量％以下、好ましくは
０．０５〜０．５重量％の少量の添加量にて、イオン伝
導度および機械強度に極めて優れる固体電解質層を得る
ことができる。なお、本発明で用いられる重合性化合物
としては、ポリエンとポリチオールの混合系も挙げられ
る。When these monofunctional (meth) acrylates and polyfunctional (meth) acrylates are used in combination, the amount of the polyfunctional (meth) acrylate added is 4 to the amount of the non-aqueous electrolyte.
% By weight, preferably in the range of 0.05 to 2% by weight. In particular, when a trifunctional (meth) acrylate is used, the ionic conductivity and the ionic conductivity can be reduced by a small amount of 2% by weight or less, preferably 0.05 to 0.5% by weight, based on the nonaqueous electrolyte. A solid electrolyte layer having extremely excellent mechanical strength can be obtained. In addition, as the polymerizable compound used in the present invention, a mixed system of a polyene and a polythiol may also be used.

【００４０】ところで、モノマーやプレポリマーを使用
する場合には、原料液に光重合開始剤や熱重合開始剤を
添加してもよい。上記光重合開始剤としては、まずカル
ボニル化合物群を挙げることができる。この化合物群と
は、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾイ
ンエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、
ベンゾインイソブチルエーテル、α−フェニルベンゾイ
ン等のベンゾイン類； アントラキノン、メチルアント
ラキノン、クロロアントラキノン等のアントラキノン類
の他、ベンジル、ジアセチル、アセトフェノン、ベンゾ
フェノン、メチルベンゾイルフォルメートである。この
他、ジフェニルスルフィド、ジチオカルバメート等のイ
オウ含有化合物；α−クロロメチルナフタリン等の縮合
環系炭化水素のハロゲン化物； アクリルフラビン、フ
ルオレセイン等の色素類； 塩化鉄、塩化銀等の金属塩
類； ｐ−メトキシベンゼンジアゾニウム、ヘキサフル
オロリン酸、ジフェニルアイオドニウム、トリフェニル
スルフォニウム等のオニウム塩類を例示することができ
る。これらは、単独でも２種類以上の組み合わせで用い
てもよい。特に好ましいものは、カルボニル化合物、イ
オウ化合物およびオニウム塩類である。When a monomer or a prepolymer is used, a photopolymerization initiator or a thermal polymerization initiator may be added to the raw material liquid. Examples of the photopolymerization initiator include a carbonyl compound group. These compounds include benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin isopropyl ether,
Benzoins such as benzoin isobutyl ether and α-phenyl benzoin; and anthraquinones such as anthraquinone, methylanthraquinone and chloroanthraquinone, as well as benzyl, diacetyl, acetophenone, benzophenone and methylbenzoyl formate. In addition, sulfur-containing compounds such as diphenyl sulfide and dithiocarbamate; halides of fused ring hydrocarbons such as α-chloromethylnaphthalene; pigments such as acrylflavin and fluorescein; metal salts such as iron chloride and silver chloride; Onium salts such as -methoxybenzenediazonium, hexafluorophosphoric acid, diphenyliodonium, triphenylsulfonium and the like can be exemplified. These may be used alone or in combination of two or more. Particularly preferred are carbonyl compounds, sulfur compounds and onium salts.

【００４１】熱重合開始剤としては、ビス−（４−ｔ−
ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート等のパーオキシ
ジカーボネートの他、アゾビスイソブチロニトリル、過
酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルを挙げることができ
る。その他の重合開始剤として、ジメチルアニリン、ナ
フテン酸コバルト、スルフィン酸、メルカプタンを利用
してもよい。これらの重合開始剤は、前述の光重合開始
剤や熱重合開始剤と併用することができる。これらの重
合開始剤の使用量は、全（メタ）アクリレートに対して
０．１〜１０重量％、好ましくは０．５〜７重量％の範
囲内とする。ただし、工程を連続的に行うことにより、
正極側または負極側の固体電解質層中に残存ラジカルが
存在する場合には、この該固体電解質層に接した原料液
中に含まれるモノマーやプレポリマーに、重合開始剤を
添加することなく連鎖重合反応を開始させることが可能
である。As the thermal polymerization initiator, bis- (4-t-
In addition to peroxydicarbonates such as (butylcyclohexyl) peroxydicarbonate and diisopropylperoxydicarbonate, azobisisobutyronitrile, benzoyl peroxide and lauroyl peroxide can be mentioned. Dimethylaniline, cobalt naphthenate, sulfinic acid, and mercaptan may be used as other polymerization initiators. These polymerization initiators can be used in combination with the aforementioned photopolymerization initiator and thermal polymerization initiator. The amount of these polymerization initiators used is in the range of 0.1 to 10% by weight, preferably 0.5 to 7% by weight, based on all (meth) acrylates. However, by performing the process continuously,
When residual radicals are present in the solid electrolyte layer on the positive electrode side or the negative electrode side, chain polymerization is performed without adding a polymerization initiator to the monomer or prepolymer contained in the raw material liquid in contact with the solid electrolyte layer. It is possible to start the reaction.

【００４２】固体電界質層の原料液には、さらに増感剤
や貯蔵安定剤を必要に応じて添加することができる。増
感剤としては、たとえばＮ，Ｎ−ジ−ｐ−アミノベンゾ
ニトリル等のニトリル化合物、トリ−ｎ−ブチルホスフ
ィン等のリン化合物、尿素を挙げることができる。増感
剤の添加量は、全（メタ）アクリレート１００重量部に
対しておおよそ０．１〜５重量部の範囲とする。貯蔵安
定剤としては、第４級アンモニウムクロリド、ベンゾチ
アゾール、ハイドロキノンを用いることができる。貯蔵
安定剤の添加量も、全（メタ）アクリレート１００重量
部に対しておおよそ０．１〜５重量部の範囲とする。A sensitizer and a storage stabilizer can be further added to the raw material liquid for the solid electrolyte layer, if necessary. Examples of the sensitizer include a nitrile compound such as N, N-di-p-aminobenzonitrile, a phosphorus compound such as tri-n-butylphosphine, and urea. The addition amount of the sensitizer is in the range of about 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of all (meth) acrylate. As the storage stabilizer, quaternary ammonium chloride, benzothiazole, and hydroquinone can be used. The addition amount of the storage stabilizer is also in the range of about 0.1 to 5 parts by weight based on 100 parts by weight of the total (meth) acrylate.

【００４３】本発明の固体電解質層の原料液には、非水
電解液が含有される。この非水電解液は、電解質塩を非
水溶媒に溶解させたものである。非水電解液中の電解質
塩の濃度は通常１．０〜７．０モル／リットルであり、
好ましくは１．０〜５．０モル／リットルの範囲であ
る。１．０モル／リットル未満では十分な機械強度を有
する固体電解質層を形成することが困難となり、７．０
モル／リットルを超えると電解質塩の溶解が困難とな
る。The raw material liquid for the solid electrolyte layer of the present invention contains a non-aqueous electrolyte. This non-aqueous electrolyte is obtained by dissolving an electrolyte salt in a non-aqueous solvent. The concentration of the electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte is usually 1.0 to 7.0 mol / l,
Preferably, it is in the range of 1.0 to 5.0 mol / liter. If it is less than 1.0 mol / liter, it becomes difficult to form a solid electrolyte layer having sufficient mechanical strength, and
When the amount exceeds mol / liter, it becomes difficult to dissolve the electrolyte salt.

【００４４】非水電解液の使用量は、固体電解質層の高
分子マトリクスの形成原料となるモノマー、プレポリマ
ー、あるいはポリマーに対して、通常の２００重量％以
上、好ましくは４００〜９００重量％、特に好ましくは
５００〜８００重量％の範囲内とする。２００重量％未
満では十分に高いイオン伝導度を達成することができ
ず、また９００重量％を超えると非水電解液の固体化が
困難となる。特に、高分子マトリクスの形成原料として
（メタ）アクリレートを用いる場合には、非水電解液中
における電解質塩と（メタ）アクリレートの濃度を共に
適切化することが重要である。すなわち、電解質塩の濃
度がその下限の１．０モル／リットル付近では、非水電
解液の固体化させるために（メタ）アクリレートの濃度
としては２０〜５０重量％が必要である。一方、電解質
塩の濃度が１．５モル／リットル以上の高濃度域では、
（メタ）アクリレートの濃度が１０〜２０重量％でも十
分に優れた特性を有する固体電解質層を形成することが
できる。The amount of the nonaqueous electrolyte used is usually 200% by weight or more, preferably 400 to 900% by weight, based on the amount of the monomer, prepolymer or polymer used as the raw material for forming the polymer matrix of the solid electrolyte layer. Particularly preferably, it is in the range of 500 to 800% by weight. If it is less than 200% by weight, a sufficiently high ionic conductivity cannot be achieved, and if it exceeds 900% by weight, it is difficult to solidify the non-aqueous electrolyte. In particular, when (meth) acrylate is used as a raw material for forming a polymer matrix, it is important to optimize both the concentrations of the electrolyte salt and the (meth) acrylate in the non-aqueous electrolyte. That is, when the concentration of the electrolyte salt is around the lower limit of 1.0 mol / liter, the concentration of (meth) acrylate is required to be 20 to 50% by weight to solidify the non-aqueous electrolyte. On the other hand, in a high concentration region where the concentration of the electrolyte salt is 1.5 mol / liter or more,
Even when the concentration of the (meth) acrylate is 10 to 20% by weight, a solid electrolyte layer having sufficiently excellent characteristics can be formed.

【００４５】上記電解質塩としては、次の一般式（Ｉ） ＬｉＸＦｎ …（Ｉ） （ただし、ＸはＢ原子，Ｐ原子，Ａｓ原子，Ｓｂ原子の
いずれかであり、ＸがＢ原子の時はｎ＝４、ＸがＰ原
子，Ａｓ原子，Ｓｂ原子のいずれかである時はｎ＝６で
ある。）で表されるルイス酸複塩、あるいは下記の一般
式（II） ＬｉＸ（ＲＳＯ2 ）ｎ …（II） （ただし、ＸはＮ原子，Ｃ原子，Ｂ原子，またはアルキ
ル側鎖を有するＣ原子のいずれかであり、Ｒはメチル基
またはエチル基であり、ｎは１〜３の整数である。）で
表されるスルホン酸塩が代表的である。上記ルイス酸複
塩の具体例としては、ＬｉＢＦ4 ，ＬｉＡｓＦ6 ，Ｌｉ
ＰＦ6，ＬｉＳｂＦ6 がある。また、上記スルホン酸塩
の具体例としては、ＬｉＣＦ3 ＳＯ3 、ＬｉＮ（ＣＦ3
ＳＯ2 ）2 、ＬｉＣ（ＣＦ3 ＳＯ2 ）3 、ＬｉＣ（ＣＨ
3 ）（ＣＦ3 ＳＯ2 ）2 がある。As the electrolyte salt, the following general formula (I) LiXFn... (I) (where X is any one of B, P, As and Sb atoms, and when X is B atom, n = 4 and n = 6 when X is any one of a P atom, an As atom and an Sb atom), or the following general formula (II) LiX (RSO 2 ) n ... (II) (where X is any one of an N atom, a C atom, a B atom, or a C atom having an alkyl side chain, R is a methyl group or an ethyl group, and n is an integer of 1 to 3) The representative is a sulfonate represented by the following formula: Specific examples of the Lewis acid double salt include LiBF 4 , LiAsF 6 , Li
There are PF 6 and LiSbF 6 . Specific examples of the sulfonate include LiCF 3 SO 3 and LiN (CF 3
SO 2 ) 2 , LiC (CF 3 SO 2 ) 3 , LiC (CH
3 ) (CF 3 SO 2 ) 2 .

【００４６】さらにその他の電解質塩として、ＬｉＣｌ
Ｏ4 、ＬｉＣＦ3 ＣＯ3 、ＮａＣｌＯ3 、ＮａＢＦ4 、
ＮａＳＣＮ、ＫＢＦ4 、Ｍｇ（ＣｌＯ4 ）2 、Ｍｇ（Ｂ
Ｆ4）2 を挙げることができる。上述のスルホン酸塩は
腐食性を有し、特に正極集電体にアルミニウムを使用し
た場合には腐食が顕著となるおそれがある。このような
場合には、スルホン酸塩にルイス酸複塩を加えたり、さ
らに上述のその他の電解質塩を添加すると、腐食を抑制
する上で有効である。As another electrolyte salt, LiCl
O 4 , LiCF 3 CO 3 , NaClO 3 , NaBF 4 ,
NaSCN, KBF 4 , Mg (ClO 4 ) 2 , Mg (B
F 4 ) 2 . The above-mentioned sulfonate has corrosiveness, and particularly when aluminum is used for the positive electrode current collector, the corrosion may be remarkable. In such a case, adding a Lewis acid double salt to the sulfonate or further adding the other electrolyte salt described above is effective in suppressing corrosion.

【００４７】エステル系溶媒を用いると、得られる固体
電解質のイオン伝導度や弾性率を向上させることがで
き、好適である。上記炭酸エステル系溶媒の他にも、γ
−ブチロラクトン、スルホラン、ジオキソラン、テトラ
ヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジメチ
ルスルホキシド、１，２−ジメトキシエタン、１，２−
エトキシメトキシエタン、あるいはメチルグライム、メ
チルトリグライム、メチルテトラグライム、エチルグラ
イム、エチルジグライム、ブチルジグライム等のグライ
ム類を使用することができる。The use of an ester solvent is preferable because the ionic conductivity and elastic modulus of the obtained solid electrolyte can be improved. In addition to the above carbonate-based solvents, γ
-Butyrolactone, sulfolane, dioxolane, tetrahydrofuran, 2-methyltetrahydrofuran, dimethylsulfoxide, 1,2-dimethoxyethane, 1,2-
Ethoxymethoxyethane or glymes such as methyl glyme, methyl triglyme, methyl tetraglyme, ethyl glyme, ethyl diglyme, butyl diglyme can be used.

【００４８】ところで、上記の固体電解質層は、正極活
物質を有する正極、負極活物質を有する負極と組み合わ
せることにより、固体電解質電池となる。特にリチウム
電池やリチウムイオン電池とされた場合に、極めて良好
な特性を発揮するものである。上記正極活物質は無機系
材料と有機系材料とに大別される。無機系材料として
は、ＴｉＳ2 ，ＭｏＳ2 ，Ｃｏ2 Ｓ6 ，ＦｅＳ2 ，Ｎｂ
Ｓ2，ＺｒＳ2 ，ＶＳｅ2 等の遷移金属カルコゲン化合
物；Ｖ2 Ｏ5 ，ＭｎＯ2 ，ＣｏＯ2 等の遷移金属酸化
物；ＬｉＣｏＯ2 ，ＬｉＮｉＯ2 ，ＬｉＦｅＯ2 ，Ｌｉ
Ｍｎ2 Ｏ4 等のリチウム含有複合酸化物；あるいはこれ
らリチウム含有複合酸化物中のＣｏ，Ｎｉ，Ｆｅ，Ｍｎ
の一部をさらに他の元素Ｘで置き換えたＬｉＣｏＸ
Ｏ2 、ＬｉＮｉＸＯ2 ，ＬｉＦｅＸＯ2 ，ＬｉＭｎ2 Ｘ
Ｏ4 を挙げることができる。なかでも、リチウム含有複
合酸化物は高電位、高エネルギーが得られることから近
年の正極活物質の主流となっており、炭酸塩，水酸化
物，硝酸塩等の出発原料を高温焼成して合成されたもの
が用いられている。By the way, the above solid electrolyte layer is combined with a positive electrode having a positive electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material to form a solid electrolyte battery. Particularly, when the battery is a lithium battery or a lithium ion battery, it exhibits extremely good characteristics. The positive electrode active material is roughly classified into an inorganic material and an organic material. Examples of the inorganic material include TiS 2 , MoS 2 , Co 2 S 6 , FeS 2 , and Nb.
Transition metal chalcogen compounds such as S 2 , ZrS 2 and VSe 2 ; transition metal oxides such as V 2 O 5 , MnO 2 and CoO 2 ; LiCoO 2 , LiNiO 2 , LiFeO 2 and Li
Lithium-containing composite oxides such as Mn 2 O 4 ; or Co, Ni, Fe, Mn in these lithium-containing composite oxides
LiCoX in which part of is further replaced by another element X
O 2 , LiNiXO 2 , LiFeXO 2 , LiMn 2 X
O 4 can be mentioned. Among these, lithium-containing composite oxides have become the mainstream of recent positive electrode active materials because of their high potential and high energy, and are synthesized by firing high-temperature starting materials such as carbonates, hydroxides, and nitrates. Is used.

【００４９】無機系材料は概して高い体積エネルギー密
度を持つが、電極中の陽イオンの拡散速度が遅いために
急速充放電が難しく、かつ過放電に対する可逆性にも劣
るため、サイクル寿命に改善の余地があるものが多い。
また、無機系材料は電極製造時にテトラフルオロエチレ
ン樹脂粉末等の結着剤を用いて加圧成形することが必要
であるため、機械強度は余り高くない。また、過放電時
にリチウムイオが過剰に蓄積されると結晶構造の破壊が
起こり、二次電池としての機能が損なわれることも問題
である。Although inorganic materials generally have a high volume energy density, rapid charge / discharge is difficult due to the slow diffusion rate of cations in the electrode, and the reversibility to overdischarge is poor. Many have room.
In addition, mechanical strength of the inorganic material is not so high because it is necessary to press-mold the inorganic material using a binder such as tetrafluoroethylene resin powder at the time of manufacturing the electrode. Another problem is that if lithium ions are excessively accumulated during overdischarge, the crystal structure is destroyed and the function as a secondary battery is impaired.

【００５０】一方、有機系材料としては、一次元グラフ
ァイト化物、フッ化カーボン、グラファイト、導電性高
分子を利用することができる。上記導電性高分子として
は、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアズレン、ポリ
フェニレン、ポリアセチレン、ポリフタロシアニン、ポ
リ−３−メチルチオフェン、ポリピリジン、ポリジフェ
ニルベンジジン、あるいはこれらの誘導体を挙げること
ができる。いずれにしても、１×１０-2Ｓ／ｃｍ2 以上
の電気伝導度を有し、１００％の放電深度に対しても高
いサイクル特性を示し、無機材料に比べて過放電に比較
的強い材料を選択することが好適である。上記導電性高
分子には、無機材料に比べて成形性や加工性に優れる利
点がある反面、活物質の密度が低いために体積エネルギ
ー密度が低く、非水電解液中に過剰の電解質塩を要す
る。また、充放電反応に伴う非水電解液の濃度変化が大
きく液抵抗の変化が大きいために、充放電反応を円滑に
進行させるためには非水電解液を過剰に要するという問
題がある。これらのことは、エネルギー密度を向上させ
る上で不利である。On the other hand, as the organic material, one-dimensional graphite, carbon fluoride, graphite, and a conductive polymer can be used. Examples of the conductive polymer include polyaniline, polypyrrole, polyazulene, polyphenylene, polyacetylene, polyphthalocyanine, poly-3-methylthiophene, polypyridine, polydiphenylbenzidine, and derivatives thereof. In any case, a material having an electric conductivity of 1 × 10 −2 S / cm 2 or more, showing high cycle characteristics even at a discharge depth of 100%, and being relatively resistant to overdischarge as compared with inorganic materials. It is preferable to select The conductive polymer has the advantage of being excellent in moldability and processability as compared with inorganic materials, but has a low volume energy density due to a low density of the active material, and an excessive amount of electrolyte salt in the non-aqueous electrolyte. It costs. In addition, since the change in the concentration of the nonaqueous electrolyte due to the charge / discharge reaction is large and the change in the liquid resistance is large, there is a problem that an excessive amount of the nonaqueous electrolyte is required to smoothly advance the charge / discharge reaction. These are disadvantageous in improving the energy density.

【００５１】このように、無機系材料にも有機系材料に
も一長一短があるので、両者を複合化させることも有効
である。たとえば、１×１０-2Ｓ／ｃｍ以上の電気伝導
度を有する導電性高分子と遷移金属酸化物とを混練して
正極とした場合、導電性高分子は結着剤、活物質、集電
体の３つの機能を兼ねる。また、導電性高分子は卑な電
位にて絶縁化するので、正極が過放電状態になった場合
も該導電性高分子が絶縁化することにより、内部に含ま
れる無機活物質に必要以上のリチウムイオンが蓄積され
るのを防止し、無機活物質の結晶構造の破壊を防止す
る。これにより、過放電に強い正極を構成することがで
きる。かかる導電性高分子としては、ポリアセチレン、
ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリジ
フェニルベンジジン等のレジックス活性材料が好適であ
り、特に含窒素化合物において顕著な効果がみられる。
一方の無機活物質としては電位平坦性に優れるものが好
適であり、Ｖ，Ｃｏ，Ｎｉ等の遷移金属の酸化物や、こ
れら遷移金属とアルカリ金属との複合酸化物を例示する
ことができる。As described above, since both inorganic and organic materials have advantages and disadvantages, it is also effective to form a composite of the two. For example, when a conductive polymer having an electric conductivity of 1 × 10 −2 S / cm or more and a transition metal oxide are kneaded to form a positive electrode, the conductive polymer is a binder, an active material, and a current collector. It has three functions of the body. In addition, since the conductive polymer is insulated at a low potential, even when the positive electrode is in an overdischarged state, the conductive polymer is insulated so that the inorganic active material contained therein is more than necessary. This prevents accumulation of lithium ions and prevents the crystal structure of the inorganic active material from being destroyed. This makes it possible to form a positive electrode that is resistant to overdischarge. As such a conductive polymer, polyacetylene,
Resix active materials such as polypyrrole, polythiophene, polyaniline, and polydiphenylbenzidine are suitable, and a remarkable effect is particularly observed in nitrogen-containing compounds.
As the inorganic active material, those having excellent potential flatness are preferable, and examples thereof include oxides of transition metals such as V, Co, and Ni, and composite oxides of these transition metals and alkali metals.

【００５２】これらの正極活物質を用いて正極を作製す
るには、該正極活物質をジメチルホルムアミド、Ｎ−メ
チルピロリドン、テトラヒドロフランなどの溶媒中で必
要に応じて添加されるバインダ、導電剤等の添加剤と共
に混合・分散させて高濃度の正極用塗料を調製し、この
正極用塗料を集電体上に塗布した後、乾燥させるのが最
も一般的である。この場合の正極活物質の分散は、ロー
ルミル、ボールミル、バレンミル等の装置を用いて行
う。また、正極用塗料の塗布は、ワイヤバーやブレード
コータを用いて行ったり、あるいはスプレー法により行
う。In order to produce a positive electrode using these positive electrode active materials, the positive electrode active material may be added in a solvent such as dimethylformamide, N-methylpyrrolidone, tetrahydrofuran or the like, if necessary, with a binder, a conductive agent and the like. It is most common to mix and disperse with the additives to prepare a high-concentration positive electrode paint, apply the positive-electrode paint on the current collector, and then dry it. In this case, the dispersion of the positive electrode active material is performed using a device such as a roll mill, a ball mill, and a valence mill. The application of the positive electrode paint is performed using a wire bar or a blade coater, or by a spray method.

【００５３】上記バインダとしては、正極活物質の特性
を阻害しないことを前提とした上で、耐電解液性が優
れ、電極膜を維持するための機械的強度が強いものが求
められる。たとえば、テフロン、ポリエチレン、ニトリ
ルゴム、ポリブタジエン、ブチルゴム、ポリスチレン、
スチレン−ブタジエンゴム、ニトロセルロース、シアノ
エチルセルロース、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化
ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリ
エチレン、ポリスチレン、ポリプロピレン、ポリテトラ
フルオロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリク
ロロプレン、ポリビニルピリジンなどが挙げられる。ま
た、上記導電剤については、構成された電池系内におい
て化学変化を起こさない電子伝導性材料であればいかな
る材料でもよく、天然黒鉛、人造黒鉛等の通常用いられ
ている材料を用いることができる。As the binder, it is required that the binder has excellent resistance to an electrolytic solution and high mechanical strength for maintaining an electrode film on the premise that the characteristics of the positive electrode active material are not impaired. For example, Teflon, polyethylene, nitrile rubber, polybutadiene, butyl rubber, polystyrene,
Styrene-butadiene rubber, nitrocellulose, cyanoethylcellulose, polyacrylonitrile, polyvinyl fluoride, polyvinyl acetate, polyvinylidene fluoride, polyethylene, polystyrene, polypropylene, polytetrafluoroethylene, polymethyl methacrylate, polychloroprene, polyvinyl pyridine and the like. . Further, as the conductive agent, any material may be used as long as it is an electron conductive material that does not cause a chemical change in the configured battery system, and a commonly used material such as natural graphite and artificial graphite can be used. .

【００５４】上記集電体としては、たとえば銅、ステン
レス鋼、金、白金、ニッケル、アルミニウム、モリブデ
ン、チタン等の金属をシート、箔、網、パンチングメタ
ル、エキスパンドメタル等の形態に成形したもの、ある
いはこれらの金属をめっき、蒸着、混練等の方法により
複合させた繊維からなる網や不織布が挙げられる。これ
らは、後述の正極の集電体としても同様に使用できる。
なかでも銅、アルミニウム、およびステンレス鋼は電気
伝導度、化学的安定性、電気化学的安定性、経済性、加
工性等の観点から有利であり、さらに軽量性、電気化学
的安定性の観点から銅とアルミニウムが特に好ましい。As the current collector, for example, a metal such as copper, stainless steel, gold, platinum, nickel, aluminum, molybdenum, titanium or the like, formed into a sheet, foil, mesh, punched metal, expanded metal or the like, Alternatively, a mesh or nonwoven fabric made of a fiber obtained by compounding these metals by plating, vapor deposition, kneading, or the like may be used. These can be similarly used as a positive electrode current collector described later.
Among them, copper, aluminum, and stainless steel are advantageous from the viewpoint of electrical conductivity, chemical stability, electrochemical stability, economy, workability, etc., and further, from the viewpoint of lightness and electrochemical stability. Copper and aluminum are particularly preferred.

【００５５】上記集電体の表面は粗面化してあることが
一層好ましい。粗面化を施すことにより、活物質層との
接触面積が大きくなると共に、密着性も向上し、電池と
してのインピーダンスを下げる効果が期待できる。活物
質塗料を用いる電極作製においては、粗面化処理を施す
ことにより活物質と集電体の密着性を大きく向上させる
ことができる。粗面化処理の方法としては、エメリー紙
を用いる研磨、ブラスト処理、化学的あるいは電気化学
的エッチングが挙げられる。ステンレス鋼集電体の粗面
化にはブラスト処理が好適であるが、アルミニウム集電
体についてはエッチング処理が最適である。これは、ア
ルミニウムは柔らかい金属であるために、ブラスト処理
では粗面化が行われる以前に集電体そのものが変形して
しまうからである。エッチング処理であれば、アルミニ
ウム集電体の変形や大幅な強度低下を招くことなく、μ
ｍのオーダーで表面を効果的に粗面化することが可能で
ある。The surface of the current collector is more preferably roughened. By performing the surface roughening, the contact area with the active material layer is increased, the adhesion is improved, and an effect of lowering the impedance as a battery can be expected. In the preparation of an electrode using an active material paint, the adhesion between the active material and the current collector can be significantly improved by performing a surface roughening treatment. Examples of the surface roughening method include polishing using emery paper, blasting, and chemical or electrochemical etching. Blasting is suitable for roughening the surface of the stainless steel current collector, but etching is most suitable for the aluminum current collector. This is because, because aluminum is a soft metal, the current collector itself is deformed before roughening is performed in blasting. If it is an etching treatment, the μ can be obtained without causing deformation or a significant decrease in strength of the aluminum current collector.
The surface can be effectively roughened on the order of m.

【００５６】一方、負極活物質としては、天然グラファ
イトはもちろん、グラファイト、ピッチコークス、合成
高分子，天然高分子等の炭素系材料の焼成体として得ら
れる炭素材が好適である。この焼成体とは、具体的には
（１）天然高分子あるいはフェノール，ポリイミド等の
合成高分子を４００〜８００℃の還元的雰囲気下で焼成
して得られる絶縁製ないし半導体炭素材、（２）石炭・
ピッチ合成高分子あるいは天然高分子を８００〜１３０
０℃の還元的雰囲気下で焼成して得られる導電性炭素
材、（３）コークス，ピッチ，合成高分子，天然高分子
を２０００℃以上の還元的雰囲気下で焼成して得られる
導電性炭素材である。中でも、メソフェーズピッチ，コ
ークスを２５００℃以上の還元的雰囲気下で焼成して得
られる炭素材や天然グラファイトが電位平坦性に優れ、
また好ましい電極特性を有している。On the other hand, as the negative electrode active material, not only natural graphite but also a carbon material obtained as a fired body of a carbon-based material such as graphite, pitch coke, synthetic polymer and natural polymer is preferable. Specifically, the fired body is (1) an insulating or semiconductive carbon material obtained by firing a natural polymer or a synthetic polymer such as phenol or polyimide in a reducing atmosphere at 400 to 800 ° C. )coal·
800-130 pitch synthetic polymer or natural polymer
Conductive carbon material obtained by firing in a reducing atmosphere at 0 ° C., (3) conductive carbon material obtained by firing coke, pitch, synthetic polymer, and natural polymer in a reducing atmosphere of 2000 ° C. or more Material. Among them, carbon material and natural graphite obtained by firing mesophase pitch and coke under a reducing atmosphere of 2500 ° C. or more have excellent potential flatness,
It also has favorable electrode characteristics.

【００５７】上述のような炭素負極は、シート状に成形
することができる。このときの負極の作製方法として
は、たとえば炭素材を適当なバインダと共に分散させた
分散液を用いて湿式抄紙法で集電体上に直接に炭素材シ
ートを形成して乾燥させる方法、別の支持体上で湿式抄
紙法により形成した炭素材シートを集電体上に圧着する
方法、あるいは炭素材とバインダを含む負極用塗料を集
電体上に塗布して乾燥させる方法がある。バインダや集
電体については、正極作製時に用いたものを用いること
ができる。The carbon anode as described above can be formed into a sheet. Examples of a method for producing the negative electrode at this time include a method in which a carbon material sheet is directly formed on a current collector by a wet papermaking method using a dispersion liquid in which a carbon material is dispersed together with a suitable binder, followed by drying. There is a method of pressing a carbon material sheet formed on a support by a wet papermaking method onto a current collector, or a method of applying a negative electrode coating material containing a carbon material and a binder on the current collector and drying it. As the binder and the current collector, those used at the time of manufacturing the positive electrode can be used.

【００５８】ところで、固体電解質電池の場合、固体電
解質層にセパレータとしての機能を持たせることも可能
であるが、電極間の電解を均一化し、機械強度を向上さ
せ、製造される電池の信頼性を向上させるためには、セ
パレータと一体化させることが有効である。特に、二次
電池においてはこのような配慮が必要である。セパレー
ターとしては、電解質層のイオン移動に対して低抵抗で
あり、且つ電解質の保持性に優れたものが用いられる。
たとえば、ガラス、ポリエステル、テフロン、ポリフロ
ン、ポリプロピレン等の繊維を単独あるいは組み合わせ
て作製される不織布や織布が例示される。In the case of a solid electrolyte battery, it is possible to provide the solid electrolyte layer with a function as a separator. However, the electrolyte between the electrodes is made uniform, the mechanical strength is improved, and the reliability of the manufactured battery is improved. In order to improve the quality, it is effective to integrate the separator with the separator. In particular, such consideration is necessary for a secondary battery. As the separator, a separator that has low resistance to ion migration of the electrolyte layer and has excellent electrolyte retention is used.
For example, nonwoven fabrics and woven fabrics made of fibers such as glass, polyester, Teflon, polyflon, and polypropylene alone or in combination are exemplified.

【００５９】本発明では、正極側および負極側の固体電
解質層、およびこれらの間に介在さる密着用固体電解質
層のいずれをも、電極上、セパレータ上、あるいは活物
質層内に入り込ませた形で直接に形成することができ
る。すなわち、電極やセパレータ等の電池要素に固体電
解質層の原料液を塗布または含浸させ、自然放冷、加
熱、エネルギ照射等のゲル化手段により粘弾性体に変化
させるので、固体電解質層が形成された時点でこれが各
電池要素と一体化された状態となる。セパレータを使用
する場合、製造過程で最初に該セパレータと一体化させ
る電極は正極、負極のいずれでもよく、あるいは両方で
もよい。また、上記セパレータを正極と負極との間に挟
んだ巻回体や積層体を用いて、円筒型、コイン型、ガム
型、扁平型等の様々な形態の非水電解質二次電池を作製
することができるが、この形態は特に限定されるもので
はない。In the present invention, both the solid electrolyte layers on the positive electrode side and the negative electrode side and the solid electrolyte layer for adhesion interposed therebetween are formed on the electrode, the separator, or the active material layer. Can be formed directly. That is, the raw material liquid of the solid electrolyte layer is applied or impregnated to the battery elements such as the electrodes and the separator, and is naturally cooled, heated, and converted into a viscoelastic body by a gelling means such as energy irradiation, so that the solid electrolyte layer is formed. At this point, this is integrated with each battery element. When a separator is used, the electrode that is first integrated with the separator during the manufacturing process may be either a positive electrode, a negative electrode, or both. In addition, using a wound body or a laminate in which the separator is sandwiched between a positive electrode and a negative electrode, non-aqueous electrolyte secondary batteries of various forms such as a cylindrical type, a coin type, a gum type, and a flat type are manufactured. However, this form is not particularly limited.

【００６０】さらに、正極側および負極側の固体電解質
層、およびこれらの間に介在される密着用固体電解質層
の少なくともいずれかに分散粒子を混入することも、本
発明の固体電解質電池の強度や熱的安定性を高める上で
有効である。分散粒子としては、ガラス、無機酸化物、
無機窒化物、無機硫化物、無機炭化物、金属、合金、ポ
リエステル、テトラフルオロエチレン、ポリフロン、ポ
リプロピレン、ポリエチレン等の各材料からなる粒子、
あるいは、ガラスその他の無機物質を有機高分子材料と
混合するかまたはこれで被覆した複合粒子を使用するこ
とができる。Further, mixing the dispersed particles into at least one of the solid electrolyte layers on the positive electrode side and the negative electrode side, and the solid electrolyte layer for adhesion interposed therebetween, can also improve the strength and strength of the solid electrolyte battery of the present invention. It is effective in increasing thermal stability. As dispersed particles, glass, inorganic oxide,
Inorganic nitride, inorganic sulfide, inorganic carbide, metal, alloy, polyester, tetrafluoroethylene, polyfluorocarbon, polypropylene, particles made of each material such as polyethylene,
Alternatively, composite particles in which glass or another inorganic substance is mixed with or coated with an organic polymer material can be used.

【００６１】[0061]

【実施例】以下、本発明の具体的な実施例について説明
する。イオン伝導度の測定に用いるセルは、ＳＵＳ鋼ま
たはＬｉからなる直径２０ｍｍの２枚の円板の各々の表
面にキャスティング法により膜厚１ｍｍの固体電解質層
を形成したものを電極の代用とし、これら両極間のギャ
ップを一定に保ちながら密着用固体電解質層を形成し
た。この測定用セルの一方の円板を作用極、他方の円板
を参照極とし、２５℃で交流インピーダンス測定を行っ
た。また、上記の密着用固体電解質層の弾性率の測定
は、上記のような測定用セルの形態では行いにくいの
で、同じ材料を用いたバルク状の測定試料を別に作製
し、動的粘弾性試験機（レオロジ社製；型名ＭＲ−３０
０ソリキッドメータ）を用いて測定した。密着用固体電
解質層の高温安定性については、バルク状の測定試料を
溶媒の揮発を抑えるために密閉下で１５０℃、３０分間
放置し、ゲル形状の変化を相対的に評価した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, specific embodiments of the present invention will be described. The cell used for the measurement of ionic conductivity was formed by forming a solid electrolyte layer having a thickness of 1 mm on the surface of each of two discs made of SUS steel or Li having a diameter of 20 mm by a casting method, instead of electrodes. The solid electrolyte layer for adhesion was formed while keeping the gap between both electrodes constant. The AC impedance was measured at 25 ° C. using one disk of the measurement cell as a working electrode and the other disk as a reference electrode. In addition, since the measurement of the elastic modulus of the solid electrolyte layer for adhesion is difficult to perform in the form of the measurement cell as described above, a bulk measurement sample using the same material is separately prepared, and a dynamic viscoelasticity test is performed. Machine (made by Rheology Co .; Model name: MR-30
0 solid liquid meter). Regarding the high-temperature stability of the solid electrolyte layer for adhesion, a bulk measurement sample was allowed to stand at 150 ° C. for 30 minutes in a sealed state to suppress volatilization of the solvent, and the change in gel shape was relatively evaluated.

【００６２】なお、以下の実施例において使用する非水
溶媒や電解質塩は、いずれも十分に精製を行って水分含
有量を２０ｐｐｍ以下とした電池グレードの標品であ
る。また、上記測定用セルやバルク状の測定試料の作
製、および上記各種の測定は、いずれもアルゴン雰囲気
下で行った。The non-aqueous solvents and electrolyte salts used in the following examples are all battery-grade specimens that have been sufficiently purified to have a water content of 20 ppm or less. The preparation of the measurement cell and the bulk measurement sample and the various measurements were all performed in an argon atmosphere.

【００６３】次に、固体電解質層の形成について説明す
る。まず、基本となる非水電解液は、プロピレンカーボ
ネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート
を２：３：５の体積比で混合した溶媒に、ＬｉＮ（ＣＨ
3 ＳＯ2 ）2 を１．８モル／リットルの濃度となるよう
に溶解して調製した。これを、原料液Ａとする。Next, the formation of the solid electrolyte layer will be described. First, the basic non-aqueous electrolyte is LiN (CH) in a solvent in which propylene carbonate, ethylene carbonate, and dimethyl carbonate are mixed at a volume ratio of 2: 3: 5.
3 SO 2 ) 2 was prepared by dissolving to a concentration of 1.8 mol / l. This is used as a raw material liquid A.

【００６４】次に、上記の電解液Ａをベースとし、ゲル
化される原料液として下記の原料液Ｂ〜Ｉを調製した。
各原料液の組成と、そのゲル化方法について順次説明す
る。 〔原料液Ｂ〕 ・原料液Ａ ２０重量部 ・３官能性ポリエチレングリコール（平均分子量約１０００，エチレンオ キシド基／水酸基＝約７．０） ５重量部 ・ヘキサメチレンジイソシアネート １重量部 原料液Ｂは、上記材料を混合攪拌することにより調製し
た。ゲル化は、たとえばＡｒ雰囲気中、７０℃，２４時
間の加熱で可能である。Next, based on the above-mentioned electrolyte solution A, the following material solutions B to I were prepared as the material solutions to be gelled.
The composition of each raw material liquid and its gelling method will be sequentially described. [Raw material liquid B] ・ Raw material liquid A 20 parts by weight ・ Trifunctional polyethylene glycol (average molecular weight: about 1,000, ethylene oxide group / hydroxyl group = about 7.0) 5 parts by weight ・ Hexamethylene diisocyanate 1 part by weight It was prepared by mixing and stirring the above materials. Gelation can be performed, for example, by heating at 70 ° C. for 24 hours in an Ar atmosphere.

【００６５】〔原料液Ｃ〕 ・原料液Ａ １０重量部 ・ポリメチルメタクリレート ３重量部 原料液Ｃは、上記材料を７０℃で３時間、混合攪拌する
ことにより調製した。ゲル化は、たとえばＡｒ雰囲気
中、２時間の室温放冷で可能である。[Material liquid C] 10 parts by weight of material liquid A 3 parts by weight of polymethyl methacrylate Material liquid C was prepared by mixing and stirring the above materials at 70 ° C. for 3 hours. Gelation can be performed, for example, by allowing the mixture to cool at room temperature for 2 hours in an Ar atmosphere.

【００６６】 〔原料液Ｄ〕 ・原料液Ａ ５重量部 ・ポリエチレンオキシドアクリレート １重量部 ・トリエチルアミン銅（増感剤） 感光基に対して触媒量 ただし、上記ポリエチレンオキシドアクリレートは、ポ
リエチレンオキシドトリオール（平均分子量≒３００
０）１０量部とピリジン１．１６重量部をベンゼン３０
０重量部に溶解させ、この溶液にアクリル酸クロリド
１．９６重量部をベンゼン２０重量部に溶解させた溶液
をＡｒガス雰囲気下で滴下し、そのまま６時間反応させ
て合成した。ゲル化は、たとえばコールドミラー付き高
圧水銀灯を用い、５０ｍＷ／ｃｍ2，２分間の光照射で
可能である。[Raw material liquid D] 5 parts by weight of raw material liquid A 1 part by weight of polyethylene oxide acrylate Triethylamine copper (sensitizer) A catalytic amount based on the photosensitive group However, the above polyethylene oxide acrylate is polyethylene oxide triol (average) Molecular weight ≒ 300
0) 10 parts by weight of pyridine and 1.16 parts by weight of pyridine
0 parts by weight, and a solution in which 1.96 parts by weight of acrylic acid chloride was dissolved in 20 parts by weight of benzene was dropped in an Ar gas atmosphere, and the solution was reacted for 6 hours to synthesize. Gelation can be performed, for example, by using a high-pressure mercury lamp with a cold mirror and irradiating with light at 50 mW / cm 2 for 2 minutes.

【００６７】〔原料液Ｅ〕 ・原料液Ａ ５重量部 ・メチルメタクリレート １重量部 ・過酸化ベンゾイル ０．０１重量部 原料液Ｅは、上記材料を混合攪拌することにより調製し
た。ゲル化は、たとえばコールドミラー付き高圧水銀灯
を用い、５０ｍＷ／ｃｍ2，１０分間の光照射で可能で
ある。あるいは、たとえばＡｒ雰囲気中、７０℃，２４
時間の加熱を行っても良い。[Raw material liquid E] 5 parts by weight of raw material liquid A 1 part by weight of methyl methacrylate 0.01 parts by weight of benzoyl peroxide The raw material liquid E was prepared by mixing and stirring the above materials. Gelation can be performed, for example, by using a high-pressure mercury lamp with a cold mirror and irradiating with light at 50 mW / cm 2 for 10 minutes. Alternatively, for example, 70 ° C., 24
Time heating may be performed.

【００６８】 〔原料液Ｆ〕 ・原料液Ａ ５重量部 ・フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（アトケムジャパ ン社製：商品名ＦＬＥＸ２７５０） １重量部 原料液Ｆは、上記材料を６０℃で３時間、混合攪拌する
ことにより調製した。ゲル化は、たとえばＡｒ雰囲気
中、２時間の室温放冷で可能である。[Raw material liquid F] ・ 5 parts by weight of raw material liquid A ・ 1 part by weight of vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (trade name: FLEX2750, manufactured by Atochem Japan Co., Ltd.) It was prepared by mixing and stirring for 3 hours. Gelation can be performed, for example, by allowing the mixture to cool at room temperature for 2 hours in an Ar atmosphere.

【００６９】 〔原料液Ｇ〕 ・原料液Ａ ７重量部 ・ポリアクリロニトリル（平均分子量≒１５万） １重量部 原料液Ｇは、上記材料を６０℃で３時間、混合攪拌する
ことにより調製した。ゲル化は、たとえばＡｒ雰囲気
中、２時間の室温放冷で可能である。[Raw material liquid G] 7 parts by weight of raw material liquid A 1 part by weight of polyacrylonitrile (average molecular weight: 150,000) The raw material liquid G was prepared by mixing and stirring the above materials at 60 ° C. for 3 hours. Gelation can be performed, for example, by allowing the mixture to cool at room temperature for 2 hours in an Ar atmosphere.

【００７０】 〔原料液Ｈ〕 ・原料液Ａ ８６重量部 ・メチルメタクリレート（単官能モノマー） １３．７重量部 ・エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（多官能 モノマー ０．３重量部 ・ベンゾインイソプロピルエーテル（重合開始剤）０．０５重量部 原料液Ｈは、上記材料を混合攪拌することにより調製し
た。ゲル化は、たとえばコールドミラー付き高圧水銀灯
を用い、８０ｍＷ／ｃｍ2，１分間の光照射で可能であ
る。[Raw material liquid H] ・ Raw material liquid A 86 parts by weight ・ Methyl methacrylate (monofunctional monomer) 13.7 parts by weight ・ Ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (polyfunctional monomer 0.3 parts by weight ・ benzoin isopropyl ether ( (Polymerization initiator) 0.05 parts by weight The raw material liquid H was prepared by mixing and stirring the above materials, and the gelation was possible by light irradiation at 80 mW / cm 2 for 1 minute using a high-pressure mercury lamp with a cold mirror, for example. It is.

【００７１】 〔原料液Ｉ〕 ・原料液Ａ ８６重量部 ・メチルメタクリレート（単官能モノマー） １３．７重量部 ・エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（多官能 モノマー ０．３重量部 ・ベンゾインイソプロピルエーテル（重合開始剤）０．０５重量部 ・ベンジルカルボジイミド ０．１４重量部 ゲル化は、たとえばＡｒ雰囲気中、６０℃，３時間の加
熱で可能である。[Raw material liquid I]-86 parts by weight of material liquid A-13.7 parts by weight of methyl methacrylate (monofunctional monomer)-ethylene oxide-modified trimethylolpropane triacrylate (0.3 parts by weight of polyfunctional monomer-benzoin isopropyl ether ( Polymerization initiator) 0.05 parts by weight ・ Benzyl carbodiimide 0.14 parts by weight Gelation can be performed by heating at 60 ° C. for 3 hours in an Ar atmosphere, for example.

【００７２】実施例１〜実施例１０および比較例１〜比
較例２ これらの実施例で用いた電極板はＳＵＳ板である。電極
板上の固体電解質層、および密着部分の固体電解質層の
作製用に上記の原料液Ｂ〜Ｉを適宜選択して測定用セル
およびバルク状の測定試料をそれぞれ作製し、固体電解
質層のイオン伝導度、弾性率、高温安定性、工程容易性
の各項目について評価した。各固体電解質層の作製に用
いた原料液の種類、および評価結果を図１の一覧表に示
す。なお、イオン伝導度、弾性率、高温安定性、工程容
易性の評価の基準はそれぞれ下記のとおりである。 〔イオン伝導度〕 ◎…１．２×１０-3Ｓ／ｃｍ以上 ○…０．６×１０-3Ｓ／ｃｍ以上、１．２×１０-3Ｓ／
ｃｍ未満 △…０．３×１０-3Ｓ／ｃｍ以上、０．６×１０-3Ｓ／
ｃｍ未満 ×…０．３×１０-3Ｓ／ｃｍ未満 〔弾性率〕 ◎…１×１０3 ｄｙｎ／ｃｍ2 以上 ○…１×１０2 ｄｙｎ／ｃｍ2 以上、１×１０3 ｄｙｎ
／ｃｍ2 未満 △…１×１０2 ｄｙｎ／ｃｍ2 未満 〔高温安定性〕 ◎…８０℃における変化認められず（急激な弾性率変化
に対して） ○…８０℃における変化がわずかに認められる（同上） △…８０℃における変化が認められる（同上） ×…８０℃における変化が大きい（同上） 〔工程容易性〕 ◎…非常に良好 ○…良好 △…ふつう Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 to Ratio
Comparative Example 2 The electrode plate used in these examples was a SUS plate. For the preparation of the solid electrolyte layer on the electrode plate, and the solid electrolyte layer at the contact portion, the above-described raw material liquids B to I are appropriately selected to prepare a measurement cell and a bulk measurement sample, respectively. Each item of conductivity, elastic modulus, high temperature stability, and process easiness was evaluated. The type of the raw material liquid used for producing each solid electrolyte layer and the evaluation results are shown in the list of FIG. The criteria for the evaluation of ionic conductivity, elastic modulus, high temperature stability, and process easiness are as follows. [Ion conductivity]…: 1.2 × 10 -3 S / cm or more ○: 0.6 × 10 -3 S / cm or more, 1.2 × 10 -3 S / cm
Less than cm △ ... 0.3 × 10 -3 S / cm or more, 0.6 × 10 -3 S / cm
Less than cm × ... less than 0.3 × 10 −3 S / cm [Elastic modulus]…: 1 × 10 3 dyn / cm 2 or more ○… 1 × 10 2 dyn / cm 2 or more, 1 × 10 3 dyn
Less than / cm 2 △ ... less than 1 × 10 2 dyn / cm 2 [high-temperature stability]…: no change at 80 ° C. (for rapid change in elastic modulus) ○: slight change at 80 ° C. (Same as above) Δ: Change at 80 ° C is recognized (Same as above) ×: Large change at 80 ° C (Same as above) [Ease of process] ◎: Very good ○: Good △: Normal

【００７３】実施例１および実施例２は、両電極上の固
体電解質層の密着部分を物理的架橋部を主体とする固体
電解質層で構成した測定用セルであるが、比較例１およ
び比較例２に比べてイオン伝導度には若干の改善がみら
れるものの、従来品に比べて高温安定性はやや低下し
た。実施例３ないし実施例１２はいずれも、イオン伝導
度において比較例よりも大幅に改善され、弾性率、高温
安定性、工程容易性に関しても比較例と同等以上の結果
が得られた。ただし、密着部分の固体電解質層をセパレ
ータに含浸させて作製した実施例６については弾性率の
測定は不能であったが、高温安定性に著しい改善がみら
れた。全評価項目において特に優れた結果が得られたの
は、実施例９および実施例１０である。これら両実施例
は、電極上の固体電解質層または密着部分の固体電解質
層のいずれかにアクリル骨格とエチレンオキシド基を含
む点で共通している。Examples 1 and 2 are measuring cells in which the solid electrolyte layers on both electrodes are in close contact with the solid electrolyte layers mainly composed of physical crosslinked portions. Although the ionic conductivity was slightly improved as compared with No. 2, the high-temperature stability was slightly lowered as compared with the conventional product. In all of Examples 3 to 12, the ionic conductivity was significantly improved as compared with the comparative example, and the same results as those of the comparative example were obtained with respect to the elastic modulus, high-temperature stability and processability. However, in Example 6, in which the separator was impregnated with the solid electrolyte layer in the contact portion, the measurement of the elastic modulus was not possible, but a remarkable improvement in high-temperature stability was observed. Examples 9 and 10 provided particularly excellent results in all evaluation items. These two embodiments are common in that either the solid electrolyte layer on the electrode or the solid electrolyte layer at the contact portion contains an acrylic skeleton and an ethylene oxide group.

【００７４】実施例１１〜実施例２０および比較例３〜
比較例４ 次に、実電池としての性能を評価するために、下記の手
順にて評価用のボタン型リチウム二次電池を作製した。
まず、正極を以下のようにして作製した。ポリフッ化ビ
ニリデン３重量部をＮ−メチルピロリドン３８重量部に
溶解し、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2 ５０重量部と導
電剤である黒鉛９重量部を加え、ホモジナイザを用いて
不活性雰囲気で混合分散させ、正極塗料を調製した。こ
の正極塗料を大気中でワイヤバーを用いて厚さ２０μｍ
のＳＵＳ鋼箔上に塗布し、１２５℃で３０分間乾燥さ
せ、ロールプレスを経て膜厚４０μｍの正極活物質層を
有する全体厚さ６０μｍの正極を作製した。この正極の
上に、実施例１〜実施例１０、比較例１、比較例２でそ
れぞれ用いた原料液から高分子材料を除外した原料液を
塗布した。一方の対極としては、実施例１〜実施例１
０、比較例１、比較例２における一方のＳＵＳ板の代わ
りに厚さ２００μｍのＬｉ板を用いた。これら正極と対
極とを圧着してリチウム二次電池を作製した。 Examples 11 to 20 and Comparative Examples 3 to
Comparative Example 4 Next, in order to evaluate the performance as an actual battery, a button-type lithium secondary battery for evaluation was produced by the following procedure.
First, a positive electrode was produced as follows. 3 parts by weight of polyvinylidene fluoride are dissolved in 38 parts by weight of N-methylpyrrolidone, 50 parts by weight of LiCoO 2 as a positive electrode active material and 9 parts by weight of graphite as a conductive agent are added, and mixed and dispersed in an inert atmosphere using a homogenizer. Then, a positive electrode paint was prepared. The thickness of this positive electrode paint is 20 μm in air using a wire bar.
And dried at 125 ° C. for 30 minutes to obtain a positive electrode having a positive electrode active material layer having a thickness of 40 μm and a total thickness of 60 μm. On this positive electrode, a raw material liquid excluding the polymer material from the raw material liquids used in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2 was applied. As one counter electrode, Examples 1 to 1
A 200 μm-thick Li plate was used instead of one of the SUS plates in Comparative Examples 1 and 2. The positive electrode and the counter electrode were crimped to produce a lithium secondary battery.

【００７５】実施例１１〜２０および比較例３〜４で作
製された各電池について、充放電サイクル試験を行っ
た。試験には充放電測定装置（北斗電工社製；型名ＨＪ
−２０１Ｂ）を用いた。測定の１サイクルは、「電流密
度０．３３ｍＡ／ｃｍ2 で電池電圧４．２Ｖまで充電→
１時間休止→電流密度０．３３ｍＡ／ｃｍ2 で電池電圧
３．０Ｖまで放電→１時間休止」とした。ここで、５サ
イクル目の（１／３）Ｃ放電時の放電容量（ｍＡｈ）を
初期放電容量として評価した。５サイクル目の（１／
３）Ｃ放電時の放電容量に対する６サイクル目の１Ｃ放
電時の放電容量の割合（％）を電流負荷特性として評価
した。さらに、初期放電容量に対する５０サイクル目の
放電容量の割合（％）を初期容量変化率として評価し
た。A charge / discharge cycle test was performed on each of the batteries produced in Examples 11 to 20 and Comparative Examples 3 and 4. The test was performed using a charge / discharge measurement device (Hokuto Denko; model name HJ
-201B) was used. One cycle of the measurement is as follows: “Charging to a battery voltage of 4.2 V at a current density of 0.33 mA / cm 2 →
1 hour rest → discharge to a battery voltage of 3.0 V at a current density of 0.33 mA / cm 2 → 1 hour rest ”. Here, the discharge capacity (mAh) at the time of (1/3) C discharge in the fifth cycle was evaluated as the initial discharge capacity. In the fifth cycle (1 /
3) The ratio (%) of the discharge capacity at the 1C discharge in the sixth cycle to the discharge capacity at the C discharge was evaluated as a current load characteristic. Further, the ratio (%) of the discharge capacity at the 50th cycle to the initial discharge capacity was evaluated as an initial capacity change rate.

【００７６】結果を図２に示す。これより、実施例１１
〜実施例２０はいずれも比較例３および比較例４に比べ
て初期容量がおおよそ２．０〜５．６倍に改善され、ま
た電流負荷特性がおおよそ１．５〜７．０倍に改善され
ていることがわかった。特に、実施例１９および実施例
２０では、すべての評価項目において優れた結果が得ら
れた。つまり、前述の実施例１〜実施例１０の中で優れ
た性質を示した固体電解質層が、実電池に組み込まれた
場合にも優れた充放電特性をもたらすことが確認され
た。FIG. 2 shows the results. From this, Example 11
In each of Examples 20 to 20, the initial capacity is improved to about 2.0 to 5.6 times and the current load characteristics are improved to about 1.5 to 7.0 times as compared with Comparative Examples 3 and 4. I understood that. In particular, in Examples 19 and 20, excellent results were obtained in all the evaluation items. That is, it was confirmed that the solid electrolyte layer which exhibited the excellent properties in the above-described Examples 1 to 10 provided excellent charge / discharge characteristics even when incorporated in an actual battery.

【００７７】以上、本発明を２０例の実施例にもとづい
て説明したが、本発明はこれらの実施例に何ら限定され
るものではない。たとえば、上述の実施例１１〜実施例
２０では評価用のボタン型リチウム二次電池を作製した
が、本発明はこれら以外の固体電解質電池に広く適用で
きるものであり、また二次電池のみならず一次電池にも
適用できるものである。この他、密着部分の固体電解質
の種類や形成方法、正極活物質や対極活物質や非水電解
質の材料選択、作製される電池の形態等の細部について
は、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜選択、変更、
組合せが可能である。Although the present invention has been described based on the twenty embodiments, the present invention is not limited to these embodiments. For example, in Examples 11 to 20 described above, button-type lithium secondary batteries for evaluation were manufactured, but the present invention can be widely applied to solid electrolyte batteries other than these, and not only secondary batteries but also It can also be applied to primary batteries. In addition, the type and formation method of the solid electrolyte of the contact portion, material selection of the positive electrode active material, the counter electrode active material and the non-aqueous electrolyte, and details of the form of the battery to be produced are within the scope of the present invention. Select, change,
Combinations are possible.

【００７８】[0078]

【発明の効果】以上の説明からも明らかなように、本発
明では正極、負極の各々の上に形成された化学的架橋部
を有する固体電解質層同士を密着用固体電解質層を挟ん
で対向させたことにより、固体電解質電池のイオン伝導
度と機械的強度を改善することができる。この密着用固
体電解質層を化学的架橋部を主体とした層とすること
で、熱的安定性がさらに向上する。また、電極上または
密着部分の固体電解質層にセパレータや分散粒子を複合
化させることは、熱的安定性と機械的強度のさらなる向
上に貢献する。密着用固体電解質層の高分子マトリクス
の少なくとも一部にフッ化ビニリデン骨格またはアクリ
ロニトリル骨格を採用することは、熱的信頼性を高める
上で有効であり、またアクリル骨格を採用することは、
高いイオン伝導度と粘弾性とを安価に達成する上で有効
である。このアクリル骨格にエチレンオキシド基が導入
されていると、イオン伝導度を著しく向上させることが
できる。As is apparent from the above description, in the present invention, the solid electrolyte layers having the chemically cross-linked portions formed on each of the positive electrode and the negative electrode are opposed to each other with the solid electrolyte layer for adhesion therebetween. Thereby, the ionic conductivity and the mechanical strength of the solid electrolyte battery can be improved. By forming the solid electrolyte layer for adhesion as a layer mainly composed of a chemically crosslinked portion, thermal stability is further improved. Further, forming a composite of a separator and dispersed particles on the solid electrolyte layer on the electrode or in the contact portion contributes to further improvement in thermal stability and mechanical strength. Adopting a vinylidene fluoride skeleton or acrylonitrile skeleton for at least a part of the polymer matrix of the solid electrolyte layer for adhesion is effective in increasing thermal reliability, and adopting an acrylic skeleton is
This is effective in achieving high ionic conductivity and viscoelasticity at low cost. When an ethylene oxide group is introduced into the acrylic skeleton, the ionic conductivity can be significantly improved.

【００７９】本発明の固体電解質電池は、正極、負極の
各々の上に形成された固体電解質層の少なくとも一方の
表面に密着用固体電解質層の原料液を保持させ、しかる
後にこの原料液をゲル化させる方法により、極めて優れ
た生産効率をもって製造することができる。ゲル化は、
自然放冷、加熱、エネルギ線照射の少なくともいずれか
により、極めて容易に進行させることができる。セパレ
ータを使用する場合には、これに原料液を含浸させた状
態でゲル化を行うことができ、製造が容易となる。In the solid electrolyte battery of the present invention, the raw material liquid for the solid electrolyte layer for adhesion is held on at least one surface of the solid electrolyte layer formed on each of the positive electrode and the negative electrode. According to the method for producing, it can be produced with extremely excellent production efficiency. Gelation is
The progress can be made extremely easily by at least one of natural cooling, heating, and energy beam irradiation. In the case where a separator is used, gelation can be performed in a state where the raw material liquid is impregnated in the separator, which facilitates production.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】実施例１〜実施例１０、および比較例１〜比較
例２で作製された測定用セルおよびバルク状測定試料に
ついて、固体電解質層のイオン伝導度、弾性率、高温安
定性、工程容易性の評価結果をまとめた図表である。FIG. 1 shows the ionic conductivity, elastic modulus, high-temperature stability, and process of a solid electrolyte layer for measurement cells and bulk measurement samples prepared in Examples 1 to 10 and Comparative Examples 1 and 2. It is the chart which summarized the evaluation result of easiness.

【図２】実施例１１〜実施例２０、および比較例３〜比
較例４で作製された評価用のボタン型リチウム二次電池
の充放電サイクル試験の結果をまとめた図表である。FIG. 2 is a table summarizing the results of a charge / discharge cycle test of the button-type lithium secondary batteries for evaluation produced in Examples 11 to 20 and Comparative Examples 3 and 4.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤井 俊茂 東京都大田区中馬込１丁目３番６号 株式 会社リコー内 ────────────────────────────────────────────────── ─── Continuing from the front page (72) Inventor Toshige Fujii 1-3-6 Nakamagome, Ota-ku, Tokyo Inside Ricoh Company, Ltd.

Claims (12)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 化学的架橋部を有する固体電解質層が正
極活物質層の少なくとも表面に保持されてなる正極と、
化学的架橋部を有する固体電解質層が負極活物質層の少
なくとも表面に保持されてなる負極とが、これら双方の
固体電解質層同士を対向させるごとく積層された固体電
解質電池であって、 前記双方の固体電解質層の対向面には、これら固体電解
質層同士を架橋する密着用固体電解質層が介在されてい
ることを特徴とする固体電解質電池。1. A positive electrode comprising a solid electrolyte layer having a chemically crosslinked portion held on at least a surface of a positive electrode active material layer;
A negative electrode in which a solid electrolyte layer having a chemically crosslinked portion is held on at least the surface of the negative electrode active material layer, and a solid electrolyte battery stacked such that both solid electrolyte layers face each other, A solid electrolyte battery, characterized in that a solid electrolyte layer for adhesion that bridges these solid electrolyte layers is interposed on the opposite surface of the solid electrolyte layer. 【請求項２】 前記密着用固体電解質層が化学的架橋部
を主に有することを特徴とする請求項１記載の固体電解
質電池。2. The solid electrolyte battery according to claim 1, wherein the solid electrolyte layer for adhesion mainly has a chemically crosslinked portion. 【請求項３】 前記正極に保持される固体電解質層、前
記負極に保持される固体電解質層、および前記密着用固
体電解質層の少なくともいずれかが、セパレータに担持
されていることを特徴とする請求項１記載の固体電解質
電池。3. The solid electrolyte layer held by the positive electrode, the solid electrolyte layer held by the negative electrode, and at least one of the solid electrolyte layers for adhesion are supported by a separator. Item 6. The solid electrolyte battery according to Item 1. 【請求項４】 前記密着用固体電解質層がその高分子マ
トリクスの少なくとも一部にフッ化ビニリデン骨格また
はアクリロニトリル骨格の少なくとも一方を含むことを
特徴とする請求項１記載の固体電解質電池。4. The solid electrolyte battery according to claim 1, wherein the solid electrolyte layer for adhesion includes at least one of a vinylidene fluoride skeleton and an acrylonitrile skeleton in at least a part of a polymer matrix thereof. 【請求項５】 前記正極に保持される固体電解質層、前
記負極に保持される固体電解質層、および密着用固体電
解質層の少なくともいずれかが、その高分子マトリクス
の少なくとも一部にアクリル骨格を含むことを特徴とす
る請求項１記載の固体電解質電池。5. A solid electrolyte layer held by the positive electrode, a solid electrolyte layer held by the negative electrode, and a solid electrolyte layer for adhesion include an acrylic skeleton in at least a part of a polymer matrix thereof. The solid electrolyte battery according to claim 1, wherein: 【請求項６】 前記アクリル骨格にエチレンオキシド基
が結合されていることを特徴とする請求項５記載の固体
電解質電池。6. The solid electrolyte battery according to claim 5, wherein an ethylene oxide group is bonded to the acrylic skeleton. 【請求項７】 化学的架橋部を有する固体電解質層を、
正極の正極活物質層および負極の負極活物質層の少なく
とも表面にそれぞれ形成する第１工程と、 高分子材料もしくは重合性化合物の少なくとも一方を含
む原料液を前記正極側または負極側の固体電解質層の少
なくとも一方の表面に保持させる第２工程と、 前記正極側および負極側の固体電解質層同士を対向させ
るごとく前記正極と前記負極とを積層する第３工程と、 前記原料液をゲル化させて密着用固体電解質層を形成す
る第４工程とを有することを特徴とする固体電解質電池
の製造方法。7. A solid electrolyte layer having a chemically crosslinked portion,
A first step of forming at least a surface of each of a positive electrode active material layer of a positive electrode and a negative electrode active material layer of a negative electrode; and a raw material solution containing at least one of a polymer material and a polymerizable compound, the solid electrolyte layer on the positive electrode side or the negative electrode side. A second step of holding the positive electrode and the negative electrode so that the solid electrolyte layers on the positive electrode side and the negative electrode side face each other; and a step of gelling the raw material liquid. And a fourth step of forming a solid electrolyte layer for adhesion. 【請求項８】 前記第２工程では高分子材料を溶解状態
で含有する前記原料液を前記固体電解質層の表面に塗布
し、 前記第４工程では前記原料液を自然放冷することにより
ゲル化を進行させることを特徴とする請求項７記載の固
体電解質電池の製造方法。8. In the second step, the raw material liquid containing the polymer material in a dissolved state is applied to the surface of the solid electrolyte layer, and in the fourth step, the raw material liquid is allowed to cool by natural cooling to form a gel. The method for producing a solid electrolyte battery according to claim 7, wherein 【請求項９】 前記第２工程では前記原料液を前記固体
電解質層の表面に塗布し、 前記第４工程では加熱またはエネルギ線照射の少なくと
もいずれかを行ってゲル化を進行させることを特徴とす
る請求項７記載の固体電解質電池の製造方法。9. The method according to claim 9, wherein in the second step, the raw material liquid is applied to a surface of the solid electrolyte layer, and in the fourth step, at least one of heating and energy ray irradiation is performed to promote gelation. The method for manufacturing a solid electrolyte battery according to claim 7. 【請求項１０】 前記第２工程では、前記原料液を含浸
させたセパレータを前記固体電解質層の表面に載置する
ことを特徴とする請求項７記載の固体電解質電池の製造
方法。10. The method according to claim 7, wherein in the second step, a separator impregnated with the raw material liquid is placed on a surface of the solid electrolyte layer. 【請求項１１】 前記第１工程では、高分子材料もしく
は重合性化合物の少なくとも一方を含有する原料液を前
記正極活物質層および前記負極活物質層のそれぞれの表
面に塗布し、自然放冷、加熱またはエネルギ線照射の少
なくともいずれかを行って該原料液をゲル化させること
により前記固体電解質層を形成することを特徴とする請
求項７記載の固体電解質電池の製造方法。11. In the first step, a raw material liquid containing at least one of a polymer material and a polymerizable compound is applied to each surface of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer, and allowed to cool naturally. The method for producing a solid electrolyte battery according to claim 7, wherein the solid electrolyte layer is formed by gelling the raw material liquid by performing at least one of heating and energy beam irradiation. 【請求項１２】 前記第１工程では、前記原料液を含浸
させたセパレータを前記正極活物質層または前記負極活
物質層の少なくともいずれかの表面に載置することを特
徴とする請求項１１記載の固体電解質電池の製造方法。12. The method according to claim 11, wherein, in the first step, a separator impregnated with the raw material liquid is placed on at least one surface of the positive electrode active material layer or the negative electrode active material layer. Of manufacturing a solid electrolyte battery.
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