JP4023484B2 - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Description
(1)リチウムを可逆的に吸蔵放出可能なリチウム含有遷移金属酸化物正極材料を含む正極と負極、リチウム塩、環状カーボネート及び非環状カーボネートを含む非水電解液、セパレーターから成る非水電解液二次電池に於いて、該負極が、周期表1、2、13、14、15族原子から選ばれる原子を含む、主として非晶質カルコゲン化合物及び/または非晶質酸化物からなる負極材料からなり、トリアリールアミン化合物を該非水電解液に対して0.001から0.1モル/リットル含有し、かつ、該トリアリールアミン化合物の少なくとも1個のアリール基が置換基で置換され、該置換基が置換または無置換のアルキル基、アルキルチオ基、カルボンアミド基、ハロゲン原子、およびオキシカルボニル基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする非水電解液二次電池。
(2)上記トリアリールアミン化合物の3個のアリール基が置換基で置換されていることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池。
(3)上記アリール基の置換基が、メチル基、トリフルオロメチル基、またはフッ素原子であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解液二次電池。
(4)上記リチウム塩が、LiBF4及び/又はLiPF6であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。
(5)上記リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属がバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。
(6)上記負極材料が、下記一般式(1)で示されることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。
M1M2pM4qM6r 一般式(1)
(式中、M1、M2は相異なりSi、Ge、Sn、Pb、P、B、Al、Sbから選ばれる少なくとも一種、M4はLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Baから選ばれる少なくとも一種、M6はO、S、Teから選ばれる少なくとも一種、p、qは各々0.001〜10、rは1.00〜50の数字を表す。)
M1M2pM4qM6r 一般式(1)
式中、M1、M2は相異なりSi、Ge、Sn、Pb、P、B、Al、Sbから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはSi、Ge、Sn、P、B、Alであり、特に好ましくはSi、Sn、P、B、Alである。M4はLi、Na,K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Baから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはK、Cs、Mg、Caで、特に好ましくはCs、Mgである。M6はO、S、Teから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはO、Sであり、特に好ましくはOである。p、qは各々0.001〜10であり、好ましくは0.01〜5であり、特に好ましくは0.01〜2である。rは1.00〜50であり、好ましくは1.00〜26であり、特に好ましくは1.02〜6である。M1、M2の価数は特に限定されることはなく、単独価数であっても、各価数の混合物であっても良い。またM1、M2、M4の比はM2およびM4がM1に対して0.001〜10モル当量の範囲において連続的に変化させることができ、それに応じM6の量(一般式(1)において、rの値)も連続的に変化する。
SnM3pM5qM7r 一般式(2)
式中、M3はSi、Ge、Pb、P、B、Alから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはSi、Ge、P、B、Alであり、特に好ましくはSi、P、B、Alである。
M5はLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Baから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはCs、Mgで、特に好ましくはMgである。M7はO、Sから選ばれる少なくとも一種であり、好ましくはOである。p、qは各々0.001〜10であり、好ましくは0.01〜5であり、さらに好ましくは0.01〜1.5であり、特に好ましくは0.7〜1.5である。rは1.00〜50であり、好ましくは1.00〜26であり、特に好ましくは1.02〜6である。
SnAl0.4B0.5P0.5K0.1O3.65、SnAl0.4B0.5P0.5Na0.2O3.7、SnAl0.4B0.3P0.5Rb0.2O3.4、SnAl0.4B0.5P0.5Cs0.1O3.65、SnAl0.4B0.5P0.5K0.1Ge0.05O3.85、SnAl0.4B0.5P0.5K0.1Mg0.1Ge0.02O3.83、SnAl0.4B0.4P0.4O3.2、SnAl0.3B0.5P0.2O2.7、SnAl0.3B0.5P0.2O2.7、SnAl0.4B0.5P0.3Ba0.08Mg0.08O3.26、SnAl0.4B0.4P0.4Ba0.08O3.28、SnAl0.4B0.5P0.5O3.6、SnAl0.4B0.5P0.5Mg0.1O3.7。
〔正極合剤ペーストの作成例〕
正極活物質;LiCoO2(炭酸リチウムと四酸化三コバルトと3:2のモル比で混合したものをアルミナるつぼにいれ、空気中、毎分2℃で750℃に昇温し4時間仮焼した後、さらに毎分2℃の速度で900℃に昇温しその温度で8時間焼成し解砕したもの。中心粒子サイズ5μm、洗浄品50gを100mlの水に分散した時の分散液の電導度は0.6mS/m、pHは10.1、窒素吸着法による比表面積は0.42m2/g)を200gとアセチレンブラック10gとを、ホモジナイザーで混合し、続いて結着剤として2−エチルヘキシルアクリレートとアクリル酸とアクリロニトリルの共重合体の水分散物(固形分濃度50重量%)を8g、濃度2重量%のカルボキシメチルセルロース水溶液を60g加え混練混合し、さらに水50gを加え、ホモジナイザーで攪拌混合し、正極合剤ペーストを作成した。
〔負極合剤ペーストの作成例〕
負極活物質;SnGe0.1B0.5P0.58Mg0.1K0.1O3.35(一酸化錫6.7g、ピロリン酸錫10.3g、三酸化二硼素1.7g、炭酸カリウム0.7g、酸化マグネシウム0.4g、二酸化ゲルマニウム1.0gを乾式混合し、アルミナ製るつぼに入れ、アルゴン雰囲気下15℃/分で1000℃まで昇温し、1100℃で12時間焼成した後、10℃/分で室温にまで降温し焼成炉より取り出したものを集め、ジェットミルで粉砕したもの、平均粒径4.5μm、CuKα線を用いたX線回折法において2θ値で28°付近に頂点を有するブロードなピークを有する物であり、2θ値で40°以上70°以下には結晶性の回折線は見られなかった。)を200g、導電剤(人造黒鉛)30gとホモジナイザーで混合し、さらに結着剤として濃度2重量%のカルボキシメチルセルロース水溶液50g、ポリフッ化ビニリデン10gとを加え混合したものと水を30g加えさらに混練混合し、負極合剤ペーストを作成した。
〔正極および負極電極シートの作成〕
上記で作成した正極合剤ペーストをブレードコーターで厚さ30μmのアルミニウム箔集電体の両面に、塗布量400g/m2、圧縮後のシートの厚みが280μmになるように塗布し、乾燥した後、ローラープレス機で圧縮成型し所定の大きさに裁断し、帯状の正極シートを作成した。さらにドライボックス(露点;−50℃以下の乾燥空気)中で遠赤外線ヒーターにて充分脱水乾燥し、正極シートを作成した。同様に、負極合剤ペーストを20μmの銅箔集電体に塗布し、上記正極シート作成と同様の方法で、塗布量70g/m2、圧縮後のシートの厚みが90μmである負極シートを作成した。
〔電解液調整例〕
アルゴン雰囲気で、200ccの細口のポリプロピレン容器に65.3gの炭酸ジエチルをいれ、これに液温が30℃を越えないように注意しながら、22.2gの炭酸エチレンを少量ずつ溶解した。次に、0.4gのLiBF4,12.1gのLiPF6を液温が30℃を越えないように注意しながら、それぞれ順番に、上記ポリプロピレン容器に少量ずつ溶解した。得られた電解液は比重1.135で無色透明の液体であった。水分は18ppm(京都電子製 商品名MKC−210型カールフィシャー水分測定装置で測定)、遊離酸分は24ppm(ブロムチモールブルーを指示薬とし、0.1規定NaOH水溶液を用いて中和滴定して測定)であった。さらにこの電解液に表1〜3に記載の化合物を所定濃度になるようにそれぞれ溶解させ電解液を調整した。
〔シリンダー電池の作成例〕
正極シート、微孔性ポリプロピレンフィルム製セパレーター、負極シートおよびセパレーターの順に積層し、これを渦巻き状に巻回した。この巻回体は負極端子を兼ねるニッケルメッキを施した鉄製の有底円筒型電池缶に収納した。さらに電解液として表1に記載の添加剤を加えた電解液を電池缶内に注入した。正極端子を有する電池蓋はガスケットを介してかしめて円筒型電池を作成した。
なお、置換されていないトリアリールアミン化合物およびアルコキシ基で置換されたトリアリールアミン化合物を添加した試料電池は参考例として作成し、表1〜3に示す。
実施例1と同様の方法で、添加剤を加えていない電解液を使用して円筒型電池を作成した。(比較例2〜4)酸化物系負極活物質に変え、炭素系活物質(黒鉛粉末)を用い前記負極シートの作成と同様の方法で負極シートを作成し、表1〜3の電解液をそれぞれ使用して円筒型電池を作成した。(比較例5〜6)実施例1と同様の方法で、添加剤量を大幅に変えて加えた電解液を使用して円筒型電池を作成した。
添加剤の添加を電解液から正極活物質に変更した以外は実施例−1を繰り返し同様の結果を得た。
負極合剤上に負極材料1gあたり120mgのリチウム金属箔を短冊状に貼り付け電気的に接触させたことと、正極合剤の塗布量を片面で240g/m2にした以外は実施例−1と2を繰り返し同様の結果を得た。
2 負極端子を兼ねる負極缶(電池缶)
3 セパレーター4 負極シート
5 正極シート
6 非水電解液
7 防爆弁体
8 正極端子を兼ねる正極キャップ
9 PTC素子
10 内部フタ体
11 リング
Claims (6)
- リチウムを可逆的に吸蔵放出可能なリチウム含有遷移金属酸化物正極材料を含む正極と負極、リチウム塩、環状カーボネート及び非環状カーボネートを含む非水電解液、セパレーターから成る非水電解液二次電池に於いて、該負極が、周期表1、2、13、14、15族原子から選ばれる原子を含む、主として非晶質カルコゲン化合物及び/または非晶質酸化物からなる負極材料からなり、トリアリールアミン化合物を該非水電解液に対して0.001から0.1モル/リットル含有し、かつ、該トリアリールアミン化合物の少なくとも1個のアリール基が置換基で置換され、該置換基が置換または無置換のアルキル基、アルキルチオ基、カルボンアミド基、ハロゲン原子、およびオキシカルボニル基から選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする非水電解液二次電池。
- 上記トリアリールアミン化合物の3個のアリール基が置換基で置換されていることを特徴とする請求項1に記載の非水電解液二次電池。
- 上記アリール基の置換基が、メチル基、トリフルオロメチル基、またはフッ素原子であることを特徴とする請求項1または2に記載の非水電解液二次電池。
- 上記リチウム塩が、LiBF4及び/又はLiPF6であることを特徴とする請求項1〜3のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。
- 上記リチウム含有遷移金属酸化物中の遷移金属がバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケルから選ばれる少なくとも1種であることを特徴とする請求項1〜4のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。
- 上記負極材料が、下記一般式(1)で示されることを特徴とする請求項1〜5のいずれか1項に記載の非水電解液二次電池。
M1M2pM4qM6r 一般式(1)
(式中、M1、M2は相異なりSi、Ge、Sn、Pb、P、B、Al、Sbから選ばれる少なくとも一種、M4はLi、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Baから選ばれる少なくとも一種、M6はO、S、Teから選ばれる少なくとも一種、p、qは各々0.001〜10、rは1.00〜50の数字を表す。)
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