JP2008027782A - リチウム二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】本発明は、電池の長期保存時に、初期の電池特性からの経時変化の小さい電池を提供するものである。
【解決手段】本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、環状系溶媒及び鎖状系溶媒からなる電解液に、ホウ素−酸素結合（Ｂ−Ｏ）と炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）を有する化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。
【選択図】図１

Description

本発明は、リチウム二次電池に関するものである。

近年の携帯電話や携帯用パソコンなどの移動体通信用電源に対してますます小型化，高エネルギー密度化が要望されるとともに、深夜電力の貯蔵電源や、太陽電池や風力発電と組み合わせた電力貯蔵用電源の開発や電気自動車や電力を動力の一部に利用したハイブリッド車，ハイブリッド電車の実用化が進んでいる。

しかしながら、非水電解液リチウム二次電池は負極材料として、炭素質材料，シリコン系材料，金属酸化物などを用いると、充放電過程において負極表面で電解液である有機溶媒が還元分解され、ガス発生や有機溶媒が還元分解物の堆積などにより負極インピーダンスが経時的に増大し、電池容量の低下という問題を引き起していた。

そこで、従来から上記の有機溶媒の還元分解を抑制するため、電解液に種々の化合物を添加し、負極上で有機溶媒の還元分解を抑制する手段がとられ、負極表面被膜のモルフォルジーを制御する技術が重要になっている。例えば、特許文献１にはビニレンカーボネートを、特許文献２にはピリジン誘導体を、特許文献３にはジフルオロ酢酸リチウムを、電解液に添加することが開示されている。しかしながら、これら化合物を添加物として用いた場合でも、近年の高容量化に対応するためには、電池保存特性は十分ではない。

特開２００１−０５７２３４号公報 特開２００４−１５４３５２号公報 特開２００４−０２２３７９号公報

本発明が解決しようとする課題は、電池の長期保存時に、初期の電池特性からの経時変化の小さい電池を提供することである。

本発明は、リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解液を介して形成されるリチウム二次電池に関するものであり、電解液に、ホウ素と炭素−炭素二重結合を有する化合物を含むことを特徴とするリチウム二次電池を提供するものである。

ホウ素と炭素−炭素二重結合を有する化合物とは、例えば化学式（１）で表され、式
（１）中のＲ₁，Ｒ₂とＲ₃は炭素数が２〜１０の有機基であり、Ｒ₁，Ｒ₂とＲ₃は、水素，硫黄，酸素，窒素，フッ素，塩素，臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つを含有し、かつＲ₁，Ｒ₂とＲ₃ に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ以上有する化合物である。本発明は、式（１）で表される化合物を含む非水電解液、及びそれを用いたリチウム二次電池を提供するものである。

本発明によれば、保存特性に優れたリチウム二次電池を提供できる。

本発明において、化学式（１）で示されるホウ素と炭素−炭素二重結合を有する化合物とは、式（１）中のＲ₁，Ｒ₂とＲ₃は炭素数が２〜１０の有機基であり、Ｒ₁，Ｒ₂とＲ₃は、水素，硫黄，酸素，窒素，フッ素，塩素，臭素及びヨウ素のうち少なくとも１つを含有し、かつＲ₁，Ｒ₂とＲ₃ に炭素−炭素二重結合を少なくとも１つ以上を有する化合物を含有する非水電解液を用いることを特徴とする。

本発明において、ホウ素と炭素−炭素二重結合を持つ化合物は、初期サイクルにおいて還元反応を受け、負極表面に不溶の重合物となり被膜が生成すると考えられる。炭素−炭素二重結合を有する化合物の場合、重合反応が促進される為、負極表面をより完全に覆う被膜が生成する。その結果、負極表面の被覆性が上昇し、優れた高温保存特性が得られる。

尚、ホウ素及び炭素−炭素二重結合を有する化合物は、ホウ素−酸素結合(Ｂ−Ｏ結合)を有するものが好ましく、還元反応の際、Ｂ−Ｏ結合が切れることにより、重合反応が開始される。

また、炭素及び水素からなるビニレンカーボネートを添加する場合と異なり、ホウ素を含有した化合物を添加し、ホウ素を含有した被膜を負極表面に生成させる場合、ホウ素は被膜中に三価で存在する。三価のホウ素は、非共有電子対を持ち負極表面においてリチウムイオンと配位結合を生成し、カチオンであるリチウムイオンをトラップする機能を有するため、充放電に伴うリチウムイオンの挿入離脱が容易になり、膜抵抗が低下する。よって、分子レベルで負極表面被膜の制御が可能になり、より高機能な被膜が生成するものと考えられる。

尚、ホウ素及び炭素−炭素二重結合を有する化合物は、電解液よりも負極における分解電位が高いものである必要がある。というのも、もし、化合物の負極における分解電位が、電解液の分解電位よりも低いと、充放電により被膜が分解され、続いて電解液も分解されてしまう。よって、負極における分解電位が、電解液の分解電位よりも高い化合物が被膜となって負極表面を覆う必要がある。

また、ビニレンカーボネートと共に添加すると好ましく、同様の効果が得られ、保存特性が向上する。

本発明で用いられるホウ素と炭素−炭素二重結合を有する化合物の電解液に占める割合は、電解液に対して０.５重量％以上含まれることが好ましい。より好ましくは０.５〜
２.０重量％、さらに好ましくは０.５〜１.０重量％である。０.５重量％未満では、電極表面を被覆することができず充分な被覆効果が得られないと考えられる。一方２.０重量％を超えると、電解液の粘性の上昇や電解液への溶解性が悪くなることにより抵抗値が大きくなる傾向が観察されるからである。更に、ビニレンカーボネートと混合して添加する場合、ホウ素と炭素−炭素二重結合を有する化合物とビニレンカーボネートを電解液に対し、２.０重量％で混合して用いることも可能である。

本発明で用いる非水電解液とは、環状カーボネート類，鎖状カーボネート類，直鎖カルボン酸エステル類，ラクトン類，環状エーテル類，鎖状エーテル類である。これら溶媒を１種あるいは２種以上混合したものを溶媒とし、溶質としてリチウム塩を前記溶媒に溶解さたものである。非水溶媒の具体例として、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ガンマブチロラクトン，ジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネート，ジエチルカーボネート等が挙げられる。また、これら溶媒のフッ素置換体などのハロゲン化物や硫黄元素で置換したものも使用することができる。これら溶媒は、単独として用いても２種以上混合して用いても良いが、環状カーボネートや環状ラクトンといった誘電率が高いが粘度の大きい環状系溶媒と鎖状カーボネートや鎖状エステルといった誘電率が小さいが粘度の小さい鎖状系溶媒との混合溶媒系が好ましい。環状カーボネートや環状エステル溶媒と鎖状カーボネート溶媒との混合比率は、２：８〜４：６が好ましいが、その中でも、より高出力が必要となる車載等用リチウム二次電池においては、より粘度が小さい鎖状系溶媒の割合を多くすることが好ましい。即ち、鎖状系溶媒に対して環状系溶媒が５０重量％以下であることが好ましい。環状系溶媒としては、エチレンカーボネート、鎖状系溶媒としてはジメチルカーボネート，エチルメチルカーボネートの少なくとも一つ以上であることがより好ましい。

溶質となるリチウム塩としては、ＬｉＰＦ₆，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＡｓＦ₆，ＬｉＳｂＦ₆，ＬｉＡｌＣｌ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，Ｌｉ(ＣＦ₃ＳＯ₂)₂Ｎ，
Ｌｉ(Ｃ₂Ｆ₅ＳＯ₂)₂Ｎといったリチウム塩が挙げられるが、これらのうちＬｉＰＦ₆，
ＬｉＢＦ₄が好適である。また、これらリチウム塩は単独として用いる事も２種以上混合して用いることも可能である。

また、正極に含まれる正極活物質としては、コバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ₂ 、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ₂ などの層状化合物、あるいは一種以上の遷移金属で置換したもの、あるいはマンガン酸リチウムＬｉ_1+xＭｎ_2-xＯ₄（ただしｘ＝０〜０.３３），
Ｌｉ_1+xＭｎ_2-x-yＭ_yＯ₄（ただし、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕ，Ａｌ，Ｍｇより選ばれた少なくとも一種の金属を含み、ｘ＝０〜０.３３，ｙ＝０〜１.０，２−ｘ−ｙ＞０），Ｌｉ₁ＭｎＯ₄，ＬｉＭｎ₂Ｏ₄，ＬｉＭｎＯ₂，ＬｉＭｎ_2-xＯ₂ （ただし、ＭはＮｉ，Ｃｏ,Ｆｅ,Ｃｕ,Ａｌ,Ｍｇより選ばれた少なくとも一種の金属を含み、ｘ＝０.０１〜０.１），Ｌｉ₂Ｍｎ₃ＭＯ₈ （ただし、ＭはＮｉ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｃｕより選ばれた少なくとも一種の金属を含む）あるいは銅−Ｌｉ酸化物Ｌｉ₂ＣｕＯ₂、あるいはジスルフィド化合物、あるいはＦｅ₂(ＭｏＯ₄)₃ などを含む混合物、あるいはポロアニリン，ポリピロール，ポリチオフェンなどの１種または２種以上が挙げられる。その中でも、
Ｌｉ[Ｃｏ_xＮｉ_yＭｎ_z]Ｏ₂（ｘ＋ｙ＋ｃ＝１，０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１）で表される層状系リチウム複合酸化物であることが好ましい。また、これら酸化物を用いた正極の電子伝導性を向上させるため、炭素材を混合させる手段をとることもできる。

炭素材の種類としては、アセチレンブラック，人造黒鉛等を用いることができるが、比表面積が１０００ｍ²／ｇ以上の炭素材も用いることができる。

また、負極に含まれる負極活物質としては、天然黒鉛，石油コークスや石炭ピッチコークス等から得られる易黒鉛化材料を５００〜３０００℃の高温で処理したもの、メソフェーズカーボンあるいは、非晶質炭素，炭素繊維，リチウム金属，リチウムと合金化する金属，シリコンあるいは炭素粒子表面に金属を担持した材料が用いられる。金属を担持した炭素材として、例えば、リチウム，アルミニウム，スズ，ケイ素，インジウム，ガリウム，マグネシウムより選ばれた金属あるいは合金が挙げられる。また該金属または該金属の酸化物を負極活物質として利用できる。さらに、表面の結晶性を内部の結晶性よりも低くした炭素材を負極活物質として用いることができる。その場合の炭素材としては黒鉛等が挙げられるが、黒鉛の表面を非晶質炭素で覆うことにより達成できる。また、結晶性の高い炭素材である黒鉛に機械的な処理を施し、表面の結晶性を低くした炭素材を用いることができる。

尚、ここでいう結晶性とは、結晶の部分と非晶質の部分からなる物質における結晶の部分の割合（質量比）を表す物性である結晶度のことをいう。よって、結晶性が低くなるとは、より非晶質に近づくことを意味する。

通常、電解液の負極での分解反応は黒鉛が多数有するエッジ部分で生じやすい。よって、エッジ部分をあまり有さない非晶質炭素で覆うことにより、電解液の分解反応を抑制することができる。しかしながら、エッジ部分を多数有する黒鉛を負極活物質として用いたとしても、本発明の、被覆性に優れたホウ素及び炭素−炭素二重結合を有する化合物を添加することにより、保存特性の向上が達成される。

リチウム二次電池の作製方法としては、前述の正極活物質を導電材としての炭素材料および、結着剤としてのポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと称す）等とともに混合しスラリーを作製する。上記正極活物質に対する上記導電材の混合比は、５〜２０重量％が好ましい。このとき、正極活物質の粉末粒子がスラリー中で均一に分散するように、回転翼のような攪拌手段を備えた混合機を用いて十分な混錬を行う。十分に混合したスラリーは、例えばロール転写式の塗布機などによって厚みを１５〜２５μｍのアルミ箔上に両面塗布する。前記両面塗布した後、プレス乾燥することよって正極の電極板とする。塗布電極合材の厚さは２０〜１００μｍにするのが望ましい。負極は黒鉛または非晶質炭素または、それらの混合物を負極活物質に用い、正極と同様に結着剤と混合して塗布プレスし、電極を作成する。電極合材厚は２０〜７０μｍとするのが望ましい。負極の場合は、集電体として厚さ７〜２０μｍの銅箔を用いる。塗布の混合比は、例えば負極活物質と結着剤の重量比で９０：１０とするのが望ましい。塗布電極は所定の長さに切断し、電流引き出し用のタブ部をスポット溶接または超音波溶接により作成する。タブ部は長方形の形状をした集電体と同一の材質の金属箔からできており、電極から電流を取り出すために設置するものである。移動体用リチウム二次電池では、大電流を流すことが要求されるため、前記タブは複数設ける必要がある。タブ付けされた電極は、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）などからなるセパレータを間に挟んで積層し、これを円筒状に巻いて電極群となし、円筒状容器に収納する。あるいは、セパレータに袋状のものを用いてこの中に電極を収納し、これらを順次積層させて角型容器に収納しても良い。容器の材料としてはステンレスまたはアルミニウムを用いるのが望ましい。電極群を電池容器に収納した後に、電解液を注入し密封する。電解質濃度としては、０.７Ｍ〜１.２Ｍの間とするのが望ましい。

本発明の実施の形態を以下に説明する。

以下、本発明に関して実施例を挙げ説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
（電解液の作製）
（参考例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の割合で混合し、電解質としてＬｉＰＦ₆を濃度が１.０モル／リットルになるように調整した。この溶液に一分子中にホウ素と炭素−炭素二重結合を有する化合物として、化学式
（２）で表されるアリルボロニックアシッドピナコールエステルを０.１重量％ になるように調整し、リチウム電池用電解液を作成した。それぞれ参考例１とした。

（実施例１〜４）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の割合で混合し、電解質としてＬｉＰＦ₆を濃度が１.０モル／リットルになるように調整した。この溶液に一分子中にホウ素と炭素−炭素二重結合を有する化合物として、化学式
（２）で表されるアリルボロニックアシッドピナコールエステルをそれぞれ０.５重量％，１.０重量％，１.５重量％，２.０重量％になるように調整し、リチウム電池用電解液を作成した。それぞれ実施例１〜５とした。
（実施例５）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の割合で混合し、電解質としてＬｉＰＦ₆を濃度が１.０モル／リットルになるように調整した。この溶液に一分子中にホウ素と炭素−炭素二重結合を有する化合物として化学式(２)で表されるアリルボロニックアシッドピナコールエステルを１.０重量％とビニレンカーボネートを１.０重量％を混合し、合計量が電解液に対し２.０重量％になるように調整した。
（比較例１）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の割合で混合し、電解質としてＬｉＰＦ₆を濃度が１.０モル／リットルになるように調整した。
（比較例２）
エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートを重量比でＥＣ：ＥＭＣ＝１：２の割合で混合し、電解質としてＬｉＰＦ₆を濃度が１.０モル／リットルになるように調整した。この溶液に１.０重量％ になるようにＶＣを混合し、リチウム二次電池用電解液を調整した。
（円筒型電池の作製）
本発明におけるリチウム二次電池は次のように作製した。正極材料は
Ｌｉ[Ｃｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3]Ｏ₂とした。正極材料８５重量％に、塊状黒鉛とアセチレンブラックを９：２に混合したものを導電剤に、結着剤として予め５重量％ＰＶＤＦに調整されたＮ−メチルピロジノン（以下、ＮＭＰと称す）溶液に分散させてスラリーにした。活物質，導電剤，ＰＶＤＦの混合比は、重量比で８５：１０：５にした。このスラリーを厚さ２０μｍのアルミニウム箔（正極集電体）に実質的に均一かつ均等に塗布した。塗布後８０℃の温度で乾燥後、同じ手順でアルミニウム箔の両面に塗布乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、塗布幅５.４cm ，塗布長さ５０cmとなるよう切断し、電流をとりだすためのアルミニウム箔製のリード片を溶接し正極板を作製した。

また、負極は、以下の方法で作製した。黒鉛炭素の表面を非晶質炭素で被覆した炭素材を負極活物質とし、負極活物質とＰＶＤＦのＮＭＰ溶液を混合し、充分に混錬したものを負極スラリーとした。負極活物質，ＰＶＤＦの混合比は、重量比で９０：１０にした。このスラリーを厚さ１０μｍの圧延銅箔（負極集電体）に実質的に均一かつ均等に塗布した。正極と同様の手順で圧延銅箔の両面に塗付乾燥を行った。その後ロールプレス機により圧縮成形し、塗布幅５.６cm ，塗布長さ５４cmとなるよう切断し、銅箔製のリード片を溶接し負極板を作製した。

作製した正極板と負極板を用いて図４に模式的に示す円筒型電池を作製した。作製した正極板１と負極板２とをこれらが直接接触しないようセパレータ３を挟み捲回して電極群を作製した。このとき正極板の正極リード４と負極板の負極リード５とが電極群の互いに反対側の両端面に位置するようにした。さらに、正極の合剤塗布部が負極の合剤塗布部からはみだすことのないようにした。セパレータは厚さ４０μｍ，幅５.８cm の微多孔性ポリプロピレンフィルムとした。電極群をＳＵＳ製の電池缶６に挿入し、負極リード５を缶底に溶接し、正極電流端子を兼ねる密閉蓋部９に正極リード４を溶接した。実施例３に記載のそれぞれのリチウム二次電池用電解液を注入し、正極端子が取り付けられた密閉蓋部９をパッキン７を介して電池缶６にかしめて密閉して、径１８mm，長さ６５mmの円筒型電池とした。尚、密閉蓋部には電池内の圧力が上昇すると開裂して電池内部の圧力を逃がす逃し弁がそなえてある。また、８は絶縁板である。
（電池保存試験）
実施例１−６，比較例１，２に記載の電解液を注液してリチウム二次電池を作成し、保存試験を行った。２５℃において充電電流１２００ｍＡ，定電圧４.１Ｖ で定電流定電圧充電し、放電は放電電流１２００ｍＡで電池電圧２.７Ｖ まで定電流放電とした。この充電，放電プロセスを１サイクルとする。前処理として、前記２回の充放電サイクルを実施した（この充放電プロセスを初期化過程と呼ぶ）。初期化した電池を更に電池電圧が3.65Ｖになるように３.６５Ｖ ，１２００ｍＡ，３時間の定電流定電圧による充電を行い、常圧及び５０℃において６０日間放置するという電池保存試験を行った。

上記の条件で、参考例１，実施例１〜５および比較例１，２に記載の非水電解液を用いた保存試験を行った。表１に６０日目の放電容量維持率を示す。

ここで、放電容量維持率とは、保存試験後の残存放電容量を測定した後、再度２サイクルの充放電を行い２サイクル目の放電容量を初期化時の２サイクル目の放電容量を１００とし相対値で表したものであり、残存放電容量とは、保存試験後に放電電流１２００ｍＡで電池電圧２.７Ｖまで定電流放電した時に残存している電気容量を表したものである。

本発明のホウ素と炭素−炭素二重結合を有する化合物を用いた場合、化合物を用いない場合に比べ保存特性に優れることが解った。更に、ホウ素と炭素−炭素二重結合を有する化合物の添加量として、電解液に対して０.５重量 ％以上含まれていることが好ましい。添加量が０.５重量％ 未満では、電極表面を適度に被覆することができず十分な被覆効果が得られないと考えられる。

また、ビニレンカーボネートとホウ素と炭素−炭素二重結合を有する化合物を混合し添加した場合においても、高温保存特性に優れることが解った。

以上のことから、ホウ素と炭素−炭素二重結合を有する化合物を電解液に溶解させたリチウムイオン二次電池は、高温保存特性に優れることが解った。

実施例に記載の電池の概略を示す断面図。

符号の説明

１…正極板、２…負極板、３…セパレータ、４…正極リード、５…負極リード、６…電池缶、７…パッキン、８…絶縁板、９…密閉蓋部。

Claims (11)

1. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、
   前記電解液に、ホウ素−酸素結合と炭素−炭素二重結合を有する化合物を０.５重量％以上含むことを特徴とするリチウム二次電池。
2. 前記電解液は、環状系溶媒及び鎖状系溶媒を含み、
   前記鎖状系溶媒に対して前記環状系溶媒が５０重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
3. 前記負極に含まれる負極活物質は、炭素材であって、前記炭素材の外周部の結晶性を前記炭素材の内部の結晶性よりも低くした炭素材を有することを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
4. 前記炭素材が黒鉛であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム二次電池。
5. 前記化合物が、電解液に対して０.５〜２.０重量％含まれていることを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
6. 前記電解液に、ビニレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項１に記載のリチウム二次電池。
7. 前記環状系溶媒がエチレンカーボネートであり、前記鎖状系溶媒がエチルメチルカーボネート又はジメチルカーボネートの少なくとも一つであることを特徴とする請求項２に記載のリチウム二次電池。
8. リチウムを吸蔵放出可能な正極と、リチウムを吸蔵放出可能な負極とが、電解液を介して形成されるリチウム二次電池において、
   前記電解液に、ホウ素を有する化合物を０.５重量％以上含み、
   前記化合物の負極における分解電位が、前記電解液の分解電位よりも高いことを特徴とするリチウム二次電池。
9. 前記電解液に接する負極表面に、前記ホウ素を含む化合物からなる被膜を有することを特徴とする請求項８に記載のリチウム二次電池。
10. 化学式（１）中のＲ₁，Ｒ₂及びＲ₃ は、炭素数が２以上かつ１０以下の化合物であって、水素，硫黄，酸素，窒素，フッ素，塩素，臭素，ヨウ素のうち少なくとも１つと、かつＲ₁，Ｒ₂及びＲ₃に少なくとも１つの炭素−炭素二重結合を含有した化合物を０.５重量％以上含有していることを特徴とする電解液を用いることを特徴とするリチウム二次電池。
    

    
11. 前記電解液に、前記化合物とビニレンカーボネートを含み、
    前記化合物と前記ビニレンカーボネートとの合計量が前記電解液に対して２.０重量％以下であることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム二次電池。
    

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