JPH1136087A - 塩化第二鉄液の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 被エッチング材をなす金属と塩化第二鉄とを
含む塩化第二鉄廃液を電解により再生するにあたり、簡
易な方法で液量の増加を抑えながら塩化第二鉄液を再生
すること。 【解決手段】 電解槽３を実質的に水を透過しない例え
ばユミクロン膜からなる隔膜３３を用いて陰極室３１と
陽極室３２とに区画し、例えば塩化第二鉄液により鉄−
ニッケル合金をエッチングした後の、ニッケルと塩化第
二鉄とを含む塩化第二鉄廃液を陰極室３１に供給して廃
液の酸化還元電位が４５０ｍＶになるまで電解を行う
と、塩化第二鉄が塩化第一鉄に還元される。次いで脱ニ
ッケル工程において陰極室３１から排出された廃液から
ニッケルを除去し、当該ニッケルが除去された廃液を陽
極室３２に供給して廃液の酸化還元電位が７５０ｍＶに
なるまで電解を行うと、当該陽極室３２では塩化第一鉄
が塩化第二鉄に酸化される。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、例えば塩化第二鉄
液を用いて被エッチング材をなす金属をエッチング処理
した後のエッチング廃液から塩化第二鉄液を再生するた
めの塩化第二鉄液の再生方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩化第二鉄（ＦｅＣｌ₃ ）液はプリント
基板やシャドウマスク等のエッチング剤として使用され
ている。このうちシャドウマスクのエッチングは、塩化
第二鉄液を用いてニッケル（Ｎｉ）−鉄（Ｆｅ）合金か
らなるシャドウマスク中のニッケルや鉄を溶解するもの
であり、下記の（１）、（２）式に示す反応式に従って
進行する。 Ｆｅ＋２ＦｅＣｌ₃ → ３ＦｅＣｌ₂ ・・・ （１） Ｎｉ＋２ＦｅＣｌ₃ → ２ＦｅＣｌ₂ ＋ＮｉＣｌ₂ ・・・ （２）

【０００３】このためエッチング処理後のエッチング液
（塩化第二鉄液）には、エッチング反応の生成物である
塩化第一鉄（ＦｅＣｌ₂ ）及び塩化ニッケル（ＮｉＣｌ
₂ ）が含まれており、従来より塩化第一鉄から塩化第二
鉄を再生すると共に、塩化ニッケルを析出させてニッケ
ルの有効利用を図るために、エッチング廃液（以下廃液
という）に鉄等の還元剤を添加することにより、当該廃
液を再生する方法が採られている。

【０００４】この方法では廃液は以下の（３）〜（６）
式に示す工程を経て処理される。即ち廃液に含まれてい
る塩化ニッケルを鉄との反応によりニッケルメタルとし
て析出させて回収すると共に（（３）式）、鉄と塩化第
二鉄との反応（（４）式）、鉄と塩化ニッケルとの反応
（（３）式）、鉄とエッチング液中に含まれる塩化水素
（ＨＣｌ）との反応（（５）式）によって塩化第一鉄を
生成し、この塩化第一鉄を塩素化（（６）式）すること
により塩化第二鉄液としてエッチング液が再生される。

【０００５】 Ｆｅ＋ＮｉＣｌ₂ → Ｎｉ＋ＦｅＣｌ₂ ・・・ （３） Ｆｅ＋２ＦｅＣｌ₃ → ３ＦｅＣｌ₂ ・・・ （４） Ｆｅ＋２ＨＣｌ → ＦｅＣｌ₂ ＋Ｈ₂ ・・・ （５） ＦｅＣｌ₂ ＋１／２Ｃｌ₂ → ＦｅＣｌ₃ ・・・ （６）

【０００６】しかしながらこの再生方法では、（４）式
に示すように廃液中の塩化第二鉄の１．５倍の塩化第一
鉄が生成されてしまうので、再生後のエッチング液の液
量が再生前に比べて約１．５倍に増加してしまう。ここ
で塩化第二鉄液はエッチングとして利用される以外に、
都市下水や工業廃水等の水処理の凝集沈降剤としても利
用されるが、近年凝集沈降剤が有機高分子系のものに変
わりつつあるため、再生塩化第二鉄液の増過分の用途は
少なく、結局廃棄しなければならない。ところでこの廃
棄は中和処理等の廃液処理を経て産業廃棄物として処分
するものであり、手間とコストがかかってしまう。

【０００７】そこで廃液を増量させずに再生する方法と
して、特公昭６３−５４７９５号公報や特開平６−２４
０４７５号公報に電解法が提案されている。このうち特
公昭６３−５４７９５号公報の方法は、隔膜で仕切られ
た第１電解槽の陰極室において廃液を低電流密度で電解
処理して当該廃液中の金属イオンを電解還元し、次いで
この陰極室の廃液に対して第２電解槽において陽極側で
は低電流密度で、陰極側では高電流密度で電解を行い、
還元金属イオンの一部を陰極に析出付着させ、続いて当
該処理後の廃液を第１電解槽の陽極室に導入して金属イ
オンを低電流密度で酸化するというものである。

【０００８】また特開平６−２４０４７５号公報の方法
は、ニッケルを含む塩化鉄系のエッチング液を隔膜電解
法で処理し、陰極でニッケル及び鉄を電解により析出さ
せて回収すると共に、陰極室で発生する塩素ガスを塩化
第一鉄を含むエッチング液に導き、当該液を酸化すると
いうものである。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら上述の特
公昭６３−５４７９５号公報の方法では、第１電解槽、
第２電解槽という２つの電解槽が必要であると共に、第
２電解槽の陰極で金属を析出させているので、当該析出
した金属を除去する構造を採用しなければならなくな
り、電解槽を含む装置構造が複雑化するという問題があ
る。また特開平６−２４０４７５号公報の方法において
も、陰極で金属を析出させているのでこの析出した金属
を除去する構造が必要となるし、陽極で発生した塩素ガ
スを利用しているので当該塩素ガスの吸収塔が必要であ
り、やはり装置構造が複雑化するという問題があった。

【００１０】本発明はこのような事情の下になされたも
のであり、その目的は、例えば塩化第二鉄液を用いて被
エッチング材をなす金属をエッチング処理した後のエッ
チング廃液から塩化第二鉄液を再生するにあたり、簡易
な方法で液量の増加を抑えながら塩化第二鉄液を再生す
ることができる塩化第二鉄液の再生方法を提供すること
にある。

【００１１】

【課題を解決するための手段】このため本発明は、塩化
第二鉄液をエッチング液として用いて被エッチング材を
なす金属をエッチングした後の、前記金属と塩化第二鉄
とを含むエッチング廃液から塩化第二鉄液を再生するた
めの塩化第二鉄液の再生方法において、実質的に水を透
過しない隔膜により陰極室と陽極室とに区画された電解
槽の陰極室において前記エッチング廃液を電解し、前記
金属が析出しないように当該エッチング廃液に塩化第二
鉄がわずかに残る状態で、前記エッチング廃液に含まれ
る塩化第二鉄の大部分を塩化第一鉄に還元する還元工程
と、次いで前記還元工程が行われたエッチング廃液を陰
極室の外に取り出し、この廃液中の前記金属を分離する
脱金属工程と、次いで前記脱金属工程が行われたエッチ
ング廃液を前記陽極室に導入して電解し、当該エッチン
グ廃液に含まれる塩化第一鉄を酸化して、塩化第二鉄液
を再生する酸化工程と、を備え、前記還元工程と酸化工
程とを同一の電解槽の中で同時に行うことを特徴とす
る。

【００１２】ここで前記被エッチング材としては、銅、
ニッケル、クロム、ニッケル−鉄合金又は鉄−ニッケル
−クロム合金を用いることができる。また前記酸化工程
は、塩素ガスが発生しないように前記エッチング廃液に
塩化第一鉄がわずかに残る状態で、前記エッチング廃液
に含まれる塩化第一鉄の大部分を塩化第二鉄に酸化する
ことが好ましく、前記還元工程と酸化工程とは、エッチ
ング廃液の酸化還元電位を検出し、この検出値に基づい
て電解槽内のエッチング液の滞留時間が制御されること
が好ましい。さらに前記実質的に水を透過しない隔膜と
しては、例えば透水量が０．３ｃｃ／ｃｍ² ・ｍｉｎ以
下の隔膜を用いることが好ましい。

【００１３】

【発明の実施の形態】次に本発明の実施の形態について
説明する。図１は本発明方法を実施するための塩化第二
鉄液の再生装置の一実施の形態を示す構成図である。図
中１は、後述するエッチング廃液（以下廃液という）を
貯留するための廃液受け槽であり、この下流側にはポン
プＰを備えた配管Ｔ１を介して廃液循環槽２が設けられ
ている。

【００１４】廃液循環槽２の下流側には電解槽３が設け
られており、この電解槽３は陰極室３１と陽極室３２と
に隔膜３３により区画されている。陰極室３１と陽極室
３２とには、夫々陰極３１ａと陽極３２ａとが設けられ
ており、例えば陰極３１ａ及び陽極３２ａは共に、貴金
属例えば白金属をコ−ティングしたチタン電極により構
成されていて、これら陰極３１ａと陽極３２ａとは電源
部３４の陰極側と陽極側に夫々接続されている。

【００１５】前記隔膜３３は、電気の通りが良好であっ
て、実質的に水を透過しない膜により構成されており、
このような膜としては例えば商品名ユミクロン膜（ユア
サ株式会社製）等を用いることができる。このユミクロ
ン膜は、ポリ塩化ビニ−ルにより構成された、厚さ０．
２２ｍｍ、平均孔径０．０５μｍ、電気抵抗０．００１
Ωｄｍ² 、透水量０．０００８ｃｃ／ｃｍ² ・ｍｉｎ以
下の中性膜であり、この膜は電気抵抗が低いため電気の
通りが良好であり、また透水量が極めて低く、実質的に
水を透過しないものである。

【００１６】前記廃液循環槽２と陰極室３１との間に
は、廃液を廃液循環槽２と陰極室３１との間で循環させ
るための循環管Ｔ２，Ｔ３が設けられており、循環管Ｔ
３はバルブＶ３を備えている。また循環管Ｔ３はバルブ
Ｖ１と陰極室３１との間でバルブＶ２を備えた配管Ｔ４
に分岐しており、この配管Ｔ４は次工程である脱ニッケ
ル工程（脱金属工程）の図示しない装置に接続されてい
る。

【００１７】前記電解槽３及び脱ニッケル工程の下流側
には陽極液循環槽５が設けられており、この陽極液循環
槽５には脱ニッケル工程でニッケルが除去された廃液が
供給されるように構成されている。また陽極室３２と陽
極液循環槽５との間には、陽極液を陽極室３２と陽極液
循環槽５との間で循環させるための循環管Ｔ５，Ｔ６が
設けられており、循環管Ｔ６はバルブＶ３を備えてい
る。また循環管Ｔ６は陽極室３２とバルブＶ３との間で
バルブＶ４を備えた配管Ｔ７に分岐しており、この配管
Ｔ７は塩化第二鉄液貯槽６に接続されている。

【００１８】前記廃液循環槽２には、槽内の廃液の酸化
還元電位を測定するための酸化還元電位計４１と槽内の
廃液の液面を検出するための液面計４２とが設けられて
おり、これらの検出値に基づいてバルブＶ１、Ｖ２の開
閉が制御されるように構成されている。また陽極液循環
槽５にも酸化還元電位計４３と液面計４４とが設けられ
ており、これらの検出値に基づいてバルブＶ３、Ｖ４の
開閉が制御されるように構成されている。

【００１９】次にこのような装置にて実施される本発明
の塩化第二鉄液の再生方法について図１及び図２に示す
工程図に基づいて説明する。廃液受け槽１には、例えば
塩化第二鉄液からなるエッチング液により被エッチング
材である鉄−ニッケル合金をエッチングした後のエッチ
ング廃液が貯留されている。この廃液にはエッチング生
成物であるＦｅＣｌ₂ 、ＮｉＣｌ₂ と、未反応のＦｅＣ
ｌ₃ とが含まれており、夫々の含有量は例えばＦｅＣｌ
₂ １．７％、Ｎｉ０．７％、ＦｅＣｌ₃ ４６％程度であ
る。

【００２０】先ず廃液受け槽１の廃液を配管Ｔ１を介し
て廃液循環槽２に供給し、バルブＶ２を閉じ、バルブＶ
１を開いて、廃液を廃液循環槽２と電解槽３の陰極室３
１との間で循環管Ｔ２、３を介して循環させる。電解槽
３の陽極室３２には、後述するように脱ニッケル工程を
実施した後の液（塩化第一鉄液）が供給されていて、陽
極室３２の水圧の方が陰極室３１よりも多少大きくなる
ように、各室への夫々の液の供給量が制御されている。

【００２１】この状態で電解槽３において電解を行う
と、陰極室３１では次の（７）式に示す反応により、廃
液に含まれる未反応のＦｅＣｌ₃ がＦｅＣｌ₂ に還元さ
れる（還元工程）。 ＦｅＣｌ₃ → ＦｅＣｌ₂ ＋Ｃｌ^- ・・・ （７）

【００２２】廃液循環槽２では、廃液を循環させている
間、随時酸化還元電位計４１により槽内の廃液の酸化還
元電位を検出しており、廃液の酸化還元電位は還元工程
を実施していると徐々に低くなってくる。こうして例え
ば当該廃液の検出値が４５０ｍＶになったときに、バル
ブＶ１を閉じ、バルブＶ２を開いて、廃液を配管Ｔ４を
介して次工程である脱ニッケル工程に送液する。ここで
送液される廃液の組成は、ＦｅＣｌ₂ ３９％、Ｎｉ０．
７％、ＦｅＣｌ₃ ３％程度である。

【００２３】そして廃液循環槽２では、槽内の液面が液
面計４２の下限設定値になったときにバルブＶ２を閉
じ、バルブＶ１を開いて送液を停止すると共に、廃液を
廃液受け槽１から槽内の液面が液面計４２の上限設定値
になるまで供給して、再び廃液循環槽２と陰極室３１と
の間で循環させる。

【００２４】ここで廃液の酸化還元電位が４５０ｍＶに
なったときに電解を終了するのは、図３（ａ）に示すＦ
ｅＣｌ₃ 濃度と酸化還元電位との関係を示す特性図から
明らかなように、酸化還元電位が４５０ｍＶ以下になる
と廃液中のＦｅＣｌ₃ 濃度が３％以下になり、未反応の
ＦｅＣｌ₃ のほとんどがＦｅＣｌ₂ に還元されたと考え
られるからである。

【００２５】またこのように廃液にはＦｅＣｌ₃ がわず
かに残るが、こうしてＦｅＣｌ₃ を残存させることによ
り陰極室３１でのニッケルの析出が抑えられる。つまり
陰極室３１ではニッケルの析出反応よりもＦｅＣｌ₂ へ
の還元反応が優先的に起こるが、未反応のＦｅＣｌ₃ が
全て還元されてしまうとニッケル析出反応が起こってし
まうからである。

【００２６】脱ニッケル工程では、例えば廃液に含まれ
ている塩化ニッケルを鉄との反応によりニッケルメタル
として析出させ、この後固液分離して回収する工程が実
施される。ニッケル分離後の廃液は陽極液循環槽５に送
液されるが、この廃液（陽極液）には、例えばＦｅＣｌ
₂ が４０％、ＦｅＣｌ₃ が０％と、Ｎｉが１０ｐｐｍ程
度含まれている。ここでＦｅＣｌ₃ が０％になっている
のは、鉄との反応によりＦｅＣｌ₃ がＦｅＣｌ₂ に還元
されるからである。

【００２７】続いて陽極液循環槽５の陽極液を、バルブ
Ｖ４を閉じ、バルブＶ３を開いて電解槽３の陽極室３２
との間で循環管Ｔ５、６を介して循環させる。陽極室３
２では次の（８）式に示す反応により、陽極液に含まれ
るＦｅＣｌ₂ がＦｅＣｌ₃ に酸化されて塩化第二鉄液が
再生される（酸化工程）。 ＦｅＣｌ₂ ＋１／２Ｃｌ₂ → ＦｅＣｌ₃ ・・・ （８）

【００２８】陽極液循環槽５では、陽極液を循環させて
いる間、随時酸化還元電位計４３により槽内の陽極液の
酸化還元電位を検出しており、陽極液の酸化還元電位は
酸化工程を実施していると徐々に高くなってくる。こう
して例えば当該陽極液の検出値が６５０ｍＶ以上好まし
くは７５０ｍＶになったときに、バルブＶ３を閉じ、バ
ルブＶ４を開いて、再生された塩化第二鉄液を配管Ｔ４
を介して塩化第二鉄液貯槽６に送液する。塩化第二鉄液
貯槽６に貯留される廃液の組成は、ＦｅＣｌ₃５０％、
ＦｅＣｌ₂ ０．２％、Ｎｉ３０ｐｐｍ程度である。なお
Ｎｉ濃度が多少高くなるのは、後述するようにＮｉが陰
極室３１から陽極室３２にわずかながら隔膜３３を透過
して入り込むからである。

【００２９】そして陽極循環槽５では、槽内の液面が液
面計４４の下限設定値になったときにバルブＶ４を閉じ
て送液を停止すると共に、バルブＶ３を開いて陽極液を
脱ニッケル工程から陽極液循環槽５に槽内の液面が液面
計４４の上限設定値となるまで供給し、再び陽極液循環
槽５と陽極室３２との間で循環させる。一方塩化第二鉄
液貯槽６の塩化第二鉄液は濃度調整された後、再びエッ
チング液として用いられる。

【００３０】ここで陽極液の酸化還元電位が６５０ｍＶ
以上好ましくは７５０ｍＶになったときに電解を終了す
るのは、図３（ｂ）に示すＦｅＣｌ₂ 濃度と酸化還元電
位との関係を示す特性図から明らかなように、酸化還元
電位が６５０ｍＶ以上になると廃液中のＦｅＣｌ₂ 濃度
が３％以下、７５０ｍＶ以上になるとＦｅＣｌ₂ 濃度が
０．２％以下になり、ＦｅＣｌ₂ のほとんどがＦｅＣｌ
₃ に酸化されたと考えられるからである。

【００３１】またこのように再生された塩化第二鉄液に
はＦｅＣｌ₂ がわずかに残るが、こうしてＦｅＣｌ₂ を
残存させることにより陽極室３２での塩素ガスの発生が
抑えられる。つまり陽極室３２では塩素ガスの発生反応
よりもＦｅＣｌ₃ への酸化反応が優先的に起こるが、Ｆ
ｅＣｌ₂ が全て還元されてしまうと塩素ガス発生反応が
起こってしまうからである。

【００３２】このように本発明方法では、陰極室３１に
てＦｅＣｌ₃ →ＦｅＣｌ₂ の還元反応を行い、陰極室３
１から排出した廃液からニッケルを除去した液に対して
陽極室３２にてＦｅＣｌ₂ →ＦｅＣｌ₃ の酸化反応を行
って塩化第二鉄を再生している。このため上述の（７）
式、（８）式に示す反応式から明らかなように、塩化第
一鉄と塩化第二鉄とが１対１の関係で再生されるので、
液の増量を抑えながら塩化第二鉄液を再生することがで
きる。また再生された塩化第二鉄液のＮｉ含有量は３０
ｐｐｍ程度と低いので、エッチング液として用いること
ができる。

【００３３】さらに電解にあたり、隔膜３３として電気
の通りが良好で実質的に水を透過しない特殊な膜を用い
ているので、電解を有効に進行させることができる。つ
まり隔膜３３は電気抵抗が極めて小さく電気の通りが良
いので、陰極室３１により（７）式の反応によって発生
したＣｌ^- が隔膜３３を介して速やかに陽極室に透過し
て行き、陽極室３２において（８）式の反応を進行させ
る。

【００３４】一方陰極室３１の廃液にはＮｉ²⁺や、Ｆｅ
²⁺、Ｆｅ³⁺が存在するが、隔膜３３の透水性が極めて低
く、しかも上述の実施の形態では陽極室３２内の水圧を
陰極室３１よりも高くして、陽極室３２側から陰極室３
１側に水圧をかけているので、これらは隔膜３３をほと
んど透過できない。

【００３５】つまりＣｌ^- やＮｉ²⁺等は、陰極室３１内
の電解液（エッチング廃液）の液流れに乗って陽極室３
２に入り込んでいくが、隔膜３３の透水性が極めて低け
れば、陰極室３１から陽極室３２への電解液の透過量自
体が極めて少ないので、陽極室３２へのＮｉ²⁺等の陽イ
オンの透過量を極めて少なくすることができる。またこ
の際陽極室３２側から陰極室３１側へ水圧をかけるよう
にすれば、より陽極室３２へ陰極室３１の電解液が透過
しにくくなるので、よりＮｉ²⁺等の陽イオンの透過を抑
えることができる。

【００３６】これに対しＣｌ^- は陰イオンであるため、
電解液の液流れによる陽極室３２への透過はほとんど抑
えられているものの、陽極３２ａの電気力によって陽極
室３２に移動していき、しかも既述の通り、前記隔膜３
３は電気の通りが良好であるので、Ｃｌ^- は速やかに隔
膜３３を透過していく。なお電気抵抗が大きくて電気の
通りが悪い隔膜を用いると、電気分解に時間がかかり、
スル−プットが悪くなると共に、陰極室３１から陽極室
３２に入り込むＮｉ²⁺の量が多くなると考えられる。

【００３７】このように本実施の形態では、電気の通り
が良好であって透水性の低い隔膜３３を用いているの
で、Ｃｌ^- のみを選択的に陽極室３２に透過させること
ができる。仮にこのような膜を用いなければ、本発明で
は陰極室３１にはニッケルを含む廃液が供給され、陽極
室３２にはニッケルが除去された廃液が供給されている
ので、電解中に陰極室３１からＮｉ²⁺が隔膜３３を透過
して陽極室３２に入り込んでしまい、Ｎｉが製品に入り
込んでしまうこととなる。

【００３８】なお陰イオン交換膜を隔膜として用いれば
Ｃｌ^- のみを選択的に陽極室３２に移動させることがで
きるが、Ｎｉ²⁺等のイオンが隔膜を閉塞させてしまうた
め電解電圧が高くなったり、この結果隔膜の使用寿命が
短くなってしまい、実用的ではないと考えられる。

【００３９】ここで後述の実施例により、隔膜３３の透
水量は０．３ｃｃ／ｃｍ² ・ｍｉｎ以下、電気抵抗は
０．０１３Ωｄｍ² 以下であることが望ましい。このよ
うな隔膜３３を用いれば実際に隔膜３３を透過して陰極
室３１から陽極室３２に入り込むＮｉの濃度を約５０ｐ
ｐｍ程度以下に抑えることができ、エッチング液として
使用可能な塩化第二鉄液を再生することができる。なお
隔膜の透水性は、膜の平均孔径や膜の厚さ等によって決
定される。

【００４０】さらに本発明方法では、廃液の酸化還元電
位を検出し、これにより陰極室３１における電解の終了
のタイミングと、陽極室３２における電解の終了のタイ
ミングを制御しているので、既述のように陰極室３１に
おいてはニッケルの析出反応、陽極室３２においては塩
素ガスの発生反応を抑えることができる。

【００４１】このため電解槽内に析出したニッケルを除
去する工程や、電解槽内で発生した塩素ガスを吸収する
ための吸収塔を設ける必要がなく、電解槽３も１槽でよ
い。しかも陰極室３１で発生したＣｌ^- を陽極室３２に
おいてＦｅＣｌ₂ の酸化に利用しているので、簡易な手
法で塩化第二鉄液を再生することができる。

【００４２】なお上述の実施の形態ではバッチ式の場合
について説明したが、本発明方法を連続的に行う場合に
は、例えば図４に示す装置、つまり廃液を廃液受け槽
１、陰極室３１、脱ニッケル工程、陽極室３２、塩化第
二鉄貯槽６と連続的に通流させる装置を用いて、廃液受
け槽１と陰極室３１とを接続する配管Ｔ８にバルブＶ５
を設けると共に、脱ニッケル工程と陽極室３２とを接続
する配管Ｔ９にバルブＶ６を設けて、陰極室３１では廃
液の酸化還元電位が所定値になったらバルブＶ５の開度
を制御して原料である塩化第二鉄廃液の供給量を制御す
るようにすればよいし、陽極室３２では陽極液の酸化還
元電位が所定値になったらバルブＶ６の開度を制御して
脱ニッケル工程からの陽極液の供給量を制御するように
すればよい。

【００４３】

【実施例】

（実施例１）ＦｅＣｌ₂ １．７％、Ｎｉ０．７％、Ｆｅ
Ｃｌ₃ ４６％を含み、酸化還元電位が５８０ｍＶの溶液
５０００ｇを、被エッチング材として鉄−ニッケル合金
を用いた場合の塩化第二鉄廃液の模擬液として使用し、
上述の図１に示す装置を用いて実験を行った。この際陰
極３１ａ及び陽極３２ａとして白金属でコ−ティングさ
れたチタン電極を用い、隔膜３３として上述のユミクロ
ン膜（電気抵抗０．００１Ωｄｍ² 、透水量０．０００
８ｃｃ／ｃｍ² ・ｍｉｎ以下）を用いた。

【００４４】先ず陰極室３１に前記模擬液５０００ｇを
供給し、陽極室３２に塩化第一鉄液を５０００ｇ供給し
て、電解電圧５Ｖの下で前記模擬液の酸化還元電位が４
５０ｍＶになるまで電解を行った（還元工程）。還元工
程終了後の模擬液の組成はＦｅＣｌ₂ ４１％、Ｎｉ０．
７７％、ＦｅＣｌ₃ １．１％であった。この後陰極室３
２から模擬液を排出し、当該液に鉄（Ｆｅ）４２ｇを添
加して攪拌し、ニッケルメタルを析出させて固液分離を
行った（脱ニッケル工程）。ニッケル分離後の模擬液の
組成は、ＦｅＣｌ₂ ４３．８％、Ｎｉ５ｐｐｍ、ＦｅＣ
ｌ₃ ０．１％であり、酸化還元電位は１０ｍＶであっ
た。続いて陽極室３２にニッケル分離後の模擬液を供給
し、陰極室３１に前記模擬液（ニッケルを含む模擬液）
を供給して、電解電圧５Ｖの下で前記陽極室の模擬液の
酸化還元電位が７５０ｍＶになるまで電解を行った（酸
化工程）。酸化工程終了後の模擬液の液量は５０７０ｇ
であり、組成はＦｅＣｌ₃ ５０％、ＦｅＣｌ₂ ０．１
％、Ｎｉ１０ｐｐｍであった。

【００４５】（実施例２）ＦｅＣｌ₂ ４．０％、Ｃｕ
１．０％、ＦｅＣｌ₃ ３１．６％を含み、酸化還元電位
が６００ｍＶの溶液５０００ｇを、被エッチング材とし
て銅を用いた場合の塩化第二鉄廃液の模擬液として使用
し、実施例１と同様の条件で還元工程を行ったところ、
工程終了後の模擬液の組成はＦｅＣｌ₂ ２９．９％、Ｃ
ｕ１．１％、ＦｅＣｌ₃ １．１％であった。この後陰極
室３２から排出した模擬液に鉄（Ｆｅ）５３ｇを添加し
て攪拌し、銅メタルを析出させ固液分離を行って脱銅工
程を実施したところ、銅分離後の模擬液の組成は、Ｆｅ
Ｃｌ₂ ３３．３％、Ｃｕ０％、ＦｅＣｌ₃ ０％であっ
た。続いて実施例１と同様の条件で酸化工程を行ったと
ころ、工程終了後の模擬液の液量は５１００ｇであり、
組成はＦｅＣｌ₃ ３９％、ＦｅＣｌ₂ ０．１％、Ｃｕ１
５ｐｐｍであった。

【００４６】（実施例３）ＦｅＣｌ₂ １．６％、Ｎｉ
０．６％、Ｃｒ３００ｐｐｍ、ＦｅＣｌ₃ ４６．４％を
含み、酸化還元電位が５８５ｍＶの溶液５０００ｇを、
被エッチング材として鉄−クロム−ニッケル合金を用い
た場合の塩化第二鉄廃液の模擬液として使用し、実施例
１と同様の条件で還元工程を行ったところ、工程終了後
の模擬液の組成はＦｅＣｌ₂ ４１％、Ｎｉ０．７５％、
Ｃｒ３５０ｐｐｍ、ＦｅＣｌ₃ １．２％であった。この
後陰極室３２から排出した模擬液に鉄（Ｆｅ）７０ｇを
添加して攪拌し、ニッケルメタルを析出させると共に、
鉄の投入により模擬液のｐＨが３．５以上となるのでク
ロムを水酸化物として析出させ、これらの固液分離を行
って脱金属工程を実施したところ、ニッケルとクロム分
離後の模擬液の組成は、ＦｅＣｌ₂４３．２％、Ｎｉ５
ｐｐｍ、Ｃｒ１０ｐｐｍ、ＦｅＣｌ₃ ０．１３％であっ
た。続いて実施例１と同様の条件で酸化工程を行ったと
ころ、工程終了後の模擬液の液量は５０９０ｇであり、
組成はＦｅＣｌ₃ ４９％、ＦｅＣｌ₂ ０．１％、Ｎｉ１
２ｐｐｍ、Ｃｒ１５ｐｐｍであった。

【００４７】以上の実験例により、本発明方法によれ
ば、液量を増量することなく塩化第二鉄液を再生するこ
とができ、しかも再生された塩化第二鉄液はＮｉ（Ｃ
ｕ）濃度が５０ｐｐｍ以下であって低いので、エッチン
グ液として用いることができることが確認された。また
酸化還元電位によって電解の終了のタイミングを制御す
ることにより、還元工程においてはニッケル（銅）の析
出が抑えられ、酸化工程において塩素ガスの発生が抑え
られることが確認された。

【００４８】（実施例４）隔膜３３として種々のユミク
ロン膜を用いて、実施例１と同様の模擬液を用い、他の
条件も同様にして塩化第二鉄液の再生処理を行った。用
いたユミクロン膜の特性と、再生された塩化第二鉄液中
のニッケル濃度について図５（ａ）に示す。また実施例
２、３と同様の模擬液を用いて同様の実験を行った場合
について図５（ａ）、（ｂ）、（ｃ）に夫々示す。

【００４９】この実施例により、透水量が０．３ｃｃ／
ｃｍ² ・ｍｉｎ以下の隔膜を用いれば、再生された塩化
第二鉄液中のニッケル濃度、銅濃度、クロム濃度を共に
５０ｐｐｍ以下にできることが確認された。また電気抵
抗は０．０１３Ω・ｄｍ² 以下であれば、電気分解に要
する時間がそれ程長くならないことが確認された。

【００５０】以上において本発明方法では、脱金属工程
は、例えばＮｉ（Ｃｕ、Ｃｒ）選択性イオン交換樹脂を
用いる方法や溶解度差を利用した方法等により行うよう
にしてもよい。

【００５１】

【発明の効果】本発明によれば、被エッチング材をなす
金属と塩化第二鉄とを含む塩化第二鉄廃液を電解により
再生するにあたり、簡易な方法で液量の増加を抑えなが
ら塩化第二鉄液を再生することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明方法を実施するための塩化第二鉄液の再
生装置の一実施の形態を示す構成図である。

【図２】本発明方法を説明するための工程図である。

【図３】塩化第二鉄濃度と酸化還元電位との関係、塩化
第一鉄濃度と酸化還元電位との関係を示す特性図であ
る。

【図４】本発明方法を実施するための塩化第二鉄液の再
生装置の他の例を示す構成図である。

【図５】隔膜の透水量、電気抵抗と、再生された塩化第
二鉄液中のニッケル（銅、クロム）濃度との関係を示す
表である。

【符号の説明】

２ 廃液循環槽 ３ 電解槽 ３１ 陰極室 ３１ａ 陰極 ３２ 陽極室 ３２ａ 陽極 ３３ 隔膜 ４１、４３ 酸化還元電位 ５ 陽極液循環槽 Ｖ１〜Ｖ６ バルブ

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 塩化第二鉄液をエッチング液として用い
   て被エッチング材をなす金属をエッチングした後の、前
   記金属と塩化第二鉄とを含むエッチング廃液から塩化第
   二鉄液を再生するための塩化第二鉄液の再生方法におい
   て、 実質的に水を透過しない隔膜により陰極室と陽極室とに
   区画された電解槽の陰極室において前記エッチング廃液
   を電解し、前記金属が析出しないように当該エッチング
   廃液に塩化第二鉄がわずかに残る状態で、前記エッチン
   グ廃液に含まれる塩化第二鉄の大部分を塩化第一鉄に還
   元する還元工程と、 次いで前記還元工程が行われたエッチング廃液を陰極室
   の外に取り出し、この廃液中の前記金属を分離する脱金
   属工程と、 次いで前記脱金属工程が行われたエッチング廃液を前記
   陽極室に導入して電解し、当該エッチング廃液に含まれ
   る塩化第一鉄を酸化して、塩化第二鉄液を再生する酸化
   工程と、を備え、 前記還元工程と酸化工程とを同一の電解槽の中で同時に
   行うことを特徴とする塩化第二鉄液の再生方法。
2. 【請求項２】 前記酸化工程は、塩素ガスが発生しない
   ように前記エッチング廃液に塩化第一鉄がわずかに残る
   状態で、前記エッチング廃液に含まれる塩化第一鉄の大
   部分を塩化第二鉄に酸化する工程であることを特徴とす
   る請求項１記載の塩化第二鉄液の再生方法。
3. 【請求項３】 前記被エッチング材をなす金属は、銅、
   ニッケル、クロム、ニッケル−鉄合金又は鉄−ニッケル
   −クロム合金であることを特徴とする請求項１又は２記
   載の塩化第二鉄液の再生方法。
4. 【請求項４】 前記還元工程と酸化工程とは、エッチン
   グ廃液の酸化還元電位を検出し、この検出値に基づいて
   電解槽内のエッチング廃液の滞留時間が制御されること
   を特徴とする請求項１、２又は３記載の塩化第二鉄液の
   再生方法。
5. 【請求項５】 前記実質的に水を透過しない隔膜は、透
   水量が０．３ｃｃ／ｃｍ² ・ｍｉｎ以下の隔膜であるこ
   とを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の塩化第二
   鉄液の再生方法。