WO2015080336A1 - 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치 및 방법 - Google Patents

제련 공정 부산물의 리사이클링 장치 및 방법 Download PDF

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WO2015080336A1
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leaching
reaction
smelting process
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recycling
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김경훈
이상민
윤현기
이권열
신채호
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주식회사 포스코
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    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B7/00—Working up raw materials other than ores, e.g. scrap, to produce non-ferrous metals and compounds thereof; Methods of a general interest or applied to the winning of more than two metals
    • C22B7/04—Working-up slag
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B23/00—Obtaining nickel or cobalt
    • C22B23/06—Refining
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22B—PRODUCTION AND REFINING OF METALS; PRETREATMENT OF RAW MATERIALS
    • C22B3/00—Extraction of metal compounds from ores or concentrates by wet processes
    • C22B3/02—Apparatus therefor
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P10/00—Technologies related to metal processing
    • Y02P10/20—Recycling

Definitions

  • the present invention relates to an apparatus and a method for recycling by-products generated in a smelting process. More particularly, the present invention relates to an apparatus and a method for recycling iron-containing by-products generated in a nickel smelting process.
  • Nickel-containing ores include limonite and saprolite, and these ores contain a large amount of iron.
  • a typical nickel recovery method is obtained by leaching nickel through acid dissolution reaction.
  • Acids commonly used in nickel leaching reactions include hydrochloric acid, sulfuric acid, and nitric acid. Among them, hydrometallic nickel smelting process generates a large amount of FeCl 2 aqueous solution in Busan.
  • FeCl 2 treatment and acid recovery processes include European Patent EP 2310323 B1, US Patent US 5,911,967 A, US Patent US 6,797,240 B2, and the like.
  • the produced FeCl 2 aqueous solution is concentrated in a water evaporation process, followed by a large two-step reaction: oxidation (150 ° C., KG) and hydrolysis (180). ° C) is carried out in sequence and finally produces Fe 2 O 3 and HC 1 via a large amount of internal circulation.
  • the produced HC1 can be reused in the leaching process and Fe 2 0 3 can be used because of its commodity value, but the amount of energy required for HC1 reaction reaction must be high and the circulation rate should be kept high.
  • high-temperature hydrochloric acid must be recontracted and handled, so the safety of the facility must be considered, and the cost of equipment is high because a half-cycle machine is required for two steps.
  • US Patent No. 5,911,967 A and US Patent No. 6,797,240 B2 process have the advantage that the above two steps are carried out all at once in a spray roaster, but using direct combustion of fuel in the roaster. Above 650 ° C The operation cost is high because the temperature must be maintained, and in order to reuse HC1, high-temperature HC1 and 3 ⁇ 40, combustion gas, etc. must be changed to room temperature, absorbed into water again, and the HC1 needs to be purified.
  • SUMMARY In one embodiment is an apparatus and method for processing the by-product (for example, FeCl 2) is generated after the recovery of nickel through the leaching process from ore containing nickel, for example, an oxidation reaction of FeCl 2 FeCl 3 and Fe 2 0 3 are produced to recover Fe 2 0 3 and FeCl 3 is reused in the previous leaching process.
  • the by-product for example, FeCl 2
  • FeCl 3 an oxidation reaction of FeCl 2 FeCl 3 and Fe 2 0 3 are produced to recover Fe 2 0 3 and FeCl 3 is reused in the previous leaching process.
  • One embodiment is a process for treating the by-product FeCl 2 aqueous solution generated in the nickel wet smelting to provide a device and method for processing in a low equipment cost and simplified method compared to the existing conventional processes.
  • One embodiment is to provide a safe recycling apparatus and method that can be used in the leaching process of FeCl 3 rather than hydrochloric acid in an aqueous solution, in contrast to the hydrochloric acid generation process and the coaxial recovery process in the existing processes.
  • a reaction system having a low reaction temperature and a reaction accelerator such as Fe (OH) 3 may be provided to reduce the reaction time.
  • An oxidation tank positioned sequentially in the leaching tank and oxidizing divalent iron oxide generated in the leaching section; It provides a recycling pump of the smelting process by-product comprising a feed pump for supplying the trivalent iron compound obtained through the oxidation of the divalent iron compound in the oxidation tank to the leaching tank and a feed pipe connected to the feed pump and the leaching tank.
  • the recycling apparatus of the smelting process byproduct may further include a reaction reactor supply tank connected to the oxidation tank. The reaction reactor supply tank supplies a reaction reactor for promoting an oxidation reaction of the divalent iron oxide to the oxidation tank.
  • the reaction agent may be a by-product generated in the oxidation tank.
  • the reaction promoter supply tank separates the by-products generated in the oxidation tank It may include a distribution device for feeding back to the oxidizing tank.
  • the byproduct may be Fe 2 0 3 .
  • the reaction agent may be Fe (OH) 3 , FeCl 3 , Fe (OH) 2 , CaCl 2 , MgCl 2 or a combination thereof.
  • the oxidation tank in the banung promoter content may be, the second is from 0.1 to 5% by weight of the solution, 100 parts by weight 0/0 containing the iron compound.
  • the reduced ore is iron or iron oxide; And / or nickel, nickel oxide, cobalt, cobalt oxide, copper, copper oxide, or combinations thereof.
  • the divalent iron compound may be FeCl 2 , Fe (N0 3 ) 2 , FeS0 4 , or a combination thereof.
  • the trivalent iron compound may be FeCl 3 , Fe (N0 3 ) 3 , Fe 2 (S0 4 ) 3 , or a combination thereof. .
  • the recycling apparatus of the smelting process byproduct may further include a hydrogen collection tank connected to the leaching tank.
  • the hydrogen collection tank collects 3 ⁇ 4 generated in the process of leaching the reduced ore.
  • the recycling apparatus of the smelting process byproduct may further include a precipitation tank which is located between the leaching tank and the oxidation tank and connects each other and precipitates ferronickol after leaching of the reduced ore.
  • An oxidant including 0 2 , H 2 O 2 , Ca (C 10) 2 , or a combination thereof may be used as the oxidizing bath.
  • the reaction temperature of the oxidizing tank may be 20 to 150 ° C.
  • the leaching reaction of the reduced ore in the leaching tank may include reactions according to reaction A-la and / or reactions according to reaction formula A-lb.
  • reaction for oxidizing the divalent iron oxide in the oxidizing tank is the following reaction formula A- Reactions according to 3a and / or A-3b.
  • leaching the reduced ore Obtaining a divalent iron compound as a byproduct in the leaching of the reduced ore; Oxidizing the divalent iron compound; Obtaining a trivalent iron compound through oxidizing the divalent iron compound; And it provides a recycling method of the smelting process by-product comprising the step of reusing the obtained trivalent iron compound in the step of leaching the reduced ore.
  • the reduced ore is iron or iron oxide; And / or nickel, nickel oxide, cobalt, cobalt oxide, copper, copper oxide, or combinations thereof.
  • the divalent iron compound is FeCl 2 , Fe (N0 3 ) 2 , FeS0 4 , or a combination thereof
  • the trivalent iron compound is FeCl 3 , Fe (N0 3 ) 3 , Fe 2 (S0 4 ) 3 , or Combinations thereof.
  • the reduced ore can additionally obtain 3 ⁇ 4.
  • Leaching the reduced light may include injecting the reduced light into a solution of pH ⁇ 2.
  • the initial leaching reaction in the step of leaching the reduced light may be pH ⁇ 2, the end of the leaching reaction may be pH ⁇ 4.
  • the initial leaching reaction in the step of leaching the reduced light is pH ⁇ 2, the end of the leaching reaction may be pH ⁇ 4.
  • the recycling method of the smelting process byproduct may further include depositing ferronickel after leaching the reduced ore.
  • Precipitating ferronickel after leaching the reduced light may be performed in an atmosphere containing hydrogen, nitrogen, or a combination thereof.
  • 0 2 , H 2 0 2 , Ca (C10) 2 , or a combination thereof may be used as an oxidizing agent.
  • the step of oxidizing the divalent iron compound may be a step of promoting the reaction reaction of the divalent iron compound by additionally adding a reaction agent.
  • the reaction agent may be Fe (OH) 3 , FeCl 3 , Fe (OH) 2 , CaCl 2 , MgCl 2 or a combination thereof.
  • the reaction accelerator content may be 0.1 to 5 parts by weight 0/0 to 100% by weight solution of the 2 comprises an iron compound, and more specifically, 2 parts by weight 0 / It can be around zero .
  • Oxidizing the divalent iron compound may be carried out at 20 to 150 ° C.
  • Reusing the obtained trivalent iron compound in the step of leaching the reduced ore may include reaction according to the following reaction formula A-la and / or reaction according to the following reaction formula A-lb.
  • Oxidizing the divalent iron compound may include reaction according to Schemes A-3a and / or A-3b.
  • FIG. 1 is a process diagram schematically showing an apparatus and a method for recycling a smelting process by-product according to an embodiment. [Specific contents to carry out invention]
  • the present invention provides a method for recycling by-products generated in the smelting process (recycling).
  • a method for recycling iron-containing byproducts generated in a smelting process is provided.
  • the smelting process may be a hydrometallurgy process.
  • the smelting process may be a nickel smelting process.
  • Recycling method of the smelting process by-product comprises leaching the reduced ore; In the leaching of the reduced ore, obtaining a divalent iron compound as a by-product; Oxidizing the divalent iron compound; Obtaining a trivalent iron compound through oxidizing the divalent iron compound; And the above . Reusing the obtained trivalent iron compound in the step of leaching the reduced ore.
  • the recycling method of the smelting process by-products is simpler than the conventional smelting process by-products processing method and has a low installation cost.
  • the existing smelting process by-product treatment method has to go through the process of producing hydrochloric acid (HC1) from the by-product and condensation recovery thereof.
  • the trivalent iron compound produced may be directly reused in the leaching step without undergoing hydrochloric acid recovery.
  • the recycling method according to the embodiment shortens the reaction time, and has high recovery rate and efficiency, and is environmentally friendly.
  • the divalent iron compound refers to a compound containing Fe 2+
  • the trivalent iron refers to a compound containing Fe 3+ .
  • the divalent iron compound in the step of obtaining the divalent iron compound may be a leach byproduct.
  • the trivalent iron compound in the step of obtaining the trivalent iron compound through the step of oxidizing the divalent iron compound may be a leaching system leaching the reduced ore.
  • the smelting process means a process of separating and extracting a specific metal from ore.
  • the reduced ore is reduced ore, and can be obtained by reducing with an oreol reducing gas containing a metal such as iron.
  • the reducing gas may include hydrogen.
  • the reduced light specifically includes iron or iron oxide, and may include nickel, nickel oxide, cobalt, cobalt oxide, copper, copper oxide, or a combination thereof.
  • Leaching the reduced ore may be a step of separating the various metal elements included in the reduced ore in the form of ions, salts, metals by introducing the reduced ore into the solution.
  • the solution may comprise recycled trivalent iron compounds.
  • hydrochloric acid, nitric acid, sulfuric acid, and the like may be used as the solution in the process initiation step before recycling. That is, the solution may comprise a trivalent iron compound, an acidic solution, or a combination thereof.
  • the by-product divalent iron compound produced in the leaching step is FeCl 2
  • the trivalent iron compound produced in the oxidation step is FeCl 3 .
  • the divalent iron compound is Fe (N0 3 ) 2 and the trivalent iron compound is Fe (N0 3 ) 3 .
  • sulfuric acid is used in the initial leaching step
  • the divalent iron compound is FeS0 4
  • the trivalent iron compound is Fe 2 (S0 4 ) 3 .
  • reaction formula A-1 The reaction that leaches the reduced ore using hydrochloric acid at the start of the process may be represented by the reaction formula A-1 below.
  • a more specific example would be the leaching reaction of iron and nickel.
  • leaching reactions such as cobalt, copper, a chestnut, alumina, a silica, are abbreviate
  • trivalent iron compounds eg FeCl 3
  • the trivalent iron compound is used for leaching by automatically generating an acid such as HC1 in an aqueous solution. This may be represented by a semi-ung-ung A-la.
  • a leaching reaction such as the following reaction A-lb may be further performed in addition to the reaction.
  • Hydrogen gas () may also be obtained through the leaching step.
  • the hydrogen gas may be purified and used as a reduction process or fuel of ore.
  • the pH of the solution used for leaching in the leaching start stage is 2 or less, but can be designed to start the reaction at 2 or more.
  • the reaction rate decreases but the amount of by-product hydrogen gas may increase.
  • the pH of the solution used for leaching in the leaching start step is 2 or more, and the pH of the leaching solution in the leaching end step is 4 or less, the hydrogen generation amount may be high.
  • the recycling method according to an embodiment may further include depositing nickel, cobalt, copper, or a combination thereof other than iron after the leaching step.
  • nickel cobalt, copper, or a combination thereof other than iron after the leaching step.
  • ferronickel may be used. It may further comprise the step of precipitation.
  • Precipitating a metal other than iron may be performed by further adding reduced light to the leached solution.
  • the divalent iron compound (eg FeCl 2 ) produced in the leaching step and / or precipitation step is a by-product and needs a process for treating it.
  • the recycling method according to one embodiment may provide a method for reusing the divalent iron compound in a smelting process in a simple and safe manner.
  • the trivalent iron compound may be FeCl 3 , which is a leaching agent, and may additionally include Fe (OH) 3 and / or Fe 2 O 3 .
  • the aqueous solution of FeCl 3 , Fe (OH) 3 and / or Fe 2 0 3 is mixed in the leaching step may be reused without passing through the filtration process.
  • the solid materials can then be removed together with the remaining gangue after the leaching step is over.
  • the leaching and oxidation reactions are summarized as follows for the Fe leaching 1 md in the state where the recycling continues.
  • the trivalent iron compound (eg FeCl 3 ) solution obtained in the oxidation step may include some unreacted divalent iron compound (eg FeCl 2 ).
  • Mibanung group 2 iron compound is recycled together with the trivalent iron compound, it is subjected to the oxidation step again and can be safely maintained at a certain concentration.
  • air or 0 2 may be used as the oxidizing agent.
  • a 3 ⁇ 40 2 aqueous solution containing active oxygen or an aqueous Ca (C10) 2 solution may be used as the oxidizing agent.
  • the oxidation reaction can be proceeded more quantitatively and the oxidation reaction can be simplified.
  • the supply of clean environmental products, H 2 O 2 , Ca (C10) 2 is suitable for many areas.
  • a reaction promoter which is FeCl 3 , Fe (OH) 3 , Fe (OH) 2 , CaCl 2 , MgCl 2, or a combination thereof, may be further added.
  • the oxidation reaction is further promoted.
  • FeCl 3 , Fe (OH) 3, etc. If a small amount of the oxidized compound banung heunhap or, CaCl 2, such as small common to combine can be oxidized banung of FeCl 2 promoted.
  • the reaction agent may be a by-product generated in the oxidation step.
  • the reaction promoter content is 0.1 to 5% by weight relative to 100% by weight of the solution containing the divalent iron compound, more specifically 2% by weight Can be.
  • the reaction promoting effect can be obtained is not limited to the above range.
  • the oxidizing step may be performed at a temperature of 150 ° C or less. Specifically, the oxidizing step may be performed at 20 to 150 ° C, 20 to 100 ° C, 50 to 100 ° C.
  • the oxidizing step may be performed at a pressure of less than 100kg / cm 2 .
  • the oxidizing may be performed at a pressure of about l atm.
  • the oxidation step may be carried out at a temperature and pressure condition of the above range, not a high temperature and high pressure condition, so it is simple and safe.
  • Another embodiment of the present invention provides a recycling apparatus of a smelting process by-product. Specifically, an apparatus for recycling iron-containing by-products generated in a smelting process is provided.
  • the smelting process may be a hydrometallurgy process.
  • the smelting process may be a nickel smelting process.
  • Recycling apparatus of the smelting process by-product comprises a leaching tank for leaching a reduced ore; Located in the leaching tank sequentially, the oxidation tank for oxidizing the divalent iron oxide generated in the leaching portion; A feed pump for supplying the trivalent iron compound obtained through oxidation of the divalent iron compound in the oxidation tank to the leaching tank, and a feed pipe connected to the feed pump and the leaching tank.
  • the recycling apparatus of the smelting process by-product is simpler in process and lower in equipment cost than a conventional smelting process by-product treatment method.
  • the recycling apparatus of the smelting process byproduct may further include a reaction reactor supply tank connected to the oxidation tank.
  • the reaction reactor supply tank serves to supply the reaction reactor for promoting the oxidation reaction of the divalent iron oxide to the oxidation tank.
  • the reaction agent may be a by-product generated from the oxidizing tank, and the reaction agent supply tank may include a distribution device for separating the by-product generated in the oxidation tank and supplying the reaction product back to the oxidation tank.
  • By-products generated in the oxidizing bath may be Fe 2 O 3 .
  • the reaction agent may be, for example, Fe (OH) 3 , FeCl 3 , Fe (OH) 2 , CaCl 2 , MgCl 2 or a combination thereof.
  • the oxidation tank in the reaction promoting agent content may be in the 2, 0.1 to 5% by weight of the solution, 100 parts by weight 0 /. Containing the iron compound, and may be specifically 2 weight 0/0 or less.
  • the reaction is not limited to the above range if it can obtain a reaction effect.
  • the reduced ore, the divalent iron compound, and the trivalent iron compound are as described above.
  • Hydrogen gas () may be generated in the leaching tank.
  • the recycling apparatus of the smelting process byproduct may further include a hydrogen collection tank connected to the leaching tank.
  • the hydrogen collection tank collects 3 ⁇ 4 generated in the process of leaching the reduced ore.
  • the obtained hydrogen gas can be purified and used for the reduction process of ore, a fuel, etc.
  • the recycling apparatus of the smelting process by-product may further include a precipitation tank located between the leaching tank and the oxidation tank to connect each.
  • the precipitation tank serves to deposit nickel, cobalt, copper, or a combination thereof, which is a metal other than iron.
  • the precipitation tank may precipitate ferronickel after leaching the reduced ore.
  • Air or 0 2 may be used as the oxidizing agent in the oxidizing tank.
  • 3 ⁇ 40 2 , Ca (C10) 2 containing active oxygen, or a combination thereof may be used as the oxidizing agent.
  • the reaction may proceed more quantitatively and the reaction may be simpler.
  • the supply of clean environmental products, H 2 O 2 , Ca (C10) 2 is suitable for many areas.
  • the reaction temperature of the oxidizing tank may be 20 to 150 ° C.
  • the oxidizing step may be performed at 20 to 150 ° C, 20 to 100 ° C, 50 to 100 ° C. '
  • the leaching reaction of the reduced ore in the leaching tank may include reaction according to Scheme A-la and / or reaction according to Scheme A-lb.
  • the half foot A-la and the half foot A-lb are as described above.
  • the reaction of oxidizing the divalent iron oxide in the oxidizing tank may include a reaction according to Schemes A-3a and / or Semi-A-3b.
  • the semiungsik A-3a and the semiungsik A-3b are as described above.
  • Aqueous solutions were prepared to be 4N (normal concentration) and compared. At this time, the concentration of [C1] was prepared to be a concentration similar to FeCl 2 of the pilot leaching solution.
  • the specific gravity of the reagent FeCl 2 aqueous solution is about 1.2 g / ml, and the acidity is around pH 4 at the initial stage. This is because there is almost no free [HC1] generation in Fe +2 . After the reaction with 0 2 , the acidity was lowered to pH «1 or less because free [HC1] was generated in the chemical structure of Fe +3 .
  • the FeCl 2 aqueous solution obtained from the pilot leachate had a specific gravity of about 1.2 g / ml.
  • the initial acidity was pH ⁇ 1 because excess HC1 supplied to the leaching reaction was present below 0.3 N.
  • the excess HC1 contained in the leaching FeCl 2 reaction solution corresponds to less than 5% of the total amount of C1 in the solution.
  • the amount of reacted FeCl 3 was determined by titration of an aqueous NaOH solution, and the results are shown in Table 1 below.
  • the specific gravity of the mixed aqueous solution after reaction was measured as 1.20 to 1.25 g / ml. In all examples, FeCl 3 produced more than 85% of the theoretical FeCl 3 yield (1.33 mol / l).
  • Banung is pressure (banung when FeCl 3 FeCl 3 banung oxide solution after banung
  • the reaction rate increases significantly as the reaction pressure increases, which means that the amount of 0 2 dissolved greatly affects the reaction and the reaction rate.
  • the leaching reaction proceeded well.
  • a recycled trivalent iron compound eg, FeCl 3
  • HC1 aqueous solution other than HC1
  • the leaching reaction was carried out at 100 ° C. or lower, 4-5 g of reduced minerals were added to 30 ml of water, and then 60 ml of 3N FeCl 3 solution was slowly added.
  • the solution was sampled and Ni and Fe in the solution were quantitatively analyzed using ICP spectroscopy.
  • the leaching solution was used after neutralizing with Ca (OH) 2 .
  • a neutralization process of about pH 3 to 4 to remove impurities the same conditions are applied in this experiment.
  • Furnace oyama t amount of solution Ni concentration
  • the leaching reaction rate is increased when pH ⁇ 1 is initially increased, but H 2 generation is decreased.
  • the reaction rate decreases but H 2 is not generated. Increases. .

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Abstract

환원광을 침출하는 침출조; 상기 침출조에 순차적으로 위치하며, 상기 침출부에서 발생하는 2가 철 산화물을 산화시키는 산화조; 상기 산화조 내 2가 철 화합물의 산화를 통해 수득되는 3가 철 화합물을 상기 침출조에 공급하기 위한 공급 펌프; 및 상기 공급 펌프와 상기 침출조에 연결된 공급관을 포함하는 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치 및 방법에 관한 것이다.

Description

【명세서】
【발명의 명칭】
제련 공정 부산물의 리사이클링 장치 및 방법
【기술분야】
제련 공정에서 발생하는 부산물을 리사이클링하는 장치 및 방법에 관한 것이다ᅳ 구체적으로， 니켈 제련 공정에서 발생하는 철 함유 부산물을 리사이클링하는 장치와 방법에 관한 것이다.
【배경기술】
니켈을 함유하는 광석은 리모나이트 (limonite), 사프로라이트 (saprolite) 등이 있으며, 이들 광석은 다량의 철올 포함하고 있다. 대표적인 니켈 회수 방법은 산 용해 반웅을 통하여 니켈을 침출시켜서 얻어내는 것이다. 이와 같은 니켈 습식 제련에 대한 기술로는 국제출원공개특허 WO2012-081896 A2 등을 들 수 있다. 니켈 침출 반웅에 주로 사용되는 산은 염산이나 황산, 질산 등이 있다. 그 중 염산을 사용한 니켈 습식 제련 공정은 부산 로 다량의 FeCl2 수용액이 발생한다.
부산물인 FeCl2 처리 방법들이 연구되어왔고, 실제 공정에서도 적용되고 있다. 대표적인 FeCl2처리 및 산 회수 공정에는 유럽등록특허 EP 2310323 B1와 미국공개특허 US 5,911,967 A, 미국등록특허 US 6,797,240 B2 등이 있다.
유럽등록특허 EP 2310323 B1에 개시된 공정의 경우， 생산된 FeCl2수용액을 수분증발 공정에서 농축시킨 후 크게 두 단계의 반응 즉, 산화 (Oxidation, 150°C , 그 KG)와 가수분해 (hydrolysis, 180°C)가 차례대로 행해지고, 다량의 내부 순환을 거쳐 최종적으로 Fe203와 HC1을 생산한다.
생산된 HC1은 침출 공정에 재사용 가능하며 Fe203는 상품가치가 있으므로 사용이 가능하나, HC1 생성 반웅에는 다량의 에너지가 소요되고 1회 반웅량이 제한되어 순환량을 높게 유지해야 한다. 또한 고온의 염산을 다시 웅축, 취급해야 하므로 설비의 안전성에 대하여 고려되어야 하고， 두 단계를 위한 반웅기들이 필요하므로 설비비가 높다.
미국공개특허 US 5,911,967 A와 미국등록특허 US 6,797,240 B2 공정에서는 위의 두 단계 반웅이 분무 배소로 (spray roaster) 내에서 한꺼번에 행해진다는 장점이 있으나, 배소로 (roaster) 내 연료의 직접연소를 이용하여 650°C 이상의 온도를 유지하여야 하므로 운전비가 비싸며, HC1을 재사용하기 위해서는 고온의 HC1과 ¾0, 연소가스 등을 상온으로 넁각시키고, 이를 다시 물에 흡수시켜 HC1을 정제해야 하며, 배소로 자체의 설비비도 높다.
【발명의 내용】
일 구현예는 니켈을 함유하는 광석으로부터 침출 공정을 통하여 니켈을 회수하고 난 후 발생되는 부산물 (예를 들어, FeCl2)을 처리하는 장치 및 방법에 관한 것으로서， 예를 들어 FeCl2의 산화반응을 통하여 FeCl3와 Fe203를 생산하여 Fe203는 회수하고 FeCl3를 앞의 침출 공정에 재사용하는 것이다.
【해결하려는 과제】
일 구현예는 니켈 습식 제련에서 발생하는 부산물 FeCl2 수용액을 처리하는 공정으로서 일반적인 기존의 공정들에 비하여 낮은 설비비와 간단화된 방법으로 처리하는 장치 및 방법을 제공하고자 한다.
일 구현예는 기존의 공정들에서 염산 생성공정 및 웅축 회수공정을 거쳐 재사용하는 것과는 달리， 염산이 아닌 FeCl3를 수용액 상태로 직접 침출공정에 사용할 수 있는 안전한 리사이클링 장치 및 방법을 제공하고자 한다ᅳ
종래의 기술들은 반응 온도가 높거나 반웅 시간이 길어서 니켈 습식 제련 공정에 활용이 어렵다. 이에 일 구현예에서는 니켈 습식제련 공정에 활용 가능한 공정으로서 반웅온도가 낮고 반응시간을 줄이기 위하여 Fe(OH)3등의 반응촉진제를 활용하는 장치 및 방법을 제공할 수 있다.
【과제의 해결 수단】
본 발명의 일 구현예에서는 환원광을 침출하는 침출조; 상기 침출조에 순차적으로 위치하며， 상기 침출부에서 발생하는 2가 철 산화물을 산화시키는 산화조; 상기 산화조 내 2가 철 화합물의 산화를 통해 수득되는 3가 철 화합물을 상기 침출조에 공급하기 위한 공급 펌프； 및 상기 공급 펌프와 상기 침출조에 연결된 공급관을 포함하는 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치를 제공한다. 상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 상기 산화조에 연결된 반웅 촉진제 공급조를 더 포함할 수 있다. 상기 반웅 촉진제 공급조는 상기 2가 철 산화물의 산화 반응을 촉진시키는 반웅 촉진제를 상기 산화조로 공급한다.
상기 반웅 촉진제는 상기 산화조에서 발생하는 부산물일 수 있다.
상기 반응 촉진제 공급조는 상기 산화조에서 발생하는 부산물을 분리하여 상기 산화조로 다시 공급하는 분배 장치를 포함할 수 있다.
상기 부산물은 Fe203일 수 있다.
상기 반웅 촉진제는 Fe(OH)3, FeCl3, Fe(OH)2, CaCl2, MgCl2 또는 이들의 조합일 수 있다. '
상기 산화조 내 상기 반웅 촉진제 함량은, 상기 2가 철 화합물을 포함하는 용액 100중량0 /0에 대해 0.1 내지 5중량 %일 수 있다.
상기 환원광은 철 또는 철 산화물; 및 /또는 니켈， 니켈 산화물, 코발트, 코발트 산화물, 구리, 구리 산화물, 또는 이들의 조합;을 포함할 수 있다.
상기 2가 철 화합물은 FeCl2, Fe(N03)2, FeS04, 또는 이들의 조합일 수 있다. 상기 3가 철 화합물은 FeCl3, Fe(N03)3, Fe2(S04)3, 또는 이들의 조합일 수 있다. .
상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 상기 침출조에 연결된 수소 수집조를 더 포함할 수 있다. 상기 수소 수집조는 환원광을 침출하는 과정에서 발생하는 ¾를 수집한다.
상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 상기 침출조와 산화조 사이에 위치하여 각각을 연결하며 환원광의 침출 이후에 페로니켈올 석출하는 석출조를 더 포함할 수 있다.
상기 산화조에는 02, H202, Ca(C10)2, 또는 이들의 조합을 포함하는 산화제가 사용될 수 있다.
상기 산화조의 반웅 온도는 20 내지 150 °C일 수 있다.
상기 침출조 내 환원광의 침출 반응은 하기 반웅식 A-la에 따른 반웅 및 /또는 하기 반응식 A-lb에 따른 반웅을 포함할 수 있다.
[반웅식 A-la]
2FeCl3 + 2H20→ 2[Fe(OH)Cl2] + 2[HC1]
Fe + 2[HC1]→ FeCl2 + H2
Ni + 2[HC1]→ NiCl2 + H2
[반응식 A-lb]
Fe + 2FeCl3→ 3FeCl2
Ni + 2FeCl3→ 2FeCl2 + NiCl2.
상기 산화조 내 상기 2가 철 산화물을 산화시키는 반웅은 하기 반웅식 A- 3a 및 /또는 A-3b에 따른 반응을 포함할 수 있다.
[반응식 A-3a]
12FeCl2 + 302 + 6H20→ 4Fe(OH)3 + 8FeCl3.
[반응식 A-3b]
3[Fe(OH)Cl2]→2FeCl3 + Fe(OH)3
본 발명의 다른 일 구현예에서는 환원광을 침출하는 단계; 상기 환원광을 침출하는 단계에서 2가 철 화합물을 부산물로 수득하는 단계; 상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계; 상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계를 통하여 3가 철 화합물을 수득하는 단계; 및 상기 수득한 3가 철 화합물을 상기 환원광을 침출하는 단계에 재사용하는 단계를 포함하는 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법을 제공한다.
상기 환원광은 철 또는 철 산화물; 및 /또는 니켈, 니켈 산화물, 코발트, 코발트 산화물， 구리， 구리 산화물, 또는 이들의 조합;을 포함할 수 있다.
상기 2가 철 화합물은 FeCl2, Fe(N03)2, FeS04, 또는 이들의 조합이고, 상기 3가 철 화합물은 FeCl3, Fe(N03)3, Fe2(S04)3, 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 환원광을 침출하는 단계에서 부가적으로 ¾를 수득할 수 있다.
상기 환원광을 침출하는 단계는 pH≤2인 용액에 상기 환원광을 투입하는 단계를 포함할 수 있다.
상기 환원광을 침출하는 단계에서 침출 반웅 초기는 pH≤2이고, 침출 반응 종료 시점은 pH≤4 일 수 있다.
상기 환원광을 침출하는 단계에서 침출 반웅 초기는 pH≥2 이고， 침출 반웅 종료 시점은 pH≤4 일 수 있다.
상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법은 상기 환원광을 침출하는 단계 이후에 페로니켈을 석출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
상기 환원광을 침출하는 단계 이후에 페로니켈을 석출하는 단계는 수소, 질소, 또는 이들의 조합을 포함하는 분위기에서 수행될 수 있다.
상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계에서, 부가적으로 Fe(OH)3, Fe203, 또는 이들의 조합이 수득될 수 있다.
상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계에서 산화제로 02, H202, Ca(C10)2, 또는 이들의 조합을 사용할 수 있다. 상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계는, 반웅 촉진제를 추가적으로 투입하여 상기 2가 철 화합물의 산화 반웅을 촉진시키는 단계일 수 있다.
상기 반웅 촉진제는 Fe(OH)3, FeCl3, Fe(OH)2, CaCl2, MgCl2 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계에서, 상기 반응 촉진제 함량은 상기 2가 철 화합물을 포함하는 용액 100중량%에 대해 0.1 내지 5중량0 /0일 수 있으며， 보다 구체적으로는 , 2중량0 /0 내외일 수 있다.
상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계는 20 내지 150 °C에서 수행될 수 있다.
상기 수득한 3가 철 화합물을 상기 환원광을 침출하는 단계에 재사용하는 단계는 하기 반웅식 A-la에 따른 반응 및 /또는 하기 반응식 A-lb에 따른 반웅을 포함할 수 있다.
[반응식 A-la]
2FeCl3 + 2H20→ 2[Fe(OH)Cl2] + 2[HC1]
Fe + 2[HC1]→ FeCl2 + H2
Ni + 2[HC1]→ NiCl2 + H2
[반응식 A-lb]
Fe + 2FeCl3→ 3FeCl2
Ni + 2FeCl3→ 2FeCl2 + NiCl2
상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계는 하기 반응식 A-3a 및 /또는 A-3b에 따른 반웅을 포함할 수 있다.
[반응식 A-3a]
12FeCl2 + 302 + 6H20→ 4Fe(OH)3 + 8FeCl3
[반웅식 A-3b]
3[Fe(OH)Cl2]→ 2FeCl3 + Fe(OH)3
【발명의 효과】
공정이 간단하고 설비비가 낮으며 안전성이 높은 제련 공정 부산물의 처뫼 방법을 제공한다.
【도면의 간단한 설명】
도 1은 일 구현예에 따른 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치와 방법올 개략적으로 도시한 공정도이다. 【발명을 실시하기 위한 구체적인 내용】
이하, 본 발명의 구현 예를 상세히 설명하기로 한다. 다만, 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
본 발명의 일 구현예에서는 제련 공정에서 발생하는 부산물을 리사이클링 (recycling)하는 방법올 제공한다. 구체적으로, 제련 공정에서 발생하는 철 함유 부산물을 리사이클링하는 방법을 제공한다.
상기 제련 공정은 습식 제련 (hydrometallurgy) 공정일 수 있다.
일 예로 상기 제련 공정은 니켈 제련 공정일 수 있다.
일 구현예에 따른 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법은 환원광을 침출하는 단계; 상기 환원광을 침출하는 단계에서, 2가 철 화합물을 부산물로 수득하는 단계; 상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계; 상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계를 통하여 3가 철 화합물을 수득하는 단계; 및 상기 .수득한 3가 철 화합물을 상기 환원광을 침출하는 단계에 재사용하는 단계를 포함한다.
상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법은 기존의 제련 공정 부산물 처리 방법에 비하여 공정이 간단하고 설비 비용이 낮다.
기존의 제련 공정 부산물 처리 방법은 부산물로부터 염산 (HC1) 등을 생성하고 이를 응축 회수하는 공정을 거쳐야 했다. 반면， 일 구현예에서는 염산 회수 공정을 거치지 않고, 생성된 3가 철 화합물을 침출 단계에 직접 재사용할 수 있다.
이는 염산의 수급이나 재처리에 따른 설비 및 운영비를 줄이면서 석고 등의 부생물 발생 없이, 3가 철 화합물 수용액을 침출 단계에 재활용하는 공정으로， 공정이 간단하고 투자비 및 운전비가 적으며， 운전의 편리성이 높다. 또한 HC1은 ¾0와 흔합된 상태에서 공비 (azeotrope)상태를 가지므로, 정체 농축에 다단계의 분리탑 체계를 가져야 하는데, 상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법은 HC1의 별도 회수 장치가 필요 없기 때문에 비용을 낮추면서 공정성을 향상시킬 수 있다.
즉 일 구현예에 따른 리사이클링 방법은 반웅 시간을 단축시키고, 회수율과 효율이 높으며 친환경적이다.
상기 2가 철 화합물은 Fe2+를 함유하는 화합물을 말하고, 상기 3가 철 화합물은 Fe3+를 함유하는 화합물을 말한다.
보다 구체적으로, 상기 환원광을 침출하는 단계에서， 2가 철 화합물을 부산물로 수득하는 단계에서의 2가 철 화합물은 침출 부산물일 수 있다.
또한, 상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계를 통하여 3가 철 화합물을 수득하는 단계에서의 3가 철 화합물은 환원광을 침출하는 침출계일 수 있다.
상기 제련 공정은 광석으로부터 특정 금속을 분리, 추출해내는 공정을 의이한다ᅳ
상기 환원광은 환원 광석으로, 철 등의 금속을 포함하는 광석올 환원 가스로 환원하여 얻을 수 있다. 상기 환원 가스는 수소를 포함할 수 있다.
상기 환원광은 구체적으로 철 또는 철 산화물을 포함하고, 그 외 니켈, 니켈 산화물, 코발트, 코발트 산화물, 구리, 구리 산화물， 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 환원광을 침출하는 단계는 환원광을 용액에 투입하여 환원광에 포함된 각종 금속 원소를 이온， 염, 금속 등의 형태로 분리해내는 단계일 수 있다. 상기 용액은 리사이클링된 3가 철 화합물을 포함할 수 있다. 다만 리사이클링되기 전인 공정 개시 단계에서는 상기 용액으로 염산, 질산, 황산 등을 사용할 수 있다. 즉, 상기 용액은 3가 철 화합물, 산성 용액， 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
구체적인 예를 들어, 제련 공정을 개시할 때 침출 단계에 염산을 사용할 경우， 침출 단계에서 생성된 부산물인 2가 철 화합물은 FeCl2이고， 산화 단계에서 생성된 3가 철 화합물은 FeCl3이다.
마찬가지로 최초 침출 단계에서 질산을 사용할 경우 2가 철 화합물은 Fe(N03)2이고， 3가 철 화합물은 Fe(N03)3이다. 최초 침출 단계에서 황산을 사용할 경우 2가 철 화합물은 FeS04이고， 3가 철 화합물은 Fe2(S04)3이다.
일 예로 염산을 사용한 경우에 대해 설명하겠다.
공정 개시 단계에서 염산을 이용하여 환원광을 침출시키는 반웅은 아래 반웅식 A-1로 나타낼 수 있다. 보다 구체적인 예로 철과 니켈의 침출 반웅을 예로 들겠다. 또한， 코발트, 구리, 칼슴, 알루미나, 실리카 등의 침출 반웅은 생략한다.
[반웅식 A-1] Fe + 2HC1→ FeCl2 + H2
Ni + 2HC1→ NiCl2 + H2
공정의 리사이클이 진행된 후에는 3가 철 화합물 (일 예로 FeCl3)이 수용액 형태로 침출 단계에 이용된다. 이때 3가 철 화합물은 수용액 내에서 HC1 등의 산을 자동적으로 발생시켜 침출에 이용된다. 이는 반웅식 A-la로 표시될 수 있다.
[반웅식 A-la]
2FeCl3 + 2H20→ 2[Fe(OH)Cl2] + 2[HC1]
Fe + 2[HC1]→ FeCl2 + H2
Ni + 2[HC1]→ NiCl2 + H2
FeCl3 등의 3가 철 화합물을 침출 단계에 사용하는 경우 상기 반응 이외에 다음 반웅식 A-lb와 같은 침출 반웅이 추가적으로 진행될 수 있다.
[반웅식 A-lb]
Fe + 2FeCl3→ 3FeCl2
Ni + 2FeCl3→ 2FeCl2 + NiCl2
상기 반웅식 A-l, A-la, 및 A-lb에서 확인할 수 있듯이, 상기 침출 단계를 통하여 2가 철 화합물 (알 예로 FeCl2) 및 철 이외의 금속 (예를 들어 니켈， 코발트, 구리)의 화합물이 생성된다.
또한 상기 침출 단계를 통하여 수소 기체 ( )를 수득할 수 있다. 상기 수소 기체는 정제하여 광석의 환원 공정이나 연료로 이용할 수 있다.
침출 개시 단계에서 침출에 이용되는 용액의 pH는 2 이하이나, 2 이상에서 반응을 시작시킬 수 있게 설계될 수 있다. pH 2 이상에서 반응시킬 경우， 반웅속도는 감소하나 부생하는 수소기체의 양은 증가할 수 있다. 구체적으로, 침출 개시 단계에서 침출에 이용되는 용액의 pH는 2 이상이고, 침출 종료 단계에서 침출액의 pH는 4 이하일 때 수소 발생량은 높을 수 있다.
침출 개시 단계에서 침출에 이용되는 용액의 pH 값을 2이상으로 유지하기 위해서는 상기 침출하는 단계에서 상기 환원광의 투입 방향과 침출에 이용되는 용액의 투입 방향이 서로 역방향이 되도록 설계될 수 있다.
일 구현예에 따른 제련 공정 부산물 리사이클링 방법에서는 침출광의 금속화율을 낮추어 FeO 수준으로 환원된 환원광을 사용하는 경우에도 유리하다. (반웅식 A-lc 참고) [반웅식 A-lc]
2FeCl3 + 2H20 → 2[Fe(OH)Cl2] + 2[HC1]
FeO + 2[HC1]→ FeCl2 + H20
이 경우 환원광 제조시 환원 조건이 보다 완만해지고 환원용 수소 공급량 (처리량)이 현저히 줄어든다. (반웅식 A-ld 참고)
[반웅식 A-ld]
Fe203 + H2 → 2FeO + H20
Fe203 + 3H2 → 2Fe + 3H20
일 구현예에 따른 리사이클링 방법은 상기와 같은 침출 단계 이후에， 철 이외의 금속인 니켈, 코발트, 구리, 또는 이들의 조합을 석출하는 단계를 더 포함할 수 있다ᅳ 일 예로 페로니켈 (ferronickel)을 석출하는 단계를 더 포함할 수 있다.
철 이외의 금속을 석출하는 단계는 상기 침출된 용액에 환원광을 더 첨가함으로써 수행될 수 있다.
예를 들어 침출 단계에서 생성된 FeCl2, NiCl2등을 포함하는 용액에 약간의 환원광을 첨가하여 반응시킨다. 환원광 중 이온화도가 더 큰 철 (Fe)이 이온화되면서 NiCl2에서 니켈이 석출된다. 이에 따라 니켈 함량이 높은 페로니켈이 생산되며 그 반웅식은 다음 A-2와 같다.
[반웅식 A-2]
Fe + NiCl2→ FeCl2 + Ni
상기 침출 단계 및 /또는 석출 단계에서 생성된 2가 철 화합물 (일 예로 FeCl2)은 일종의 부산물로, 이를 처리하는 공정이 필요하다.
일 구현예에 따른 리사이클링 방법은 이러한 2가 철 화합물을 간단하고 안전한 방법으로 제련 공정에 재사용하는 방법을 제공할 수 있다.
이하, 계속 설명하면, 상기 침출하는 단계 이후에， 상기 침출 단계에서 생성된 부산물인 2가 철 화합물을 산화하는 단계가 진행된다.
상기 산화하는 단계를 통하여 3가 철 화합물이 생성된다. 상기 3가 철 화합물은 침출제인 FeCl3일 수 있으며, 부가적으로, Fe(OH)3 및 /또는 Fe203올 포함할 수 있다.
상기 산화 단계를 거친 용액을 여과하여 고형 물질인 Fe(OH)3 및 /또는 Fe203는 별도로 수득하고, 3가 철 화합물인 ?^13는 수용액 형태로 침출 단계로 보내어 재사용할 수 있다. '
또한, 상기 여과 과정을 거치지 않고 FeCl3, Fe(OH)3 및 /또는 Fe203가 흔합된 상태의 수용액을 침출 단계로 그대로 보내어 재사용할 수도 있다. 이후 고형 물질들은 침출 단계가 끝난 후 잔여 맥석과 함께 제거될 수 있다.
산화 단계의 이론적 반응식은 아래 A-3a와 같다. 반응온도 등에 따라 Fe(OH)3/Fe203 상태는 변할 수 있다.
[반웅식 A-3a]
12FeCl2 + 302 + 6H20 -→ 4Fe(OH)3 + 8FeCl3
또한 침출 반웅 중 반웅식 A-la에서 부생된 [Fe(OH)Cl2]는 산화 단계에서 다음과 같이 변화될 수 있다.
[반웅식 A-3b]
3[Fe(OH)Cl2]→ 2FeCl3 + Fe(OH)3
리사이클이 계속 진행되는 상태에서 상기 침출 및 산화 반응을 Fe 침출 1 md에 대해 총괄하여 정리하면 다음과 같이 표현된다.
[반웅식 A-3c]
Fe + 2FeCl3 + 2H20→ FeCl2 + 2[Fe(OH)Cl2] + H2
2[Fe(OH)Cl2] + FeCl2 + ¼02 + ½H20→ 2FeCl3 + Fe(OH)3
상기 산화 단계에서 얻어진 3가 철 화합물 (예: FeCl3) 수용액에는 일부 미 반웅된 2가 철 화합물 (예: FeCl2) 등이 포함되고 있을 수 있다. 미반웅 2기 철 화합물은 상기 3가 철 화합물과 함께 리사이클 된 후, 다시 산화 단계를 거치게 되며 일정 농도에서 안전하게 유지될 수 있다.
상기 산화하는 단계에서 산화제로는 공기나 02를 사용할 수 있다ᅳ 또는 산화제로서 활성 산소가 포함된 ¾02 수용액이나 Ca(C10)2 수용액 등을 사용하는 것도 가능하다. 이 경우 산화반응을 보다 정량적으로 진행시킬 수 있고 산화반웅이 더 간단해질 수 있다. 청정 환경 제품인 H202, Ca(C10)2의 공급이 많은 지역에 적용되기에 적합하다.
또한 상기 산화 단계에서 산화제 이외에 FeCl3, Fe(OH)3, Fe(OH)2, CaCl2, MgCl2 또는 이들의 조합인 반응 촉진제를 더 투입할 수 있다. 이 경우 산화 반응이 더욱 촉진된다. 예를 들어, 상기 산화 단계에서 FeCl3, Fe(OH)3 등 이미 산화 반웅된 화합물을 소량 흔합하거나, CaCl2 등을 소량 흔합할 경우 FeCl2의 산화반웅이 촉진될 수 있다.
상기 반웅 촉진제는 상기 산화 단계에서 발생하는 부산물일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계에서, 상기 반응 촉진제 함량은， 상기 2가 철 화합물을 포함하는 용액 100중량 %에 대해 0.1 내지 5중량 %이며, 보다 구체적으로 2중량% 내외일 수 있다. 다만， 반응 촉진 효과를 얻을 수 있다면 상기 범위에 제한되는 것은 아니다.
상기 산화하는 단계는 150°C 이하의 온도에서 수행될 수 있다. 구체적으로 상기 산화하는 단계는 20 내지 150°C , 20 내지 100 °C , 50 내지 100°C에서 수행될 수 있다.
또한 상기 산화하는 단계는 100kg/cm2 미만의 압력에서 수행될 수 있다. 상기 산화하는 단계는 약 l atm 정도의 압력에서 수행될 수 있다.
상기 산화단계는 고온 고압 조건이 아닌 상기 범위의 온도， 압력 조건에서 수행될 수 있어 간편하고 안전하다.
본 발명의 다른 일 구현예에서는 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치를 제공한다. 구체적으로， 제련 공정에서 발생하는 철 함유 부산물을 리사이클링하는 장치를 제공한다.
상기 제련 공정은 습식 제련 (hydrometallurgy) 공정일 수 있다.
일 예로 상기 제련 공정은 니켈 제련 공정일 수 있다.
일 구현예에 따른 상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 환원광을 침출하는 침출조; 상기 침출조에 순차적으로 위치하며, 상기 침출부에서 발생하는 2가 철 산화물을 산화시키는 산화조; 상기 산화조 내 2가 철 화합물의 산화를 통해 수득되는 3가 철 화합물을 상기 침출조에 공급하기 위한 공급 펌프； 및 상기 공급 펌프와 상기 침출조에 연결된 공급관을 포함한다.
상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 기존의 제련 공정 부산물 처리 방법에 비하여 공정이 간단하고 설비 비용이 낮다.
상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 상기 산화조에 연결된 반웅 촉진제 공급조를 더 포함할 수 있다. 상기 반웅 촉진제 공급조는 상기 2가 철 산화물의 산화 반응을 촉진시키는 반웅 촉진제를 상기 산화조로 공급하는 역할을 한다. 일 예로 상기 반웅 촉진제는 상기 산화조에서 발생하는 부산물이고, 상기 반웅 촉진제 공급조는 상기 산화조에서 발생하는 부산물을 분리하여 상기 산화조로 다시 공급하는 분배 장치를 포함할 수 있다.
상기 산화조에서 발생하는 부산물은 Fe203일 수 있다.
상기 반웅 촉진제는 예를 들어 Fe(OH)3, FeCl3, Fe(OH)2, CaCl2, MgCl2 또는 이들의 조합일 수 있다.
상기 산화조 내 상기 반응 촉진제 함량은 상기 2가 철 화합물을 포함하는 용액 100중량0 /。에 대해 0.1 내지 5중량%일 수 있고, 구체적으로 2중량0 /0 내외일 수 있다. 다만, 반웅 촉진 효과를 얻을 수 있다면 상기 범위에 제한되는 것은 아니다.
상기 환원광 , 2가 철 화합물， 및 3가 철 화합물은 전술한 바와 같다.
상기 침출조에서는 수소 기체 ( )가 발생할 수 있다. 이에, 상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 상기 침출조에 연결된 수소 수집조를 더 포함할 수 있다. 상기 수소 수집조는 환원광을 침출하는 과정에서 발생하는 ¾를 수집한다. 수득된 수소 기체는 정제하여 광석의 환원 공정이나 연료 등으로 이용할 수 있다.
상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 상기 침출조와 산화조 사이에 위치하여 각각을 연결하는 석출조를 더 포함할 수 있다. 상기 석출조는 철 이외의 금속인 니켈, 코발트, 구리, 또는 이들의 조합을 석출하는 역할을 한다. 예를 들어 상기 석출조는 환원광의 침출 이후에 페로니켈을 석출할 수 있다.
상기 산화조에서 산화제로 공기나 02를 사용할 수 있다. 또는 산화제로 활성 산소가 포함된 ¾02， Ca(C10)2, 또는 이들의 조합 사용할 수 있다. 이 경우 산화반웅을 보다 정량적으로 진행시킬 수 있고 산화반웅이 더 간단해질 수 있다. 청정 환경 제품인 H202, Ca(C10)2의 공급이 많은 지역에 적용되기에 적합하다. 상기 산화조의 반웅 온도는 20 내지 150 °C일 수 있다. 구체적으로 상기 산화하는 단계는 20 내지 150°C , 20 내지 100°C , 50 내지 100°C에서 수행될 수 있다. '
상기 침출조 내 환원광의 침출 반웅은 반응식 A-la에 따른 반응 및 /또는 반응식 A-lb에 따른 반웅을 포함할 수 있다. 반웅식 A-la 및 반웅식 A-lb는 전술한 바와 같다. 상기 산화조 내 상기 2가 철 산화물을 산화시키는 반응은 반응식 A-3a 및 /또는 반웅식 A-3b에 따른 반응을 포함할 수 있다. 반웅식 A-3a 및 반웅식 A- 3b은 전술한 바와 같다.
이하 본 발명의 실시예를 기재한다. 그러한 하기한 실시예는 본 발명의 일 예일뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 4: FeCh수용액의 산화 반응 평가
파일럿 플랜트 (pilot plant)를 통하여 환원광을 침출시키고 이로부터 얻어진 FeCl2 수용액을 준비한다. 이를 다음과 같이 산화 반응기에서 02 와 반웅을 실시한다.
또한 산화반응의 기준이 되는 반응으로 시약급 FeCl2 를 C1 기준 약
4N (노르말농도)이 되도록 수용액을 제조하여 비교한다. 이때 [C1] 농도가 파일럿 침출액의 FeCl2 와 유사한 농도가 되도록 제조한다.
시약 FeCl2 수용액의 비중은 약 1.2g/ml이며, 산도는 초기 pH 4 내외이다. 이는 Fe+2 에서는 자유 (free) [HC1] 발생이 거의 없기 때문이다. 02와의 반응 후에는 산도가 pH « 1 이하로 저하되었으며 이는 Fe+3의 화학적 구조에서는 free [HC1] 이 발생하기 때문이다.
파일럿 침출액으로부터 얻은 FeCl2 수용액은 비중이 약 1.2g/ml였다. 초기 산도는 pH < 1였는데 이는 침출 반웅에 공급된 잉여의 HC1이 0.3N이하로 존재하기 때문이다. 침출 FeCl2 반응 용액 중에 포함된 잉여의 HC1은 용액 내에 있는 C1 총량 중의 5% 미만에 해당한다.
반응 후에 NaOH 수용액의 적정을 통하여 반웅된 FeCl3 량을 구하였고 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다. 반웅 후 흔합 수용액의 비중은 1.20 내지 1.25 g/ml로 측정되었다. 모든 실시예에서 FeCl3는 이론적 FeCl3 생산량 (1.33mol/l) 대비 85% 이상이 생산되었다.
FeCl2aq + 2NaOHaq→ Fe(OH)2aq + 2NaClaq pH > 3
FeCl3aq + 3NaOHaq→ Fe(OH)3aq + 3NaClaq pH < 3
[표 1]
NaOH용
반웅은 압력 ( 반웅시 반웅후 FeCl3 산화 FeCl3 반웅용액
도 (°c) atm) 간 (hr) 양 (mol/1) 제 수율 (%) 적정농도 비교예 1 FeCl2시약
85 1 20 1.13-1.16 02 3.5N >85 용액
실시예 1 침출 FeCl2
75 1 20 1.13-1.16 02 3.5N >85 용액
실시예 2 침출 FeCl2
85 1 20 1.13-1.16 02 3.5N >85 용액
실시예 3 침출 FeCl2
85 1.5 5 1.13-1.16 02 3.5N >85 용액
실시예 4 침출 FeCl2 ¾0
산ᄋ요 1 0.5 1.13-1.16 3.5N >85 용액 2 실시예 5 내지 8: 산화반응촉진제 평가
파일럿 침출액으로부터 얻은 FeCl2 수용액을 02로 산화하는 단계에서 산화반응 촉진제 2중량 %를 투입하였고 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
5 [표 2]
NAOH
바은초 반웅 반웅후 FeCl3 반응온 압력 (a 산화 용액
반응용액 진제 (2w 시간 FeCl3양 (m 丁 "( 도 C) tm) 제 적정농
t%) (hr) ol/l) %) 도
침출
실시예 5 FeCl2 75 Fe(OH)3 1.5 3.5 o2 3.5N 1.13-1.16 >85 용액
침출
실시예 6 FeCl2 85 Fe(OH)3 1.5 3.5 o2 3.5N 1.13-1.16 >85 용액
침출
실시예 7 FeCl2 85 Fe(OH)3 2.0 2.5 o2 3.5N 1.13-1.16 >85 용액
침출
실시예 8 75 CaCl2 2.0 2 o2 3.5N 1.13-1.16 >85
FeCl2 용액 상기 반응 촉진제를 통하여 반웅 속도가 향상되었음을 확인할 수 있다. 또한 전체 반 3웅 시스템 내에서 CaCl2는 초기 광물에 포함된 Ca 해당량 보다 농축시켜 운전하는 3 것이 유리하며, 이는 산화 FeCl3 용액을 재순환함으로써 달성될 수 있다.
반웅 속도에 대한 압력의 영향과 관련하여, 반웅 압력이 증가할수록 반웅속도가 현저히 증가하며, 이는 02 용존량이 반웅 활성화 및 속도에 영향을 크게 주는 것을 의미한다.
실시예 9 내지 l FeCh 수용액에 의한 침출 및 석출반웅
일 구현예에 따라 환원광의 침출 반웅에 HC1이 아닌 리사이클링된 3가 철 화합물 (예: FeCl3) 수용액을 이용하더라도 침출 반웅이 양호하게 진행되었다.
침출 반웅은 100°C 이하에서 진행하였고, 환원광 (wet) 4 내지 5g을 30ml의 물에 넣은 후, 3N FeCl3용액 60ml를 서서히 첨가하였다.
침출 반웅 후에 용액을 샘플링하여 ICP 분광 분석을 이용하여 용액 중의 Ni 및 Fe을 정량 분석 하였다.
석출 반응에서는 침출 용액을 Ca(OH)2로 중화 시킨 후 사용하였다. 실제 공정에 적용 시 불순물 제거를 위하여 pH 3 내지 4 정도로의 중화 과정이 있으므로 본 실험에서도 같은 조건이 적용된 것이다.
중화 및 여과 후에 여과액에 lg의 환원광을 첨가하여 공기, 수소 및 질소 분위기에서 각각 석출 반웅을 실시 하였다.
중화 반응 후 및 석출 반웅 후에 각각 샘플링 한 용액을 ICP 분광 분석 하였으며， 두 샘플의 니켈 농도를 이용하여 아래 계산식 1로 석출률을 계산하였고, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
[계산식 1]
100
[표 3]
실시 반웅조건 침출후 용액 σ a vJ. 중화 석출률 (%) 예 내 Ni 및 Fe 웅 H2 후 용액 내
노 o山 t: 발생량 용액 Ni농도
내
Ni농도
석출반응 Ni: 675ppm
9 air 분위기 중 Fe: 150ml 616ppm 345ppm 44%
실시 45,997ppm 석출반웅 Ni: 542ppm
10 H2 분위기 중 Fe: 150ml 465ppm 141ppm 70%
실시 43,253ppm 석출반웅 Ni: 609ppm
1차: 173ppm 1차: 63%
11 N2 분위기 중 Fe: 240ml 465ppm
2차: 18.7ppm total :96% 실시 45,476ppm
FeCl3 용액을 사용한 침출 반응 실험에서는 반웅 후 HC1을 일부 추가하여 ¾기포의 발생 유무를 확인하여 반웅의 종료를 확인하였다. 본 실험의 침출반웅에서 보면, FeCl3용액이 광석 중의 Fe와 Ni 금속을 모두 침출시키는 것을 보이고 있으며, 반응시 수소 발생량을 보았을 때 상당량의 반응이 [반웅식 A- la]의 반웅으로 일어나고 있음을 알 수 있다.
환원광올 FeCl3 수용액으로 침출시키는 경우 초기에 pH < 1인 조건에서 실시하면 침출반응 속도는 증가하나 H2 발생이 감소하고, 초기 반웅에서 pH ≥ 2 인 경우에는 반웅속도는 감소하나 H2 발생이 높아진다. .
이는 실제 생산 공정 측면， 특히 환원광의 금속 환원율이 높은 경우에는 ¾의 재활용에 중요한 부분이다. ¾의 발생률을 높이기 위해서는 침출 단계에서 환원광의 투입 방향과 침출에 이용되는 용액 (예: FeCl3 수용액)의 방향이 역방향이 되도록 설계하거나, 배치공정에서는 반웅 용액의 산도를 조절 (pH를 3이상에서 1이하로 점차 조절)하는 방법이 제안된다.
석출 반웅의 경우, 수소나 질소분위기에서 실시한 결과가 공기 중 실시 결과보다 석출률이 높게 나왔다ᅳ 실시예 11의 경우, 실공정에서의 역방향 연속공정을 고려하여 같은 용액으로 2회에 걸쳐 석출 반웅을 실시하였으며, 각 회에 lg의 환원광을 첨가하였다. 석출 반웅에 의한 용액 중 Ni농도가 급격히 감소하였으며, 계산된 총 석출률은 96% 였다.
이상을 통해 본 발명의 바람직한 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.
[도면 부호]
1：침출조, 2:석출조， 3：산화조
(1) 환원광 (2) HC1 수용액 (3) FeCl2+NiCl2 수용액 (그외 부산물 생략) (4) 환원광 (5) 페로니켈 (6) 산소 (7) FeCl2 수용액 (8) FeCl3 (9) Fe203

Claims

【특허청구범위】
【청구항 1】
환원광을 침출하는 침출조;
상기 침출조에 순차적으로 위치하며, 상기 침출부에서 발생하는 2가 철 산화물을 산화시키는 산화조;
상기 산화조 내 2가 철 화합물의 산화를 통해 수득되는 3가 철 화합물을 상기 침출조에 공급하기 위한 공급 펌프； 및
상기 공급 펌프와 상기 침출조에 연결된 공급관;
을 포함하는 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
【청구항 2】
계 1항에서,
상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 상기 2가 철 산화물의 산화 반웅을 촉진시키는 반웅 촉진제를 상기 산화조로 공급하며, 상기 산화조에 연결된 반웅 촉진제 공급조를 더 포함하는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
【청구항 3】
제 2항에서,
상기 반응 촉진제는 상기 산화조에서 발생하는 부산물이고,
상기 반웅 촉진제 공급조는 상기 산화조에서 발생하는 부산물을 분리하여 상기 산화조로 다시 공급하는 분배 장치를 포함하는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
【청구항 4】
제 3항에서,
상기 부산물은 Fe203인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
【청구항 5】
게 2항에서,
상기 반웅 촉진제는 Fe(OH)3, FeCl3, Fe(OH)2, CaCl2, MgCl2 또는 이들의 조합인 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
【청구항 6]
제 2항에서,
상기 산화조 내 상기 반응 촉진제 함량은, 상기 2가 철 화합물을 포함하는 용액 100중량 %에 대해 0.1 내지 5중량 %인 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치ᅳ
【청구항 7]
계 1항에서,
상기 환원광은 철 또는 철 산화물; 및 /또는
니켈, 니켈 산화물, 코발트, 코발트 산화물, 구리, 구리 산화물, 또는 이들의 조합;을 포함하는 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
【청구항 8】
제 1항에서,
상기 2가 철 화합물은 FeCl2, Fe(N03)2, FeS04, 또는 이들의 조합이고, 상기 3가 철 화합물은 FeCl3, Fe(N03)3, Fe2(S04)3, 또는 이들의 조합인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
【청구항 9】
거 U항에서, .
상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 환원광을 침출하는 과정에서 발생하는 ¾를 수집하고 상기 침출조에 연결된 수소 수집조를 더 포함하는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
【청구항 10】
제 Γ항에서,
상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치는 상기 침출조와 산화조 사이에 위치하여 각각을 연결하며 환원광의 침출 이후에 페로니켈 (ferronickel)을 식출하는 석출조를 더 포함하는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
【청구항 11】
제 1항에서,
상기 산화조에는 02， H202, Ca(C10)2, 또는 이들의 조합을 포함하는 산화제를 사용하는 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
【청구항 12】
제 1항에서,
상기 산화조의 반응 온도는 20 내지 150 °C인 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치.
【청구항 13】
제 1항에서,
상기 침출조 내 환원광의 침출 반응은
하기 반응식 A-la에 따른 반응 및 /또는 하기 반응식 A-lb에 따른 반응을 포함하는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치:
[반응식 A-la]
2FeCl3 + 2H20→ 2[Fe(OH)Cl2] + 2[HC1]
Fe + 2[HC1]→ FeCl2 + H2
Ni + 2[HC1]→ NiCl2 + H2
[반웅식 A-lb]
Fe十 2FeCl3→ 3FeCl2
Ni + 2FeCl3→ 2FeCl2 + NiCl2.
【청구항 14】
제 1항에서,
상기 산화조 내 상기 2가 철 산화물을 산화시키는 반응은
하기 반응식 A-3a 및 /또는 A-3b에 따른 반웅을 포함하는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 장치:
[반웅식 A-3a]
12FeCl2 + 302 + 6H20→ 4Fe(OH)3 + 8FeCl3
[반웅식 A-3b]
3[Fe(OH)Cl2]→ 2FeCl3 + Fe(OH)3.
【청구항 15】
환원광을 침출하는 단계;
상기 환원광을 침출하는 단계에서 2가 철 화합물을 부산물로 수득하는 단계;
상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계;
상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계를 통하여 3가 철 화합물을 수득하는 단계; 및
상기 수득한 3가 철 화합물을 상기 환원광을 침출하는 단계에 재사용하는 단계를 포함하는 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
【청구항 16] 제 15항에서,
상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계는 반웅 촉진제를 추가적으로 투입하여 상기 2가 철 화합물의 산화 반웅을 촉진시키는 단계인 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
【청구항 17】
제 16항에서,
상기 반웅 촉진제는 Fe(OH)3, FeCl3, Fe(OH)2, CaCl2, MgCl2 또는 이들의 조합인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
【청구항 18】
제 16항에서,
상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계에서,
상기 반웅 촉진제 함량은 상기 2가 철 화합물을 포함하는 용액 100중량 %에 대해 0.1 내지 5중량0 /。인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
【청구항 19】
제 15항에서,
상기 환원광은 철 또는 철 산화물; 및 /또는
니켈, 니켈 산화물, 코발트, 코발트 산화물, 구리, 구리 산화물, 또는 이들의 조합;올 포함하는 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
【청구항 20】
제 15항에서,
상기 2가 철 화합물은 FeCl2, Fe(N03)2, FeS04, 또는 이들의 조합이고， 상기 3가 철 화합물은 FeCl3, Fe(N03)3, Fe2(S04)3, 또는 이들의 조합인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
【청구항 21】
제 15항에서,
상기 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법은 상기 환원광을 침출하는 단계에서 부가적으로 ¾를 수득하는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
【청구항 22]
제 15항에서,
상기 환원광을 침출하는 단계는 pH≤2인 용액에 상기 환원광을 투입하는 단계를 포함하는 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
【청구항 23】
제 15항에서,
상기 환원광을 침출하는 단계에서
침출 반웅 초기는 pH≤2 이고,
침출 반웅 종료 시점은 pH≤4 인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
【청구항 24]
제 15항에서,
상기 환원광을 침출하는 단계에서
침출 반웅 초기는 pH≥2 이고,
침출 반웅 종료 시점은 pH≤4 인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
【청구항 25】
제 15항에서,
제련 공정 부산물의 리사이클링 방법은 상기 환원광을 침출하는 단계 이후에 페로니켈 (ferronickd)을 석출하는 단계를 더 포함하는 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
【청구항 26】
제 25항에서，
상기 환원광을 침출하는 단계 이후에 페로니켈을 석출하는 단계는 수소, 질소， 또는 이들의 조합을 포함하는 분위기에서 수행되는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
【청구항 27]
제 15항에서，
상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계에서,
부가적으로 Fe(OH)3, Fe203, 또는 이들의 조합이 수득되는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
【청구항 28]
제 15항에서，
상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계에서 산화제로 02, H202, Ca(C10)2, 또는 이들의 조합을 사용하는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
【청구항 29]
제 15항에서,
상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계는 20 내지 150 °C에서 수행되는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법.
【청구항 30】
제 15항에서,
상기 수득한 3가 철 화합물을 상기 환원광을 침출하는 단계에 재사용하는 단계는
하기 반웅식 A-la에 따른 반응 및 /또는 하기 반응식 A-lb에 따른 반웅을 포함하는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법：
[반웅식 A-la]
2FeCl3 + 2H20→ 2[Fe(OH)Cl2] + 2[HC1]
Fe + 2[HC1]→ FeCl2 + H2
Ni + 2[HC1]→ NiCl2 + H2
[반웅식 A-lb]
Fe + 2FeCl3→ 3FeCl2
Ni + 2FeCl3→ 2FeCl2 + NiCl2.
【청구항 31 ]
제 15항에서,
상기 2가 철 화합물을 산화하는 단계는 하기 반웅식 A-3a 및 /또는 A-3b에 따른 반응을 포함하는 것인 제련 공정 부산물의 리사이클링 방법:
[반웅식 A-3a]
12FeCl2 + 302 + 6H20→ 4Fe(OH)3 + 8FeCl3
[반응식 A-3b]
3[Fe(OH)Cl2]→ 2FeCl3 + Fe(OH)3.
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