JPH1135809A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 滴下現象の少ない良好な難燃性を有し、且つ
良好な成形品表面を有する難燃性ポリエステル樹脂組成
物を提供する。 【解決手段】 (A) 熱可塑性ポリエステル樹脂 100重量
部に対し、(B) ハロゲン含有有機難燃剤１〜30重量部、
(C) 無機系難燃助剤１〜20重量部、(D) フッ素系樹脂
0.1〜５重量部、(E) オレフィン系重合体 0.5〜10重量
部及び(F) ヒンダートフェノール系酸化防止剤0.05〜２
重量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は難燃性ポリエステル
樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、滴下現
象の少ない良好な難燃性を有し、且つ良好な成形品表面
を有する難燃性ポリエステル樹脂組成物に関するもので
ある。

【０００２】

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
ステル樹脂、特にポリエチレンテレフタレート、ポリブ
チレンテレフタレート等のポリアルキレンテレフタレー
トは、結晶性熱可塑性樹脂として、機械的強度、電気的
性質、その他、物理的・化学的特性に優れている為、エ
ンジニアリングプラスチックとして、自動車、電気・電
子機器等の広範な用途に使用されている。また、一般的
に電気部品等、難燃性の要求される用途に対しては、主
としてハロゲン系難燃剤、場合により三酸化アンチモン
と併用して添加する事により難燃化が図られている。こ
の難燃性の程度を判定する基準としては、アンダーライ
ターズラボラトリーの制定したUL−94の規格が広汎に使
用されている。このUL−94難燃規格中、難燃に種別され
るＶ−０、Ｖ−１更に５Ｖといったランクでは、燃焼し
ている試験片から溶融した樹脂の滴下あるいは、火玉が
落下しないことが重要視される。この燃焼時の溶融樹脂
の滴下現象を低減する方法としては、特許公報第109233
6 号に記載されているポリテトラフロロエチレン樹脂を
添加することが良く知られている。しかしながら、この
ポリテトラフロロエチレン樹脂の添加は、目的とする燃
焼時の滴下現象を低減できるものの、樹脂を成形した場
合、成形品表面にポリテトラフロロエチレン樹脂に起因
する白い点を生じるという問題があった。

【０００３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は、かかる要
求に鑑み、優れた難燃性、燃焼中の溶融樹脂の非滴下性
を損なう事なく、成形品表面に生じる白い点を防止でき
る難燃性ポリエステル組成物を得る為に鋭意検討を重ね
た結果、本発明に到達した。即ち、本発明は、(A) 熱可
塑性ポリエステル樹脂 100重量部に対し、(B) ハロゲン
含有有機難燃剤１〜30重量部、(C) 無機系難燃助剤１〜
20重量部、(D) フッ素系樹脂 0.1〜５重量部、(E) オレ
フィン系重合体 0.5〜10重量部及び(F) ヒンダートフェ
ノール系酸化防止剤0.05〜２重量部を配合してなる難燃
性ポリエステル樹脂組成物に関するものである。

【０００４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の構成成分について
詳しく説明する。まず本発明の基体樹脂である熱可塑性
ポリエステル樹脂(A) とは、ジカルボン酸化合物とジヒ
ドロキシ化合物の重縮合、オキシカルボン酸化合物の重
縮合あるいはこれら三成分化合物の重縮合等によって得
られるポリエステルであり、ホモポリエステル、コポリ
エステルの何れに対しても本発明の効果がある。ここで
用いられる熱可塑性ポリエステル樹脂を構成するジカル
ボン酸化合物の例を示せば、テレフタル酸、イソフタル
酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルジカルボン
酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェニルエタ
ンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、アジピ
ン酸、セバシン酸の如き公知のジカルボン酸及びこれら
のアルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体等である。
また、これらのジカルボン酸化合物は、エステル形成可
能な誘導体、例えばジメチルエステルの如き低級アルコ
ールエステルの形で重合に使用することも可能である。
次に本発明のポリエステル(A) を構成するジヒドロキシ
化合物の例を示せば、エチレングリコール、プロピレン
グリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコー
ル、ハイドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシフェニ
ル、ナフタレンジオール、ジヒドロキシジフェニルエー
テル、シクロヘキサンジオール、2,2 −ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン、ジエトキシ化ビスフェノー
ルＡの如きジヒドロキシ化合物、ポリオキシアルキレン
グリコールおよびこれらのアルキル、アルコキシ又はハ
ロゲン置換体等であり、一種又は二種以上を混合使用す
ることができる。また、オキシカルボン酸の例を示せ
ば、オキシ安息香酸、オキシナフトエ酸、ジフェニレン
オキシカルボン酸等のオキシカルボン酸及びこれらのア
ルキル、アルコキシ又はハロゲン置換体が挙げられる。
また、これら化合物のエステル形成可能な誘導体も使用
できる。本発明においてはこれら化合物の一種又は二種
以上が用いられる。また、これらの他に三官能性モノマ
ー、即ちトリメット酸、トリメシン酸、ピロメリット
酸、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等
を少量併用した分岐又は架橋構造を有するポリエステル
であっても良い。本発明では、上記の如き化合物をモノ
マー成分として、重縮合により生成する熱可塑性ポリエ
ステルは何れも本発明の(A) 成分として使用することが
でき、単独で、又二種以上混合して使用されるが、好ま
しくはポリアルキレンテレフタレート、さらに好ましく
はポリブチレンテレフタレート及びこれを主体とする共
重合体が使用される。

【０００５】次に、本発明において用いられる(B) 成分
のハロゲン含有有機難燃剤とは、一般に熱可塑性ポリエ
ステルの難燃剤として用いられる有機ハロゲン化合物で
あれば何れにてもよく、ハロゲン化フェニル、ハロゲン
化ジフェニルエーテル、ハロゲン化芳香族ビスイミド化
合物、ハロゲン化芳香族エポキシ化合物、ビスフェノー
ルＡの低分子量有機ハロゲン化合物、ハロゲン化ポリカ
ーボネート、ハロゲン化ポリスチレン、ハロゲン化ベン
ジルアクリレート化合物等である。ここでハロゲンは一
般にブロムであることが好ましい。又、上記難燃剤は１
種又は２種以上混合使用してもよい。上記難燃剤のいず
れを用いても、本発明の目的を達成することができる
が、特にハロゲン化芳香族ビスイミド化合物、ハロゲン
化芳香族エポキシ化合物、ハロゲン化ベンジルアクリレ
ート化合物、ハロゲン化ポリカーボネートが好ましい。
ここでハロゲン化芳香族ビスイミド化合物とは、下記一
般式（１）で示されるものであり、式中R₁は２価の有機
基であって、一般にはアルキレン基、アリーレン基等で
あり、特に望ましいのは低級アルキレン基である。又、
X は少なくとも１つ以上がハロゲン、有利にはハロゲン
原子は重量で分子の少なくとも25％を有し、好ましくは
ブロムである。

【０００６】

【化１】

【０００７】好適なハロゲン化芳香族ビスイミド化合物
としては低級アルキレンビステトラブロモフタルイミ
ド、特にN,N'−エチレンビステトラブロモフタルイミド
が挙げられる。又、(B) 成分のうちの好ましい難燃剤で
あるハロゲン化芳香族エポキシ化合物とは下記一般式
（２）で示されるビスフェノールＡ型エポキシ化合物で
あり、式中のX は少なくとも１つ以上がハロゲンであ
り、n は２以上の数である。好ましい平均重合度n は２
〜30、より好ましくは10〜20である。

【０００８】

【化２】

【０００９】かかるハロゲン化芳香族エポキシ化合物は
例えば、ハロゲン化ビスフェノールＡの単独または必要
に応じてビスフェノールＡをも併用し、これらとエピク
ロルヒドリンとを縮合させて得られるハロゲン化ビスフ
ェノールＡジグリシジルエーテルに、さらにハロゲン化
ビスフェノールＡの単独またはこれとビスフェノールＡ
との混合物を、触媒の存在下で、80〜250 ℃に加熱して
得ることができる。

【００１０】又、(B) 成分のうちの好ましい難燃剤であ
るハロゲン化ベンジルアクリレート化合物とは、下記一
般式（３）で示される化合物であり、式中のX は少なく
とも１つ以上がハロゲンであり、m は２〜６の数であ
る。かかるハロゲン化ベンジルアクリレート化合物の平
均分子量は50万以下が好ましく、特に好ましくは１万〜
20万である。

【００１１】

【化３】

【００１２】かかる(B) 成分の含有量はポリエステル樹
脂 100重量部に対し１〜30重量部であり、好ましくは５
〜25重量部である。過大になると機械的、物理的性質、
熱安定性等を害し、樹脂の外観を阻害するので好ましく
ない。又過少の場合は難燃性が不充分となる。

【００１３】次に(C) 成分の無機系難燃助剤の代表的な
ものとしては、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、
五酸化アンチモン、ピロアンチモン酸ソーダ等のアンチ
モン系難燃助剤等である。無機系難燃助剤(C) の添加量
はポリエステル樹脂 100重量部に対し１〜20重量部であ
り、好ましくは３〜15重量部である。

【００１４】本発明に用いられる(D) 成分のフッ素系樹
脂は、燃焼時に溶融した樹脂が滴下することを防止する
目的で添加するものである。かかる(D) 成分のフッ素系
樹脂としては、テトラフロロエチレンを重合させて製造
されるポリテトラフロロエチレンが最も好ましく使用さ
れるが、他のヘキサフロロプロピレン、フッ化ビニリデ
ン等の重合体も使用できる。かかる(D) 成分の含有量は
ポリエステル樹脂 100重量部に対し、 0.1〜５重量部で
あるが、好ましくは、 0.3〜３重量部である。(D) 成分
の添加量が 0.1重量部以下では、目的とする非滴下性が
十分ではなく、５重量部を超えると材料の粘度が上昇
し、成形性を悪化させる。

【００１５】次に本発明に用いられる(E) 成分のオレフ
ィン系重合体とは、オレフィンよりなる構成単位を主体
とする重合体または共重合体をいい、ポリエチレン、ポ
リプロピレン、エチレン・プロピレン重合体およびこれ
らの変性体が挙げられる。特にこれらのオレフィン系重
合体は、分子量の小さいものが本発明の目的には好適で
あり、特に分子量 300〜10000 の範囲のものが好まし
い。かかる(E) 成分の目的は(D) 成分のフッ素系樹脂に
起因した成形品表面の白点の発生の防止である。その含
有量は、ポリエステル樹脂 100重量部に対し、0.5〜10
重量部であり、好ましくは１〜４重量部である。 0.5重
量部より少ないと目的とする白点の低減効果が十分では
なく、10重量部を超えると材料の機械特性の低下や成形
品表面への染み出し等が生じる。また、上記の如き(E)
成分の添加目的から、(D) 成分のフッ素系樹脂に対する
(E) 成分のオレフィン系重合体の比が 1.5〜５（重量基
準）であることが特に好ましい。

【００１６】次に(F) 成分のヒンダートフェノール系の
酸化防止剤は、(E) 成分に起因する熱安定性低下防止の
ために添加するものである。(F) 成分のヒンダートフェ
ノール系の酸化防止剤としては、2,2'−メチレンビス
（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ヘキサメ
チレングリコールビス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒ
ドロキシヒドロシンナメート）、テトラキス〔メチレン
（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナ
メート）〕メタン、トリエチレングリコールビス−３−
（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）プロピオネート、1,3,5 −トリメチル−2,4,6 −ト
リス（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジ
ル）ベンゼン、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロ
キシ−3',5'−ジ−ｔ−ブチルフェノール）プロピオネ
ート、4,4'−メチレンビス（2,6 −ジ−ｔ−ブチルフェ
ノール）、4,4'−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−３
−メチルフェノール）、2,2'−チオジエチルビス〔３−
（3,5 −ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プ
ロピオネート、ジステアリル−3,5 −ジ−ｔ−ブチル−
４−ヒドロキシベンジルホスホネート、２−ｔ−ブチル
−６−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシ
ベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート等が挙げ
られる。かかる(F) 成分の含有量は、(A) ポリエステル
樹脂 100重量部に対し、0.05〜２重量部であり、好まし
くは 0.1〜２重量部である。0.05重量部より少ない場合
には、熱安定性の効果が不十分となり、２重量部以上添
加しても特性上は問題無いが、それ以上の効果の向上が
ない為、コスト的に見て無駄である。

【００１７】本発明の樹脂組成物は、その目的を阻害し
ない範囲で他の熱可塑性樹脂を補助的に少量併用するこ
とも可能である。ここで用いられる他の熱可塑性樹脂と
しては高温において安定な熱可塑性樹脂であればいずれ
のものでもよい。例えば、ポリアミド、ＡＢＳ、ポリフ
ェニレンオキサイド、ポリアルキルアクリレート、ポリ
アセタール、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルケトン、などを挙げる
ことができる。また、これらの熱可塑性樹脂は２種以上
混合して使用することもできる。

【００１８】本発明組成物には更にその目的に応じ所望
の特性を付与するため、一般に熱可塑性樹脂に添加され
る公知の物質、すなわち紫外線吸収剤等の安定剤、帯電
防止剤、染料や顔料等の着色剤、潤滑剤、可塑剤及び結
晶化促進剤、結晶核剤、無機充填剤等を配合することも
勿論可能である。無機充填剤としては、ガラス繊維、炭
素繊維、セラミック繊維、ボロン繊維、チタン酸カリウ
ム繊維、アスベスト等の一般無機繊維、炭酸カルシウ
ム、高分散性珪酸塩、アルミナ、水酸化アルミニウム、
タルク、クレー、マイカ、ガラスフレーク、ガラス粉、
ガラスビーズ、石英粉、珪砂、ウォラストナイト、カー
ボンブラック、硫酸バリウム、焼石膏、炭化珪素、アル
ミナ、ボロンナイトライトや窒化珪素等の粉粒状物質、
板状の無機化合物、ウィスカー等が含まれる。これらの
無機充填剤は、必要に応じ１種又は２種以上を併用混合
使用できる。

【００１９】本発明の組成物の調製は、従来の樹脂組成
物調製法として一般に用いられている公知の設備と方法
により容易に調製される。例えば、i)各成分を混合した
後、押出機により練込押出してペレットを調製し、しか
る後成形する方法、ii) 一旦組成の異なるペレットを調
製し、そのペレットを所定量混合して成形に供し成形後
に目的組成の成形品を得る方法、iii)成形機に各成分の
１または２以上を直接仕込む方法等、何れも使用でき
る。また、樹脂成分の一部を細かい粉体としてこれ以外
の成分と混合し添加することは、これらの成分の均一配
合を行う上で好ましい方法である。

【００２０】

【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１〜４、比較例１〜７ 表１に示す原料を用いて、場合によりガラス繊維を配合
し、表２に示す配合でリボンブレンダーで５分間ドライ
ブレンドしたものを、２軸押出機で押し出し、ペレット
とした。ついでこのペレットを用いて射出成形により試
験片を作成し、評価を行った。燃焼性テスト（UL−94）
はアンダーライターズ・ラボラトリーズのサブジェクト
94（UL94）の方法に準じ、５本の試験片（厚み：１／32
インチ）を用いて試験した。表面の白い点は、100mm □
×２mm厚みの試験片を作成し、その表面にある直径0.1m
m 以上の大きさを持つものの数で評価した。結果を表２
に示す。熱安定性試験としては、２mmｔのダンベル試験
片を作成し、これを 150℃にて500 時間エージングした
後の引張り強度の保持率にて評価した。

【００２１】

【表１】

【００２２】

【表２】

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ //(Ｃ０８Ｌ 67/02 27:12 23:00 101:04）

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】(A) 熱可塑性ポリエステル樹脂 100重量部
   に対し、 (B) ハロゲン含有有機難燃剤１〜30重量部、 (C) 無機系難燃助剤１〜20重量部、 (D) フッ素系樹脂 0.1〜５重量部、 (E) オレフィン系重合体 0.5〜10重量部及び (F) ヒンダートフェノール系酸化防止剤0.05〜２重量部
   を配合してなる難燃性ポリエステル樹脂組成物。
2. 【請求項２】(B) 成分のハロゲン含有有機難燃剤が、ハ
   ロゲン化芳香族ビスイミド化合物、ハロゲン化芳香族ポ
   エキシ化合物、ハロゲン化ベンジルアクリレート化合
   物、ハロゲン化ポリカーボネートから選ばれたものであ
   る請求項１記載の難燃性ポリエテスル樹脂組成物。
3. 【請求項３】(D) 成分のフッ素系樹脂がポリテトラフロ
   ロエチレンである請求項１又は２記載の難燃性ポリエス
   テル樹脂組成物。
4. 【請求項４】(E) 成分のオレフィン系重合体が分子量 3
   00〜10000 のものである請求項１〜３の何れか１項記載
   の難燃性ポリエステル樹脂組成物。
5. 【請求項５】(D) 成分のフッ素系樹脂に対する(E) 成分
   のオレフィン系重合体の比が 1.5〜５（重量基準）であ
   る請求項１〜４の何れか１項記載の難燃性ポリエステル
   樹脂組成物。