JP2005248031A

JP2005248031A - 難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物

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Publication number: JP2005248031A
Application number: JP2004061063A
Authority: JP
Inventors: Kiyoshi Mori; 清森; Takaaki Tano; 敬明田野
Original assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Current assignee: Sakamoto Yakuhin Kogyo Co Ltd
Priority date: 2004-03-04
Filing date: 2004-03-04
Publication date: 2005-09-15
Anticipated expiration: 2024-03-04
Also published as: JP5041502B2

Abstract

【課題】本発明の目的は、天然資源を有効に利用した樹脂を用いて、成形品外観、機械的強度に優れ、さらに難燃性に優れた樹脂組成物を提供することにある。
【解決手段】脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（１）に示されるハロゲン含有エポキシ変性物（Ｂ）５〜４０重量部、アンチモン化合物（Ｃ）１〜２０重量部、滴下抑制剤（Ｄ）０．０１〜５重量部を配合してなる難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物を用いる。
【化１】

（ただし、式中Ｒ_１及びＲ_２はグリシジル基、水素原子又は下記一般式（２）
【化２】

で示される基であり、Ｒ_３は低級アルキル基、Yはハロゲン原子、ｒ及びｓは０〜５の範囲で且つｒ＋ｓは５以下の整数、また、Ｘはハロゲン原子、ｐ及びｑは０〜４の範囲で且つ全部のｐとｑが０になることのない整数を示す。また、ｎは平均重合度を示しており、０または自然数を表す。）

Description

本発明は、天然資源を有効に利用した樹脂を用いて、成形品外観、機械的強度に優れ、さらに難燃性に優れた、生分解性樹脂を中心とした脂肪族ポリエステル樹脂組成物を提供するものである。

近年、生分解性樹脂が開発され、実用化されつつある。生分解性樹脂は、再生可能な天然原料を用いて資源をより有効に利用したものであり、自然環境に廃棄された場合においても容易に微生物等により生化学的に二酸化炭素及び水等へ分解されて低分子量化することで、環境に対してより負荷を低減するものといわれている。このような生分解性樹脂を構成する有機高分子化合物としては、セルロース、デンプン等の天然高分子を化学的に改変したものや、ポリ乳酸、ポリヒドロキシ酪酸、ポリヒドロキシ吉草酸等の脂肪族ポリエステルが知られている。

上記のような生分解性樹脂は、天然原料を用いることによる資源の有効利用が可能なものであるが、樹脂を実際に使用する際の安全性の１つとして近年要求の高まっている難燃性については、これらの樹脂は十分なものではない。特に電気製品については、筐体などを生分解性樹脂で形成し、回収後の処理を容易にしたいという要望はあるものの、電気製品の筐体として使用するためには、日本工業規格やＵＬ規格に定められている難燃規格を満たす必要があり、既存の生分解性樹脂では前記難燃規格に対応できていない。

従来、生分解性樹脂に難燃性を付与する方法としては、例えば、生分解性樹脂に対し、水酸化アルミニウム粉末または水酸化マグネシウム粉末を添加する手法（例えば、特許文献１参照）や、ケイ素酸化物を添加する手法（例えば、特許文献２参照）、水酸化物系化合物、リン系化合物およびシリカ系化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を添加する手法（例えば、特許文献３参照）が提案されているが、難燃性、機械的強度は十分なものではない。
特開平８−２５２８２３号公報（段落番号００１４〜００１６）特開２０００−３１９５３２号公報（段落番号００２２〜００２７）特開２００３−１９２９２５号公報（段落番号００５１〜００６７）

本発明は、前記事情に鑑みてなされたもので、天然資源を有効に利用した樹脂を用いて、成形品外観、機械的強度に優れ、さらに難燃性に優れた樹脂組成物を提供することを課題とする。

本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ハロゲン含有エポキシ変性物とアンチモン化合物、滴下抑制剤を配合した脂肪族ポリエステル樹脂が、難燃性、機械的強度に優れ、しかも天然資源を有効に利用した樹脂組成物となることを見出し、本発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（１）に示されるハロゲン含有エポキシ変性物（Ｂ）５〜４０重量部、アンチモン化合物（Ｃ）１〜２０重量部、滴下抑制剤（Ｄ）０．０１〜５重量部を配合することにより、難燃性、機械的強度に優れ、しかも天然資源を有効に利用した樹脂組成物が得られることを見出し本発明に至った。

（ただし、式中Ｒ_１及びＲ_２はグリシジル基、水素原子又は下記一般式（２）

本発明の樹脂組成物は、成形品外観、難燃性、機械的強度に優れている為、種々の用途に応用可能である。例えば、ラジオ、テレビ、パソコン等の電気製品筐体等の成形物への適用が可能である。

本発明における脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）としては、分子中に乳酸単位を含む脂肪族ポリエステル樹脂が挙げられる。具体的には、乳酸の単独共重合体、ポリ乳酸及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸とのコポリマー、多官能多糖類単位及び乳酸単位を含む脂肪族ポリエステル、脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位、及び乳酸単位を含む脂肪族ポリエステル、及びこれらの混合物が挙げられる。

乳酸には、Ｌ−体とＤ−体とが存在するが、本発明において単に乳酸という場合は、特にことわりがない限り、Ｌ−体とＤ−体との両者を指すこととする。本発明に用いるポリ乳酸としては、構成単位がＬ−乳酸のみからなるポリ（Ｌ−乳酸）、Ｄ−乳酸のみからなるポリ（Ｄ−乳酸）、及びＬ−乳酸単位とＤ−乳酸単位とが種々の割合で存在するポリ（ＤＬ−乳酸）等が挙げられる。

他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸としては、グリコール酸、３−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ酪酸、４−ヒドロキシ吉草酸、５−ヒドロキシ吉草酸、６−ヒドロキシカプロン酸等が挙げられる。

ポリ乳酸の製造方法としては、Ｌ−乳酸、Ｄ−乳酸、またはＤＬ−乳酸を直接脱水縮合する方法、これら各乳酸の環状２量体であるラクチドを開環重合する方法等が挙げられる。また、ポリ乳酸及び乳酸と他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマーの製造方法としては、上記各乳酸と上記ヒドロキシカルボン酸を脱水重縮合する方法、上記各乳酸の環状２量体であるラクチドと上記ヒドロキシカルボン酸の環状体を開環共重合する方法等が挙げられる。何れの方法によって製造されたものでもよい。

多官能多糖類単位及び乳酸単位を含む脂肪族ポリエステルの製造に用いる多官能多糖類としては、例えば、セルロース、硝酸セルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロイド、ビスコースレーヨン、再生セルロース、セロハン、キュプラ、銅アンモニアレーヨン、キュプロファン、ベンベルグ、ヘミセルロール、デンプン、アクロペクチン、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、ペクチン、キチン、キトサン、アラビアガム、グァーガム、ローカストビーンガム、アカシアガム等、及びこれらの混合物、及びこれらの誘導体が挙げられる。

多官能多糖類単位及び乳酸単位を含む脂肪族ポリエステルの製造方法として、上記多官能多糖類と上記ポリ乳酸、乳酸及び他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー等を反応する方法、上記多官能多糖類と上記各乳酸、環状エステル類等を反応する方法等が挙げられる。

脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位及び乳酸単位を含む脂肪族ポリエステルの製造に用いる脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸等、及びこれらの無水物が挙げられる。これらは、酸無水物との混合物であってもよい。また、脂肪族多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、テトラメチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。

脂肪族多価カルボン酸単位、脂肪族多価アルコール単位及び乳酸単位を含む脂肪族ポリエステルの製造方法として、上記脂肪族多価カルボン酸及び上記脂肪族多価アルコールと、上記ポリ乳酸、乳酸及び他の脂肪族ヒドロキシカルボン酸コポリマー等を反応する方法、上記脂肪族多価カルボン酸及び上記脂肪族多価アルコールと、上記各乳酸、環状エステル類等を反応する方法等が挙げられる。

本発明におけるハロゲン含有エポキシ変性物（Ｂ）としては、下記一般式（１）

（ただし、式中Ｒ_１及びＲ_２はグルシジル基、水素原子又は下記一般式（２）

で示される基であり、Ｒ_３は低級アルキル基、Yはハロゲン原子、ｒ及びｓは０〜５の範囲で且つｒ＋ｓは５以下の整数、また、Ｘはハロゲン原子、ｐ及びｑは０〜４の範囲で且つ全部のｐとｑが０になることのない整数を示す。また、ｎは平均重合度を示しており、０または自然数を表す。）で表されるものが使用できる。

本発明のハロゲン含有エポキシ変性物の製造方法としては、ハロゲン化ビスフェノールＡとハロゲン化ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、場合によってはハロゲン化フェノールを触媒存在下で加熱して得ることができるがこれのみに限定されるものではない。

ハロゲン含有エポキシ変性物（Ｂ）の添加量としては、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し５〜４０重量部が好ましい。添加量が５重量部未満であると樹脂組成物への難燃性付与効果が不十分となり、また、４０重量部を越えると樹脂組成物の耐衝撃性等の機械特性が低下する。

本発明におけるアンチモン化合物（Ｃ）は、樹脂組成物の難燃性を向上させるものであり、公知のものが使用できる。例えば、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、アンチモン酸ソーダ等のアンチモン酸塩、酸化モリブデン、酸化スズなどが挙げられる。これらのアンチモン化合物としては、表面に処理を施したものも工業的に入手可能であり、表面処理を施したものを使用しても良い。

アンチモン化合物（Ｃ）の添加量としては、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し１〜２０重量部が好ましい。添加量が１重量部未満であるとハロゲン含有エポキシ変性物（Ｂ）との相乗効果による難燃性付与が不十分であり、２０重量部を越えると最終的に得られる難燃性樹脂組成物の耐衝撃性が低下する。

本発明における滴下抑制剤（Ｄ）としては、フッ素系樹脂、シリコーン系樹脂等が挙げられる。例えば、フッ素系樹脂としては、ポリジフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレン等やパーフルオロメタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−ｎ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロ−ｔ−ブタンスルホン酸カリウム塩、パーフルオロオクタンスルホン酸ナトリウム塩、パーフルオロ−２−エチルヘキサンスルホン酸カルシウム塩等のパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ金属塩化合物又はパーフルオロアルカンスルホン酸アルカリ土類金属塩が挙げられる。シリコーン系樹脂としては、ポリオルガノシロキサン、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルエチルシロキサン、シリコンゴム類、さらにはこれらの共重合体樹脂が挙げられ、また、シリコーン系樹脂としての分子構造の末端または側鎖が、水酸基、アミノ基、エポキシ基、カルボキシル基、メルカプト基などの有機基で置換された変性シリコーン樹脂も挙げることができる。シリコーン系樹脂の形態としては、オイル状、ワニス状、ガム状、粉末状、ペリット状など任意である。

滴下抑制剤（Ｄ）の添加量としては、脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し０．０１〜５重量部が好ましい。添加量が０．０１重量部未満であると滴下抑制効果が得られず、５重量部を越えると成形加工性に悪影響が生じる。

本発明の難燃性樹脂組成物には、その目的を著しく損なわない範囲で、他の汎用樹脂を併用することができる。例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステルエラストマー樹脂、ポリアミドエラストマー樹脂、エポキシ樹脂、カルボジイミド樹脂、オキサゾリン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂等を配合することが可能である。

また、本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物には、その目的を著しく損なわない範囲で、フィラー、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、充填剤、核剤、難燃剤、熱安定剤、耐衝撃性向上剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、光安定剤、抗菌剤、離型剤、粘着付与剤、防曇剤、界面活性剤、金属不活性化剤、分散剤、公知のカップリング剤等を添加してもよい。これらは、単独で用いても、複数を組合せて用いても構わない。

前記フィラーとしては、炭素、二酸化ケイ素、アルミナ、シリカ、マグネシア、またはフェライト等の金属酸化微粒子、タルク、マイカ、ゼオライト等のケイ酸塩類、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、またはフラーレン等の微粒子等が挙げられる。可塑剤としては、グリセリンモノステアレート等のグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノオレート等のソルビタン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル等が挙げられる。滑剤としては、流動パラフィン、ポリエチレンワックス等の炭化水素類、ステアリン酸等の脂肪酸類、オシキ脂肪酸類、脂肪酸アミド類、アルキレンビス脂肪酸アミド類、脂肪酸低級アルコールエステル類、脂肪酸多価アルコールエステル類、脂肪酸ポリグリコールエステル類、脂肪族アルコール類、多価アルコール類、ポリグリコール類、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸類等が挙げられる。帯電防止剤としては、脂肪酸塩類、高級アルコール硫酸エステル類、液体脂肪油硫酸エステル塩類、脂肪族アミンおよび脂肪族アマイド硫酸塩類、脂肪族アルコ−ルリン酸エステル塩類、二塩基性脂肪酸エステルのスルホン酸塩類、脂肪族アミドスルホン酸塩類、アルキルアリルスルホン酸塩類、脂肪族アミン塩類、第４級アンモニウム塩類、アルキルピリジウム塩類、ポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル類、ポリオキシエチレンアルキルエステル類、ソルビタンアルキルエステル類、ポリオキシエチレンソルビタンアルキルエステル類、イミダゾリン誘導体、高級アルキルアミン類等が挙げられる。充填剤としては、ガラス、炭素繊維、チョーク、石英、アスベスト、長石、雲母、ケイ酸塩、カオリン等が挙げられる。核剤としては、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸ナトリウム、モンタン酸ナトリウム、モンタン酸カルシウム、パルミチン酸ナトリウム、ステアリン酸カルシウム等の有機酸塩類、炭酸カルシウム、珪酸カルシウム、珪酸マグネシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク等の無機塩類、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化チタン等の金属酸化物等が挙げられる。

以下、本発明を、実施例、比較例を挙げて具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の記載例に制約されるものではない。

＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
下記表１に記載の割合（値は重量部を表している。）を秤量し、ブレンダーで混合を行った。得られた混合物を、二軸押出機（池貝鉄工(株)製、型式：ＰＣＭ３０）によって、シリンダー温度１７０〜２００℃として溶融混練し、ペレット状の樹脂組成物を得た。得られたペレットを９０℃で４時間以上乾燥した後、射出成形機（東芝機械(株)製、型式：ＩＳ６０Ｂ）によって、シリンダー温度１７０〜１９０℃として、試験片を作成し、下記の項目について評価試験を行った。評価試験結果を表１に示した。

＜評価方法＞
成形品外観：成形品外観及び表面光沢を目視で観察し、良好なものを「○」、劣るものを「×」と評価した。
（アイゾット）衝撃強さ：ＪＩＳＫ７１１０（Ｖノッチ付き、厚さ１／８インチ）に準拠して測定した。
引張強度：ＪＩＳＫ７１１３に準拠して測定した。
燃焼性：厚さ１／１６インチの試験片を用いて、燃焼性規格ＵＬ９４に従って評価した。

以上説明したように本発明の難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物は、成形品外観、難燃性、機械的強度に優れており、例えば、パソコン、ラジオ、ＴＶ、キーボード、マイク、携帯型音楽再生機等の電気製品筐体などへの応用が可能である。また、電気製品筐体だけでなく、梱包材などの他の用途にも使用でき、産業上における利用価値が極めて大きい。

Claims

脂肪族ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、下記一般式（１）に示されるハロゲン含有エポキシ変性物（Ｂ）５〜４０重量部、アンチモン化合物（Ｃ）１〜２０重量部、滴下抑制剤（Ｄ）０．０１〜５重量部を配合してなる難燃性脂肪族ポリエステル樹脂組成物。

（ただし、式中Ｒ_１及びＲ_２はグリシジル基、水素原子又は下記一般式（２）

で示される基であり、Ｒ_３は低級アルキル基、Yはハロゲン原子、ｒ及びｓは０〜５の範囲で且つｒ＋ｓは５以下の整数、また、Ｘはハロゲン原子、ｐ及びｑは０〜４の範囲で且つ全部のｐとｑが０になることのない整数を示す。また、ｎは平均重合度を示しており、０または自然数を表す。）