JPH1135668A - ポリマーの製造方法 - Google Patents
ポリマーの製造方法Info
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- JPH1135668A JPH1135668A JP10119571A JP11957198A JPH1135668A JP H1135668 A JPH1135668 A JP H1135668A JP 10119571 A JP10119571 A JP 10119571A JP 11957198 A JP11957198 A JP 11957198A JP H1135668 A JPH1135668 A JP H1135668A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 製造上や取り扱い上特に問題なく、金属成分
を含まず臭気を残留させない開始剤を用いて４ないし１
０員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させてポリ
マーを製造する方法を提供する。 【解決手段】 活性水素化合物のホスファゼニウム塩の
存在下、または活性水素化合物のホスファゼニウム塩お
よび活性水素化合物の存在下に、４ないし１０員環の開
環重合性環状モノマーを開環重合させる。
を含まず臭気を残留させない開始剤を用いて４ないし１
０員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させてポリ
マーを製造する方法を提供する。 【解決手段】 活性水素化合物のホスファゼニウム塩の
存在下、または活性水素化合物のホスファゼニウム塩お
よび活性水素化合物の存在下に、４ないし１０員環の開
環重合性環状モノマーを開環重合させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、４ないし１０員環
の環状モノマーの開環重合によるポリマーの製造方法に
関する。そのようなポリマーは樹脂材料や繊維などに用
いられる重要なポリマーである。
の環状モノマーの開環重合によるポリマーの製造方法に
関する。そのようなポリマーは樹脂材料や繊維などに用
いられる重要なポリマーである。
【０００２】
【従来の技術】開環重合性の環状モノマーを開環重合さ
せる一つの方法としてアニオン重合（または求核的重
合）の方法がよく知られているが、その重合の開始剤と
してはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の金属ま
たはそれらの化合物、その他の金属化合物またはアミン
類が一般的に用いられている（三枝武夫著、「開環重合
（I）」、化学同人発行1971年、2 3 3章および高分子学
会編、「高分子機能材料シリーズ（2）・高分子の合成
と反応（2）」、共立出版社、1991年、1.2章）。しかし
ながらこれらの金属を含む開始剤で得られるポリマーの
諸物性や熱安定性は、残留する金属成分によって著しい
影響を蒙る場合がある。したがってこれらのポリマーの
製造にあたってはこれらの金属成分を充分に除去する特
別の方法や煩雑な工程が必要となっている。一方金属を
含まないアミン類を開始剤とする場合は、重合活性が充
分でないうえアミン系の臭気が残留するなどの問題を抱
えている。
せる一つの方法としてアニオン重合（または求核的重
合）の方法がよく知られているが、その重合の開始剤と
してはアルカリ金属もしくはアルカリ土類金属の金属ま
たはそれらの化合物、その他の金属化合物またはアミン
類が一般的に用いられている（三枝武夫著、「開環重合
（I）」、化学同人発行1971年、2 3 3章および高分子学
会編、「高分子機能材料シリーズ（2）・高分子の合成
と反応（2）」、共立出版社、1991年、1.2章）。しかし
ながらこれらの金属を含む開始剤で得られるポリマーの
諸物性や熱安定性は、残留する金属成分によって著しい
影響を蒙る場合がある。したがってこれらのポリマーの
製造にあたってはこれらの金属成分を充分に除去する特
別の方法や煩雑な工程が必要となっている。一方金属を
含まないアミン類を開始剤とする場合は、重合活性が充
分でないうえアミン系の臭気が残留するなどの問題を抱
えている。
【０００３】また非金属系のホスファゼン化合物の存在
下に、ラクタムや環状シロキサンを重合させた例が知ら
れている（ＵＳＰ５，３９９，６６２、マクロモレキュ
ラーラピド コムニケーション（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒ
ａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．）１６巻４４９〜４５３頁
１９９５年、およびマクロモレキュラー シンポジウム
（Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．）１０７巻３３１〜
３４０頁 １９９６年）。しかしながらこれらの方法に
おけるホスファゼン化合物は強い塩基性を有する有効な
開始剤ではあるが、そのようなホスファゼン化合物を合
成するには、複雑な工程を経る必要があるし、そのうえ
強い塩基性を持たせるために例えばナトリウムアミドな
どの更に強い塩基性化合物を使用せねばならず、工業的
には決して有利なものではない。またその強い塩基性の
ため、空気中の炭酸ガスで変質し易いなど取り扱い上に
も問題がある。
下に、ラクタムや環状シロキサンを重合させた例が知ら
れている（ＵＳＰ５，３９９，６６２、マクロモレキュ
ラーラピド コムニケーション（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒ
ａｐｉｄ Ｃｏｍｍｕｎ．）１６巻４４９〜４５３頁
１９９５年、およびマクロモレキュラー シンポジウム
（Ｍａｃｒｏｍｏｌ． Ｓｙｍｐ．）１０７巻３３１〜
３４０頁 １９９６年）。しかしながらこれらの方法に
おけるホスファゼン化合物は強い塩基性を有する有効な
開始剤ではあるが、そのようなホスファゼン化合物を合
成するには、複雑な工程を経る必要があるし、そのうえ
強い塩基性を持たせるために例えばナトリウムアミドな
どの更に強い塩基性化合物を使用せねばならず、工業的
には決して有利なものではない。またその強い塩基性の
ため、空気中の炭酸ガスで変質し易いなど取り扱い上に
も問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、４な
いし１０員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させ
てポリマーを製造する際に、製造上や取り扱い上特に問
題なく、金属成分を全く含まず臭気を残留させない開始
剤を用いてポリマーを効率的に製造する方法を提供する
ことである。
いし１０員環の開環重合性環状モノマーを開環重合させ
てポリマーを製造する際に、製造上や取り扱い上特に問
題なく、金属成分を全く含まず臭気を残留させない開始
剤を用いてポリマーを効率的に製造する方法を提供する
ことである。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
達成するために鋭意検討を続けた結果、活性水素化合物
のホスファゼニウム塩の存在下に、または活性水素化合
物のホスファゼニウム塩および活性水素化合物の存在下
に、４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーを開環
重合させると極めて効果的であることを見出し本発明を
完成した。即ち、本発明は、化学式（１）
達成するために鋭意検討を続けた結果、活性水素化合物
のホスファゼニウム塩の存在下に、または活性水素化合
物のホスファゼニウム塩および活性水素化合物の存在下
に、４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーを開環
重合させると極めて効果的であることを見出し本発明を
完成した。即ち、本発明は、化学式（１）
【０００６】
【化２】 （式中、ｎは１ないし８の整数であってホスファゼニウ
ムカチオンの数を表し、Ｚn-は最大８個の活性水素原子
を有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して
導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンである。
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数または
０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または
異種の炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一
窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成す
る場合もある。）で表される活性水素化合物のホスファ
ゼニウム塩の存在下、または活性水素化合物のホスファ
ゼニウム塩および活性水素化合物の存在下に、少なくと
も４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーを開環重
合させることを特徴とするポリマーの製造方法である。
ムカチオンの数を表し、Ｚn-は最大８個の活性水素原子
を有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して
導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンである。
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数または
０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または
異種の炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一
窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成す
る場合もある。）で表される活性水素化合物のホスファ
ゼニウム塩の存在下、または活性水素化合物のホスファ
ゼニウム塩および活性水素化合物の存在下に、少なくと
も４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーを開環重
合させることを特徴とするポリマーの製造方法である。
【０００７】本発明における化学式（１）で表される活
性水素化合物のホスファゼニウム塩のホスファゼニウム
カチオンはその電荷が中心のりん原子上に局在する極限
構造式で代表しているが、これ以外に無数の極限構造式
が描かれ実際にはその電荷は全体に非局在化している。
性水素化合物のホスファゼニウム塩のホスファゼニウム
カチオンはその電荷が中心のりん原子上に局在する極限
構造式で代表しているが、これ以外に無数の極限構造式
が描かれ実際にはその電荷は全体に非局在化している。
【０００８】
【発明の実施の形態】本発明の方法における４ないし１
０員環の開環重合性環状モノマーとは、４ないし１０員
環の、ラクトン類、ラクタム類、ラクチド類（α−ヒド
ロキシカルボン酸の環状２量体）、環状カーボネート
類、α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物類、環状りん
酸エステル類、環状ホスホン酸エステル類および環状シ
ロキサン類などである。また開環重合する環が４ないし
１０員環であればそれ以外に別の環を持つ多環化合物で
も構わない。
０員環の開環重合性環状モノマーとは、４ないし１０員
環の、ラクトン類、ラクタム類、ラクチド類（α−ヒド
ロキシカルボン酸の環状２量体）、環状カーボネート
類、α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物類、環状りん
酸エステル類、環状ホスホン酸エステル類および環状シ
ロキサン類などである。また開環重合する環が４ないし
１０員環であればそれ以外に別の環を持つ多環化合物で
も構わない。
【０００９】具体的には、例えばβ−プロピオラクト
ン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、１，４
−ジオキサン−２−オン、ε−カプロラクトン、６，８
−ジオキキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オ
ンまたは２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−
３−オンなどのラクトン類であり、例えばβ−プロピオ
ラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、
ε−カプロラクタム、２−アザビシクロ［２．２．１］
ヘプタン−３−オンまたは８−オキサ−６−アザビシク
ロ［３．２．１］オクタン−７−オンなどのラクタム類
であり、例えばグリコリドまたはラクチドなどのラクチ
ド類であり、例えばエチレンカーボネートまたは５，５
−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環状
カーボネート類であり、例えばＬ−アラニン−Ｎ−カル
ボン酸無水物、ＤＬ−２−アミノステアリン酸−Ｎ−カ
ルボン酸無水物またはＬ−グルタミン酸−γ−ベンジル
−Ｎ−カルボン酸無水物などのα−アミノ酸−Ｎ−カル
ボン酸無水物類であり、例えば２−エトキシ−２−オキ
ソ−１，３，２−ジオキサホスホランまたは２−メトキ
シ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナンな
どの環状りん酸エステル類であり、例えば２−メチル−
２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランまたは２
−エチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリ
ナンなどの環状ホスホン酸エステル類であり、例えばヘ
キサメチルシクロトリシロキサンまたはオクタメチルシ
クロテトラシロキサンなどの環状シロキサン類などであ
る。この他、本願発明の方法で開環重合できる４ないし
１０員環の環状化合物なら何れでも構わない。
ン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、１，４
−ジオキサン−２−オン、ε−カプロラクトン、６，８
−ジオキキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オ
ンまたは２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−
３−オンなどのラクトン類であり、例えばβ−プロピオ
ラクタム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、
ε−カプロラクタム、２−アザビシクロ［２．２．１］
ヘプタン−３−オンまたは８−オキサ−６−アザビシク
ロ［３．２．１］オクタン−７−オンなどのラクタム類
であり、例えばグリコリドまたはラクチドなどのラクチ
ド類であり、例えばエチレンカーボネートまたは５，５
−ジメチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環状
カーボネート類であり、例えばＬ−アラニン−Ｎ−カル
ボン酸無水物、ＤＬ−２−アミノステアリン酸−Ｎ−カ
ルボン酸無水物またはＬ−グルタミン酸−γ−ベンジル
−Ｎ−カルボン酸無水物などのα−アミノ酸−Ｎ−カル
ボン酸無水物類であり、例えば２−エトキシ−２−オキ
ソ−１，３，２−ジオキサホスホランまたは２−メトキ
シ−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリナンな
どの環状りん酸エステル類であり、例えば２−メチル−
２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホランまたは２
−エチル−２−オキソ−１，３，２−ジオキサホスホリ
ナンなどの環状ホスホン酸エステル類であり、例えばヘ
キサメチルシクロトリシロキサンまたはオクタメチルシ
クロテトラシロキサンなどの環状シロキサン類などであ
る。この他、本願発明の方法で開環重合できる４ないし
１０員環の環状化合物なら何れでも構わない。
【００１０】これらのうち、例えばβ−プロピオラクト
ン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、１，４
−ジオキサン−２−オン、ε−カプロラクトン、６，８
−ジオキキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オ
ンまたは２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−
３−オンなどのラクトン類、例えばβ−プロピオラクタ
ム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カ
プロラクタム、２−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン−３−オンまたは８−オキサ−６−アザビシクロ
［３．２．１］オクタン−７−オンなどのラクタム類、
例えばグリコリドまたはラクチドなどのラクチド類、例
えばエチレンカーボネートまたは５，５−ジメチル−
１，３−ジオキサン−２−オンなどの環状カーボネート
類、例えばＬ−アラニン−Ｎ−カルボン酸無水物、ＤＬ
−２−アミノステアリン酸−Ｎ−カルボン酸無水物また
はＬ−グルタミン酸−γ−ベンジル−Ｎ−カルボン酸無
水物などのα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物類およ
び例えばヘキサメチルシクロトリシロキサンまたはオク
タメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサン
類が好ましい。さらには、これらのうちラクトン類およ
びラクチド類がより好ましい。
ン、δ−バレロラクトン、δ−カプロラクトン、１，４
−ジオキサン−２−オン、ε−カプロラクトン、６，８
−ジオキキサビシクロ［３．２．１］オクタン−７−オ
ンまたは２−オキサビシクロ［２．２．２］オクタン−
３−オンなどのラクトン類、例えばβ−プロピオラクタ
ム、γ−ブチロラクタム、δ−バレロラクタム、ε−カ
プロラクタム、２−アザビシクロ［２．２．１］ヘプタ
ン−３−オンまたは８−オキサ−６−アザビシクロ
［３．２．１］オクタン−７−オンなどのラクタム類、
例えばグリコリドまたはラクチドなどのラクチド類、例
えばエチレンカーボネートまたは５，５−ジメチル−
１，３−ジオキサン−２−オンなどの環状カーボネート
類、例えばＬ−アラニン−Ｎ−カルボン酸無水物、ＤＬ
−２−アミノステアリン酸−Ｎ−カルボン酸無水物また
はＬ−グルタミン酸−γ−ベンジル−Ｎ−カルボン酸無
水物などのα−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物類およ
び例えばヘキサメチルシクロトリシロキサンまたはオク
タメチルシクロテトラシロキサンなどの環状シロキサン
類が好ましい。さらには、これらのうちラクトン類およ
びラクチド類がより好ましい。
【００１１】これらの４ないし１０員環の開環重合性環
状モノマーは２種以上を併用してもよいし、またこれら
の４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーとアルキ
レンオキシド化合物を併用することもできる。このよう
にして、複数のモノマーの共重合体を製造することがで
きる。
状モノマーは２種以上を併用してもよいし、またこれら
の４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーとアルキ
レンオキシド化合物を併用することもできる。このよう
にして、複数のモノマーの共重合体を製造することがで
きる。
【００１２】併用する場合のアルキレンオキシド化合物
としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキ
シド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エ
ピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニ
ルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられ
る。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、１，２−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシ
ドが好ましく、プロピレンオキシドまたはエチレンオキ
シドがより好ましい。プロピレンオキシドが更に好まし
い。
としては、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシ
ド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオキ
シド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、エ
ピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリシ
ジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェニ
ルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物が挙げられ
る。これらのうち、エチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、１，２−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシ
ドが好ましく、プロピレンオキシドまたはエチレンオキ
シドがより好ましい。プロピレンオキシドが更に好まし
い。
【００１３】併用する場合には、複数の４ないし１０員
環の開環重合性環状モノマーを、または単独もしくは複
数の４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーと単独
もしくは複数のアルキレンオキシド化合物を、同時に併
用する方法、順次に使用する方法または順次を繰り返し
て行なう方法などがとり得る。
環の開環重合性環状モノマーを、または単独もしくは複
数の４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーと単独
もしくは複数のアルキレンオキシド化合物を、同時に併
用する方法、順次に使用する方法または順次を繰り返し
て行なう方法などがとり得る。
【００１４】複数のモノマーを同時に併用して重合させ
ると、それらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的
ランダム性の高い共重合体が得られ、２種以上のモノマ
ーを順次に重合させると、２種以上のブロックを含むブ
ロック共重合体が得られる。そのような順次併用を繰り
返せばさらに複雑な共重合体が得られる。
ると、それらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的
ランダム性の高い共重合体が得られ、２種以上のモノマ
ーを順次に重合させると、２種以上のブロックを含むブ
ロック共重合体が得られる。そのような順次併用を繰り
返せばさらに複雑な共重合体が得られる。
【００１５】なかでも、４ないし１０員環の開環重合性
環状モノマーとアルキレンオキシド化合物を順次に併用
して、それらの複数のモノマーからなるブロック共重合
体を製造することは好ましい。その際のアルキレンオキ
シド化合物がプロピレンオキシドまたはエチレンオキシ
ドであることがより好ましく、プロピレンオキシドであ
ることが更に好ましい。
環状モノマーとアルキレンオキシド化合物を順次に併用
して、それらの複数のモノマーからなるブロック共重合
体を製造することは好ましい。その際のアルキレンオキ
シド化合物がプロピレンオキシドまたはエチレンオキシ
ドであることがより好ましく、プロピレンオキシドであ
ることが更に好ましい。
【００１６】本発明における化学式（１）で表される活
性水素化合物のホスファゼニウム塩の中のａ、ｂ、ｃお
よびｄは、それぞれ３以下の正の整数または０である
が、全てが同時に０ではない。好ましくは２以下の正の
整数または０である。より好ましくはａ、ｂ、ｃおよび
ｄの順序に関わらず、（２、１、１、１）、（１、１、
１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、１、１）ま
たは（０、０、０、１）の組み合わせの中の数である。
更に好ましくは、（１、１、１、１）、（０、１、１、
１）または（０、０、１、１）の組み合わせの中の数で
ある。
性水素化合物のホスファゼニウム塩の中のａ、ｂ、ｃお
よびｄは、それぞれ３以下の正の整数または０である
が、全てが同時に０ではない。好ましくは２以下の正の
整数または０である。より好ましくはａ、ｂ、ｃおよび
ｄの順序に関わらず、（２、１、１、１）、（１、１、
１、１）、（０、１、１、１）、（０、０、１、１）ま
たは（０、０、０、１）の組み合わせの中の数である。
更に好ましくは、（１、１、１、１）、（０、１、１、
１）または（０、０、１、１）の組み合わせの中の数で
ある。
【００１７】本発明における化学式（１）で表される活
性水素化合物のホスファゼニウム塩の中のＲは同種また
は異種の炭素数１ないし１０個の脂肪族または芳香族の
炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブ
テニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、
２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペ
ンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−
ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１
−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシ
ル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通
称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニ
ル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまた
は２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水
素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ペンチルまたは１，１−ジメチル−３，３−ジメチ
ルブチル等の炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基
が好ましい。メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル等の炭素数１ないし３個の脂肪族炭化水素基がより
好ましい。メチル基またはエチル基が更に好ましい。
性水素化合物のホスファゼニウム塩の中のＲは同種また
は異種の炭素数１ないし１０個の脂肪族または芳香族の
炭化水素基であり、具体的には、このＲは、例えばメチ
ル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、アリル、ｎ
−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブ
テニル、１−ペンチル、２−ペンチル、３−ペンチル、
２−メチル−１−ブチル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペ
ンチル、３−メチル−２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−
ヘキシル、４−メチル−２−ペンチル、シクロペンチ
ル、シクロヘキシル、１−ヘプチル、３−ヘプチル、１
−オクチル、２−オクチル、２−エチル−１−ヘキシ
ル、１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル（通
称、ｔｅｒｔ−オクチル）、ノニル、デシル、フェニ
ル、４−トルイル、ベンジル、１−フェニルエチルまた
は２−フェニルエチル等の脂肪族または芳香族の炭化水
素基から選ばれる。これらのうち、メチル、エチル、ｎ
−プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒ
ｔ−ペンチルまたは１，１−ジメチル−３，３−ジメチ
ルブチル等の炭素数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基
が好ましい。メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル等の炭素数１ないし３個の脂肪族炭化水素基がより
好ましい。メチル基またはエチル基が更に好ましい。
【００１８】また化学式（１）で表される活性化合物の
ホスファゼニウム塩中の同一窒素原子上の２個のＲが互
いに結合して窒素原子をも含んで環構造を形成する場合
の環状アミノ基は、環に４ないし６個の炭素原子を含む
環状二級アミノ基であり、−ＮＲ2は窒素原子を含んだ
５ないし７員環の環状二級アミノ基となる。それらの環
状二級アミノ基としては、例えばピロリジン−１−イル
基、ピペリジン−１−イル基またはモルホリン−４−イ
ル基等であり、さらにはそれらにメチルまたはエチル等
のアルキル基が置換したものである。好ましくは、無置
換のピロリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基
またはモルホリン−４−イル基である。化学式（１）で
表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩中の、可
能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとって
いても構わないし、一部であってもよい。
ホスファゼニウム塩中の同一窒素原子上の２個のＲが互
いに結合して窒素原子をも含んで環構造を形成する場合
の環状アミノ基は、環に４ないし６個の炭素原子を含む
環状二級アミノ基であり、−ＮＲ2は窒素原子を含んだ
５ないし７員環の環状二級アミノ基となる。それらの環
状二級アミノ基としては、例えばピロリジン−１−イル
基、ピペリジン−１−イル基またはモルホリン−４−イ
ル基等であり、さらにはそれらにメチルまたはエチル等
のアルキル基が置換したものである。好ましくは、無置
換のピロリジン−１−イル基、ピペリジン−１−イル基
またはモルホリン−４−イル基である。化学式（１）で
表される活性水素化合物のホスファゼニウム塩中の、可
能な全ての窒素原子についてこのような環構造をとって
いても構わないし、一部であってもよい。
【００１９】本発明における化学式（１）で表される活
性水素化合物のホスファゼニウム塩中のＺn-（即ち、ｎ
価の活性水素化合物のアニオン）を与える活性水素化合
物、または活性水素化合物のホスファゼニウム塩および
活性水素化合物の存在下に開環重合させる場合に存在さ
せる活性水素化合物とは、最大８個の活性水素を有する
有機化合物であり、酸素原子上に活性水素原子を有する
活性水素化合物または窒素原子上に活性水素原子を有す
る活性水素化合物が挙げられる。
性水素化合物のホスファゼニウム塩中のＺn-（即ち、ｎ
価の活性水素化合物のアニオン）を与える活性水素化合
物、または活性水素化合物のホスファゼニウム塩および
活性水素化合物の存在下に開環重合させる場合に存在さ
せる活性水素化合物とは、最大８個の活性水素を有する
有機化合物であり、酸素原子上に活性水素原子を有する
活性水素化合物または窒素原子上に活性水素原子を有す
る活性水素化合物が挙げられる。
【００２０】酸素原子上に活性水素原子を有する活性水
素化合物としては、水であり、例えば蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂
皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチ
ル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数
１ないし２０個のカルボン酸であり、例えば蓚酸、マロ
ン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、
イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメ
リット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個のカ
ルボキシル基を有する多価カルボン酸類であり、例えば
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリ
ドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，Ｎ’−ジカル
ボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類
であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プ
ロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペン
チルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウ
リルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチル
アルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアル
コール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニル
カルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１
ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジ
グリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリ
スリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の
水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコ
ース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースま
たはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例
えばフェノール、クレゾール、キシレノール、アニソー
ル、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレン
またはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１
ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類等である。
素化合物としては、水であり、例えば蟻酸、酢酸、プロ
ピオン酸、酪酸、イソ酪酸、カプロン酸、ラウリン酸、
ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒドロ桂
皮酸、シクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、パラメチ
ル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等の炭素数
１ないし２０個のカルボン酸であり、例えば蓚酸、マロ
ン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、
イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸またはピロメ
リット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし６個のカ
ルボキシル基を有する多価カルボン酸類であり、例えば
Ｎ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボキシピロリ
ドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，Ｎ’−ジカル
ボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカルバミン酸類
であり、例えばメタノール、エタノール、ノルマル−プ
ロパノール、イソプロパノール、ノルマル−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペン
チルアルコール、ノルマル−オクチルアルコール、ラウ
リルアルコール、セチルアルコール、シクロペンタノー
ル、シクロヘキサノール、アリルアルコール、クロチル
アルコール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアル
コール、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニル
カルビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１
ないし２０個のアルコール類であり、例えばエチレング
リコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコー
ル、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオー
ル、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオー
ル、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサ
ンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジ
グリセリン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリ
スリトール等の炭素数２ないし２０個の２ないし８個の
水酸基を有する多価アルコール類であり、例えばグルコ
ース、ソルビトール、デキストロース、フラクトースま
たはシュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例
えばフェノール、クレゾール、キシレノール、アニソー
ル、２−ナフトール、２，６−ジヒドロキシナフタレン
またはビスフェノールＡ等の炭素数６ないし２０個の１
ないし３個の水酸基を有する芳香族化合物類等である。
【００２１】窒素原子上に活性水素原子を有する活性水
素化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミ
ン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−
ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミ
ン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたは
ｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族また
は芳香族一級アミン類であり、例えばジメチルアミン、
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−
プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メ
チル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシ
クロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェ
ニルアミン等の炭素数２ないし２０個の脂肪族または芳
香族二級アミン類であり、例えばエチレンジアミン、ジ
（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−
アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ
（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし
２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有
する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン
類であり、３−ピロリン、ピロール、インドール、カル
バゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の
炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類であ
り、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−ト
リアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ない
し３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であ
り、例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチ
ルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたは
Ｎ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０
個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例え
ばβ−プロピオラクタム、２−ピロリドン、δ−バレロ
ラクタムまたはε−カプロラクタム等の４ないし７員環
の環状アミド類であり、例えばこはく酸イミド、マレイ
ン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０
個のジカルボン酸のイミド類である。
素化合物としては、例えばメチルアミン、エチルアミ
ン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、
ノルマル−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−
ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミ
ン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたは
ｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族また
は芳香族一級アミン類であり、例えばジメチルアミン、
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ノルマル−
プロピルアミン、エチル−ノルマル−ブチルアミン、メ
チル−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシ
クロヘキシルアミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェ
ニルアミン等の炭素数２ないし２０個の脂肪族または芳
香族二級アミン類であり、例えばエチレンジアミン、ジ
（２−アミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミ
ン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−
アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジ
アミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ
（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし
２０個の２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有
する多価アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジ
ン、モルホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキ
ノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環状二級アミン
類であり、３−ピロリン、ピロール、インドール、カル
バゾール、イミダゾール、ピラゾールまたはプリン等の
炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級アミン類であ
り、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−ト
リアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０個の２ない
し３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であ
り、例えばアセトアミド、プロピオンアミド、Ｎ−メチ
ルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸アミドまたは
Ｎ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数２ないし２０
個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類であり、例え
ばβ−プロピオラクタム、２−ピロリドン、δ−バレロ
ラクタムまたはε−カプロラクタム等の４ないし７員環
の環状アミド類であり、例えばこはく酸イミド、マレイ
ン酸イミドまたはフタルイミド等の炭素数４ないし１０
個のジカルボン酸のイミド類である。
【００２２】活性水素化合物としては、さらには、例え
ばポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド
などであって末端に活性水素を有するポリアルキレンオ
キシド類であり、例えばラクトン類、ラクタム類、ラク
チド類、環状カーボネート類、α−アミノ酸−Ｎ−カル
ボン酸無水物類、環状りん酸エステル類、環状ホスホン
酸エステル類および環状シロキサン類の開環重合やその
他の方法で得られるような、そして末端に活性水素を有
するポリエステル類、ポリアミド類、ポリラクチド類、
ポリカーボネート類、ポリペプチド類、ポリりん酸エス
テル類、ポリホスホン酸エステル類およびポリシロキサ
ン類などのポリマーであり、またそれらのコポリマー等
である。
ばポリエチレンオキシドまたはポリプロピレンオキシド
などであって末端に活性水素を有するポリアルキレンオ
キシド類であり、例えばラクトン類、ラクタム類、ラク
チド類、環状カーボネート類、α−アミノ酸−Ｎ−カル
ボン酸無水物類、環状りん酸エステル類、環状ホスホン
酸エステル類および環状シロキサン類の開環重合やその
他の方法で得られるような、そして末端に活性水素を有
するポリエステル類、ポリアミド類、ポリラクチド類、
ポリカーボネート類、ポリペプチド類、ポリりん酸エス
テル類、ポリホスホン酸エステル類およびポリシロキサ
ン類などのポリマーであり、またそれらのコポリマー等
である。
【００２３】上述の活性水素化合物には複数個の活性水
素を有する化合物が含まれる。それら活性水素の全てが
解離してアニオンに導かれホスファゼニウム塩を作る場
合もあるが、その一部だけがアニオンとなり他の部分は
活性水素が解離していない場合もある。しかしながら早
い平衡のため、アニオンとならずホスファゼニウム塩を
作っていない部分や、共存させる場合の全く該塩を作っ
てない活性水素化合物からでも、重合は全ての活性水素
が解離しうる部位から開始している。化学式（１）で表
される活性化合物のホスファゼニウム塩中のｎは１ない
し８の整数である。好ましくは、１ないし３の整数であ
る。
素を有する化合物が含まれる。それら活性水素の全てが
解離してアニオンに導かれホスファゼニウム塩を作る場
合もあるが、その一部だけがアニオンとなり他の部分は
活性水素が解離していない場合もある。しかしながら早
い平衡のため、アニオンとならずホスファゼニウム塩を
作っていない部分や、共存させる場合の全く該塩を作っ
てない活性水素化合物からでも、重合は全ての活性水素
が解離しうる部位から開始している。化学式（１）で表
される活性化合物のホスファゼニウム塩中のｎは１ない
し８の整数である。好ましくは、１ないし３の整数であ
る。
【００２４】本発明においては、化学式（１）で表され
る活性化合物のホスファゼニウム塩中のＺn-（即ち、ｎ
価の活性水素化合物のアニオン）を与える活性水素化合
物と、活性水素化合物のホスファゼニウム塩および活性
水素化合物の存在下に開環重合させる場合に存在させる
活性水素化合物とが、同一であっても異なっていても構
わない。また活性水素化合物は単独で用いられても複数
個同時に用いられても構わない。
る活性化合物のホスファゼニウム塩中のＺn-（即ち、ｎ
価の活性水素化合物のアニオン）を与える活性水素化合
物と、活性水素化合物のホスファゼニウム塩および活性
水素化合物の存在下に開環重合させる場合に存在させる
活性水素化合物とが、同一であっても異なっていても構
わない。また活性水素化合物は単独で用いられても複数
個同時に用いられても構わない。
【００２５】これらの活性水素化合物のうち、好ましく
は、水であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸またはカプロン酸などの炭素数１ないし６
個のカルボン酸であり、例えばメタノール、エタノー
ル、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノル
マル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコールまたはノルマル−オ
クチルアルコールなどの炭素数１ないし１０個のアルコ
ール類であり、例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはペ
ンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ない
し４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例え
ばフェノール、クレゾール、キシレノールまたはアニソ
ール等の炭素数６ないし８個の芳香族ヒドロキシ化合物
類であり、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２
−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし１０
個の２ないし３個の二級アミノ基を有する多価アミン類
であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンま
たは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数
４ないし１０個の飽和環状二級アミン類であり、例えば
ピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシク
ロノナン等の炭素数４ないし１０個の２ないし３個の二
級アミノ基を含む環状の多価アミン類であり、例えばβ
−プロピオラクタム、２−ピロリドン、δ−バレロラク
タムまたはε−カプロラクタム等の４ないし７員環の環
状アミド類であり、さらには末端に活性水素を有する、
ポリアルキレンオキシド類、ポリエステル類、ポリアミ
ド類、ポリラクチド類、ポリペプチド類、ポリシロキサ
ン類などのポリマーであり、またそれらのコポリマー等
である。
は、水であり、例えば蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪
酸、イソ酪酸またはカプロン酸などの炭素数１ないし６
個のカルボン酸であり、例えばメタノール、エタノー
ル、ノルマル−プロパノール、イソプロパノール、ノル
マル−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、
ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコー
ル、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコールまたはノルマル−オ
クチルアルコールなどの炭素数１ないし１０個のアルコ
ール類であり、例えばエチレングリコール、ジエチレン
グリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジ
オール、トリメチロールプロパン、グリセリンまたはペ
ンタエリスリトール等の炭素数２ないし１０個の２ない
し４個の水酸基を有する多価アルコール類であり、例え
ばフェノール、クレゾール、キシレノールまたはアニソ
ール等の炭素数６ないし８個の芳香族ヒドロキシ化合物
類であり、例えばＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミ
ン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２
−メチルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし１０
個の２ないし３個の二級アミノ基を有する多価アミン類
であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モルホリンま
たは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等の炭素数
４ないし１０個の飽和環状二級アミン類であり、例えば
ピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−トリアザシク
ロノナン等の炭素数４ないし１０個の２ないし３個の二
級アミノ基を含む環状の多価アミン類であり、例えばβ
−プロピオラクタム、２−ピロリドン、δ−バレロラク
タムまたはε−カプロラクタム等の４ないし７員環の環
状アミド類であり、さらには末端に活性水素を有する、
ポリアルキレンオキシド類、ポリエステル類、ポリアミ
ド類、ポリラクチド類、ポリペプチド類、ポリシロキサ
ン類などのポリマーであり、またそれらのコポリマー等
である。
【００２６】本発明の化学式（１）で表される活性水素
化合物のホスファゼニウム塩の合成法については、例え
ば次のような方法が挙げられる。 ．五塩化りんと３当量の二置換アミン（Ｒ2ＮＨ）を
反応させ、さらに１当量のアンモニアを反応させた後、
これを塩基で処理して、化学式（２）
化合物のホスファゼニウム塩の合成法については、例え
ば次のような方法が挙げられる。 ．五塩化りんと３当量の二置換アミン（Ｒ2ＮＨ）を
反応させ、さらに１当量のアンモニアを反応させた後、
これを塩基で処理して、化学式（２）
【００２７】
【化３】 で表される２，２，２−トリス（二置換アミノ）−２λ
5−ホスファゼンを合成する。 ．このホスファゼン化合物（化学式（２））とビス
（二置換アミノ）ホスフォロクロリデート｛（Ｒ2Ｎ）2
Ｐ（Ｏ）Ｃｌ｝を反応させて得られるビス（二置換アミ
ノ）トリス（二置換アミノ）ホスフォラニリデンアミノ
ホスフィンオキシドをオキシ塩化りんでクロル化し、次
いでこれをアンモニアと反応させた後、塩基で処理し
て、化学式（３）
5−ホスファゼンを合成する。 ．このホスファゼン化合物（化学式（２））とビス
（二置換アミノ）ホスフォロクロリデート｛（Ｒ2Ｎ）2
Ｐ（Ｏ）Ｃｌ｝を反応させて得られるビス（二置換アミ
ノ）トリス（二置換アミノ）ホスフォラニリデンアミノ
ホスフィンオキシドをオキシ塩化りんでクロル化し、次
いでこれをアンモニアと反応させた後、塩基で処理し
て、化学式（３）
【００２８】
【化４】 で表される２，２，４，４，４−ペンタキス（二置換ア
ミノ）−２λ5，４λ5−ホスファゼンを得る。 ．このホスファゼン化合物（化学式（３））をで用
いたホスファゼン化合物（化学式（２））の代わりに用
い、と同様に反応させることにより、化学式（４）
ミノ）−２λ5，４λ5−ホスファゼンを得る。 ．このホスファゼン化合物（化学式（３））をで用
いたホスファゼン化合物（化学式（２））の代わりに用
い、と同様に反応させることにより、化学式（４）
【００２９】
【化５】 （式中、ｑは０および１ないし３の整数を示す。ｑが、
０の場合は二置換アミン、１の場合は化学式（２）の化
合物、２の場合は化学式（３）の化合物そして３の場合
はで得られたオリゴホスファゼンを示す。）で表され
る化合物のうちのｑが３であるオリゴホスファゼンを得
る。
０の場合は二置換アミン、１の場合は化学式（２）の化
合物、２の場合は化学式（３）の化合物そして３の場合
はで得られたオリゴホスファゼンを示す。）で表され
る化合物のうちのｑが３であるオリゴホスファゼンを得
る。
【００３０】．異なるｑおよび／またはＲの化学式
（４）の化合物を順次に、または同一のｑおよびＲの化
学式（４）の化合物を同時に、五塩化りんと４当量反応
させることにより、化学式（１）でｎ＝１で、Ｚn-＝Ｃ
ｌ-にあたるホスファゼニウムクロリドが得られる。
（４）の化合物を順次に、または同一のｑおよびＲの化
学式（４）の化合物を同時に、五塩化りんと４当量反応
させることにより、化学式（１）でｎ＝１で、Ｚn-＝Ｃ
ｌ-にあたるホスファゼニウムクロリドが得られる。
【００３１】．このホスファゼニウムクロリドの塩素
アニオンを所望の活性水素化合物のアニオンに置き換え
るには、例えば対応する活性水素化合物のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の塩で処理する方法、または活
性水素化合物が水である（即ちｎ＝１で、Ｚn-＝ＯＨ-
である）場合には水酸基型イオン交換樹脂を利用する方
法等が用いられる。このようにして化学式（１）で表さ
れる一般的な活性水素化合物のホスファゼニウム塩が得
られる。
アニオンを所望の活性水素化合物のアニオンに置き換え
るには、例えば対応する活性水素化合物のアルカリ金属
またはアルカリ土類金属の塩で処理する方法、または活
性水素化合物が水である（即ちｎ＝１で、Ｚn-＝ＯＨ-
である）場合には水酸基型イオン交換樹脂を利用する方
法等が用いられる。このようにして化学式（１）で表さ
れる一般的な活性水素化合物のホスファゼニウム塩が得
られる。
【００３２】さらには、例えばホスファゼニウムヒドロ
キシドやホスファゼニウムメトキシドなどのような活性
水素化合物のホスファゼニウム塩に他種の活性水素化合
物を作用させることによっても、他種の活性水素化合物
のホスファゼニウム塩が得られる場合もある。
キシドやホスファゼニウムメトキシドなどのような活性
水素化合物のホスファゼニウム塩に他種の活性水素化合
物を作用させることによっても、他種の活性水素化合物
のホスファゼニウム塩が得られる場合もある。
【００３３】本発明においては上述の化学式（１）で表
される活性水素化合物のホスファゼニウム塩の存在下ま
たは該活性水素化合物のホスファゼニウム塩および活性
水素化合物の存在下に４ないし１０員環の開環重合性環
状モノマーを開環重合させるが、その際における活性水
素化合物のホスファゼニウム塩の使用量は、該環状モノ
マー１モルに対して、通常１×１０-10ないし３×１０
-1モルであり、好ましくは１×１０-7ないし１×１０-1
モルの範囲である。また活性水素化合物のホスファゼニ
ウム塩および活性水素化合物の存在下に開環重合させる
場合に、存在させる活性水素化合物の量は、活性水素化
合物のホスファゼニウム塩１モルに対して、通常、０を
超え１×１０6モル以下であり、好ましくは、１×１０1
ないし１×１０4モルの範囲である。
される活性水素化合物のホスファゼニウム塩の存在下ま
たは該活性水素化合物のホスファゼニウム塩および活性
水素化合物の存在下に４ないし１０員環の開環重合性環
状モノマーを開環重合させるが、その際における活性水
素化合物のホスファゼニウム塩の使用量は、該環状モノ
マー１モルに対して、通常１×１０-10ないし３×１０
-1モルであり、好ましくは１×１０-7ないし１×１０-1
モルの範囲である。また活性水素化合物のホスファゼニ
ウム塩および活性水素化合物の存在下に開環重合させる
場合に、存在させる活性水素化合物の量は、活性水素化
合物のホスファゼニウム塩１モルに対して、通常、０を
超え１×１０6モル以下であり、好ましくは、１×１０1
ないし１×１０4モルの範囲である。
【００３４】本発明の方法における開環重合反応の形式
は特に制限されものではない。４ないし１０員環の開環
重合性環状モノマーおよび活性水素化合物のホスファゼ
ニウム塩を、または４ないし１０員環の開環重合性環状
モノマー、活性水素化合物のホスファゼニウム塩および
用いる場合の活性水素化合物および併用する場合のアル
キレンオキシド化合物を、有効に接触させうる方法なら
いかなる方法でも構わない。それらを使用する場合の溶
媒と共に、一括して仕込む回分法でも、該モノマーを間
欠または連続的に供給する方法などでも実施できる。
開環重合反応の温度は、モノマーの種類、活性水素化合
物のホスファゼニウム塩および存在させる場合の活性水
素化合物の種類と量等によって一様ではないが、通常、
０ないし３００℃であり、好ましくは２０ないし２５０
℃の範囲である。開環重合反応の圧力は、通常、３．０
ＭＰａ（メガパスカルで表す絶対圧、以降同様）以下で
あり、好ましくは０．０１〜１．５ＭＰａ、より好まし
くは０．１ないし１．０ＭＰａである。開環重合反応の
反応時間は、モノマーの種類、活性水素化合物のホスフ
ァゼニウム塩および存在させる場合の活性水素化合物の
種類と量および反応温度などによって異なるが、通常１
００時間以内であり、好ましくは０．１ないし５０時間
である。
は特に制限されものではない。４ないし１０員環の開環
重合性環状モノマーおよび活性水素化合物のホスファゼ
ニウム塩を、または４ないし１０員環の開環重合性環状
モノマー、活性水素化合物のホスファゼニウム塩および
用いる場合の活性水素化合物および併用する場合のアル
キレンオキシド化合物を、有効に接触させうる方法なら
いかなる方法でも構わない。それらを使用する場合の溶
媒と共に、一括して仕込む回分法でも、該モノマーを間
欠または連続的に供給する方法などでも実施できる。
開環重合反応の温度は、モノマーの種類、活性水素化合
物のホスファゼニウム塩および存在させる場合の活性水
素化合物の種類と量等によって一様ではないが、通常、
０ないし３００℃であり、好ましくは２０ないし２５０
℃の範囲である。開環重合反応の圧力は、通常、３．０
ＭＰａ（メガパスカルで表す絶対圧、以降同様）以下で
あり、好ましくは０．０１〜１．５ＭＰａ、より好まし
くは０．１ないし１．０ＭＰａである。開環重合反応の
反応時間は、モノマーの種類、活性水素化合物のホスフ
ァゼニウム塩および存在させる場合の活性水素化合物の
種類と量および反応温度などによって異なるが、通常１
００時間以内であり、好ましくは０．１ないし５０時間
である。
【００３５】本発明の方法における開環重合反応はモノ
マーの溶融状態で実施することもできるが、必要ならば
適宜な溶媒を用いることもできる。このように開環重合
させて得られたポリマーは、溶媒を用いた場合にはそれ
を除くだけで、そのまま応用の素材として使用し得る場
合もあるが、場合によっては酸で処理してポリマー末端
に残存するホスファゼニウムカチオンをプロトンに置き
換え、生成するホスファゼニウムの塩を吸着その他の方
法で除去することもできる。必要であれば、更に適宜な
溶媒によって洗浄するなどの常用の精製を行うこともで
きる。
マーの溶融状態で実施することもできるが、必要ならば
適宜な溶媒を用いることもできる。このように開環重合
させて得られたポリマーは、溶媒を用いた場合にはそれ
を除くだけで、そのまま応用の素材として使用し得る場
合もあるが、場合によっては酸で処理してポリマー末端
に残存するホスファゼニウムカチオンをプロトンに置き
換え、生成するホスファゼニウムの塩を吸着その他の方
法で除去することもできる。必要であれば、更に適宜な
溶媒によって洗浄するなどの常用の精製を行うこともで
きる。
【００３６】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これらは限定的でなく単に説明のためと解される
べきである。 実施例１ ε−カプロラクトン１７．１ｇ（１５０ミリモル）と活
性水素化合物のホスファゼニウム塩であるテトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウムメトキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝
Ｎ］4Ｐ+，ＭｅＯ-｝３０１ｍｇ（０．３９０ミリモ
ル）とを１００ｍｌの反応器に秤取した。窒素雰囲気下
で撹拌しながら１８０℃に加熱し、１０時間重合させ
た。粘性の高い液が得られた。室温まで温度降げると固
体となった。ガスクロマトグラフィーによる分析では、
ε−カプロラクトンは完全に消費されていることが判っ
た。重合物１７．４ｇが得られた。ポリエチレンオキシ
ドを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーによる数平均分子量（以降、同様）は９７００であっ
た。
るが、これらは限定的でなく単に説明のためと解される
べきである。 実施例１ ε−カプロラクトン１７．１ｇ（１５０ミリモル）と活
性水素化合物のホスファゼニウム塩であるテトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウムメトキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝
Ｎ］4Ｐ+，ＭｅＯ-｝３０１ｍｇ（０．３９０ミリモ
ル）とを１００ｍｌの反応器に秤取した。窒素雰囲気下
で撹拌しながら１８０℃に加熱し、１０時間重合させ
た。粘性の高い液が得られた。室温まで温度降げると固
体となった。ガスクロマトグラフィーによる分析では、
ε−カプロラクトンは完全に消費されていることが判っ
た。重合物１７．４ｇが得られた。ポリエチレンオキシ
ドを標準としたゲルパーミエーションクロマトグラフィ
ーによる数平均分子量（以降、同様）は９７００であっ
た。
【００３７】比較例１ テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフォニウムメトキシド｛［（Ｍｅ
2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＭｅＯ-｝を用いなかった以外は
実施例１と同様にした。ガスクロマトグラフィーによる
分析ではε−カプロラクトンがほぼ定量的に回収されて
おり、重合は起こっていなかった。
デンアミノ］ホスフォニウムメトキシド｛［（Ｍｅ
2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＭｅＯ-｝を用いなかった以外は
実施例１と同様にした。ガスクロマトグラフィーによる
分析ではε−カプロラクトンがほぼ定量的に回収されて
おり、重合は起こっていなかった。
【００３８】実施例２〜４ 実施例１で用いたモノマーおよび活性水素化合物のホス
ファゼニウム塩とそれぞれ同モル量の、表１に示すモノ
マーおよび活性水素化合物のホスファゼニウム塩を用
い、反応時間を表１に示す時間に変えた以外は、実施例
１と全く同様にした。結果を実施例１の結果とともに、
表１に示す。
ファゼニウム塩とそれぞれ同モル量の、表１に示すモノ
マーおよび活性水素化合物のホスファゼニウム塩を用
い、反応時間を表１に示す時間に変えた以外は、実施例
１と全く同様にした。結果を実施例１の結果とともに、
表１に示す。
【００３９】実施例５ 真空ラインに繋いだ反応器に、オクタメチルシクロテト
ラシロキサン４４．５ｇ（１５０ミリモル）をトルエン
に溶解して１００ｍｌの溶液を用意した。１０℃に冷却
していたこの溶液にテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキ
シド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＭｅＯ-｝３０１
ｍｇ（０．３９０ミリモル）を加え、数分間撹拌した。
少量のクロロトリメチルシランを加えた後、若干濃縮し
た反応液を３００ｍｌのメタノールに注ぎ、沈澱を析出
させた。濾過後固体を減圧乾燥した。２５．３ｇの重合
物が得られた。数平均分子量は９８３００であった。
ラシロキサン４４．５ｇ（１５０ミリモル）をトルエン
に溶解して１００ｍｌの溶液を用意した。１０℃に冷却
していたこの溶液にテトラキス［トリス（ジメチルアミ
ノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキ
シド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＭｅＯ-｝３０１
ｍｇ（０．３９０ミリモル）を加え、数分間撹拌した。
少量のクロロトリメチルシランを加えた後、若干濃縮し
た反応液を３００ｍｌのメタノールに注ぎ、沈澱を析出
させた。濾過後固体を減圧乾燥した。２５．３ｇの重合
物が得られた。数平均分子量は９８３００であった。
【００４０】実施例６ １，３−ジオキサン−２−オン１５．３ｇ（１５０ミリ
モル）およびテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド
｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＭｅＯ-｝３００ｍｇ
（０．３８９ミリモル）とを１００ｍｌの反応器に秤取
した。窒素気流下で撹拌しながら１６０℃に加熱し、１
０時間重合させた。反応中発泡が認められた。１３．１
ｇの重合物が得られた。数平均分子量は３５１０であっ
た。
モル）およびテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホ
スフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムメトキシド
｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＭｅＯ-｝３００ｍｇ
（０．３８９ミリモル）とを１００ｍｌの反応器に秤取
した。窒素気流下で撹拌しながら１６０℃に加熱し、１
０時間重合させた。反応中発泡が認められた。１３．１
ｇの重合物が得られた。数平均分子量は３５１０であっ
た。
【００４１】実施例７ アラニン−Ｎ−カルボン酸無水物１７．３ｇ（１５０ミ
リモル）およびテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムイソプロポ
キシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，（ＣＨ3）2ＣＨ
Ｏ-｝３１２ｍｇ（０．３９１ミリモル）とを１００ｍ
ｌの反応器に秤取した。窒素気流下で撹拌しながら１６
０℃に加熱し、１０時間重合させた。反応中発泡が認め
られた。１０．１ｇの重合物が得られた。数平均分子量
は３７２０であった。
リモル）およびテトラキス［トリス（ジメチルアミノ）
ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムイソプロポ
キシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，（ＣＨ3）2ＣＨ
Ｏ-｝３１２ｍｇ（０．３９１ミリモル）とを１００ｍ
ｌの反応器に秤取した。窒素気流下で撹拌しながら１６
０℃に加熱し、１０時間重合させた。反応中発泡が認め
られた。１０．１ｇの重合物が得られた。数平均分子量
は３７２０であった。
【００４２】実施例８ エチレングリコールとテトラキス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒド
ロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ -｝とを
１：０．００８モル比で加熱脱水し開始剤として用い
て、プロピレンオキシドを重合させ、分子量７８３（Ｏ
Ｈ価：１４３ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）のものを製造し
た。触媒除去などの後処理を加えず、そのポリプロピレ
ンオキシドを７．８３ｇ（１０．０ミリモル）秤取し
た。このポリマーの末端〜ＯＨ基のうち０．０８ミリモ
ルは〜Ｏ-（ホスファゼニウム）+となっている。
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウムヒド
ロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ -｝とを
１：０．００８モル比で加熱脱水し開始剤として用い
て、プロピレンオキシドを重合させ、分子量７８３（Ｏ
Ｈ価：１４３ｍｇＫＯＨ／ｇポリマー）のものを製造し
た。触媒除去などの後処理を加えず、そのポリプロピレ
ンオキシドを７．８３ｇ（１０．０ミリモル）秤取し
た。このポリマーの末端〜ＯＨ基のうち０．０８ミリモ
ルは〜Ｏ-（ホスファゼニウム）+となっている。
【００４３】これにラクチド１４．４ｇ（１００ミリモ
ル）を加え、１８０℃で１０時間重合させた。段々に粘
度が高まって行った。室温では流動性をかろうじて残す
高粘度物となった。ラクチドは全て消費されており、数
平均分子量は２１８５であった。ポリ（ラクチド）・ポ
リ（プロピレンオキシド）・ポリ（ラクチド）型のブロ
ック共重合体が得られた。
ル）を加え、１８０℃で１０時間重合させた。段々に粘
度が高まって行った。室温では流動性をかろうじて残す
高粘度物となった。ラクチドは全て消費されており、数
平均分子量は２１８５であった。ポリ（ラクチド）・ポ
リ（プロピレンオキシド）・ポリ（ラクチド）型のブロ
ック共重合体が得られた。
【００４４】実施例９ 真空ラインに繋いだ反応器にテトラキス［トリス（ジメ
チルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウ
ムクロリド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ-｝
７．０５ｇ（９．１１ミリモル）を１００ｇのテトラヒ
ドロフラン（以降、ＴＨＦと略称）に溶解しておいた。
同じく真空ラインに繋いだもう一つの反応器にε−カプ
ロラクタム１．０３ｇ（９．１０ミリモル）をＴＨＦ３
０ｍｌに溶解した溶液を作った。氷水で冷却しながら、
これに注射器で１．０Ｎのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘ
キサン溶液を１０ｍｌ加えた。撹拌を３０分続けた。そ
の後このラクタムのリチウム塩を注射器で全量先のホス
ファゼニウムクロリド溶液に加えた。１時間室温で撹拌
した後、減圧下に溶媒が約３０ｍｌ程度になるまで濃縮
した。これに３０ｍｌのｎ−ヘプタン約３０ｍｌを加え
撹拌した。塩化リチウムの白色沈澱が生じた。予めガラ
スフィルターで繋いだ別の容器にこの沈澱を濾過で除去
しながら濾液を移した。減圧下に濾液全量が５０ｍｌに
なるように整えた。このようにしてε−カプロラクタム
のホスファゼニウム塩を調整した。
チルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウ
ムクロリド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ-｝
７．０５ｇ（９．１１ミリモル）を１００ｇのテトラヒ
ドロフラン（以降、ＴＨＦと略称）に溶解しておいた。
同じく真空ラインに繋いだもう一つの反応器にε−カプ
ロラクタム１．０３ｇ（９．１０ミリモル）をＴＨＦ３
０ｍｌに溶解した溶液を作った。氷水で冷却しながら、
これに注射器で１．０Ｎのｎ−ブチルリチウムのｎ−ヘ
キサン溶液を１０ｍｌ加えた。撹拌を３０分続けた。そ
の後このラクタムのリチウム塩を注射器で全量先のホス
ファゼニウムクロリド溶液に加えた。１時間室温で撹拌
した後、減圧下に溶媒が約３０ｍｌ程度になるまで濃縮
した。これに３０ｍｌのｎ−ヘプタン約３０ｍｌを加え
撹拌した。塩化リチウムの白色沈澱が生じた。予めガラ
スフィルターで繋いだ別の容器にこの沈澱を濾過で除去
しながら濾液を移した。減圧下に濾液全量が５０ｍｌに
なるように整えた。このようにしてε−カプロラクタム
のホスファゼニウム塩を調整した。
【００４５】一方、ε−カプロラクタム１１．３ｇ（１
００ミリモル）を秤取った反応器を窒素気流下に保ち、
これに先に準備したε−カプロラクタムのホスファゼニ
ウム塩溶液を５．０ｍｌ（０．９１ミリモル）加えた。
除々に昇温しながら溶媒を留去し、最終的には１８０℃
にして５時間重合させた。室温では固体である重合体が
得られた。数平均分子量は９５２６であった。
００ミリモル）を秤取った反応器を窒素気流下に保ち、
これに先に準備したε−カプロラクタムのホスファゼニ
ウム塩溶液を５．０ｍｌ（０．９１ミリモル）加えた。
除々に昇温しながら溶媒を留去し、最終的には１８０℃
にして５時間重合させた。室温では固体である重合体が
得られた。数平均分子量は９５２６であった。
【００４６】実施例１０ ジエチレングリコールのジカリウム塩０．９１２ｇ
（５．００ミリモル）をジエチレングリコールジメチル
エーテル５０ｇに加えた。これに、テトラキス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフ
ォニウムクロリド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ
-｝を７．９１ｇ（１０．２ミリモル）を加え、８０℃
で３時間加熱撹拌した。その後減圧で濃縮乾固した。こ
の固体に３０ｍｌのＴＨＦを加え、６０℃で２時間撹拌
し、その後不溶物を濾別し、濾液を減圧下に濃縮乾固し
た。こうしてジエチレングリコールのジホスファゼニウ
ム塩（化学式（１）においてｎ＝２）である、ジエチレ
ングリコールのビス｛テトラキス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム｝塩
の固体７．７０ｇを得た。
（５．００ミリモル）をジエチレングリコールジメチル
エーテル５０ｇに加えた。これに、テトラキス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフ
ォニウムクロリド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，Ｃｌ
-｝を７．９１ｇ（１０．２ミリモル）を加え、８０℃
で３時間加熱撹拌した。その後減圧で濃縮乾固した。こ
の固体に３０ｍｌのＴＨＦを加え、６０℃で２時間撹拌
し、その後不溶物を濾別し、濾液を減圧下に濃縮乾固し
た。こうしてジエチレングリコールのジホスファゼニウ
ム塩（化学式（１）においてｎ＝２）である、ジエチレ
ングリコールのビス｛テトラキス［トリス（ジメチルア
ミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム｝塩
の固体７．７０ｇを得た。
【００４７】この塩を０．３１７ｇ（０．２００ミリモ
ル）を１７．１ｇ（１５０ミリモル）のε−カプロラク
トンに加え、窒素雰囲気下に１８０℃で５時間重合させ
た。室温では固体である重合体が得られた。数平均分子
量は１０５００であった。
ル）を１７．１ｇ（１５０ミリモル）のε−カプロラク
トンに加え、窒素雰囲気下に１８０℃で５時間重合させ
た。室温では固体である重合体が得られた。数平均分子
量は１０５００であった。
【００４８】実施例１１ ε−カプロラクトン２２．８ｇ（２００ミリモル）、活
性水素化合物のホスファゼニウム塩であるテトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝
Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-｝２９５ｍｇ（０．３９０ミリモル）
および活性水素化合物としての水７０．２ｍｇ（３．９
０ミリモル）とを１００ｍｌの反応器に秤取した。窒素
雰囲気下で撹拌しながら１８０℃に加熱し、５時間重合
させた。粘性の高い液が得られた。、室温まで温度降げ
ると固体となった。ガスクロマトグラフィーによる分析
では、ε−カプロラクトンは完全に消費されていること
が判った。重合物２３．１ｇが得られた。ポリエチレン
オキシドを標準としたゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーによる数平均分子量（以降、同様）は５２００
であった。
性水素化合物のホスファゼニウム塩であるテトラキス
［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフォニウムヒドロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝
Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-｝２９５ｍｇ（０．３９０ミリモル）
および活性水素化合物としての水７０．２ｍｇ（３．９
０ミリモル）とを１００ｍｌの反応器に秤取した。窒素
雰囲気下で撹拌しながら１８０℃に加熱し、５時間重合
させた。粘性の高い液が得られた。、室温まで温度降げ
ると固体となった。ガスクロマトグラフィーによる分析
では、ε−カプロラクトンは完全に消費されていること
が判った。重合物２３．１ｇが得られた。ポリエチレン
オキシドを標準としたゲルパーミエーションクロマトグ
ラフィーによる数平均分子量（以降、同様）は５２００
であった。
【００４９】実施例１２〜１９ 実施例１１で用いた活性水素化合物のホスファゼニウム
塩および活性水素化合物とそれぞれ同モル量の、表２に
示す活性水素化合物のホスファゼニウム塩および活性水
素化合物を用いた以外は、実施例１１と全く同様にし
た。結果を実施例１１の結果とともに、表２に示す。な
お、本実施例で得られたいずれのポリマーにも、格別の
臭気は感じられなかった。
塩および活性水素化合物とそれぞれ同モル量の、表２に
示す活性水素化合物のホスファゼニウム塩および活性水
素化合物を用いた以外は、実施例１１と全く同様にし
た。結果を実施例１１の結果とともに、表２に示す。な
お、本実施例で得られたいずれのポリマーにも、格別の
臭気は感じられなかった。
【００５０】実施例２０ ３００ｍｌの加圧容器に、エチレングリコール３．１１
ｇ（５０．１ミリモル）とテトラキス［トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム
ヒドロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-｝
１５１ｍｇ（０．２００ミリモル）をとり、窒素を送り
ながら１２０℃に加熱して脱水した。冷却後１１５ｇ
（１．０１モル）のε−カプロラクトンを加え、窒素雰
囲気下で１８０℃に昇温し、この温度で２０時間重合さ
せた（一段目）。冷却後、極少量の一部を取り出した。
ガスクロマトグラフィーによる分析からは、ε−カプロ
ラクトンは完全に消費していた。ポリ（エチレングリコ
ール）を標準とした（以下同様）ゲル・パーミエーショ
ンクロマトグラフィーによると数平均分子量が２３２０
のポリ（ε−カプロラクトン）であった。
ｇ（５０．１ミリモル）とテトラキス［トリス（ジメチ
ルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフォニウム
ヒドロキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ］4Ｐ+，ＯＨ-｝
１５１ｍｇ（０．２００ミリモル）をとり、窒素を送り
ながら１２０℃に加熱して脱水した。冷却後１１５ｇ
（１．０１モル）のε−カプロラクトンを加え、窒素雰
囲気下で１８０℃に昇温し、この温度で２０時間重合さ
せた（一段目）。冷却後、極少量の一部を取り出した。
ガスクロマトグラフィーによる分析からは、ε−カプロ
ラクトンは完全に消費していた。ポリ（エチレングリコ
ール）を標準とした（以下同様）ゲル・パーミエーショ
ンクロマトグラフィーによると数平均分子量が２３２０
のポリ（ε−カプロラクトン）であった。
【００５１】この反応器内容物に、更にラクチド７２．
１ｇ（５００ミリモル）を加え、再び１８０℃に昇温
し、この温度で１２時間重合させた。冷却後反応器を開
放し１８７ｇのポリマーを得た（二段目）。ゲル・パー
ミエーションクロマトグラフィーによると３５２０の数
平均分子量である。ポリ（ラクチド）・ポリ（ε−カプ
ロラクトン）・ポリ（ラクチド）型のブロック共重合体
が得られた。
１ｇ（５００ミリモル）を加え、再び１８０℃に昇温
し、この温度で１２時間重合させた。冷却後反応器を開
放し１８７ｇのポリマーを得た（二段目）。ゲル・パー
ミエーションクロマトグラフィーによると３５２０の数
平均分子量である。ポリ（ラクチド）・ポリ（ε−カプ
ロラクトン）・ポリ（ラクチド）型のブロック共重合体
が得られた。
【００５２】実施例２１ 実施例２０の一段目と全く同様にしてポリ（ε−カプロ
ラクトン）を得た。実施例２０の二段目のラクチドの代
わりに、プロピレンオキシド５８．１ｇ（１．００モ
ル）を加え、徐々に加熱しながら８０℃に昇温し、この
温度で１０時間重合させた。反応時圧は最高０．４ＭＰ
ａ（絶対圧）であった。窒素を送り残圧を開放し、冷却
後１７３ｇのポリマーを得た。ゲル・パーミエーション
クロマトグラフィーによる数平均分子量３４１０のポリ
（プロピレンオキシド）・ポリ（ε−カプロラクトン）
・ポリ（プロピレンオキシド）型のブロック共重合体を
得た。
ラクトン）を得た。実施例２０の二段目のラクチドの代
わりに、プロピレンオキシド５８．１ｇ（１．００モ
ル）を加え、徐々に加熱しながら８０℃に昇温し、この
温度で１０時間重合させた。反応時圧は最高０．４ＭＰ
ａ（絶対圧）であった。窒素を送り残圧を開放し、冷却
後１７３ｇのポリマーを得た。ゲル・パーミエーション
クロマトグラフィーによる数平均分子量３４１０のポリ
（プロピレンオキシド）・ポリ（ε−カプロラクトン）
・ポリ（プロピレンオキシド）型のブロック共重合体を
得た。
【００５３】実施例２２ 実施例２０の一段目のε−カプロラクトンの代わりに、
５８．１ｇ（１．００モル）のプロピレンオキシドを仕
込み、８０℃で１０時間重合させた以外は実施例２０の
一段目と同様にした。反応時圧は最高０．４ＭＰａであ
った。冷却後、この反応器内容物に１１４．１（１．０
０モル）のε−カプロラクトンを加え、１８０℃で２０
時間重合させ、１７０ｇのポリマーがを得られた。ゲル
・パーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分
子量３４８０のポリ（ε−カプロラクトン）・ポリ（プ
ロピレンオキシド）・ポリ（ε−カプロラクトン）型の
ブロック共重合体を得た。
５８．１ｇ（１．００モル）のプロピレンオキシドを仕
込み、８０℃で１０時間重合させた以外は実施例２０の
一段目と同様にした。反応時圧は最高０．４ＭＰａであ
った。冷却後、この反応器内容物に１１４．１（１．０
０モル）のε−カプロラクトンを加え、１８０℃で２０
時間重合させ、１７０ｇのポリマーがを得られた。ゲル
・パーミエーションクロマトグラフィーによる数平均分
子量３４８０のポリ（ε−カプロラクトン）・ポリ（プ
ロピレンオキシド）・ポリ（ε−カプロラクトン）型の
ブロック共重合体を得た。
【００５４】
【表１】
【００５５】
【表２】
【００５６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、製造上や取り扱
い上特に問題なく、金属成分を全く含まず臭気を残留さ
せない開始剤を用いて、４ないし１０員環の開環重合性
環状モノマーを開環重合させてポリマーを製造すること
ができる。
い上特に問題なく、金属成分を全く含まず臭気を残留さ
せない開始剤を用いて、４ないし１０員環の開環重合性
環状モノマーを開環重合させてポリマーを製造すること
ができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内
Claims (17)
- 【請求項１】 化学式（１） 【化１】 （式中、ｎは１ないし８の整数であってホスファゼニウ
ムカチオンの数を表し、Ｚn-は最大８個の活性水素原子
を有する活性水素化合物からｎ個のプロトンが離脱して
導かれる形のｎ価の活性水素化合物のアニオンである。
ａ、ｂ、ｃおよびｄはそれぞれ３以下の正の整数または
０であるが、全てが同時に０ではない。Ｒは同種または
異種の炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、同一
窒素原子上の２個のＲが互いに結合して環構造を形成す
る場合もある。）で表される活性水素化合物のホスファ
ゼニウム塩の存在下、または活性水素化合物のホスファ
ゼニウム塩および活性水素化合物の存在下に、少なくと
も４ないし１０員環の開環重合性環状モノマーを開環重
合させることを特徴とするポリマーの製造方法。 - 【請求項２】 ４ないし１０員環の開環重合性環状モノ
マーが、ラクトン類、ラクタム類、ラクチド類、環状カ
ーボネート類、α−アミノ酸−Ｎ−カルボン酸無水物類
または環状シロキサン類である４ないし１０員環の環状
モノマーである請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 ４ないし１０員環の開環重合性環状モノ
マーが、ラクトン類またはラクチド類である請求項１記
載の方法。 - 【請求項４】 化学式（１）で表される活性水素化合物
のホスファゼニウム塩中のｎが１ないし３の整数である
請求項１ないし３のいずれかに記載の方法。 - 【請求項５】 化学式（１）で表される活性水素化合物
のホスファゼニウム塩中のａ、ｂ、ｃおよびｄがそれぞ
れ２以下の正の整数または０である請求項１ないし４の
いずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 化学式（１）で表される活性水素化合物
のホスファゼニウム塩中のａ、ｂ、ｃおよびｄが、ａ、
ｂ、ｃおよびｄの順序に関わらず、（１、１、１、
１）、（０、１、１、１）または（０、０、１、１）か
ら選ばれる組み合わせの中の数である請求項１ないし４
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 化学式（１）で表される活性水素化合物
のホスファゼニウム塩中のＲが同種または異種の、炭素
数１ないし１０個の脂肪族炭化水素基である請求項１な
いし６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項８】 化学式（１）で表される活性水素化合物
のホスファゼニウム塩中のＲが同種または異種の、炭素
数１ないし３個の脂肪族炭化水素基である請求項１ない
し６のいずれかに記載の方法。 - 【請求項９】 化学式（１）で表される活性水素化合物
のホスファゼニウム塩中の同一窒素原子上の２個のＲが
互いに結合して窒素原子をも含んで環構造を形成する場
合の環状アミノ基が、環に４ないし６個の炭素原子を含
む環状二級アミノ基である請求項１ないし８のいずれか
に記載の方法。 - 【請求項１０】 化学式（１）で表される活性水素化合
物のホスファゼニウム塩中の同一窒素原子上の２個のＲ
が互いに結合して窒素原子をも含んで環構造を形成する
場合の環状アミノ基が、ピロリジン−１−イル基、ピペ
リジン−１−イル基またはモルホリン−４−イル基であ
る請求項１ないし８記載の方法。 - 【請求項１１】 化学式（１）で表される活性水素化合
物のホスファゼニウム塩中のＺn-を与える活性水素化合
物、または活性水素化合物のホスファゼニウム塩および
活性水素化合物の存在下に開環重合させる場合に存在さ
せる活性水素化合物が、水、炭素数１ないし６個のカル
ボン酸、炭素数１ないし１０個のアルコール類、炭素数
２ないし１０個の２ないし４個の水酸基を有する多価ア
ルコール類、炭素数６ないし８個の芳香族ヒドロキシ化
合物類、炭素数２ないし１０個の２ないし３個の二級ア
ミノ基を有する多価アミン類、炭素数４ないし１０個の
飽和環状二級アミン類、炭素数４ないし１０個の２ない
し３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類、４な
いし７員環の環状アミド類、末端に活性水素を有するポ
リアルキレンオキシド類、ポリエステル類、ポリアミド
類、ポリラクチド類、ポリペプチド類、ポリシロキサン
類のポリマーおよびそれらのコポリマーよりなる群から
選ばれる活性水素化合物である請求項１ないし１０のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項１２】 ２種以上の４ないし１０員環の開環重
合性環状モノマーを併用し、共重合体を製造する請求項
１ないし１１のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１３】 ４ないし１０員環の開環重合性環状モ
ノマーとアルキレンオキシド化合物を併用し、共重合体
を製造する請求項１ないし１１のいずれかに記載の方
法。 - 【請求項１４】 ４ないし１０員環の開環重合性環状モ
ノマーとプロピレンオキシドまたはエチレンオキシドを
併用し、共重合体を製造する請求項１ないし１１のいず
れかに記載の方法。 - 【請求項１５】 ４ないし１０員環の開環重合性環状モ
ノマーとアルキレンオキシド化合物を順次に併用し、ブ
ロック共重合体を製造する請求項１ないし１１のいずれ
かに記載の方法。 - 【請求項１６】 活性水素化合物のホスファゼニウム塩
の使用量が４ないし１０員環の開環重合性環状モノマー
の１モルに対して１×１０-7ないし１×１０ -1モルであ
る請求項１ないし１５のいずれかに記載の方法。 - 【請求項１７】 活性水素化合物のホスファゼニウム塩
および活性水素化合物の存在下に開環重合させる場合
の、活性水素化合物の使用量が活性水素化合物のホスフ
ァゼニウム塩１モルに対して１×１０1ないし１×１０4
モルである請求項１ないし１６のいずれかに記載の方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11957198A JP3703296B2 (ja) | 1997-05-22 | 1998-04-28 | ポリマーの製造方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9-132342 | 1997-05-22 | ||
| JP13234297 | 1997-05-22 | ||
| JP11957198A JP3703296B2 (ja) | 1997-05-22 | 1998-04-28 | ポリマーの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1135668A true JPH1135668A (ja) | 1999-02-09 |
| JP3703296B2 JP3703296B2 (ja) | 2005-10-05 |
Family
ID=26457265
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP11957198A Expired - Lifetime JP3703296B2 (ja) | 1997-05-22 | 1998-04-28 | ポリマーの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3703296B2 (ja) |
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH111553A (ja) * | 1997-06-11 | 1999-01-06 | Mitsui Chem Inc | ポリオキシアルキレンポリオールの製造方法 |
| JPH1149946A (ja) * | 1997-08-07 | 1999-02-23 | Mitsui Chem Inc | 潤滑性組成物 |
| JP2000197823A (ja) * | 1998-12-09 | 2000-07-18 | Dow Corning Corp | 重合触媒及び重合方法 |
| JPWO2003029322A1 (ja) * | 2001-09-28 | 2005-01-13 | 三井化学株式会社 | エポキシ樹脂用硬化剤組成物、エポキシ樹脂組成物およびその用途 |
| KR100699562B1 (ko) * | 2004-09-16 | 2007-03-23 | 알프스 덴키 가부시키가이샤 | 끼임 검지기능부착 파워윈도우장치 |
| JP2017171709A (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | 東ソー株式会社 | 環状エステル重合触媒及びそれを用いた環状エステル重合体の製造方法 |
-
1998
- 1998-04-28 JP JP11957198A patent/JP3703296B2/ja not_active Expired - Lifetime
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| JP2017171709A (ja) * | 2016-03-18 | 2017-09-28 | 東ソー株式会社 | 環状エステル重合触媒及びそれを用いた環状エステル重合体の製造方法 |
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