JPH11330520A - Manufacture for silicon system thin film photoelectric converter and plasma cvd device for use in the method - Google Patents
Manufacture for silicon system thin film photoelectric converter and plasma cvd device for use in the methodInfo
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- JPH11330520A JPH11330520A JP11054207A JP5420799A JPH11330520A JP H11330520 A JPH11330520 A JP H11330520A JP 11054207 A JP11054207 A JP 11054207A JP 5420799 A JP5420799 A JP 5420799A JP H11330520 A JPH11330520 A JP H11330520A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は薄膜光電変換装置の
製造方法とその方法に用いられるプラズマＣＶＤ装置に
関し、特に、シリコン系薄膜光電変換装置の低コスト化
と性能改善に関するものである。なお、本明細書におい
て、「多結晶」と「微結晶」と「結晶質」の用語は、薄
膜光電変換装置の技術分野において通常用いられている
ように、部分的に非晶質状態を含むものをも意味するも
のとする。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a thin film photoelectric conversion device and a plasma CVD device used for the method, and more particularly to a method for reducing the cost and improving the performance of a silicon-based thin film photoelectric conversion device. Note that in this specification, the terms “polycrystal”, “microcrystal”, and “crystalline” include a partially amorphous state as generally used in the technical field of a thin-film photoelectric conversion device. Things also mean things.
【０００２】[0002]
【従来の技術】薄膜光電変換装置の代表的なものとして
非晶質シリコン系太陽電池があり、非晶質光電変換材料
は通常２００℃前後の低い成膜温度の下でプラズマＣＶ
Ｄ法によって形成されるので、ガラス，ステンレス，有
機フィルム等の安価な基板上に形成することができ、低
コストの光電変換装置のための有力材料として期待され
ている。また、非晶質シリコンにおいては可視光領域で
の吸収係数が大きいので、５００ｎｍ以下の薄い膜厚の
非晶質光電変換層を用いた太陽電池において１５ｍＡ／
ｃｍ2 以上の短絡電流が実現されている。2. Description of the Related Art A typical example of a thin film photoelectric conversion device is an amorphous silicon-based solar cell.
Since it is formed by the method D, it can be formed on an inexpensive substrate such as glass, stainless steel, or an organic film, and is expected as a leading material for a low-cost photoelectric conversion device. Further, since amorphous silicon has a large absorption coefficient in the visible light region, a solar cell using an amorphous photoelectric conversion layer having a thin film thickness of 500 nm or less has a 15 mA /
Short circuit currents of not less than cm 2 have been realized.
【０００３】しかし、非晶質シリコン系材料では、Steb
ler-Wronskey効果と呼ばれるように、光電変換特性が長
期間の光照射によって低下するなどの問題を抱えてお
り、さらにその有効感度波長領域が８００ｎｍ程度まで
である。したがって、非晶質シリコン系材料を用いた光
電変換装置においては、その信頼性や高性能化には限界
が見られ、基板選択の自由度や低コストプロセスを利用
し得るという本来の利点が十分には生かされていない。However, in the case of amorphous silicon-based materials, Steb
As is called the ler-Wronskey effect, there is a problem that the photoelectric conversion characteristic is reduced by long-term light irradiation, and the effective sensitivity wavelength region is up to about 800 nm. Therefore, in a photoelectric conversion device using an amorphous silicon-based material, its reliability and high performance are limited, and the inherent advantages of the freedom of substrate selection and the use of a low-cost process are sufficient. Has not been utilized.
【０００４】これに対して、近年では、たとえば多結晶
シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含
む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわ
れている。これらの開発は、安価な基板上に低温プロセ
スで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによって
光電変換装置の低コスト化と高性能化を両立させるとい
う試みであり、太陽電池だけでなく光センサ等のさまざ
まな光電変換装置への応用が期待されている。On the other hand, in recent years, photoelectric conversion devices using thin films containing crystalline silicon such as polycrystalline silicon and microcrystalline silicon have been energetically developed. These developments attempt to achieve both low-cost and high-performance photoelectric conversion devices by forming high-quality crystalline silicon thin films on low-cost processes on inexpensive substrates. It is expected to be applied to various photoelectric conversion devices.
【０００５】これらの結晶質シリコン薄膜の形成方法と
しては、たとえばＣＶＤ法やスパッタリング法にて基板
上に直接堆積させるか、同様のプロセスで一旦非晶質膜
を堆積させた後に熱アニールやレーザアニールを行なう
ことによって結晶化を図るなどの方法があるが、いずれ
にしても前述のような安価な基板を用いるためには５５
０℃以下のプロセスで行なう必要がある。[0005] These crystalline silicon thin films are formed by, for example, depositing them directly on a substrate by a CVD method or a sputtering method, or depositing an amorphous film by a similar process, and then performing thermal annealing or laser annealing. There is a method of achieving crystallization by performing, for example, but in any case, in order to use an inexpensive substrate as described above, 55
It must be performed in a process at 0 ° C. or lower.
【０００６】そのようなプロセスの中でも、プラズマＣ
ＶＤ法によって直接結晶質シリコン薄膜を堆積させる手
法は、プロセスの低温化や薄膜の大面積化が最も容易で
あり、しかも比較的簡便なプロセスで高品質な膜が得ら
れるものと期待されている。このような手法で多結晶シ
リコン薄膜を得る場合、結晶質を含む高品質シリコン薄
膜を何らかのプロセスで一旦基板上に形成した後に、こ
れをシード層または結晶化制御層としてその上に成膜を
することによって、比較的低温でも良質の多結晶シリコ
ン薄膜が形成され得る。Among such processes, plasma C
The method of directly depositing a crystalline silicon thin film by the VD method is the easiest to lower the temperature of the process and increase the area of the thin film, and it is expected that a high-quality film can be obtained by a relatively simple process. . When a polycrystalline silicon thin film is obtained by such a method, a high-quality silicon thin film containing a crystalline material is once formed on a substrate by some process, and then formed as a seed layer or a crystallization control layer thereon. Thus, a high-quality polycrystalline silicon thin film can be formed even at a relatively low temperature.
【０００７】一方、水素でシラン系原料ガスを１０倍以
上希釈しかつプラズマ反応室内圧力を１０ｍＴｏｒｒ〜
１Ｔｏｒｒの範囲内に設定してプラズマＣＶＤ法で成膜
することによって、微結晶シリコン薄膜が得られること
はよく知られており、この場合には２００℃前後の温度
でもシリコン薄膜が容易に微結晶化され得る。たとえ
ば、微結晶シリコンのｐｉｎ接合からなる光電変換ユニ
ットを含む光電変換装置がAppl, Phys, Lett., Vol 65,
1994, p.860に記載されている。この光電変換ユニット
は、簡便にプラズマＣＶＤ法で順次積層されたｐ型半導
体層、光電変換層たるｉ型半導体層およびｎ型半導体層
からなり、これらの半導体層のすべてが微結晶シリコン
であることを特徴としている。ところが、高品質の結晶
質シリコン膜、さらには高性能のシリコン系薄膜光電変
換装置を得るためには、従来の製法や条件の下ではその
成膜速度が厚さ方向で０．６μｍ／ｈｒに満たないほど
遅く、非晶質シリコン膜の場合と同程度かもしくはそれ
以下でしかない。On the other hand, the silane-based source gas is diluted 10 times or more with hydrogen and the pressure in the plasma reaction chamber is reduced to 10 mTorr or more.
It is well known that a microcrystalline silicon thin film can be obtained by forming a film by a plasma CVD method at a temperature within a range of 1 Torr. Can be For example, a photoelectric conversion device including a photoelectric conversion unit composed of a microcrystalline silicon pin junction is described in Appl, Phys, Lett., Vol 65,
1994, p.860. This photoelectric conversion unit is composed of a p-type semiconductor layer, an i-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer, which are simply stacked sequentially by a plasma CVD method, and all of these semiconductor layers are microcrystalline silicon. It is characterized by. However, in order to obtain a high-quality crystalline silicon film and further a high-performance silicon-based thin-film photoelectric conversion device, the film formation rate is 0.6 μm / hr in the thickness direction under the conventional manufacturing method and conditions. It is slower than this, and is only about the same as or less than that of the amorphous silicon film.
【０００８】他方、低温プラズマＣＶＤ法で比較的高い
５Ｔｏｒｒの圧力条件の下でシリコン膜を形成した例
が、特開平４−１３７７２５に記載されている。しか
し、この事例はガラス等の基板上に直接シリコン薄膜を
堆積させたものであり、特開平４−１３７７２５に開示
された発明に対する比較例であって、その膜の品質は低
くて光電変換装置へ応用できるものではない。On the other hand, an example in which a silicon film is formed under a relatively high pressure of 5 Torr by a low-temperature plasma CVD method is described in JP-A-4-137725. However, in this case, a silicon thin film is directly deposited on a substrate such as glass, and this is a comparative example with respect to the invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-137725. It is not applicable.
【０００９】また、一般にプラズマＣＶＤ法の圧力条件
を高くすれば、プラズマ反応室内にパウダー状の生成物
やダストなどが大量に発生する。その場合、堆積中の膜
表面にそれらのダスト等が飛来して堆積膜中に取り込ま
れる危険性が高く、膜中のピンホールの発生原因とな
る。そして、そのような膜質の劣化を低減するために
は、反応室内のクリーニングを頻繁に行なわなければな
らなくなる。特に、５５０℃以下のような低温条件で成
膜する場合には、反応室圧力を高くした場合のこれらの
問題が顕著となる。しかも、太陽電池のような光電変換
装置の製造においては、大面積の薄膜を堆積させる必要
があるので、製品歩留りの低下や成膜装置維持管理ため
の労力およびコストの増大という問題を招く。In general, when the pressure conditions of the plasma CVD method are increased, a large amount of powdery products and dust are generated in the plasma reaction chamber. In that case, there is a high risk that the dust or the like will fly to the surface of the film being deposited and be taken into the deposited film, which may cause pinholes in the film. In order to reduce such deterioration of the film quality, the inside of the reaction chamber must be frequently cleaned. In particular, when a film is formed under a low temperature condition such as 550 ° C. or lower, these problems when the pressure in the reaction chamber is increased become remarkable. In addition, in the manufacture of a photoelectric conversion device such as a solar cell, a large-area thin film needs to be deposited, which causes problems such as a reduction in product yield and an increase in labor and cost for maintaining and managing the film formation device.
【００１０】したがって、薄膜光電変換装置をプラズマ
ＣＶＤ法を用いて製造する場合には、上述のように従来
から通常は１Ｔｏｒｒ以下の圧力条件が用いられてい
る。Therefore, when a thin film photoelectric conversion device is manufactured by the plasma CVD method, a pressure condition of usually 1 Torr or less has been conventionally used as described above.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】前述のような結晶質シ
リコン系薄膜光電変換層を含む光電変換装置において
は、以下のような問題がある。すなわち、多結晶シリコ
ンであろうと部分的に非晶質相を含む微結晶シリコンで
あろうと、太陽電池の光電変換層として用いる場合に
は、結晶質シリコンの吸収係数を考えれば、太陽光を十
分に吸収させるためには少なくとも数μｍから数十μｍ
もの膜厚が要求される。これは、非晶質シリコン光電変
換層の場合に比べれば１桁弱から２桁も厚いことにな
る。The photoelectric conversion device including the crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer as described above has the following problems. That is, when used as a photoelectric conversion layer of a solar cell, whether it is polycrystalline silicon or microcrystalline silicon partially containing an amorphous phase, sunlight can be sufficiently absorbed in consideration of the absorption coefficient of crystalline silicon. At least several μm to several tens μm
Film thickness is required. This means that the thickness is slightly less than one digit to two digits thicker than the case of the amorphous silicon photoelectric conversion layer.
【００１２】しかるに、これまでの技術によれば、プラ
ズマＣＶＤ法によって低温で良質の結晶質シリコン系薄
膜を得るためには、温度，反応室内圧力，高周波パワ
ー，ならびにガス流量比というような種々の成膜条件パ
ラメータを検討しても、その成膜速度は非晶質シリコン
膜の場合と同程度もしくはそれ以下であって、たとえば
０．６μｍ／ｈｒ程度にしかならなかった。この問題を
言い換えれば、結晶質シリコン薄膜光電変換層は非晶質
シリコン光電変換層の何倍から何１０倍もの成膜時間を
要することになり、光電変換装置の製造工程のスループ
ットの向上が困難となって低コスト化の妨げとなる。However, according to the prior art, in order to obtain a good-quality crystalline silicon-based thin film at a low temperature by a plasma CVD method, various factors such as temperature, pressure in a reaction chamber, high-frequency power, and gas flow ratio are required. Even when examining the film forming condition parameters, the film forming rate was about the same as or lower than that of the amorphous silicon film, and was only about 0.6 μm / hr, for example. In other words, the crystalline silicon thin film photoelectric conversion layer requires several times to tens of times the film formation time of the amorphous silicon photoelectric conversion layer, and it is difficult to improve the throughput of the manufacturing process of the photoelectric conversion device. This hinders cost reduction.
【００１３】上述のような従来技術の課題に鑑み、本発
明の目的は、低温プラズマＣＶＤ法で形成する結晶質シ
リコン系光電変換層の成膜速度を高めて製造工程のスル
ープットを向上させ、かつ光電変換装置の性能を改善さ
せるとともに、そのために好ましく用いられ得るプラズ
マＣＶＤ装置をも提供することにある。In view of the above-mentioned problems in the prior art, an object of the present invention is to increase the film formation rate of a crystalline silicon-based photoelectric conversion layer formed by a low-temperature plasma CVD method, thereby improving the throughput of a manufacturing process, and It is another object of the present invention to improve the performance of a photoelectric conversion device and to provide a plasma CVD device that can be preferably used for that purpose.
【００１４】[0014]
【課題を解決するための手段】本発明によるシリコン系
薄膜光電変換装置の製造方法においては、その光電変換
装置が基板上に形成された少なくとも１つの光電変換ユ
ニットを含み、この光電変換ユニットはプラズマＣＶＤ
法によって順次積層された１導電型半導体層と、結晶質
シリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導体層とを含
むものであり、その光電変換層をプラズマＣＶＤ法で堆
積する条件として：下地温度が５５０℃以下であり；プ
ラズマ反応室内に導入されるガスの主要成分としてシラ
ン系ガスと水素ガスを含み、かつその反応室内の圧力が
５Ｔｏｒｒ以上に設定され；そして、１つのプラズマ放
電電極上に装着された基板の堆積面とそれに対向する電
極の表面との距離が１ｃｍ以内に設定されることを特徴
としている。In a method of manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to the present invention, the photoelectric conversion device includes at least one photoelectric conversion unit formed on a substrate, and the photoelectric conversion unit includes a plasma conversion unit. CVD
A semiconductor layer, a crystalline silicon-based thin-film photoelectric conversion layer, and a reverse conductivity type semiconductor layer, which are sequentially stacked by a plasma CVD method. Temperature is 550 ° C. or lower; silane-based gas and hydrogen gas are contained as main components of the gas introduced into the plasma reaction chamber, and the pressure in the reaction chamber is set to 5 Torr or higher; and on one plasma discharge electrode The distance between the deposition surface of the substrate mounted on the substrate and the surface of the electrode opposed thereto is set within 1 cm.
【００１５】[0015]
【発明の実施の形態】図１は、本発明の１つの実施の形
態により製造されるシリコン系薄膜光電変換装置を模式
的な斜視図で図解している。この光電変換装置の基板１
０１にはステンレス等の金属、有機フィルム、または低
融点の安価なガラス等が用いられ得る。FIG. 1 is a schematic perspective view illustrating a silicon-based thin-film photoelectric conversion device manufactured according to one embodiment of the present invention. Substrate 1 of this photoelectric conversion device
For 01, a metal such as stainless steel, an organic film, a low-melting-point inexpensive glass, or the like can be used.
【００１６】基板１０１上の裏面電極１１０は、下記の
薄膜（Ａ）と（Ｂ）のうちの１以上を含み、たとえば蒸
着法やスパッタリング法によって形成され得る。 （Ａ） Ｔｉ，Ｃｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，ＣｕおよびＰ
ｔから選択された少なくとも１以上の金属またはこれら
の合金からなる層を含む金属薄膜。 （Ｂ） ＩＴＯ，ＳｎＯ2 およびＺｎＯから選択された
少なくとも１以上の酸化物からなる層を含む透明導電性
薄膜。The back electrode 110 on the substrate 101 includes one or more of the following thin films (A) and (B), and can be formed by, for example, an evaporation method or a sputtering method. (A) Ti, Cr, Al, Ag, Au, Cu and P
A metal thin film including a layer made of at least one metal selected from t or an alloy thereof. (B) A transparent conductive thin film including a layer made of at least one oxide selected from ITO, SnO 2 and ZnO.
【００１７】裏面電極１１０上には光電変換ユニット１
１１の内の１導電型半導体層１０４がプラズマＣＶＤ法
にて堆積される。この１導電型半導体層１０４として
は、たとえば導電型決定不純物原子であるリンが０．０
１原子％以上ドープされたｎ型シリコン層、またはボロ
ンが０．０１原子％以上ドープされたｐ型シリコン層な
どが用いられ得る。しかし、１導電型半導体層１０４に
関するこれらの条件は限定的なものではなく、不純物原
子としてはたとえばｐ型シリコン層においてはアルミニ
ウム等でもよく、またシリコンカーバイドやシリコンゲ
ルマニウムなどの合金材料を用いてもよい。１導電型シ
リコン系薄膜１０４は、多結晶，微結晶，または非晶質
のいずれでもよく、その膜厚は１〜１００ｎｍの範囲内
に設定され、より好ましくは２〜３０ｎｍの範囲内に設
定される。On the back electrode 110, the photoelectric conversion unit 1
One of the eleventh conductive semiconductor layers 104 is deposited by a plasma CVD method. The one-conductivity-type semiconductor layer 104 contains, for example, phosphorous, which is a conductivity-type determining impurity atom, of 0.0.
An n-type silicon layer doped with 1 atomic% or more or a p-type silicon layer doped with boron at 0.01 atomic% or more can be used. However, these conditions for the one conductivity type semiconductor layer 104 are not limited. For example, the impurity atoms may be aluminum or the like in a p-type silicon layer, or may be an alloy material such as silicon carbide or silicon germanium. Good. The one-conductivity-type silicon-based thin film 104 may be any of polycrystalline, microcrystalline, or amorphous, and its thickness is set in the range of 1 to 100 nm, more preferably in the range of 2 to 30 nm. You.
【００１８】結晶質を含むシリコン系薄膜の光電変換層
１０５としては、ノンドープのｉ型多結晶シリコン薄膜
や体積結晶化分率８０％以上のｉ型微結晶シリコン薄
膜、または微量の不純物を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ型で
光電変換効率を十分に備えているシリコン系薄膜材料が
使用され得る。また、光電変換層１０５はこれらの材料
に限定されず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニ
ウム等の合金材料を用いてもよい。光電変換層１０５の
膜厚は０．５〜２０μｍの範囲内にあり、結晶質シリコ
ン薄膜光電変換層として必要かつ十分な膜厚を有してい
る。As the photoelectric conversion layer 105 of a crystalline silicon-based thin film, a non-doped i-type polycrystalline silicon thin film, an i-type microcrystalline silicon thin film having a volume crystallization fraction of 80% or more, or a weakly A p-type or weak n-type silicon-based thin film material having sufficient photoelectric conversion efficiency can be used. Further, the photoelectric conversion layer 105 is not limited to these materials, and an alloy material such as silicon carbide or silicon germanium may be used. The thickness of the photoelectric conversion layer 105 is in the range of 0.5 to 20 μm, and has a necessary and sufficient thickness as a crystalline silicon thin film photoelectric conversion layer.
【００１９】結晶質シリコン系光電変換層１０５の成膜
は、通常に広く用いられている平行平板型ＲＦプラズマ
ＣＶＤ法で行なわれ得るほか、周波数が１５０ＭＨｚ以
下でＲＦ帯からＶＨＦ帯までの高周波電源を用いたプラ
ズマＣＶＤ法で行なわれてもよい。The formation of the crystalline silicon-based photoelectric conversion layer 105 can be performed by a parallel plate type RF plasma CVD method widely used in general, and a high frequency power supply having a frequency of 150 MHz or less and an RF band to a VHF band. May be performed by the plasma CVD method using
【００２０】なお、これらのプラズマＣＶＤ法における
結晶質シリコン系光電変換層１０５の成膜温度は、上述
した安価な基板が使用され得る５５０℃以下である。Note that the film forming temperature of the crystalline silicon-based photoelectric conversion layer 105 in these plasma CVD methods is 550 ° C. or lower where the above-mentioned inexpensive substrate can be used.
【００２１】結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５の
堆積時において、プラズマＣＶＤ反応室内で１つのプラ
ズマ放電電極上に装着された基板の堆積面とそれに対向
する電極の表面との距離が１ｃｍ以内に設定され、反応
室内圧力が５Ｔｏｒｒ以上に設定される。また、そのと
きの高周波パワー密度は１００ｍＷ／ｃｍ2 以上である
ことが好ましい。さらに、反応室内に導入されるガスの
主成分としてシラン系ガスと水素ガスを含み、かつシラ
ン系ガスに対する水素ガスの流量比は５０倍以上にされ
ることが好ましく、１００倍以上にされることがさらに
好ましい。シラン系ガスとしてはモノシラン，ジシラン
等が好ましいが、これらに加えて四フッ化ケイ素，四塩
化ケイ素，ジクロルシラン等のハロゲン化ケイ素ガスを
用いてもよい。また、これらに加えて希ガス等の不活性
ガス、好ましくはヘリウム，ネオン，アルゴン等を用い
もよい。以上のような結晶質シリコン系光電変換層１０
５の形成条件において、その成膜速度が１μｍ／時以上
にされ得る。When depositing the crystalline silicon-based thin-film photoelectric conversion layer 105, the distance between the deposition surface of the substrate mounted on one plasma discharge electrode and the surface of the electrode facing it within 1 cm in the plasma CVD reaction chamber is within 1 cm. And the reaction chamber pressure is set to 5 Torr or more. Further, the high frequency power density at that time is preferably 100 mW / cm 2 or more. Further, the gas introduced into the reaction chamber contains a silane-based gas and a hydrogen gas as main components, and the flow rate ratio of the hydrogen gas to the silane-based gas is preferably 50 times or more, more preferably 100 times or more. Is more preferred. As the silane-based gas, monosilane, disilane and the like are preferable. In addition, silicon halide gas such as silicon tetrafluoride, silicon tetrachloride and dichlorosilane may be used. In addition, an inert gas such as a rare gas, preferably helium, neon, or argon may be used. The crystalline silicon-based photoelectric conversion layer 10 as described above
Under the formation condition 5, the film forming speed can be set to 1 μm / hour or more.
【００２２】この結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０
５に含まれる結晶粒の多くは、下地層１０４から上方に
柱状に延びて成長している。これらの多くの結晶粒は膜
面に平行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ
線回折で求めた（２２０）回折ピークに対する（１１
１）回折ピークの強度比は１／１０以下であり、１／２
０以下であることがより好ましい。また、下地層である
１導電型層１０４の表面形状が実質的に平面である場合
でも、光電変換層１０５の形成後のその表面にはその膜
厚よりも約１桁ほど小さい間隔の微細な凹凸を有する表
面テクスチャ構造が形成される。This crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer 10
Most of the crystal grains included in 5 extend upward from the base layer 104 in a columnar shape and grow. Many of these grains have a (110) preferred crystal orientation plane parallel to the film plane, and their X
(11) for the (220) diffraction peak determined by X-ray diffraction
1) The intensity ratio of the diffraction peak is 1/10 or less, and
More preferably, it is 0 or less. Further, even when the surface shape of the one-conductivity-type layer 104 serving as an underlayer is substantially flat, the surface after the formation of the photoelectric conversion layer 105 has minute gaps of about one digit smaller than the film thickness. A surface texture structure having irregularities is formed.
【００２３】また、得られる結晶質シリコン系薄膜１０
５は、２次イオン質量分析法により求められる水素含有
量が０．５原子％以上で３０原子％以下の範囲内にあ
り、１原子％以上で２０原子％以下の範囲内にあること
がより好ましい。The obtained crystalline silicon-based thin film 10
5 is that the hydrogen content determined by the secondary ion mass spectrometry is in the range of 0.5 to 30 atomic% and in the range of 1 to 20 atomic%. preferable.
【００２４】本発明における結晶質シリコン系薄膜光電
変換層１０５の形成方法では、従来の１Ｔｏｒｒ以下の
圧力条件に比べて高圧力が用いられるので、膜中のイオ
ンダメージが極力低減できる。したがって、成膜速度を
速めるために高周波パワーを高くしたりガス流量を増加
させても、堆積膜表面でのイオンダメージが少なくて、
良質の膜が高速度で形成され得る。また、高圧力条件で
成膜を行なえば反応室内のパウダー生成による汚染が懸
念されるが、原料ガスが水素のような高熱伝導性ガスで
大量に希釈されているので、このような問題も起こりに
くい。In the method of forming the crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer 105 according to the present invention, a high pressure is used as compared with the conventional pressure condition of 1 Torr or less, so that ion damage in the film can be reduced as much as possible. Therefore, even if the high-frequency power is increased or the gas flow rate is increased to increase the deposition rate, ion damage on the deposited film surface is small,
Good quality films can be formed at high rates. In addition, if film formation is performed under high pressure conditions, there is a concern that contamination due to powder generation in the reaction chamber may occur.However, such a problem also occurs because the raw material gas is diluted in large quantities with a high heat conductive gas such as hydrogen. Hateful.
【００２５】さらに、以下のような理由により、本発明
では、従来法の場合に比べて高品質の結晶質シリコン系
薄膜１０５が得られる。まず、成膜速度が速いので、反
応室内に残留している酸素や窒素等の不純物原子が膜中
に取り込まれる割合が減少する。また、膜成長初期にお
ける結晶核生成時間が短いために相対的に核発生密度が
減少し、大粒径で強く結晶配向した結晶粒が形成されや
すくなる。さらに、高圧力で成膜すれば、結晶粒界や粒
内の欠陥が水素でパッシベーションされやすく、それら
の欠陥密度も減少する。Further, according to the present invention, a crystalline silicon-based thin film 105 having higher quality than that of the conventional method can be obtained for the following reasons. First, since the deposition rate is high, the rate at which impurity atoms such as oxygen and nitrogen remaining in the reaction chamber are taken into the film decreases. Further, since the crystal nucleus generation time in the early stage of film growth is short, the nucleus generation density is relatively reduced, and crystal grains having a large grain size and strong crystal orientation are easily formed. Further, when a film is formed under a high pressure, the crystal grain boundaries and defects in the grains are easily passivated by hydrogen, and the defect density thereof is reduced.
【００２６】図２において、上述のような結晶質シリコ
ン系薄膜光電変換層１０５を形成するために好ましく用
いられ得るプラズマＣＶＤ装置の一例が、模式的な断面
図で図解されている。このプラズマＣＶＤ装置において
は、反応室２２１内に下方のプラズマ放電電極２２２と
上方の電極２２３が設けられている。これらの互いに上
下に対向する２つの電極２２２，２２３は少なくとも一
方が上下方向、水平方向および／または傾斜方向に可動
であり、１つの電極２２３上に装着された基板１０１の
堆積面とそれに対向する電極２２２の表面との相互の間
隔を１ｃｍ以下に縮小することができるとともに１ｃｍ
以上に拡大することもできる。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view illustrating an example of a plasma CVD apparatus that can be preferably used to form the crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer 105 as described above. In this plasma CVD apparatus, a lower plasma discharge electrode 222 and an upper electrode 223 are provided in a reaction chamber 221. At least one of these two vertically opposed electrodes 222 and 223 is movable in the vertical direction, the horizontal direction and / or the inclined direction, and faces the deposition surface of the substrate 101 mounted on one electrode 223 and the deposition surface. The distance between the electrode 222 and the surface can be reduced to 1 cm or less and 1 cm
The above can be expanded.
【００２７】基板１０１はバルブ（図示せず）を備えた
出入口２２５を介して反応室２２１内に導入され、上方
の電極２２３上に装着され得る。このとき、電極２２３
へ基板を装着することを容易にするために、両電極２２
２，２２３の間隔が１ｃｍ以上十分に拡大される。下方
の電極２２２は反応ガス２２６を導くように中空にされ
ており、その上表面には複数の小さなガス吹出口が設け
られている。上方の電極２２３上に基板１０１が装着さ
れれば、基板１０１の堆積面である下面とそれに対向す
る下方の電極２２２の上面との間隔が１ｃｍ以下に縮小
される。反応室２２１の内部は、排気流路２２７を介し
て真空引きされるとともに、下方電極２２２のガス吹出
口から反応ガスが供給され、それによって所定の圧力に
保持され得る。The substrate 101 is introduced into the reaction chamber 221 through an entrance 225 provided with a valve (not shown), and can be mounted on the upper electrode 223. At this time, the electrode 223
In order to facilitate the mounting of the substrate to the
The interval between 2,223 is sufficiently enlarged by 1 cm or more. The lower electrode 222 is hollow so as to guide the reaction gas 226, and has a plurality of small gas outlets on its upper surface. When the substrate 101 is mounted on the upper electrode 223, the distance between the lower surface, which is the deposition surface of the substrate 101, and the upper surface of the lower electrode 222 opposed thereto is reduced to 1 cm or less. The inside of the reaction chamber 221 is evacuated through the exhaust passage 227, and at the same time, a reaction gas is supplied from a gas outlet of the lower electrode 222, so that a predetermined pressure can be maintained.
【００２８】ところで、光電変換層１０５を堆積すると
き、光電変換層１０５の成長のために消費されなかった
反応ガスからシリコンの粉体が発生し得るが、従来技術
においては電極間距離が大きくかつ反応ガス圧も低いの
で成膜速度が遅くて、シリコン粉体発生の影響が小さ
い。しかし、図２に示されているように基板１０１と下
方電極２２２との間の距離が１ｃｍ以下で５Ｔｏｒｒ以
上の反応ガス圧の下でプラズマＣＶＤを行なう場合に
は、限られた狭い領域にプラズマ２２８が発生するの
で、シリコン粉体が多く発生する可能性があり、その場
合にはシリコン粉体を除去するためにＣＶＤ装置のメン
テナンス作業を従来技術の場合に比べて頻繁に行なう必
要が生じる。By the way, when the photoelectric conversion layer 105 is deposited, a silicon powder may be generated from the reaction gas not consumed for growing the photoelectric conversion layer 105. Since the reaction gas pressure is also low, the film forming rate is low, and the influence of silicon powder generation is small. However, as shown in FIG. 2, when the distance between the substrate 101 and the lower electrode 222 is 1 cm or less and the plasma CVD is performed under a reaction gas pressure of 5 Torr or more, the plasma is limited to a limited area. Since 228 is generated, a large amount of silicon powder may be generated. In such a case, it is necessary to perform maintenance work of the CVD apparatus more frequently in order to remove the silicon powder than in the conventional technique.
【００２９】このようなシリコン粉体の発生を低減させ
て、光電変換層１０５の成長をより効率的にする観点か
ら、図２に示されているプラズマＣＶＤ装置は、好まし
くはガス流路制御板２２４をも備えている。流路制御板
２２４は、両電極２２２，２２３の周縁を囲むように断
面が円形または多角形の筒状であることが好ましい。筒
状の流路制御板２２４は、好ましくは、両電極２２２，
２２３に関して実質的に直交する方向に延在し、その両
端部は両電極２２２，２２３の位置を越えて延びてい
る。しかし、流路制御板２２４は、その機能を妨げない
範囲内で、放電プラズマ２２８の確認のためや基板１０
１の出し入れのための開口部を含んでもよい。また、流
路制御板２２４は、全体が一体の筒状でなくて複数の板
を筒状に配置したものであってもよい。さらに、流路制
御板２２４は、基板１０１の搬送時にその搬送路を妨げ
ないように移動可能な可動式にしてもよい。From the viewpoint of reducing the generation of such silicon powder and making the growth of the photoelectric conversion layer 105 more efficient, the plasma CVD apparatus shown in FIG. 224 as well. The flow path control plate 224 preferably has a circular or polygonal cross section so as to surround the periphery of both electrodes 222 and 223. Preferably, the tubular flow path control plate 224 includes both electrodes 222,
223, and extend in a direction substantially orthogonal to 223, and both end portions extend beyond the positions of the electrodes 222 and 223. However, the flow path control plate 224 is used for checking the discharge plasma 228 and the substrate 10 within a range not hindering its function.
It may include an opening for taking in and out of the device. Further, the flow path control plate 224 may be a plate in which a plurality of plates are arranged in a cylindrical shape, instead of an integral cylindrical shape as a whole. Further, the flow path control plate 224 may be movable so as not to obstruct the transfer path when the substrate 101 is transferred.
【００３０】ガス流路制御板２２４は、反応ガスの流れ
を基板１０１近傍に集中させて光電変換層１０５をより
効率的に成長させるとともに、それに伴ってシリコン粉
体の発生を低減させるように作用する。流路制御板２２
４は、シリコン粉体の発生をさらに低減させるために、
好ましくは基板温度の上下１００℃の範囲内の温度に保
持される。これは、基板１０１近傍に集中させられた反
応ガス流のうちでもなお光電変換層１０５の成長のため
に消費されなかった部分からシリコン粉体が生じること
を防止して、流路制御板２２４上にシリコン膜として析
出させるためである。ここで、流路制御板２２４の温度
が高くなり過ぎれば、それに伴ってプラズマ温度ととも
に基板温度が上昇し、基板１０１を所望の温度に保持す
ることが困難になる。他方、流路制御板２２４の温度が
低すぎれば、流路制御板２２４に到達した反応ガスがシ
リコン膜にならずにシリコン粉体として析出する。The gas flow control plate 224 acts to concentrate the flow of the reaction gas in the vicinity of the substrate 101 to grow the photoelectric conversion layer 105 more efficiently and to reduce the generation of silicon powder. I do. Channel control plate 22
4 is to further reduce the generation of silicon powder,
Preferably, the temperature is kept within a range of 100 ° C. above and below the substrate temperature. This prevents silicon powder from being generated from a portion of the reaction gas flow concentrated near the substrate 101 that has not been consumed for the growth of the photoelectric conversion layer 105, and the flow path control plate 224 This is because the silicon film is deposited as a silicon film. Here, if the temperature of the flow path control plate 224 becomes too high, the substrate temperature increases together with the plasma temperature, making it difficult to maintain the substrate 101 at a desired temperature. On the other hand, if the temperature of the flow path control plate 224 is too low, the reaction gas that has reached the flow path control plate 224 is deposited as silicon powder without forming a silicon film.
【００３１】なお、ガス流路制御板２２４は、両電極２
２２，２２３の周縁から１〜５０ｃｍの範囲内の距離だ
け隔てられて配置されることが好ましい。これは、両電
極２２２，２２３との距離が近すぎればそれらの電極２
２２，２２３と流路制御板２２４との間で放電が生じる
恐れがあるからであり、遠すぎればガス流路制御の効果
が小さくなるからである。The gas flow control plate 224 is connected to both electrodes 2
It is preferable to be arranged at a distance within a range of 1 to 50 cm from the peripheral edge of 22,223. This is because if the distance between the electrodes 222 and 223 is too short, the electrodes 2
This is because there is a possibility that a discharge may occur between the flow path control plates 22 and 223 and the flow path control plate 224. If the distance is too large, the effect of the gas flow path control is reduced.
【００３２】光電変換層１０５上には、その下地層１０
４とは逆タイプの導電型半導体層１０６としてのシリコ
ン系薄膜がプラズマＣＶＤ法によって堆積される。この
逆導電型シリコン系薄膜１０６としては、たとえば導電
型決定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ド
ープされたｐ型シリコン薄膜、またはリンが０．０１原
子％以上ドープされたｎ型シリコン薄膜などが用いられ
得る。しかし、逆導電型半導体層１０６についてのこれ
らの条件は限定的なものではなく、不純物原子としては
たとえばｐ型シリコンにおいてはアルミニウム等でもよ
く、またシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等
の合金材料の膜を用いてもよい。この逆導電型シリコン
系薄膜１０６は、多結晶，微結晶，または非晶質のいず
れでもよく、その膜厚は３〜１００ｎｍの範囲内に設定
され、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内に設定され
る。On the photoelectric conversion layer 105, the underlying layer 10
A silicon-based thin film as the conductive semiconductor layer 106 of the type opposite to that of No. 4 is deposited by a plasma CVD method. The reverse conductivity type silicon-based thin film 106 may be, for example, a p-type silicon thin film doped with boron, which is a conductivity type determining impurity atom, in an amount of 0.01 atomic% or more, or an n-type silicon film doped with phosphorus in an amount of 0.01 atomic% or more. A thin film or the like can be used. However, these conditions for the opposite conductivity type semiconductor layer 106 are not limited. For example, aluminum may be used as impurity atoms in p-type silicon, or a film of an alloy material such as silicon carbide or silicon germanium may be used. You may. This reverse conductivity type silicon-based thin film 106 may be any of polycrystalline, microcrystalline, or amorphous, and its thickness is set in the range of 3 to 100 nm, more preferably in the range of 5 to 50 nm. Is done.
【００３３】なお、上述の各半導体層１０４，１０５，
１０６は個別のプラズマ反応室内で形成されることが好
ましいが、図２に示されているような単一の反応室２２
１内で形成されてもよい。その場合には、それぞれの半
導体層１０４，１０５，１０６を形成する前に反応室２
２１中の雰囲気ガスの十分な置換を行なう必要がある。
また、導電型層１０４，１０６は、光電変換層１０５に
比べて遙かに膜厚が薄いので、比較的に低い反応ガス圧
の下に低速度で成長させられることが望ましく、低いガ
ス圧下でも安定した放電を維持するために基板１０１と
下方電極２２２との間隔は１ｃｍ以上に広げられる。The above-mentioned semiconductor layers 104, 105,
106 is preferably formed in a separate plasma reaction chamber, but a single reaction chamber 22 as shown in FIG.
1 may be formed. In that case, the reaction chamber 2 is formed before the respective semiconductor layers 104, 105, 106 are formed.
It is necessary to perform sufficient replacement of the atmosphere gas in 21.
In addition, since the conductive type layers 104 and 106 are much thinner than the photoelectric conversion layer 105, it is desirable that the conductive type layers 104 and 106 be grown at a relatively low rate under a relatively low reaction gas pressure. In order to maintain a stable discharge, the distance between the substrate 101 and the lower electrode 222 is widened to 1 cm or more.
【００３４】光電変換ユニット１１１上には、ＩＴＯ，
ＳｎＯ2 ，ＺｎＯ等から選択された少なくとも１以上の
層からなる透明導電性酸化膜１０７が形成され、さらに
この上にグリッド電極としてＡｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，
Ｐｔ等から選択された少なくとも１以上の金属またはこ
れらの合金の層を含む櫛形状の金属電極１０８がスパッ
タリング法または蒸着法によって形成され、これによっ
て図１に示されているような光電変換装置が完成する。On the photoelectric conversion unit 111, ITO,
A transparent conductive oxide film 107 composed of at least one layer selected from SnO 2 , ZnO or the like is formed, and further thereon Al, Ag, Au, Cu,
A comb-shaped metal electrode 108 including a layer of at least one metal selected from Pt or the like or an alloy thereof is formed by a sputtering method or a vapor deposition method, whereby the photoelectric conversion device as shown in FIG. Complete.
【００３５】なお、図１は本発明による製造方法とプラ
ズマＣＶＤ装置が適用され得るシリコン系薄膜光電変換
装置の１つを例示しているだけであって、本発明は、図
１に示されているような結晶質光電変換層を含む少なく
とも１つの結晶系薄膜光電変換ユニットに加えて、周知
の方法で形成される非晶質光電変換層を含む少なくとも
もう１つの非晶質系薄膜光電変換ユニットをも含むタン
デム型光電変換装置にも適用し得ることは言うまでもな
い。FIG. 1 illustrates only one of the silicon-based thin-film photoelectric conversion devices to which the manufacturing method and the plasma CVD device according to the present invention can be applied, and the present invention is shown in FIG. In addition to at least one crystalline thin film photoelectric conversion unit including a crystalline photoelectric conversion layer as described above, at least another amorphous thin film photoelectric conversion unit including an amorphous photoelectric conversion layer formed by a known method It is needless to say that the present invention can also be applied to a tandem photoelectric conversion device including
【００３６】以上述べたシリコン系薄膜光電変換装置の
一連の製造工程のうちで、スループットを向上させる上
で従来から最も大きな課題であったのは、大きな膜厚を
必要とする結晶質光電変換層１０５の製造工程であった
ことは言うまでもない。しかしながら、本発明によれ
ば、その結晶質光電変換層の成膜速度が大幅に向上し、
しかも、より良質の膜が得られることから、シリコン系
薄膜光電変換装置の高性能化と低コスト化に大きく貢献
することができる。Among the series of manufacturing processes for the silicon-based thin film photoelectric conversion device described above, the biggest problem in improving the throughput has been the crystalline photoelectric conversion layer requiring a large film thickness. Needless to say, the manufacturing process was 105. However, according to the present invention, the deposition rate of the crystalline photoelectric conversion layer is significantly improved,
In addition, since a higher quality film can be obtained, it can greatly contribute to higher performance and lower cost of the silicon-based thin film photoelectric conversion device.
【００３７】[0037]
【実施例】以下において、本発明の実施例の製造方法に
よるシリコン系薄膜光電変換装置としてのシリコン系薄
膜太陽電池が、比較例の製造方法による太陽電池ととも
に説明される。In the following, a silicon-based thin-film solar cell as a silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to a manufacturing method of an embodiment of the present invention will be described together with a solar cell according to a comparative example.
【００３８】（比較例１〜４）まず、図１の実施の形態
に類似して、比較例１〜４としての結晶質シリコン薄膜
太陽電池が作製された。ガラス基板１０１上に裏面電極
１１０として、厚さ３００ｎｍのＡｇ膜１０２とその上
の厚さ１００ｎｍのＺｎＯ膜１０３のそれぞれがスパッ
タリング法によって形成された。裏面電極１１０上に
は、厚さ３０ｎｍでリンドープされたｎ型微結晶シリコ
ン層１０４、厚さ３μｍでノンドープの多結晶シリコン
薄膜光電変換層１０５、および厚さ１５ｎｍでボロンド
ープされたｐ型微結晶シリコン層１０６がそれぞれプラ
ズマＣＶＤ法により成膜され、ｎｉｐ光電変換ユニット
１１１が形成された。光電変換ユニット１１１上には、
前面電極１０７として、厚さ８０ｎｍの透明導電性ＩＴ
Ｏ膜がスパッタリング法にて堆積され、その上に電流取
出のための櫛形Ａｇ電極１０８が蒸着法にて堆積され
た。(Comparative Examples 1 to 4) First, crystalline silicon thin film solar cells as Comparative Examples 1 to 4 were manufactured in a manner similar to the embodiment of FIG. An Ag film 102 having a thickness of 300 nm and a ZnO film 103 having a thickness of 100 nm thereon were each formed as a back electrode 110 on a glass substrate 101 by a sputtering method. On the back electrode 110, a 30 nm-thick phosphorus-doped n-type microcrystalline silicon layer 104, a 3 μm-thick non-doped polycrystalline silicon thin-film photoelectric conversion layer 105, and a 15-nm thick boron-doped p-type microcrystalline silicon Each of the layers 106 was formed by a plasma CVD method, and a nip photoelectric conversion unit 111 was formed. On the photoelectric conversion unit 111,
80 nm thick transparent conductive IT as front electrode 107
An O film was deposited by a sputtering method, and a comb-shaped Ag electrode 108 for extracting a current was deposited thereon by an evaporation method.
【００３９】ｎ型微結晶シリコン層１０４は、ＲＦプラ
ズマＣＶＤ法によって堆積された。そのときに用いられ
た反応ガスの流量は、シランが５ｓｃｃｍ、水素が２０
０ｓｃｃｍ、そしてホスフィンが０．０５ｓｃｃｍであ
り、反応室内圧力は１Ｔｏｒｒにされた。また、ＲＦパ
ワー密度は１５０ｍＷ／ｃｍ2 で、成膜温度は２００℃
に設定された。このようなプラズマＣＶＤ条件と同じ条
件の下でガラス基板上に直接堆積された厚さ３００ｎｍ
のｎ型微結晶シリコン膜の暗導電率は１０Ｓ／ｃｍであ
った。The n-type microcrystalline silicon layer 104 was deposited by RF plasma CVD. The flow rate of the reaction gas used at that time was 5 sccm for silane and 20
The reaction chamber pressure was 1 Torr with 0 sccm and 0.05 sccm phosphine. The RF power density was 150 mW / cm 2 and the film formation temperature was 200 ° C.
Was set to A thickness of 300 nm directly deposited on a glass substrate under the same conditions as the plasma CVD conditions
The dark conductivity of the n-type microcrystalline silicon film was 10 S / cm.
【００４０】ｎ型微結晶シリコン層１０４上には、結晶
性シリコン光電変換層１０５が、表１に示されているよ
うなプラズマＣＶＤ条件の下で形成された。光電変換層
１０５の成膜時における基板１０１と対向電極との間の
距離は、比較例１，２，および４においては２ｃｍであ
り、比較例３においては１．５ｃｍであった。なお、こ
のときの反応ガスの供給は、図２に示されているように
電極表面に設けられた複数のガス吹出口を介して行なわ
れたのではなく、従来と同様に１対の放電電極の横方向
から流入させることによって行なわれた。このようにし
て形成された比較例１〜４の太陽電池に入射光１０９と
してＡＭ１．５の光を１００ｍＷ／ｃｍ 2 の光量で照射
したときの出力特性が、光電変換層１０５の膜質の表示
とともに、表２に示されている。On the n-type microcrystalline silicon layer 104, a crystal
The conductive silicon photoelectric conversion layer 105 is shown in Table 1.
Formed under such plasma CVD conditions. Photoelectric conversion layer
105 between the substrate 101 and the counter electrode at the time of film formation.
The distance was 2 cm in Comparative Examples 1, 2, and 4.
In Comparative Example 3, it was 1.5 cm. In addition, this
The supply of the reaction gas at the time is as shown in FIG.
Performed through multiple gas outlets provided on the electrode surface
Instead of the horizontal direction of a pair of discharge electrodes
Was performed by flowing in from Like this
Incident light 109 on the solar cells of Comparative Examples 1 to 4
Light of AM1.5 to 100 mW / cm Two Irradiation with the amount of light
The output characteristic when performing is the display of the film quality of the photoelectric conversion layer 105.
, And are shown in Table 2.
【００４１】[0041]
【表１】 [Table 1]
【００４２】[0042]
【表２】 [Table 2]
【００４３】表１と表２からわかるように、従来の典型
的な製造条件の一例を用いた比較例１では、他の比較例
に比べて高い光電変換効率が得られているが、光電変換
層１０５の成膜速度が遅い。比較例２では、比較例１に
比べて放電パワー密度が高められているので成膜速度が
増大しているが、光電変換効率が著しく低下している。
比較例３では、比較例２に比べて反応ガス圧が高められ
ているが、成膜速度のさらなる改善はみられないのに対
して、光電変換効率がさらに低下している。比較例４で
は、比較例２に比べてシランに対する水素の流量が増大
させられているが、このことに起因して成膜速度が著し
く低下するとともに、光電変換効率がさらに低下してい
る。As can be seen from Tables 1 and 2, in Comparative Example 1 using one example of conventional typical manufacturing conditions, higher photoelectric conversion efficiency was obtained than in other Comparative Examples. The deposition rate of the layer 105 is low. In Comparative Example 2, since the discharge power density was increased as compared with Comparative Example 1, the film formation rate was increased, but the photoelectric conversion efficiency was significantly reduced.
In Comparative Example 3, the reaction gas pressure was higher than in Comparative Example 2, but the film formation rate was not further improved, but the photoelectric conversion efficiency was further reduced. In Comparative Example 4, the flow rate of hydrogen with respect to silane was increased as compared with Comparative Example 2, but due to this, the deposition rate was significantly reduced, and the photoelectric conversion efficiency was further reduced.
【００４４】（比較例５）比較例５においては、基板１
０１と対向電極との間の距離を２ｃｍから１ｃｍに縮小
したこと以外は比較例１と同じ条件の下で光電変換層１
０５を形成しようとしたが、電極間に放電が生じなかっ
た。一般に、放電を維持するためのガス圧と電極間距離
とは逆の関係にあり、ガス圧が小さいときには電極間距
離を比較的大きくしなければならず、逆にガス圧が大き
いときには電極間距離は小さくしなければならない。Comparative Example 5 In Comparative Example 5, the substrate 1
Photoelectric conversion layer 1 under the same conditions as in Comparative Example 1 except that the distance between No. 01 and the counter electrode was reduced from 2 cm to 1 cm.
However, no discharge occurred between the electrodes. Generally, the gas pressure for maintaining the discharge is inversely related to the distance between the electrodes. When the gas pressure is low, the distance between the electrodes must be relatively large, and when the gas pressure is high, the distance between the electrodes must be relatively large. Must be small.
【００４５】（比較例６）比較例６においては、基板１
０１と対向電極との間の距離を１ｃｍに縮小したこと以
外は比較例２と同じ条件の下に光電変換層１０５を形成
しようとしたが、電極間に放電が生じなかった。Comparative Example 6 In Comparative Example 6, the substrate 1
An attempt was made to form the photoelectric conversion layer 105 under the same conditions as in Comparative Example 2 except that the distance between 01 and the counter electrode was reduced to 1 cm, but no discharge occurred between the electrodes.
【００４６】（比較例７）比較例７においては、基板１
０１と対向電極との間の距離を１ｃｍに縮小したこと以
外は比較例４と同じ条件の下に光電変換層１０５を形成
しようとしたが、電極間に放電が生じなかった。Comparative Example 7 In Comparative Example 7, the substrate 1
An attempt was made to form the photoelectric conversion layer 105 under the same conditions as in Comparative Example 4 except that the distance between 01 and the counter electrode was reduced to 1 cm, but no discharge occurred between the electrodes.
【００４７】（実施例１〜５）光電変換層１０５を形成
するときに図２に示されているような複数の小さなガス
吹出穴を有する電極２２２が用いられて基板１０１と対
向電極２２２との間の距離が１ｃｍに設定されるととも
に、表３に示されているような条件の下に光電変換層１
０５が形成された以外は比較例１〜４と同様にして、実
施例１〜５による太陽電池が作製された。なお、このと
きに用いられた下方電極２２２の上表面における複数の
小さなガス吹出口は２個／ｃｍ2 の密度で分布させら
れ、それらのガス吹出口の穴は各々が約０．５ｍｍの直
径を有する円形状であった。また、基板１０１と対向電
極との間の距離は反応ガス圧が５Ｔｏｒｒの場合に１．
０ｃｍに設定され、１０Ｔｏｒｒの場合に０．７ｃｍに
設定された。こうして得られた実施例１〜５による太陽
電池に入射光１０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ
／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性が、光電変換
層１０５の膜質の表示とともに、表４において示されて
いる。表３からわかるように、実施例１〜５においては
光電変換層１０５について大きな成膜速度が得られると
ともに、表４から明らかなように完成された太陽電池に
おいて優れた光電変換効率が得られている。(Embodiments 1 to 5) When the photoelectric conversion layer 105 is formed, an electrode 222 having a plurality of small gas blowing holes as shown in FIG. The distance between them was set to 1 cm, and under the conditions shown in Table 3, the photoelectric conversion layer 1
Solar cells according to Examples 1 to 5 were produced in the same manner as Comparative Examples 1 to 4 except that No. 05 was formed. The small gas outlets on the upper surface of the lower electrode 222 used at this time are distributed at a density of 2 / cm 2 , and the holes of the gas outlets each have a diameter of about 0.5 mm. And a circular shape having The distance between the substrate 101 and the counter electrode is 1. when the reaction gas pressure is 5 Torr.
It was set to 0 cm and set to 0.7 cm at 10 Torr. The solar cell according to Examples 1 to 5 obtained in this manner was irradiated with AM1.5 light at 100 mW as incident light 109.
Table 4 shows the output characteristics when irradiated with a light amount of / cm 2 together with the indication of the film quality of the photoelectric conversion layer 105. As can be seen from Table 3, in Examples 1 to 5, a large film formation rate was obtained for the photoelectric conversion layer 105, and as shown in Table 4, excellent photoelectric conversion efficiency was obtained in the completed solar cell. I have.
【００４８】[0048]
【表３】 [Table 3]
【００４９】[0049]
【表４】 [Table 4]
【００５０】（比較例８〜１２）比較例８〜１２におい
ては、基板１０１と対向電極との間の距離を１ｃｍから
２ｃｍに拡大した以外は、それぞれ実施例１〜５と同じ
条件の下に光電変換層１０５を形成しようとしたが、電
極間に放電が生じなかった。(Comparative Examples 8 to 12) In Comparative Examples 8 to 12, the conditions were the same as those in Examples 1 to 5, except that the distance between the substrate 101 and the counter electrode was increased from 1 cm to 2 cm. An attempt was made to form the photoelectric conversion layer 105, but no discharge occurred between the electrodes.
【００５１】（実施例６）上述の実施例４においては、
１辺が１２５ｍｍのガラス基板１０１を用いた場合に光
電変換層１０５の成膜速度を測定したところ、基板上の
異なる場所において最大で約１０％の成長速度差があっ
た。そこで、実施例６においては、図２に示されている
ようなガス流路制御板２２４が用いられた。この流路制
御板２２４は、断面が円形の筒状であった。下方電極２
２２の上表面に設けられたガス吹出口から放出された反
応ガスは両電極２２２，２２３の間に滞留した後に流路
制御板２２４の上方と下方を通過して排気流路２２７か
ら排出された。このとき、流路制御板は３００℃に設定
された。このように、流路制御板２２４が用いられたこ
とを除けば実施例４と同様の条件の下に光電変換層１０
５が形成されたが、その成膜速度は実施例４より速い
４．２μｍ／時になるとともに、基板の場所に依存する
光電変換層１０５の成長速度差が最大で４％になり、そ
の成長速度の均一性が向上した。(Embodiment 6) In Embodiment 4 described above,
When the film formation rate of the photoelectric conversion layer 105 was measured using the glass substrate 101 having one side of 125 mm, there was a maximum growth rate difference of about 10% in different places on the substrate. Therefore, in the sixth embodiment, a gas flow path control plate 224 as shown in FIG. 2 was used. The flow path control plate 224 had a cylindrical shape with a circular cross section. Lower electrode 2
The reactant gas discharged from the gas outlet provided on the upper surface of the nozzle 22 is retained between the electrodes 222 and 223 and then passes above and below the flow path control plate 224 and is discharged from the exhaust flow path 227. . At this time, the temperature of the channel control plate was set to 300 ° C. As described above, except that the flow path control plate 224 was used, the photoelectric conversion layer 10 was formed under the same conditions as those of the fourth embodiment.
5, the film formation rate was 4.2 μm / hour, which was faster than that of Example 4, and the difference in the growth rate of the photoelectric conversion layer 105 depending on the location of the substrate was 4% at the maximum. Has been improved.
【００５２】（比較例１３）比較例１３においては、下
方電極２２２の上表面に含まれるガス放出口の密度が１
個／ｃｍ2 にされたことを除けば実施例５と同様の条件
で光電変換層１０５が形成された。このような比較例１
３においては、基板近傍における反応ガスの流れが不均
一になり、光電変換層１０５の形成後において、その光
電変換層の表面に水玉模様のむらが生じているのが肉眼
で観察された。(Comparative Example 13) In Comparative Example 13, the density of the gas discharge ports included in the upper surface of the lower electrode 222 was 1
The photoelectric conversion layer 105 was formed under the same conditions as in Example 5 except that the number was set to the number of pieces / cm 2 . Comparative Example 1
In No. 3, the flow of the reaction gas in the vicinity of the substrate became non-uniform, and after the formation of the photoelectric conversion layer 105, it was visually observed that polka dots were formed on the surface of the photoelectric conversion layer.
【００５３】[0053]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、安価な
基板上に結晶質を含むシリコン系薄膜光電変換層をプラ
ズマＣＶＤ法によって低温で形成する際に従来技術に比
べて成膜速度を大幅に向上させることができ、しかも良
好な膜質が得られるので、シリコン系薄膜光電変換装置
の高性能化と低コスト化の両方に大きく貢献することが
できる。As described above, according to the present invention, when a silicon-based thin film photoelectric conversion layer containing a crystalline material is formed on an inexpensive substrate at a low temperature by the plasma CVD method, the film forming speed is higher than that of the conventional technique. Can be greatly improved, and good film quality can be obtained, which can greatly contribute to both high performance and low cost of the silicon-based thin film photoelectric conversion device.
【図１】本発明の実施の形態による製法によって得られ
る結晶質シリコン系薄膜光電変換装置の一例を示す模式
的な斜視図である。FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion device obtained by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.
【図２】本発明の実施の形態による製法において好まし
く用いられ得るプラズマＣＶＤ装置を示す模式的な断面
図である。FIG. 2 is a schematic sectional view showing a plasma CVD apparatus that can be preferably used in the manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
１０１：ガラス等の基板 １０２：Ａｇ等の膜 １０３：ＺｎＯ等の膜 １０４：たとえばｎ型の第１導電型微結晶シリコン層 １０５：結晶質シリコン系光電変換層 １０６：たとえばｐ型の逆導電型多結晶シリコン層 １０７：ＩＴＯ等の透明導電膜 １０８：Ａｇ等の櫛形電極 １０９：照射光 １１０：裏面電極 １１１：結晶質シリコン系光電変換ユニット 101: substrate of glass or the like 102: film of Ag or the like 103: film of ZnO or the like 104: n-type first conductivity type microcrystalline silicon layer 105: crystalline silicon-based photoelectric conversion layer 106: p-type reverse conductivity type Polycrystalline silicon layer 107: Transparent conductive film such as ITO 108: Comb electrode such as Ag 109: Irradiation light 110: Back electrode 111: Crystalline silicon photoelectric conversion unit
Claims (13)
であって、 前記光電変換装置は基板上に形成された少なくとも１つ
の光電変換ユニットを含み、この光電変換ユニットはプ
ラズマＣＶＤ法によって順次積層された１導電型半導体
層と、結晶質シリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半
導体層とを含むものであり、 前記結晶質光電変換層を前記プラズマＣＶＤ法で堆積す
る条件として、 下地温度が５５０℃以下であり、 プラズマ反応室内に導入されるガスの主成分としてシラ
ン系ガスと水素ガスを含み、かつその反応室内の圧力が
５Ｔｏｒｒ以上に設定され、 そして、１つのプラズマ放電電極上に装着された前記基
板の堆積面とそれに対向する電極の表面との距離が１ｃ
ｍ以内に設定されることを特徴とするシリコン系薄膜光
電変換装置の製造方法。1. A method for manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device, wherein the photoelectric conversion device includes at least one photoelectric conversion unit formed on a substrate, and the photoelectric conversion units are sequentially stacked by a plasma CVD method. The one-conductivity-type semiconductor layer, the crystalline silicon-based thin-film photoelectric conversion layer, and the opposite-conductivity-type semiconductor layer. The conditions for depositing the crystalline photoelectric conversion layer by the plasma CVD method are as follows: 550 ° C. or lower, containing silane-based gas and hydrogen gas as main components of the gas introduced into the plasma reaction chamber, and the pressure in the reaction chamber is set to 5 Torr or more, and mounted on one plasma discharge electrode The distance between the deposited surface of the substrate and the surface of the electrode opposed thereto is 1c.
m, which is set within m.
の流量比が５０倍以上であることを特徴とする請求項１
に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。2. A flow rate ratio of said hydrogen gas to said silane-based gas is 50 times or more.
3. The method for manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to item 1.
囲内の下地温度の下で形成され得る体積結晶化分率８０
％以上の結晶質シリコン膜であり、０．５原子％以上で
３０原子％以下の水素を含有し、そして０．５〜２０μ
ｍの範囲内の膜厚を有していることを特徴とする請求項
１または２に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造
方法。3. The volume crystallization fraction of 80 at which the photoelectric conversion layer can be formed under a base temperature in the range of 100 to 400 ° C.
% Or more of a crystalline silicon film, containing 0.5 to 30 atomic% of hydrogen, and 0.5 to 20 μm.
3. The method for manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the thickness is within a range of m.
１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折における
（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの
強度比が１／１０以下であることを特徴とする請求項１
から３のいずれかの項に記載のシリコン系薄膜光電変換
装置の製造方法。4. The photoelectric conversion layer according to claim 1, wherein said photoelectric conversion layer is parallel to said film surface.
10. A crystallographic plane having a preferred crystal orientation of (10), wherein the intensity ratio of the (111) diffraction peak to the (220) diffraction peak in X-ray diffraction is 1/10 or less.
4. The method for manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to any one of items 3 to 3.
上のプラズマ放電電力密度の下に堆積されることを特徴
とする請求項１から４のいずれかの項に記載のシリコン
系薄膜光電変換装置の製造方法。5. The silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to claim 1, wherein the photoelectric conversion layer is deposited under a plasma discharge power density of 100 mW / cm 2 or more. Manufacturing method.
／時以上の速度で堆積されることを特徴とする請求項１
から５のいずれかの項に記載のシリコン系薄膜光電変換
装置の製造方法。6. The photoelectric conversion layer has a thickness of 1 μm in its thickness direction.
2. The method according to claim 1, wherein the deposition is performed at a rate of at least one hour.
6. The method for manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to any one of items 1 to 5.
電源として１５０ＭＨｚ以下の周波数を有する高周波電
源が用いられることを特徴とする請求項１から６のいず
れかの項に記載のシリコン系薄膜光電変換装置の製造方
法。7. The silicon-based thin-film photoelectric conversion according to claim 1, wherein a high-frequency power supply having a frequency of 150 MHz or less is used as a plasma discharge power supply when depositing the photoelectric conversion layer. Device manufacturing method.
も１つの非晶質シリコン系光電変換ユニットを積層する
ことによってタンデム型の光電変換装置にすることを特
徴とする請求項１から７のいずれかの項に記載のシリコ
ン系薄膜光電変換装置の製造方法。8. A tandem-type photoelectric conversion device by laminating at least one amorphous silicon-based photoelectric conversion unit in addition to the photoelectric conversion unit. 13. The method for producing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to item 10.
シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法に用いられるプ
ラズマＣＶＤ装置であって、前記２つのプラズマ放電電
極として少なくとも一方が可動の電極を含み、１つの前
記電極上に装着された前記基板の堆積面とそれに対向す
る前記電極の表面との間隔は、前記基板の搬送時には１
ｃｍ以上に広げることができ、かつ前記光電変換層の堆
積時には１ｃｍ以下に設定できるように可変であること
を特徴とするプラズマＣＶＤ装置。9. A plasma CVD apparatus used in the method of manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to claim 1, wherein at least one of the two plasma discharge electrodes is movable. Wherein the distance between the deposition surface of the substrate mounted on one of the electrodes and the surface of the electrode opposed thereto is 1 when the substrate is transported.
A plasma CVD apparatus characterized in that it can be expanded to at least 1 cm and can be set to 1 cm or less when the photoelectric conversion layer is deposited.
面に２個／ｃｍ2 以上の密度で前記ガスの放出口を有
し、それらのガス放出口の各々は０．１〜１ｍｍの範囲
内の径を有することを特徴とする請求項９に記載のプラ
ズマＣＶＤ装置。10. The electrode facing the substrate has a gas outlet on the surface thereof at a density of 2 / cm 2 or more, and each of the gas outlets is in a range of 0.1 to 1 mm. The plasma CVD apparatus according to claim 9, wherein the plasma CVD apparatus has a diameter.
流量を制御するために前記２つの電極の周囲を筒状に囲
むガス流路制御板を含み、前記ガス流路制御板は前記電
極の周縁から１〜５０ｃｍの範囲内の距離だけ隔てられ
ていることを特徴とする請求項１０に記載のプラズマＣ
ＶＤ装置。11. A gas flow control plate surrounding the two electrodes in a cylindrical shape for controlling a flow rate of gas released from the gas discharge port, wherein the gas flow control plate is provided with a The plasma C according to claim 10, wherein the plasma C is separated from the periphery by a distance within a range of 1 to 50 cm.
VD device.
に関して実質的に直交する方向に延在しており、その両
端部は前記２つの電極の位置を越えて延びていることを
特徴とする請求項１１に記載のプラズマＣＶＤ装置。12. The gas flow control plate extends in a direction substantially orthogonal to the two electrodes, and both end portions extend beyond the positions of the two electrodes. The plasma CVD apparatus according to claim 11, wherein:
の上下１００℃の範囲内の温度に制御され得ることを特
徴とする請求項１１または１２に記載のプラズマＣＶＤ
装置。13. The plasma CVD method according to claim 11, wherein the gas flow control plate can be controlled to a temperature within a range of 100 ° C. above and below the temperature of the substrate.
apparatus.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP11054207A JPH11330520A (en) | 1998-03-09 | 1999-03-02 | Manufacture for silicon system thin film photoelectric converter and plasma cvd device for use in the method |
Applications Claiming Priority (3)
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|---|---|---|---|
| JP10-56720 | 1998-03-09 | ||
| JP5672098 | 1998-03-09 | ||
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Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11330520A true JPH11330520A (en) | 1999-11-30 |
Family
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| JP11054207A Pending JPH11330520A (en) | 1998-03-09 | 1999-03-02 | Manufacture for silicon system thin film photoelectric converter and plasma cvd device for use in the method |
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|---|---|
| JP (1) | JPH11330520A (en) |
Cited By (15)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001274429A (en) * | 2000-03-23 | 2001-10-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Hybrid thin film photoelectric converter and producing method therefor |
| US6737123B2 (en) | 2001-06-14 | 2004-05-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Silicon-based film formation process, silicon-based film, semiconductor device, and silicon-based film formation system |
| US6794275B2 (en) | 2001-04-03 | 2004-09-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for forming a silicon-based film on a substrate using a temperature gradient across the substrate axis |
| WO2004114417A1 (en) * | 2003-06-19 | 2004-12-29 | Kaneka Corporation | Thin-film photoelectric converter |
| US6963120B2 (en) | 2002-11-13 | 2005-11-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Photovoltaic element |
| US7074641B2 (en) | 2001-03-22 | 2006-07-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of forming silicon-based thin film, silicon-based thin film, and photovoltaic element |
| JP2006216624A (en) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Solar cell and its production process |
| JP2007519245A (en) * | 2004-01-23 | 2007-07-12 | フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | Method for producing silicon solar cell with microcrystalline silicon layer |
| JP2007208093A (en) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Canon Inc | Method of forming deposition film and method of forming photovoltaic element |
| US7501305B2 (en) | 2006-10-23 | 2009-03-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for forming deposited film and photovoltaic element |
| US7534628B2 (en) | 2006-10-12 | 2009-05-19 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for forming semiconductor device and method for forming photovoltaic device |
| WO2009148087A1 (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-10 | 株式会社アルバック | Apparatus for manufacturing thin film solar cell |
| WO2009148120A1 (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-10 | 株式会社アルバック | Apparatus for manufacturing thin film solar cell |
| WO2009148117A1 (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-10 | 株式会社アルバック | Apparatus for manufacturing thin film solar cell |
| US8530267B2 (en) | 2008-10-14 | 2013-09-10 | Kaneka Corporation | Silicon-based thin film solar cell and method for manufacturing same |
-
1999
- 1999-03-02 JP JP11054207A patent/JPH11330520A/en active Pending
Cited By (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001274429A (en) * | 2000-03-23 | 2001-10-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Hybrid thin film photoelectric converter and producing method therefor |
| US7074641B2 (en) | 2001-03-22 | 2006-07-11 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of forming silicon-based thin film, silicon-based thin film, and photovoltaic element |
| US6794275B2 (en) | 2001-04-03 | 2004-09-21 | Canon Kabushiki Kaisha | Process for forming a silicon-based film on a substrate using a temperature gradient across the substrate axis |
| US6737123B2 (en) | 2001-06-14 | 2004-05-18 | Canon Kabushiki Kaisha | Silicon-based film formation process, silicon-based film, semiconductor device, and silicon-based film formation system |
| US6963120B2 (en) | 2002-11-13 | 2005-11-08 | Canon Kabushiki Kaisha | Photovoltaic element |
| KR101067354B1 (en) | 2003-06-19 | 2011-09-23 | 가부시키가이샤 가네카 | Integrated thin-film photoelectric converter |
| US7678992B2 (en) | 2003-06-19 | 2010-03-16 | Kaneka Corporation | Thin-film photoelectric converter |
| WO2004114417A1 (en) * | 2003-06-19 | 2004-12-29 | Kaneka Corporation | Thin-film photoelectric converter |
| JPWO2004114417A1 (en) * | 2003-06-19 | 2006-08-03 | 株式会社カネカ | Thin film photoelectric converter |
| JP4558646B2 (en) * | 2003-06-19 | 2010-10-06 | 株式会社カネカ | Integrated thin film photoelectric conversion device |
| JP2007519245A (en) * | 2004-01-23 | 2007-07-12 | フォルシュングスツェントルム・ユーリッヒ・ゲゼルシャフト・ミット・ベシュレンクテル・ハフツング | Method for producing silicon solar cell with microcrystalline silicon layer |
| JP2006216624A (en) * | 2005-02-01 | 2006-08-17 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | Solar cell and its production process |
| JP2007208093A (en) * | 2006-02-03 | 2007-08-16 | Canon Inc | Method of forming deposition film and method of forming photovoltaic element |
| US7700165B2 (en) | 2006-02-03 | 2010-04-20 | Canon Kabushiki Kaisha | Method of forming deposited film and method of forming photovoltaic element |
| US7534628B2 (en) | 2006-10-12 | 2009-05-19 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for forming semiconductor device and method for forming photovoltaic device |
| US7501305B2 (en) | 2006-10-23 | 2009-03-10 | Canon Kabushiki Kaisha | Method for forming deposited film and photovoltaic element |
| WO2009148117A1 (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-10 | 株式会社アルバック | Apparatus for manufacturing thin film solar cell |
| WO2009148120A1 (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-10 | 株式会社アルバック | Apparatus for manufacturing thin film solar cell |
| WO2009148087A1 (en) * | 2008-06-06 | 2009-12-10 | 株式会社アルバック | Apparatus for manufacturing thin film solar cell |
| KR101195088B1 (en) * | 2008-06-06 | 2012-10-29 | 가부시키가이샤 아루박 | Apparatus for manufacturing thin film solar cell |
| KR101210555B1 (en) * | 2008-06-06 | 2012-12-10 | 가부시키가이샤 아루박 | Apparatus for manufacturing thin film solar cell |
| KR101215089B1 (en) * | 2008-06-06 | 2012-12-24 | 가부시키가이샤 아루박 | Apparatus for manufacturing thin film solar cell |
| JP5328786B2 (en) * | 2008-06-06 | 2013-10-30 | 株式会社アルバック | Thin film solar cell manufacturing equipment |
| JP5417326B2 (en) * | 2008-06-06 | 2014-02-12 | 株式会社アルバック | Thin film solar cell manufacturing equipment |
| JP5427779B2 (en) * | 2008-06-06 | 2014-02-26 | 株式会社アルバック | Thin film solar cell manufacturing equipment |
| US8530267B2 (en) | 2008-10-14 | 2013-09-10 | Kaneka Corporation | Silicon-based thin film solar cell and method for manufacturing same |
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