JP2000174309A - Tandem thin-film photoelectric conversion device and its manufacture - Google Patents
Tandem thin-film photoelectric conversion device and its manufactureInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明はタンデム型薄膜光電
変換装置とその製造方法に関し、特に、シリコン系タン
デム型薄膜光電変換装置の低コスト化と性能改善に関す
るものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a tandem thin-film photoelectric conversion device and a method of manufacturing the same, and more particularly to a silicon-based tandem thin-film photoelectric conversion device with reduced cost and improved performance.
【０００２】なお、本明細書において、「多結晶質」と
「微結晶」と「結晶質」の用語は、薄膜光電変換装置の
技術分野で一般的に用いられているように、部分的に非
晶質状態を含むものをも意味するものとする。また、ｐ
型層、ｉ型層およびｎ型層を含む光電変換ユニットに関
し、ｐ型層とｎ型層が結晶質か非晶質かにかかわらず、
光電変換層たるｉ型層が結晶質のものを結晶質ユニット
と称し、ｉ型層が非晶質のものを非晶質ユニットと称す
る。[0002] In this specification, the terms "polycrystalline", "microcrystal" and "crystalline" are partially used as generally used in the technical field of thin-film photoelectric conversion devices. What includes an amorphous state is also meant. Also, p
Regarding a photoelectric conversion unit including a type layer, an i-type layer and an n-type layer, regardless of whether the p-type layer and the n-type layer are crystalline or amorphous.
When the i-type layer as the photoelectric conversion layer is crystalline, the crystalline unit is referred to as a crystalline unit, and when the i-type layer is amorphous, the amorphous unit is referred to as an amorphous unit.
【０００３】[0003]
【従来の技術】薄膜光電変換装置の代表的なものとして
非晶質シリコン系太陽電池があり、非晶質光電変換材料
は通常２００℃前後の低い成膜温度の下でプラズマＣＶ
Ｄ法によって形成されるので、ガラス，ステンレス，有
機フィルム等の安価な基板上に形成することができ、低
コストの光電変換装置のための有力材料として期待され
ている。また、非晶質シリコンにおいては可視光領域で
の吸収係数が大きいので、５００ｎｍ以下の薄い膜厚の
非晶質光電変換層を用いた太陽電池において１５ｍＡ／
ｃｍ2 以上の短絡電流が実現されている。2. Description of the Related Art A typical example of a thin film photoelectric conversion device is an amorphous silicon-based solar cell.
Since it is formed by the method D, it can be formed on an inexpensive substrate such as glass, stainless steel, or an organic film, and is expected as a leading material for a low-cost photoelectric conversion device. Further, since amorphous silicon has a large absorption coefficient in the visible light region, a solar cell using an amorphous photoelectric conversion layer having a thin film thickness of 500 nm or less has a 15 mA /
Short circuit currents of not less than cm 2 have been realized.
【０００４】しかし、非晶質シリコン系材料では、Steb
ler-Wronskey効果と呼ばれるように、光電変換特性が長
期間の光照射によって低下するなどの問題を抱えてお
り、さらにその有効感度波長領域の長波長側が８００ｎ
ｍ程度までである。したがって、非晶質シリコン系材料
を用いた光電変換装置においては、その信頼性や高性能
化には限界が見られ、基板選択の自由度や低コストプロ
セスを利用し得るという本来の利点が十分には生かされ
ていない。However, in the case of amorphous silicon-based materials, Steb
As is called the ler-Wronskey effect, there is a problem that the photoelectric conversion characteristics are reduced by long-term light irradiation, and the longer wavelength side of the effective sensitivity wavelength region is 800 nm.
m. Therefore, in a photoelectric conversion device using an amorphous silicon-based material, its reliability and high performance are limited, and the inherent advantages of the freedom of substrate selection and the use of a low-cost process are sufficient. Has not been utilized.
【０００５】これに対して、近年では、たとえば多結晶
シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含
む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわ
れている。これらの開発は、安価な基板上に低温プロセ
スで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによって
光電変換装置の低コスト化と高性能化を両立させるとい
う試みであり、太陽電池だけでなく光センサ等のさまざ
まな光電変換装置への応用が期待されている。On the other hand, in recent years, photoelectric conversion devices using thin films containing crystalline silicon such as polycrystalline silicon and microcrystalline silicon have been vigorously developed. These developments attempt to achieve both low-cost and high-performance photoelectric conversion devices by forming high-quality crystalline silicon thin films on low-cost processes on inexpensive substrates. It is expected to be applied to various photoelectric conversion devices.
【０００６】これらの結晶質シリコン薄膜の形成方法と
しては、たとえばＣＶＤ法やスパッタリング法にて基板
上に直接堆積させるか、同様のプロセスで一旦非晶質膜
を堆積させた後に熱アニールやレーザアニールを行なう
ことによって結晶化を図るなどの方法があるが、いずれ
にしても前述のような安価な基板を用いるためには５５
０℃以下のプロセスで行なう必要がある。[0006] As a method of forming these crystalline silicon thin films, for example, they are deposited directly on a substrate by a CVD method or a sputtering method, or an amorphous film is once deposited by a similar process, and then thermal annealing or laser annealing is performed. There is a method of achieving crystallization by performing, for example, but in any case, in order to use an inexpensive substrate as described above, 55
It must be performed in a process at 0 ° C. or lower.
【０００７】そのようなプロセスの中でも、プラズマＣ
ＶＤ法によって直接結晶質シリコン薄膜を堆積させる手
法は、プロセスの低温化や薄膜の大面積化が最も容易で
あり、しかも比較的簡便なプロセスで高品質な膜が得ら
れるものと期待されている。このような手法で多結晶シ
リコン薄膜を得る場合、結晶質を含む高品質シリコン薄
膜を何らかのプロセスで一旦基板上に形成した後に、こ
れをシード層または結晶化制御層としてその上に成膜を
することによって、比較的低温でも良質の多結晶シリコ
ン薄膜が形成され得る。Among such processes, plasma C
The method of directly depositing a crystalline silicon thin film by the VD method is the easiest to lower the temperature of the process and increase the area of the thin film, and it is expected that a high-quality film can be obtained by a relatively simple process. . When a polycrystalline silicon thin film is obtained by such a method, a high-quality silicon thin film containing a crystalline material is once formed on a substrate by some process, and then formed as a seed layer or a crystallization control layer thereon. Thus, a high-quality polycrystalline silicon thin film can be formed even at a relatively low temperature.
【０００８】一方、水素でシラン系原料ガスを１０倍以
上希釈しかつプラズマ反応室内圧力を１０ｍＴｏｒｒ〜
１Ｔｏｒｒの範囲内に設定してプラズマＣＶＤ法で成膜
することによって、微結晶シリコン薄膜が得られること
はよく知られており、この場合には２００℃前後の温度
でもシリコン薄膜が容易に微結晶化され得る。たとえ
ば、微結晶シリコンのｐｉｎ接合からなる光電変換ユニ
ットを含む光電変換装置がAppl, Phys, Lett., Vol 65,
1994, p.860に記載されている。この光電変換ユニット
は、簡便にプラズマＣＶＤ法で順次積層されたｐ型半導
体層、光電変換層たるｉ型半導体層およびｎ型半導体層
を含み、これらの半導体層のすべてが微結晶シリコンで
あることを特徴としている。ところが、高品質の結晶質
シリコン膜、ひいては高性能のシリコン系薄膜光電変換
装置を得るためには、従来の製法や条件の下ではその成
膜速度が厚さ方向で０．６μｍ／ｈｒに満たないほど遅
く、非晶質シリコン膜の場合と同程度かもしくはそれ以
下でしかない。On the other hand, the silane-based source gas is diluted 10 times or more with hydrogen, and the pressure in the plasma reaction chamber is reduced to 10 mTorr or more.
It is well known that a microcrystalline silicon thin film can be obtained by forming a film by a plasma CVD method at a temperature within a range of 1 Torr. Can be For example, a photoelectric conversion device including a photoelectric conversion unit composed of a microcrystalline silicon pin junction is described in Appl, Phys, Lett., Vol 65,
1994, p.860. This photoelectric conversion unit includes a p-type semiconductor layer, an i-type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer, which are simply stacked sequentially by a plasma CVD method, and all of these semiconductor layers are microcrystalline silicon. It is characterized by. However, in order to obtain a high-quality crystalline silicon film and, consequently, a high-performance silicon-based thin-film photoelectric conversion device, the film forming rate in the thickness direction is 0.6 μm / hr under conventional manufacturing methods and conditions. It is as slow as possible and only about the same as or less than the amorphous silicon film.
【０００９】他方、低温プラズマＣＶＤ法で比較的高い
５Ｔｏｒｒの圧力条件の下でシリコン膜を形成した例
が、特開平４−１３７７２５に記載されている。しか
し、この事例はガラス等の基板上に直接シリコン薄膜を
堆積させたものであり、特開平４−１３７７２５に開示
された発明に対する比較例であって、その膜の品質は低
くて光電変換装置へ応用できるものではない。On the other hand, an example in which a silicon film is formed under a relatively high pressure of 5 Torr by a low-temperature plasma CVD method is described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-137725. However, in this case, a silicon thin film is directly deposited on a substrate such as glass, and this is a comparative example with respect to the invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-137725. It is not applicable.
【００１０】また、一般にプラズマＣＶＤ法の圧力条件
を高くすれば、プラズマ反応室内にパウダー状の生成物
やダストなどが大量に発生する。その場合、堆積中の膜
表面にそれらのダスト等が飛来して堆積膜中に取り込ま
れる危険性が高く、膜中のピンホールの発生原因とな
る。そして、そのような膜質の劣化を低減するために
は、反応室内のクリーニングを頻繁に行なわなければな
らなくなる。特に、５５０℃以下のような低温条件で成
膜する場合には、反応室圧力を高くした場合のこれらの
問題が顕著となる。しかも、太陽電池のような光電変換
装置の製造においては、大面積の薄膜を堆積させる必要
があるので、製品歩留りの低下や成膜装置維持管理ため
の労力およびコストの増大という深刻な問題を招く。In general, when the pressure condition of the plasma CVD method is increased, a large amount of powdery products and dust are generated in the plasma reaction chamber. In that case, there is a high risk that the dust or the like will fly to the surface of the film being deposited and be taken into the deposited film, which may cause pinholes in the film. In order to reduce such deterioration of the film quality, the inside of the reaction chamber must be frequently cleaned. In particular, when a film is formed under a low temperature condition such as 550 ° C. or lower, these problems when the pressure in the reaction chamber is increased become remarkable. Moreover, in the manufacture of a photoelectric conversion device such as a solar cell, a large-area thin film needs to be deposited, which causes serious problems such as a decrease in product yield and an increase in labor and cost for maintaining and managing the film formation device. .
【００１１】したがって、薄膜光電変換装置をプラズマ
ＣＶＤ法を用いて製造する場合には、上述のように従来
から１Ｔｏｒｒ以下の圧力条件が用いられている。Therefore, when a thin film photoelectric conversion device is manufactured by the plasma CVD method, a pressure condition of 1 Torr or less has been conventionally used as described above.
【００１２】前述のような結晶質シリコン系薄膜光電変
換層を含む光電変換装置においては、多結晶シリコンで
あろうと部分的に非晶質層を含む微結晶シリコンであろ
うと、太陽電池の光電変換層として用いる場合には、結
晶質シリコンの吸収係数を考えれば、太陽光を十分に吸
収させるためには少なくとも数μｍから数十μｍもの膜
厚が要求される。これは、非晶質シリコン光電変換層の
場合に比べれば１桁弱から２桁も厚いことになる。In a photoelectric conversion device including a crystalline silicon-based thin-film photoelectric conversion layer as described above, the photoelectric conversion of a solar cell, whether it is polycrystalline silicon or microcrystalline silicon partially including an amorphous layer. When used as a layer, considering the absorption coefficient of crystalline silicon, a film thickness of at least several μm to several tens μm is required to sufficiently absorb sunlight. This means that the thickness is slightly less than one digit to two digits thicker than the case of the amorphous silicon photoelectric conversion layer.
【００１３】しかるに、これまでの技術によれば、プラ
ズマＣＶＤ法によって低温で良質の結晶質シリコン系薄
膜を得るためには、温度，反応室内圧力，高周波パワ
ー，ならびにガス流量比というような種々の成膜条件パ
ラメータを検討しても、その成膜速度は非晶質シリコン
膜の場合と同程度もしくはそれ以下であって、たとえば
０．６μｍ／ｈｒ程度にしかならなかった。この問題を
言い換えれば、結晶質シリコン薄膜光電変換層は非晶質
シリコン光電変換層の何倍から何１０倍もの成膜時間を
要することになり、光電変換装置の製造工程のスループ
ットの向上が困難となって低コスト化の妨げとなる。However, according to the prior art, in order to obtain a good-quality crystalline silicon-based thin film at a low temperature by a plasma CVD method, various factors such as temperature, pressure in a reaction chamber, high-frequency power, and gas flow ratio are required. Even when examining the film forming condition parameters, the film forming rate was about the same as or lower than that of the amorphous silicon film, and was only about 0.6 μm / hr, for example. In other words, the crystalline silicon thin film photoelectric conversion layer requires several times to tens of times the film formation time of the amorphous silicon photoelectric conversion layer, and it is difficult to improve the throughput of the manufacturing process of the photoelectric conversion device. This hinders cost reduction.
【００１４】ところで、光電変換装置の変換効率を向上
させる方法として、複数の光電変換ユニットを積層して
タンデム型にする方法がある。この方法においては、光
電変換装置の光入射側に大きなバンドギャップを有する
光電変換層を含む前方ユニットを配置し、その後ろに順
に小さなバンドギャップを有する光電変換層を含む後方
ユニットを配置することにより、入射光の広い波長範囲
にわたって光電変換を可能にし、これによって装置全体
としての変換効率の向上が図られる。このように複数の
光電変換ユニットを積層した光電変換装置の一例とし
て、タンデム型非晶質シリコン系光電変換装置がある。
これは、ガラス基板上に異なるバンドギャップを有する
光電変換層を含む複数の非晶質シリコン系光電変換ユニ
ットを積層したものであり、単一の光電変換ユニットの
みを含む装置に比べて光電変換効率の向上と装置の光劣
化の低減（各光電変換層の薄膜化による）を図ることを
目的としているが、いずれの光電変換層にも非晶質シリ
コンを使用しているので、その変換効率の向上と光劣化
の低減には限界がある。Incidentally, as a method of improving the conversion efficiency of the photoelectric conversion device, there is a method of stacking a plurality of photoelectric conversion units to form a tandem type. In this method, a front unit including a photoelectric conversion layer having a large band gap is arranged on the light incident side of the photoelectric conversion device, and a rear unit including a photoelectric conversion layer having a small band gap is sequentially arranged behind the front unit. This enables photoelectric conversion over a wide wavelength range of incident light, thereby improving the conversion efficiency of the entire device. As an example of a photoelectric conversion device in which a plurality of photoelectric conversion units are stacked as described above, there is a tandem amorphous silicon-based photoelectric conversion device.
This is a stack of a plurality of amorphous silicon-based photoelectric conversion units each including a photoelectric conversion layer having a different band gap on a glass substrate, and has a higher photoelectric conversion efficiency than an apparatus including only a single photoelectric conversion unit. The purpose is to improve the optical quality of the device and to reduce the optical degradation of the device (by reducing the thickness of each photoelectric conversion layer). However, since amorphous silicon is used for each of the photoelectric conversion layers, the conversion efficiency is reduced. There is a limit to improvement and reduction of light degradation.
【００１５】他方、非晶質の光電変換層を含む非晶質シ
リコン系光電変換ユニットと結晶質の光電変換層を含む
結晶質シリコン系光電変換ユニットとの積層も従来から
検討されてはいるが、上述のように従来の結晶質シリコ
ン系光電変換ユニットの形成には通常は高温プロセスが
含まれるので、耐熱性の高い金属等の基板上で結晶質シ
リコン系光電変換ユニットと非晶質シリコン系光電変換
ユニットとがこの順序のみで形成可能であった。なぜな
らば、非晶質シリコン系光電変換ユニットの後に高温プ
ロセスで結晶質シリコン系光電変換ユニットを形成すれ
ば、その非晶質シリコン系光電変換ユニットに含まれる
非晶質光電変換層も結晶化されてしまうからである。On the other hand, stacking of an amorphous silicon-based photoelectric conversion unit including an amorphous photoelectric conversion layer and a crystalline silicon-based photoelectric conversion unit including a crystalline photoelectric conversion layer has been conventionally studied. As described above, since the formation of the conventional crystalline silicon-based photoelectric conversion unit usually involves a high-temperature process, the crystalline silicon-based photoelectric conversion unit and the amorphous silicon-based photoelectric conversion unit are formed on a substrate made of a metal having high heat resistance. The photoelectric conversion units could be formed only in this order. This is because if a crystalline silicon-based photoelectric conversion unit is formed by a high-temperature process after the amorphous silicon-based photoelectric conversion unit, the amorphous photoelectric conversion layer included in the amorphous silicon-based photoelectric conversion unit is also crystallized. It is because.
【００１６】したがって、金属等の基板が不透明である
という理由のみならず、非晶質シリコンは結晶質シリコ
ンに比べて大きなバンドギャップを有するので、光吸収
効率の観点から、光電変換されるべき光は基板側からで
なくて非晶質シリコン系光電変換ユニット側から入射さ
せられることになる。この場合、各光電変換ユニットに
含まれる半導体層はｎｉｐ型、すなわち基板側からｎ型
導電型層、ｉ型光電変換層、ｐ型導電型層の順に成膜さ
れることになる。これは、一般的に光電変換ユニットに
おいては、ｐ型導電型層から光を入射させる方がｎ型導
電型層から入射させるより高い変換効率が得られるから
である。また、ｎ型層は比較的簡単に結晶化しやすくて
微結晶または多結晶にすることが可能であるが、ｐ型層
は結晶化しにくい。したがって、このような観点から
も、一般に結晶質光電変換ユニットはｎｉｐ型として蓄
積される。Therefore, not only because the substrate such as a metal is opaque, but also because amorphous silicon has a larger band gap than crystalline silicon, the light to be photoelectrically converted is considered from the viewpoint of light absorption efficiency. Is incident not from the substrate side but from the amorphous silicon-based photoelectric conversion unit side. In this case, the semiconductor layer included in each photoelectric conversion unit is formed of a nip type, that is, an n-type conductive layer, an i-type photoelectric conversion layer, and a p-type conductive layer in this order from the substrate side. This is because generally, in a photoelectric conversion unit, a higher conversion efficiency is obtained when light is incident from the p-type conductivity type layer than when light is incident from the n-type conductivity type layer. Further, the n-type layer is relatively easily crystallized and can be made microcrystalline or polycrystalline, but the p-type layer is hardly crystallized. Therefore, from such a viewpoint, the crystalline photoelectric conversion unit is generally stored as a nip type.
【００１７】ところで、高電圧で高出力を生じ得る大面
積の光電変換装置を作製する場合、非晶質シリコン系光
電変換装置では、大きな基板に形成された太陽電池の複
数個を直列接続して用いるのではなく、歩留りを良くす
るために、大きな基板上に形成された太陽電池を複数の
セルに分割し、それらのセルを直列接続して集積化を行
なうのが一般的である。すなわち、透明導電性酸化物か
らなる電極の抵抗によるロスを低減するために、透明電
極を所定幅の短冊状に加工し、その短冊状の長手方向に
直交する方向に各セルを直列接続して集積化するのが一
般的である（特公平５−３７５２参照）。このような集
積型非晶質光電変換装置に類似して、結晶質光電変換ユ
ニットと非晶質光電変換ユニットが積層された２段タン
デム型光電変換装置における集積化プロセスの一例が図
２の模式的な断面図に示されている。By the way, when manufacturing a large-area photoelectric conversion device capable of producing high output at a high voltage, in an amorphous silicon-based photoelectric conversion device, a plurality of solar cells formed on a large substrate are connected in series. Instead of using the solar cell, it is common practice to divide a solar cell formed on a large substrate into a plurality of cells and connect the cells in series to perform integration in order to improve the yield. That is, in order to reduce the loss due to the resistance of the electrode made of the transparent conductive oxide, the transparent electrode is processed into a strip having a predetermined width, and each cell is connected in series in a direction orthogonal to the longitudinal direction of the strip. In general, they are integrated (see Japanese Patent Publication No. 5-3752). Similar to such an integrated amorphous photoelectric conversion device, an example of an integration process in a two-stage tandem photoelectric conversion device in which a crystalline photoelectric conversion unit and an amorphous photoelectric conversion unit are stacked is schematically illustrated in FIG. Is shown in a typical sectional view.
【００１８】図３（Ａ）において、絶縁基板３０１上に
裏面金属電極層３０８が形成され、これは図面の紙面と
直交する方向に延びる金属電極分離溝３０９によって複
数の裏面電極領域に分離される。金属電極３０８上に
は、ｎｉｐ型結晶質光電変換ユニット層３１２とｎｉｐ
型非晶質光電変換ユニット層３１４がこの順に積層され
る。これらの半導体層３１４，３１２は、金属電極層３
０８と反対側から照射されるレーザビーム３０３によっ
て図面の紙面に直交して形成される分割溝３０７によっ
て、複数の半導体領域に分割される。In FIG. 3A, a back metal electrode layer 308 is formed on an insulating substrate 301 and is separated into a plurality of back electrode regions by metal electrode separation grooves 309 extending in a direction perpendicular to the plane of the drawing. . On the metal electrode 308, the nip type crystalline photoelectric conversion unit layer 312 and the nip type
Type amorphous photoelectric conversion unit layers 314 are stacked in this order. These semiconductor layers 314 and 312 are formed of the metal electrode layer 3
The semiconductor device is divided into a plurality of semiconductor regions by division grooves 307 formed orthogonally to the plane of the drawing by the laser beam 303 irradiated from the side opposite to 08.
【００１９】図３（Ｂ）において、複数の半導体領域を
覆いかつ分割溝３０７を埋めるように前面透明電極層３
０２が形成される。この透明電極層３０２も、レーザビ
ーム３０３によって図面の紙面に直交して形成される分
離溝３０４によって複数の前面電極領域に分離される。
なお、前面透明電極層３０２はレーザビーム３０３のエ
ネルギを吸収する効率が低いが、レーザビーム３０３の
焦点をその前面電極層３０２へ集中させることによって
それを切断することができる。このとき、半導体層３１
４，３１２によるレーザ光の吸収によって生じた熱も、
前面透明電極層３０２の切断のための補助的な熱として
作用し得る。こうして形成された集積型のタンデム型薄
膜光電変換装置において、光電変換されるべき光３１０
は、前面透明電極層３０２を介して照射される。In FIG. 3B, the front transparent electrode layer 3 is formed so as to cover a plurality of semiconductor regions and fill the dividing grooves 307.
02 is formed. This transparent electrode layer 302 is also separated into a plurality of front electrode regions by a separation groove 304 formed perpendicular to the plane of the drawing by the laser beam 303.
The front transparent electrode layer 302 has a low efficiency of absorbing the energy of the laser beam 303, but can be cut by focusing the laser beam 303 on the front electrode layer 302. At this time, the semiconductor layer 31
The heat generated by the absorption of laser light by 4,312 also
It can act as auxiliary heat for cutting the front transparent electrode layer 302. In the integrated tandem thin-film photoelectric conversion device thus formed, the light 310 to be photoelectrically converted
Is irradiated through the front transparent electrode layer 302.
【００２０】図３に示されているようなタンデム型薄膜
光電変換装置の集積化の場合、レーザビーム３０３によ
って破壊されて飛散した半導体層３１４，３１２からの
成分や気体などは基板３０１に遮られた切込み溝３０
７，３０４の開口部から逆方向に排出されなけばなら
ず、レーザビーム３０３にはその排出のために必要な付
加的なエネルギが求められる。また、そのように大きな
エネルギのレーザビーム３０３は、切込み溝３０７，３
０４の底部の裏面金属電極３０８などに不所望な損傷を
与えることもある。In the case of integration of a tandem type thin film photoelectric conversion device as shown in FIG. 3, components and gases from the semiconductor layers 314 and 312 broken and scattered by the laser beam 303 are blocked by the substrate 301. Cut groove 30
7, 304 must be emitted in the opposite direction, and the laser beam 303 requires the additional energy required for its emission. Further, the laser beam 303 having such a large energy is supplied to the cut grooves 307 and 3.
In some cases, the back metal electrode 308 at the bottom of the substrate 04 may be undesirably damaged.
【００２１】[0021]
【発明が解決しようとする課題】上述のように、非晶質
光電変換ユニット層と結晶質光電変換ユニット層を含む
タンデム型薄膜光電変換装置においては、結晶質ユニッ
トに含まれる結晶質ｉ型光電変換層の堆積に長時間を要
し、かつ優れた結晶特性を有するｉ型光電変換層を得る
ことが困難である。特に、ｎ型層に比べてｐ型層は結晶
化しにくく、ｐ型層上に高性能の結晶質ｉ型光電変換層
を形成することは困難である。また、基板上で結晶質ユ
ニットと非晶質ユニットが順次に積層される従来のタン
デム型薄膜光電変換装置においては、レーザビームを用
いて集積化する場合に、高エネルギのレーザビームを必
要とするとともに、そのように高いエネルギのレーザビ
ームが裏面電極などに不所望な損傷を与える場合がある
という不都合が存在している。As described above, in a tandem thin-film photoelectric conversion device including an amorphous photoelectric conversion unit layer and a crystalline photoelectric conversion unit layer, a crystalline i-type photoelectric conversion device included in a crystalline unit is used. It takes a long time to deposit the conversion layer, and it is difficult to obtain an i-type photoelectric conversion layer having excellent crystal characteristics. In particular, the p-type layer is less likely to be crystallized than the n-type layer, and it is difficult to form a high-performance crystalline i-type photoelectric conversion layer on the p-type layer. In a conventional tandem thin-film photoelectric conversion device in which a crystalline unit and an amorphous unit are sequentially stacked on a substrate, a high-energy laser beam is required when integrating using a laser beam. In addition, there is an inconvenience that such a high-energy laser beam may cause undesired damage to a back electrode or the like.
【００２２】このような従来の技術における課題に鑑
み、本発明は、低温プラズマＣＶＤ法で形成される非晶
質ユニットと、結晶質ユニットとを含むタンデム型薄膜
光電変換装置の生産性と性能を改善するとともに、レー
ザビームを用いて集積化するのに適したタンデム型薄膜
光電変換装置を提供することを目的としている。In view of the above-mentioned problems in the conventional technology, the present invention provides an improvement in the productivity and performance of a tandem type thin film photoelectric conversion device including an amorphous unit formed by a low-temperature plasma CVD method and a crystalline unit. It is an object of the present invention to provide a tandem thin-film photoelectric conversion device which is suitable for being integrated using a laser beam while improving.
【００２３】[0023]
【課題を解決するための手段】本発明によるタンデム型
薄膜光電変換装置は、透明絶縁基板上に順次積層された
透明電極層、少なくとも１の非晶質シリコン系光電変換
ユニット、少なくとも１の結晶質シリコン系光電変換ユ
ニット、および裏面金属電極層を含み、非晶質ユニット
の各々はプラズマＣＶＤ法によって順次堆積されたｐ型
層、非晶質ｉ型光電変換層、およびｎ型層を含み、結晶
質ユニットの各々はプラズマＣＶＤ法によって順次堆積
されたｐ型層、結晶質ｉ型光電変換層、およびｎ型層を
含み、結晶質ユニットの下地層となるｎ型層は０．１〜
１０Ｓ／ｃｍの暗導電率を有する結晶質層であり、結晶
質ユニットのｐ型層は２〜２０ｎｍの厚さを有しかつそ
の下地層となっているｎ型層より低い結晶化率を有して
いることを特徴としている。According to the present invention, there is provided a tandem thin-film photoelectric conversion device comprising: a transparent electrode layer sequentially laminated on a transparent insulating substrate; at least one amorphous silicon-based photoelectric conversion unit; Each of the amorphous units includes a p-type layer, an amorphous i-type photoelectric conversion layer, and an n-type layer sequentially deposited by a plasma CVD method, and includes a silicon-based photoelectric conversion unit and a back metal electrode layer. Each of the crystalline units includes a p-type layer, a crystalline i-type photoelectric conversion layer, and an n-type layer sequentially deposited by a plasma CVD method, and the n-type layer serving as a base layer of the crystalline unit is 0.1 to
It is a crystalline layer having a dark conductivity of 10 S / cm, and the p-type layer of the crystalline unit has a thickness of 2 to 20 nm and has a lower crystallization rate than the n-type layer which is the underlying layer. It is characterized by doing.
【００２４】結晶質ｉ型光電変換層は、８０％以上の堆
積結晶化分率と、０．１〜２０原子％の範囲内の水素含
有量と、０．５〜１０μｍの範囲内の膜厚とを有してい
ることが好ましい。The crystalline i-type photoelectric conversion layer has a deposition crystallization fraction of 80% or more, a hydrogen content in the range of 0.1 to 20 atomic%, and a film thickness in the range of 0.5 to 10 μm. It is preferable to have
【００２５】また、結晶質ｉ型光電変換層はその膜面に
並行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回
折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回
折ピークの強度比が１／５以下であることが好ましい。Further, the crystalline i-type photoelectric conversion layer has a (110) preferential crystal orientation plane parallel to its film surface, and the intensity ratio of the (111) diffraction peak to the (220) diffraction peak in X-ray diffraction. Is preferably 1/5 or less.
【００２６】本発明によるタンデム型薄膜光電変換装置
の製造方法においては、それに含まれる結晶質ｉ型光電
変換層をプラズマＣＶＤ法で堆積する条件として、下地
温度が４００℃以下であり、プラズマ反応室内に導入さ
れるガスの主成分としてシラン系ガスと水素ガスを含
み、シラン系ガスに対する水素ガスの流量比が１００倍
以上であり、反応室内の圧力が５Ｔｏｒｒ以上に設定さ
れ、プラズマ放電電力密度が１００ｍＷ／ｃｍ2 以上に
設定され、そして、堆積速度が１μｍ／ｈｒにされ得る
ことを特徴としている。In the method of manufacturing a tandem type thin film photoelectric conversion device according to the present invention, the conditions for depositing the crystalline i-type photoelectric conversion layer contained therein by the plasma CVD method include a base temperature of 400 ° C. or less and a plasma reaction chamber. Contains a silane-based gas and a hydrogen gas as main components of the gas introduced into the reactor, the flow ratio of the hydrogen gas to the silane-based gas is 100 times or more, the pressure in the reaction chamber is set to 5 Torr or more, and the plasma discharge power density is reduced. It is set at 100 mW / cm 2 or more, and the deposition rate can be made 1 μm / hr.
【００２７】[0027]
【発明の実施の形態】図１の模式的な斜視図を参照しつ
つ、本発明の実施の形態の一例として２段タンデム型薄
膜光電変換装置とその製造方法を説明する。まず、基板
として透明絶縁基板１が用意され、そのような透明絶縁
基板として低融点の安価なガラスなどが用いられ得る。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS A two-stage tandem-type thin-film photoelectric conversion device and a method of manufacturing the same will be described as an example of an embodiment of the present invention with reference to the schematic perspective view of FIG. First, a transparent insulating substrate 1 is prepared as a substrate, and low melting point inexpensive glass or the like can be used as such a transparent insulating substrate.
【００２８】透明絶縁基板１上には、ＩＴＯ，Ｓｎ
Ｏ2 ，ＺｎＯなどから選択された少なくとも１以上の層
を含む前面透明電極層２が、スパッタリング法または蒸
着法などによって形成される。On the transparent insulating substrate 1, ITO, Sn
The front transparent electrode layer 2 including at least one layer selected from O 2 , ZnO and the like is formed by a sputtering method or a vapor deposition method.
【００２９】前面透明電極層２上には、ｐ型層３、非晶
質ｉ型光電変換層４、および微結晶ｎ型層５を含む非晶
質光電変換ユニット２０が形成される。このとき、ｐ型
層３と非晶質ｉ型光電変換層４は従来の周知の非晶質光
電変換ユニットの形成の場合と同じ条件でプラズマＣＶ
Ｄ法によって堆積され得る。しかし、ｎ型層５は、プラ
ズマＣＶＤ法によって微結晶層として堆積され、その結
晶化率の目安となる暗導電率は（これが大きい程、結晶
化が進んでいる）０．１〜１０Ｓ／ｃｍの範囲内にされ
なければならない。ｎ型層５がそのような暗導電率に対
応するように結晶化され得るためには、その厚みは２〜
３０ｎｍの範囲内にあることが望まれる。On the front transparent electrode layer 2, an amorphous photoelectric conversion unit 20 including a p-type layer 3, an amorphous i-type photoelectric conversion layer 4, and a microcrystalline n-type layer 5 is formed. At this time, the p-type layer 3 and the amorphous i-type photoelectric conversion layer 4 are applied to the plasma CV under the same conditions as in the case of forming a known amorphous photoelectric conversion unit.
It can be deposited by method D. However, the n-type layer 5 is deposited as a microcrystalline layer by a plasma CVD method, and the dark conductivity, which is a measure of the crystallization rate, is 0.1 to 10 S / cm (the higher the value, the more the crystallization progresses). Must be within the range. In order that the n-type layer 5 can be crystallized to correspond to such dark conductivity, its thickness is 2 to
It is desired to be in the range of 30 nm.
【００３０】非晶質光電変換ユニット２０に含まれる微
結晶ｎ型層５上には、結晶質光電変換ユニット３０に含
まれるｐ型層６がプラズマＣＶＤ法で堆積される。この
ｐ型層６としては、たとえば導電型決定不純物原子であ
るボロンが０．０１原子％以上ドープされたシリコン層
などが用いられ得る。しかし、ｐ型層５に関するこれら
の条件は限定的なものではなく、不純物原子としてはた
とえばアルミニウム等でもよく、またシリコンカーバイ
トやシリコンゲルマニウムなどのシリコン系合金材料を
用いてもよい。ただし、このｐ型層５の厚さは、２〜２
０ｎｍの範囲内にあることが必要とされる。このような
厚さは、ｐ型層６がその上に堆積される結晶質ｉ型光電
変換層７の結晶化制御層として作用するとともに、ｐ型
層としてｉ型層との半導体接合を形成するように機能す
るために望まれるものである。On the microcrystalline n-type layer 5 included in the amorphous photoelectric conversion unit 20, the p-type layer 6 included in the crystalline photoelectric conversion unit 30 is deposited by a plasma CVD method. As p-type layer 6, for example, a silicon layer or the like doped with boron, which is an impurity atom for determining the conductivity type, in an amount of 0.01 atomic% or more can be used. However, these conditions for the p-type layer 5 are not limited, and the impurity atoms may be, for example, aluminum or the like, or a silicon-based alloy material such as silicon carbide or silicon germanium. However, the thickness of the p-type layer 5 is 2 to 2
It is required to be in the range of 0 nm. Such a thickness acts as a crystallization control layer of the crystalline i-type photoelectric conversion layer 7 on which the p-type layer 6 is deposited, and forms a semiconductor junction with the i-type layer as the p-type layer. Is what is desired to work.
【００３１】ｐ型層６上に堆積される結晶質シリコン系
薄膜の光電変換層７としては、体積結晶化分率８０％以
上のノンドープｉ型シリコン薄膜、または微量の不純物
を含む弱ｐ型もしくは弱ｎ型で光電変換効率を十分に備
えているシリコン系薄膜が形成され得る。しかし、結晶
質光電変換層７は、これらの材料に限定されず、シリコ
ンカーバイトやシリコンゲルマニウムなどのシリコン系
合金材料を用いてもよい。結晶質光電変換層７の膜厚は
０．５〜２０μｍの範囲内にあり、結晶質シリコン系薄
膜光電変換層として必要かつ十分な膜厚を有するように
される。As the photoelectric conversion layer 7 of a crystalline silicon-based thin film deposited on the p-type layer 6, a non-doped i-type silicon thin film having a volume crystallization fraction of 80% or more, or a weak p-type or A silicon-based thin film having a weak n-type and having sufficient photoelectric conversion efficiency can be formed. However, the crystalline photoelectric conversion layer 7 is not limited to these materials, and may be a silicon-based alloy material such as silicon carbide or silicon germanium. The thickness of the crystalline photoelectric conversion layer 7 is in the range of 0.5 to 20 μm, so that the crystalline photoelectric conversion layer has a necessary and sufficient thickness as a crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer.
【００３２】結晶質シリコン系光電変換層７の成膜は、
通常に広く用いられている平行平板型ＲＦプラズマＣＶ
Ｄ法で行なわれ得る他、周波数が１５０ＭＨｚ以下でＲ
Ｆ帯からＶＨＦ帯までの高周波電源を用いたプラズマＣ
ＶＤ法で行なわれてもよい。なお、これらのプラズマＣ
ＶＤ法における結晶質シリコン系光電変換層７の成膜温
度は、上述した安価なガラスのような透明絶縁基板１が
使用され得る５５０℃以下であり、好ましくは４００℃
以下である。The crystalline silicon-based photoelectric conversion layer 7 is formed by
Parallel plate type RF plasma CV widely used in general
In addition to the method D, if the frequency is
Plasma C using high frequency power supply from F band to VHF band
It may be performed by the VD method. In addition, these plasma C
The film forming temperature of the crystalline silicon-based photoelectric conversion layer 7 in the VD method is 550 ° C. or less, at which the transparent insulating substrate 1 such as the inexpensive glass described above can be used, and preferably 400 ° C.
It is as follows.
【００３３】結晶質シリコン系薄膜光電変換層７は、プ
ラズマＣＶＤ法における反応室の圧力が５Ｔｏｒｒ以上
の条件の下に堆積される。また、そのときの高周波パワ
ー密度は１００ｍＷ／ｃｍ2 以上であることが好まし
い。さらに、反応室内に導入されるガスの主成分として
シラン系ガスと水素ガスを含み、そのシラン系ガスに対
する水素ガスの流量は１００倍以上であることが好まし
い。シラン系ガスとしてはモノシラン，ジシラン等が好
ましいが、これらに加えて四フッ化珪素，四塩化珪素，
ジクロールシラン等のハロゲン化珪素ガスを用いてもよ
い。また、これらに加えて希ガス等の不活性ガス、好ま
しくはヘリウム，ネオン，アルゴン等を用いてもよい。The crystalline silicon-based thin-film photoelectric conversion layer 7 is deposited under the condition that the pressure of the reaction chamber in the plasma CVD method is 5 Torr or more. Further, the high frequency power density at that time is preferably 100 mW / cm 2 or more. Further, a silane-based gas and a hydrogen gas are contained as main components of the gas introduced into the reaction chamber, and the flow rate of the hydrogen gas to the silane-based gas is preferably 100 times or more. As the silane-based gas, monosilane, disilane, and the like are preferable. In addition to these, silicon tetrafluoride, silicon tetrachloride,
A silicon halide gas such as dichlorsilane may be used. In addition, an inert gas such as a rare gas, preferably helium, neon, or argon may be used.
【００３４】以上のような結晶質シリコン系光電変換層
７の堆積条件において、その成膜速度が１μｍ／ｈｒ以
上にされ得る。Under the above-described deposition conditions for the crystalline silicon-based photoelectric conversion layer 7, the film formation rate can be made 1 μm / hr or more.
【００３５】この結晶質シリコン系薄膜光電変換層７に
含まれる結晶粒の多くは、下地層６から垂直方向に柱状
に延びて成長している。これらの多くの結晶粒は膜面に
並行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回
折で求めた（２２０）回折ピークに対する（１１１）回
折ピークの強度比は１／５以下になる。また、得られる
結晶質シリコン系光電変換層７は、２次イオン質量分析
法により求められる水素含有量が０．５〜２０原子％の
好ましい範囲内にある。このように、０．１〜１０Ｓ／
ｃｍの暗導電率を有するように結晶化された微結晶ｎ型
層５上の２〜２０ｎｍの範囲内の厚さを有するｐ型層６
上に堆積されたｉ型光電変換層は好ましい結晶性を有す
るものとなる。Most of the crystal grains contained in the crystalline silicon-based thin-film photoelectric conversion layer 7 extend vertically from the underlayer 6 in a columnar shape. Many of these crystal grains have a preferential crystal orientation plane of (110) parallel to the film plane, and the intensity ratio of the (111) diffraction peak to the (220) diffraction peak obtained by X-ray diffraction is 1/5 or less. become. Further, in the obtained crystalline silicon-based photoelectric conversion layer 7, the hydrogen content determined by the secondary ion mass spectrometry is in a preferable range of 0.5 to 20 atomic%. Thus, 0.1 to 10 S /
a p-type layer 6 having a thickness in the range of 2 to 20 nm on a microcrystalline n-type layer 5 crystallized to have a dark conductivity of 2 cm.
The i-type photoelectric conversion layer deposited thereon has preferable crystallinity.
【００３６】そのことの理由は必ずしも明らかではない
が、２〜２０ｎｍの範囲内の厚さを有するｐ型層が、ｎ
型層中の（１１０）面を有する結晶粒の方位を選択的に
ｉ型層に伝える作用を有するからであると考えられる。
言い換えれば、ｐ型層が２ｎｍより薄ければ、微結晶ｎ
型層５に含まれる多くの結晶粒の種々の方位がそのまま
ｉ型層７に伝達されることになり、好ましく結晶配向さ
れた結晶質光電変換層７が得られなくなると考えられ
る。また、ｐ型層６が薄すぎれば、ｉ型層と半導体接合
を形成するようにｐ型層としての機能を発揮し得なくな
る。他方、ｐ型層６が２０ｎｍを超えて厚くなりすぎれ
ば、結晶化しにくいｐ型層中にも自発的な種々の方位の
微細な結晶粒が生成し、この場合にも好ましく結晶配向
された結晶質光電変換層７が得られなくなると考えられ
る。The reason for this is not necessarily clear, but the p-type layer having a thickness in the range of
This is presumably because it has an effect of selectively transmitting the orientation of crystal grains having the (110) plane in the mold layer to the i-type layer.
In other words, if the p-type layer is thinner than 2 nm,
It is considered that various orientations of many crystal grains included in the mold layer 5 are transmitted to the i-type layer 7 as they are, and the crystalline photoelectric conversion layer 7 having a preferable crystal orientation cannot be obtained. On the other hand, if the p-type layer 6 is too thin, it cannot function as a p-type layer so as to form a semiconductor junction with the i-type layer. On the other hand, if the p-type layer 6 is too thick exceeding 20 nm, spontaneous fine crystal grains having various orientations are generated in the p-type layer which is difficult to crystallize. It is considered that the high quality photoelectric conversion layer 7 cannot be obtained.
【００３７】なお、上述のような結晶質シリコン系薄膜
光電変換層７の堆積方法では、従来の１Ｔｏｒｒ以下の
圧力条件に比べて高圧力であるので、膜中のイオンダメ
ージが極力低減できる。したがって、成膜速度を速める
ために高周波パワーを高くしたりガス流量を増加させて
も、堆積膜表面でのイオンダメージが少なくて、良質の
膜が高速度で形成され得る。また、高圧力条件で成膜を
行なえば反応室内のパウダー生成による汚染が懸念され
るが、原料ガスが水素のような高熱伝導性ガスで大量に
希釈されているので、このような問題も起こりにくい。In the above-described method of depositing the crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer 7, since the pressure is higher than the conventional pressure condition of 1 Torr or less, ion damage in the film can be reduced as much as possible. Therefore, even if the high-frequency power is increased or the gas flow rate is increased in order to increase the film formation speed, ion damage on the surface of the deposited film is small, and a high-quality film can be formed at a high speed. In addition, if film formation is performed under high pressure conditions, there is a concern that contamination due to powder generation in the reaction chamber may occur.However, such a problem also occurs because the raw material gas is diluted in large quantities with a high heat conductive gas such as hydrogen. Hateful.
【００３８】さらに、以下の理由により、本発明では、
従来法の場合に比べて高品質の結晶質シリコン系薄膜７
が得られる。まず、成膜速度が速いので、反応室内に残
留している酸素や窒素などの不純物原子が膜中に取込ま
れる割合が減少する。また、膜成長初期における結晶核
生成時間が短いために相対的に核発生密度が減少し、大
粒径で強く結晶配向した結晶粒が形成されやすくなる。
さらに、高圧力で成膜すれば、結晶粒界や粒内の欠陥が
水素でパッシベーションされやすく、それらの欠陥密度
も減少する。Furthermore, in the present invention, for the following reasons,
High quality crystalline silicon-based thin film 7 as compared with the conventional method
Is obtained. First, since the deposition rate is high, the rate at which impurity atoms such as oxygen and nitrogen remaining in the reaction chamber are taken into the film decreases. Further, since the crystal nucleus generation time in the early stage of film growth is short, the nucleus generation density is relatively reduced, and crystal grains having a large grain size and strong crystal orientation are easily formed.
Further, when a film is formed under a high pressure, the crystal grain boundaries and defects in the grains are easily passivated by hydrogen, and the defect density thereof is reduced.
【００３９】結晶質シリコン系光電変換層７上には、ｎ
型層としてのシリコン系薄膜８がプラズマＣＶＤ法によ
って堆積される。このｎ型シリコン系薄膜８としては、
たとえば導電型決定不純物分子であるリンが０．０１原
子％以上ドープされたシリコン薄膜などが用いられ得
る。しかし、ｎ型層８についてのこれらの条件は限定的
なものではなく、不純物としては窒素などでもよく、材
料としてはシリコンカーバイトやシリコンゲルマニウム
などのシリコン系合金材料の膜を用いてもよい。さら
に、ｎ型層８は、多結晶，微結晶，または非晶質のいず
れでもよく、その膜厚は５〜５０ｎｍの範囲内が好まし
い。On the crystalline silicon-based photoelectric conversion layer 7, n
A silicon-based thin film 8 as a mold layer is deposited by a plasma CVD method. As the n-type silicon-based thin film 8,
For example, a silicon thin film doped with 0.01 atomic% or more of phosphorus which is a conductivity type determining impurity molecule can be used. However, these conditions for the n-type layer 8 are not limited, and nitrogen or the like may be used as the impurity, and a film of a silicon-based alloy material such as silicon carbide or silicon germanium may be used as the material. Further, the n-type layer 8 may be polycrystalline, microcrystalline, or amorphous, and preferably has a thickness in the range of 5 to 50 nm.
【００４０】結晶質光電変換ユニット３０上には、好ま
しくはＩＴＯ，ＳｎＯ2 ，ＺｎＯ等から選択された少な
くとも１つの層を含む透明導電性酸化膜９と、さらにＡ
ｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ、Ｐｔ等から選択された少なくと
も１以上の金属またはこれらの合金の層を含む金属層１
０とが積層された裏面電極層がスパッタリング法または
蒸着法などによって形成される。これによって、図１に
示されているようなタンデム型薄膜光電変換装置が完成
する。On the crystalline photoelectric conversion unit 30, a transparent conductive oxide film 9 including at least one layer selected from ITO, SnO 2 , ZnO, etc.
a metal layer 1 containing at least one or more metals selected from l, Ag, Au, Cu, Pt, etc., or alloys thereof
The back electrode layer in which 0 is laminated is formed by a sputtering method or an evaporation method. Thus, a tandem thin film photoelectric conversion device as shown in FIG. 1 is completed.
【００４１】図１に示されているようなｐｉｎ型非晶質
光電変換ユニット２０とｐｉｎ型結晶質光電変換ユニッ
ト３０とを含むタンデム型薄膜光電変換装置において
は、光電変換されるべき光１１は透明絶縁基板１と前面
透明電極層２を介して照射される。In a tandem thin-film photoelectric conversion device including a pin-type amorphous photoelectric conversion unit 20 and a pin-type crystalline photoelectric conversion unit 30 as shown in FIG. Irradiation is performed through the transparent insulating substrate 1 and the front transparent electrode layer 2.
【００４２】図１に示されているような構造を有するタ
ンデム型薄膜光電変換装置は、図２に示されているよう
にレーザビームを用いて容易に好ましく集積化され得
る。A tandem thin film photoelectric conversion device having a structure as shown in FIG. 1 can be easily and preferably integrated using a laser beam as shown in FIG.
【００４３】すなわち、図２（Ａ）に示されているよう
に、まず透明絶縁基板２０１上に前面透明電極層２０２
が形成され、これは図面の紙面と直交する方向に延びる
透明電極分離溝２０４によって複数の前面電極領域に分
離される。透明電極層２０２上には、ｐｉｎ型非晶質光
電変換ユニット層２０５と、ｐｉｎ型結晶質光電変換ユ
ニット層２１１が順次積層される。これらの半導体層２
０５，２１１は、透明絶縁基板２０１を介して照射され
るレーザビーム２０３によって図面の紙面に直交して形
成される分割溝２０７によって、複数の半導体領域に分
割される。That is, as shown in FIG. 2A, a front transparent electrode layer 202 is first formed on a transparent insulating substrate 201.
Is formed, and is separated into a plurality of front electrode regions by a transparent electrode separation groove 204 extending in a direction perpendicular to the plane of the drawing. On the transparent electrode layer 202, a pin-type amorphous photoelectric conversion unit layer 205 and a pin-type crystalline photoelectric conversion unit layer 211 are sequentially stacked. These semiconductor layers 2
05 and 211 are divided into a plurality of semiconductor regions by division grooves 207 formed perpendicular to the plane of the drawing by a laser beam 203 irradiated through the transparent insulating substrate 201.
【００４４】図２（Ｂ）において、複数の半導体領域を
覆いかつ分割溝２０７を埋めるように裏面金属電極層２
０８が形成される。この金属電極層２０８も、レーザビ
ーム２０３によって図面の紙面に直交して形成される分
離溝２０９によって複数の裏面電極領域に分離される。
こうして形成された集積型のタンデム型薄膜光電変換装
置において、光電変換されるべき光２１０は、透明絶縁
基板２０１を介して照射される。In FIG. 2B, the back metal electrode layer 2 is formed so as to cover a plurality of semiconductor regions and fill the dividing grooves 207.
08 is formed. This metal electrode layer 208 is also separated by the laser beam 203 into a plurality of back electrode regions by separation grooves 209 formed perpendicular to the plane of the drawing.
In the integrated tandem thin-film photoelectric conversion device thus formed, light 210 to be photoelectrically converted is irradiated via the transparent insulating substrate 201.
【００４５】図２に示されているように、レーザビーム
２０３を透明基板２０１側から入射させることによっ
て、吸収効率の高い非晶質ユニット層２０５にレーザ光
を吸収させ、その吸収エネルギによって結晶質ユニット
層２１１や裏面金属電極層２０８をも同時にスクライブ
することにより、その加工用レーザビームの必要なエネ
ルギを低減させることができ、さらにそれに伴って、透
明電極２０２、半導体層２０５，２１１、および裏面電
極２０８のダメージを防止することができる。また、レ
ーザビーム２０３を透明基板２０１側から入射させるこ
とは、加工に伴ってレーザエネルギの進む方向が非晶質
ユニット層２０５から基板と反対側へ離れる方向になる
ので、このことも透明電極２０２におけるダメージを低
減させるように作用する。As shown in FIG. 2, by injecting a laser beam 203 from the transparent substrate 201 side, a laser beam is absorbed by the amorphous unit layer 205 having high absorption efficiency. By simultaneously scribing the unit layer 211 and the back metal electrode layer 208, the required energy of the processing laser beam can be reduced, and further, the transparent electrode 202, the semiconductor layers 205 and 211, and the back Damage to the electrode 208 can be prevented. When the laser beam 203 is incident from the transparent substrate 201 side, the direction in which the laser energy travels in the direction away from the amorphous unit layer 205 and away from the substrate during the processing is the same as that of the transparent electrode 202. Acts to reduce the damage in
【００４６】なお、以上の実施の形態における説明では
２段タンデム型薄膜光電変換装置について説明された
が、タンデム型薄膜光電変換装置はさらに付加的な非晶
質光電変換ユニットおよび／または結晶質光電変換ユニ
ットを含んでもよいことは言うまでもない。Although the two-stage tandem thin-film photoelectric conversion device has been described in the above embodiments, the tandem thin-film photoelectric conversion device may further include an additional amorphous photoelectric conversion unit and / or crystalline photoelectric conversion unit. It goes without saying that a conversion unit may be included.
【００４７】[0047]
【実施例】以下において、図１に示された実施の形態に
対応して、本発明の一実施例が、参考例とともに説明さ
れる。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS An embodiment of the present invention will be described below with reference to the embodiment shown in FIG.
【００４８】（参考例）図１に対応して、参考例１とし
てのタンデム型薄膜光電変換装置が作製された。まず、
ガラス基板１上に、透明電極層２として、厚さ６００ｎ
ｍのＳｎＯ2 膜がＣＶＤ法で形成された。透明電極層２
上には、ｐｉｎ型非晶質光電変換ユニット２０とｐｉｎ
型結晶質光電変換ユニット３０が、実施の形態で説明さ
れた方法によって積層された。ただし、非晶質光電変換
ユニット２０に含まれる非晶質ｉ型光電変換層４とし
て、０．２５μｍの厚さを有する非晶質ｉ型シリコン層
が形成された。Reference Example A tandem-type thin-film photoelectric conversion device as Reference Example 1 was manufactured corresponding to FIG. First,
On a glass substrate 1, as a transparent electrode layer 2, a thickness of 600 n
m SnO 2 films were formed by the CVD method. Transparent electrode layer 2
On the top, the pin type amorphous photoelectric conversion unit 20 and the pin
The crystalline-type photoelectric conversion units 30 were stacked by the method described in the embodiment. However, an amorphous i-type silicon layer having a thickness of 0.25 μm was formed as the amorphous i-type photoelectric conversion layer 4 included in the amorphous photoelectric conversion unit 20.
【００４９】また、非晶質光電変換ユニット２０に含ま
れるｎ型層５として、ｎ型シリコン層がＲＦプラズマＣ
ＶＤ法によって以下の条件の下に堆積された。すなわ
ち、反応ガスの流量として、シランが５ｓｃｃｍ、水素
が２４０ｓｃｃｍ、ホスフィンが０．３ｓｃｃｍであ
り、反応室の圧力は１Ｔｏｒｒにされた。また、ＲＦパ
ワー密度は７５ｍＷ／ｃｍ2 にされ、成膜温度は２００
℃であった。こうして形成されたｎ型シリコン層５の暗
導電率は、１．０×１０-2Ｓ／ｃｍであった。Further, as the n-type layer 5 included in the amorphous photoelectric conversion unit 20, an n-type silicon layer
It was deposited under the following conditions by the VD method. That is, the flow rate of the reaction gas was 5 sccm for silane, 240 sccm for hydrogen, and 0.3 sccm for phosphine, and the pressure in the reaction chamber was 1 Torr. The RF power density was set to 75 mW / cm 2 and the film formation temperature was set to 200
° C. The dark conductivity of the n-type silicon layer 5 thus formed was 1.0 × 10 −2 S / cm.
【００５０】他方、結晶質光電変換ユニット３０に含ま
れるｐ型シリコン層６の厚さは１５ｎｍにされ、結晶質
ｉ型シリコン光電変換層は２．５μｍの厚さにされた。
さらに、裏面金属電極層として、ＩＴＯ膜９とＡｇ膜１
０が積層された。On the other hand, the thickness of the p-type silicon layer 6 included in the crystalline photoelectric conversion unit 30 was set to 15 nm, and the thickness of the crystalline i-type silicon photoelectric conversion layer was set to 2.5 μm.
Further, an ITO film 9 and an Ag film 1 are used as back metal electrode layers.
0 was stacked.
【００５１】こうして形成された参考例１のタンデム型
薄膜光電変換装置に入射光としてＡＭ１．５の光を１０
０ｍＷ／ｃｍ2 の光量で照射したときの光電変換特性
は、開放端電圧が１．３３Ｖ、短絡電流密度が１０．５
ｍＡ／ｃｍ2 、直線因子が７２．１％、そして変換効率
が１０．１％であった。The tandem thin-film photoelectric conversion device of Reference Example 1 thus formed was irradiated with 10 AM1.5 light as incident light.
The photoelectric conversion characteristics when irradiated with a light amount of 0 mW / cm 2 were such that the open-circuit voltage was 1.33 V and the short-circuit current density was 10.5.
mA / cm 2 , the linearity factor was 72.1%, and the conversion efficiency was 10.1%.
【００５２】（実施例）上記の参考例に類似して、図１
に対応する実施例１としてのタンデム型薄膜光電変換装
置が作製された。この実施例によるタンデム型薄膜光電
変換装置は、非晶質光電変換ユニット２０に含まれるｎ
型層５の堆積条件のみが上記の参考例に比べて異なって
いる。(Embodiment) Similar to the above reference example, FIG.
A tandem-type thin-film photoelectric conversion device as Example 1 corresponding to was manufactured. The tandem thin-film photoelectric conversion device according to this embodiment includes n
Only the deposition conditions of the mold layer 5 are different from those of the above-mentioned reference example.
【００５３】すなわち、ｎ型シリコン層５の堆積条件
は、反応ガスの流量としてシランが５ｓｃｃｍ、水素が
２８０ｓｃｃｍ、ホスフィンが０．１ｓｃｃｍであり、
反応室の圧力は１Ｔｏｒｒであった。また、ＲＦパワー
密度は７５ｍＷ／ｃｍ2 であり、成膜温度は２００℃で
あった。このような条件の下に堆積されたｎ型微結晶シ
リコン層の暗導電率は、３．０Ｓ／ｃｍであった。That is, the deposition conditions of the n-type silicon layer 5 are as follows: the flow rate of the reaction gas is 5 sccm for silane, 280 sccm for hydrogen, and 0.1 sccm for phosphine.
The pressure in the reaction chamber was 1 Torr. The RF power density was 75 mW / cm 2 and the film formation temperature was 200 ° C. The dark conductivity of the n-type microcrystalline silicon layer deposited under such conditions was 3.0 S / cm.
【００５４】こうして得られた実施例のタンデム型薄膜
光電変換装置に入射光としてＡＭ１．５の光を１００ｍ
Ｗ／ｃｍ2 の光量で照射したときの出力特性は、開放端
電圧が１．３４Ｖ、短絡電流密度が１１．３ｍＡ／ｃｍ
2 、曲線因子が７３．５％、そして変換効率が１１．１
％であった。The tandem-type thin-film photoelectric conversion device of the embodiment thus obtained was irradiated with AM1.5 light for 100 m as incident light.
The output characteristics when irradiated with a light quantity of W / cm 2 are such that the open-circuit voltage is 1.34 V and the short-circuit current density is 11.3 mA / cm.
2. Fill factor is 73.5% and conversion efficiency is 11.1
%Met.
【００５５】以上の参考例と実施例を比較すれば、実施
例のタンデム型薄膜光電変換装置の方が参考例のものに
比べて優れた光電変換効率を有していることが明らかで
ある。これは、比較例の光電変換装置に含まれるｎ型層
の暗導電率が１．０×１０-2Ｓ／ｃｍのように小さな値
であるので、その結晶化が不十分であって、その結果と
して結晶質ｉ型光電変換層に好ましい結晶配向を有する
良質のシリコン結晶層が形成され得なかったからである
と考えられる。Comparing the above reference example with the example, it is clear that the tandem type thin film photoelectric conversion device of the example has better photoelectric conversion efficiency than that of the reference example. This is because the dark conductivity of the n-type layer included in the photoelectric conversion device of the comparative example is a small value such as 1.0 × 10 −2 S / cm, and the crystallization is insufficient. It is considered that as a result, a high-quality silicon crystal layer having a preferable crystal orientation could not be formed in the crystalline i-type photoelectric conversion layer.
【００５６】[0056]
【発明の効果】以上のように、本発明によれば、結晶質
光電変換層を含むシリコン系タンデム型薄膜光電変換装
置をプラズマＣＶＤ法による低温プロセスで生産性よく
製造することができ、しかも、レーザビームを用いて集
積化するのに適したタンデム型薄膜光電変換装置を提供
することができる。As described above, according to the present invention, a silicon-based tandem thin-film photoelectric conversion device including a crystalline photoelectric conversion layer can be manufactured with high productivity by a low-temperature process using a plasma CVD method. A tandem thin-film photoelectric conversion device suitable for integration using a laser beam can be provided.
【図１】本発明の１つの実施の形態によるタンデム型薄
膜光電変換装置を示す模式的な斜視図である。FIG. 1 is a schematic perspective view showing a tandem thin film photoelectric conversion device according to one embodiment of the present invention.
【図２】図１に示されたような構造を有するタンデム型
薄膜光電変換装置を集積化するプロセスを説明するため
の模式的な断面図である。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view for explaining a process of integrating a tandem thin-film photoelectric conversion device having a structure as shown in FIG.
【図３】従来のタンデム型薄膜光電変換装置の集積化の
プロセスを示す模式的な断面図である。FIG. 3 is a schematic cross-sectional view showing a process of integrating a conventional tandem thin film photoelectric conversion device.
１ 透明絶縁基板 ２ 前面透明電極層 ３ ｐ型層 ４ 非晶質ｉ型光電変換層 ５ 微結晶ｎ型層 ６ ｐ型層 ７ 結晶質ｉ型光電変換層 ８ ｎ型層 ９ 導電性酸化物層 １０ 裏面金属電極層 １１ 入射光 ２０ 非晶質光電変換ユニット ３０ 結晶質光電変換ユニット ２０１、３０１ 基板 ２０２、３０２ 透明電極層 ２０３、３０３ レーザビーム ２０４、３０４ 透明電極分離溝 ２０５ ｐｉｎ型非晶質光電変換ユニット ２０７、３０７ 半導体層分割溝 ２０８、３０８ 裏面電極層 ２０９、３０９ 裏面電極分離溝 ２１０ 入射光 ２１１ ｐｉｎ型結晶質光電変換ユニット ３１０ 入射光 ３１２ ｎｉｐ型結晶質光電変換ユニット ３１４ ｎｉｐ型非晶質光電変換ユニット REFERENCE SIGNS LIST 1 transparent insulating substrate 2 front transparent electrode layer 3 p-type layer 4 amorphous i-type photoelectric conversion layer 5 microcrystalline n-type layer 6 p-type layer 7 crystalline i-type photoelectric conversion layer 8 n-type layer 9 conductive oxide layer Reference Signs List 10 back metal electrode layer 11 incident light 20 amorphous photoelectric conversion unit 30 crystalline photoelectric conversion unit 201, 301 substrate 202, 302 transparent electrode layer 203, 303 laser beam 204, 304 transparent electrode separation groove 205 pin type amorphous photoelectric Conversion units 207, 307 Semiconductor layer division grooves 208, 308 Back electrode layers 209, 309 Back electrode separation grooves 210 Incident light 211 pin-type crystalline photoelectric conversion unit 310 Incident light 312 nip-type crystalline photoelectric conversion unit 314 nip-type amorphous Photoelectric conversion unit
Claims (4)
極層、少なくとも１の非晶質シリコン系光電変換ユニッ
ト、少なくとも１の結晶質シリコン系光電変換ユニッ
ト、および裏面金属電極層を含み、 前記非晶質ユニットの各々はプラズマＣＶＤ法によって
順次堆積されたｐ型層、非晶質ｉ型光電変換層、および
ｎ型層を含み、 前記結晶質ユニットの各々はプラズマＣＶＤ法によって
順次堆積されたｐ型層、結晶質ｉ型光電変換層、および
ｎ型層を含み、 前記結晶質ユニットの下地層となるｎ型層は０．１〜１
０Ｓ／ｃｍの暗導電率を有する結晶質層であり、 前記結晶質ユニットのｐ型層は２〜２０ｎｍの厚さを有
しかつその下地層となっているｎ型層より低い結晶化率
を有していることを特徴とするタンデム型薄膜光電変換
装置。A transparent electrode layer sequentially laminated on a transparent insulating substrate, at least one amorphous silicon-based photoelectric conversion unit, at least one crystalline silicon-based photoelectric conversion unit, and a back metal electrode layer; Each of the amorphous units includes a p-type layer, an amorphous i-type photoelectric conversion layer, and an n-type layer sequentially deposited by a plasma CVD method, and each of the crystalline units is sequentially deposited by a plasma CVD method. an n-type layer including a p-type layer, a crystalline i-type photoelectric conversion layer, and an n-type layer;
A crystalline layer having a dark conductivity of 0 S / cm, wherein the p-type layer of the crystalline unit has a thickness of 2 to 20 nm and has a lower crystallization rate than the n-type layer serving as an underlayer. A tandem-type thin-film photoelectric conversion device, comprising:
上の体積結晶化分率と、０．１〜２０原子％の範囲内の
水素含有量と、０．５〜１０μｍの範囲内の膜厚とを有
していることを特徴とする請求項１に記載のタンデム型
薄膜光電変換装置。2. The crystalline i-type photoelectric conversion layer has a volume crystallization fraction of 80% or more, a hydrogen content in the range of 0.1 to 20 at%, and a hydrogen content in the range of 0.5 to 10 μm. The tandem-type thin-film photoelectric conversion device according to claim 1, wherein
並行に（１１０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回
折における（２２０）回折ピークに対する（１１１）回
折ピークの強度比が１／５以下であることを特徴とする
請求項１または２に記載のタンデム型薄膜光電変換装
置。3. The crystalline i-type photoelectric conversion layer has a (110) preferential crystal orientation plane parallel to its film plane, and the intensity of the (111) diffraction peak with respect to the (220) diffraction peak in X-ray diffraction. The tandem-type thin-film photoelectric conversion device according to claim 1 or 2, wherein the ratio is 1/5 or less.
タンデム型薄膜光電変換装置を製造するための方法であ
って、 前記結晶質ｉ型光電変換層をプラズマＣＶＤ法で堆積す
る条件として、 下地温度が４００℃以下であり、 プラズマ反応室内に導入されるガスの主成分としてシラ
ン系ガスと水素ガスを含み、 前記シラン系ガスに対する前記水素ガスの流量比が１０
０倍以上であり、 前記反応室内の圧力が５Ｔｏｒｒ以上に設定され、 プラズマ放電電力密度が１００ｍＷ／ｃｍ2 以上に設定
され、 そして、堆積速度が１μｍ／ｈｒ以上であることを特徴
とするタンデム型薄膜光電変換装置の製造方法。4. A method for manufacturing a tandem thin-film photoelectric conversion device according to claim 1, wherein conditions for depositing the crystalline i-type photoelectric conversion layer by a plasma CVD method. The base temperature is 400 ° C. or less, the gas introduced into the plasma reaction chamber contains silane-based gas and hydrogen gas as main components, and the flow rate ratio of the hydrogen gas to the silane-based gas is 10
A tandem type wherein the pressure in the reaction chamber is set to 5 Torr or more, the plasma discharge power density is set to 100 mW / cm 2 or more, and the deposition rate is 1 μm / hr or more. A method for manufacturing a thin-film photoelectric conversion device.
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|---|---|---|---|
| JP10349713A JP2000174309A (en) | 1998-12-09 | 1998-12-09 | Tandem thin-film photoelectric conversion device and its manufacture |
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Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001274429A (en) * | 2000-03-23 | 2001-10-05 | Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd | Hybrid thin film photoelectric converter and producing method therefor |
| JP2006269931A (en) * | 2005-03-25 | 2006-10-05 | Sanyo Electric Co Ltd | Photovoltaic device |
| WO2011114761A1 (en) * | 2010-03-18 | 2011-09-22 | 富士電機システムズ株式会社 | Thin-film solar cell and method for manufacturing the same |
| CN102903780A (en) * | 2012-09-27 | 2013-01-30 | 奥特斯维能源（太仓）有限公司 | Crystalline silicon/amorphous silicon two-section two-sided battery and production method thereof |
-
1998
- 1998-12-09 JP JP10349713A patent/JP2000174309A/en active Pending
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