JP2001093843A - Plasma cvd apparatus and method for manufacturing silicon-based thin-film photoelectric converter - Google Patents
Plasma cvd apparatus and method for manufacturing silicon-based thin-film photoelectric converterInfo
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、プラズマＣＶＤ装
置およびこのプラズマＣＶＤ装置を用いて非晶質または
結晶質シリコン系薄膜光電変換層を成膜する工程を含む
シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a plasma CVD apparatus and a method for manufacturing a silicon-based thin film photoelectric conversion apparatus including a step of forming an amorphous or crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer using the plasma CVD apparatus. About.
【０００２】なお、本明細書において、「結晶質」と
「微結晶」の用語は、部分的に非晶質状態を含むものを
も意昧するものとする。[0002] In the present specification, the terms "crystalline" and "microcrystal" are intended to include those partially including an amorphous state.
【０００３】[0003]
【従来の技術】薄膜光電変換装置の代表的なものとして
非晶質シリコン系太陽電池が知られている。この太陽電
池に用いられる非晶質光電変換材料は、通常２００℃前
後の低い成膜温度の下でプラズマＣＶＤ法によって形成
できるため、基板としてガラス、ステンレス、有機フィ
ルム等の安価なものを使用できる。その結果、非晶質光
電変換材料は、低コストの光電変換装置を製造するのた
めの有力材料として期待されている。また、非晶質シリ
コンは可視光領域での吸収係数が大きいため、５００ｎ
ｍ以下の薄い膜厚の非晶質シリコンからなる光電変換層
を有する太陽電池において１５ｍＡ／ｃｍ2以上の短絡
電流が実現されている。2. Description of the Related Art An amorphous silicon solar cell is known as a typical thin film photoelectric conversion device. Since the amorphous photoelectric conversion material used for this solar cell can be formed by a plasma CVD method under a low film formation temperature of about 200 ° C., inexpensive materials such as glass, stainless steel, and organic films can be used as the substrate. . As a result, an amorphous photoelectric conversion material is expected as a leading material for manufacturing a low-cost photoelectric conversion device. Further, since amorphous silicon has a large absorption coefficient in the visible light region, 500 n
A short-circuit current of 15 mA / cm 2 or more has been realized in a solar cell having a photoelectric conversion layer made of amorphous silicon having a thin film thickness of not more than m.
【０００４】しかしながら、非晶質シリコン系材料は長
期間の光照射を受けると、Stebler-Wronsky効果により
光電変換特性が低下するなどの問題を抱えており、さら
にその有効感度波長領域が８００ｎｍ程度に制限されて
いる。したがって、非晶質シリコン系材料を用いた光電
変換装置においては、その信頼性や高性能化には限界が
見られ、基板選択の自由度や低コストプロセスを利用し
得るという本来の利点が十分には生かされていない。However, amorphous silicon-based materials suffer from problems such as deterioration of photoelectric conversion characteristics due to the Stebler-Wronsky effect when exposed to light for a long period of time, and the effective sensitivity wavelength region is reduced to about 800 nm. Limited. Therefore, in a photoelectric conversion device using an amorphous silicon-based material, its reliability and high performance are limited, and the inherent advantages of the freedom of substrate selection and the use of a low-cost process are sufficient. Has not been utilized.
【０００５】このようなことから、近年、例えば多結晶
シリコンや微結晶シリコンのような結晶質シリコンを含
む薄膜を利用した光電変換装置の開発が精力的に行なわ
れている。これらの開発は、安価な基板上に低温プロセ
スで良質の結晶質シリコン薄膜を形成することによって
光電変換装置の低コスト化と高性能化を両立させるとい
う試みであり、太陽電池だけでなく光センサ等の様々な
光電変換装置への応用が期待されている。[0005] For these reasons, in recent years, photoelectric conversion devices using thin films containing crystalline silicon such as polycrystalline silicon and microcrystalline silicon have been vigorously developed. These developments attempt to achieve both low-cost and high-performance photoelectric conversion devices by forming high-quality crystalline silicon thin films on low-cost processes on inexpensive substrates. It is expected to be applied to various photoelectric conversion devices.
【０００６】結晶質シリコン薄膜の形成方法としては、
例えばＣＶＤ法やスパッタリング法にて基板上に直接堆
積させるか、同様のプロセスで一旦非晶質膜を堆積させ
た後に熱アニールやレーザアニールを行なうことによっ
て結晶化を図るなどの方法が知られている。いずれの方
法においても前述した安価な基板を用いるためには成膜
時の温度を５５０℃以下にする必要がある。As a method of forming a crystalline silicon thin film,
For example, a method of depositing directly on a substrate by a CVD method or a sputtering method, or a method of achieving crystallization by performing thermal annealing or laser annealing after once depositing an amorphous film by a similar process is known. I have. In any method, in order to use the inexpensive substrate described above, the temperature at the time of film formation needs to be 550 ° C. or less.
【０００７】前記各成膜プロセスの中でも、プラズマＣ
ＶＤ法によって直接結晶質シリコン薄膜を堆積させる手
法は、プロセスの低温化や薄膜の大面積化が最も容易で
あり、しかも比較的簡便なプロセスで高品質な結晶質薄
膜が得られるものと期待されている。In each of the above-mentioned film forming processes, plasma C
The method of directly depositing a crystalline silicon thin film by the VD method is expected to be able to obtain a high-quality crystalline thin film by a relatively simple process because it is easiest to lower the temperature of the process and increase the area of the thin film. ing.
【０００８】ところで、プラズマＣＶＤ法に用いられる
装置としては従来より図１１および図１２に示す構造の
ものが知られている。図１１中の矩形状の反応容器１
は、対向する両側壁に排気部材である排気管２，２がそ
れぞれ連結されている。前記排気管２，２は、それら他
端が図示しない真空ポンプ等に連結されている。基板を
出し入れするための図示しないバルブは、前記反応容器
１の対向する側壁に設けられている。矩形状の第１電極
３は、前記反応容器１内に支持軸４により支持されて配
置されている。前記第１電極３上部には、載置されるべ
き基板を加熱するための図示しないヒータが内蔵されて
いる。前記第１電極３は、例えばグランドに接続されて
いる。矩形中空状の第２電極５は、前記反応容器１内に
前記第１電極３の上面と対向するように配置され、上面
に前記反応容器１を貫通してその内部に延出されたガス
供給管６が連結されている。この第２電極５は、図１２
に示すように前記第１電極３と対向する前面にガス吹き
出し板７を有する。このガス吹き出し板７には、複数の
ガス吹き出し穴８が開口され、これら穴８の背面の前記
ガス吹き出し板７部分にはこれらの穴８と連通し、その
穴８より径の小さいガス導入孔９が穿設されている。例
えば高周波電源（図示せず）は、前記第２電極５に接続
されている。By the way, as an apparatus used in the plasma CVD method, an apparatus having a structure shown in FIGS. 11 and 12 has been conventionally known. The rectangular reaction vessel 1 in FIG.
, Exhaust pipes 2 and 2 as exhaust members are connected to opposite side walls, respectively. The other ends of the exhaust pipes 2 and 2 are connected to a vacuum pump or the like (not shown). Valves (not shown) for taking in and out of the substrate are provided on opposite side walls of the reaction vessel 1. The rectangular first electrode 3 is disposed in the reaction vessel 1 while being supported by a support shaft 4. Above the first electrode 3, a heater (not shown) for heating a substrate to be mounted is incorporated. The first electrode 3 is connected to, for example, the ground. The rectangular hollow second electrode 5 is disposed in the reaction vessel 1 so as to face the upper surface of the first electrode 3, and the gas supply penetrating the reaction vessel 1 on the upper surface and extending therein. A tube 6 is connected. This second electrode 5 corresponds to FIG.
As shown in FIG. 1, a gas blowout plate 7 is provided on the front surface facing the first electrode 3. A plurality of gas blowout holes 8 are opened in the gas blowout plate 7, and the gas blowout plate 7 on the back of the holes 8 communicates with these holes 8, and a gas introduction hole having a smaller diameter than the holes 8. 9 are drilled. For example, a high frequency power supply (not shown) is connected to the second electrode 5.
【０００９】このような構成のＣＶＤ装置において、図
示しないバルブを通して基板１０を反応容器１内の第１
電極３上に載置し、その第１電極３に内蔵した図示しな
いヒータの発熱により前記基板９を所望温度に加熱す
る。反応ガス（例えばシラン系ガスと水素を含む反応ガ
ス）をガス供給管６を通して中空状の第２電極５内に導
入し、その底部に配置されたガス吹き出し板７のガス導
入孔９およびガス吹き出し穴８から反応ガスを第１電極
３上の基板１０に向けて吹き出す。同時に、図示しない
真空ポンプのような排気装置を駆動して前記反応容器１
内のガスを排気管２，２を通して排気して前記反応容器
１内を所定の真空度に保持する。In the CVD apparatus having such a structure, the substrate 10 is passed through the valve (not shown) to the first inside of the reaction vessel 1.
The substrate 9 is placed on the electrode 3 and the substrate 9 is heated to a desired temperature by the heat generated by a heater (not shown) built in the first electrode 3. A reaction gas (for example, a reaction gas containing a silane-based gas and hydrogen) is introduced into the hollow second electrode 5 through a gas supply pipe 6, and a gas introduction hole 9 and a gas ejection hole of a gas ejection plate 7 arranged at the bottom thereof. A reaction gas is blown out from the hole 8 toward the substrate 10 on the first electrode 3. At the same time, an exhaust device such as a vacuum pump (not shown) is driven to drive the reaction vessel 1.
The inside gas is exhausted through the exhaust pipes 2 and 2 to maintain the inside of the reaction vessel 1 at a predetermined degree of vacuum.
【００１０】反応容器１内の真空度が安定した状態で、
図示しない電源から前記第２電極５に例えば高周波電力
を印加する。このような高周波電力の印加により前記ガ
ス吹き出し板７と前記基板１０の間にプラズマ１１が生
成されるとともに、ホロカソード効果により前記ガス吹
き出し板７のガス吹き出し穴８の開口付近に強いプラズ
マ１１が発生する。プラズマ１１が生成されると、その
中で反応ガス（シラン系ガス）が分解されてシリコンが
前記所望温度（例えば５５０℃以下）に加熱された前記
基板１０表面に堆積されてシリコン薄膜が成膜される。In a state where the degree of vacuum in the reaction vessel 1 is stable,
For example, high-frequency power is applied to the second electrode 5 from a power source (not shown). Plasma 11 is generated between the gas blow-out plate 7 and the substrate 10 by the application of such high-frequency power, and strong plasma 11 is generated near the opening of the gas blow-out hole 8 of the gas blow-out plate 7 by the hollow cathode effect. I do. When the plasma 11 is generated, a reactive gas (silane-based gas) is decomposed therein, and silicon is deposited on the surface of the substrate 10 heated to the desired temperature (for example, 550 ° C. or lower) to form a silicon thin film. Is done.
【００１１】[0011]
【発明が解決しようとする課題】前述した従来のＣＶＤ
装置において、反応ガスをガス供給管６から中空状の第
２電極５底部に配置されたガス吹き出し板７のガス導入
孔９およびガス吹き出し穴８から第１電極３上の基板１
０に向けて吹き出す際、その反応ガス量が少ない場合に
は前記ホロカソード効果等により比較的膜質、膜厚が均
一なシリコン薄膜を形成することが可能になる。しかし
ながら、シリコン薄膜の成膜速度を高めるために前記反
応ガスの供給量を増大させると、反応ガスは前記ガス吹
き出し穴８から基板１０のシリコン薄膜の面に直接吹付
けられるため、膜質、膜厚が不均一になる。SUMMARY OF THE INVENTION The aforementioned conventional CVD method
In the apparatus, a reaction gas is supplied from a gas supply pipe 6 to a gas introduction hole 9 and a gas ejection hole 8 of a gas ejection plate 7 disposed at the bottom of a hollow second electrode 5.
When blowing toward zero, if the amount of the reaction gas is small, it is possible to form a silicon thin film having a relatively uniform film quality and thickness due to the hollow cathode effect or the like. However, if the supply amount of the reaction gas is increased in order to increase the film formation rate of the silicon thin film, the reaction gas is directly blown from the gas blowing holes 8 to the surface of the silicon thin film of the substrate 10, so that the film quality and the film thickness are reduced. Becomes uneven.
【００１２】したがって、従来のＣＶＤ装置を非晶質ま
たは多結晶シリコンまたは部分的に非晶質相を含む微結
晶シリコンのような薄膜、例えば光電変換装置の製造に
おける非晶質または結晶質シリコン系光電変換層、の形
成に適用すると、成膜速度を制限しない限り、膜質およ
び膜厚が均一な結晶質シリコン系光電変換層を形成する
ことが困難になる。特に、結晶質シリコンの場合、結晶
質シリコンの吸収係数の関係から太陽光を十分に吸収さ
せるためには結晶質シリコン薄膜光電変換層の厚さを少
なくとも数百ｎｍ〜数十μｍにする必要があることを考
慮すれば、光電変換装置の製造工程のスループットの向
上が困難となって低コスト化の妨げとなる。Therefore, a conventional CVD apparatus can be used to form a thin film such as amorphous or polycrystalline silicon or microcrystalline silicon partially containing an amorphous phase, for example, an amorphous or crystalline silicon-based film in the production of a photoelectric conversion device. When applied to the formation of the photoelectric conversion layer, it is difficult to form a crystalline silicon-based photoelectric conversion layer having a uniform film quality and thickness unless the film formation rate is limited. In particular, in the case of crystalline silicon, the thickness of the crystalline silicon thin film photoelectric conversion layer needs to be at least several hundred nm to several tens μm in order to sufficiently absorb sunlight due to the absorption coefficient of the crystalline silicon. Considering this, it is difficult to improve the throughput of the manufacturing process of the photoelectric conversion device, which hinders cost reduction.
【００１３】本発明は、被処理基板に膜厚および膜質が
均一な膜、特に結晶質シリコン薄膜を高速度で成膜する
ことが可能なプラズマＣＶＤ装置を提供することを目的
とする。It is an object of the present invention to provide a plasma CVD apparatus capable of forming a film having a uniform thickness and film quality, particularly a crystalline silicon thin film, at a high speed on a substrate to be processed.
【００１４】本発明は、シリコン系光電変換層を有する
光電変換ユニットを積層する際、前記プラズマＣＶＤ装
置を用いて低温プロセスにより高品位のシリコン系光電
変換層を高速度で成膜して製造工程のスループットの向
上および性能改善を達成したシリコン系薄膜光電変換装
置の製造方法を提供することを目的とする。According to the present invention, when a photoelectric conversion unit having a silicon-based photoelectric conversion layer is laminated, a high-quality silicon-based photoelectric conversion layer is formed at a high speed by a low-temperature process using the plasma CVD apparatus. It is an object of the present invention to provide a method of manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device that achieves improved throughput and improved performance.
【００１５】[0015]
【課題を解決するための手段】本発明に係わるプラズマ
ＣＶＤ装置は、排気部材を有する反応容器と、前記反応
容器内に配置され、被処理基板を保持する第１電極と、
前記反応容器内に前記第１電極に対向して配置された中
空状の第２電極と、前記第２電極内に反応ガスを供給す
るためのガス供給手段と、前記第２電極に電力を印加す
るための電源とを具備し、前記中空状の第２電極は、前
記第１電極の前面に配置された多数のガス吹き出し穴が
開口されたガス吹き出し板と、このガス吹き出し板の背
面に配置され、前記各ガス吹き出し穴の内周付近の複数
箇所にそれぞれガスを吹き込むための複数のガス流通孔
が開口された分散板とを有し、かつ前記ガス吹き出し穴
に前記ガス流通孔からのガス流れを変えるためのガス流
路変更部を形成したことを特徴とするものである。According to the present invention, there is provided a plasma CVD apparatus comprising: a reaction vessel having an exhaust member; a first electrode disposed in the reaction vessel and holding a substrate to be processed;
A hollow second electrode disposed in the reaction vessel so as to face the first electrode, gas supply means for supplying a reaction gas into the second electrode, and applying power to the second electrode And a power supply for performing the operation. The hollow second electrode is provided with a gas blowing plate having a large number of gas blowing holes disposed in front of the first electrode, and a gas blowing plate disposed on the back of the gas blowing plate. And a dispersion plate having a plurality of gas flow holes for blowing gas into a plurality of locations near the inner periphery of each of the gas blow holes, and a gas from the gas flow holes in the gas blow holes. A gas flow path changing portion for changing a flow is formed.
【００１６】本発明に係わるシリコン系薄膜光電変換装
置の製造方法は、基板上に形成された少なくとも１つの
光電変換ユニットを含み、この光電変換ユニットはプラ
ズマＣＶＤ法によって順次積層された一導電型半導体層
と、シリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導体層と
を含むシリコン系薄膜光電変換装置を製造するに際し、
前記ユニットのうちのいずれかの層は、請求項１記載の
プラズマＣＶＤ装置の反応容器内の第１電極に前記基板
を保持するとともに、電源から中空状の第２電極に電力
を供給し、かつシラン系ガスと水素ガスを含む反応ガス
を前記中空状の第２電極における複数のガス流通孔を通
してそのガス吹き出し板のガス吹き出し穴に吹き込み、
前記基板と前記第２電極間にプラズマを発生させること
により成膜されることを特徴とするものである。A method for manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to the present invention includes at least one photoelectric conversion unit formed on a substrate, wherein the photoelectric conversion unit is a one-conductivity semiconductor that is sequentially stacked by a plasma CVD method. In manufacturing a silicon-based thin film photoelectric conversion device including a layer, a silicon-based thin film photoelectric conversion layer, and a semiconductor layer of the opposite conductivity type,
Any one of the layers of the unit holds the substrate on a first electrode in a reaction vessel of the plasma CVD apparatus according to claim 1, and supplies power from a power supply to a hollow second electrode; and A reaction gas containing a silane-based gas and a hydrogen gas is blown into a gas blowout hole of the gas blowout plate through a plurality of gas flow holes in the hollow second electrode,
The film is formed by generating plasma between the substrate and the second electrode.
【００１７】[0017]
【発明の実施の形態】以下、本発明に係わるプラズマＣ
ＶＤ装置を図１〜図４を参照して詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Hereinafter, a plasma C according to the present invention will be described.
The VD device will be described in detail with reference to FIGS.
【００１８】図１は、本発明に係わるプラズマＣＶＤ装
置を示す概略図、図２は図１のプラズマＣＶＤ装置の要
部断面図、図３は図２のIII−III矢視図、図４は図２の
IV−IV矢視図である。FIG. 1 is a schematic view showing a plasma CVD apparatus according to the present invention, FIG. 2 is a cross-sectional view of a main part of the plasma CVD apparatus shown in FIG. 1, FIG. Of FIG.
It is an IV-IV arrow line view.
【００１９】矩形状の反応容器２１は、対向する両側壁
に排気部材である排気管２２，２２がそれぞれ連結され
ている。前記排気管２２，２２は、それら他端が図示し
ない真空ポンプ等に連結されている。基板を出し入れす
るための図示しないバルブは、前記反応容器２１の対向
する側壁に設けられている。The rectangular reaction vessel 21 has exhaust pipes 22, 22 as exhaust members connected to opposite side walls, respectively. The other ends of the exhaust pipes 22 are connected to a vacuum pump or the like (not shown). A valve (not shown) for taking in and out the substrate is provided on the opposite side wall of the reaction vessel 21.
【００２０】矩形状の第１電極２３は、前記反応容器２
１内に支持軸２４により支持されて配置されている。前
記第１電極２３上部には、載置されるべき基板を加熱す
るための図示しないヒータが内蔵されている。前記第１
電極２３は、例えばグランドに接続されている。The rectangular first electrode 23 is connected to the reaction vessel 2
1 and supported by a support shaft 24. Above the first electrode 23, a heater (not shown) for heating a substrate to be mounted is incorporated. The first
The electrode 23 is connected to, for example, the ground.
【００２１】矩形中空状の第２電極２５は、前記反応容
器２１内に前記第１電極２３の上面と対向するように配
置され、上面に前記反応容器２１を貫通してその内部に
延出されたガス供給管２６が連結されている。この第２
電極２５は、図２に示すように前記第１電極３と対向す
る前面にガス吹き出し板２７が配置され、このガス吹き
出し板２７上に分散板２８およびガス導入用板２９がこ
の順序で積層された構造を有する。ガスの分散性の向上
のために、ガス導入用板２９の裏面に更に図示しないガ
ス分散板が設けられている。The rectangular hollow second electrode 25 is disposed in the reaction vessel 21 so as to face the upper surface of the first electrode 23, and penetrates the reaction vessel 21 on the upper surface and extends inside. The gas supply pipe 26 is connected. This second
As shown in FIG. 2, the electrode 25 has a gas blowing plate 27 disposed on the front surface facing the first electrode 3, and a dispersion plate 28 and a gas introduction plate 29 are laminated on the gas blowing plate 27 in this order. It has a structure. In order to improve gas dispersibility, a gas dispersion plate (not shown) is further provided on the back surface of the gas introduction plate 29.
【００２２】前記ガス吹き出し板２７には、図２および
図３に示すように前記分散板２８の近傍に拡口部３０を
有する複数の円柱状ガス吹き出し穴３１が開口されてい
る。このようなガス吹き出し穴３１において、この穴３
１と前記拡口部３０の境界に後述するガス流通孔からの
ガス流れを変えるためのガス流路変更部としての円環状
の段差部３２が形成される。As shown in FIGS. 2 and 3, the gas blowing plate 27 is provided with a plurality of cylindrical gas blowing holes 31 having an opening 30 in the vicinity of the dispersion plate 28. In such a gas blowing hole 31, this hole 3
An annular step portion 32 as a gas flow path changing portion for changing a gas flow from a gas flow hole described later is formed at a boundary between the opening 1 and the opening portion 30.
【００２３】前記分散板２８には、図２および図４に示
すように前記拡口部３０の周縁部に対向する部分に複
数、例えば４つの円柱状のガス流通孔３３が９０°の周
角度で均等に開口されている。これらのガス流通孔３３
は、前記ガス吹き出し穴３１と前記拡口部の径を前記ガ
ス吹き出し穴３１の径で差し引いた径に相当する直径を
有する。As shown in FIGS. 2 and 4, a plurality of, for example, four cylindrical gas flow holes 33 are formed in the dispersion plate 28 at a portion facing the peripheral portion of the opening portion 30 at a peripheral angle of 90 °. It is evenly opened with. These gas flow holes 33
Has a diameter corresponding to a diameter obtained by subtracting the diameter of the gas outlet 31 from the diameter of the gas outlet 31 by the diameter of the gas outlet 31.
【００２４】前記ガス導入用板２９には、図２および図
４に示すように前記拡口部３０の周縁部に対向する部分
に開口された４つの円柱状のガス流通孔３３と連通する
円柱状穴３４がそれぞれ開口され、かつこれら円柱状穴
３４の背面の前記ガス導入用板２９部分にはこれらの円
柱状穴３３と連通し、その円柱状穴３４より径の小さい
ガス導入孔３５が穿設されている。As shown in FIGS. 2 and 4, the gas introduction plate 29 has a circle communicating with four cylindrical gas flow holes 33 opened at a portion facing the peripheral edge of the opening portion 30. As shown in FIG. Each of the columnar holes 34 is opened, and the gas introduction plate 29 at the back of the columnar holes 34 communicates with these columnar holes 33, and gas introduction holes 35 having a smaller diameter than the columnar holes 34 are formed. Has been drilled.
【００２５】次に、前述した図１〜図４に示す構成のプ
ラズマＣＶＤ装置の作用を説明する。Next, the operation of the plasma CVD apparatus having the structure shown in FIGS. 1 to 4 will be described.
【００２６】まず、図示しないバルブを通して基板３６
を反応容器２１内の第１電極２３上に載置し、その第１
電極２３に内蔵した図示しないヒータの発熱により前記
基板３５を所望温度に加熱する。反応ガス（例えばシラ
ン系ガスと水素を含む反応ガス）をガス供給管２６を通
して中空状の第２電極２５内に導入し、その底部に配置
されたガス導入用板２９の複数のガス導入孔３５、円柱
状穴３４、前記分散板２８の複数のガス流通孔３３を通
して前記ガス吹き出し板２７の複数のガス吹き出し穴３
１を導入し、これらガス吹き出し穴３１から前記第１電
極２３上の基板３６に向けて吹き出す。同時に、図示し
ない真空ポンプのような排気装置を駆動して前記反応容
器２１内のガスを排気管２２，２２を通して排気して前
記反応容器２１内を所定の真空度に保持する。First, the substrate 36 is passed through a valve (not shown).
Is placed on the first electrode 23 in the reaction vessel 21 and the first
The substrate 35 is heated to a desired temperature by the heat generated by a heater (not shown) built in the electrode 23. A reaction gas (for example, a reaction gas containing a silane-based gas and hydrogen) is introduced into the hollow second electrode 25 through a gas supply pipe 26, and a plurality of gas introduction holes 35 of a gas introduction plate 29 disposed at the bottom thereof. , A plurality of gas blowout holes 3 of the gas blowout plate 27 through a plurality of gas flow holes 33 of the dispersion plate 28.
1 is blown out from these gas blowout holes 31 toward the substrate 36 on the first electrode 23. At the same time, an exhaust device such as a vacuum pump (not shown) is driven to exhaust the gas in the reaction vessel 21 through the exhaust pipes 22 to maintain the inside of the reaction vessel 21 at a predetermined degree of vacuum.
【００２７】反応容器２１内の真空度が安定した状態
で、図示しない電源から前記第２電極２５に例えば高周
波電力を印加する。このような高周波電力の印加により
前記ガス吹き出し板２７と前記基板３６の間に弱いプラ
ズマ３７1が発生するとともに、ホロカソード効果によ
り前記ガス吹き出し板２７のガス吹き出し穴３１の開口
部付近に強いプラズマ３７2が発生する。プラズマ３
７1，３７2が発生されると、その中で反応ガス（シラン
系ガス）が分解されてシリコンが前記所望温度（例えば
５５０℃以下）に加熱された前記基板３６表面に堆積さ
れてシリコン薄膜が成膜される。In a state where the degree of vacuum in the reaction vessel 21 is stabilized, for example, high-frequency power is applied to the second electrode 25 from a power source (not shown). Such with weak plasma 37 1 between the by the application of high-frequency power gas spouting plate 27 and the substrate 36 is generated, a strong plasma 37 near the opening of the gas blowing holes 31 of the gas blowout plate 27 by hollow cathode effect 2 occurs. Plasma 3
7 1, 37 when 2 is generated, the reaction gas (silane gas) is deposited on heated the substrate 36 surface is decomposed silicon is the desired temperature (e.g., 550 ° C. or less) and the silicon thin film in which Is formed.
【００２８】前述した成膜時において、前記中空状の第
２電極２５の前記第１電極２３との対向部にガス吹き出
し板２７を配置し、かつこのガス吹き出し板２７に対し
て反応ガスの上流側に複数のガス流通孔３３が開口され
た分散板２８を配置し、さらに前記ガス吹き出し穴３１
の拡口部３０との境界にガス流路変更部としての段差部
３２を形成することによって、前記反応ガスは前記分散
板２８の複数のガス流通孔３３から分散して前記ガス吹
き出し穴３１に導入されるとともに、図２に示すように
前記段差部３２に衝突して曲げられ、前記ガス吹き出し
穴３１の内面で衝突・反射しながらにその開口部から前
記第１電極２３の基板３６に向けて吹き出される。その
結果、比較的大量の反応ガスを前記ガス供給管２６から
前記中空状の第２電極２５に供給しても、反応ガスが前
記第２電極２５と対向して前記第１電極２３に載置され
た基板３６のシリコン薄膜に直接吹付けられるを回避で
きるため、前記基板３６表面に膜質および膜厚が均一な
シリコン薄膜を高速で成膜することができる。At the time of the above-mentioned film formation, a gas blowing plate 27 is disposed at a portion of the hollow second electrode 25 facing the first electrode 23, and the upstream side of the reactive gas with respect to the gas blowing plate 27. A dispersing plate 28 having a plurality of gas flow holes 33 opened on the side thereof is disposed.
The reaction gas is dispersed from a plurality of gas flow holes 33 of the dispersion plate 28 to form As shown in FIG. 2, the gas is blown and collided with the step portion 32, and is directed toward the substrate 36 of the first electrode 23 from the opening thereof while colliding and reflecting on the inner surface of the gas blowing hole 31. Is blown out. As a result, even if a relatively large amount of reaction gas is supplied from the gas supply pipe 26 to the hollow second electrode 25, the reaction gas is placed on the first electrode 23 in opposition to the second electrode 25. Since it is possible to avoid being directly sprayed on the silicon thin film of the substrate 36, a silicon thin film having a uniform film quality and a uniform film thickness can be formed on the surface of the substrate 36 at a high speed.
【００２９】次に、本発明に係わるプラズマＣＶＤの他
の形態を図５〜図７を参照して説明する。なお、図５〜
図７において前述した図１〜図４と同様な部材は同符号
を付して説明を省略する。Next, another embodiment of the plasma CVD according to the present invention will be described with reference to FIGS. In addition, FIG.
7, the same members as those in FIGS. 1 to 4 described above are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
【００３０】図５は、プラズマＣＶＤ装置の要部断面
図、図６は図５のVI−VI矢視図、図７は図５のVII−VII
矢視図である。FIG. 5 is a sectional view of an essential part of the plasma CVD apparatus, FIG. 6 is a view taken along the line VI-VI of FIG. 5, and FIG. 7 is a view taken along the line VII-VII of FIG.
It is an arrow view.
【００３１】このプラズマＣＶＤ装置は、中空状の第２
電極２５における各ガス吹き出し穴３１の開口付近のガ
ス吹き出し板にガス流路変更部としての庇部３８を設け
た構造を有する。This plasma CVD apparatus has a hollow second
It has a structure in which a gas blowing plate near the opening of each gas blowing hole 31 in the electrode 25 is provided with an eave portion 38 as a gas flow path changing portion.
【００３２】次に、前述した図５〜図７に示す構成のプ
ラズマＣＶＤ装置の作用を説明する。Next, the operation of the plasma CVD apparatus having the structure shown in FIGS. 5 to 7 will be described.
【００３３】まず、図示しないバルブを通して基板３６
を反応容器２１内の第１電極２３上に載置し、その第１
電極２３に内蔵した図示しないヒータの発熱により前記
基板３５を所望温度に加熱する。反応ガス（例えばシラ
ン系ガスと水素を含む反応ガス）をガス供給管を通して
中空状の第２電極２５内に導入し、その底部に配置され
たガス導入用板２９の複数のガス導入孔３５、円柱状穴
３４、前記分散板２８の複数のガス流通孔３３を通して
前記ガス吹き出し板２７の複数のガス吹き出し穴３１を
導入し、これらガス吹き出し穴３１から前記第１電極２
３上の基板３６に向けて吹き出す。同時に、図示しない
真空ポンプのような排気装置を駆動して前記反応容器２
１内のガスを排気管２２，２２を通して排気して前記反
応容器２１内を所定の真空度に保持する。First, the substrate 36 is passed through a valve (not shown).
Is placed on the first electrode 23 in the reaction vessel 21 and the first
The substrate 35 is heated to a desired temperature by the heat generated by a heater (not shown) built in the electrode 23. A reaction gas (for example, a reaction gas containing a silane-based gas and hydrogen) is introduced into the hollow second electrode 25 through a gas supply pipe, and a plurality of gas introduction holes 35 of a gas introduction plate 29 disposed at the bottom thereof. A plurality of gas blowing holes 31 of the gas blowing plate 27 are introduced through a cylindrical hole 34 and a plurality of gas flowing holes 33 of the dispersion plate 28, and the first electrode 2 is inserted through these gas blowing holes 31.
3 is blown toward the substrate 36 above. At the same time, an exhaust device such as a vacuum pump (not shown) is driven to drive the reaction vessel 2.
The gas in 1 is exhausted through exhaust pipes 22 and 22 to maintain the inside of the reaction vessel 21 at a predetermined degree of vacuum.
【００３４】反応容器２１内の真空度が安定した状態
で、図示しない電源から前記第２電極２５に例えば高周
波電力を印加する。このような高周波電力の印加により
前記ガス吹き出し板２７と前記基板３６の間に弱いプラ
ズマ３７1が発生するとともに、ホロカソード効果によ
り前記ガス吹き出し板２７のガス吹き出し穴３１の開口
部付近に強いプラズマ３７2が発生する。プラズマ３
７1，３７2が発生すると、その中で反応ガス（シラン系
ガス）が分解されてシリコンが前記所望温度（例えば５
５０℃以下）に加熱された前記基板３６表面に堆積され
てシリコン薄膜が成膜される。While the degree of vacuum in the reaction vessel 21 is stable, for example, high-frequency power is applied to the second electrode 25 from a power source (not shown). Such with weak plasma 37 1 between the by the application of high-frequency power gas spouting plate 27 and the substrate 36 is generated, a strong plasma 37 near the opening of the gas blowing holes 31 of the gas blowout plate 27 by hollow cathode effect 2 occurs. Plasma 3
7 1 and 37 2 is generated, the decomposition reaction gas (silane gas) in which silicon is the desired temperature (e.g., 5
The silicon thin film is deposited on the surface of the substrate 36 heated to 50 ° C. or less.
【００３５】前述した成膜時において、前記中空状の第
２電極２５の前記第１電極２３との対向部にガス吹き出
し板２７を配置し、かつこのガス吹き出し板２７に対し
て反応ガスの上流側に複数のガス流通孔３３が開口され
た分散板２８を配置し、さらに前記ガス吹き出し穴３１
の開口部付近にガス流路変更部としての庇部３８を形成
することによって、前記反応ガスは前記分散板２８の複
数のガス流通孔３３から分散して前記ガス吹き出し穴３
１に導入されるとともに、図５に示すように前記庇部３
８に衝突して曲げられ、前記ガス吹き出し穴３１の内面
で衝突・反射しながらにその開口部から前記第１電極２
３の基板３６に向けて吹き出される。その結果、比較的
大量の反応ガスを前記ガス供給管から前記中空状の第２
電極２５に供給しても、反応ガスが前記第２電極２５と
対向して前記第１電極２３に載置された基板３６のシリ
コン薄膜に直接吹付けられるを回避できるため、前記基
板３６表面に膜質および膜厚が均一なシリコン薄膜を高
速で成膜することができる。At the time of the above-mentioned film formation, a gas blowout plate 27 is disposed at a portion of the hollow second electrode 25 facing the first electrode 23, and the upstream side of the reactive gas with respect to the gas blowout plate 27. A dispersing plate 28 having a plurality of gas flow holes 33 opened on the side thereof is disposed.
The reaction gas is dispersed from a plurality of gas flow holes 33 of the dispersion plate 28 by forming an eave portion 38 as a gas flow path changing portion near the opening of the gas outlet hole 3.
1 and, as shown in FIG.
8, the first electrode 2 is bent from the opening while colliding and reflecting on the inner surface of the gas blowing hole 31.
3 is blown out toward the substrate 36. As a result, a relatively large amount of reaction gas is supplied from the gas supply pipe to the hollow second gas.
Even when the reaction gas is supplied to the electrode 25, the reaction gas can be prevented from being directly sprayed on the silicon thin film of the substrate 36 placed on the first electrode 23 in opposition to the second electrode 25. A silicon thin film having a uniform film quality and thickness can be formed at a high speed.
【００３６】次に、本発明に係わるプラズマＣＶＤのさ
らに他の形態を図８，図９を参照して説明する。なお、
図８，図９において前述した図１〜図４と同様な部材は
同符号を付して説明を省略する。Next, still another embodiment of the plasma CVD according to the present invention will be described with reference to FIGS. In addition,
8 and 9, the same members as those in FIGS. 1 to 4 described above are denoted by the same reference numerals, and description thereof will be omitted.
【００３７】図８は、プラズマＣＶＤ装置の要部断面
図、図９は図８のIX−IX矢視図である。FIG. 8 is a sectional view of a main part of the plasma CVD apparatus, and FIG. 9 is a view taken along the line IX-IX in FIG.
【００３８】このプラズマＣＶＤ装置は、第１電極２３
と対向する面に配置されたガス吹き出し板２７と、この
ガス吹き出し板２７の第１電極２３と対向する面（下
面）から穿設された複数のガス吹き出し未貫通穴３９
と、これらガス吹き出し未貫通穴３９の間に位置する前
記ガス吹き出し板２７部分の背面からその前面に向か
い、途中で前記各ガス吹き出し未貫通穴３９の内側面に
開口するように穿設されたＴ字形のガス導入４０とを有
する中空状の第２電極２５を備えている。This plasma CVD apparatus comprises a first electrode 23
And a plurality of gas blowing non-through holes 39 drilled from the surface (lower surface) of the gas blowing plate 27 facing the first electrode 23.
The gas blow-out plate 27 is located between the gas blow-out non-through holes 39 from the back to the front thereof, and is formed so as to open to the inner surface of each of the gas blow-out non-through holes 39 on the way. A hollow second electrode 25 having a T-shaped gas inlet 40 is provided.
【００３９】次に、前述した図８，図９に示す構成のプ
ラズマＣＶＤ装置の作用を説明する。Next, the operation of the plasma CVD apparatus having the structure shown in FIGS. 8 and 9 will be described.
【００４０】まず、図示しないバルブを通して基板３６
を反応容器２１内の第１電極２３上に載置し、その第１
電極２３に内蔵した図示しないヒータの発熱により前記
基板３５を所望温度に加熱する。反応ガス（例えばシラ
ン系ガスと水素を含む反応ガス）をガス供給管を通して
中空状の第２電極２５内に導入し、その底部に配置され
た複数のＴ字形のガス導入孔４０を通して前記ガス吹き
出し板２７の複数のガス吹き出し未貫通穴３９内を導入
し、これらガス吹き出し未貫通穴３９から前記第１電極
２３上の基板３６に向けて吹き出す。同時に、図示しな
い真空ポンプのような排気装置を駆動して前記反応容器
２１内のガスを排気管２２，２２を通して排気して前記
反応容器２１内を所定の真空度に保持する。First, the substrate 36 is passed through a valve (not shown).
Is placed on the first electrode 23 in the reaction vessel 21 and the first
The substrate 35 is heated to a desired temperature by the heat generated by a heater (not shown) built in the electrode 23. A reaction gas (for example, a reaction gas containing a silane-based gas and hydrogen) is introduced into the hollow second electrode 25 through a gas supply pipe, and the gas is blown out through a plurality of T-shaped gas introduction holes 40 arranged at the bottom thereof. The inside of the plurality of gas blowout non-through holes 39 of the plate 27 is introduced, and the gas is blown out from these gas blowout non-through holes 39 toward the substrate 36 on the first electrode 23. At the same time, an exhaust device such as a vacuum pump (not shown) is driven to exhaust the gas in the reaction vessel 21 through the exhaust pipes 22 to maintain the inside of the reaction vessel 21 at a predetermined degree of vacuum.
【００４１】反応容器２１内の真空度が安定した状態
で、図示しない電源から前記第２電極２５に例えば高周
波電力を印加する。このような高周波電力の印加により
前記ガス吹き出し板２７と前記基板３６の間に弱いプラ
ズマ３７1が発生するとともに、ホロカソード効果によ
り前記ガス吹き出し板２７のガス吹き出し未貫通穴３９
の開口部付近に強いプラズマ３７2が発生する。プラズ
マ３７1，３７2が発生すると、その中で反応ガス（シラ
ン系ガス）が分解されてシリコンが前記所望温度（例え
ば５５０℃以下）に加熱された前記基板３６表面に堆積
されてシリコン薄膜が成膜される。While the degree of vacuum in the reaction vessel 21 is stable, for example, high-frequency power is applied to the second electrode 25 from a power source (not shown). Together with the plasma 37 1 is generated weak during the application of such a high-frequency power to the gas blow plate 27 the substrate 36, blind holes 39 gas blow-off of the gas blowout plate 27 by hollow cathode effect
Strong plasma 37 2 is generated in the vicinity of the opening. When the plasma 37 1, 37 2 is generated, the reaction gas (silane gas) is deposited on heated the substrate 36 surface is decomposed silicon is the desired temperature (e.g., 550 ° C. or less) silicon thin film in which A film is formed.
【００４２】前述した成膜時において、前記中空状の第
２電極２５の前記第１電極２３との対向部に複数のガス
吹き出し未貫通穴３９が開口されたガス吹き出し板２７
を配置し、かつこれらガス吹き出し未貫通穴３９の間に
位置する前記ガス吹き出し板２７部分の背面からその前
面に向かい、途中で前記各ガス吹き出し未貫通穴３９の
内側面に開口するようにＴ字形のガス導入４０を穿設す
ることによって、前記反応ガスは前記Ｔ字形のガス導入
管４０から前記ガス吹き出し板２７の前面と略平行な流
れを以って前記ガス吹き出し未貫通穴３９の内側面に導
入されるとともに、前記ガス吹き出し未貫通穴３９の内
面で衝突・反射しながらにその開口部から前記第１電極
２３の基板３６に向けて吹き出される。その結果、比較
的大量の反応ガスを前記ガス供給管から前記中空状の第
２電極２５に供給しても、反応ガスが前記第２電極２５
と対向して前記第１電極２３に載置された基板３６のシ
リコン薄膜に直接吹付けられるを回避できるため、前記
基板３６表面に膜質および膜厚が均一なシリコン薄膜を
高速で成膜することができる。At the time of the above-mentioned film formation, the gas blow-out plate 27 having a plurality of gas blow-out non-through holes 39 at the portion of the hollow second electrode 25 facing the first electrode 23.
And from the back surface of the gas blow-out plate 27 located between the gas blow-out non-through holes 39 to the front surface thereof, so as to open on the inner surface of each of the gas blow-out non-through holes 39 on the way. By piercing the gas inlet 40 having a U-shape, the reaction gas flows from the T-shaped gas inlet pipe 40 into the gas blow-out non-through hole 39 with a flow substantially parallel to the front surface of the gas blow-out plate 27. While being introduced into the side surface, the gas is blown out from the opening toward the substrate 36 of the first electrode 23 while colliding and reflecting on the inner surface of the gas blowout non-through hole 39. As a result, even when a relatively large amount of the reaction gas is supplied from the gas supply pipe to the hollow second electrode 25, the reaction gas is supplied to the second electrode 25.
Since it is possible to avoid direct spraying on the silicon thin film of the substrate 36 placed on the first electrode 23 facing the first electrode 23, it is possible to form a silicon thin film having a uniform film quality and thickness on the surface of the substrate 36 at a high speed. Can be.
【００４３】次に、本発明に係わるシリコン系薄膜光電
変換装置の製造方法を図１０を参照して説明する。Next, a method for manufacturing a silicon-based thin film photoelectric conversion device according to the present invention will be described with reference to FIG.
【００４４】図１０は、本発明の１つの実施形態により
製造されるシリコン系薄膜光電変換装置を模式的に示す
斜視図である。FIG. 10 is a perspective view schematically showing a silicon-based thin film photoelectric conversion device manufactured according to one embodiment of the present invention.
【００４５】（第１工程）まず、基板１０１上に裏面電
極１１０を形成する。(First Step) First, the back electrode 110 is formed on the substrate 101.
【００４６】前記基板１０１としては、例えばステンレ
ス等の金属、有機フィルム、または低融点の安価なガラ
ス等を用いることができる。As the substrate 101, for example, a metal such as stainless steel, an organic film, or an inexpensive glass having a low melting point can be used.
【００４７】前記裏面電極１１０は、例えばＴｉ，Ｃ
ｒ，Ａｌ，Ａｇ，Ａｕ，ＣｕおよびＰｔから選択された
少なくとも１以上の金属またはこれらの合金からなる層
を含む金属薄膜１０２およびＩＴＯ，ＳｎＯ2，および
ＺｎＯから選択された少なくとも１つ以上の酸化物から
なる層を合む透明導電性薄膜１０３をこの順序で積層す
ることにより形成される。ただし、金属薄膜１０２また
は透明導電性薄膜１０３のみで裏面電極１１０を構成し
てもよい。これらの薄膜１０２，１０３は、例えば蒸着
法やスパッタリング法によって形成される。The back electrode 110 is made of, for example, Ti, C
a metal thin film 102 including a layer made of at least one metal selected from r, Al, Ag, Au, Cu and Pt, or an alloy thereof; and at least one oxidation selected from ITO, SnO 2 , and ZnO It is formed by laminating the transparent conductive thin films 103 which combine layers made of an object in this order. However, the back electrode 110 may be constituted only by the metal thin film 102 or the transparent conductive thin film 103. These thin films 102 and 103 are formed by, for example, an evaporation method or a sputtering method.
【００４８】（第２工程）次いで、前記裏面電極１１０
上にプラズマＣＶＤ法によって一導電型半導体層１０
４、結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５および逆導
電型半導体層１０６を順次積層することにより光電変換
ユニット１１１を形成する。この光電変換ユニット１１
１は、１ユニットに限らず、複数のユニットを前記裏面
電極に形成してもよい。(Second Step) Next, the back electrode 110
One conductivity type semiconductor layer 10 is formed thereon by plasma CVD.
4. The photoelectric conversion unit 111 is formed by sequentially laminating the crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer 105 and the opposite conductivity type semiconductor layer 106. This photoelectric conversion unit 11
1 is not limited to one unit, and a plurality of units may be formed on the back surface electrode.
【００４９】前記一導電型半導体層１０４、結晶質シリ
コン系薄膜光電変換層１０５および逆導電型半導体層１
０６について、以下に詳述する。The one-conductivity-type semiconductor layer 104, the crystalline silicon-based thin-film photoelectric conversion layer 105, and the opposite-conductivity-type semiconductor layer 1
06 will be described in detail below.
【００５０】１）一導電型半導体層１０４ この一導電型半導体層１０４は、例えば導電型決定不純
物原子であるリンが０．０１原子％以上ドープされたｎ
型シリコン層、またはボロンが０．０１原子％以上ドー
ブされたｐ型シリコン層などを用いることができる。た
だし、一導電型半導体層１０４に関するこれらの条件は
限定的なものではなく、不純物原子としては例えばｐ型
シリコン層においてはアルミニウム等でもよく、またシ
リコンカーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材
料を用いてもよい。1) One-Conductivity-Type Semiconductor Layer 104 The one-conductivity-type semiconductor layer 104 is formed of, for example, n doped with 0.01% by atom or more of phosphorus which is a conductivity-type determining impurity atom.
A silicon layer or a p-type silicon layer in which boron is doped by 0.01 atomic% or more can be used. However, these conditions for the one-conductivity-type semiconductor layer 104 are not limited. For example, the impurity atoms may be aluminum or the like in a p-type silicon layer, or may be an alloy material such as silicon carbide or silicon germanium. Good.
【００５１】一導電型シリコシ系薄膜１０４は、多結
晶、微結晶、または非晶質のいずれでもよく、その膜厚
は１〜１００ｎｍより好ましくは２〜３０ｎｍにするこ
とが望ましい。The one-conductivity type silicon-based thin film 104 may be polycrystalline, microcrystalline, or amorphous, and its thickness is preferably 1 to 100 nm, more preferably 2 to 30 nm.
【００５２】２）結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０
５ この結晶質シリコン系薄膜光電変換層１０５は、例えば
前述した図１〜図４に示すプラズマＣＶＤ装置を用い、
その反応容器２１内の第１電極２３に予め一導電型の半
導体層１０４が成膜された前記基板１０１（３６）を保
持するとともに、電源から中空状の第２電極に電力を供
給し、かつシラン系ガスと水素ガスを含む反応ガスを前
記中空状の第２電極における複数のガス導入孔を通して
そのガス吹き出し板のガス吹き出し穴に吹き込み、前記
基板と前記第２電極間にプラズマを発生させることによ
り成膜される。2) Crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer 10
5 The crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer 105 is formed, for example, by using the plasma CVD apparatus shown in FIGS.
The first electrode 23 in the reaction vessel 21 holds the substrate 101 (36) on which the semiconductor layer 104 of one conductivity type has been formed in advance, supplies power from a power source to the hollow second electrode, and Blowing a reaction gas containing a silane-based gas and a hydrogen gas through a plurality of gas introduction holes in the second hollow electrode into a gas blowout hole of the gas blowout plate to generate plasma between the substrate and the second electrode. To form a film.
【００５３】前記成膜工程において、前記第１電極２３
に内蔵したヒータによる基板のシリコン堆積部の温度は
ガラス等の安価な基板の使用を可能にする５５０℃以下
とすることが好ましい。In the film forming step, the first electrode 23
It is preferable that the temperature of the silicon deposition portion of the substrate by the heater built in is set to 550 ° C. or lower which enables the use of an inexpensive substrate such as glass.
【００５４】前記成膜工程において、前記反応容器２１
内の圧力を５Ｔｏｒｒ以上の高い圧力にすることが好ま
しい。このような条件に設定することにより、前記基板
３６表面に成膜される結晶質シリコン薄膜へのイオンダ
メージを低減することが可能になる。その結果、成膜速
度を速めるために高周波パワーを高く（例えばプラズマ
放電電力密度が１００ｍＷ／ｃｍ2以上）したり、ガス
流量を増加させても、成膜中の薄膜表面へのイオンダメ
ージを低減して結晶質シリコン系薄膜光電変換層を高速
度で成膜することが可能になる。また、高圧力にするこ
とによって、結晶粒界や粒内の欠陥が水素でパッシベー
ションされ易くなるため、それらに起因する結晶質シリ
コン系薄膜への欠陥密度を減少させることが可能にな
る。より好ましい前記反応容器２１内の圧力は５〜２０
Ｔｏｒｒである。In the film forming step, the reaction vessel 21
It is preferable to set the internal pressure to a high pressure of 5 Torr or more. By setting such conditions, ion damage to the crystalline silicon thin film formed on the surface of the substrate 36 can be reduced. As a result, even if the high-frequency power is increased (for example, the plasma discharge power density is 100 mW / cm 2 or more) or the gas flow rate is increased in order to increase the deposition rate, ion damage to the thin film surface during deposition is reduced. As a result, a crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer can be formed at a high speed. Further, by setting the pressure to a high pressure, the crystal grain boundaries and the defects in the grains are easily passivated by hydrogen, so that the defect density in the crystalline silicon-based thin film due to these can be reduced. More preferably, the pressure in the reaction vessel 21 is 5-20.
Torr.
【００５５】前記成膜工程において、前記第１電極２３
とこの電極２３に近接する前記第２電極２５のガス吹き
出し板２７との間の距離が１．５ｃｍ以下にすることが
好ましい。このように前記第１電極２３と前記第２電極
２５のガス吹き出し板２７間の距離を１．５ｃｍ以下と
短くすることにより、前記反応容器２１内の圧力を５Ｔ
ｏｒｒ以上にしても前述したように前記第１電極２３の
基板３６と第２電極２５の間にプラズマ３７を安定して
生成できる。In the film forming step, the first electrode 23
It is preferable that the distance between the second electrode 25 and the gas blowing plate 27 close to the electrode 23 be 1.5 cm or less. As described above, by reducing the distance between the first electrode 23 and the gas blowing plate 27 of the second electrode 25 to 1.5 cm or less, the pressure in the reaction vessel 21 is reduced to 5T.
Even at orr or more, the plasma 37 can be stably generated between the substrate 36 of the first electrode 23 and the second electrode 25 as described above.
【００５６】前記シラン系ガスとしては、例えばモノシ
ラン、ジシラン等が好ましいが、これらに加えて四フッ
化ケイ素、四塩化ケイ素、ジクロルシラン等のハロゲン
化ケイ素ガスを用いてもよい。このようなシラン系ガス
に加えて希ガス等の不活性ガス、好ましくはヘリウム、
ネオン、アルゴン等を用いもよい。As the silane-based gas, for example, monosilane, disilane and the like are preferable. In addition, a silicon halide gas such as silicon tetrafluoride, silicon tetrachloride and dichlorosilane may be used. In addition to such a silane-based gas, an inert gas such as a rare gas, preferably helium,
Neon, argon, or the like may be used.
【００５７】前記成膜工程において、前記反応容器２１
内に導入される全反応ガス（シラン系ガスと水素ガスを
含む）に含まれるシラン系ガスに対する水素ガスの流量
比は１００倍以上にすることが好ましい。このように全
反応ガスに含まれるシラン系ガスに対する水素ガスの流
量比を１００倍以上にすることによって、活性化された
水素のエッチング作用等によって、低品位で剥離し易い
結晶質シリコンが反応場である膜堆積部以外に領域に堆
積されのを防ぐことが可能になる。In the film forming step, the reaction vessel 21
The flow rate ratio of the hydrogen gas to the silane-based gas contained in all the reaction gases (including the silane-based gas and the hydrogen gas) introduced therein is preferably 100 times or more. By setting the flow rate ratio of the hydrogen gas to the silane-based gas contained in the total reaction gas to be 100 times or more, crystalline silicon that is low in quality and easily peeled off due to the activated hydrogen etching action or the like is formed in the reaction field. Therefore, it is possible to prevent deposition in a region other than the film deposition portion.
【００５８】前記成膜工程において、プラズマ放電電力
密度を１００ｍＷ／ｃｍ2以上にすることが好ましい。In the film forming step, the plasma discharge power density is preferably set to 100 mW / cm 2 or more.
【００５９】このような図１〜図４に示すプラズマＣＶ
Ｄ装置を用いて、シラン系ガスと水素ガスを含む反応ガ
スをガス供給管２６を通して中空状の第２電極２５に導
入し、その底部に配置されたガス導入用板２９の複数の
ガス導入孔３５、円柱状穴３４、前記分散板２８の複数
のガス流通孔３３を通して前記ガス吹き出し板２７の複
数のガス吹き出し穴３１を導入し、これらガス吹き出し
穴３１から前記第１電極２３上の基板３６に向けて吹き
出すと共に、前記第２電極２５に例えば高周波電力をそ
れぞれ印加することによって、前述したように比較的大
量の反応ガスを前記ガス供給管２６から前記中空状の第
２電極２５に供給しても、反応ガスが前記第２電極２５
と対向して前記第１電極２３に載置された基板３６のシ
リコン薄膜に直接吹付けられるを回避できるため、前記
第１電極２３上に載置した基板９（１０１）の一導電型
半導体の表面全体に膜厚および膜質な高品位の結晶質シ
リコン系薄膜光電変換層を高速度で成膜することができ
る。The plasma CV shown in FIGS.
Using a D apparatus, a reaction gas containing a silane-based gas and a hydrogen gas is introduced into the hollow second electrode 25 through a gas supply pipe 26, and a plurality of gas introduction holes of a gas introduction plate 29 disposed at the bottom thereof. 35, a plurality of gas holes 31 of the gas blowing plate 27 are introduced through the cylindrical holes 34 and a plurality of gas flow holes 33 of the dispersion plate 28, and the substrate 36 on the first electrode 23 is introduced from the gas blowing holes 31. And a relatively large amount of reactive gas is supplied from the gas supply pipe 26 to the hollow second electrode 25 as described above by applying, for example, high-frequency power to the second electrode 25, respectively. However, the reaction gas is
The substrate 9 (101) mounted on the first electrode 23 can be prevented from being directly sprayed on the silicon thin film of the substrate 36 mounted on the first electrode 23 in opposition to the first conductive type semiconductor. A high-quality crystalline silicon-based thin-film photoelectric conversion layer having high film thickness and quality can be formed over the entire surface at a high speed.
【００６０】なお、プラズマＣＶＤ装置は図１〜図４に
示す構造に限らず、図５〜図７に示すプラズマＣＶＤ装
置、または図８，図９に示すプラズマＣＶＤ装置を用い
ても前記第１電極２３上に載置した基板３６（１０１）
の一導電型半導体の表面全体に膜厚および膜質な高品位
の結晶質シリコン系薄膜光電変換層を高速度で成膜する
ことができる。The structure of the plasma CVD apparatus is not limited to the structure shown in FIGS. 1 to 4, and the first method can be performed by using the plasma CVD apparatus shown in FIGS. 5 to 7 or the plasma CVD apparatus shown in FIGS. Substrate 36 (101) mounted on electrode 23
A high-quality crystalline silicon-based thin-film photoelectric conversion layer having high film thickness and quality can be formed over the entire surface of the one conductivity type semiconductor.
【００６１】また、前述した成膜速度の向上によって、
膜成長初期における結晶核生成時間が短いために相対的
に核発生密度が減少し、大粒径で強く結晶配向した結晶
粒を有する結晶質シリコン系薄膜を形成することが可能
になる。Further, by the improvement of the film forming speed described above,
Since the crystal nucleus generation time in the initial stage of film growth is short, the nucleus generation density is relatively reduced, and it is possible to form a crystalline silicon-based thin film having crystal grains having a large grain size and strong crystal orientation.
【００６２】具体的には、結晶質シリコン系薄膜光電変
換層１０５はその中に含まれる結晶粒の多くが一導電型
半導体層（下地層）１０４から上方に柱状に延びて成長
される。これらの多くの結晶粒は膜面に平行に（１１
０）の優先結晶配向面を有し、そのＸ線回折で求めた
（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピークの
強度比は２／５以下、より好ましくは１／１０以下であ
ることが望ましい。More specifically, the crystalline silicon-based thin-film photoelectric conversion layer 105 is grown such that most of the crystal grains contained therein extend upward from the one-conductivity-type semiconductor layer (base layer) 104 in a columnar manner. Many of these grains are parallel to the film plane (11
0), and the intensity ratio of the (111) diffraction peak to the (220) diffraction peak determined by X-ray diffraction is preferably 2/5 or less, more preferably 1/10 or less. .
【００６３】さらに、前記成膜工程において前記基板の
シリコン堆積部（一導電型半導体層）の温度を１００〜
４００℃に設定することにより、０．１原子％以上で２
０原子％以下の水素を含む多結晶シリコンまたは体積結
晶化分率８０％以上の微結晶シリコンからなる結晶質シ
リコン系薄膜光電変換層を形成することが可能になる。Further, in the film forming step, the temperature of the silicon deposition portion (one conductivity type semiconductor layer) of the substrate is set to 100 to 100.
By setting the temperature at 400 ° C., 2
This makes it possible to form a crystalline silicon-based thin-film photoelectric conversion layer made of polycrystalline silicon containing 0 atomic% or less of hydrogen or microcrystalline silicon having a volume crystallization fraction of 80% or more.
【００６４】なお、結晶質シリコン系薄膜光電変換層は
０．５〜１０μｍの厚さを有することが好ましい。The crystalline silicon thin film photoelectric conversion layer preferably has a thickness of 0.5 to 10 μm.
【００６５】また、下地層である１導電型層１０４の表
面形状が実質的に平面である場合でも、光電変換層１０
５の形成後のその表面にはその膜厚よりも約１桁ほど小
さい間隔の微細な凹凸を有する表面テクスチャ構造が形
成される。Further, even when the surface shape of the one conductivity type layer 104 as the underlayer is substantially flat, the photoelectric conversion layer 10
After the formation of 5, a surface texture structure having fine irregularities at intervals of about one digit smaller than the film thickness is formed on the surface.
【００６６】３）逆導電型半導体層１０６ この逆導電型半導体層１０６としては、例えば導電型決
定不純物原子であるボロンが０．０１原子％以上ドープ
されたｐ型シリコン薄膜、またはリンが０．０１原子％
以上ドープされたｎ型シリコン薄膜などが用いられ得
る。ただし、逆導電型半導体層１０６についてのこれら
の条件は限定的なものではない。不純物原子としては、
例えばｐ型シリコンにおいてはアルミニウム等でもよ
く、またシリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等
の合金材料の膜を用いてもよい。この逆導電極シリコン
系薄膜１０６は、多結晶、微結晶または非晶質のいずれ
でもよく、その膜厚は３〜１００ｎｍの範囲内に設定さ
れ、より好ましくは５〜５０ｎｍの範囲内に設定され
る。3) Reverse conductivity type semiconductor layer 106 As the reverse conductivity type semiconductor layer 106, for example, a p-type silicon thin film doped with 0.01% by atom or more of boron which is a conductivity type determining impurity atom, or a phosphorous layer containing 0.1% of phosphorus. 01 atomic%
An n-type silicon thin film doped as described above may be used. However, these conditions for the opposite conductivity type semiconductor layer 106 are not limited. As impurity atoms,
For example, in the case of p-type silicon, aluminum or the like may be used, or a film of an alloy material such as silicon carbide or silicon germanium may be used. The reverse conductive silicon-based thin film 106 may be polycrystalline, microcrystalline, or amorphous, and has a thickness in the range of 3 to 100 nm, more preferably in the range of 5 to 50 nm. You.
【００６７】（第３工程）次いで、前記光電変換ユニッ
ト１１１上に透明導電性酸化膜１０７、櫛形状の金属電
極１０８を順次形成することにより図１０に示す構造の
光電変換装置を製造する。(Third Step) Then, a transparent conductive oxide film 107 and a comb-shaped metal electrode 108 are sequentially formed on the photoelectric conversion unit 111 to manufacture a photoelectric conversion device having a structure shown in FIG.
【００６８】前記透明導電性酸化膜１０７は、例えばＩ
ＴＯ，ＳｎＯ2，ＺｎＯ等から選択された少なくとも１
以上の層から形成される。The transparent conductive oxide film 107 is made of, for example, I
At least one selected from TO, SnO 2 , ZnO, etc.
It is formed from the above layers.
【００６９】前記櫛形状の金属電極１０８（グリッド電
極）は、例えばＡｌ，Ａｇ，Ａｕ，Ｃｕ，Ｐｔ等から選
択された少なくとも１以上の金属またはこれらの合金の
層をパターニングすることにより形成される。これらの
金属もしくは合金の層は、例えばスパッタリング法また
は蒸着法によって成膜される。The comb-shaped metal electrode 108 (grid electrode) is formed by patterning a layer of at least one metal selected from Al, Ag, Au, Cu, Pt or the like, or an alloy thereof. . These metal or alloy layers are formed by, for example, a sputtering method or an evaporation method.
【００７０】このような方法で製造された図１０に示す
光電変換装置において、光１０９は前記透明導電性酸化
膜１０７に入射されて光電変換がなされ、前記裏面電極
１１０の例えば金属薄膜１０２および前記金属電極１０
８の端子間から出力される。In the photoelectric conversion device shown in FIG. 10 manufactured by such a method, the light 109 is incident on the transparent conductive oxide film 107 and is subjected to photoelectric conversion. Metal electrode 10
8 are output.
【００７１】なお、図１０ではシリコン系薄膜光電変換
装置の１つを例示しているだけであって、本発明は図１
０に示すシリコン結晶質光電変換層を含む少なくとも１
つの結晶系薄膜光電変換ユニットに加えて、周知の方法
で形成される非晶質光電変換層を含む少なくとももう１
つの非晶質系薄膜光電変換ユニットをも含むタンデム型
光電変換装置、または１つ以上の非晶質系薄膜光電変換
ユニットを有する変換装置にも適用することが可能であ
る。FIG. 10 illustrates only one of the silicon-based thin-film photoelectric conversion devices.
At least 1 including the silicon crystalline photoelectric conversion layer shown in FIG.
In addition to one crystalline thin-film photoelectric conversion unit, at least another one including an amorphous photoelectric conversion layer formed by a well-known method.
The present invention can also be applied to a tandem-type photoelectric conversion device including two amorphous thin-film photoelectric conversion units or a conversion device including one or more amorphous thin-film photoelectric conversion units.
【００７２】以上述べた本発明によれば、シリコン系薄
膜光電変換装置の一連の製造工程のうちで、スループッ
トを向上させるシリコン系光電変換層を高品質かつ均一
厚さで、しかも高速度で成膜することできるため、シリ
コン系薄膜光電変換装置の高性能化と低コスト化に大き
く貢献することができる。According to the present invention described above, in a series of manufacturing steps of a silicon-based thin film photoelectric conversion device, a silicon-based photoelectric conversion layer for improving throughput is formed with high quality, uniform thickness, and high speed. Since the film can be formed, it can greatly contribute to higher performance and lower cost of the silicon-based thin film photoelectric conversion device.
【００７３】[0073]
【実施例】以下、本発明に係わる好ましい実施例を参考
例と対比して詳細に説明する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS Preferred embodiments according to the present invention will be described in detail below in comparison with a reference example.
【００７４】（参考例１）前述した図１０の実施の形態
に類似して、参考例１としての結晶質シリコン薄膜太陽
電池を製造した。Reference Example 1 A crystalline silicon thin-film solar cell as Reference Example 1 was manufactured in a manner similar to the embodiment of FIG.
【００７５】まず、長さ１２６ｍｍ、幅１２６ｍｍ、厚
さ１．１ｍｍの寸法のガラス基板１０１上に裏面電極１
１０として、厚さ３００ｎｍのＡｇ膜１０２と厚さ１０
０ｎｍのＺｎＯ膜１０３のそれぞれがスパッタリング法
によって順次形成した。裏面電極１１０上に厚さ１０ｎ
ｍでリンドープされたｎ型微結晶シリコン層１０４、厚
さ３μｍでノンドープの多結晶シリコン薄膜光電変換層
１０５、および厚さ１０ｎｍでボロンドープされたｐ型
微結晶シリコン層１０６をそれぞれプラズマＣＶＤ法に
より成膜し、ｎｉｐ光電変換ユニット１１１を形成し
た。光電変換ユニット１１１上に前面電極１０７とし
て、厚さ８０ｎｍの透明導電性ＩＴＯ膜をスパッタリン
グ法にて堆積し、その上に電流取出のための櫛形Ａｇ電
極１０８を蒸着法およびパターニング技術により形成し
た。First, the back electrode 1 was placed on a glass substrate 101 having dimensions of 126 mm in length, 126 mm in width and 1.1 mm in thickness.
10 is an Ag film 102 having a thickness of 300 nm and a thickness of 10
Each of the 0 nm ZnO films 103 was sequentially formed by a sputtering method. 10n thickness on back electrode 110
An n-type microcrystalline silicon layer 104 doped with m, phosphorus, a non-doped polycrystalline silicon thin film photoelectric conversion layer 105 having a thickness of 3 μm, and a p-type microcrystalline silicon layer 106 having a thickness of 10 nm doped with boron are formed by a plasma CVD method. The film was formed to form a nip photoelectric conversion unit 111. A transparent conductive ITO film having a thickness of 80 nm was deposited as a front electrode 107 on the photoelectric conversion unit 111 by a sputtering method, and a comb-shaped Ag electrode 108 for extracting a current was formed thereon by a vapor deposition method and a patterning technique.
【００７６】前記ｎ型微結晶シリコン層１０４は、ＲＦ
プラズマＣＶＤ法によって堆積した。このときに用いら
れた反応ガスの流量は、シランが５．０ｓｃｃｍ、水素
が２００ｓｃｃｍ、ホスフィンが０．０５ｓｃｃｍであ
った。また、反応容器内の圧力は１Ｔｏｒｒにし、ＲＦ
パワー密度を３０ｍＷ／ｃｍ2に設定した。The n-type microcrystalline silicon layer 104 is made of RF
It was deposited by a plasma CVD method. The flow rates of the reaction gas used at this time were 5.0 sccm for silane, 200 sccm for hydrogen, and 0.05 sccm for phosphine. The pressure inside the reaction vessel was set to 1 Torr, and RF
The power density was set at 30 mW / cm 2 .
【００７７】前記光電変換層１０５は、４００℃の基板
温度と５Ｔｏｒｒの反応容器内圧力の下にプラズマＣＶ
Ｄ法により形成した。このとき用いられた第２電極は第
１電極との対向面に直径０．５ｍｍのガス吹き出し穴が
１ｃｍの間隔でガス吹き出し板に設けられ、基板を保持
する第１電極との距離を１．５ｃｍに設定した。前記第
２電極のガス吹き出し穴から吹出された反応ガスにおい
て、シラン／水素の流量比を１／１８とし、放電パワー
を８０ｍＷ／ｃｍ2に設定した。The photoelectric conversion layer 105 is formed by applying a plasma CV under a substrate temperature of 400 ° C. and a pressure in the reaction vessel of 5 Torr.
Formed by Method D. In the second electrode used at this time, a gas blowing hole having a diameter of 0.5 mm is provided on the gas blowing plate at an interval of 1 cm on a surface facing the first electrode, and the distance from the first electrode holding the substrate is set to 1. It was set to 5 cm. In the reaction gas blown from the gas blowout hole of the second electrode, the flow ratio of silane / hydrogen was set at 1/18, and the discharge power was set at 80 mW / cm 2 .
【００７８】このような条件の下において、光電変換層
１０５の成膜速度は１．１μｍ／ｈであった。得られた
光電変換層１０５において、Ｘ線回折の（２２０）回折
ピークに対する（１１１）回折ピークの強度比は４／５
であり、水素含有量は０．４原子％であった。Under these conditions, the film formation rate of the photoelectric conversion layer 105 was 1.1 μm / h. In the obtained photoelectric conversion layer 105, the intensity ratio of the (111) diffraction peak to the (220) diffraction peak of X-ray diffraction was 4/5.
And the hydrogen content was 0.4 atomic%.
【００７９】前記ｐ型微結晶シリコン層１０６のプラズ
マＣＶＤにおいては、反応ガスの流量をシランが１．０
ｓｃｃｍ、水素が５００ｓｃｃｍ、ジボランが０．０１
ｓｃｃｍとした。また、反応容器内の圧力を１Ｔｏｒｒ
にし、ＲＦパワー密度を１５０ｍＷ／ｃｍ2に設定し
た。In the plasma CVD of the p-type microcrystalline silicon layer 106, the flow rate of the
sccm, hydrogen 500 sccm, diborane 0.01
sccm. Further, the pressure in the reaction vessel is set to 1 Torr.
And the RF power density was set to 150 mW / cm 2 .
【００８０】このようにして得られた参考例１の太陽電
池において、図１０に示す入射光１０９としてＡＭ１．
５の光を１００ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射したときの出
力特性を調べた。その結果、開放端電圧が０．３０２
Ｖ、短絡電流密度が１４．８ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子が
３６．２％、変換効率が１．６％であった。In the solar cell of Reference Example 1 thus obtained, the incident light 109 shown in FIG.
The output characteristics when the light of No. 5 was irradiated at a light amount of 100 mW / cm 2 were examined. As a result, the open-circuit voltage becomes 0.302
V, short-circuit current density was 14.8 mA / cm 2 , fill factor was 36.2%, and conversion efficiency was 1.6%.
【００８１】（参考例２）光電変換層１０５のプラズマ
ＣＶＤ条件を一部変更した以外、参考例１と同じ条件の
下で太陽電池を製造した。Reference Example 2 A solar cell was manufactured under the same conditions as in Reference Example 1, except that the plasma CVD conditions for the photoelectric conversion layer 105 were partially changed.
【００８２】すなわち、参考例２においては、シラン／
水素の流量比を１／１２０に変更し、放電パワーを１２
０ｍＷ／ｃｍ2に増大させた。このように一部変更した
条件の下において、光電変換層１０５の成膜速度は１．
４μｍ／ｈであった。この結果から、シランに対する水
素の流量比を大幅に増大させているにもかかわらず、そ
れに伴って放電パワーも適度に増大させることにより成
膜速度を向上できることがわかる。That is, in Reference Example 2, silane /
The hydrogen flow ratio was changed to 1/120 and the discharge power was 12
Increased to 0 mW / cm 2 . Under the partially changed conditions, the film formation rate of the photoelectric conversion layer 105 is 1.
It was 4 μm / h. From this result, it can be seen that, although the flow rate ratio of hydrogen to silane is greatly increased, the film forming speed can be improved by appropriately increasing the discharge power accordingly.
【００８３】得られた光電変換層１０５において、Ｘ線
回折の（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピ
ークの強度比は１／１０であり、水素合有量は１．６原
子％であった。すなわち、参考例２においては、参考例
１に比べて光電変換層１０５の結晶配向性が著しく改善
されており、膜中の欠陥を抑制させるために好ましい水
素の含有量も増大していることがわかる。In the obtained photoelectric conversion layer 105, the intensity ratio of the (111) diffraction peak to the (220) diffraction peak in X-ray diffraction was 1/10, and the hydrogen content was 1.6 atomic%. . That is, in Reference Example 2, the crystal orientation of the photoelectric conversion layer 105 is significantly improved as compared with Reference Example 1, and the preferable hydrogen content for suppressing defects in the film is also increased. Understand.
【００８４】このような参考例２の太陽電池において、
図１０に示す入射光１０９としてＡＭ１．５の光を１０
０ｍＷ／ｃｍ2の光量で照射したときの出力特性を調べ
た。その結果、開放端電圧が０．５２０Ｖ、短絡電流密
度が２７．４ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子が７５．１％、変
換効率が１０．７％であった。このことから、参考例２
の太陽電池は、参考例１のものに比べて著しく光電変換
効率が改善されていることがわかる。In such a solar cell of Reference Example 2,
As the incident light 109 shown in FIG.
Output characteristics when irradiated with a light amount of 0 mW / cm 2 were examined. As a result, the open-circuit voltage was 0.520 V, the short-circuit current density was 27.4 mA / cm 2 , the fill factor was 75.1%, and the conversion efficiency was 10.7%. From this, Reference Example 2
It can be seen that the solar cell of No. 1 has significantly improved photoelectric conversion efficiency as compared with the solar cell of Reference Example 1.
【００８５】しかしながら、参考例２の太陽電池におい
て、１つの基板上に形成された太陽電池を所定の小さな
受光面を有する複数の太陽電池に分割して光電変換効率
を測定することによって受光面の局所的な場所の依存性
を調べたところ、１．５％の変換効率の変動が認められ
た。すなわち、その変換効率は受光面の局所的な場所に
依存して９．２〜１０．７％の範囲内でばらついている
ことが観察された。However, in the solar cell of Reference Example 2, the solar cell formed on one substrate is divided into a plurality of solar cells having a predetermined small light receiving surface, and the photoelectric conversion efficiency is measured. Examination of local location dependence revealed a 1.5% change in conversion efficiency. That is, it was observed that the conversion efficiency varied within the range of 9.2 to 10.7% depending on the local location of the light receiving surface.
【００８６】（実施例１）光電変換層１０５のプラズマ
ＣＶＤ条件を一部変更した以外、参考例２と同じ条件の
下で太陽電池を製造した。Example 1 A solar cell was manufactured under the same conditions as in Reference Example 2, except that the plasma CVD conditions for the photoelectric conversion layer 105 were partially changed.
【００８７】すなわち、実施例１においては前述した図
１〜図４に示す構造のプラズマＣＶＤ装置を用い、第１
電極２３に保持される基板の温度を２００℃に引き下げ
た。That is, in the first embodiment, the plasma CVD apparatus having the structure shown in FIGS.
The temperature of the substrate held by the electrode 23 was reduced to 200 ° C.
【００８８】また、前記第１電極３と対向する前面にガ
ス吹き出し板２７が配置され、このガス吹き出し板２７
上に分散板２８およびガス導入用板２９がこの順序で積
層された構造を有する。前記ガス吹き出し板２７には、
図２および図３に示すように前記分散板２８の近傍に直
径１０ｍｍの拡口部３０を有する複数の直径５ｍｍの円
柱状ガス吹き出し穴３１が開口され、それらの穴の境界
に円環状の段差部３２が形成される。前記分散板２８に
は、図２および図４に示すように前記拡口部３０の周縁
部に対向する部分に４つの直径１ｍｍの円柱状ガス流通
孔３３が９０°の周角度で均等に開口されている。前記
ガス導入用板２９には、図２および図４に示すように前
記拡口部３０の周縁部に対向する部分に開口された４つ
の円柱状のガス流通孔３３と連通する直径１０ｍｍの円
柱状穴３４がそれぞれ開口され、かつこれら円柱状穴３
４の背面の前記ガス導入用板２９部分にはこれらの円柱
状穴３３と連通し、その円柱状穴３４より径の小さいガ
ス導入孔３５が穿設されている。A gas blowing plate 27 is disposed on the front surface facing the first electrode 3.
It has a structure in which a dispersion plate 28 and a gas introduction plate 29 are stacked in this order. The gas blowing plate 27 includes:
As shown in FIGS. 2 and 3, a plurality of 5 mm-diameter cylindrical gas blowing holes 31 having a 10 mm-diameter opening portion 30 are opened near the dispersion plate 28, and an annular step is formed at a boundary between the holes. A part 32 is formed. In the dispersing plate 28, four columnar gas flow holes 33 each having a diameter of 1 mm are uniformly opened at a peripheral angle of 90 ° at a portion facing the peripheral portion of the opening portion 30 as shown in FIGS. Have been. As shown in FIGS. 2 and 4, the gas introduction plate 29 has a circular shape having a diameter of 10 mm which communicates with four cylindrical gas flow holes 33 opened at a portion facing the peripheral portion of the opening portion 30. The cylindrical holes 34 are respectively opened, and these cylindrical holes 3
A gas introduction hole 35 communicating with these cylindrical holes 33 and having a diameter smaller than that of the cylindrical holes 34 is formed in the gas introduction plate 29 on the back surface of 4.
【００８９】さらにシラン／水素の比率を１／１５０に
変更し、放電パワーが１５０ｍＷ／ｃｍ2に増大させ
た。Further, the ratio of silane / hydrogen was changed to 1/150, and the discharge power was increased to 150 mW / cm 2 .
【００９０】このように一部変更した条件下において、
光電変換層１０５の成膜速度は３．８μｍ／ｈであっ
た。すなわち、第２電極の構造を改良した実施例１にお
いてはシランに対する水素の流量比が参考例２に比べて
さらに増大させているにもかかわらず、それに伴って放
電パワーをさらに少し増大させることによって成膜速度
がさらに高められ得ることがわかる。Under these partially modified conditions,
The film formation rate of the photoelectric conversion layer 105 was 3.8 μm / h. That is, in Example 1 in which the structure of the second electrode was improved, although the flow rate ratio of hydrogen to silane was further increased as compared with Reference Example 2, the discharge power was further increased accordingly. It can be seen that the deposition rate can be further increased.
【００９１】得られた光電変換層１０５において、Ｘ線
回折の（２２０）回折ピークに対する（１１１）回折ピ
ークの強度比は１／１０であり、水素含有量は１．３原
子％であった。In the obtained photoelectric conversion layer 105, the intensity ratio of the (111) diffraction peak to the (220) diffraction peak in X-ray diffraction was 1/10, and the hydrogen content was 1.3 atomic%.
【００９２】この実施例１の太陽電池において、図１０
に示す入射光１０９としてＡＭ１．５の光を１００ｍＷ
／ｃｍ2の光量で照射したときの出力特性を調べた。そ
の結果、開放端電圧が０．５１９Ｖ、短絡電流密度が２
７．１ｍＡ／ｃｍ2、曲線因子が７４．５％、変換効率
が１０．５％であった。このことから、実施例１の太陽
電池は、参考例２のものに比べて、成膜速度がさらに高
められているにもかかわらず光電変換特性はほば同等の
優れた特性を維持していることがわかる。In the solar cell of Example 1, FIG.
100 mW of AM1.5 light as incident light 109 shown in FIG.
The output characteristics when irradiated with a light amount of / cm 2 were examined. As a result, the open-circuit voltage was 0.519 V and the short-circuit current density was 2
7.1 mA / cm 2 , fill factor was 74.5%, and conversion efficiency was 10.5%. From this, the solar cell of Example 1 maintains almost the same excellent photoelectric conversion characteristics as the solar cell of Reference Example 2 even though the film formation rate is further increased. You can see that.
【００９３】また、実施例１の太陽電池における光電変
換効率の局所的な変動を参考例２と同様な方法により調
べたところ、１．０％程度、すなわち変換効率は９．５
〜１０．５％の範囲内にあった。このことは、実施例１
のように第１電極２３に図２〜図４に示す構造の第２電
極２５を対向して配置することによって、参考例２のよ
うな第１電極と対向する面にガス吹き出し穴を開口した
ガス吹き出し板を有する第２電極を備えたプラズマＣＶ
Ｄ装置を用いて光電変換層を成膜する場合に比べて成膜
速度が向上し、かつ太陽電池における局所的な変換効率
の変動を顕著に低減させることができ、均質な太陽電池
を得ることができることがわかる。The local variation of the photoelectric conversion efficiency in the solar cell of Example 1 was examined by the same method as in Reference Example 2, and it was found to be about 1.0%, that is, the conversion efficiency was 9.5.
10.5%. This is shown in Example 1
By disposing the second electrode 25 having the structure shown in FIGS. 2 to 4 on the first electrode 23 as described above, a gas blowing hole was opened on the surface facing the first electrode as in Reference Example 2. Plasma CV provided with a second electrode having a gas blowing plate
Compared to the case where the photoelectric conversion layer is formed using the D apparatus, the film formation rate is improved, and the local change in conversion efficiency in the solar cell can be significantly reduced, and a uniform solar cell can be obtained. You can see that you can do it.
【００９４】なお、図１〜図４に示す構造のプラズマＣ
ＶＤ装置の代わりに図５〜図７に示す構造のプラズマＣ
ＶＤ装置、または図８，図９に示す構造のプラズマＣＶ
Ｄ装置を用いても実施例１と同様な優れた特性を有する
光電変換層を成膜することができた。The plasma C having the structure shown in FIGS.
Plasma C having the structure shown in FIGS. 5 to 7 instead of the VD device
VD device or plasma CV having the structure shown in FIGS.
The photoelectric conversion layer having the same excellent characteristics as in Example 1 was able to be formed by using the D apparatus.
【００９５】[0095]
【発明の効果】以上詳述したように本発明によれば、被
処理基板に膜厚および膜質が均一な薄膜、特に結晶質シ
リコン薄膜を高速度で成膜することができ、太陽電池の
光電変換装置、液晶表示装置等の膜形成に有効に適用す
ることが可能なプラズマＣＶＤ装置を提供できる。As described above in detail, according to the present invention, a thin film having a uniform thickness and quality, particularly a crystalline silicon thin film, can be formed on a substrate to be processed at a high speed, and the A plasma CVD apparatus which can be effectively applied to film formation of a conversion device, a liquid crystal display device, and the like can be provided.
【００９６】本発明は、安価な基板上にシリコン系光電
変換層を有する光電変換ユニットを積層する際、前記プ
ラズマＣＶＤ装置を用いて低温プロセスにより膜厚およ
び膜質が均一な高品位のシリコン系光電変換層を高速度
で成膜して製造工程のスループットの向上（低コスト
化）および性能改善（高性能化）を達成したシリコン系
薄膜光電変換装置の製造方法を提供できる。According to the present invention, when a photoelectric conversion unit having a silicon-based photoelectric conversion layer is laminated on an inexpensive substrate, a high-quality silicon-based photoelectric conversion film having a uniform thickness and film quality is formed by a low-temperature process using the plasma CVD apparatus. A method for manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device in which a conversion layer is formed at a high speed to achieve an improvement in throughput (cost reduction) and an improvement in performance (high performance) in a manufacturing process can be provided.
【図１】本発明に係わるプラズマＣＶＤ装置を示す概略
図。FIG. 1 is a schematic view showing a plasma CVD apparatus according to the present invention.
【図２】図１のプラズマＣＶＤ装置の要部断面図。FIG. 2 is a sectional view of a main part of the plasma CVD apparatus of FIG.
【図３】図２のIII−III矢視図。FIG. 3 is a view taken in the direction of arrows III-III in FIG. 2;
【図４】図２のIV−IV矢視図FIG. 4 is a view taken in the direction of arrows IV-IV in FIG. 2;
【図５】本発明に係わる別のプラズマＣＶＤ装置の要部
断面図。FIG. 5 is a sectional view of a main part of another plasma CVD apparatus according to the present invention.
【図６】図５のVI−VI矢視図。FIG. 6 is a view taken along the line VI-VI in FIG. 5;
【図７】図５のVII−VII矢視図。FIG. 7 is a view taken in the direction of arrows VII-VII in FIG. 5;
【図８】本発明に係わるさらに別のプラズマＣＶＤ装置
の要部断面図。FIG. 8 is a sectional view of a main part of still another plasma CVD apparatus according to the present invention.
【図９】図８のIX−IX矢視図。FIG. 9 is a view taken in the direction of arrows IX-IX in FIG. 8;
【図１０】本発明の１つの実施の形態により製造される
シリコン系薄膜光電変換装置を模式的に示す斜視図。FIG. 10 is a perspective view schematically showing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device manufactured according to one embodiment of the present invention.
【図１１】従来のプラズマＣＶＤ装置を示す概略図。FIG. 11 is a schematic view showing a conventional plasma CVD apparatus.
【図１２】図１１のプラズマＣＶＤ装置の要部断面図。FIG. 12 is a sectional view of a main part of the plasma CVD apparatus of FIG. 11;
２１…反応容器、 ２２…排気管、 ２３…第１電極、 ２５…第２電極、 ２７…ガス吹き出し板、 ２８…分散板、 ２９…ガス導入用板、 ３１…ガス吹き出し穴、 ３２…段差部、 ３３…ガス流通孔、 ３６…基板、 ３７…プラズマ、 ３８…庇部、 ３９…ガス吹き出し未貫通穴、 ４０…ガス導入孔、 １０２…Ａｇ等の薄膜、 １０３…ＺｎＯ等の薄膜 １０４…一導電型半導体層、 １０５…結晶質シリコン系光電変換層、 １０６…逆導電型半導体層、 １０７…ＩＴＯ等の透明導電膜、 １１０…裏面電極、 １１１…結晶質シリコン系光電変換ユニット。 DESCRIPTION OF SYMBOLS 21 ... reaction container, 22 ... exhaust pipe, 23 ... 1st electrode, 25 ... 2nd electrode, 27 ... gas blowing plate, 28 ... dispersion plate, 29 ... gas introduction plate, 31 ... gas blowing hole, 32 ... step part Reference Signs List 33, gas flow holes, 36, substrate, 37, plasma, 38, eaves portion, 39, non-penetrating hole for gas blowing, 40, gas introduction hole, 102, thin film of Ag, etc., 103, thin film of ZnO, etc. 104, one Conductive semiconductor layer, 105: crystalline silicon-based photoelectric conversion layer, 106: reverse conductive semiconductor layer, 107: transparent conductive film such as ITO, 110: back electrode, 111: crystalline silicon-based photoelectric conversion unit.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4K030 AA03 AA04 AA06 AA16 AA17 EA06 FA03 KA17 LA16 5F045 AA08 AB03 AB04 AC01 AC02 AC03 AC05 AC16 AC17 AD08 AD09 AE21 AE23 AF07 AF10 BB02 BB08 BB09 BB12 CA13 DA52 DP03 EE13 EE20 EF05 EF07 EF14 EH05 EH14 5F051 AA03 AA04 AA05 BA05 BA14 BA17 CA07 CA08 CA15 CA22 CA23 CA24 FA02 FA03 FA04 FA06 FA18 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continued on the front page F term (reference) 4K030 AA03 AA04 AA06 AA16 AA17 EA06 FA03 KA17 LA16 5F045 AA08 AB03 AB04 AC01 AC02 AC03 AC05 AC16 AC17 AD08 AD09 AE21 AE23 AF07 AF10 BB02 BB08 BB09 BB12 CA13 DA52 DP03 EF05 EH05 EH14 5F051 AA03 AA04 AA05 BA05 BA14 BA17 CA07 CA08 CA15 CA22 CA23 CA24 FA02 FA03 FA04 FA06 FA18
Claims (3)
電極と、 前記反応容器内に前記第１電極に対向して配置された中
空状の第２電極と、 前記第２電極内に反応ガスを供給するためのガス供給手
段と、 前記第２電極に電力を印加するための電源とを具備し、 前記中空状の第２電極は、前記第１電極の前面に配置さ
れた多数のガス吹き出し穴が開口されたガス吹き出し板
と、このガス吹き出し板の背面に配置され、前記各ガス
吹き出し穴の内周付近の複数箇所にそれぞれガスを吹き
込むための複数のガス流通孔が開口された分散板とを有
し、かつ前記ガス吹き出し穴に前記ガス流通孔からのガ
ス流れを変えるためのガス流路変更部を形成したことを
特徴とするプラズマＣＶＤ装置。A reaction container having an exhaust member; and a first container disposed in the reaction container and holding a substrate to be processed.
An electrode; a hollow second electrode disposed in the reaction vessel so as to face the first electrode; gas supply means for supplying a reaction gas into the second electrode; A power supply for applying electric power, wherein the hollow second electrode has a gas blowout plate having a large number of gas blowout holes arranged in front of the first electrode, and a gas blowout plate. A dispersing plate disposed on the back surface and having a plurality of gas flow holes for blowing gas into a plurality of locations near the inner periphery of each of the gas blow holes, and a gas flow hole formed in the gas blow holes. A plasma CVD apparatus characterized by forming a gas flow passage changing portion for changing a gas flow from a gas.
出し穴の開口付近の前記ガス吹き出し板に設けた庇部で
あることを特徴とする請求項１記載のプラズマＣＶＤ装
置。2. The plasma CVD apparatus according to claim 1, wherein the gas flow path changing portion is an eave portion provided on the gas blowing plate near an opening of each of the gas blowing holes.
電変換ユニットを含み、この光電変換ユニットはプラズ
マＣＶＤ法によって順次積層された一導電型半導体層
と、シリコン系薄膜光電変換層と、逆導電型半導体層と
を含むシリコン系薄膜光電変換装置を製造するに際し、 前記ユニットのうちのいずれかの層は、請求項１記載の
プラズマＣＶＤ装置の反応容器内の第１電極に前記基板
を保持するとともに、電源から中空状の第２電極に電力
を供給し、かつシラン系ガスと水素ガスを含む反応ガス
を前記中空状の第２電極における複数のガス流通孔を通
してそのガス吹き出し板のガス吹き出し穴に吹き込み、
前記基板と前記第２電極間にプラズマを発生させること
により成膜されることを特徴とするシリコン系薄膜光電
変換装置の製造方法。3. A photoelectric conversion unit comprising at least one photoelectric conversion unit formed on a substrate, wherein the photoelectric conversion unit includes a one-conductivity-type semiconductor layer, a silicon-based thin-film photoelectric conversion layer, and a reverse conductive layer which are sequentially stacked by a plasma CVD method. When manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device including a mold semiconductor layer, any one of the units holds the substrate on a first electrode in a reaction vessel of the plasma CVD device according to claim 1. At the same time, power is supplied from a power source to the hollow second electrode, and a reaction gas containing a silane-based gas and hydrogen gas is passed through a plurality of gas flow holes in the hollow second electrode to form a gas blowing hole of the gas blowing plate. Into the
A method for manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device, wherein a film is formed by generating plasma between the substrate and the second electrode.
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|---|---|---|---|
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