JP2000133827A - Manufacture of silicon group thin-film photoelectric transfer device - Google Patents

Manufacture of silicon group thin-film photoelectric transfer device

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JP2000133827A
JP2000133827A JP10306492A JP30649298A JP2000133827A JP 2000133827 A JP2000133827 A JP 2000133827A JP 10306492 A JP10306492 A JP 10306492A JP 30649298 A JP30649298 A JP 30649298A JP 2000133827 A JP2000133827 A JP 2000133827A
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JP
Japan
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silicon
photoelectric conversion
film
based thin
thin film
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JP10306492A
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Japanese (ja)
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Keiji Okamoto
岡本圭史
Masashi Yoshimi
吉見雅士
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Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Original Assignee
Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
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Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To speed up film formation for obtaining good film quality at manufacturing a silicon group thin-film photoelectric transfer layer comprising crystalline on a low-cost substrate at a low temperature by means of plasma CVD method. SOLUTION: In a photoelectric transfer device provided with a silicon group thin-film photoelectric transfer layer which includes crystalline, when the photoelectric transfer layer is deposited by plasma DVD method, the area of a part contributing to plasma generation at an electrode on one side is made smaller than a film-formation region area, while at least either one of substrate or electrode is so moved that the plasma covers the entire film-formation region in a process for forming the photoelectric transfer layer, for forming the photoelectric transfer layer evenly over the entire film-formation region, resulting in high performance and low cost of the silicon group thin-film photoelectric transfer device.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は薄膜光電変換装置の
製造方法に関し、特に、シリコン系薄膜光電変換装置の
低コスト化と性能改善に関するものである。なお、本明
細書において、「結晶質」と「微結晶」の用語は、部分
的に非晶質状態を含むものをも意味するものとする。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for manufacturing a thin-film photoelectric conversion device, and more particularly to a method for reducing the cost and improving performance of a silicon-based thin-film photoelectric conversion device. Note that in this specification, the terms “crystalline” and “microcrystal” also mean those partially including an amorphous state.

【０００２】[0002]

【従来の技術】薄膜光電変換装置の代表的なものとして
非晶質シリコン系太陽電池があり、非晶質光電変換材料
は通常200℃前後の低い成膜温度の下でプラズマCVD法に
よって形成されるので、ガラス、ステンレス、有機フィ
ルム等の安価な基板上に形成することができ、低コスト
の光電変換装置のための有力材料として期待されてい
る。また、非晶質シリコンにおいては可視光領域での吸
収係数が大きいので、500nm以下の薄い膜厚の非晶質光
電変換層を用いた太陽電池において15mA/cm2以上の短絡
電流が実現されている。2. Description of the Related Art A typical example of a thin-film photoelectric conversion device is an amorphous silicon-based solar cell. An amorphous photoelectric conversion material is usually formed by a plasma CVD method at a low film formation temperature of about 200 ° C. Therefore, it can be formed on an inexpensive substrate such as glass, stainless steel, and an organic film, and is expected as a leading material for a low-cost photoelectric conversion device. In addition, since amorphous silicon has a large absorption coefficient in the visible light region, a short-circuit current of 15 mA / cm 2 or more is realized in a solar cell using an amorphous photoelectric conversion layer having a thin film thickness of 500 nm or less. I have.

【０００３】しかし、非晶質シリコン系材料では、Steb
ler-Wronskey効果と呼ばれるように、光電変換特性が長
期間の光照射によって低下するなどの問題を抱えてお
り、更にその有効感度波長領域が800nm程度までであ
る。したがって、非晶質シリコン系材料を用いた光電変
換装置においては、その信頼性や高性能化には限界が見
られ、基板選択の自由度や低コストプロセスを利用しう
るという本来の利点が十分には生かされていない。これ
に対して、近年では、例えば多結晶シリコンや微結晶シ
リコンのような結晶質シリコンを含む薄膜を利用した光
電変換装置の開発が精力的に行われている。これらの開
発は、安価な基板上に低温プロセスで良質の結晶質シリ
コン薄膜を形成することによって光電変換装置の低コス
ト化と高性能化を両立させるという試みであり、太陽電
池だけでなく光センサ等の様々な光電変換装置への応用
が期待されている。However, in the case of amorphous silicon-based materials, Steb
As is called the ler-Wronskey effect, there is a problem that the photoelectric conversion characteristic is reduced by long-term light irradiation, and the effective sensitivity wavelength region is up to about 800 nm. Therefore, in a photoelectric conversion device using an amorphous silicon-based material, its reliability and high performance are limited, and the original advantages that the flexibility of substrate selection and the use of a low-cost process are sufficient. Has not been utilized. On the other hand, in recent years, photoelectric conversion devices using thin films containing crystalline silicon such as polycrystalline silicon and microcrystalline silicon have been energetically developed. These developments attempt to achieve both low-cost and high-performance photoelectric conversion devices by forming high-quality crystalline silicon thin films on low-cost processes on inexpensive substrates. It is expected to be applied to various photoelectric conversion devices.

【０００４】これらの結晶質シリコン薄膜の形成方法と
しては、例えばCVD法やスパッタリング法にて基板上に
直接堆積させるか、同様のプロセスでいったん非晶質膜
を堆積させた後に熱アニールやレーザアニールを行うこ
とによって結晶化を図るなどの方法があるが、いずれに
しても前述のような安価な基板を用いるためには550℃
以下のプロセスで行う必要がある。[0004] As a method of forming these crystalline silicon thin films, for example, they are directly deposited on a substrate by a CVD method or a sputtering method, or an amorphous film is once deposited by a similar process, and then thermal annealing or laser annealing is performed. There is a method such as crystallization by performing, but in any case, in order to use the inexpensive substrate as described above, 550 ℃
The following process is required.

【０００５】そのようなプロセスの中でも、プラズマCV
D法によって直接結晶質シリコン薄膜を堆積させる手法
は、プロセスの低温化や薄膜の大面積化が最も容易であ
り、しかも比較的簡便なプロセスで高品質な膜が得られ
るものと期待されている。このような手法で多結晶シリ
コン薄膜を得る場合、結晶質を含む高品質シリコン薄膜
を何らかのプロセスでいったん基板上に形成した後に、
これをシード層または結晶化制御層としてその上に成膜
をすることによって、比較的低温でも良質の多結晶シリ
コン薄膜が形成されうる。一方、水素でシラン系原料ガ
スを10倍以上希釈しかつプラズマ反応室内圧力を10mTor
r〜1Torrの範囲内に設定してプラズマCVD法で成膜する
ことによって、微結晶シリコン薄膜が得られることは良
く知られており、この場合には200℃前後の温度でもシ
リコン薄膜が容易に微結晶化されうる。例えば、微結晶
シリコンのpin接合からなる光電変換ユニットを含む光
電変換装置がAppl,Phys,Lett.,Vol65,1994,p.860に記載
されている。この光電変換ユニットは、簡便にプラズマ
CVD法で順次積層されたp型半導体層、光電変換層たるi
型半導体層およびn型半導体層からなり、これらの半導
体層の全てが微結晶シリコンであることを特徴としてい
る。ところが、高品質の結晶質シリコン膜、さらには高
性能のシリコン系薄膜光電変換装置を得るためには、従
来の製法や条件の下ではその成膜速度が厚さ方向で0.6
μｍ/hrに満たないほど遅く、非晶質シリコン膜の場合
と同程度かもしくはそれ以下でしかない。他方、低温プ
ラズマCVD法で比較的高い5Torrの圧力条件の下でシリコ
ン膜を形成した例が、特開平4-137725に記載されてい
る。しかし、この事例はガラス等の基板上に直接シリコ
ン薄膜を堆積させたものであり、特開平4-137725に開示
された発明に対する比較例であって、その膜の品質は低
くて光電変換装置へ応用できるものではない。また、一
般にプラズマCVD法の圧力条件を高くすれば、プラズマ
反応室内にパウダー状の生成物やダストなどが大量に発
生する。その場合、堆積中の膜表面にそれらのダスト等
が飛来して堆積膜中に取り込まれる危険性が高く、膜中
のピンホールの発生原因となる。そして、そのような膜
質の劣化を低減するためには、反応室内のクリーニング
を頻繁に行わなければならなくなる。特に、550℃以下
のような低温条件で成膜する場合には、反応室圧力を高
くした場合のこれらの問題が顕著となる。しかも、太陽
電池のような光電変換装置の製造においては、大面積の
薄膜を堆積させる必要があるので、製品歩留まりの低下
や成膜装置維持管理のための労力およびコストの増大と
いう問題を招く。[0005] Among such processes, plasma CV
The method of directly depositing a crystalline silicon thin film by the D method is the easiest to lower the temperature of the process and increase the area of the thin film, and it is expected that a high-quality film can be obtained by a relatively simple process. . When a polycrystalline silicon thin film is obtained by such a method, after a high-quality silicon thin film containing a crystalline material is once formed on a substrate by some process,
By forming a film thereon as a seed layer or a crystallization control layer, a high-quality polycrystalline silicon thin film can be formed even at a relatively low temperature. On the other hand, the silane-based source gas was diluted 10 times or more with hydrogen, and the pressure in the plasma reaction chamber was reduced to 10 mTorr.
It is well known that a microcrystalline silicon thin film can be obtained by forming a film by a plasma CVD method at a range of r to 1 Torr. In this case, the silicon thin film can be easily formed even at a temperature of about 200 ° C. It can be microcrystallized. For example, a photoelectric conversion device including a photoelectric conversion unit composed of a microcrystalline silicon pin junction is described in Appl, Phys, Lett., Vol 65, 1994, p.860. This photoelectric conversion unit can be easily
The p-type semiconductor layer and the photoelectric conversion layer i which are sequentially laminated by the CVD method
It is characterized by comprising a type semiconductor layer and an n-type semiconductor layer, all of which are microcrystalline silicon. However, in order to obtain a high-quality crystalline silicon film and further a high-performance silicon-based thin film photoelectric conversion device, the film formation rate in the thickness direction is 0.6 in the conventional manufacturing method and conditions.
It is slower than μm / hr, and it is only about the same as or less than that of the amorphous silicon film. On the other hand, an example in which a silicon film is formed under a relatively high pressure condition of 5 Torr by a low-temperature plasma CVD method is described in JP-A-4-137725. However, in this case, a silicon thin film is directly deposited on a substrate such as glass, and this is a comparative example with respect to the invention disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 4-137725. Not applicable. In general, when the pressure condition of the plasma CVD method is increased, a large amount of powdery products and dust are generated in the plasma reaction chamber. In that case, there is a high risk that the dust or the like will fly to the surface of the film being deposited and be taken into the deposited film, which may cause pinholes in the film. In order to reduce such deterioration of the film quality, the inside of the reaction chamber must be frequently cleaned. In particular, when a film is formed under a low temperature condition such as 550 ° C. or lower, these problems when the pressure in the reaction chamber is increased become remarkable. In addition, in the manufacture of a photoelectric conversion device such as a solar cell, a large-area thin film needs to be deposited, which causes problems such as a reduction in product yield and an increase in labor and cost for maintaining and managing the film formation device.

【０００６】また、成膜速度を上げるためには反応ガス
の流量を増やす必要がある。したがって、特に基板の面
積が大きくなるほど、未反応ガスの排出が問題となる。
すなわち、未反応ガスは基板の外側から排出されるた
め、基板の中央部と周辺部ではそのガスの組成比が異な
り、その結果均一な膜が生成されない。これは、反応室
圧力が低く、そのため電極間距離が大きい場合には比較
的影響が少ないが、反応室圧力が高くなるにつれて問題
となる。したがって、薄膜光電変換装置をプラズマCVD
法を用いて製造する場合には、前述のように従来から通
常は1Torr以下の圧力条件が用いられている。In order to increase the deposition rate, it is necessary to increase the flow rate of the reaction gas. Therefore, the discharge of unreacted gas becomes a problem particularly as the area of the substrate becomes larger.
That is, since the unreacted gas is discharged from the outside of the substrate, the composition ratio of the gas is different between the central portion and the peripheral portion of the substrate, and as a result, a uniform film is not formed. This has a relatively small effect when the pressure in the reaction chamber is low and thus the distance between the electrodes is large, but becomes a problem as the pressure in the reaction chamber increases. Therefore, thin film photoelectric conversion
In the case of manufacturing using the method, as described above, a pressure condition of usually 1 Torr or less has conventionally been used.

【０００７】[0007]

【発明が解決しようとする課題】前述のような結晶質シ
リコン系薄膜光電変換層を含む光電変換装置において
は、以下のような問題がある。すなわち、多結晶シリコ
ンであろうと部分的に非晶質層を含む微結晶シリコンで
あろうと、太陽電池の光電変換層として用いる場合に
は、少なくとも数μｍから数十μｍもの膜厚が要求され
る。これは、非晶質シリコン光電変換層の場合に比べれ
ば1桁弱から2桁も厚いことになる。しかるに、これまで
の技術によれば、プラズマCVD法によって低温で良質の
結晶質シリコン系薄膜を得るためには、温度、反応室内
圧力、高周波パワー、並びにガス流量比というような種
々の成膜条件パラメータを検討しても、その成膜速度は
非晶質シリコン膜の場合と同程度もしくはそれ以下であ
って、例えば0.6μｍ/hr程度にしかならなかった。この
問題を言い換えれば、結晶質シリコン薄膜光電変換層は
非晶質シリコン光電変換層の何倍から何10倍もの成膜時
間を要することになり、光電変換装置の製造工程のスル
ープットの向上が困難となって低コスト化の妨げとな
る。The photoelectric conversion device including the crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer as described above has the following problems. That is, when used as a photoelectric conversion layer of a solar cell, whether it is polycrystalline silicon or microcrystalline silicon partially containing an amorphous layer, a film thickness of at least several μm to several tens μm is required. . This means that the thickness is slightly less than one order to two orders of magnitude thicker than the case of the amorphous silicon photoelectric conversion layer. However, according to the conventional technology, in order to obtain a good-quality crystalline silicon-based thin film at a low temperature by a plasma CVD method, various film forming conditions such as a temperature, a reaction chamber pressure, a high-frequency power, and a gas flow rate ratio are required. Even when the parameters were examined, the film formation rate was about the same as or less than that of the amorphous silicon film, for example, only about 0.6 μm / hr. In other words, the crystalline silicon thin film photoelectric conversion layer requires several times to several tens times the film formation time of the amorphous silicon photoelectric conversion layer, and it is difficult to improve the throughput of the photoelectric conversion device manufacturing process. This hinders cost reduction.

【０００８】上述のような従来技術の課題に鑑み、本発
明の目的は、低温プラズマCVD法で形成する結晶質シリ
コン系光電変換層の成膜速度を高めて製造工程のスルー
プットを向上させ、かつ光電変換装置の性能を改善させ
ることにある。In view of the above-mentioned problems in the prior art, an object of the present invention is to increase the film formation rate of a crystalline silicon-based photoelectric conversion layer formed by a low-temperature plasma CVD method, thereby improving the throughput of a manufacturing process, and It is to improve the performance of a photoelectric conversion device.

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】本発明によるシリコン系
薄膜光電変換装置の製造方法においては、シリコン系光
電変換装置は基板上に形成されたプラズマCVD法によっ
て積層されたシリコン系薄膜半導体層を含むものであ
り、前記シリコン系薄膜半導体層の少なくとも１つの層
は結晶質シリコン系薄膜光電変換層を含み、前記シリコ
ン系薄膜半導体層を前記プラズマCVD法で堆積する条件
として、プラズマ反応室内に配置されたプラズマ放電を
形成する電極部が、基板を配置する側の第１の電極と、
それに一定の空間を空けて配置された第２の電極からな
り、前記第２の電極の前記プラズマの発生に寄与する部
位の面積が、前記シリコン系薄膜半導体層の製膜領域の
面積より小さく、かつ前記基板もしくは前記第１の電極
あるいは前記第２の電極の少なくともひとつが前記シリ
コン系薄膜半導体層の形成プロセス中に移動することに
より、前記プラズマが前記シリコン系薄膜半導体層の製
膜領域全域を覆うことで、前記シリコン系薄膜半導体層
が形成されることを特徴としている。In a method of manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to the present invention, the silicon-based photoelectric conversion device includes a silicon-based thin-film semiconductor layer formed on a substrate by a plasma CVD method. Wherein at least one of the silicon-based thin film semiconductor layers includes a crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer, and is disposed in a plasma reaction chamber as a condition for depositing the silicon-based thin film semiconductor layer by the plasma CVD method. An electrode part for forming a plasma discharge, the first electrode on the side where the substrate is arranged,
A second electrode disposed at a predetermined space therefrom, wherein an area of a portion of the second electrode contributing to the generation of the plasma is smaller than an area of a film forming region of the silicon-based thin film semiconductor layer; In addition, when at least one of the substrate or the first electrode or the second electrode moves during the process of forming the silicon-based thin film semiconductor layer, the plasma causes the entire film-forming region of the silicon-based thin film semiconductor layer to be formed. By covering, the silicon-based thin film semiconductor layer is formed.

【００１０】[0010]

【発明の実施の形態】図1は、本発明の一つの実施の形
態により製造されるシリコン系薄膜光電変換装置を模式
的な斜視図で図解している。この光電変換装置の基板10
1にはステンレス等の金属、有機フィルム、または低融
点の安価なガラス等が用いられ得る。基板101上の裏面
電極110は、下記の薄膜（Ａ）と（Ｂ）のうちの一つ以
上を含み、例えば蒸着法やスパッタリング法によって形
成され得る。 （Ａ）Ti,Cr,Al,Ag,Au,CuおよびPtから選択された少な
くとも一つ以上の金属またはこれらの合金からなる層を
含む金属薄膜。 （Ｂ）ITO,SnO2およびZnOから選択された少なくとも一
つ以上の酸化物からなる層を含む透明導電性薄膜。裏面
金属110上には１導電型半導体層104と結晶質を含むシリ
コン系薄膜の光電変換層105と逆導電型半導体層106とか
らなる光電変換ユニット111が形成される。１導電型半
導体層104はプラズマCVD法にて堆積され、例えば導電型
決定不純物原子であるリンが0.01原子％以上ドープされ
たn型シリコン層、またはボロンが0.01原子％以上ドー
プされたp型シリコン層などが用いられ得る。しかし、
１導電型半導体層104に関するこれらの条件は限定的な
ものではなく、不純物原子としては例えばp型シリコン
層においてはアルミニウム等でもよく、またシリコンカ
ーバイドやシリコンゲルマニウムなどの合金材料を用い
てもよい。１導電型シリコン系薄膜104は、多結晶、微
結晶、または非晶質のいずれでもよく、その膜厚は1〜1
00nmの範囲内に設定され、より好ましくは2〜30nmの範
囲内に設定される。FIG. 1 is a schematic perspective view illustrating a silicon-based thin-film photoelectric conversion device manufactured according to one embodiment of the present invention. The substrate 10 of this photoelectric conversion device
For 1, a metal such as stainless steel, an organic film, a low-melting-point inexpensive glass, or the like can be used. The back electrode 110 on the substrate 101 includes one or more of the following thin films (A) and (B), and can be formed by, for example, an evaporation method or a sputtering method. (A) A metal thin film including a layer made of at least one metal selected from Ti, Cr, Al, Ag, Au, Cu and Pt, or an alloy thereof. (B) A transparent conductive thin film including a layer made of at least one oxide selected from ITO, SnO 2 and ZnO. On the back metal 110, a photoelectric conversion unit 111 including a one-conductivity-type semiconductor layer 104, a photoelectric conversion layer 105 of a silicon-based thin film containing crystalline material, and a reverse-conductivity-type semiconductor layer 106 is formed. The one-conductivity-type semiconductor layer 104 is deposited by a plasma CVD method, for example, an n-type silicon layer doped with 0.01% by atom or more of phosphorus, which is a conductivity type determining impurity atom, or a p-type silicon layer doped with 0.01% by atom or more of boron Layers and the like can be used. But,
These conditions for the one-conductivity-type semiconductor layer 104 are not limited. For example, the impurity atoms may be aluminum or the like in a p-type silicon layer, or an alloy material such as silicon carbide or silicon germanium may be used. The one-conductivity-type silicon-based thin film 104 may be polycrystalline, microcrystalline, or amorphous, and has a thickness of 1 to 1
It is set in the range of 00 nm, more preferably in the range of 2 to 30 nm.

【００１１】結晶質を含むシリコン系薄膜の光電変換層
105としては、ノンドープのi型多結晶シリコン薄膜や体
積結晶化分率80％以上のi型微結晶シリコン薄膜、また
は微量の不純物を含む弱p型もしくは弱n型で光電変換効
率を十分に備えているシリコン系薄膜材料が使用され得
る。また、光電変換層105はこれらの材料に限定され
ず、シリコンカーバイドやシリコンゲルマニウム等の合
金材料を用いてもよい。光電変換層105の膜厚は0.5〜10
μmの範囲内にあり、結晶質シリコン薄膜光電変換層と
して必要かつ十分な膜厚を有している。[0011] Photoelectric conversion layer of crystalline silicon-containing thin film
As 105, a non-doped i-type polycrystalline silicon thin film, an i-type microcrystalline silicon thin film with a volume crystallization fraction of 80% or more, or a weak p-type or weak n-type containing a small amount of impurities, with sufficient photoelectric conversion efficiency Available silicon-based thin film materials can be used. Further, the photoelectric conversion layer 105 is not limited to these materials, and an alloy material such as silicon carbide or silicon germanium may be used. The thickness of the photoelectric conversion layer 105 is 0.5 to 10
It is in the range of μm and has a necessary and sufficient film thickness as the crystalline silicon thin film photoelectric conversion layer.

【００１２】結晶質シリコン系光電変換層105の成膜
は、通常に広く用いられている平行平板電極型プラズマ
CVD法で行われるが、場合によっては必ずしも平行であ
る必要はなく、また平板である必要もない。さらには、
単一である必要もなく、複数の部位からなるものでもよ
い。The crystalline silicon-based photoelectric conversion layer 105 is formed by a parallel plate electrode type plasma generally used widely.
Although it is performed by the CVD method, in some cases, it is not always necessary to be parallel, and it is not necessary to be a flat plate. Moreover,
It does not need to be single, and may be composed of a plurality of parts.

【００１３】周波数が150MHz以下でRF帯からVHF帯まで
の高周波電源が用いられ得る。なお、これらのプラズマ
CVD法における結晶質シリコン系光電変換層105の成膜温
度は、上述した安価な基板が使用されうる550℃以下で
ある。A high frequency power supply having a frequency of 150 MHz or less and ranging from an RF band to a VHF band can be used. Note that these plasmas
The film formation temperature of the crystalline silicon-based photoelectric conversion layer 105 in the CVD method is 550 ° C. or lower at which the above-mentioned inexpensive substrate can be used.

【００１４】この結晶質シリコン系薄膜光電変換層105
の堆積時において、プラズマCVD反応室内の圧力は限定
されないが、好ましくは5Torr以上である。この場合、
基板を設置している電極とその基板に対向する電極との
距離が1.5cm以内に設定されることが望ましい。また、
その時の高周波パワー密度は100mW/cm2以上であること
が好ましい。さらに、反応室内に導入されるガスの主成
分としてシラン系ガスと水素ガスを含み、かつシラン系
ガスに対する水素ガスの流量比は100倍以上が好まし
い。シラン系ガスとしてはモノシラン、ジシラン等が好
ましいが、これらに加えて四フッ化ケイ素、四塩化ケイ
素、ジクロルシラン等のハロゲン化ケイ素ガスを用いて
もよい。また、これらに加えて希ガス等の不活性ガス、
好ましくはヘリウム、ネオン、アルゴン等を用いてもよ
い。以上のような結晶質シリコン系光電変換層105の形
成条件において、その成膜速度が1μm/時以上にされ得
る。The crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer 105
At the time of deposition, the pressure in the plasma CVD reaction chamber is not limited, but is preferably 5 Torr or more. in this case,
It is desirable that the distance between the electrode on which the substrate is placed and the electrode facing the substrate is set within 1.5 cm. Also,
The high frequency power density at that time is preferably 100 mW / cm 2 or more. Further, it is preferable that the gas introduced into the reaction chamber contains a silane-based gas and a hydrogen gas as main components, and a flow ratio of the hydrogen gas to the silane-based gas is 100 times or more. As the silane-based gas, monosilane, disilane and the like are preferable. In addition, a silicon halide gas such as silicon tetrafluoride, silicon tetrachloride and dichlorosilane may be used. In addition to these, inert gases such as rare gases,
Preferably, helium, neon, argon, or the like may be used. Under the conditions for forming the crystalline silicon-based photoelectric conversion layer 105 as described above, the film formation rate can be set to 1 μm / hour or more.

【００１５】この結晶質シリコン系薄膜光電変換層105
に含まれる結晶粒の多くは、、下地層104から上方に柱
状に延びて成長している。これらの多くの結晶粒は膜面
に平行に（110）の優先結晶配向面を有し、そのX線回折
で求めた（220）回折ピークに対する（111）回折ピーク
の強度比は1/5以下であることが好ましく、1/10以下で
あることがより好ましい。なお、下地電極である一導電
型層104の表面形状が実質的に平面である場合でも、光
電変換層105の形成後のその表面にはその膜厚よりも約
一桁ほど小さい間隔の微細な凹凸を有する表面テクスチ
ャ構造が形成される。また、得られる結晶質シリコン系
薄膜105は、2次イオン質量分析法により求められる水素
含有量が0.1原子％以上で20原子％以下の範囲内にある
ことが好ましい。The crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer 105
Many of the crystal grains included in the base layer extend upward from the base layer 104 in a columnar shape and grow. Many of these grains have a (110) preferred crystal orientation plane parallel to the film plane, and the intensity ratio of the (111) diffraction peak to the (220) diffraction peak determined by X-ray diffraction is 1/5 or less. And more preferably 1/10 or less. Note that even when the surface shape of the one-conductivity-type layer 104 serving as the base electrode is substantially flat, the surface after the formation of the photoelectric conversion layer 105 has minute spaces with an interval of about one digit smaller than the film thickness. A surface texture structure having irregularities is formed. The obtained crystalline silicon-based thin film 105 preferably has a hydrogen content determined by secondary ion mass spectrometry in the range of 0.1 atomic% or more and 20 atomic% or less.

【００１６】本発明における結晶質シリコン系薄膜光電
変換層105の形成方法では、従来の1Torr以下の圧力条件
に比べて高圧力が用いられるので、膜中のイオンダメー
ジが極力低減できる。したがって、成膜速度を速めるた
めに高周波パワーを高くしたりガス流量を増加させて
も、堆積膜表面でのイオンダメージが少なくて、良質の
膜が高速度で形成されうる。In the method of forming the crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer 105 according to the present invention, a high pressure is used as compared with the conventional pressure condition of 1 Torr or less, so that ion damage in the film can be reduced as much as possible. Therefore, even if the high-frequency power is increased or the gas flow rate is increased in order to increase the film formation speed, ion damage on the surface of the deposited film is small, and a high-quality film can be formed at a high speed.

【００１７】また、高圧力条件で成膜を行えば反応室内
のパウダー生成による汚染が懸念されるが、原料ガスが
水素のような高熱伝導性ガスで大量に希釈されているの
で、このような問題も起こりにくい。If film formation is carried out under high pressure conditions, there is a concern that contamination due to powder generation in the reaction chamber may occur. However, since the source gas is diluted in a large amount with a high thermal conductive gas such as hydrogen, such Problems are less likely to occur.

【００１８】さらに、以下のような理由により、本発明
では、従来法の場合に比べて高品質の結晶質シリコン系
薄膜105が得られる。まず、成膜速度が速いので、反応
室内に残留している酸素や窒素等の不純物原子が膜中に
取り込まれる割合が減少する。また、膜成長初期におけ
る結晶核生成時間が短いために相対的に核発生密度が減
少し、大粒径で強く結晶配向した結晶粒が形成されやす
くなる。さらに、高圧力で成膜すれば、結晶粒界や粒内
の欠陥が水素でパッシベーションされやすく、それらの
欠陥密度も減少する。Further, for the following reason, in the present invention, a crystalline silicon-based thin film 105 having higher quality than that of the conventional method can be obtained. First, since the deposition rate is high, the rate at which impurity atoms such as oxygen and nitrogen remaining in the reaction chamber are taken into the film decreases. Further, since the crystal nucleus generation time in the early stage of film growth is short, the nucleus generation density is relatively reduced, and crystal grains having a large grain size and strong crystal orientation are easily formed. Further, when a film is formed under a high pressure, the crystal grain boundaries and defects in the grains are easily passivated by hydrogen, and the defect density thereof is reduced.

【００１９】図２において、上述のような結晶質シリコ
ン系薄膜光電変換層105を形成するために好ましく用い
られ得るプラズマCVD装置の一例が、模式的な断面図で
図解されている。FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing an example of a plasma CVD apparatus that can be preferably used for forming the crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer 105 as described above.

【００２０】このプラズマCVD装置においては、反応室2
21内にプラズマを生じさせるために、上方の電極222と
下方の電極223が設けられる。これらの互いに上下に対
向する２つの電極の少なくとも一方が水平方向および／
または紙面に垂直な方向に可動であり、２つの電極222
および223により生じさせられるプラズマが基板全体を
まんべんなく覆うように動くことが出来る。上方の電極
222には複数のガス導入口が設けられ、反応ガスが反応
室内に導入される。In this plasma CVD apparatus, the reaction chamber 2
An upper electrode 222 and a lower electrode 223 are provided to generate a plasma in 21. At least one of the two electrodes vertically facing each other has a horizontal direction and / or
Alternatively, it is movable in a direction perpendicular to the plane of the paper, and the two electrodes 222
And 223 can be moved to cover the entire substrate evenly. Upper electrode
The 222 is provided with a plurality of gas inlets, and a reaction gas is introduced into the reaction chamber.

【００２１】基板101が配置された後、上方電極222の複
数のガス導入口から反応ガスが導入されるとともに、排
気流路225を介して真空引きされ、それによって、反応
室221の内部は所定の圧力に保持されうる。所定の圧力
に到達した後、上方電極222と下方電極223の間にプラズ
マを生じさせる。その後、上方電極222がレール224によ
り、基板101の全面を覆うように移動させられ、基板全
体に均一に所望のシリコン膜が形成される。なお、基板
が配置された電極に基板の搬送機構が備えられ、基板の
みが可動であってもよい。After the substrate 101 is placed, a reaction gas is introduced from a plurality of gas inlets of the upper electrode 222, and is evacuated through an exhaust passage 225. Pressure. After reaching the predetermined pressure, a plasma is generated between the upper electrode 222 and the lower electrode 223. Thereafter, the upper electrode 222 is moved by the rail 224 so as to cover the entire surface of the substrate 101, and a desired silicon film is uniformly formed on the entire substrate. Note that the electrode on which the substrate is disposed may be provided with a substrate transfer mechanism, and only the substrate may be movable.

【００２２】ところで、非晶質シリコン膜の形成に用い
られる従来の成膜方法では、放電電極間の距離が比較的
大きくて電極面積も小さく、また、反応ガスの流量も少
かったため、得られる非晶質シリコン膜において場所的
にその特性の不均一性が生じることはなかった。しか
し、高品質の結晶質シリコン膜を形成するためには、前
述のように放電電極間距離が狭くされ、また成膜速度が
速いのでシラン系ガスとその100倍以上の水素を含む反
応ガスの全流量が非常に大きいので、電極の中心付近と
周辺部では、ガスの組成が異なることになり、結晶質シ
リコン膜の特性の場所的な不均一性に与える影響が無視
できなくなる。より具体的には、結晶質シリコン膜が堆
積される間、反応ガスの流れの中でシラン系ガスはその
膜の原料ガスとして消費されていく。しかし、反応ガス
中の水素はその膜中に取り込まれたとしても少量であっ
てほとんど消費されないので、放電電極間から反応室外
へ排気されることになる。したがって、ガス吹き出し電
極から導入された反応ガスがその電極の中央部から周辺
部に向かう方向に流れる場合、そのガス流の下流側であ
る電極周辺部では、反応ガスに含まれる水素の比率が高
くなる。また、電極の中央部から吹き出された水素は電
極周辺部に至るまでにプラズマに長く晒されるのでラジ
カルなどの活性種になっている割合が高くなり、電極周
辺部では反応しやすい水素の比率がさらに上がることに
なる。そして、このような状況の下では、形成された結
晶質シリコン膜の中央部と周辺部とにおいて大きな特性
差を生じ、基板面積が大きいほどその特性差が顕著にな
る。特に、成膜速度を上げるためには、ガスの流量が十
分大きくする必要があり、その場合さらに顕著な影響を
及ぼす。By the way, the conventional film forming method used for forming an amorphous silicon film can be obtained because the distance between the discharge electrodes is relatively large, the electrode area is small, and the flow rate of the reaction gas is small. In the amorphous silicon film, there was no non-uniformity of the characteristics locally. However, in order to form a high-quality crystalline silicon film, the distance between the discharge electrodes is reduced as described above, and the deposition rate is high, so that the reaction gas containing a silane-based gas and hydrogen that is 100 times or more than that of the silane-based gas is used. Since the total flow rate is very large, the composition of the gas is different between the vicinity of the center of the electrode and the periphery thereof, and the influence on the spatial nonuniformity of the characteristics of the crystalline silicon film cannot be ignored. More specifically, while the crystalline silicon film is deposited, the silane-based gas is consumed as a source gas for the film in the flow of the reaction gas. However, even if the hydrogen in the reaction gas is taken into the film, it is small and hardly consumed, so that it is exhausted from between the discharge electrodes to the outside of the reaction chamber. Therefore, when the reaction gas introduced from the gas blowing electrode flows in the direction from the center to the periphery of the electrode, the ratio of hydrogen contained in the reaction gas is high at the electrode periphery downstream of the gas flow. Become. In addition, since the hydrogen blown out from the center of the electrode is exposed to the plasma for a long time before reaching the periphery of the electrode, the ratio of active species such as radicals increases, and the ratio of hydrogen that easily reacts around the electrode increases. It will rise further. Under such circumstances, a large characteristic difference occurs between the central portion and the peripheral portion of the formed crystalline silicon film, and the characteristic difference becomes more pronounced as the substrate area increases. In particular, in order to increase the film formation rate, it is necessary to make the gas flow rate sufficiently large, in which case it has a more remarkable effect.

【００２３】ところで、成膜速度が速い領域では、十分
な高周波パワー密度が必要となる。したがって、従来の
ように基板の面積より若干大きな電極を用いる場合に
は、基板の面積が大きくなるにつれて高出力の電源が必
要となる。例えば、100cm角の基板を用い、電極の大き
さが100cm角の場合には、高周波パワー密度が500mW/cm2
にするためには、6.05kWの電源が必要となる。さらに10
00mW/cm2の場合には12.1kWの電源が必要になる。通常ア
モルファスシリコン膜の成膜には3kWもしくは5kWの電源
が用いられることが多いが、特に5kWを越える電源は非
常に高価であり、実用的ではない。また、高出力の電源
を使用すると、その電源が発する電波の人体に対する影
響が懸念される。In a region where the film forming speed is high, a sufficient high frequency power density is required. Therefore, in the case where an electrode slightly larger than the area of the substrate is used as in the related art, a power supply with a higher output is required as the area of the substrate increases. For example, if a 100 cm square substrate is used and the electrode size is 100 cm square, the high frequency power density is 500 mW / cm 2
Requires a 6.05 kW power supply. 10 more
In the case of 00 mW / cm 2 , a power supply of 12.1 kW is required. Usually, a power supply of 3 kW or 5 kW is often used for forming an amorphous silicon film, but a power supply exceeding 5 kW is particularly expensive and impractical. Further, when a high-output power supply is used, there is a concern that radio waves emitted from the power supply may affect the human body.

【００２４】したがって、本発明では、このような問題
を防止するために、基板に対向する電極が基板より小さ
く、成膜中に基板全体に均一な膜が得られるように、相
対的に基板と対向する電極が移動する。こうすることに
より、実際に反応する領域でのガスの比率が変化するこ
となく一定に保つことができ、場所的に特性の変動がな
くて均質で高品質の結晶質シリコン膜が形成されうる。
また、電極の面積が小さいために、必要な高周波パワー
密度を得るための電源として比較的低出力のもので十分
である。Therefore, in the present invention, in order to prevent such a problem, the electrode opposed to the substrate is smaller than the substrate, and is relatively fixed to the substrate so that a uniform film can be obtained over the entire substrate during film formation. The opposing electrode moves. By doing so, the gas ratio in the region where the reaction actually takes place can be kept constant without change, and a uniform and high-quality crystalline silicon film can be formed without a change in the characteristics locally.
In addition, since the area of the electrode is small, a relatively low output power source is sufficient as a power source for obtaining a required high-frequency power density.

【００２５】このような目的で用いる電極としては、電
極幅が1cmから50cm程度の幅のものが好適であり、より
好ましくは1cmから20cm程度のものが好ましい。また、
形状としては種々のものが考えられるが、一辺の長さが
基板と同サイズで細長い形状や比較的正四角形に近い形
状が考えられる。また、その電極は１つである必要はな
く、２つ以上が組み合わされてもよい。また、この電極
は基板に平行に配置されているのが一般的であるが、生
じるプラズマの特性により、傾けたり、あるいは平板で
なくてもよい。The electrode used for such a purpose preferably has an electrode width of about 1 cm to 50 cm, more preferably about 1 cm to 20 cm. Also,
Although various shapes are conceivable, a long and narrow shape having the same side length as the substrate and a shape relatively close to a square can be considered. The number of the electrodes need not be one, and two or more may be combined. The electrodes are generally arranged in parallel to the substrate, but may not be inclined or flat, depending on the characteristics of the generated plasma.

【００２６】ガスの吹き出し口はこの電極中に設けられ
たガス導入口から導入されるが、その導入口の密度は均
一でなくてもよい。また、電極の端縁部から電極内に導
入される方法でも良い。The gas outlet is introduced from a gas inlet provided in the electrode, but the density of the inlet may not be uniform. Alternatively, a method in which the electrode is introduced into the electrode from the edge portion may be used.

【００２７】光電変換層105上には、その下地層104とは
逆タイプの導電型半導体層106としてのシリコン系薄膜
がプラズマCVD法によって堆積される。この逆導電型シ
リコン系薄膜106としては、たとえば導電型決定不純物
原子であるボロンが0.01原子%以上ドープされたp型シリ
コン薄膜、またはリンが0.01原子%以上ドープされたn型
シリコン系薄膜などが用いられ得る。しかし、逆導電型
半導体層106についてのこれらの条件は限定的なもので
はなく、不純物原子としてはたとえばp型シリコンにお
いてはアルミニウム等でもよく、またシリコンカーバイ
ドやシリコンゲルマニウム等の合金材料の膜を用いても
よい。この逆導電型シリコン系薄膜106は、多結晶、微
結晶、または非晶質の何れでもよく、その膜厚は3〜100
nmの範囲内に設定され、より好ましくは5〜50nmの範囲
内に設定される。On the photoelectric conversion layer 105, a silicon-based thin film as a conductive semiconductor layer 106 of the opposite type to the underlayer 104 is deposited by a plasma CVD method. Examples of the reverse conductivity type silicon-based thin film 106 include a p-type silicon thin film doped with boron, which is a conductivity type determining impurity atom, in an amount of 0.01 atomic% or more, and an n-type silicon thin film doped with phosphorus in an amount of 0.01 atomic% or more. Can be used. However, these conditions for the opposite conductivity type semiconductor layer 106 are not limited. For example, aluminum may be used as impurity atoms in p-type silicon, or a film of an alloy material such as silicon carbide or silicon germanium may be used. You may. The reverse conductivity type silicon-based thin film 106 may be polycrystalline, microcrystalline, or amorphous, and has a thickness of 3 to 100.
It is set in the range of nm, more preferably in the range of 5 to 50 nm.

【００２８】光電変換ユニット111条には、ITO、SnO2、
ZnO等から選択された少なくとも１以上の層からなる透
明導電性酸化膜107が形成され、さらにこの上にグリッ
ド電極としてAl、Ag、Au、Cu、Pt等から選択された少な
くとも１以上の金属またはこれらの合金の層を含むくし
状の金属電極108がスパッタリング法または蒸着法によ
って形成され、これによって図１に示されているような
光電変換装置が完成する。The photoelectric conversion unit 111 includes ITO, SnO2,
A transparent conductive oxide film 107 made of at least one layer selected from ZnO or the like is formed, and further, as a grid electrode, at least one metal selected from Al, Ag, Au, Cu, Pt, or the like, or Comb-shaped metal electrodes 108 containing layers of these alloys are formed by a sputtering method or a vapor deposition method, whereby the photoelectric conversion device as shown in FIG. 1 is completed.

【００２９】なお、図１は本発明による製造方法とプラ
ズマCVD装置が適用されうるシリコン系薄膜光電変換装
置の１つを例示しているだけであって、本発明は、図１
に示されているような結晶質光電変換層を含む少なくと
も１つの結晶系薄膜光電変換ユニットに加えて、周知の
方法で形成される非晶質光電変換層を含む少なくともも
う一つの非晶質系薄膜光電変換ユニットをも含むタンデ
ム型光電変換装置にも適用しうることは言うまでもな
い。FIG. 1 illustrates only one of the silicon-based thin-film photoelectric conversion devices to which the manufacturing method and the plasma CVD device according to the present invention can be applied.
In addition to at least one crystalline thin-film photoelectric conversion unit including a crystalline photoelectric conversion layer as shown in above, at least one other amorphous system including an amorphous photoelectric conversion layer formed by a known method It goes without saying that the present invention is also applicable to a tandem photoelectric conversion device including a thin film photoelectric conversion unit.

【００３０】以上述べたシリコン系薄膜光電変換装置の
一連の製造工程のうちで、スループットを向上させる上
で従来から大きな課題であったのは、大きな膜厚を必要
とする結晶質光電変換層105の製造工程であったことは
言うまでもない。しかしながら、本発明によれば、その
結晶質光電変換層の成膜速度が大幅に向上し、しかも、
より良質の膜が得られることから、シリコン系薄膜光電
変換装置の高性能化と低コスト化に大きく貢献すること
ができる。Among the series of manufacturing steps of the silicon-based thin film photoelectric conversion device described above, one of the major problems in improving the throughput in the past is that the crystalline photoelectric conversion layer 105 requiring a large film thickness has been a major problem. Needless to say, this was the manufacturing process. However, according to the present invention, the deposition rate of the crystalline photoelectric conversion layer is significantly improved, and
Since a higher quality film can be obtained, it can greatly contribute to higher performance and lower cost of the silicon-based thin film photoelectric conversion device.

【００３１】[0031]

【発明の効果】以上のように、本発明によれば、安価な
基板上に結晶質を含むシリコン系薄膜光電変換層をプラ
ズマCVD法によって低温で形成する際に従来技術に比べ
て成膜速度を大幅に向上させることができ、しかも良好
な膜質が得られるので、シリコン系薄膜光電変換装置の
高性能化と低コストの両方に大きく貢献することができ
る。As described above, according to the present invention, when forming a silicon-based thin film photoelectric conversion layer containing a crystalline material on an inexpensive substrate at a low temperature by the plasma CVD method, the film forming speed is higher than that of the conventional technique. Can be greatly improved, and good film quality can be obtained, which can greatly contribute to both high performance and low cost of the silicon-based thin film photoelectric conversion device.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】本発明の実施の形態による製法によって得られ
る結晶質シリコン系薄膜光電変換装置の一例を示す模式
的な斜視図である。FIG. 1 is a schematic perspective view showing an example of a crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion device obtained by a manufacturing method according to an embodiment of the present invention.

【図２】本発明の実施の形態による製法において用いら
れ得るプラズマCVD装置を示す模式的な断面図である。FIG. 2 is a schematic sectional view showing a plasma CVD apparatus that can be used in the manufacturing method according to the embodiment of the present invention.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

101：ガラス等の基板 102：Ag等の膜 103：ZnO等の膜 104：例えばｎ型の１導電型微結晶シリコン層 105：結晶質シリコン系光電変換層 106：例えばｐ型の逆導電型多結晶シリコン層 107：ITO等の透明導電膜 108：Ag等の櫛形電極 109：照射光 110：裏面電極 221：プラズマ反応室 222：反応ガス吹き出し電極 223：基板配置用電極 224：上方電極可動用レール 225：排気 101: Substrate of glass or the like 102: Film of Ag or the like 103: Film of ZnO or the like 104: For example, n-type one-conductivity-type microcrystalline silicon layer 105: Crystalline silicon-based photoelectric conversion layer 106: For example, p-type reverse conductivity-type multi-layer Crystalline silicon layer 107: Transparent conductive film such as ITO 108: Comb-shaped electrode such as Ag 109: Irradiation light 110: Back electrode 221: Plasma reaction chamber 222: Reactant gas blowing electrode 223: Substrate arrangement electrode 224: Upper electrode movable rail 225: Exhaust

Claims (5)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法
であって、前記シリコン系光電変換装置は基板上に形成
されたプラズマCVD法によって積層されたシリコン系薄
膜半導体層を含むものであり、前記シリコン系薄膜半導
体層の少なくとも１つの層は結晶質シリコン系薄膜光電
変換層を含み、前記シリコン系薄膜半導体層を前記プラ
ズマCVD法で堆積する条件として、プラズマ反応室内に
配置されたプラズマ放電を形成する電極部が、基板を配
置する側の第１の電極と、それに一定の空間を空けて配
置された第２の電極からなり、前記第２の電極の前記プ
ラズマの発生に寄与する部位の面積が、前記シリコン系
薄膜半導体層の製膜領域の面積より小さく、かつ前記基
板もしくは前記第１の電極あるいは前記第２の電極の少
なくともひとつが前記シリコン系薄膜半導体層の形成プ
ロセス中に移動することにより、前記プラズマが前記シ
リコン系薄膜半導体層の製膜領域全域を覆うことで、前
記シリコン系薄膜半導体層が形成されることを特徴とす
るシリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。1. A method of manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device, wherein the silicon-based photoelectric conversion device includes a silicon-based thin-film semiconductor layer formed on a substrate and stacked by a plasma CVD method, At least one of the silicon-based thin film semiconductor layers includes a crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer, and a plasma discharge disposed in a plasma reaction chamber is formed as a condition for depositing the silicon-based thin film semiconductor layer by the plasma CVD method. The electrode portion is composed of a first electrode on the side on which the substrate is arranged, and a second electrode arranged with a certain space therebetween, and the area of a portion of the second electrode contributing to the generation of the plasma Is smaller than the area of the film-forming region of the silicon-based thin film semiconductor layer, and at least one of the substrate or the first electrode or the second electrode is By moving during the process of forming a silicon-based thin film semiconductor layer, the plasma covers the entire film forming region of the silicon-based thin film semiconductor layer, whereby the silicon-based thin film semiconductor layer is formed. Of manufacturing a thin-film photoelectric conversion device. 【請求項２】 前記結晶質シリコン系薄膜光電変換層を
前記プラズマCVD法で堆積する条件として、前記プラズ
マ反応室内の圧力が5torr以上に設定され、前記第１と
第２の電極間の距離が1.5cm以内に設定され、前記光電
変換ユニットを堆積するための反応ガスは主成分として
シラン系ガスと水素ガスを含み、前記反応室内に導入さ
れる全反応ガスに含まれるシラン系ガスに対する水素ガ
スの流量比が100倍以上であり、プラズマ放電電力密度
が100mW/cm2以上に設定され、前記シリコン系薄膜半導
体層の堆積速度1μｍ/h以上であり、そして前記基板の
短軸の長さが20cm以上であり、かつその面積が1200cm2
以上であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコ
ン系薄膜光電変換装置の製造方法。2. As conditions for depositing the crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer by the plasma CVD method, a pressure in the plasma reaction chamber is set to 5 torr or more, and a distance between the first and second electrodes is reduced. The reaction gas for depositing the photoelectric conversion unit is set to be within 1.5 cm, contains a silane-based gas and a hydrogen gas as main components, and is a hydrogen gas for the silane-based gas contained in all the reaction gases introduced into the reaction chamber. Is 100 times or more, the plasma discharge power density is set to 100 mW / cm 2 or more, the deposition rate of the silicon-based thin film semiconductor layer is 1 μm / h or more, and the length of the short axis of the substrate is 20 cm or more and the area is 1200 cm 2
2. The method for manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to claim 1, wherein: 【請求項３】 前記結晶質シリコン系薄膜光電変換層
は、100〜400℃の範囲内の下地温度の下で形成されうる
多結晶シリコン膜または体積結晶化分率80％以上の微結
晶シリコン膜であり、0.1原子％以上で20原子％以下の
水素を含有し、そして0.5〜10μｍの範囲内の膜厚を有
していることを特徴とする、請求項１または２に記載の
シリコン系薄膜光電変換装置の製造方法。3. The polycrystalline silicon film or the microcrystalline silicon film having a volume crystallization fraction of 80% or more, wherein the crystalline silicon-based thin film photoelectric conversion layer can be formed under a base temperature in a range of 100 to 400 ° C. 3. The silicon-based thin film according to claim 1, further comprising 0.1 to 20 atomic% of hydrogen and having a thickness in a range of 0.5 to 10 μm. 4. A method for manufacturing a photoelectric conversion device. 【請求項４】 前記結晶質シリコン系薄膜光電変換層
は、その膜面に平行に（110）の優先結晶配向面を有
し、そのＸ線回折における（220）回折ピークに対する
（111）回折ピークの強度比が1/5以下であることを特徴
とする、請求項１から３のいずれかの項に記載のシリコ
ン系薄膜光電変換装置の製造方法。4. The crystalline silicon-based thin-film photoelectric conversion layer has a (110) preferential crystal orientation plane parallel to the film plane, and its (111) diffraction peak with respect to its (220) diffraction peak in X-ray diffraction. 4. The method for manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to claim 1, wherein an intensity ratio of the silicon-based thin-film photoelectric conversion device is 1/5 or less. 【請求項５】 少なくとも１つの前記光電変換層を含む
光電変換ユニットに加えて少なくとも１つの非晶質シリ
コン系光電変換ユニットを積層することによってタンデ
ム型の光電変換装置にすることを特徴とする、請求項１
から４のいずれかの項に記載のシリコン系薄膜光電変換
装置の製造方法。5. A tandem photoelectric conversion device by stacking at least one amorphous silicon-based photoelectric conversion unit in addition to a photoelectric conversion unit including at least one photoelectric conversion layer, Claim 1
5. The method for manufacturing a silicon-based thin-film photoelectric conversion device according to any one of items 4 to 4.
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