JPH11329392A

JPH11329392A - 非水電解液用セパレータおよびその製造方法

Info

Publication number: JPH11329392A
Application number: JP10127105A
Authority: JP
Inventors: Satoru Ishizaki; 哲石崎; Kiichiro Matsushita; 喜一郎松下
Original assignee: Nitto Denko Corp
Current assignee: Nitto Denko Corp
Priority date: 1998-05-11
Filing date: 1998-05-11
Publication date: 1999-11-30

Abstract

(57)【要約】【課題】吸水性の問題が少なく、高い耐熱性を有し、
高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる
非水電解液用セパレータ、その製造のための表面処理
剤、並びに該非水電解液用セパレータの製造方法を提供
する。【解決手段】基材となる高分子多孔質膜の微細組織表
面に、濡れ性改善剤である重合体が付着している非水電
解液用セパレータにおいて、前記重合体は、メルトフロ
ーレートが１５ｇ／ｍｉｎ．以下であり、かつ臨界表面
張力（２０℃）が２８ｄｙｎ／ｃｍ以下であることを特
徴とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電池用セパレー
タ、コンデンサ用セパレータ等として用いられる非水電
解液用セパレータ、その製造のための表面処理剤、並び
に該非水電解液用セパレータの製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】従来から電池用セパレータ、濾過用フィ
ルタ等には、多孔質体あるいは薄いシート状の多孔質
膜、織布、不織布、紙等が用いられてきた。これら用途
の要求が高度化するに連れ、上記多孔質体に対してはよ
り高い強度と小さな孔径、および高い透過性等が求めら
れるようになってきている。また、特に近年その進展が
目覚ましい電池分野においては、様々なタイプの電池が
実用に供されている。

【０００３】中でもリチウム電池は、携帯電話やノート
パソコンのような携帯用電子機器に対応するための電池
として、高エネルギー密度、高起電力等の理由から実用
化に供されている。また、近年盛んに討議されている環
境問題、エネルギー問題を解決するための手段として、
ＨＥＶに代表されるような電気自動車用電池や電力貯蔵
用大型蓄電池などについても高性能のリチウム電池の利
用が検討されている。

【０００４】このような電池において、外部短絡や正・
負極の誤接続および誤使用等により異常電流が流れた場
合、これに伴い発熱して電池内の温度が著しく上昇し、
この電池を組み込んだ機器自身に熱的ダメージを与える
恐れが生じる。従って、電池に内蔵されているセパレー
タには、上記のように異常電流が流れ発熱した場合、溶
融と圧縮あるいは収縮等によりその多孔質構造を喪失さ
せ電池反応を停止させ、更なる異常な発熱ひいては発
煙、発火等に至る危険を防止するシャットダウン（以下
「ＳＤ」と称す）特性が必要となる。そして、リチウム
電池の高性能化、大型化に際してよリ一層の安全性を確
保するためには、より速いＳＤ速度、より低いＳＤ開始
温度がセパレータに求められるようになってきている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、上記Ｓ
Ｄ機能のみでは不充分であり、例えば、電力貯蔵用の大
型電池や電気自動車用の電池においては、さらに上記状
況下で上昇温度が高くなるため、高温でのセパレータの
溶融による電極間の接触を防止するための耐熱性も必要
となる。このため、例えば特開平７−６００８４号公報
においては、少なくともポリエチレンとポリメチルペン
テンの混合物からなるポリオレフィン系多孔質膜の製造
方法が開示されているが、ポリメチルペンテンの融点
（約２４０℃）以上の温度になると破膜するため安全性
が十分であるとは言えない。

【０００６】このような高温環境下の使用に耐えうる多
孔質膜として、ポリテトラフルオロエチレン（以下「Ｐ
ＴＦＥ」と称す）に代表されるフッ素樹脂材料を用いた
多孔質膜を用いることが知られている。しかし、上記材
料を非水溶媒系電解液に用いる場合、その材料の表面張
力が低い（臨界表面張力（２０℃）１８ｄｙｎ／ｃｍ）
ために、電解液との親和性が悪く、電解液が浸透しない
等の現象が生じ、このままでは使用することができない
ので、親電解液化処理（以下「親液処理」と称す）が必
要となる。

【０００７】当該処理方法の一つとして、界面活性剤の
溶液に浸漬したのち、溶媒を除去して多孔質膜に界面活
性剤を付着させる方法が知られている。しかしながら、
この方法では特に大型電池のような、民生用に使われる
二次電池よりも、その環境がより高温下で使用されるよ
うな系の中では、界面活性剤の脱落等により、電解液と
の親和性が喪失され、電池用のセパレータとして機能し
なくなってしまう。

【０００８】また、含フッ素モノマーと親水基含有モノ
マーによるコポリマーの付着による親水性フッ素樹脂多
孔質材料についても報告されているが（特開平7 −1927
16号公報）、リチウム電池は特に水が厳禁であり、セパ
レータが吸水性であることは電池の安全性にも影響する
ので、取り扱い上十分に留意する必要が生じる。

【０００９】従って、本発明の目的は、上記問題点を解
消すべく、吸水性の問題が少なく、高い耐熱性を有し、
高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる
非水電解液用セパレータ、その製造のための表面処理
剤、並びに該非水電解液用セパレータの製造方法を提供
することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記目的
を達成すべく、各種表面処理剤について鋭意研究したと
ころ、メルトフローレートが１５ｇ／ｍｉｎ．以下であ
り、かつ臨界表面張力（２０℃）が２８ｄｙｎ／ｃｍ以
下である重合体を含有する表面処理剤を用いることによ
り、上記目的が達成できることを見出して、本発明を完
成させたものである。

【００１１】即ち、本発明の非水電解液用セパレータ
は、基材となる高分子多孔質膜の微細組織表面に、濡れ
性改善剤である重合体が付着している非水電解液用セパ
レータにおいて、前記重合体は、メルトフローレートが
１５ｇ／ｍｉｎ．以下であり、かつ臨界表面張力（２０
℃）が２８ｄｙｎ／ｃｍ以下であることを特徴とするも
のである。

【００１２】上記において、前記基材となる高分子多孔
質膜の材質や前記重合体の種類は、後述のように種々の
ものが例示されるが、前記高分子多孔質膜の材質が、臨
界表面張力（２０℃）２３ｄｙｎ／ｃｍ以下のフッ素樹
脂であり、前記重合体が、フッ化ビニリデン単独重合
体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フ
ッ化ビニル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレ
フィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上を主体
とするものであることが好ましい。

【００１３】また、本発明の非水電解液用セパレータ
は、単層膜でも複合膜でもよいが、ポリオレフィン多孔
質層を少なくとも片面に有する複合膜であることが好ま
しい。

【００１４】前記多孔質膜の材質は、後述の如き種々の
ものが例示されるが、ポリテトラフルオロエチレンであ
ることが好ましい。

【００１５】一方、本発明の表面処理剤は、濡れ性改善
剤である重合体とその溶媒とを含有し、非水電解液用セ
パレータの基材高分子多孔質膜の濡れ性を改善するため
の表面処理剤において、前記重合体は、メルトフローレ
ートが１５ｇ／ｍｉｎ．以下であり、かつ臨界表面張力
（２０℃）が２８ｄｙｎ／ｃｍ以下であることを特徴と
する。

【００１６】他方、本発明の製造方法は、高分子多孔質
膜を予め界面活性剤にて表面処理した後、上記の表面処
理剤を接触・保持させた状態で、前記溶媒を除去して、
前記重合体を前記高分子多孔質膜の微細組織表面に付着
させるものである。

【００１７】上記において、前記界面活性剤としては、
後述の如き種々のものが例示されるが、フッ素系界面活
性剤であることが好ましい。

【００１８】また、本発明の非水電解液用セパレータ
は、上記の製造方法により得られうる非水電解液用セパ
レータを包含するものであるが、上記の製造方法により
得られたものと実質的に同一物であれば、かかる製造方
法によって得られたものに限定されるものではない。

【００１９】〔作用効果〕そして、本発明の非水電解液
用セパレータによると、吸水性の問題が少ないことに加
え、後述の実施例の結果が示すように、高い耐熱性を有
し、高温下での使用にも電解液との親和性を十分維持す
ることができる。つまり、メルトフローレートが１５ｇ
／ｍｉｎ．以下であり、かつ臨界表面張力（２０℃）が
２８ｄｙｎ／ｃｍ以下である重合体は、その臨界表面張
力の低さゆえ吸水性が小さいものの非水電解液との親和
性を十分有し、しかも付着状態の安定性および耐熱性が
高く、高温下でも重合体の脱落等が生じにくいため、電
解液との親和性を十分維持できる考えられる。

【００２０】前記高分子多孔質膜の材質が、臨界表面張
力（２０℃）２３ｄｙｎ／ｃｍ以下のフッ素樹脂であ
り、前記重合体が、フッ化ビニリデン単独重合体、フッ
化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニ
ル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共
重合体からなる群より選ばれる１種以上を主体とするも
のである場合が好ましいのは、次のような理由による。
つまり、臨界表面張力（２０℃）２３ｄｙｎ／ｃｍ以下
のフッ素樹脂多孔質膜は、耐熱性が高いものの通常の非
水電解液には濡れにくいところ、フッ化ビニリデン単独
重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オレフィン共重合
体、フッ化ビニル単独重合体、及びフッ化ビニル／フッ
化オレフィン共重合体からなる群より選ばれる１種以上
を主体とする重合体を付着させることにより、両者の親
和性が高いために付着状態の安定性が高く、重合体の脱
落等が生じにくくなる。また、これらの重合体は、非水
電解液とも親和性が高く、しかも耐熱性が適切で、非水
電解液に対する化学的、物理的な安定性が高いため、高
温下での使用にも電解液との親和性を十分維持できる考
えられる。

【００２１】本発明の非水電解液用セパレータがポリオ
レフィン多孔質層を少なくとも片面に有する場合、異常
電流等により発熱した際に、溶融と圧縮あるいは収縮等
によりその多孔質構造を喪失させるシャットダウン（Ｓ
Ｄ）機能を発現することができる。その際、後述の実施
例の結果が示すように、本発明の上記重合体の付着が、
特にＳＤ機能を妨げることはない。

【００２２】前記多孔質膜の材質が、ポリテトラフルオ
ロエチレンである場合、基材としての耐熱性、製膜性、
耐溶剤性が良好な点に加えて、前記重合体による表面処
理の効果が高く、特に本発明が有利となる。

【００２３】一方、本発明の表面処理剤によると、前記
のような重合体を含有するため、上記のような作用効果
を得ることができる非水電解液用セパレータを好適に製
造することができる。

【００２４】他方、本発明の製造方法によると、高分子
多孔質膜を予め界面活性剤にて表面処理してあるため、
上記の表面処理剤との濡れ性が改善され、その後の処理
を良好かつ確実に行うことができる。そして、上記の表
面処理剤を接触・保持させた状態で、前記溶媒を除去し
て、前記重合体を前記高分子多孔質膜の微細組織表面に
付着させるため、上記のような作用効果を得ることがで
きる非水電解液用セパレータを好適に製造することがで
きる。

【００２５】前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤で
ある場合、フッ素系界面活性剤は耐熱性が高く、また基
材多孔質膜との親和性が良好で付着力が高く、より確
実、容易に上記製造方法を実施することができる。

【００２６】上記の製造方法により得られうる非水電解
液用セパレータは、界面活性剤と前記重合体との両者が
基材多孔質膜に付着しているため、初期の濡れ性改善効
果が高いと共に、その効果をより長く維持することがで
きる。

【００２７】

【発明の実施の形態】以下、本発明の非水電解液用セパ
レータ、表面処理剤、並びに該非水電解液用セパレータ
の製造方法について順に説明する。

【００２８】（本発明の非水電解液用セパレータ）基材
となる高分子多孔質膜の材質としては、製膜可能な各種
高分子材料がいずれも使用可能であるが、好ましくは、
臨界表面張力（２０℃）２３ｄｙｎ／ｃｍ以下のフッ素
樹脂であり、濡れ性改善効果の相対的な高さを考慮する
と、好ましくは、２０ｄｙｎ／ｃｍ以下のフッ素樹脂で
ある。より具体的には、ポリテトラフルオロエチレンＰ
ＴＦＥ（１８ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリ六フッ化エチレンプ
ロピレン（１６ｄｙｎ／ｃｍ）、ポリ三フッ化エチレン
（２２ｄｙｎ／ｃｍ）などが挙げられるが、前述の理由
より、ＰＴＦＥが最も適している。

【００２９】基材となる多孔質膜の孔径や厚み等は、後
述の如きセパレータに要求される特性に合わせて適宜決
定される。

【００３０】濡れ性改善剤である重合体は、メルトフロ
ーレートが１５ｇ／ｍｉｎ．以下で、かつ臨界表面張力
（２０℃）が２８ｄｙｎ／ｃｍ以下のものであるが、フ
ッ化ビニリデン単独重合体（ＰＶＤＦ）、フッ化ビニリ
デン／フッ化オレフィン共重合体、フッ化ビニル単独重
合体、及びフッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体か
らなる群より選ばれる１種以上を主体とするものが、前
述の理由より好ましい。フッ化ビニリデン／フッ化オレ
フィン共重合体としては、フツ化ビニリデンとフッ化ビ
ニル、三フツ化エチレン、四フツ化エチレン、六フツ化
プロピレン等から選ばれた１種以上の共重合体が挙げら
れる。フッ化ビニル／フッ化オレフィン共重合体につい
てもフッ化ビニルと三フツ化エチレン、四フツ化エチレ
ン、六フツ化プロピレン等から選ばれた１種以上の共重
合体が挙げられる。なかでも、フツ化ビニリデン単独重
合体を用いるのが最も好ましい。フッ化ビニリデン単独
重合体は実際にリチウムイオン電池の活物質のバインダ
ーにも使われていることからもわかるとおり、電解液に
対する耐溶媒性、濡れ性さらには熱安定性、非還元性、
非酸化性などに優れており、リチウム電池の中での使用
に適している。

【００３１】前記重合体のメルトフローレートは１５ｇ
／ｍｉｎ．以下（ＪＩＳＫ７２１０による）のもの
が好ましい。メルトフローレートが１５ｇ／ｍｉｎ．を
超えると、加熱等により電解液への分散（脱落）が起り
易い傾向がある。

【００３２】本発明の非水電解液用セパレータは、前述
のようにポリオレフィン多孔質層を少なくとも片面に有
することが好ましいが、ポリオレフィン多孔質層の形成
の態様としては、多孔質膜を積層したものや、基材多孔
質膜に直接多孔質層を形成したもの等が挙げられる。ポ
リオレフィン多孔質層の材質としては、ポリプロピレ
ン、ポリメチルペンテン、超高分子量ポリエチレン、高
密度ポリエチレンの単体もしくは混合物等が挙げられ
る。また、接着性多孔質層を介して、ポリオレフィン多
孔質膜を積層する構造としてもよく、その場合の接着性
多孔質層としては、熱可塑性エラストマー、ポリプロピ
レン、超高分子量ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
低密度ポリエチレンの単体もしくは混合物が挙げられ
る。これらは別々に作製した後積層してもよいし、両者
を一体的に押出成形して共に製造してもよく、適宜採用
できる。各形成材料の多孔化の方法としては、特に限定
するものではなく、延伸による方法や溶媒抽出による方
法等が挙げられる。

【００３３】以下に、本発明の非水電解液用セパレータ
に相当する電池用セパレータ等の特徴を述べる。このセ
パレータの気孔率は１０〜９０％のものが好ましく、さ
らに好ましくは３０〜７０％である。気孔率が１０％未
満では電解液の含浸量が少なく、電池の内部抵抗が高く
なる傾向がある。気孔率が９０％を越えると、機械的強
度が低下し電池組立時に作業性や捲回性の面で不具合が
生じる傾向がある。この電池用セパレータの厚さは、５
〜１００μｍであることが好ましく、より好ましくは１
５〜５０μｍである。５μｍ未満では、セパレータの機
械的強度が弱くなり、短絡を起こしやすくなる可能性が
ある。また、１００μｍを超えると、電気抵抗が高くな
り、セパレータとして機能しにくい傾向がある。このセ
パレータの１枚当たりの電気抵抗は１０Ω・cm² 以下が
好ましく、５Ω・cm² 以下がより好ましい。また、７０
℃の雰囲気下において７２時間後の電気抵抗変化率が２
００％未満であることが好ましい。なお、対象となる非
水電解液の非水系溶媒、溶質の種類や濃度は、電池等の
種類や要求特性に応じて適宜選択される。

【００３４】以下に、ポリオレフィン多孔質層を有する
非水電解液用セパレータに関する一連の製造方法を例示
する。当該製造方法は、大別するとポリオレフィン多孔
質膜、及びフツ素系樹脂多孔質膜の製造、これらの多孔
質膜のラミネート、並びにポリフツ化ビニリデン等の付
着の工程に分けられる。

【００３５】ポリオレフィン系多孔質膜は、例えば、ポ
リオレフィン系樹脂を加熱溶融しながらシート状に成形
した後、このシートを熱処理し結晶配向を高めた後、一
軸方向のみまたは二軸方向に延伸して得られる。フッ素
樹脂多孔質膜は、例えば、特公昭５８−２５３３２号公
報、特公昭５１−１８９９１号公報、特公昭４２−１３
５６０号公報等に記載された延伸法などによって得るこ
とができる。

【００３６】これらフッ素樹脂多孔質膜とポリオレフィ
ン多孔質膜を積層する方法としては、熱融着による方法
などが考えられる。この時、目潰れが起こらない程度の
圧力に設定して積層化を行うことが、膜透過性などの面
から好ましい。また、前述の接着性多孔質層を介在させ
てもよい。

【００３７】複合多孔質膜等へのポリフッ化ビニリデン
等の付着の方法としては、本発明の製造方法が適してお
り、これについては後述するが、この方法に限定される
ものではない。これらの付着処理は、フッ素樹脂多孔質
膜に処理した後、ポリオレフィン多孔質膜とラミネート
するか、あるいはこれらの膜をラミネートした後処理す
る方法等が考えられるが、適宜選択できる。

【００３８】（本発明の表面処理剤）本発明の表面処理
剤は、濡れ性改善剤である重合体とその溶媒とを含有
し、非水電解液用セパレータの基材高分子多孔質膜の濡
れ性を改善するための表面処理剤において、前記重合体
は、メルトフローレートが１５ｇ／ｍｉｎ．以下で、か
つ臨界表面張力（２０℃）が２８ｄｙｎ／ｃｍ以下であ
ることを特徴とするものであり、本発明のセパレータの
製造に好適に用いられるものである。従って、前記基材
高分子多孔質膜や前記重合体の種類等は、前述の通りで
あり、相違する点のみを説明する。

【００３９】前記重合体の溶媒としては、ポリフッ化ビ
ニリデン等の溶解性の良好なジメチルアセトアミド（以
下「ＤＭＡｃ」と称す）やＮ−メチルピロリドン（以下
ＮＭＰと称す）が挙げられる。ポリフッ化ビニリデン等
の濃度は、使用時におていＤＭＡｃあるいはＮＭＰ中に
０．１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好
ましい。

【００４０】（本発明の製造方法）本発明の製造方法
は、高分子多孔質膜を予め界面活性剤にて表面処理した
後、前記の表面処理剤を接触・保持させた状態で、前記
溶媒を除去して、前記重合体を前記高分子多孔質膜の微
細組織表面に付着させるものであり、本発明のセパレー
タの製造に好適に用いられるものである。従って、表面
処理剤の成分や組成等は、前述の通りであり、相違する
点のみを説明する。

【００４１】界面活性剤による予備表面処理は、前記表
面処理剤がフッ素樹脂多孔質膜等への浸透性が良くない
ために行うものであり、前述の如き作用効果が得られ
る。この界面活性剤としては、脂肪族高級アルコール系
界面活性剤、スルホン系界面活性剤、フツ素系界面活性
剤等が挙げられるが、前述の理由よりフツ素系界面活性
剤を用いるのが好ましく、特に、炭素数１０〜２５のパ
ーフルオロアルキル系の界面活性剤が好ましい。上記界
面活性剤による表面処理の方法は、特に限定されるもの
ではないが、例えば、界面活性剤を有機溶媒にて０．１
〜１０重量％、好ましくは１〜５重量％に希釈した後、
フツ素樹脂多孔質膜を界面活性剤溶液に浸漬するか、ま
たはその溶液を塗布して、膜を乾燥させる方法等が考え
られる。上記希釈に用いられる有機溶媒としては、特に
限定するものではないが、例えば、エタノール、イソプ
ロピルアルコール等が好適に用いられる。

【００４２】一方、本発明の表面処理剤を多孔質膜に接
触・保持させる方法としては、浸漬法、スプレー等によ
る塗布等が好適なものとして挙げられるが、溶媒成分の
揮発を少なくする観点より、浸漬法が好適に用いられ
る。上記のような表面処理剤を用いることにより、フッ
素樹脂多孔質膜等との接触によって毛管現象により内部
に処理剤を浸透させることができる。また、溶媒の除去
方法としては、各種の乾燥方法や溶剤抽出法が挙げら
れ、乾燥温度や時間などは、溶媒の種類などに応じて、
適宜設定される。

【００４３】

【実施例】以下に本発明の具体的な構成と効果を示す実
施例について説明する。なお、下記で示される物性値
は、以下のようにして測定された値である。

【００４４】［通気度］ＪＩＳＫ−８１１７に準じ、
安田精機製作所製ガーレー式デンソメーターＮｏ．３２
３−Ａｕｔｏを用い、膜面積６４２mm² を空気１０ｃｃ
が透過する時間を測定し、この値を１０倍することによ
り求めた。

【００４５】［気孔率］試料を５枚重ねて１５．４５cm
² の面積に切り取り、この５枚分の厚みと重さを測定
し、多孔質膜及び電池用セパレータの密度より算出し
た。

【００４６】［厚み］１／１０００ｍｍのダイアルゲー
ジにて測定した。

【００４７】［膜抵抗］多孔質膜及び電池用セパレータ
を一辺が５０ｍｍ程度である正方形に切り取り、この試
料を５枚重ねて、抵抗計（ＨｅｗｌｅｔｔＰａｃｋａ
ｒｄ社製４２６２ＡＬＣＲメータ）により１０ｋＨｚ
の交流抵抗を測定し、下記数式により電気抵抗Ｒ（Ω・
cm² ）を算出した。

【００４８】Ｒ＝（Ｒｂ−Ｒａ）×Ｓ数式中のＲａは電解液（液温２０℃）の電気抵抗値
（Ω）、Ｒｂは電解液中に試料を浸漬した状態で測定し
た電気抵抗値（Ω）、Ｓは試料の面積（cm² ）である。
電解液としては、プロピレンカーボネートと１、２−ジ
メトキシエタンを同量ずつ混合した液に、電解液として
無水過塩素酸リチウムを１Ｍの濃度になるように溶解し
たものを使用した。測定状態の詳細を図１に示すが、１
はサンプルホルダー、２はポリプロピレン製セル、３は
恒温漕、４は白金電極、５は電解液、６はサンプルを示
す。

【００４９】［ＳＤ特性］電解液を浸した多孔質膜を延
伸方向の長さが一定になるように固定し、これを白金電
極の間に挟み、さらに熱伝対を挟み、これをセルとす
る。白金電極は抵抗計（国洋電気工業社製ＬＣＲメ一
夕、ＫＣ−５３５Ｃ）に、熱伝対はデジタルマルチメー
タにそれぞれ接続する。このセルを所定の温度に維持し
た乾燥機中に入れ、数十分間加熱しながら各温度におけ
る１ｋＨｚの交流抵抗を測定した。本明細書中では、電
気抵抗が１００Ω・cm2を越えたときの温度を「ＳＤ開
始温度」と称することとする。電解液としては、プロピ
レンカーボネートと１、２−ジメトキシエタンを同容量
ずつ混合した液に、電解質としてホウフッ化リチウムを
１Ｍの濃度になるように溶解したものを用いた。セルの
詳細を図２に示すが、１１は熱伝対、１２はＰＴＦＥ
板、１３は不織布、１４は白金電極、１５はシリコンゴ
ムパッキン、１６は白金線、１７はサンプルを示す。

【００５０】［抵抗変化率］試料の四辺を治具に固定
し、温度を７０℃に設定した乾燥機中に７２時間保持し
た後の試料の膜の電気抵抗を測定し、抵抗変化率を以下
の式により算出した。

【００５１】抵抗変化率（％）＝（Ｒｄ−Ｒｃ）／Ｒｃ×ｌ００数式中のＲｃは７０℃保存する前の試料の膜の電気抵
抗、Ｒｄは７０℃の乾燥機中に７２時間保存した後の試
料の膜の電気抵抗である。

【００５２】［耐熱膜形状保持性］試料の四辺を治具に
固定し、温度を表１中の各温度に設定した乾燥機中に１
５分間保持した後の試料の形状保持状態にて評価した。

【００５３】（実施例１）高密度ポリエチレンとポリプ
ロピレンを共押出後熱処理して結晶配向を上げたシート
を延伸した２層積層多孔質体を、日東電工製ＰＴＦＥ多
孔質膜（ＮＴＦ−１０３３）の片面にポリエチレン面と
ＰＴＦＥ膜が対向するようにラミネートした。この複合
多孔質膜をフッ素系界面活性剤（ダイキン工業社製ユニ
ダインＤＳ−４０１）のイソプロピルアルコール２重量
％溶液に浸漬し乾燥した後、ＰＶＤＦ（呉羽化学社製Ｋ
Ｆ−＃１１００，メルトフローレート４ｇ／ｍｉｎ．）
のＮＭＰ２重量％溶液に浸漬し、同様にして乾燥させ
た。これをさらに６０℃の真空乾燥機中で乾燥させた。

【００５４】（実施例２）実施例１にて用いたポリオレ
フィン系多孔質膜を、日東電工製ＰＴＦＥ多孔質膜（Ｎ
ＴＦ−１０３３）の両面にポリエチレン面とＰＴＦＥ膜
が対向するようにラミネートした。この複合多孔質膜を
実施例１と同様に、フッ素系界面活性剤とＰＶＤＦに含
浸・乾燥した。

【００５５】（実施例３）高密度ポリエチレンを押出成
形した後、熱処理して結晶配向を上げたシートを延伸し
た多孔膜を、日東電工製ＰＴＦＥ多孔質膜（ＮＴＦ−１
０３３）とラミネートした。この複合多孔質膜を実施例
１と同様に、フッ素系界面活性剤とＰＶＤＦに含浸・乾
燥した。

【００５６】（比較例１）実施例１にて用いた複合多孔
質膜を、実施例１と同じフッ素系界面活性剤のイソプロ
ピルアルコール２重量％溶液に浸漬・乾燥した。

【００５７】（比較例２）粘度平均分子量２００万の超
高分子量ポリエチレン１０重量部と高密度ポリエチレン
５重量部をデカリン８５重量部と混合した後、加熱攪拌
し均−な溶液を調製した後、温度１４０℃の圧延ロール
で圧延して厚み１００μｍのシート状に成形後、続いて
３０℃のメタノール中に浸漬してデカリンを抽出した
後、次いで温度７０℃の熱ロールに接触させて溶媒を乾
燥させることにより作製した。

【００５８】（比較例３）ポリプロピレンを押出成形に
よりシート化したものを、熱処理により結晶配向を上げ
た後、延伸により成膜化した。

【００５９】（比較例４）実施例１において、メルトフ
ローレート４ｇ／ｍｉｎ．のＰＶＤＦを用いる代わり
に、メルトフローレート１８ｇ／ｍｉｎのＰＶＤＦを用
いること以外は、実施例１と同様にしてセパレータを得
た。

【００６０】（比較例５）実施例１において、ＰＶＤＦ
を用いる代わりに、重量平均分子量５０００のポリエチ
レンを用いること以外は、実施例１と同様にしてセパレ
ータを得た。

【００６１】以上の実施例等の結果を表１及び表２に示
す。

【００６２】

【表１】

【表２】表１及び表２の結果が示すように、実施例のセパレータ
によると、いずれもＳＤ機能等を損なうことなく、膜抵
抗変化率を小さく維持できた。これに対して、界面活性
剤処理のみを行ったもの（比較例１）では、界面活性剤
の脱落が生じたため、膜抵抗変化率が大きく、電解液に
対する濡れ性が維持できず、また、フッ素樹脂多孔質膜
を基材としないもの（比較例２，３）では、高温時の耐
熱形状保持性が不十分であった。また、メルトフローレ
ートの大きいＰＶＤＦを用いたもの（比較例４）では、
膜抵抗変化率が大きく、電解液に対する濡れ性が十分維
持できず、ポリエチレンを用いたもの（比較例５）で
も、膜抵抗変化率がやや大きく、高温使用下（７０℃）
では電解液に対する濡れ性が十分維持できなかった。

【００６３】そして、本発明のセパレータのうち上述の
ようにポリオレフィン多孔質層を有するものは、ＳＤ機
能を有すると共に、電池の内部短絡などにより発熱した
際、２００℃を超えるような高温下においても、正極と
負極の直接の接触を妨げ、優れた耐熱性を備えている。
また、通常使用時に７０℃における使用環境下において
も抵抗が下がりにくく、優れた高温保存性を有してい
る。このように、本発明のセパレータは優れた特性を有
しており、リチウムイオン二次電池等の電池用セパレー
タとして有用である。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例における膜抵抗の測定状態を示す概略構
成図

【図２】実施例におけるＳＤ特性測定のセルを示す概略
構成図

【符号の説明】

１サンプルホルダー２ポリプロピレン製セル３恒温漕４白金電極５電解液６サンプル１１熱伝対１２ＰＴＦＥ板１３不織布１４白金電極１５シリコンゴムパッキン１６白金線１７サンプル

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基材となる高分子多孔質膜の微細組織表
面に、濡れ性改善剤である重合体が付着している非水電
解液用セパレータにおいて、前記重合体は、メルトフローレートが１５ｇ／ｍｉｎ．
以下であり、かつ臨界表面張力（２０℃）が２８ｄｙｎ
／ｃｍ以下であることを特徴とする非水電解液用セパレ
ータ。
【請求項２】濡れ性改善剤である前記重合体が、フッ
化ビニリデン単独重合体、フッ化ビニリデン／フッ化オ
レフィン共重合体、フッ化ビニル単独重合体、及びフッ
化ビニル／フッ化オレフィン共重合体からなる群より選
ばれる１種以上を主体とするものである請求項１記載の
非水電解液用セパレータ。
【請求項３】ポリオレフィン多孔質層を少なくとも片
面に有する請求項１又は２に記載の非水電解液用セパレ
ータ。
【請求項４】前記高分子多孔質膜の材質が、ポリテト
ラフルオロエチレンである請求項１〜３いずれかに記載
の非水電解液用セパレータ。
【請求項５】濡れ性改善剤である重合体とその溶媒と
を含有し、非水電解液用セパレータの基材高分子多孔質
膜の濡れ性を改善するための表面処理剤において、前記重合体は、メルトフローレートが１５ｇ／ｍｉｎ．
以下であり、かつ臨界表面張力（２０℃）が２８ｄｙｎ
／ｃｍ以下であることを特徴とする表面処理剤。
【請求項６】高分子多孔質膜を予め界面活性剤にて表
面処理した後、請求項５記載の表面処理剤を接触・保持
させた状態で、前記溶媒を除去して、前記重合体を前記
高分子多孔質膜の微細組織表面に付着させる非水電解液
用セパレータの製造方法。
【請求項７】前記界面活性剤が、フッ素系界面活性剤
である請求項６記載の製造方法。
【請求項８】請求項６又は７記載の製造方法により得
られうる非水電解液用セパレータ。