CN115088126A - 带覆膜的基材和其制造方法 - Google Patents

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Abstract

提供：涂覆于多孔体的表面时、能形成维持多孔体的孔、且不易产生落粉的多孔膜层的颗粒状的带覆膜的基材。一种带覆膜的基材，其具有：基材、和覆盖前述基材的表面的氟树脂的覆膜，所述基材为颗粒，前述氟树脂的熔体流动速率为0.01～100g/10分钟。

Description

带覆膜的基材和其制造方法
技术领域
本发明涉及带覆膜的基材和其制造方法。
背景技术
乙烯-四氟乙烯共聚物等氟树脂由于耐溶剂性、低介电性、低表面能性、非粘合性、耐气候性等优异，因此，被用于通用的塑料中无法使用的各种用途。例如通过在基材的表面涂布氟树脂，从而可以赋予上述那样的特性。
乙烯-四氟乙烯共聚物通常不溶于溶剂，主要通过熔融法(挤出成型、注射成型、粉体涂装等)进行成型加工，但还研究了使ETFE溶液化的技术。
专利文献1中公开了如下方法：涂布包含乙烯-四氟乙烯共聚物和具有1个羰基的碳数6～10的脂肪族烃化合物的组合物并在基材上形成覆膜。专利文献1中，为了提高组合物的涂覆性，作为乙烯-四氟乙烯共聚物，使用具有0.4～0.8mol％的含羰基的基团等官能团者。
然而，锂离子二次电池中，出于抑制分隔件整体的收缩所导致的短路的目的，有时在分隔件的至少一个表面设置包含氧化铝等无机填料和粘结剂的多孔膜层。另外，作为多孔膜层的粘结剂，耐热性优异、对电解液的耐溶解性优异，因此，有时使用氟树脂。粘结剂为氟树脂的多孔膜层例如如下形成：将分散介质中分散有无机填料和氟树脂的分散液涂覆于分隔件并干燥，从而形成。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2019/031521号
发明内容
发明要解决的问题
然而，使用上述那样的分散液形成的多孔膜层中，作为粘结剂的氟树脂为颗粒状，因此，无机填料与氟树脂、基材与氟树脂的接触面积少。因此，无机填料之间、无机填料-基材之间的结合力弱，容易产生无机填料从多孔膜层脱落的落粉。如果产生落粉，则不仅多孔膜层的功能受损，而且制造电池时的电极层叠工序中变为异物，电池特性本身受损。
本发明人研究了在专利文献1记载的组合物中添加无机填料，并将其涂覆于分隔件而形成多孔膜层的方案。然而，该情况下，也存在落粉的问题。进而，乙烯-四氟乙烯共聚物阻塞分隔件的孔，还存在分隔件的性能受损的问题。
根据本发明人的研究，专利文献1记载的组合物即使在外观上为溶液状态，实际上乙烯-四氟乙烯共聚物也以纳米级的大小分散。即使在所形成的多孔膜层中，由于乙烯-四氟乙烯共聚物为颗粒状，因此认为无机填料之间、无机填料-基材之间的结合力弱。另外，由于乙烯-四氟乙烯共聚物的大小较小，因此认为涂覆时乙烯-四氟乙烯共聚物容易掺入分隔件的孔中。
认为：如果将预先在整个表面上形成有氟树脂的覆膜的无机填料分散于分散介质中并涂覆分隔件，则覆膜作为粘结剂发挥功能，可以形成多孔膜层。另外认为：无机填料与氟树脂、基材与氟树脂的接触面积增加，无机填料之间、无机填料-基材之间的结合力提高，可以抑制落粉，进而也不会发生氟树脂阻塞分隔件的孔的问题。
然而，根据本发明人的研究，如无机填料那样的颗粒为基材的情况下，专利文献1的方法无法形成覆膜。
多孔体为基材的情况下，专利文献1的方法也无法形成覆膜。另外，由乙烯-四氟乙烯共聚物阻塞多孔体的孔，多孔体的性能受损。
本发明的一方式的目的在于，提供：涂覆于多孔体的表面时能形成不阻塞多孔体的孔、不易产生落粉的多孔膜层的颗粒状的带覆膜的基材。
本发明的另一方式的目的在于，提供：可以充分体现作为多孔体的性能、且孔的表面的疏水性等优异的多孔体状的带覆膜的基材。
本发明的另一方式的目的在于，提供：即使基材为颗粒或多孔体的情况下，也可以在基材的表面形成氟树脂的覆膜的带覆膜的基材的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明具有以下的方式。
[1]一种带覆膜的基材，其具有：基材、和覆盖前述基材的表面的氟树脂的覆膜，所述基材为颗粒或多孔体，
前述氟树脂的熔体流动速率为0.01～100g/10分钟。
[2]根据前述[1]的带覆膜的基材，其中，前述覆膜的平均厚度为1μm以下。
[3]根据前述[1]或[2]的带覆膜的基材，其中，前述氟树脂为选自由具有基于四氟乙烯的单元的聚合物、具有基于乙烯的单元和基于四氟乙烯的单元的共聚物、具有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元和基于四氟乙烯的单元的共聚物、具有基于六氟丙烯的单元和基于四氟乙烯的单元的共聚物、以及具有基于三氟氯乙烯的单元的聚合物组成的组中的至少一种。
[4]根据前述[1]～[3]中任一项的带覆膜的基材，其中，前述基材为无机基材。
[5]一种带覆膜的基材的制造方法，其中在使基材与熔体流动速率为0.01～100g/10分钟的氟树脂与含卤素溶剂接触的状态下，加热至(前述氟树脂的熔点-20℃)以上且低于(前述氟树脂的分解温度)的温度T1，冷却至(前述氟树脂的熔点-50℃)以下的温度T2。
[6]根据前述[5]的制造方法，其中，前述基材为颗粒或多孔体。
[7]根据前述[5]或[6]的制造方法，其中，前述含卤素溶剂的卤素含量为60～96质量％。
[8]根据前述[5]～[7]中任一项的制造方法，其中，前述含卤素溶剂的重均分子量为130～1500。
[9]根据前述[5]～[8]中任一项的制造方法，其中，前述氟树脂为选自由具有基于四氟乙烯的单元的聚合物、具有基于乙烯的单元和基于四氟乙烯的单元的共聚物、具有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元和基于四氟乙烯的单元的共聚物、具有基于六氟丙烯的单元和基于四氟乙烯的单元的共聚物、以及具有基于三氟氯乙烯的单元的聚合物组成的组中的至少一种。
[10]根据前述[5]～[9]中任一项的制造方法，其中，前述基材为无机基材。
[11]根据前述[5]～[10]中任一项的制造方法，其中，冷却至前述温度T2时的冷却速度为5℃/分钟以下。
[12]根据前述[5]～[11]中任一项的制造方法，其中，相对于前述含卤素溶剂100质量份，前述氟树脂的比例超过0质量份且为30质量份以下。
[13]根据前述[5]～[12]中任一项的制造方法，其中，
前述基材为颗粒，
相对于前述含卤素溶剂100质量份，前述基材的比例为0.1～30质量份。
发明的效果
本发明的一方式的带覆膜的基材具有覆盖基材的表面的氟树脂的覆膜，所述基材为颗粒。根据本方式的带覆膜的基材，涂覆于多孔体的表面时，可以形成维持多孔体的孔、且不易产生落粉的多孔膜层。
本发明的另一方式的带覆膜的基材具有覆盖基材的表面的氟树脂的覆膜，所述基材为多孔体。根据本方式的带覆膜的基材，可以充分体现作为多孔体的性能，且孔的表面的疏水性等优异。
根据本发明的另一方式的带覆膜的基材的制造方法，基材为颗粒或多孔体的情况下，也可以在基材的表面形成氟树脂的覆膜。
附图说明
图1为一实施方式的带覆膜的基材的示意剖视图。
图2为另一实施方式的带覆膜的基材的示意剖视图。
图3为示出在锂离子二次电池的分隔件上形成有多个带覆膜的基材所形成的多孔膜层的状态的示意剖视图。
图4为例1～4的带覆膜的氧化铝颗粒、和形成覆膜前的氧化铝颗粒(修饰前氧化铝颗粒)的FT-IR光谱。
图5为例1的带覆膜的氧化铝颗粒的EDS映射图像(从左起为F原子、Al原子、O原子)。
图6为例2的带覆膜的氧化铝颗粒的EDS映射图像(从左起为F原子、Al原子、O原子)。
图7为例3的带覆膜的氧化铝颗粒的EDS映射图像(从左起为F原子、Al原子、O原子)。
图8为例4的带覆膜的氧化铝颗粒的EDS映射图像(从左起为F原子、Al原子、O原子)。
图9为例5的带覆膜的氧化铝颗粒的EDS映射图像(从左起为F原子、Al原子、O原子)。
图10为例6的带覆膜的氧化铝颗粒的EDS映射图像(从左起为F原子、Al原子、O原子)。
具体实施方式
本发明中的以下的术语的含义如以下所述。
“熔体流动速率”(以下，也记作“MFR”)是JIS K 7210：1999(ISO 1133：1997)中规定的熔体质量流动速率。
“熔点”是以差示扫描量热测定(DSC)法测得的、对应于树脂的熔融峰的最大值的温度。
“分解温度”是在大气下进行差热热重同时测定(TG-DTA)时、重量减少开始的温度。
“覆膜的平均厚度”是由根据TG-DTA等求出的覆膜质量和树脂密度求出的树脂体积除以颗粒表面积而求出的值。
“基于单体的单元”是单体1分子聚合而直接形成的原子团、与将该原子团的一部分化学转化而得到的原子团的统称。本说明书中，将基于单体的单元也简记作单体单元。
“单体”是指：具有聚合性碳-碳双键的化合物。
表示数值范围的“～”是指：包含其前后所记载的数值作为下限值和上限值。
为了便于说明，图1～图3中的尺寸比不同于实际的物体。
〔带覆膜的基材〕
本发明的一方式的带覆膜的基材具有：基材、和覆盖前述基材的表面的氟树脂的覆膜，所述基材为颗粒或多孔体。
基材为颗粒的带覆膜的基材与基材同样地为颗粒状。
基材为多孔体的带覆膜的基材与基材同样地为多孔体状。
图1为一实施方式的带覆膜的基材10的示意剖视图。
带覆膜的基材10具有：基材1、和覆盖基材1的表面的氟树脂的覆膜5，所述基材为颗粒。
图2为另一实施方式的带覆膜的基材20的示意剖视图。
带覆膜的基材20具有：基材3、和覆盖基材3的表面的氟树脂的覆膜5，所述基材为多孔体。
(基材)
作为构成基材的材料，可以举出有机材料、无机材料等。可以并用有机材料与无机材料。
作为有机材料，优选熔点高于构成覆膜的氟树脂的树脂，例如可以举出高分子量的聚四氟乙烯。高分子量的聚四氟乙烯通常由ASTM D4894测得的拉伸强度为20MPa以上。
作为无机材料，可以举出氧化物系陶瓷(氧化铝、二氧化硅、二氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化铈、氧化钇、氧化锌、铁的氧化物等)、氮化物系陶瓷(氮化硅、氮化钛、氮化硼等)、碳化硅、碳酸钙、硫酸铝、氢氧化铝、钛酸钾、滑石、高岭土粘土、高岭石、埃洛石、叶蜡石、蒙脱石、绢云母、云母、镁绿泥石、膨润土、石棉、沸石、硅酸钙、硅酸镁、硅藻土、硅砂、玻璃纤维等非导电性无机材料；炭黑、石墨等碳、SnO2、ITO、金属(金、银、铜、铁、钛、锆等)等导电性无机材料等。
作为构成基材的材料，从耐热性、耐溶解性的方面出发，优选无机材料。即，基材优选为无机材料所形成的无机基材。
基材的形状、材质可以根据带覆膜的基材的用途而适宜选定。
例如，将带覆膜的基材作为锂离子二次电池的分隔件的涂布材料使用的情况下，基材为颗粒。作为颗粒，优选非导电性无机材料的颗粒，但也可以使用将导电性无机材料的颗粒的表面用非导电性材料进行表面处理而成者或导电性无机材料的颗粒。使用金属颗粒作为导电性无机材料的颗粒的情况下，作为金属颗粒，优选不与HF反应的金属的颗粒。基材如果包含与HF反应的金属(例如铁、钛、锆等)，则担心与HF发生反应而产生H2。
将带覆膜的基材作为水的电分解用的电极使用的情况下，基材是导电性无机材料所形成的多孔体。该情况下，作为导电性无机材料，优选碳。
基材为颗粒的情况下，作为颗粒的形状，可以举出球状、针状、棒状、纺锤形、板状、鳞片状、纤维状等。
颗粒的平均粒径根据用途而不同，例如将带覆膜的基材作为锂离子二次电池的分隔件的涂布材料使用的情况下，优选5nm～10μm、更优选10nm～5μm、进一步优选50nm～2μm。平均粒径如果为前述范围内，则容易控制带覆膜的基材的分散状态，容易得到厚度均匀的多孔膜层。
平均粒径是由激光衍射/散射法求出的体积基准累积50％粒径。即，是由激光衍射/散射法测定粒度分布，将颗粒群体的整个体积作为100％，求出累积曲线，在该累积曲线上累积体积成为50％的点的粒径。
基材为多孔体的情况下，作为多孔体的形状，可以举出片状、棒状等。多孔体为片状的情况下，多孔体的厚度也根据用途而不同，将例如带覆膜的基材作为水的电分解用的电极使用的情况下，优选10～1000μm、更优选100～300μm。
多孔体的平均孔径也根据用途而不同，例如将带覆膜的基材作为水的电分解用的电极使用的情况下，优选5～1000nm、更优选10～200nm。平均孔径由气体吸附法等求出。
(氟树脂的覆膜)
构成覆膜的氟树脂的MFR为0.01～100g/10分钟、优选0.1～100g/10分钟、更优选1.0～100g/10分钟。MFR如果为前述范围内，则容易利用后述的制造方法在基材的表面形成氟树脂的覆膜。
需要说明的是，氟树脂为后述的PTFE时的MFR优选0.01～1.0g/分钟。
氟树脂的MFR是在载荷49N的条件下、在比氟树脂的熔点高20℃以上的温度下测定的。作为测定温度，后述的PFA或PTFE优选为372℃、ETFE优选为297℃。
氟树脂的MFR可以根据氟树脂的分子量而调整。分子量越小，有MFR越大的倾向。氟树脂的分子量可以根据氟树脂的制造条件而调整。
氟树脂的熔点优选50～330℃、更优选100～325℃、进一步优选150～320℃、特别优选170～310℃。熔点如果为前述下限值以上，则耐热性更优异，如果为前述上限值以下，则容易利用后述的制造方法在基材的表面形成氟树脂的覆膜。
氟树脂的分解温度优选300℃以上、更优选400℃以上。分解温度如果为前述下限值以上，则容易利用后述的制造方法在基材的表面形成氟树脂的覆膜。
氟树脂可以具有选自由含羰基的基团、羟基、环氧基、酰胺基、氨基和异氰酸酯基组成的组中的至少一种官能团(以下，也记作“官能团I”)。通过具有官能团I，从而覆膜与基材之间的粘接性、带覆膜的基材之间的粘接性等更优异。
含羰基的基团是在结构中具有羰基(-C(＝O)-)的基团。
作为含羰基的基团，可以举出在烃基的碳原子间具有羰基的基团、碳酸酯基、羧基、卤代甲酰基、烷氧基羰基、酸酐基(-C(＝O)-O-C(＝O)-)等。
作为在烃基的碳原子间具有羰基的基团中的烃基，例如可以举出碳数2～8的亚烷基等。需要说明的是，亚烷基的碳数是不含构成羰基的碳的状态下的碳数。亚烷基可以为直链状，也可以为支链状。
卤代甲酰基用-C(＝O)-X(其中，X为卤素原子)表示。作为卤代甲酰基中的卤素原子，可以举出氟原子、氯原子等，优选氟原子。即，作为卤代甲酰基，优选氟代甲酰基(也称为羰基氟化物基)。
烷氧基羰基中的烷氧基可以为直链状，也可以为支链状，优选碳数1～8的烷氧基，特别优选甲氧基或乙氧基。
氟树脂具有官能团I的情况下，氟树脂中的官能团I可以为一种也可以为两种以上。从覆膜与基材之间的粘接性、带覆膜的基材之间的粘接性的方面出发，优选氟树脂中的官能团I的至少一部分为含羰基的基团。
氟树脂具有官能团I的情况下，官能团I优选作为氟树脂的主链的末端基团和主链的侧基中的任一者或两者存在。
氟树脂具有官能团I的情况下，氟树脂中的官能团I的含量相对于氟树脂的主链碳数1×106个，优选10～60000个、更优选100～50000个、进一步优选100～10000个、特别优选300～5000个。官能团I的含量如果为前述下限值以上，则覆膜与基材之间的粘接性、带覆膜的基材之间的粘接性等更优异，如果为前述上限值以下，则熔融加工性、热稳定性更优异。
官能团I的含量可以通过核磁共振(NMR)分析、红外吸收光谱分析等方法而测定。例如日本特开2007-314720号公报中记载，利用红外吸收光谱分析等方法，求出构成氟树脂的全部单元中的具有官能团I的单元的比例(摩尔％)，由该比例可以算出官能团I的含量。
作为氟树脂，可以举出：具有四氟乙烯(以下，也记作“TFE”)单元的聚合物(以下，也记作“PTFE”)、具有乙烯单元和TFE单元的共聚物(以下，也记作“ETFE”)、具有全氟(烷基乙烯基醚)(以下，也记作“PAVE”)单元和TFE单元的共聚物(以下，也记作“PFA”)、具有六氟丙烯(以下，也记作“HFP”)单元和TFE单元的共聚物(以下，也记作“FEP”)、具有三氟氯乙烯单元的聚合物(以下，也记作“PCTFE”)。这些氟树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为PAVE，例如可以举出CF2＝CFORf1(其中，Rf1为碳数1～10且在碳原子间任选包含氧原子的全氟烷基)。作为具体例，可以举出CF2＝CFOCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF3、CF2＝CFO(CF2)6F。作为PAVE，优选CF2＝CFOCF2CF2CF3。
这些氟树脂可以分别具有官能团I。
这些氟树脂可以分别还具有其他单体单元。其他单体是赋予氟树脂以特征的单体以外的单体。例如，PTFE的情况下，为TFE以外的单体，ETFE的情况下，为乙烯和TFE以外的单体，PFA的情况下，为PAVE和TFE以外的单体。
作为这些氟树脂中的其他单体，例如可以举出含氟单体(其中，PTFE、ETFE的情况下，排除TFE，PFA的情况下，排除PAVE和TFE，FEP的情况下，排除HFP和TFE，PCTFE的情况下，排除三氟氯乙烯)、不具有氟原子的单体(其中，ETFE的情况下，排除乙烯)(以下，也记作“非氟单体”)。
作为含氟单体，优选具有1个聚合性碳-碳双键的含氟化合物，例如可以举出：氟烯烃、PAVE、CF2＝CFORf2SO2X1(其中，Rf2为碳数1～10且在碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基，X1为卤素原子或羟基)、CF2＝CFORf3CO2X2(其中，Rf3为碳数1～10且在碳原子间任选包含氧原子的全氟亚烷基，X2为氢原子或碳数1～3的烷基)、CF2＝CF(CF2)pOCF＝CF2(其中，p为1或2)、具有环结构的含氟单体(全氟(2,2-二甲基-1,3-间二氧杂环戊烯)、2,2,4-三氟-5-三氟甲氧基-1,3-间二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)等)等。
作为氟烯烃，可以举出TFE、氟化乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、三氟氯乙烯、HFP、六氟异丁烯、CH2＝CX3(CF2)qX4(其中，X3为氢原子或氟原子，q为2～10的整数，X4为氢原子或氟原子)等。
作为CH2＝CX3(CF2)qX4的具体例，可以举出CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5F、CH2＝CF(CF2)6F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CF(CF2)5H、CH2＝CF(CF2)6H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)5F、CH2＝CH(CF2)6F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)5H、CH2＝CH(CF2)6H。
作为非氟单体，可以举出具有官能团I的非氟单体、不具有官能团I的非氟单体等。
作为具有官能团I的非氟单体，可以举出：具有羧基的单体(马来酸、衣康酸、柠康酸、十一碳烯酸等)、具有酸酐基的单体(衣康酸酐(以下，也记作“IAH”)、柠康酸酐(以下，也记作“CAH”)、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐(以下，也记作“NAH”)、马来酸酐等)、具有羟基的单体(羟基丁基乙烯基醚等)、具有环氧基的单体(缩水甘油基乙烯基醚等)等。
作为不具有官能团I的非氟单体，优选具有1个聚合性碳-碳双键的非氟化合物，例如可以举出烯烃(乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯等)、乙烯基酯(乙酸乙烯酯等)、乙烯基醚(乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等)等。
其他单体可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
其他单体单元的比例相对于构成氟树脂的全部单元的总计100摩尔％，优选0.01～5.0摩尔％、更优选0.03～3.0摩尔％、进一步优选0.05～1.0摩尔％。
氟树脂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
作为氟树脂，优选选自由PTFE、ETFE、PFA、FEP和PCTFE组成的组中的至少一种。这些氟树脂通常不溶于溶剂，主要利用熔融法(挤出成型、注射成型、粉体涂装等)进行成型加工，本发明的有用性高。这些之中，从对含卤素溶剂的溶解性的方面出发，优选ETFE。
氟树脂可以使用市售品，也可以使用通过公知的方法而制造者。例如，通过日本专利第6546143号公报中记载的方法，可以制造MFR为0.01～1.0g/分钟的PTFE。另外，可以在这种PTFE中导入官能团I。作为官能团I的导入方法，例如可以举出国际公开第2019/031521号中记载的方法。
覆膜的平均厚度优选1μm以下、更优选500nm以下、进一步优选100nm以下。平均厚度如果为前述上限值以下，则基材为颗粒的情况下，能进行覆盖而不大幅改变粒径，基材为多孔体的情况下，不易闭塞基材的孔，可以充分体现基材的性能。
另外，覆膜的平均厚度优选1nm以上、更优选2nm以上、进一步优选5nm以上。平均厚度如果为前述下限值以上，则可以进行覆盖而不产生坏点，基材的表面的覆膜厚度的均匀性更优异。
本方式的带覆膜的基材例如可以通过后述的带覆膜的基材的制造方法而制造。其中，制造本方式的带覆膜的基材的方法不限定于此。
(带覆膜的基材的用途)
基材为颗粒的带覆膜的基材可以作为例如锂离子二次电池的分隔件的涂布材料使用。基材为多孔体的带覆膜的基材可以作为例如水的电分解用的电极使用。其中，带覆膜的基材的用途不限定于这些。
以下，对于将基材为颗粒的带覆膜的基材作为锂离子二次电池的分隔件的涂布材料使用的方法，参照图3详细地进行说明。
首先，使多个带覆膜的基材10分散于分散介质中，制备分散液。接着，将前述分散液涂覆于分隔件30或将分隔件30浸渍于前述分散液中并干燥。由此，如图3所示，在分隔件30上形成多个带覆膜的基材10所形成的多孔膜层40。
作为分散介质，可以举出水、有机溶剂等。作为有机溶剂，可以举出芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等)、氯系脂肪族烃类(二氯己烷、氯仿、四氯化碳等)、吡啶、丙酮、二氧杂环己烷、N,N-二甲基甲酰胺、甲乙酮、二异丙基酮、环己酮、四氢呋喃、邻苯二甲酸正丁酯、邻苯二甲酸甲酯、邻苯二甲酸乙酯、四氢糠醇、乙酸乙酯、乙酸丁酯、1-硝基丙烷、二硫化碳、磷酸三丁酯、环己烷、环戊烷、甲基环己烷、乙基环己烷、N-甲基吡咯烷酮等。分散介质可以单独使用一种，也可以并用两种以上。另外，上述分散介质可以仅为水，也可以仅为有机溶剂，还可以包含水和有机溶剂。
分散液可以包含其他成分(分散剂、流平剂、消泡剂、具有电解液分解抑制等功能的电解液添加剂、增稠剂)。
分散液的固体成分浓度可以在能进行涂布或浸渗的范围内适宜设定，例如为5～50质量％。
分散液可以如下得到：使用混合装置，将带覆膜的基材10、分散介质、根据需要的其他成分混合，从而可以得到。
混合装置只要为能使各成分均匀混合的装置即可。作为混合装置，可以举出高分散装置(珠磨机、辊磨机、Fillmix等)、球磨机、砂磨机、颜料分散机、破碎机、超声波分散机、均化器、行星搅拌机等。
分隔件30是具有电绝缘性、浸渗电解液时具有离子传导性、对电解液(溶剂)的耐性高的、有机材料所形成的微多孔基材。作为微多孔基材，可以举出微多孔薄膜、布帛(机织布、无纺布等)、绝缘性物质颗粒的集合体等，优选微多孔薄膜。分隔件30可以是层叠多个微多孔基材而成者。
作为构成分隔件30的有机材料，可以举出聚烯烃(聚乙烯、聚丙烯、聚丁烯等)、聚氯乙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚环烯烃、聚醚砜、聚酰胺、聚酰亚胺、聚酰亚胺酰胺、聚芳族聚酰胺、聚四氟乙烯等。
分隔件30的厚度例如为0.5～40μm。
作为分散液的涂布方法，可以举出刮刀法、浸渍法、逆转辊法、直接辊法、凹版法、挤压法、刷涂法等，从可以形成均匀的多孔膜层的方面出发，优选浸渍法、凹版法。
作为干燥方法，可以举出基于温风、热风、低湿风的干燥法、真空干燥法、基于(远)红外线、电子束等的照射的干燥法等。干燥温度根据分散介质的种类而改变。使用N-甲基吡咯烷酮等挥发性低的分散介质作为分散介质的情况下，从完全去除分散介质的方面出发，优选使用送风式的干燥机在120℃以上的高温下进行干燥。另一方面，使用挥发性高的分散介质的情况下，也可以在100℃以下的低温下进行干燥。
多孔膜层40中，多个带覆膜的基材10借助覆膜而粘结，在多个带覆膜的基材10之间形成有孔隙。电解液能渗透至该孔隙中，因此，多孔膜层40不妨碍电池反应。
多孔膜层40的厚度例如为带覆膜的基材10的平均粒径以上且10μm以下。
多孔膜层40可以形成于分隔件30的一个表面，也可以形成于两者的表面。
〔带覆膜的基材的制造方法〕
本发明的一方式的带覆膜的基材的制造方法(以下，也记作“本制造方法”)为在使基材与MFR为0.01～100g/10分钟的氟树脂与含卤素溶剂接触的状态下，加热至(前述氟树脂的熔点-20℃)以上且低于(前述氟树脂的分解温度)的温度T1，冷却至(前述氟树脂的熔点-50℃)以下的温度T2的方法。
冷却至温度T2后，典型地将含卤素溶剂去除。
冷却至温度T2后且去除含卤素溶剂前，进而，可以冷却至低于温度T2的温度T3。
基材和氟树脂分别如前述。其中，基材的形状不限定于颗粒或多孔体，可以为其他形状、例如板状。在本发明的有用性的方面，优选颗粒或多孔体。
含卤素溶剂是具有卤素原子、在25℃下为液态的物质。
作为卤素原子，可以举出氟原子、氯原子等。含卤素溶剂所具有的卤素原子可以为一种也可以为两种以上。
作为含卤素溶剂，使用在温度T2下不使氟树脂溶解、在温度T1下使氟树脂溶解者。
在使基材与氟树脂与含卤素溶剂接触的状态下加热至温度T1时，氟树脂溶解于含卤素溶剂。之后，冷却至温度T2时，氟树脂在基材表面析出，形成覆膜。
含卤素溶剂的卤素含量优选60～96质量％、更优选70～90质量％、进一步优选75～80质量％。卤素含量如果为前述范围内，则氟树脂溶解性更优异。
卤素含量是卤素原子相对于含卤素溶剂的总质量的质量比例。
含卤素溶剂的重均分子量优选130～1500、更优选300～1200、进一步优选500～1000。上述重均分子量如果为前述下限值以上，则可以抑制加热时气化所导致的体系内压力上升，操作性更优异，如果为前述上限值以下，则加热时的粘度低，溶解性更优异。
含卤素溶剂的重均分子量是由凝胶渗透色谱法测得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
作为含卤素溶剂的具体例，可以举出：
平均分子量约500～1000的PCTFE(例如Daikin Industries,Ltd.制的DAIFLOIL#1、#3、#10、#20等)；
全氟(2-正丁基四氢呋喃)等全氟环状醚(例如3M公司的Fluorinert FC-75)；
全氟萘烷、全氟(十四氢菲)、全氟(十四氢菲)的低聚物等全氟环烷和其低聚物(例如F2 Chemicals公司制的Flutec PP11、PP11低聚物)；
含氟苄腈、含氟苯甲酸和其酯、含氟芳香族烃、含氟硝基苯、含氟苯基烷基醇、含氟苯酚的酯、含氟芳香族酮、含氟芳香族醚、含氟芳香族碳酸酯、苯甲酸的聚氟烷基酯、邻苯二甲酸的聚氟烷基酯等含氟芳香族化合物；
CF3CH2OCF2CF2H、CF3(CF3)2CFCF2OCH3、CF3(CF2)3OCH3、CF3(CF2)3OC2H5等氢氟醚(HFE)；
CF3CFHCF2CF2CF3、CF3(CF2)4H、CF3CF2CFHCF2CF3、CF3CFHCFHCF2CF3、CF2HCFHCF2CF2CF3、CF3(CF2)5H、CF3CH(CF3)CF2CF2CF3、CF3CF(CF3)CFHCF2CF3、CF3CF(CF3)CFHCFHCF3、CF3CH(CF3)CFHCF2CF3、CF3CF2CH2CH3、CF3(CF2)3CH2CH3等氢氟烃(HFC)。
PCTFE的平均分子量是通过凝胶渗透色谱法而测得的标准聚苯乙烯换算的重均分子量。
这些含卤素溶剂可以单独使用一种，也可以并用两种以上。
这些之中，从沸点较高、可以抑制加热时体系内的压力变得过高的情况的方面出发，优选PCTFE、全氟环状醚、全氟环烷和其低聚物等全卤代溶剂。
相对于含卤素溶剂100质量份，氟树脂的比例优选超过0质量份且为30质量份以下、更优选0.001～5质量份、进一步优选0.01～1质量份。氟树脂的比例如果为前述下限值以上，则可以将氟树脂覆盖在基材表面而无坏点，如果为前述上限值以下，则氟树脂溶解于含卤素溶剂而成的溶液的粘度低，容易均匀地形成覆膜。
基材为颗粒的情况下，相对于含卤素溶剂100质量份，基材的比例优选0.1～30质量份、更优选0.5～10质量份、进一步优选1～5质量份。基材的比例如果为前述下限值以上，则含卤素溶剂中的颗粒浓度变得均匀，可以抑制氟树脂单独析出的情况，如果为前述上限值以下，则可以抑制颗粒所导致的含卤素溶剂的粘度上升，容易均匀地形成覆膜。
相对于基材与氟树脂的总计100质量份，氟树脂的比例根据形成的覆膜的平均厚度考虑基材的表面积而适宜选定。覆膜的优选的平均厚度如前述。
基材为颗粒的情况下，相对于基材与氟树脂的总计100质量份，氟树脂的比例优选0.01～50质量份、更优选0.1～20质量份、进一步优选0.5～10质量份。氟树脂的比例如果为前述上限值以下，则容易使覆膜的平均厚度为前述优选的上限值以下，如果为前述下限值以上，则形成的覆膜厚度的均匀性更优异。
作为在使基材与氟树脂与含卤素溶剂接触的状态下加热至温度T1、冷却至温度T2的方法，例如可以举出使用具备夹套和温度计的耐压容器的方法。在耐压容器中收纳基材、氟树脂和含卤素溶剂，密闭耐压容器后，用夹套将耐压容器进行加热至耐压容器内的液温成为T1或进行冷却至液温成为T2。
温度T1为(前述氟树脂的熔点-20℃)以上且低于(前述氟树脂的分解温度)、优选(前述氟树脂的熔点-10℃)以上且(前述氟树脂的分解温度-20℃)以下、进一步优选(前述氟树脂的熔点)以上且(前述氟树脂的分解温度-30℃)以下。温度T1如果为前述下限值以上，则容易将氟树脂溶解于含卤素溶剂中，如果为前述上限值以下，则可以抑制氟树脂的分解。
温度T2为(前述氟树脂的熔点-50℃)以下、优选(前述氟树脂的熔点-80℃)以下、进一步优选(前述氟树脂的熔点-100℃)以下。温度T2如果为前述上限值以下，则容易使氟树脂析出。
温度T2的下限没有特别限定，例如为室温。
从温度T1冷却至温度T2时的冷却速度优选5℃/分钟以下、更优选2℃/分钟以下、进一步优选1℃/分钟以下。冷却速度如果为前述上限值以下，则可以使氟树脂仅在基材表面析出，可以抑制氟树脂单独的析出。
冷却速度的下限没有特别限定，只要超过0℃/分钟即可，如果考虑产生率，则优选0.5℃/分钟以上。
冷却至温度T2后、进一步冷却至温度T3时的冷却速度没有特别限定。另外，此时的冷却可以在开放气氛下进行。
温度T3例如为室温。
冷却后去除含卤素溶剂，由此可以回收带覆膜的基材。
作为去除含卤素溶剂的方法，可以举出过滤等公知的固液分离方法。
去除含卤素溶剂后，根据需要可以进行清洗、干燥等处理。
实施例
以下，利用实施例对本发明进一步详细地进行说明，但本发明不限定于这些实施例。“份”为“质量份”。“室温”为25℃。
例1～7为实施例、例8为比较例。
(MFR)
使用TECHNOL SEVEN CO.,LTD.制的熔体指数仪，PFA和PTFE在372℃、49N载荷下测定从直径2mm、长度8mm的喷嘴10分钟(单位时间)内流出的氟树脂的质量(g)，ETFE在297℃、49N载荷下测定从直径2mm、长度8mm的喷嘴10分钟(单位时间)内流出的氟树脂的质量(g)，将该测定值作为MFR。
(熔点)
使用Seiko Instruments Inc.制的差示扫描量热计(DSC装置)，记录使氟树脂以10℃/分钟的速度升温时的熔融峰，将对应于极大值的温度(℃)作为熔点。
(分解温度)
使用Seiko Instruments Inc.制的差热热重同时测定装置(TG-DTA装置)，使氟树脂以5℃/分钟的速度升温，将此时的质量减少率为0.1％的温度作为分解开始温度。
(使用材料)
氟树脂使用以下的物质。
ETFE：TFE单元/乙烯单元/HFP单元/CH2＝CH(CF2)4F单元/IAH单元＝49.2/41.7/7.8/1.0/0.3(摩尔％)的共聚物(熔点190℃、MFR79g/10分钟、分解温度310℃。
PTFE：AGC株式会社制FluonPTFELub L173JE(熔点327℃、MFR0.01～1.0g/10分钟、分解温度390℃、不含有官能团I)。
PFA-1：AGC株式会社制FluonPFA P63P(熔点308℃、MFR10g/10分钟、分解温度380℃、不含有官能团I)。
PFA-2：NAH单元/TFE单元/PAVE单元＝0.1/97.9/2.0(摩尔％)的共聚物(熔点300℃、MFR16g/10分钟、分解温度380℃)。
氧化铝颗粒使用的是，α-氧化铝(平均粒径0.5μm、FUJIFILM Wako Pure ChemicalCorporation制)。
(例1)
在耐压移动式反应器(耐压硝子工业株式会社制、TVS-N2type、内容量50mL)中，放入含氟溶剂(Daikin Industries,Ltd.制、DAIFLOIL#10、平均分子量约900的三氟氯乙烯的低聚合物、在25℃下为无色透明重油状)50g、氧化铝颗粒2.5g(相对于含氟溶剂100份为5份)、ETFE的125mg(相对于含氟溶剂100份为0.25份)。将反应器密闭，在有罩加热器中进行加热直至液温180℃。在180℃下保持1小时后、以1℃/分钟降温至120℃。之后，冷却至室温，过滤得到的反应溶液，得到带覆膜的氧化铝颗粒。
(例2)
将ETFE变为PTFE，除此之外，以与例1同样的比率在反应器中放入各材料。将反应器密闭，在有罩加热器中加热至液温310℃，保持1小时后，以1℃/分钟降温至260℃。之后，冷却至室温，过滤得到的反应溶液，得到带覆膜的氧化铝颗粒。
(例3)
将ETFE变为PFA-1，除此之外，以与例1同样的比率在反应器中放入各材料。将反应器密闭，在有罩加热器中加热至液温300℃，保持1小时后，以1℃/分钟降温至250℃。之后，冷却至室温，过滤得到的反应溶液，得到带覆膜的氧化铝颗粒。
(例4)
将PFA-1变为PFA-2，除此之外，与例3同样地得到带覆膜的氧化铝颗粒。
(例5)
将ETFE的量由125mg变为5mg(相对于含氟溶剂100份为0.15份)，除此之外，与例1同样地得到带覆膜的氧化铝颗粒。
(例6)
将ETFE的量由125mg变为25mg(相对于含氟溶剂100份为0.05份)，除此之外，与例1同样地得到带覆膜的氧化铝颗粒。
(颗粒的分析1：FT-IR)
将例1～4的带覆膜的氧化铝颗粒、和形成覆膜前的氧化铝颗粒(以下，也记作“修饰前氧化铝颗粒”)分别由ATR(全反射测定法)型FT-IR(傅里叶变换红外分光光度计)(Thermo Fisher Scientific公司制、NICOLETiS5、ATR unit iD7)进行分析。将评价结果示于图4。
例1～4的带覆膜的氧化铝颗粒中，在1000～1500cm-1处观察到源自氟树脂的峰，确认了氟树脂的存在。
(颗粒的分析2：SEM/EDS)
将例1～4的带覆膜的氧化铝颗粒分别包埋于环氧树脂，使环氧树脂固化。对固化后的试样的截面和表面进行研磨，实施Pt涂布(膜厚约5nm)后，进行基于离子磨装置(Hitachi High-Tech Corporation制：E-3500)的截面加工。对加工后的截面实施碳涂布(膜厚约15nm)，进行SEM(扫描电子显微镜)/EDS(能量色散型X射线分光器)分析(装置：Hitachi High-Technologies Corporation制SU-8230和Bruker公司制QuantaxXflahFQ、加速电压：3kV、辐射：30μA、探针电流：High、检测器：SE(U))。
将观察结果示于图5～8。需要说明的是，图5的比例尺为1μm、图6～8中的比例尺为500nm。
由EDS观察的结果，在例1～4的带覆膜的氧化铝颗粒的表面观察到F原子，确认了氧化铝颗粒的表面被氟树脂覆盖。
(颗粒的分析3)
对于例5、6的带覆膜的氧化铝颗粒，与前述“颗粒的分析2”同样地进行了分析。将结果示于图9～10。图9～10的比例尺为1μm。
由EDS观察的结果，在例5、6的带覆膜的氧化铝颗粒的表面观察到F原子，确认了氧化铝颗粒表面被氟树脂覆盖。
(颗粒的分析4)
对于例1、5、6的带覆膜的氧化铝颗粒，使用TG-DTA装置(Seiko Instruments Inc.制TA7200)，测定在大气下、以450℃加热了1小时时的质量减少量(对氟树脂进行加热分解所产生的质量减少量)。根据质量减少量(g)/带覆膜的氧化铝颗粒的总质量(g)×100，算出氟树脂相对于带覆膜的氧化铝颗粒的总质量的质量比例(质量％)。另外，根据100-氟树脂的质量比例(质量％)，算出氧化铝颗粒相对于带覆膜的氧化铝颗粒的总质量的质量比例(质量％)。将结果示于表1。
另外，对于例1、5、6的带覆膜的氧化铝颗粒，由在大气下、用TG-DTA装置加热至600℃时的质量减少量求出覆膜质量(氟树脂质量)。ETFE的树脂密度设为1.73g/cm3。由前述覆膜质量和树脂密度求出的树脂体积除以颗粒表面积，从而求出覆膜的平均厚度。将结果示于表1。
由表1的结果可知，可以与带覆膜的基材的制造时的氟树脂的投入量成比例地调整覆盖基材的氟树脂质量、进而覆膜的平均厚度。
[表1]
Figure BDA0003791743530000211
(例7)
使用覆氟树脂氧化铝颗粒作为锂离子二次电池的分隔件的表面涂布材料，因此，实施对分隔件的层叠。
使例1的带覆膜的氧化铝颗粒分散于N-甲基吡咯烷酮中使得固体成分成为20wt％。将得到的分散液涂布于分隔件(旭化成株式会社制celgard2400)的表面，用N-甲基吡咯烷酮清洗涂布后的表面2次，在80℃下干燥2小时。由此，得到了在分隔件表面固定有颗粒的层叠分隔件。
(例8)
在与国际公开第2019/031521号的实施例1-1同样地得到的ETFE组合物(溶剂：二异丙基酮、氟树脂浓度：2质量％)中添加氧化铝颗粒，进行分散得到分散液。以氧化铝颗粒相对于分散液的总质量的质量比例成为20质量％的方式添加氧化铝颗粒。以与前述实施例7同样的方法将得到的分散液涂布于分隔件表面并清洗、干燥，结果清洗工序中氧化铝颗粒从分隔件剥落，无法涂布分隔件。
附图标记说明
1 基材(颗粒)
3 基材(多孔体)
5 氟树脂的覆膜
10 带覆膜的基材
20 带覆膜的基材
30 分隔件
40 多孔膜层
需要说明的是，将2020年02月28日申请的日本专利申请2020-033334号的说明书、权利要求书、说明书附图和摘要的全部内容引入至此，作为本发明的说明书的公开内容被引入。

Claims (13)

1.一种带覆膜的基材，其具有：基材、和覆盖所述基材的表面的氟树脂的覆膜，所述基材为颗粒或多孔体，
所述氟树脂的熔体流动速率为0.01～100g/10分钟。
2.根据权利要求1所述的带覆膜的基材，其中，所述覆膜的平均厚度为1μm以下。
3.根据权利要求1或2所述的带覆膜的基材，其中，所述氟树脂为选自由具有基于四氟乙烯的单元的聚合物、具有基于乙烯的单元和基于四氟乙烯的单元的共聚物、具有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元和基于四氟乙烯的单元的共聚物、具有基于六氟丙烯的单元和基于四氟乙烯的单元的共聚物、以及具有基于三氟氯乙烯的单元的聚合物组成的组中的至少一种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的带覆膜的基材，其中，所述基材为无机基材。
5.一种带覆膜的基材的制造方法，其中在使基材与熔体流动速率为0.01～100g/10分钟的氟树脂与含卤素溶剂接触的状态下，加热至(所述氟树脂的熔点-20℃)以上且低于(所述氟树脂的分解温度)的温度T1，冷却至(所述氟树脂的熔点-50℃)以下的温度T2。
6.根据权利要求5所述的制造方法，其中，所述基材为颗粒或多孔体。
7.根据权利要求5或6所述的制造方法，其中，所述含卤素溶剂的卤素含量为60～96质量％。
8.根据权利要求5～7中任一项所述的制造方法，其中，所述含卤素溶剂的重均分子量为130～1500。
9.根据权利要求5～8中任一项所述的制造方法，其中，所述氟树脂为选自由具有基于四氟乙烯的单元的聚合物、具有基于乙烯的单元和基于四氟乙烯的单元的共聚物、具有基于全氟(烷基乙烯基醚)的单元和基于四氟乙烯的单元的共聚物、具有基于六氟丙烯的单元和基于四氟乙烯的单元的共聚物、以及具有基于三氟氯乙烯的单元的聚合物组成的组中的至少一种。
10.根据权利要求5～9中任一项所述的制造方法，其中，所述基材为无机基材。
11.根据权利要求5～10中任一项所述的制造方法，其中，冷却至所述温度T2时的冷却速度为5℃/分钟以下。
12.根据权利要求5～11中任一项所述的制造方法，其中，相对于所述含卤素溶剂100质量份，所述氟树脂的比例超过0质量份且为30质量份以下。
13.根据权利要求5～12中任一项所述的制造方法，其中，
所述基材为颗粒，
相对于所述含卤素溶剂100质量份，所述基材的比例为0.1～30质量份。
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Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11329392A (ja) * 1998-05-11 1999-11-30 Nitto Denko Corp 非水電解液用セパレータおよびその製造方法
CN1265942A (zh) * 1999-02-22 2000-09-13 住友电工超效能高分子股份有限公司 氟树脂包覆物及其制造方法
US20150280197A1 (en) * 2014-03-28 2015-10-01 Dongguan Amperex Technology Limited Composite Porous Separator And Electrochemical Device
CN105794019A (zh) * 2013-12-06 2016-07-20 大金工业株式会社 二次电池用隔膜和二次电池
CN105986480A (zh) * 2015-02-13 2016-10-05 清华大学 保护涂层、滤料、基体及其保护涂层的制备方法
CN107004811A (zh) * 2014-12-09 2017-08-01 东丽株式会社 二次电池用隔膜、二次电池用隔膜的制造方法及二次电池
CN108350211A (zh) * 2015-11-11 2018-07-31 3M创新有限公司 传导性含氟聚合物组合物
CN108780866A (zh) * 2016-03-29 2018-11-09 东丽株式会社 二次电池用隔膜和二次电池
CN109273702A (zh) * 2018-11-28 2019-01-25 西安交通大学 不规则微纳颗粒表面均匀包覆石墨烯的全固态制备方法
CN109433566A (zh) * 2018-11-02 2019-03-08 昆明理工大学 一种多孔铝涂覆聚四氟乙烯膜的制备方法
CN109585930A (zh) * 2018-11-15 2019-04-05 成都新柯力化工科技有限公司 一种壳核结构锂电池固体电解质及制备方法
CN109789443A (zh) * 2016-10-12 2019-05-21 Ａｇｃ株式会社 层叠体及其制造方法

Family Cites Families (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2822296A1 (fr) * 2001-03-19 2002-09-20 Atofina Elements de batteries lithium-ion fabriques a partir d'une poudre microcomposite a base d'une charge et d'un fluoropolymere
JPWO2011068129A1 (ja) * 2009-12-03 2013-04-18 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体ナノコンポジットの製造方法
JP6395411B2 (ja) * 2014-03-25 2018-09-26 三井・ケマーズ フロロプロダクツ株式会社 テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（エチルビニルエーテル）との共重合体を含む複合成形体
CN110945072B (zh) 2017-08-09 2022-05-13 Ａｇｃ株式会社 含氟共聚物组合物

Patent Citations (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11329392A (ja) * 1998-05-11 1999-11-30 Nitto Denko Corp 非水電解液用セパレータおよびその製造方法
CN1265942A (zh) * 1999-02-22 2000-09-13 住友电工超效能高分子股份有限公司 氟树脂包覆物及其制造方法
CN105794019A (zh) * 2013-12-06 2016-07-20 大金工业株式会社 二次电池用隔膜和二次电池
US20150280197A1 (en) * 2014-03-28 2015-10-01 Dongguan Amperex Technology Limited Composite Porous Separator And Electrochemical Device
CN107004811A (zh) * 2014-12-09 2017-08-01 东丽株式会社 二次电池用隔膜、二次电池用隔膜的制造方法及二次电池
CN105986480A (zh) * 2015-02-13 2016-10-05 清华大学 保护涂层、滤料、基体及其保护涂层的制备方法
CN108350211A (zh) * 2015-11-11 2018-07-31 3M创新有限公司 传导性含氟聚合物组合物
CN108780866A (zh) * 2016-03-29 2018-11-09 东丽株式会社 二次电池用隔膜和二次电池
CN109789443A (zh) * 2016-10-12 2019-05-21 Ａｇｃ株式会社 层叠体及其制造方法
CN109433566A (zh) * 2018-11-02 2019-03-08 昆明理工大学 一种多孔铝涂覆聚四氟乙烯膜的制备方法
CN109585930A (zh) * 2018-11-15 2019-04-05 成都新柯力化工科技有限公司 一种壳核结构锂电池固体电解质及制备方法
CN109273702A (zh) * 2018-11-28 2019-01-25 西安交通大学 不规则微纳颗粒表面均匀包覆石墨烯的全固态制备方法

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