JPH11323236A - 印刷インキ用樹脂組成物及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 ノントルエン型印刷インキ用樹脂組成物を提
供する。 【解決手段】 脂環式溶剤を含む混合溶剤下、ポリオレ
フィンの塩素化反応中に空気、酸素、オゾンより選ばれ
た少なくとも１種以上により処理された酸化処理塩素化
ポリオレフィンに、ポリエステルポリオールと有機ジイ
ソシアネートを反応させ、更に有機ジアミンを反応させ
ることによって得られる印刷インキ用樹脂組成物。 【効果】 反応溶媒に脂環式溶剤を併用することにより
均一な樹脂溶液を得ることができ、さらには、ウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂等のインキ用樹脂との相溶性にも
優れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は印刷インキ用樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは各種プラスチックフィル
ム、プラスチックシートまたは合成樹脂成型物用の被服
用として有用な、しかも全くトルエン等の芳香族系溶剤
を含有しない印刷インキ用樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】近年、被包装物の多様化、包装技術の高
度化に伴い、各種プラスチックフィルムを包装材料に使
用するにあたっては、プラスチックフィルムの装飾また
は表面保護のため印刷が施される。ここで使用されるイ
ンキにはこれら種々のプラスチックフィルムに対する高
度な性能、品質が要求される。

【０００３】とりわけ、印刷インキに関しては包装容器
の美粧化、高級化のために各種の複合フィルムに対する
幅広い接着性、さらには各種の後加工適性、たとえばラ
ミネート加工適性、ボイル適性、レトルト適性、等への
対応も必要になってきている。

【０００４】一般に、プラスチックフィルム等の印刷に
はグラビア印刷、フレキソ印刷等の方法が用いられ、包
装材料等のフィルム印刷の場合には、多くが巻き取り方
式であるため、印刷インキに速乾燥性が要求される。ま
た、食品用の包装として使用される場合は、特に残留溶
剤の少ないことが要求される。

【０００５】また、包装材料の高性能化のため、印刷後
のドライラミネート加工、エクストリュージョンラミネ
ート加工を施すことがある。強度や気密性に優れている
ことを利用し、特にポリエステルやナイロン等のフィル
ムはポリエチレンフィルムやポリプロピレン等でラミネ
ート加工を施して積層化する。ラミネート加工方法とし
て、ウレタン系等の接着剤を用いたドライラミネート加
工、アンカーコート剤を用いたエクストリュージョンラ
ミネート加工等がある。積層化においては、さらに中間
にアルミニウム箔を介在させることもあり、ボイルレト
ルト加工が可能な包装材料とすることもある。また、レ
トルト加工までの強度は要求されないが、透明基材をベ
ースとした包装材料分野においては延伸ポリプロピレン
を基材とし、アンカーコート剤は使わずに直接溶融ポリ
プロピレンで被覆するラミネート加工方法（PPダイレク
トラミネート）も行われている。

【０００６】かかる後加工を行うためには、その前段階
で用いられる印刷インキに対し、種々の基材フィルムに
対する接着性、印刷適性はもとより、それぞれの後加工
に対する適性を具備していることが要求され、このよう
な各種適性は印刷インキに使用されるバインダー樹脂に
よって主に決定される。

【０００７】従来から、印刷インキのバインダーとして
は、ポリエステルフィルムに対しては熱可塑性ポリエス
テル樹脂を、ナイロンフィルム及び、ポリエステルフィ
ルムを対象とする場合には、水酸基を有するポリエステ
ル樹脂とイソシアネート化合物との2 液タイプの反応型
樹脂が用いられる。また、最近ではナイロン、ポリエス
テルその他の基材フィルムに対し広い適性を有するもの
として、ポリウレタン樹脂をバインダーとした印刷イン
キが使用されている。

【０００８】一方、PPダイレクトラミネートが施される
ポリオレフィンに対しては、塩素化ポリプロピレン等の
比較的低塩素化度の塩素化ポリオレフィンをバインダー
とした印刷インキが使用されている。

【０００９】しかしながら、熱可塑性ポリエステルを用
いた印刷インキは、基材が限定されるばかりか、乾燥性
が十分ではなく、ブロッキング発生などの作業性に問題
があり、２液型インキは反応型であるため、ポットライ
フが短く、作業上に種々の制約を受け、未使用のインキ
の廃棄等の経済的損失がある。

【００１０】また、ポリウレタン樹脂をバインダーとす
る印刷インキは、ナイロンフィルム、ポリエステルフィ
ルムに対しては単独で十分な接着性を有するが汎用フィ
ルムであるポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム等のポリオレフィンフィルムに対しては未だ十分な
接着性がなく、また、ラミネート加工適性、特にPPダイ
レクトラミネート適性が不十分であるという問題があ
る。

【００１１】一方、塩素化ポリオレフィンをバインダー
とした印刷インキは、ポリオレフィンフィルムに対して
は良好な接着性を示すが、ナイロンやポリエステルフィ
ルムに対しては十分な接着性を示さないため基材フィル
ムが制限され、また、PPダイレクトラミ強度は有するも
ののボイル適性、レトルト適性がなく、用途が制限され
る。

【００１２】ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィル
ム、ポリエステルフィルムに対する接着性を向上させ、
各種ラミネート加工適性、特にPPダイレクトラミネート
適性をも有する目的で塩素化ポリオレフィンとウレタン
樹脂との混合、または、塩素化ポリオレフィンのウレタ
ン変性が試みられており、基材フィルムを選ばない汎用
性の高い印刷インキ用樹脂が開発されている。

【００１３】基材フィルムを選ばない汎用性の高い印刷
インキ用樹脂として、特開昭６４−８５２２６号公報、
特開平１−２５２６０６号公報、特開平４−４１４８号
公報等に塩素化ポリオレフィンのウレタン変性物が開示
されている。

【００１４】

【発明が解決しようとする課題】印刷インキに使用され
る溶剤は、乾燥性、バインダー樹脂の溶解性に優れるこ
とから、トルエン等の芳香族溶剤が好んで使用されてい
る。特に塩素化ポリオレフィンはトルエン等の芳香族溶
剤以外には溶解しづらいことから、塩素化ポリオレフィ
ンを主体とする印刷インキ、塩素化ポリオレフィンをウ
レタン変性した樹脂を用いた印刷インキはすべて芳香族
系容剤を含有している。

【００１５】近年、作業環境問題が大きく取り上げられ
るようになり、印刷インキに多く使用されている芳香族
溶剤の削減が求められている。また、食品包装用フィル
ムの印刷物に関しては、印刷インキに残留する溶剤にも
注目され、トルエン等の芳香族溶剤量低減が強く望まれ
ている。上記記載の基材フィルムを選ばない汎用性の高
い印刷インキ用樹脂はすべて溶剤にトルエンを使用した
ものであることから、ノントルエン型印刷インキ用樹脂
の開発が急務である。

【００１６】しかしながら、原料である塩素化ポリオレ
フィンはトルエン以外の溶剤には溶解しづらく、ノント
ルエン型のウレタンインキに通常使用される酢酸エチル
等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系
溶剤にはほとんど溶解しない。また、塩素化ポリオレフ
ィンはウレタンインキに使用されるウレタン樹脂との相
溶性が乏しく、塩素化ポリオレフィンの良溶剤であるト
ルエンが存在しない系ではほとんど相溶しないものであ
る。

【００１７】本発明は、トルエン等の芳香族系溶剤を全
く使用しなくても溶液性状が良好で、かつ、ウレタン樹
脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース等のインキ用樹
脂との相溶性に優れる印刷インキ用樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。

【００１８】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、脂環式溶剤を含む混
合溶剤下において、ポリオレフィンの塩素化反応中に空
気、酸素、オゾンより選ばれた少なくとも１種以上によ
り処理された重量平均分子量が3000〜50000 の酸処理塩
素化ポリオレフィンに、ポリエステルポリオールと有機
ジイソシアネートを反応させ、更に有機ジアミンを反応
させることによって得られるポリウレタン系樹脂からな
る印刷インキ用樹脂組成物により、上記問題点を解決す
ることを見出した。

【００１９】

【発明の実施の形態】本発明に用いられる酸化処理塩素
化ポリオレフィンは、ポリオレフィン系基材フィルムに
対し付着性を付与するための成分であり、塩素化ポリオ
レフィンを酸化して得られたものである。

【００２０】酸化処理塩素化ポリオレフィンは通常の塩
素化反応で容易に得られる。例えばα−オレフィン共重
合体をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解した後、紫外
線を照射しながら、あるいは、有機過酸化物の存在下ガ
ス状の塩素及び空気、酸素、オゾンより選ばれた少なく
とも1 種以上を同時に吹き込む事により得られる。酸化
処理塩素化ポリオレフィンには水酸基、カルボキシル
基、過酸等が形成されるため各種の高分子反応を行うこ
とができ、イソシアネート化合物との反応が可能であ
る。

【００２１】酸化処理塩素化ポリオレフィンの原料には
結晶性ポリプロピレン、非晶質ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−α−オレフィン共
重合体などが使用できる。

【００２２】これらポリオレフィンを酸化及び塩素化し
て得られる酸化処理塩素化ポリオレフィンの塩素含有率
は10〜50wt％の間で使用でき、好ましくは15〜40wt％で
ある。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によって測定された、ポリスチレン樹脂を標
準とした重量平均分子量は3000〜50000 のものが使用で
きるが、5000〜20000 のものがより好ましい。

【００２３】塩素含有率が10wt％より低いと酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン等の脂環式溶剤などの芳香族系溶剤以外の溶剤への溶
解性に劣り、塩素含有率が50wt％より高くなるとポリプ
ロピレン系基材フィルムとの付着性が劣る。

【００２４】重量平均分子量が3000より下のものは、イ
ンキとした場合、PPフィルムへの密着性が不十分となっ
てインキ適性が良好でなく、50000 を越えるものは本発
明の目的である芳香族溶剤以外への溶解性が劣るため使
用できない。

【００２５】塩素化ポリオレフィンは通常トルエン溶液
で扱われるが、本発明ではトルエンは一切使用しない。
従って、クロロホルム溶媒中で塩素化して得た、酸化処
理塩素化ポリオレフィンのクロロホルム溶液は、エポキ
シ化合物等を添加した後スクリューシャフト部に脱溶剤
用吸引部を備えたベント付き押出機に供給して固形化す
る。固形化の方法はすでに知られている公知の方法、例
えば押出機の吹出口部分に水中カットペレタイザーを備
えたベント付押出機、ベント付き押出機及びストランド
状の樹脂をカットするペレタイザー等を使用して実施で
きる。

【００２６】塩素化樹脂には従来から安定剤としてエポ
キシ化合物が添加して使用される。エポキシ化合物は特
に限定されないが、塩素化樹脂と相溶するものが好まし
く、エポキシ当量が100 〜500 程度のもので、一分子中
のエポキシ基が１個以上有するエポキシ化合物が例示で
きる。例えば、天然の不飽和基を有する植物油を過酢酸
などの過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキ
シ化アマニ油。また、オレイン酸、トール油脂肪酸、大
豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ
化脂肪酸エステル類。エポキシ化テトラヒドロフタレー
トに代表されるエポキシ化脂環化合物。ビスフェノール
A や多価アルコールとエピクロルヒドリンを縮合した、
例えば、ビスフェノールA グリシジルエーテル、エチレ
ングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が例示
される。また、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘ
キシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテ
ル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル、sec-ブチルフ
ェニルグリシジルエーテル、tert- ブチルフェニルグリ
シジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグ
リシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物類
が例示される。また、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤とし
て使用されている、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸鉛等の金属石鹸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チルマレート等の有機金属化合物類、ハイドロタルサイ
ト類化合物も使用でき、これらを併用して使用してかま
わない。

【００２７】上記の方法によって得た酸素処理塩素化ポ
リオレフィンは、ポリエステルポリオール、有機ジイソ
シアネート、有機ジアミンによってウレタン変性を行
う。このウレタン化反応は無溶剤系で行うこともできる
が、反応中の脱塩酸を抑えるために、さらには、本発明
の目的とするウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等との相溶
性の優れる樹脂組成物を得るためには、溶剤の一部に脂
環式溶剤を使用した溶液法で行うことが必須条件であ
る。

【００２８】溶媒としてはシクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘ
キサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチ
ルシクロペンタン、p-メンタン等の脂環式溶剤の使用が
必須であり、その他、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶剤を単独または２種以上の混合物で
使用することができる。混合溶剤で使用する場合、脂環
式溶剤の割合は相溶性を上げる点から５〜95wt％のもの
が好ましい。より好ましくは20〜70wt％である。

【００２９】また、反応温度は常温〜混合溶剤の沸点以
下の範囲で実施でき、反応時間は１〜10時間が適当であ
る。

【００３０】ポリエステルポリオールは下記の多価アル
コールと多塩基酸を公知の方法で縮合重合させたもの、
また、脂肪族ラクトン類の開環重合により得られるもの
が使用できる。

【００３１】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
1,2-、1,3-、1,4-、2,3-ブタンジオール、1,5- ペンタンジ
オール、3- メチル-1,5- ペンタンジオール、2,2,4- 、2,
4,4-トリメチルヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオー
ル等の１種以上の多価アルコールを組み合わせて用いる
事ができる。

【００３２】また、多塩基酸としては、（無水）フタル
酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒ
ドロフタル酸、（無水）メチルテトラヒドロフタル酸、
（無水）トリメット酸、（無水）ピロメリット酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、（無水）マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、（無水）コハク酸、乳酸、（無水）ドデセニルコハ
ク酸等の１種以上の多塩基酸を組み合わせて用いる事が
できる。

【００３３】また、脂肪族ラクトンとしては、γ- カプ
ロラクトン、δ- カプロラクトン、ε- カプロラクト
ン、γ- バレロラクトン、δー バレロラクトン、β- メ
チル-δ- バレロラクトン等の１種以上の飽和脂肪族ラ
クトンを組み合わせて用いる事ができる。

【００３４】上記のポリエステルポリオールは水酸基価
が20〜250KOHmg/gのものが最適である。水酸基価が20KO
Hmg/g 以下のものは均一な樹脂溶液が得られず、また25
0KOHmg/g以上では耐水性の低下を招く。

【００３５】本発明に使用される有機ジイソシアネート
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート
及びその水添物、ナフチレン-1,5- ジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート及びその水添物等が使用で
きる。

【００３６】鎖伸長剤は公知の有機ジアミン類を使用す
ることが出来る。たとえば、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレン
テトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミ
ン、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジアミンなどが挙げ
られる。さらには反応停止剤として、ジ-n- ブチルアミ
ン等のジアルキルアミン類や、エタノール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類も使用できる。

【００３７】酸化処理塩素化ポリオレフィンに対するポ
リエステルポリオールの割合は5 〜500wt%の範囲で実施
でき、この範囲以外では良好な樹脂溶液が得られない。

【００３８】また、有機ジイソシアネート及び有機ジア
ミンの添加量は、酸化処理塩素化ポリオレフィンに対す
る割合としてそれぞれ1 〜250wt%、0.1 〜100wt%の範囲
で実施でき、有機ジイソシアネートは通常イソシアネー
ト基とポリエステルポリオールの水酸基のモル比である
NCO/OHが1.0 〜3.0 になるように添加する。有機ジイソ
シアネート及び有機ジアミンの添加量が上記範囲以外の
場合は極度に高分子量化したりするなど均一な樹脂溶液
が得られず、ポリウレタン樹脂等の樹脂との相溶性の良
好な樹脂が得られない。

【００３９】本発明の印刷インキ用樹脂組成物は、その
ままインキとして用いても良いが、ポリウレタン樹脂、
ポリアミド樹脂、セルロースアセテートブチレート、硝
化綿等の樹脂、顔料、溶剤、その他の添加剤を加えて用
いてもよい。

【００４０】

【作用】本発明の特徴とするところは、酸化処理塩素化
ポリオレフィンとポリエステルポリオール及び有機ジイ
ソシアネート、有機ジアミンを反応させる時の溶剤に、
脂環式溶剤を一部使用することによって、ウレタン樹
脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース等のインキ用樹
脂との相溶性に優れるインキ用樹脂組成物を得ることが
出来るという点である。

【００４１】塩素化ポリオレフィンの良溶剤はトルエン
であることから、一般にはトルエン溶液で扱われる。し
かしながらトルエン等の芳香族系溶剤以外の溶剤には溶
解しないか、溶解しても白濁状態である。特に酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン等の極性の高い溶剤にはほとん
ど溶解しない。しかしながら、酢酸エチル、メチルエチ
ルケトン等の溶剤にシクロヘキサン等の脂環式溶剤を混
合することによって、均一に溶解することを見いだした
ものである。

【００４２】酸化処理塩素化ポリオレフィンのウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース等との相溶性
を上げるためには、酸化処理塩素化ポリオレフィンのウ
レタン変性の程度を上げることが重要と考えられる。酸
化処理塩素化ポリオレフィンは有機ジイソシアネートと
反応するが、その反応性は溶剤組成によって大きく異な
ってくる。すなわち、シクロヘキサン等の脂環式溶剤を
含んだ混合溶剤中では、酸化処理塩素化ポリオレフィン
が均一に溶解していることから有機ジイソシアネートと
の反応性が上がり、結果的に均一な樹脂溶液が得られた
ものと考えられる。

【００４３】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。

【００４４】（試作例−１）160 ℃における溶融温度が
約4000 mPa・s であるアイソタクチックポリプロピレン
300gをグラスライニングされた反応釜に投入し、５Ｌの
クロロフォルムを加え、２kg／cm² の圧力下、紫外線を
照射しながら塩素ガス及び酸素ガスを吹き込み塩素含有
率が32wt％まで塩素化した。反応終了後、安定剤として
エピコート828 （油化シェルエポキシ（株）製）を18g
添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備え
たベント付き押出機に供給して、脱溶剤し固形化した。
得られた酸化処理塩素化ポリオレフィンの重量平均分子
量は11000 であった。

【００４５】（試作例−２）160 ℃における溶融温度が
約4200 mPa・s であるアイソタクチックポリプロピレン
300gをグラスライニングされた反応釜に投入し、５Ｌの
クロロフォルムを加え、２kg／cm² の圧力下、紫外線を
照射しながら塩素ガス及び酸素ガスを吹き込み塩素含有
率が39wt％まで塩素化した。反応終了後、安定剤として
エピオールSB（日本油脂（株）製）を18g 添加し、スク
リューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き
押出機に供給して、脱溶剤し固形化した。得られた酸化
処理塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は18000 で
あった。

【００４６】（試作例−３）160 ℃における溶融温度が
約4200 mPa・s であるアイソタクチックポリプロピレン
300gをグラスライニングされた反応釜に投入し、５Ｌの
クロロフォルムを加え、２kg／cm² の圧力下、紫外線を
照射しながら塩素ガス及び酸素ガスを吹き込み塩素含有
率が68wt％まで塩素化した。反応終了後、安定剤として
エピオールSB（日本油脂（株）製）を18g 添加し、スク
リューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き
押出機に供給して、脱溶剤し固形化した。得られた酸化
処理塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は10000 で
あった。

【００４７】（試作例−４）190 ℃における溶融温度が
約4300 mPa・s であるアイソタクチックポリプロピレン
300gをグラスライニングされた反応釜に投入し、５Ｌの
クロロフォルムを加え、２kg／cm² の圧力下、紫外線を
照射しながら塩素ガス及び酸素ガスを吹き込み塩素含有
率が32wt％まで塩素化した。反応終了後、安定剤として
エピコート828 （油化シェルエポキシ（株）製）を18g
添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備え
たベント付き押出機に供給して、脱溶剤し固形化した。
得られた酸化処理塩素化ポリオレフィンの重量平均分子
量は58000 であった。

【００４８】（実施例−１）撹拌機、温度計、還流冷却
器及び窒素ガス導入管を備えた４口フラスコに、試作例
−１で得た酸化処理塩素化ポリオレフィン400g、シクロ
ヘキサン157g、酢酸エチル157gを仕込み、60℃で加温溶
解した後、3-メチル-1,5- ペンタンジオールとアジピン
酸を縮重合して得られた水酸基価が112KOHmg/gのポリエ
ステルポリオール71g 、イソホロンジイソシアネート31
g を添加し８時間反応させた。次にイソホロンジアミン
6g、酢酸エチル85g 、イソプロピルアルコール(IPA)101
g を添加し撹拌下40℃で２時間反応させて、固形分50％
のウレタン変性した塩素化ポリオレフィン溶液を得た。
溶剤組成（重量比）はシクロヘキサン：酢酸エチル：IP
A=31:49:20である。

【００４９】（実施例−２）実施例−１で用いた反応器
に、試作例−２で得た酸化処理塩素化ポリオレフィン40
0g、メチルシクロヘキサン47g 、酢酸エチル267gを仕込
み、60℃で加温溶解した後、2,2,4-トリメチルヘキサン
ジオールとアジピン酸を縮重合して得られた水酸基価が
112KOHmg/gがポリエステルポリオール71g 、イソホロン
ジイソシアネート31g を添加し８時間反応させた。次に
イソホロンジアミン6g、メチルシクロヘキサン85g 、イ
ソプロピルアルコール(IPA)101g を添加し撹拌下40℃で
２時間反応させて、固形分50％のウレタン変性した塩素
化ポリオレフィン溶液を得た。溶剤組成（重量比）はシ
クロヘキサン：酢酸エチル：IPA=27:53:20である。

【００５０】（実施例−３）実施例−１で用いた反応器
に、試作例−2 で得た酸化処理塩素化ポリオレフィン28
0g、メチルシクロヘキサン47g 、酢酸エチル267gを仕込
み、60℃で加温溶解した後、2,2,4-トリメチルヘキサン
ジオールとアジピン酸を縮重合して得られた水酸基価が
56KOHmg/g がポリエステルポリオール187g、イソホロン
ジイソシアネート41g を添加し８時間反応させた。次に
イソホロンジアミン8g、メチルシクロヘキサン85g 、イ
ソプロピルアルコール(IPA)101g を添加し撹拌下40℃で
２時間反応させて、固形分50％のウレタン変性した塩素
化ポリオレフィン溶液を得た。溶剤組成（重量比）はメ
チルシクロヘキサン：酢酸エチル：IPA=24:56:20であ
る。

【００５１】（実施例−４）実施例−１で用いた反応器
に、試作例−１で得た酸化処理塩素化ポリオレフィン43
0g、シクロヘキサン335gを仕込み、60℃で加温溶解した
後、3-メチル-1,5-ペンタンジオールとアジピン酸を縮
重合して得られた水酸基価が112KOHmg/gのポリエステル
ポリオール50g 、イソホロンジイソシアネート22g を添
加し８時間反応させた。次にイソホロンジアミン4g、酢
酸エチル66g 、イソプロピルアルコール(IPA)101g を添
加し撹拌下40℃で２時間反応させて、固形分50％のウレ
タン変性した塩素化ポリオレフィン溶液を得た。溶剤組
成（重量比）はシクロヘキサン：酢酸エチル：IPA=67:1
3:20である。

【００５２】（実施例−５）実施例−１で用いた反応器
に、試作例−１で得た酸化処理塩素化ポリオレフィン10
5g、シクロヘキサン140g、酢酸エチル140gを仕込み、60
℃で加温溶解した後、3-メチル-1,5- ペンタンジオール
とアジピン酸を縮重合して得られた水酸基価が56KOHmg/
g のポリエステルポリオール315g、イソホロンジイソシ
アネート70gを添加し８時間反応させた。次にイソホロ
ンジアミン14g 、酢酸エチル124g、イソプロピルアルコ
ール(IPA)101g を添加し撹拌下40℃で２時間反応させ
て、固形分50% のウレタン変性した塩素化ポリオレフィ
ン溶液を得た。溶剤組成（重量比）はシクロヘキサン：
酢酸エチル：IPA=28:52:20である。

【００５３】（比較例−１）実施例−１で用いた反応器
に、試作例−１で得た酸化処理塩素化ポリオレフィン40
0g、酢酸エチル314gを仕込み、60℃で加温溶解した後、
3-メチル-1,5- ペンタンジオールとアジピン酸を縮重合
して得られた水酸基価112KOHmg/gがポリエステルポリオ
ール71g 、イソホロンジイソシアネート31g を添加し８
時間反応させてた。次にイソホロンジアミン6g、酢酸エ
チル85g 、イソプロピルアルコール(IPA101gを添加し撹
拌下40℃で２時間反応させて、固形分50％のウレタン変
性した塩素化ポリオレフィン溶液を得た。溶剤組成（重
量比）は酢酸エチル：IPA=80:20 である。

【００５４】（比較例−２）実施例−１で用いた反応器
に、試作例−３で得た酸化処理塩素化ポリオレフィン40
0g、シクロヘキサン157g、酢酸エチル157gを仕込み、60
℃で加温溶解した後、3-メチル-1,5- ペンタンジオール
とアジピン酸を縮重合して得られた水酸基価112KOHmg/g
がポリエステルポリオール71g 、イソホロンジイソシア
ネート31g を添加し８時間反応させてた。次にイソホロ
ンジアミン6g、酢酸エチル85g 、イソプロピルアルコー
ル(IPA)101g を添加し撹拌下40℃で２時間反応させて、
固形分50％のウレタン変性した塩素化ポリオレフィン溶
液を得た。溶剤組成（重量比）はシクロヘキサン：酢酸
エチル：IPA=31:49:20である。

【００５５】（比較例−３）実施例−１で用いた反応器
に、試作例−４で得た酸化処理塩素化ポリオレフィン40
0g、トルエン314gを仕込み、85℃で加温溶解した後、3-
メチル-1,5- ペンタンジオールとアジピン酸を縮重合し
て得られた水酸基価112KOHmg/gがポリエステルポリオー
ル71g 、イソホロンジイソシアネート31g を添加し８時
間反応させてた。次にイソホロンジアミン6g、トルエン
85g 、イソプロピルアルコール(IPA)101g を添加し撹拌
下40℃で２時間反応させて、固形分50% のウレタン変性
した塩素化ポリオレフィン溶液を得た。溶剤組成（重量
比）はトルエン：IPA=80:20 である。

【００５６】（比較例−４）実施例−１で用いた反応器
に、試作例−４で得た酸化処理塩素化ポリオレフィン40
0g、シクロヘキサン157g、酢酸エチル157gを仕込み、60
℃で加温溶解を試みたが、溶解しなかったため以後の反
応を中止した。

【００５７】試験方法相溶性試験 実施例１〜５、比較例１〜３で得られたウレタン変性塩
素化ポリオレフィンとインキ用ウレタン樹脂（PU）また
はポリアミド樹脂（PA）を固形分比1/9 で混合し、樹脂
濃度が30％になるように酢酸エチルで調整し、溶液の状
態を観察した。評価基準は、〇クリヤー（分離無し）、
△やや不良（白濁）、×不良（沈殿あり）である。結果
を表１に示す。

【００５８】接着性試験 相溶試験に用いた、ウレタン変性塩素化ポリオレフィン
とインキ用ウレタン樹脂またはポリアミド樹脂の混合溶
液（30％溶液）を下記の配合にて混合し印刷インキを調
整した。 実施例または比較例の樹脂溶液 40部 顔料（チタン白） 30部 酢酸エチル 20部 IPA 15部

【００５９】上記組成の混合物をそれぞれペイントシェ
イカーで練肉して白色印刷インキを調整した。得られた
印刷インキを＃10マイヤーバーでポリエステルフィルム
(PET) 、ナイロンフィルム(NY)、延伸ポリプロピレンフ
ィルム(OPP) に塗工した。塗工面にセロファンテープを
貼り付け、これを急速に剥がしたときの塗工面の状態を
観察した。評価基準は、◎極めて良好、〇良好、△やや
不良、×不良 である。結果を表１に示す。

【００６０】

【表１】

【００６１】

【発明の効果】表１の結果より、最適な分子量範囲の酸
化処理塩素化PPを用い、更に、反応溶媒に脂環式溶剤を
使用することにより、トルエン等の芳香族溶剤を使用し
なくても良好な樹脂溶液が得られるのみならず、インキ
用ウレタン樹脂及びポリアミド樹脂との相溶性に優れる
ことが分かる。

【００６２】一方、分子量の高い酸化処理塩素化PPは、
シクロヘキサン、酢酸エチル等の芳香族溶剤以外の溶媒
には溶解しない。従って、反応溶媒にトルエンを用いる
ならば良好な樹脂溶液が得られるが、本発明の目的には
反する。

【００６３】更に、得られた樹脂溶液はインキ用ウレタ
ン樹脂及びポリアミド樹脂と混合することによって、OP
P 、PET 、NYといった各種フィルムに対して優れた接着
性を有することが分かる。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 脂環式溶剤を含む混合溶剤の存在下で、
   ポリオレフィンの塩素化反応中に空気、酸素、オゾンよ
   り選ばれた少なくとも１種以上により処理された重量平
   均分子量が3000〜50000 の酸化処理塩素化ポリオレフィ
   ンにポリエステルポリオールと有機ジイソシアネート及
   び有機ジアミンを反応させて得られる、ポリウレタン系
   樹脂からなる印刷インキ用樹脂組成物。
2. 【請求項２】 混合溶剤中の脂環式溶剤の割合が5 〜95
   wt％である請求項１記載の印刷インキ用樹脂組成物。
3. 【請求項３】 酸化処理塩素化ポリオレフィンが塩素含
   有率10〜50wt％の範囲に塩素化された樹脂である請求項
   １又は２記載の印刷インキ用樹脂組成物。
4. 【請求項４】 酸化処理塩素化ポリオレフィンに対する
   ポリエステルポリオールの割合が5 〜500wt%である請求
   項１〜３いずれか１項記載の印刷インキ用樹脂組成物。
5. 【請求項５】 脂環式溶剤を含む混合溶剤の存在下で、
   ポリオレフィンの塩素化反応中に空気、酸素、オゾンよ
   り選ばれた少なくとも１種以上により処理された重量平
   均分子量が3000〜50000 の酸化処理塩素化ポリオレフィ
   ンに、ポリエステルポリオールと有機ジイソシアネート
   及び有機ジアミンを反応させることを特徴とするポリウ
   レタン系樹脂からなる印刷インキ用樹脂組成物の製造方
   法。