JP2838076B2 - バインダー樹脂組成物の製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、各種プラスチック
類や各種金属，紙，木材，コンクリート等の基材に対し
て適用できる、塗料，プライマー及び印刷インキ又は接
着剤用のバインダー樹脂組成物の製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】塩素化ポリプロピレンや塩素化ポリエチ
レン及び塩化ゴム等の塩素化ポリオレフィン類は、安価
な溶剤に容易に溶解すること、その溶液は塗布，噴霧、
浸漬等の作業が容易で速乾性であること、溶液から得ら
れる塗膜は耐酸性，耐アルカリ性，耐候性，難燃性が優
れること、塩素含有率が５〜５０wt％の範囲のものは難
付着性のポリオレフィン系樹脂に対し良好な付着性を示
すこと等優れた性質を有するため、極めて有用な変性樹
脂として多方面で実用されている。例えば、塗料，プラ
イマー，印刷インキ，フィルムやシートのコート剤，接
着剤等である。

【０００３】しかし、これらの塩素化ポリオレフィン類
はほぼ共通して以下のような欠点があり、その用途面で
種々の困難や制限を生じている。即ち、これ等はその塗
膜の耐溶剤性が乏しいこと、膜の強度が不十分なこと、
塩素含有率の高いものは脆くて可塑剤を多量に併用せね
ばならぬこと、塩素含有率の低いものは軟化温度が低い
ため熱水程度の条件下でも塗膜が剥離脱落してしまった
り、極性物質表面への親和性が乏しく、金属，木材等の
付着性に難点がある等の欠点を有している。

【０００４】これらの欠点を改良するため、塩素化ポリ
オレフィンを変性する方法が種々提案されている。例え
ば、難付着性のポリオレフィン系樹脂成型物用の塗料や
接着剤として、特開昭５８−７１９６６号公報にアクリ
ル系単量体と塩素化ポリオレフィンを共重合した組成物
や、特開昭５９−２７９６８号公報に水酸基を有するア
クリル系単量体等と塩素化ポリオレフィンを共重合させ
た塩素化ポリオレフィン変性水酸基含有アクリル共重合
体に、イソシアネート化合物を配合して成る組成物や、
特開昭６２−５９３７２号公報に塩素化ポリオレフィン
と液状ゴムの存在下で、水酸基を有するアクリル系単量
体等と共重合した水酸基含有アクリル変性塩素化ポリオ
レフィン及びイソシアネート化合物を主成分として成る
組成物等がある。しかしこれらの組成物は、本質的に塩
素化ポリオレフィンとアクリル系単量体等との反応性が
悪いため、共重合しても白濁や二層分離を生じ、均一で
透明な溶液が得られない。又、塗膜が硬く耐衝撃性や耐
屈曲性が劣りバランスの取れた塗膜とは言い難い。

【０００５】一方、食品包装用として包装内容物を保護
するために、ポリプロピレン（以下ＰＰと称す），ポリ
エチレン（以下ＰＥと称す），ポリエチレンテレフタレ
ート（以下ＰＥＴと称す），ナイロン（以下ＮＹと称
す）等の各フィルムがラミネートによる複合フィルムと
して用いられている。これら包装用に使用されるラミネ
ート用インキは、フィルムの種類により数多くのインキ
を使い分けていたが、今日では該ラミネート用インキは
２種類に大別されるようになってきている。即ち、専ら
ＰＰフィルムに用いられる塩素化ＰＰと塩素化エチレン
酢酸ビニル共重合体を主たるバインダーとするインキ組
成物と、専らＰＥＴ，ＮＹフィルムに用いられるウレタ
ン樹脂を主たるバインダーとするインキ組成物である。

【０００６】前者の塩素化ＰＰと塩素化エチレン酢酸ビ
ニル共重合体を主たるバインダーとするインキ組成物
は、例えば特公昭６０−３１６７０号公報に示されてい
る。この組成物は未処理ＰＰフィルムに対してインキの
接着性が良好であるとともに、ＰＰエクストリュージョ
ンラミネート方式でラミネート印刷した場合でも良好な
接着性を示す、しかしＰＥＴ，ＮＹ等のフィルムに対し
ては接着性に乏しく、これらのフィルムにはラミネート
用印刷インキとして適さない。

【０００７】後者のウレタン系樹脂を主たるバインダー
とするインキ組成物は、特開昭６２−１５３３６号公
報、特開昭６２−１５３３６７号公報で示されるよう
に、ＰＥＴ及びＮＹなどの極性を有するフィルムに対し
ては良好な接着性を示すが、未処理ＰＰフィルムに対し
てはまったく付着性がなく、ＰＰエクストリュージョン
ラミネート方式による印刷は不可能である。

【０００８】ＰＰエクストリュージョンラミネート方式
による印刷や、ＰＥＴ，ＮＹフィルム等のラミネート印
刷の両方に適するインキ用樹脂としては、特開昭６４−
８５２２６号公報，特開昭６４−８５２２７号公報，特
開平１−２５２６０６号公報，特開平１−２９２０２０
号公報，特開平４−１８４７０号公報，特開平４−７７
５１１号公報等で提案されている。

【０００９】これ等の提案は、塩素化ＰＰをラジカル重
合性二重結合を有する各種官能基含有モノマー或はオリ
ゴマー又はポリマー等で反応させた後、ウレタン化した
ポリウレタン変性塩素化ＰＰに関するものである。しか
しこの方法も、前述したように塩素化ＰＰとラジカル重
合性二重結合を有する化合物との反応性が悪いため、得
られた反応物は白濁や二層分離を生じ、均一で透明な溶
液は得られない、又、この種のラジカル反応では塩素化
ＰＰの各分子に均等に官能基を導入することが困難であ
る。即ち、塩素化ＰＰの各分子に官能基を導入しようと
すれば、官能基を２個以上有する塩素化ＰＰのセグメン
トが生じ、ウレタン化反応時にゲル化する恐れがある。
又、塩素化ＰＰの各分子に２個のみ官能基を導入しよう
とすれば、官能基が導入されない塩素化ＰＰのセグメン
トが存在するため、得られた反応液は白濁や二層分離を
生じ良好なインキ用樹脂とはなり難い。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記のよう
な問題を、塩素化ポリオレフィンを変性することにより
解決したものであり、従来の塩素化ポリオレフィン変性
物より遥かに優れる、塗料，プライマー，印刷インキ又
は接着剤等のバインダー樹脂を提供することを目的とす
る。又、塩素化ポリオレフィンを変性するに際し、均一
で透明な塩素化ポリオレフィンの変性物を得る製造方法
を提供することも目的とする。

【００１１】本発明者らは本発明に先立ち、酸化処理し
た塩素化ポリオレフィンを、イソシアネート基，エポキ
シ基又は水酸基を有する架橋剤によって架橋することを
特徴とした「酸化変性塩素化ポリオレフィンの架橋物と
その製法」なる発明を特願平４−１０２１１９号で既に
提案した。しかしながらこの方法は、架橋剤を添加し架
橋塗膜を形成することで塗膜の改善を図っているため、
本来バインダー樹脂に必要な、柔軟性，外観，耐久性等
の諸物性が劣り、必ずしもバランスの取れたバインダー
樹脂とは言い難かった。

【００１２】

【課題を解決するための手段】そこで本発明者等は更に
検討を加えた結果、ポリオレフィンの塩素化反応中に、
空気，酸素，オゾンより選ばれた少なくとも１種又は２
種以上を用いて酸化処理した塩素化ポリオレフィン
（Ｉ）と、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有
する化合物（IV）を反応させた後、高分子ポリオール
（II）、有機ジイソシアネート（III ）、及び鎖伸長剤
を反応させ、更に要すれば反応停止剤を添加して得られ
るバインダー樹脂組成物が、上記目的を達成することを
見出し、本発明を成すに至った。

【００１３】本発明に用いられる酸化処理した塩素化ポ
リオレフィン（Ｉ）は、結晶性ポリプロピレン，非晶性
ホリプロピレン，ポリブテン−１，ポリペンテン−１，
４−メチルペンテン−１，低密度又は高密度ポリエチレ
ン，エチレンープロピレン共重合物，エチレン−プロピ
レン−ジエン共重合物，天然ゴム，ポリイソプレン等の
ポリオレフィン類を、水又は四塩化炭素或はクロロホル
ムの如き媒体に分散又は溶解し、ラジカル発生触媒或は
紫外線の照射下において、加圧又は常圧下で５０〜１２
０℃の温度範囲で塩素化を行い、最初からか、途中から
か、或は塩素化の末期に、空気，酸素又はオゾンをガス
状塩素と同時、又は別々、或は交互に吹き込むことによ
って得られる。

【００１４】酸化処理した塩素化ポリオレフィン（Ｉ）
の酸化の進行は、赤外分光光度計で測定した１７３０cm
^-1付近の吸収が増大することで判断できる、又、酸化の
程度は、下式の尺度によって測定した官能基指数により
確認でき、本発明を実施するには該官能基指数は１以上
であることが好ましい。

【００１５】酸化した塩素化ポリオレフィン（Ｉ）の塩
素含有率は、低すぎても高すぎても溶液状態が悪くなる
ため、５〜７５wt％の範囲で使用するのが好ましい。
又、塩素含有率が５〜５０wt％のものは、難付着性のポ
リオレフィン系樹脂に対し良好な付着性を示す。一方、
塩素含有率が５０〜７５wt％のものは、極性を有する素
材に対し付着性が良好であるとともに、耐紫外線性にも
優れる。

【００１６】本発明に用いられる高分子ポリオール（I
I）としては、ポリエーテルポリオールやポリエステル
ポリオール等があり、ポリエーテルポリオールとして
は、例えばポリエチレングリコール，ポリプロピレング
リコール，ポリテトラメチレングリコール，ポリカーボ
ネートジオール類、ビスフェノールＡに酸化エチレンや
酸化プロピレンを付加して得られるグリコール類等があ
る、ポリエステルポリオールとしては、アジピン駿，マ
レイン酸，コハク酸，フマル酸，フタル酸，セバシン酸
等のジカルボン酸とエチレングリコール，ネオペンチル
グリコール，１，８−オクタメチレンジオール等のグリ
コールを重縮合させて得られるアジペート類があり、例
えばポリエチレンアジペート，ポリブチレンアジペー
ト，ポリヘキサメチレンアジペート等である。又、ラク
トンの開環重合によって得られるポリカプロラクトンジ
オール類も使用できる。

【００１７】本発明に用いられる有機ジイソシアネート
（III ）としては、芳香族や脂肪族及び脂環族のジイソ
シアネート類があり、例えばトリレンジイソシアネー
ト，キシレンジイソシアネート，1,5-ナフタレンジイソ
シアネート，1,4-テトラメチレンジイソシアネート，1,
6-ヘキサメチレンジイソシアネート，2,2,4-トリメチル
ヘキサメチレンジイソシアネート，イソホロンジイソシ
アネート，4,4-ジシクロヘキシルメタンジイソシアネー
ト，1,4-シクロヘキシルジイソシアネート等がある。

【００１８】本発明に用いられるエポキシ化合物（IV）
としては、モノアルコールや多価アルコールのグリシジ
ルエーテル型、例えばブチルグリシジルエーテル，フェ
ニルグリシジルエーテル，エチレングリコールグリシジ
ルエーテル，プロピレングリコールグリシジルエーテ
ル，ソルビトールポリグリシジルエーテル等やビスフェ
ノールＡ型及びビスフェノールＦ型のエポキシ樹脂等が
あり、その他オレフィン類を過酸で酸化させて得られる
環状脂肪族エポキシ樹脂等がある。又、クリシジル（メ
タ）アクリレートとその他の（メタ）アクリレート類を
共重合したアクリル系エポキシ化合物等、分子中に少な
くとも１個のエポキシ基を含有する化合物であれば使用
できる。

【００１９】本発明に用いられる鎖伸長剤としては、ジ
オールやジアミン等が使用でき、ジオールの代表的なも
のとして、エチレングリコール，プロピレングリコー
ル，１，４−ブタンジオール，１，４−ペンタンジオー
ル，１，６−ヘキサンジオール，２，５−ヘキサンジオ
ール等がある、ジアミンの代表的なものとしては、エチ
レンジアミン，プロピレンジアミン，ヘキサメチレンジ
アミン，２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミ
ン，イソホロンジアミン，４，４−ジシクロヘキシルメ
タンジアミン等がある。

【００２０】本発明に用いられる反応停止剤としては、
メタノール，エタノール，イソプロパノール等のモノア
ルコール類や、モノエチルアミン，n-プロピルアミン，
n-ブチルアミン等のモノアミン類がある。又、エタノー
ルアミン，プロパノールアミン，ブタノールアミン等の
アミノアルコール類も使用できる。

【００２１】本発明のバインター樹脂を得るための方法
は、（Ｉ）と分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含
有する化合物（IV）を反応させた後、（II）と（III ）
をイソシアネート基過剰な条件で反応させれば良いが、
鎖伸長剤を用い更に高分子量化してもよい。又、得られ
たプレポリマーの末端イソシアネート基の反応を停止さ
せるために反応停止剤を用いてもよい。反応溶剤として
は、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、酢酸エチ
ル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン
系溶剤、エタノール、イソプロパノール、n-ブタノール
等のアルコール系溶剤を単独又は混合して使用できる。

【００２２】さらに、（Ｉ）と（IV）を反応させた後、
ポリウレタン樹脂（Ｖ）を上記反応方法に準じて実施す
ることもできる。ポリウレタン樹脂（Ｖ）は、従来より
公知のポリウレタン樹脂製造方法を利用すれば良く、例
えば上記高分子ポリオール成分に対し有機ジイソシアネ
ートを過剰に添加し、即ちＮＣＯ／ＯＨ＝1.0 モルを越
えた範囲、好ましくは1.1 〜2.0 モルの範囲で反応さ
せ、さらに高分子量化する必要があれば鎖伸長剤を用い
ることで、１分子中に少なくとも１個のイソシアネート
基を有するポリウレタン樹脂（Ｖ）を製造することがで
きる。

【００２３】本発明のバインダー樹脂は、硬化剤として
イソシアネート化合物を配合することにより、耐ガソリ
ン性，耐湿性，耐候性，耐熱水性（ボイル，レトルト
性）等、塗料やインキに必要な塗膜物性を向上させるこ
とができる。この際用いるイソシアネート化合物として
は、上記した有機ジイソシアネート類が使用できるが、
これらの有機ジイソシアネート類を、ピューレット体，
イソシアヌレート体，トリメチロールプロパンアダクト
体等のイソシアネート誘導体に変性して用いるのがより
好ましい。

【００２４】本発明のバインダー樹脂は、そのままコー
ティンクして用いても良いが、顔料，溶剤，その他の添
加剤を加え混練，分散し塗料やインキとして用いること
ができる。又、該バインダー樹脂はそれだけでバランス
の取れた塗膜物性を示すが、必要であれば、アルキッド
樹脂，アクリル樹脂，ポリアクリルポリオール，ポリエ
ステル樹脂，ポリエステルポリオール，ポリエーテル樹
脂，ポリエーテルポリオール，ポリウレタン樹脂，塩素
化ポリオレフィン等を更に添加して用いても差し支えな
い。

【００２５】本発明の特徴とするところは、ポリオレフ
ィンを塩素化反応中に、空気，酸素，オゾン等で酸化処
理することにより、塩素化ポリオレフィンに官能基を導
入し、この官能基が有機ジイソシアネートと反応するこ
とを応用し、高分子ポリオール等でウレタン変性するこ
とにある。この方法によれば、塩素化ポリオレフィン中
に確実にウレタン鎖を導入することが可能であるため、
得られたバインダー樹脂は均一で透明な溶液となるもの
と考えられる。

【００２６】塩素化ポリオレフィンに導入される官能基
は明かではないが、酸化処理の過程でカルボニル基，カ
ルボキシル基，酸クロール基，パーオキサイド基，パー
オキサイドクロール基等の生成が考えられる。又、ポリ
オレフィンの切断反応時に官能基が生成されるものと考
えられるため、これらの官能基は塩素化ポリオレフィン
分子の末端に導入されるものと思われる。分子の末端に
官能基が導入された塩素化ポリオレフィンを、有機ジイ
ソシアネートと高分子ポリオールでウレタン化反応した
場合、得られたバインダー樹脂は網状高分子とはなら
ず、良好な粘性を有する直鎖状の高分子となるものと考
えられる。

【００２７】又、明かな理由は不明であるが、酸化処理
した塩素化ポリオレフィン（Ｉ）とエポキシ基を含有す
る化合物（IV）を予め反応させた後ウレタン化反応する
ことは、該反応系の反応速度を促進するとともに反応系
を安定化させる効果がある。

【００２８】更に、鎖伸長剤を用いて高分子量化するこ
とによって、得られた組成物が凝集性や柔軟性を有する
ことができる。鎖伸長剤としてジオールを用いると水酸
基とイソシアネートの反応によりウレタン結合（−ＮＨ
ＣＯＯ−）を生成し、ウレタン結合は条件によっては更
にイソシアネートと反応しアロファネート結合を生成す
る。又、鎖伸長剤としてジアミンを用いると、アミンと
イソシアネートの反応により尿素結合（−ＮＨＣＯＮＨ
−）を生成し、更に尿素結合の活性水素とイソシアネー
トが反応し、ビューレット結合を生成するのである。こ
のように、生成したウレタン結合や尿素結合は、−ＮＨ
と−ＣＯ間の水素結合により強靭な皮膜を形成すると同
時に、高極性を有するため接着性に大きく寄与すると考
えられる。

【００２９】

【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれに限定されるものではない。

【００３０】（試作例―１）メルトインデックスが14g
／10min （測定法：ASTM D1238-62T）のアイソタクチッ
クＰＰ４kgを四塩化炭素80リットルに加圧下で均一に溶
解し、１００〜１１０℃の温度で紫外線を照射しつつ塩
素ガスを吹き込み塩素化を行った。塩素含有率が約２０
wt％に達した時、塩素ガスを塩素／空気の容積比が約１
０／９０となる混合ガスに切り替え、酸化処理を行いつ
つゆるやかに塩素化を行った。酸化処理の途中で上記の
官能基指数を赤外分光光度計で追跡しながら、官能基指
数が11.5で塩素含有率が27.3wt％と31.2wt％の試料を抜
き取り、四塩化炭素を留去し、トルエン置換し、不揮発
分が50wt％の酸化処理した塩素化ＰＰを得た。

【００３１】（試作例−２）メルトインデックスが70g
／10min （測定法：JIS K6760 ）のＰＥ４kgを試作例―
１と同様な条件で塩素化を行い、塩素含有率が約50wt％
に達した時、塩素／酸素の容積比が約４５／５５となる
混合ガスを吹き込み酸化処理と塩素化を行った。以下試
作例一１の方法に準じ、官能基指数が31.2と40.5で塩素
含有率がそれぞれ69.5wt％と69.8wt％の試料を抜き取
り、水蒸気蒸留によって四塩化炭素を分離した後乾燥
し、酸化処理した塩素化ＰＥの粉末を得た。

【００３２】（実施例―１）試作例―１で得た酸化処理
した塩素化ＰＰ（塩素含有率31.2wt％、官能基指数11.
5、不揮発分50wt％）180g、商品名エピコート８２８
（油化シェルエポキシ（株）製、ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂）5.4gを攪拌機と温度計とモノマーを還流す
るための冷却管を取り付けたフラスコ中に投入し、温度
85℃で１時間反応させた後、商品名クラポールＰ−2010
（（株）クラレ製、3-メチルペンタンアジペート、分子
量2,000 ）210g、イソホロンジイソシアネート47.8g を
加え数時間反応させた。次に50℃まで冷却し、トルエン
336.1g、メチルエチルケトン340.9gを加え、イソホロン
ジアミン12g で鎖伸長反応を行い冷却した後、イソプロ
ピルアルコール85.2g を添加し、均一で透明なバインダ
ー樹脂（不揮発分30wt％）を得た。次に該バインダー樹
脂でインキを調整し、コーティングロッド＃４で未処理
ＰＰフィルム、コロナ放電処理ＰＰフィルム、ＰＥＴフ
ィルム、ＮＹフィルムにそれぞれ塗工し、24時間室温で
乾燥した後、セロファン粘着テープを用いセロテープ剥
離試験及びヒートシール強度試験を行った。結果を表１
に示す。尚、インキの配合処方は表２に示す。

【００３３】（比較例―１）商品名スーパークロン８０
３ＭＷ（塩素化ポリプロピレン、塩素含有率29.5wt％、
不揮発分20wt％、山陽国策パルプ（株）製）と商品名ス
ーパークロンＢＸ（塩素化エチレン酢酸ビニル共重合
体、塩素含有率18wt％、不揮発分20wt％、山陽国策パル
プ（株）製）の混合物で実施例―１と同様な試験を行っ
た。結果を表１に示す。

【００３４】（比較例―２）商品名サンブレンＩＢ―４
５０（ポリウレタン樹脂，不揮発分30wt％，三洋化成化
学工業（株）製）で実施例―１と同様な試験を行った。
結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】・セロテープ剥離試験 インキ塗工面にセロファン粘着テープを張りつけ、一気
に剥したときの塗工面の剥離状態で判定した。 ・ヒートシール強度試験 インキ塗工面を重ね合わせて、110 ℃−1kg ／cm² で１
秒間の圧着条件でヒートシールを行い、24時間後テンシ
ロンにて180 °剥離強度試験を行った。（引張り速度50
mm／min ）

【００３７】

【表２】

【００３８】・スーパークロン８０３ＭＷ及びスーパー
クロンＢＸはトルエン溶液。サンブレンＩＢ―４５０は
メチルエチルケトン／イソプロピルアルコール＝２／１
溶液。 ・二酸化チタン（石原産業（株）製，ルチル型 Ｒ―８
２０） ・カーミン６ＢＮ（東洋インキ製造（株），アゾ系有機
顔料） ・練肉条件：サンドミルで２時間混練

【００３９】（実施例―２）試作例―１で得た酸化処理
した塩素化ＰＰ（塩素含有率27.3wt％，官能基指数11.
5，不揮発分50wt％）420g、エピコート８２８ 12.6g
を実施例―１と同様なフラスコ中に投入し、温度85℃で
１時間反応させた後、プラクセルＬ−220AL90g、イソホ
ロンジイソシアネート27.4g を加え数時間反応させた。
次に50℃まで冷却し、トルエン531.8gを加え、イソホロ
ンジアミン9.5gで鎖伸長反応を行った後、N-ブチルアミ
ン1.0gとイソプロピルアルコール76g を加え反応を停止
し、均一で透明なバインター樹脂（不揮発分30wt％）を
得た。次に該バインダー樹脂でプライマーを調整し、Ｐ
Ｐ板（ＴＸ―９３３Ａ，三菱油化（株）製）に膜厚が５
〜15μｍになるようスプレー塗装した。数分後、各塗料
メーカーの２液硬化型ウレタン塗料及び１液硬化型メラ
ミン塗料を膜厚30〜40μｍになるようにそれぞれスプレ
ー塗装し、室温で15分間乾燥した後、２液硬化型ウレタ
ン塗料の場合80℃で３０分間、１液硬化型メラミン塗料
の場合120 ℃で30分間強制乾燥した。24時間室温で静置
後塗膜の試験を行った。結果を表３に示す。プライマー
の配合処方は表４に示す。

【００４０】（実施例―３）試作例―１で得た酸化処理
した塩素化ＰＰ（塩素含有率31.2wt％，官能基指数11.
5，不揮発分50wt％）480g、エピコート８２８ 12g 、
クラポールＰ一201060g 、イソホロンジイソシアネート
26.2g 、トルエン 494.1g、イソホロンジアミン8g、n-
ブチルアミン1.0g、イソプロピルアルコール76g の配合
割合で、実施例−２と同様な反応を行い、均一で透明な
バインダー樹脂（不揮発分30wt％）を得た。以下実施例
−２と同様な試験を行った。結果を表３に示す。

【００４１】（比較例―３）商品名スーパークロン８２
２（酸無水物変性塩素化ＰＰ，塩素含有率24.5wt％，不
揮発分20wt％，山陽国策パルプ（株）製）でプライマー
を作製し、実施例―２と同様な試験を行った。結果を表
３に示す。

【００４２】

【表３】

【００４３】・塗料Ａ―１：関西ペイント（株）製 ２
液硬化型ウレタン塗料 ・塗料Ａ―２：関西ペイント（株）製 １液硬化型メラ
ミン塗料 ・塗料Ｂ―１：日本ペイント（株）製 ２液硬化型ウレ
タン塗料 ・塗料Ｂ―２：日本ペイント（株）製 １液硬化型メラ
ミン塗料

【００４４】

【表４】

【００４５】プライマー調整方法 サンドミルで１時間混練し、フォードカップＮ０．４で
10〜12秒になるようキシレンで粘度調整する。試験方法 ○付着性 塗面上に１mm間隔で素地に達する100 個の碁盤目を作
り、その上にセロファン粘着テープを密着させて180 °
方向に引き剥し、塗膜の残存する程度で判定した。 ○耐ガソリン性 塗面上に素地に達するスクラッチ（×印）を入れ、ガソ
リンに２時間浸積し塗膜の状態を調べた。 ○耐屈曲性 −20℃の雰囲気で1/2 φインチマンドレルを用い、180
°折曲げ塗膜の状態を調べた。 ○耐衝撃性 -20 ℃の雰囲気でデュポン式衝撃試験器を用い、撃芯1/
2 φインチ、荷重500g、高さ50cmの条件で衝撃試験を行
い、塗膜の状態を調べた。

【００４６】（実施例−４）試作例−２で得た酸化処理
した塩素化ＰＥ（塩素含有率69.5wt％，官能基指数31.
2）200g、エピコート８２８ 8g、アジピン酸と1,4-ブ
タンジオールから合成された高分子ポリオール（ブタン
アジペート，分子量2,000 ）50g 、イソホロンジイソシ
アネート22.5g 、トルエン 389g、イソホロンジアミン
7.5g、イソプロピルアルコール43g の配合割合で、実
施例―２と同様な反応を行い、均一で透明なバインダー
樹脂（不揮発分40wt％）を得た。次に該バインダー樹脂
で白インキと赤インキを調整し、コーティンクロッド＃
４でマニラコート紙に塗工した。室温で１日乾燥した後
耐熱性を測定した。その結果を表５に示す。インキ処方
は表６に示す。

【００４７】（実施例―５）試作例―２で得た酸化処理
した塩素化ＰＥ（塩素含有率69.8wt％，官能基指数40.
5）200g、エピコート８２８ 8g、クラポールＰ―2010
25g 、イソホロンジイソシアネート17.3g 、トルエン
347g、イソホロンジアミン 6.2g、イソプロピルアル
コール 38g の配合割合で、実施例―２と同様な反応を
行い、均一で透明なバインダー樹脂（不揮発分40wt％）
を得た。以下実施例―４と同様な試験を行った。結果を
表５に示す。

【００４８】（比較例―４）商品名スーパークロン９０
７ＭＡ（山陽国策パルプ（株）製，塩素化ＰＥ，塩素含
有率69wt％）でインキを調整し、実施例―４と同様な試
験を行った。結果を表５に示す。

【００４９】

【表５】

【００５０】○インキの耐熱性試験方法 インキ面に上質紙を重ね各温度に設定したヒートシール
バーを、2kg ／cm² ―10秒間圧着させた後、30分間以上
静置しこれを剥したときの塗工面の状態で判断した。

【００５１】

【表６】

【００５２】・カーミン６ＢＮ：アゾ系有機顔料，東洋
インキ製造（株）製 ・イソシアネート化合物：商品名デスモジュールＺ４３
７０，イソシアネート硬化剤，イソホロンジイソシアネ
ート系，イソシアヌレート体 ・促進剤：ジ-n- ブチル錫ジラウレート ○インキ調整法 表６のインキ処方に従い顔料を混合し、サンドミルで２
時間練肉した。次に架橋剤及び促進剤を添加し、Ｎｏ．
３ザーンカップで20〜25秒／20℃になるようにトルエン
で粘度調整を行った。

【００５３】

【発明の効果】（表１の結果より）比較例１の塩素化Ｐ
Ｐ／塩素化エチレン酢酸ビニル共重合体系のインキ用バ
インター樹脂はＰＰフィルムに対して良好な付着性を示
すが、ＰＥＴ，ＮＹフィルムには付着性がなく実用強度
にほど遠い。又、比較例２のポリウレタン系のバインダ
ー樹脂はＰＥＴ，ＮＹフィルムには付着するが、ＰＰフ
ィルムに対しては接着強度が十分でない。本発明品はＰ
ＰフィルムにもＰＥＴ，ＮＹフィルムにも接着性良好な
汎用性の高いインキ用バインダー樹脂であることが分か
る。

【００５４】（表３の結果より）比較例３の酸無水物変
性塩素化ＰＰは、一般に市販されているＰＰバンパー用
プライマーであるが、既存の上塗り塗料との付着性に選
択性があり、又低温での耐屈曲性や耐衝撃性が劣る。本
発明のバインダー樹脂は、良好な耐ガソリン性や耐湿性
等の物性を有し、既存の塗料に対する付着性や低温物性
にも優れるバランスの取れたＰＰ樹脂用プライマーであ
るといえる。

【００５５】（表５の結果より）本発明のバインダー樹
脂は、硬化剤としてイソシアネート化合物を配合するこ
とにより、市販の塩素化ＰＥと比較して耐熱性が向上し
ており、本発明が有用であることが分かる。

フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｄ 175/04 Ｃ０９Ｊ 123/28 Ｃ０９Ｊ 123/28 175/04 175/04 (56)参考文献 特開 平６−41488（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−161402（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−252606（ＪＰ，Ａ) 特開 平９−20817（ＪＰ，Ａ) 特許2551894（ＪＰ，Ｂ２) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08G 18/00 - 18/87 C08F 8/00 - 8/50

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 ポリオレフィンの塩素化反応中に、空
   気、酸素、オゾンより選ばれた少なくとも１種又は２種
   以上を用いて酸化処理した塩素化ポリオレフィン（Ｉ）
   と、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有する化
   合物（IV）を反応させた後、高分子ポリオール（II）及
   び有機ジイソシアネート（III ）を反応させ、次いで鎖
   伸長剤を反応させることを特徴とするバインダー樹脂組
   成物の製造方法。
2. 【請求項２】 ポリオレフィンの塩素化反応中に、空
   気、酸素、オゾンより選ばれた少なくとも１種又は２種
   以上を用いて酸化処理した塩素化ポリオレフィン（Ｉ）
   と、分子中に少なくとも１個のエポキシ基を含有する化
   合物（IV）を反応させた後、高分子ポリオール（II）及
   び有機ジイソシアネート（III ）を反応させ、次いで鎖
   伸長剤を反応させ、更に反応停止剤を添加することを特
   徴とするバインダー樹脂組成物の製造方法。
3. 【請求項３】 酸化処理した塩素化ポリオレフィン
   （Ｉ）の塩素含有率が５〜７５wt％である請求項１又は
   ２記載のバインダー樹脂組成物の製造方法。