JPH11323236A - Resin composition for printing ink and its production - Google Patents
Resin composition for printing ink and its productionInfo
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- JPH11323236A JPH11323236A JP14070898A JP14070898A JPH11323236A JP H11323236 A JPH11323236 A JP H11323236A JP 14070898 A JP14070898 A JP 14070898A JP 14070898 A JP14070898 A JP 14070898A JP H11323236 A JPH11323236 A JP H11323236A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は印刷インキ用樹脂組
成物に関し、さらに詳しくは各種プラスチックフィル
ム、プラスチックシートまたは合成樹脂成型物用の被服
用として有用な、しかも全くトルエン等の芳香族系溶剤
を含有しない印刷インキ用樹脂組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a resin composition for printing ink, and more particularly to an aromatic solvent such as toluene which is useful as a coating for various plastic films, plastic sheets or molded articles of synthetic resin. The present invention relates to a printing ink resin composition that does not contain any.
【０００２】[0002]
【従来の技術】近年、被包装物の多様化、包装技術の高
度化に伴い、各種プラスチックフィルムを包装材料に使
用するにあたっては、プラスチックフィルムの装飾また
は表面保護のため印刷が施される。ここで使用されるイ
ンキにはこれら種々のプラスチックフィルムに対する高
度な性能、品質が要求される。2. Description of the Related Art In recent years, with the diversification of packaging objects and the sophistication of packaging technology, when various plastic films are used as packaging materials, printing is performed for decoration or surface protection of the plastic films. The ink used here is required to have high performance and quality for these various plastic films.
【０００３】とりわけ、印刷インキに関しては包装容器
の美粧化、高級化のために各種の複合フィルムに対する
幅広い接着性、さらには各種の後加工適性、たとえばラ
ミネート加工適性、ボイル適性、レトルト適性、等への
対応も必要になってきている。[0003] In particular, with respect to printing inks, a wide range of adhesiveness to various composite films, and further to various post-processing suitability, for example, laminating workability, boiling suitability, retort suitability, etc., for the purpose of enhancing the beauty and quality of packaging containers. It is also necessary to take measures.
【０００４】一般に、プラスチックフィルム等の印刷に
はグラビア印刷、フレキソ印刷等の方法が用いられ、包
装材料等のフィルム印刷の場合には、多くが巻き取り方
式であるため、印刷インキに速乾燥性が要求される。ま
た、食品用の包装として使用される場合は、特に残留溶
剤の少ないことが要求される。In general, gravure printing, flexographic printing, and the like are used for printing plastic films and the like. In the case of film printing of packaging materials and the like, since most of them are of a winding type, the printing ink is rapidly dried. Is required. In addition, when used as food packaging, it is particularly required that the residual solvent is small.
【０００５】また、包装材料の高性能化のため、印刷後
のドライラミネート加工、エクストリュージョンラミネ
ート加工を施すことがある。強度や気密性に優れている
ことを利用し、特にポリエステルやナイロン等のフィル
ムはポリエチレンフィルムやポリプロピレン等でラミネ
ート加工を施して積層化する。ラミネート加工方法とし
て、ウレタン系等の接着剤を用いたドライラミネート加
工、アンカーコート剤を用いたエクストリュージョンラ
ミネート加工等がある。積層化においては、さらに中間
にアルミニウム箔を介在させることもあり、ボイルレト
ルト加工が可能な包装材料とすることもある。また、レ
トルト加工までの強度は要求されないが、透明基材をベ
ースとした包装材料分野においては延伸ポリプロピレン
を基材とし、アンカーコート剤は使わずに直接溶融ポリ
プロピレンで被覆するラミネート加工方法（PPダイレク
トラミネート）も行われている。[0005] In order to improve the performance of a packaging material, a dry lamination process or an extrusion lamination process after printing is sometimes performed. Utilizing excellent strength and airtightness, a film such as polyester or nylon is laminated with a polyethylene film or polypropylene. Examples of the laminating method include dry lamination using an adhesive such as urethane and extrusion lamination using an anchor coat agent. In lamination, an aluminum foil may be further interposed in the middle, and a packaging material capable of boil retorting may be used. In addition, although the strength up to retort processing is not required, in the field of packaging materials based on transparent substrates, a laminating method (PP Direct) in which drawn polypropylene is used as the base material and coated directly with molten polypropylene without using an anchor coat agent Lamination).
【０００６】かかる後加工を行うためには、その前段階
で用いられる印刷インキに対し、種々の基材フィルムに
対する接着性、印刷適性はもとより、それぞれの後加工
に対する適性を具備していることが要求され、このよう
な各種適性は印刷インキに使用されるバインダー樹脂に
よって主に決定される。In order to perform such post-processing, the printing ink used in the pre-stage must have not only the adhesiveness to various base films and the printing suitability but also the suitability for each post-processing. As required, such suitability is mainly determined by the binder resin used in the printing ink.
【０００７】従来から、印刷インキのバインダーとして
は、ポリエステルフィルムに対しては熱可塑性ポリエス
テル樹脂を、ナイロンフィルム及び、ポリエステルフィ
ルムを対象とする場合には、水酸基を有するポリエステ
ル樹脂とイソシアネート化合物との2 液タイプの反応型
樹脂が用いられる。また、最近ではナイロン、ポリエス
テルその他の基材フィルムに対し広い適性を有するもの
として、ポリウレタン樹脂をバインダーとした印刷イン
キが使用されている。Conventionally, as a binder for a printing ink, a thermoplastic polyester resin has been used for a polyester film, and a polyester resin having a hydroxyl group and an isocyanate compound have been used for a nylon film and a polyester film. A liquid type reactive resin is used. Recently, a printing ink using a polyurethane resin as a binder has been used as a material having a wide suitability for nylon, polyester, and other base films.
【０００８】一方、PPダイレクトラミネートが施される
ポリオレフィンに対しては、塩素化ポリプロピレン等の
比較的低塩素化度の塩素化ポリオレフィンをバインダー
とした印刷インキが使用されている。On the other hand, for a polyolefin to be subjected to PP direct lamination, a printing ink using a chlorinated polyolefin having a relatively low chlorination degree such as chlorinated polypropylene as a binder is used.
【０００９】しかしながら、熱可塑性ポリエステルを用
いた印刷インキは、基材が限定されるばかりか、乾燥性
が十分ではなく、ブロッキング発生などの作業性に問題
があり、２液型インキは反応型であるため、ポットライ
フが短く、作業上に種々の制約を受け、未使用のインキ
の廃棄等の経済的損失がある。[0009] However, printing inks using thermoplastic polyesters are not only limited in base material, but also have insufficient drying properties and have problems in workability such as occurrence of blocking. Therefore, the pot life is short, there are various restrictions on the operation, and there is an economic loss such as disposal of unused ink.
【００１０】また、ポリウレタン樹脂をバインダーとす
る印刷インキは、ナイロンフィルム、ポリエステルフィ
ルムに対しては単独で十分な接着性を有するが汎用フィ
ルムであるポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィ
ルム等のポリオレフィンフィルムに対しては未だ十分な
接着性がなく、また、ラミネート加工適性、特にPPダイ
レクトラミネート適性が不十分であるという問題があ
る。A printing ink using a polyurethane resin as a binder has sufficient adhesiveness to a nylon film or a polyester film by itself, but does not apply to a polyolefin film such as a polyethylene film or a polypropylene film which is a general-purpose film. There is still a problem that the adhesiveness is not yet sufficient, and the suitability for lamination, particularly the suitability for PP direct lamination, is insufficient.
【００１１】一方、塩素化ポリオレフィンをバインダー
とした印刷インキは、ポリオレフィンフィルムに対して
は良好な接着性を示すが、ナイロンやポリエステルフィ
ルムに対しては十分な接着性を示さないため基材フィル
ムが制限され、また、PPダイレクトラミ強度は有するも
ののボイル適性、レトルト適性がなく、用途が制限され
る。On the other hand, a printing ink using a chlorinated polyolefin as a binder shows good adhesiveness to a polyolefin film, but does not show sufficient adhesiveness to a nylon or polyester film, so that the base film cannot be used. Although it is limited, it has PP direct lamin strength but lacks boilability and retort suitability, and its use is limited.
【００１２】ポリオレフィンフィルム、ナイロンフィル
ム、ポリエステルフィルムに対する接着性を向上させ、
各種ラミネート加工適性、特にPPダイレクトラミネート
適性をも有する目的で塩素化ポリオレフィンとウレタン
樹脂との混合、または、塩素化ポリオレフィンのウレタ
ン変性が試みられており、基材フィルムを選ばない汎用
性の高い印刷インキ用樹脂が開発されている。The adhesiveness to polyolefin film, nylon film and polyester film is improved,
Various varnishing suitability, especially mixing with chlorinated polyolefin and urethane resin, or urethane modification of chlorinated polyolefin for the purpose of having PP direct laminating suitability. Ink resins have been developed.
【００１３】基材フィルムを選ばない汎用性の高い印刷
インキ用樹脂として、特開昭６４−８５２２６号公報、
特開平１−２５２６０６号公報、特開平４−４１４８号
公報等に塩素化ポリオレフィンのウレタン変性物が開示
されている。Japanese Patent Application Laid-Open No. 64-85226 discloses a highly versatile printing ink resin that can be used for any substrate film.
JP-A 1-2252606 and JP-A 4-4148 disclose urethane-modified chlorinated polyolefins.
【００１４】[0014]
【発明が解決しようとする課題】印刷インキに使用され
る溶剤は、乾燥性、バインダー樹脂の溶解性に優れるこ
とから、トルエン等の芳香族溶剤が好んで使用されてい
る。特に塩素化ポリオレフィンはトルエン等の芳香族溶
剤以外には溶解しづらいことから、塩素化ポリオレフィ
ンを主体とする印刷インキ、塩素化ポリオレフィンをウ
レタン変性した樹脂を用いた印刷インキはすべて芳香族
系容剤を含有している。As a solvent used for a printing ink, an aromatic solvent such as toluene is preferably used because of its excellent drying property and solubility of a binder resin. In particular, chlorinated polyolefins are difficult to dissolve other than aromatic solvents such as toluene, so all printing inks mainly composed of chlorinated polyolefins and printing inks using urethane-modified resins of chlorinated polyolefins are aromatic-based agents. It contains.
【００１５】近年、作業環境問題が大きく取り上げられ
るようになり、印刷インキに多く使用されている芳香族
溶剤の削減が求められている。また、食品包装用フィル
ムの印刷物に関しては、印刷インキに残留する溶剤にも
注目され、トルエン等の芳香族溶剤量低減が強く望まれ
ている。上記記載の基材フィルムを選ばない汎用性の高
い印刷インキ用樹脂はすべて溶剤にトルエンを使用した
ものであることから、ノントルエン型印刷インキ用樹脂
の開発が急務である。[0015] In recent years, work environment problems have been widely taken up, and there has been a demand for the reduction of aromatic solvents that are frequently used in printing inks. In addition, regarding printed matter of a film for food packaging, attention is also paid to the solvent remaining in the printing ink, and it is strongly desired to reduce the amount of an aromatic solvent such as toluene. All of the above-mentioned highly versatile printing ink resins that do not select the base film all use toluene as a solvent, and therefore development of a non-toluene type printing ink resin is urgently required.
【００１６】しかしながら、原料である塩素化ポリオレ
フィンはトルエン以外の溶剤には溶解しづらく、ノント
ルエン型のウレタンインキに通常使用される酢酸エチル
等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系
溶剤にはほとんど溶解しない。また、塩素化ポリオレフ
ィンはウレタンインキに使用されるウレタン樹脂との相
溶性が乏しく、塩素化ポリオレフィンの良溶剤であるト
ルエンが存在しない系ではほとんど相溶しないものであ
る。However, the chlorinated polyolefin as a raw material is hardly dissolved in solvents other than toluene, and is hardly dissolved in ester solvents such as ethyl acetate and ketone solvents such as methyl ethyl ketone which are usually used in non-toluene type urethane inks. Does not dissolve. Further, the chlorinated polyolefin has poor compatibility with the urethane resin used in the urethane ink, and is hardly compatible in a system in which toluene, which is a good solvent for the chlorinated polyolefin, is not present.
【００１７】本発明は、トルエン等の芳香族系溶剤を全
く使用しなくても溶液性状が良好で、かつ、ウレタン樹
脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース等のインキ用樹
脂との相溶性に優れる印刷インキ用樹脂組成物を提供す
ることを目的とする。The present invention provides a printing ink having good solution properties even without using an aromatic solvent such as toluene at all, and having excellent compatibility with ink resins such as urethane resins, polyamide resins and nitrocellulose. It is an object to provide a resin composition for use.
【００１８】[0018]
【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決するため鋭意検討した結果、脂環式溶剤を含む混
合溶剤下において、ポリオレフィンの塩素化反応中に空
気、酸素、オゾンより選ばれた少なくとも１種以上によ
り処理された重量平均分子量が3000〜50000 の酸処理塩
素化ポリオレフィンに、ポリエステルポリオールと有機
ジイソシアネートを反応させ、更に有機ジアミンを反応
させることによって得られるポリウレタン系樹脂からな
る印刷インキ用樹脂組成物により、上記問題点を解決す
ることを見出した。Means for Solving the Problems The inventors of the present invention have conducted intensive studies to solve the above-mentioned problems. As a result, during the chlorination reaction of polyolefin under a mixed solvent containing an alicyclic solvent, air, oxygen, and ozone were used. A polyurethane-based resin obtained by reacting a polyester polyol and an organic diisocyanate with an acid-treated chlorinated polyolefin having a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000 treated with at least one selected from the group, and further reacting an organic diamine. It has been found that the above problem is solved by a resin composition for printing ink.
【００１９】[0019]
【発明の実施の形態】本発明に用いられる酸化処理塩素
化ポリオレフィンは、ポリオレフィン系基材フィルムに
対し付着性を付与するための成分であり、塩素化ポリオ
レフィンを酸化して得られたものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The oxidized chlorinated polyolefin used in the present invention is a component for imparting adhesion to a polyolefin-based substrate film, and is obtained by oxidizing a chlorinated polyolefin. .
【００２０】酸化処理塩素化ポリオレフィンは通常の塩
素化反応で容易に得られる。例えばα−オレフィン共重
合体をクロロホルム等の塩素系溶剤に溶解した後、紫外
線を照射しながら、あるいは、有機過酸化物の存在下ガ
ス状の塩素及び空気、酸素、オゾンより選ばれた少なく
とも1 種以上を同時に吹き込む事により得られる。酸化
処理塩素化ポリオレフィンには水酸基、カルボキシル
基、過酸等が形成されるため各種の高分子反応を行うこ
とができ、イソシアネート化合物との反応が可能であ
る。The oxidized chlorinated polyolefin can be easily obtained by a usual chlorination reaction. For example, after dissolving the α-olefin copolymer in a chlorine-based solvent such as chloroform, while irradiating ultraviolet rays, or at least one selected from gaseous chlorine and air, oxygen, and ozone in the presence of an organic peroxide. Obtained by blowing more than seeds simultaneously. Since a hydroxyl group, a carboxyl group, a peracid, and the like are formed in the oxidized chlorinated polyolefin, various polymer reactions can be performed, and a reaction with an isocyanate compound is possible.
【００２１】酸化処理塩素化ポリオレフィンの原料には
結晶性ポリプロピレン、非晶質ポリプロピレン、エチレ
ン−プロピレン共重合体、エチレン−プロピレン−ジエ
ン共重合体、エチレン−プロピレン−α−オレフィン共
重合体などが使用できる。As raw materials of the oxidized chlorinated polyolefin, crystalline polypropylene, amorphous polypropylene, ethylene-propylene copolymer, ethylene-propylene-diene copolymer, ethylene-propylene-α-olefin copolymer and the like are used. it can.
【００２２】これらポリオレフィンを酸化及び塩素化し
て得られる酸化処理塩素化ポリオレフィンの塩素含有率
は10〜50wt％の間で使用でき、好ましくは15〜40wt％で
ある。また、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）によって測定された、ポリスチレン樹脂を標
準とした重量平均分子量は3000〜50000 のものが使用で
きるが、5000〜20000 のものがより好ましい。The chlorine content of the oxidized chlorinated polyolefin obtained by oxidizing and chlorinating these polyolefins can be used in the range of 10 to 50% by weight, preferably 15 to 40% by weight. The weight average molecular weight measured by gel permeation chromatography (GPC) using a polystyrene resin as a standard may be from 3,000 to 50,000, but is preferably from 5,000 to 20,000.
【００２３】塩素含有率が10wt％より低いと酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、シクロ
ヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサ
ン等の脂環式溶剤などの芳香族系溶剤以外の溶剤への溶
解性に劣り、塩素含有率が50wt％より高くなるとポリプ
ロピレン系基材フィルムとの付着性が劣る。If the chlorine content is lower than 10% by weight, aromatic solvents such as ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, ketone solvents such as methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, and alicyclic solvents such as cyclohexane, methyl cyclohexane and ethyl cyclohexane. Poor solubility in solvents other than group-based solvents, and when the chlorine content is higher than 50 wt%, adhesion to a polypropylene-based substrate film is poor.
【００２４】重量平均分子量が3000より下のものは、イ
ンキとした場合、PPフィルムへの密着性が不十分となっ
てインキ適性が良好でなく、50000 を越えるものは本発
明の目的である芳香族溶剤以外への溶解性が劣るため使
用できない。When the ink has a weight average molecular weight of less than 3,000, the ink has poor adhesion to the PP film due to insufficient adhesion, and the ink having a weight average molecular weight of more than 50,000 is an object of the present invention. Cannot be used due to poor solubility in solvents other than group III solvents.
【００２５】塩素化ポリオレフィンは通常トルエン溶液
で扱われるが、本発明ではトルエンは一切使用しない。
従って、クロロホルム溶媒中で塩素化して得た、酸化処
理塩素化ポリオレフィンのクロロホルム溶液は、エポキ
シ化合物等を添加した後スクリューシャフト部に脱溶剤
用吸引部を備えたベント付き押出機に供給して固形化す
る。固形化の方法はすでに知られている公知の方法、例
えば押出機の吹出口部分に水中カットペレタイザーを備
えたベント付押出機、ベント付き押出機及びストランド
状の樹脂をカットするペレタイザー等を使用して実施で
きる。The chlorinated polyolefin is usually handled in a toluene solution, but no toluene is used in the present invention.
Therefore, a chloroform solution of an oxidized chlorinated polyolefin obtained by chlorination in a chloroform solvent is supplied to an extruder equipped with a vent provided with a suction part for solvent removal on a screw shaft after adding an epoxy compound or the like, and solidified. Become The method of solidification uses a known method already known, for example, an extruder with a vent equipped with a submerged cut pelletizer at the outlet of the extruder, an extruder with a vent, a pelletizer for cutting a strand-like resin, and the like. Can be implemented.
【００２６】塩素化樹脂には従来から安定剤としてエポ
キシ化合物が添加して使用される。エポキシ化合物は特
に限定されないが、塩素化樹脂と相溶するものが好まし
く、エポキシ当量が100 〜500 程度のもので、一分子中
のエポキシ基が１個以上有するエポキシ化合物が例示で
きる。例えば、天然の不飽和基を有する植物油を過酢酸
などの過酸でエポキシ化したエポキシ化大豆油やエポキ
シ化アマニ油。また、オレイン酸、トール油脂肪酸、大
豆油脂肪酸等の不飽和脂肪酸をエポキシ化したエポキシ
化脂肪酸エステル類。エポキシ化テトラヒドロフタレー
トに代表されるエポキシ化脂環化合物。ビスフェノール
A や多価アルコールとエピクロルヒドリンを縮合した、
例えば、ビスフェノールA グリシジルエーテル、エチレ
ングリコールグリシジルエーテル、プロピレングリコー
ルグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエ
ーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等が例示
される。また、ブチルグリシジルエーテル、2-エチルヘ
キシルグリシジルエーテル、デシルグリシジルエーテ
ル、ステアリルグリシジルエーテル、アリルグリシジル
エーテル、フェニルグリシジルエーテル、sec-ブチルフ
ェニルグリシジルエーテル、tert- ブチルフェニルグリ
シジルエーテル、フェノールポリエチレンオキサイドグ
リシジルエーテル等に代表されるモノエポキシ化合物類
が例示される。また、ポリ塩化ビニル樹脂の安定剤とし
て使用されている、ステアリン酸カルシウム、ステアリ
ン酸鉛等の金属石鹸類、ジブチル錫ジラウレート、ジブ
チルマレート等の有機金属化合物類、ハイドロタルサイ
ト類化合物も使用でき、これらを併用して使用してかま
わない。The chlorinated resin is conventionally used by adding an epoxy compound as a stabilizer. The epoxy compound is not particularly limited, but is preferably a compound compatible with the chlorinated resin, and has an epoxy equivalent of about 100 to 500, and includes an epoxy compound having one or more epoxy groups in one molecule. For example, epoxidized soybean oil or epoxidized linseed oil obtained by epoxidizing a vegetable oil having a natural unsaturated group with a peracid such as peracetic acid. Epoxidized fatty acid esters obtained by epoxidizing unsaturated fatty acids such as oleic acid, tall oil fatty acid and soybean oil fatty acid. Epoxidized alicyclic compounds represented by epoxidized tetrahydrophthalate. Bisphenol
A or polyhydric alcohol condensed with epichlorohydrin,
Examples thereof include bisphenol A glycidyl ether, ethylene glycol glycidyl ether, propylene glycol glycidyl ether, glycerol polyglycidyl ether, and sorbitol polyglycidyl ether. Also, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, decyl glycidyl ether, stearyl glycidyl ether, allyl glycidyl ether, phenyl glycidyl ether, sec-butyl phenyl glycidyl ether, tert-butyl phenyl glycidyl ether, phenol polyethylene oxide glycidyl ether, etc. Monoepoxy compounds are exemplified. Further, used as a stabilizer of polyvinyl chloride resin, calcium stearate, metal soaps such as lead stearate, organic metal compounds such as dibutyltin dilaurate, dibutylmalate, and hydrotalcite compounds can also be used. These may be used in combination.
【００２７】上記の方法によって得た酸素処理塩素化ポ
リオレフィンは、ポリエステルポリオール、有機ジイソ
シアネート、有機ジアミンによってウレタン変性を行
う。このウレタン化反応は無溶剤系で行うこともできる
が、反応中の脱塩酸を抑えるために、さらには、本発明
の目的とするウレタン樹脂、ポリアミド樹脂等との相溶
性の優れる樹脂組成物を得るためには、溶剤の一部に脂
環式溶剤を使用した溶液法で行うことが必須条件であ
る。The oxygen-treated chlorinated polyolefin obtained by the above method is subjected to urethane modification with a polyester polyol, an organic diisocyanate, and an organic diamine. This urethanization reaction can be carried out in a solventless system.However, in order to suppress dehydrochlorination during the reaction, a urethane resin intended for the present invention, a resin composition having excellent compatibility with a polyamide resin, etc. In order to obtain, it is an essential condition to carry out by a solution method using an alicyclic solvent as a part of the solvent.
【００２８】溶媒としてはシクロヘキサン、メチルシク
ロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘ
キサン、シクロペンタン、メチルシクロペンタン、エチ
ルシクロペンタン、p-メンタン等の脂環式溶剤の使用が
必須であり、その他、メチルエチルケトン、メチルイソ
ブチルケトン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル系溶剤を単独または２種以上の混合物で
使用することができる。混合溶剤で使用する場合、脂環
式溶剤の割合は相溶性を上げる点から５〜95wt％のもの
が好ましい。より好ましくは20〜70wt％である。As the solvent, it is essential to use an alicyclic solvent such as cyclohexane, methylcyclohexane, ethylcyclohexane, dimethylcyclohexane, cyclopentane, methylcyclopentane, ethylcyclopentane, p-menthane, etc. In addition, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl Ketone solvents such as ketones, and ester solvents such as ethyl acetate and butyl acetate can be used alone or as a mixture of two or more. When used in a mixed solvent, the proportion of the alicyclic solvent is preferably from 5 to 95% by weight from the viewpoint of increasing the compatibility. More preferably, the content is 20 to 70% by weight.
【００２９】また、反応温度は常温〜混合溶剤の沸点以
下の範囲で実施でき、反応時間は１〜10時間が適当であ
る。The reaction can be carried out at a temperature ranging from room temperature to the boiling point of the mixed solvent, and the reaction time is suitably 1 to 10 hours.
【００３０】ポリエステルポリオールは下記の多価アル
コールと多塩基酸を公知の方法で縮合重合させたもの、
また、脂肪族ラクトン類の開環重合により得られるもの
が使用できる。The polyester polyol is obtained by subjecting the following polyhydric alcohol and polybasic acid to condensation polymerization by a known method.
Further, those obtained by ring-opening polymerization of aliphatic lactones can be used.
【００３１】多価アルコールとしては、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、
ポリプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、
1,2-、1,3-、1,4-、2,3-ブタンジオール、1,5- ペンタンジ
オール、3- メチル-1,5- ペンタンジオール、2,2,4- 、2,
4,4-トリメチルヘキサンジオール、1,6-ヘキサンジオー
ル等の１種以上の多価アルコールを組み合わせて用いる
事ができる。As the polyhydric alcohol, ethylene glycol, diethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol, dipropylene glycol,
Polypropylene glycol, neopentyl glycol,
1,2-, 1,3-, 1,4-, 2,3-butanediol, 1,5-pentanediol, 3-methyl-1,5-pentanediol, 2,2,4-, 2,
One or more polyhydric alcohols such as 4,4-trimethylhexanediol and 1,6-hexanediol can be used in combination.
【００３２】また、多塩基酸としては、（無水）フタル
酸、（無水）テトラヒドロフタル酸、（無水）ヘキサヒ
ドロフタル酸、（無水）メチルテトラヒドロフタル酸、
（無水）トリメット酸、（無水）ピロメリット酸、イソ
フタル酸、テレフタル酸、（無水）マレイン酸、フマル
酸、イタコン酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン
酸、（無水）コハク酸、乳酸、（無水）ドデセニルコハ
ク酸等の１種以上の多塩基酸を組み合わせて用いる事が
できる。Examples of the polybasic acids include (phthalic anhydride), (tetrahydrophthalic anhydride), hexahydrophthalic anhydride, (methylhydrohydrophthalic anhydride),
(Anhydride) trimetic acid, (anhydrous) pyromellitic acid, isophthalic acid, terephthalic acid, (anhydrous) maleic acid, fumaric acid, itaconic acid, adipic acid, azelaic acid, sebacic acid, (anhydrous) succinic acid, lactic acid, (anhydrous ) One or more polybasic acids such as dodecenylsuccinic acid can be used in combination.
【００３３】また、脂肪族ラクトンとしては、γ- カプ
ロラクトン、δ- カプロラクトン、ε- カプロラクト
ン、γ- バレロラクトン、δー バレロラクトン、β- メ
チル-δ- バレロラクトン等の１種以上の飽和脂肪族ラ
クトンを組み合わせて用いる事ができる。Examples of the aliphatic lactone include one or more saturated aliphatic lactones such as γ-caprolactone, δ-caprolactone, ε-caprolactone, γ-valerolactone, δ-valerolactone, β-methyl-δ-valerolactone. Lactones can be used in combination.
【００３４】上記のポリエステルポリオールは水酸基価
が20〜250KOHmg/gのものが最適である。水酸基価が20KO
Hmg/g 以下のものは均一な樹脂溶液が得られず、また25
0KOHmg/g以上では耐水性の低下を招く。The above polyester polyols having a hydroxyl value of from 20 to 250 KOH mg / g are most suitable. Hydroxyl value is 20KO
If it is less than Hmg / g, a uniform resin solution cannot be obtained,
If it exceeds 0 KOHmg / g, the water resistance will decrease.
【００３５】本発明に使用される有機ジイソシアネート
は、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイ
ソシアネート、4,4'-ジフェニルメタンジイソシアネート
及びその水添物、ナフチレン-1,5- ジイソシアネート、
キシリレンジイソシアネート及びその水添物等が使用で
きる。The organic diisocyanate used in the present invention includes hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, 4,4'-diphenylmethane diisocyanate and its hydrogenated product, naphthylene-1,5-diisocyanate,
Xylylene diisocyanate and hydrogenated products thereof can be used.
【００３６】鎖伸長剤は公知の有機ジアミン類を使用す
ることが出来る。たとえば、エチレンジアミン、プロピ
レンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、トリエチレン
テトラミン、ジエチレントリアミン、イソホロンジアミ
ン、ジシクロヘキシルメタン-4,4'-ジアミンなどが挙げ
られる。さらには反応停止剤として、ジ-n- ブチルアミ
ン等のジアルキルアミン類や、エタノール、イソプロピ
ルアルコール等のアルコール類も使用できる。As the chain extender, known organic diamines can be used. For example, ethylenediamine, propylenediamine, hexamethylenediamine, triethylenetetramine, diethylenetriamine, isophoronediamine, dicyclohexylmethane-4,4′-diamine and the like can be mentioned. Further, as a reaction terminator, dialkylamines such as di-n-butylamine and alcohols such as ethanol and isopropyl alcohol can be used.
【００３７】酸化処理塩素化ポリオレフィンに対するポ
リエステルポリオールの割合は5 〜500wt%の範囲で実施
でき、この範囲以外では良好な樹脂溶液が得られない。The ratio of the polyester polyol to the oxidized chlorinated polyolefin can be carried out in the range of 5 to 500 wt%, and a good resin solution cannot be obtained outside this range.
【００３８】また、有機ジイソシアネート及び有機ジア
ミンの添加量は、酸化処理塩素化ポリオレフィンに対す
る割合としてそれぞれ1 〜250wt%、0.1 〜100wt%の範囲
で実施でき、有機ジイソシアネートは通常イソシアネー
ト基とポリエステルポリオールの水酸基のモル比である
NCO/OHが1.0 〜3.0 になるように添加する。有機ジイソ
シアネート及び有機ジアミンの添加量が上記範囲以外の
場合は極度に高分子量化したりするなど均一な樹脂溶液
が得られず、ポリウレタン樹脂等の樹脂との相溶性の良
好な樹脂が得られない。The amount of the organic diisocyanate and the organic diamine can be in the range of 1 to 250% by weight and 0.1 to 100% by weight, respectively, based on the oxidized chlorinated polyolefin. Is the molar ratio of
Add so that NCO / OH becomes 1.0 to 3.0. When the amounts of the organic diisocyanate and the organic diamine are out of the above ranges, a uniform resin solution such as extremely high molecular weight cannot be obtained, and a resin having good compatibility with a resin such as a polyurethane resin cannot be obtained.
【００３９】本発明の印刷インキ用樹脂組成物は、その
ままインキとして用いても良いが、ポリウレタン樹脂、
ポリアミド樹脂、セルロースアセテートブチレート、硝
化綿等の樹脂、顔料、溶剤、その他の添加剤を加えて用
いてもよい。The resin composition for a printing ink of the present invention may be used as it is as an ink.
Resins such as polyamide resin, cellulose acetate butyrate, and nitrified cotton, pigments, solvents, and other additives may be added for use.
【００４０】[0040]
【作用】本発明の特徴とするところは、酸化処理塩素化
ポリオレフィンとポリエステルポリオール及び有機ジイ
ソシアネート、有機ジアミンを反応させる時の溶剤に、
脂環式溶剤を一部使用することによって、ウレタン樹
脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース等のインキ用樹
脂との相溶性に優れるインキ用樹脂組成物を得ることが
出来るという点である。The feature of the present invention is that a solvent for reacting an oxidized chlorinated polyolefin with a polyester polyol, an organic diisocyanate, and an organic diamine is used as a solvent.
By partially using an alicyclic solvent, an ink resin composition having excellent compatibility with ink resins such as urethane resins, polyamide resins, and nitrocellulose can be obtained.
【００４１】塩素化ポリオレフィンの良溶剤はトルエン
であることから、一般にはトルエン溶液で扱われる。し
かしながらトルエン等の芳香族系溶剤以外の溶剤には溶
解しないか、溶解しても白濁状態である。特に酢酸エチ
ル、メチルエチルケトン等の極性の高い溶剤にはほとん
ど溶解しない。しかしながら、酢酸エチル、メチルエチ
ルケトン等の溶剤にシクロヘキサン等の脂環式溶剤を混
合することによって、均一に溶解することを見いだした
ものである。Since the good solvent for the chlorinated polyolefin is toluene, it is generally handled in a toluene solution. However, it does not dissolve in solvents other than aromatic solvents such as toluene, or even when dissolved, it is cloudy. In particular, it hardly dissolves in highly polar solvents such as ethyl acetate and methyl ethyl ketone. However, it has been found that by mixing an alicyclic solvent such as cyclohexane with a solvent such as ethyl acetate or methyl ethyl ketone, the solvent is uniformly dissolved.
【００４２】酸化処理塩素化ポリオレフィンのウレタン
樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース等との相溶性
を上げるためには、酸化処理塩素化ポリオレフィンのウ
レタン変性の程度を上げることが重要と考えられる。酸
化処理塩素化ポリオレフィンは有機ジイソシアネートと
反応するが、その反応性は溶剤組成によって大きく異な
ってくる。すなわち、シクロヘキサン等の脂環式溶剤を
含んだ混合溶剤中では、酸化処理塩素化ポリオレフィン
が均一に溶解していることから有機ジイソシアネートと
の反応性が上がり、結果的に均一な樹脂溶液が得られた
ものと考えられる。In order to increase the compatibility of the oxidized chlorinated polyolefin with urethane resins, polyamide resins, nitrocellulose, etc., it is considered important to increase the degree of urethane modification of the oxidized chlorinated polyolefin. The oxidized chlorinated polyolefin reacts with the organic diisocyanate, and its reactivity greatly depends on the solvent composition. That is, in a mixed solvent containing an alicyclic solvent such as cyclohexane, the reactivity with the organic diisocyanate is increased because the oxidized chlorinated polyolefin is uniformly dissolved, and as a result, a uniform resin solution is obtained. It is thought that it was.
【００４３】[0043]
【実施例】次に本発明を実施例により更に詳細に説明す
るが、本発明はこれらに限定されるものではない。Next, the present invention will be described in more detail with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples.
【００４４】（試作例−１）160 ℃における溶融温度が
約4000 mPa・s であるアイソタクチックポリプロピレン
300gをグラスライニングされた反応釜に投入し、５Ｌの
クロロフォルムを加え、２kg／cm2 の圧力下、紫外線を
照射しながら塩素ガス及び酸素ガスを吹き込み塩素含有
率が32wt％まで塩素化した。反応終了後、安定剤として
エピコート828 （油化シェルエポキシ（株）製）を18g
添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備え
たベント付き押出機に供給して、脱溶剤し固形化した。
得られた酸化処理塩素化ポリオレフィンの重量平均分子
量は11000 であった。(Trial Production Example-1) Isotactic polypropylene having a melting temperature of about 4000 mPa · s at 160 ° C.
300 g was charged into a glass-lined reaction vessel, 5 L of chloroform was added, and chlorine gas and oxygen gas were blown in under a pressure of 2 kg / cm 2 while irradiating with ultraviolet rays to chlorinate the chlorine content to 32 wt%. After completion of the reaction, 18 g of Epikote 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy) as a stabilizer
The solvent was added and supplied to an extruder equipped with a vent provided with a suction part for desolvation in the screw shaft part to desolvate and solidify.
The weight-average molecular weight of the obtained oxidized chlorinated polyolefin was 11,000.
【００４５】（試作例−２）160 ℃における溶融温度が
約4200 mPa・s であるアイソタクチックポリプロピレン
300gをグラスライニングされた反応釜に投入し、５Ｌの
クロロフォルムを加え、２kg／cm2 の圧力下、紫外線を
照射しながら塩素ガス及び酸素ガスを吹き込み塩素含有
率が39wt％まで塩素化した。反応終了後、安定剤として
エピオールSB（日本油脂（株）製）を18g 添加し、スク
リューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き
押出機に供給して、脱溶剤し固形化した。得られた酸化
処理塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は18000 で
あった。(Trial Production Example 2) Isotactic polypropylene having a melting temperature of about 4200 mPa · s at 160 ° C.
300 g was charged into a glass-lined reaction vessel, 5 L of chloroform was added, and chlorine gas and oxygen gas were blown in under a pressure of 2 kg / cm 2 while irradiating with ultraviolet rays to chlorinate to a chlorine content of 39 wt%. After completion of the reaction, 18 g of Epiol SB (manufactured by NOF CORPORATION) was added as a stabilizer, and the mixture was supplied to an extruder equipped with a vent having a screw shaft portion provided with a suction part for solvent removal to remove the solvent and solidify. The weight average molecular weight of the obtained oxidized chlorinated polyolefin was 18,000.
【００４６】（試作例−３）160 ℃における溶融温度が
約4200 mPa・s であるアイソタクチックポリプロピレン
300gをグラスライニングされた反応釜に投入し、５Ｌの
クロロフォルムを加え、２kg／cm2 の圧力下、紫外線を
照射しながら塩素ガス及び酸素ガスを吹き込み塩素含有
率が68wt％まで塩素化した。反応終了後、安定剤として
エピオールSB（日本油脂（株）製）を18g 添加し、スク
リューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備えたベント付き
押出機に供給して、脱溶剤し固形化した。得られた酸化
処理塩素化ポリオレフィンの重量平均分子量は10000 で
あった。(Trial Production Example 3) Isotactic polypropylene having a melting temperature of about 4200 mPa · s at 160 ° C.
300 g was charged into a glass-lined reaction vessel, 5 L of chloroform was added, and chlorine gas and oxygen gas were blown in under a pressure of 2 kg / cm 2 while irradiating ultraviolet rays to chlorinate the chlorine content to 68 wt%. After completion of the reaction, 18 g of Epiol SB (manufactured by NOF CORPORATION) was added as a stabilizer, and the mixture was supplied to an extruder equipped with a vent having a screw shaft portion provided with a suction part for solvent removal to remove the solvent and solidify. The weight average molecular weight of the obtained oxidized chlorinated polyolefin was 10,000.
【００４７】（試作例−４）190 ℃における溶融温度が
約4300 mPa・s であるアイソタクチックポリプロピレン
300gをグラスライニングされた反応釜に投入し、５Ｌの
クロロフォルムを加え、２kg／cm2 の圧力下、紫外線を
照射しながら塩素ガス及び酸素ガスを吹き込み塩素含有
率が32wt％まで塩素化した。反応終了後、安定剤として
エピコート828 （油化シェルエポキシ（株）製）を18g
添加し、スクリューシャフト部に脱溶剤用吸引部を備え
たベント付き押出機に供給して、脱溶剤し固形化した。
得られた酸化処理塩素化ポリオレフィンの重量平均分子
量は58000 であった。(Trial Production Example-4) Isotactic polypropylene having a melting temperature at 190 ° C. of about 4300 mPa · s
300 g was charged into a glass-lined reaction vessel, 5 L of chloroform was added, and chlorine gas and oxygen gas were blown in under a pressure of 2 kg / cm 2 while irradiating with ultraviolet rays to chlorinate the chlorine content to 32 wt%. After completion of the reaction, 18 g of Epikote 828 (manufactured by Yuka Shell Epoxy) as a stabilizer
The solvent was added and supplied to an extruder equipped with a vent provided with a suction part for solvent removal on the screw shaft part, to remove the solvent and solidify.
The weight-average molecular weight of the obtained oxidized chlorinated polyolefin was 58,000.
【００４８】（実施例−１）撹拌機、温度計、還流冷却
器及び窒素ガス導入管を備えた４口フラスコに、試作例
−１で得た酸化処理塩素化ポリオレフィン400g、シクロ
ヘキサン157g、酢酸エチル157gを仕込み、60℃で加温溶
解した後、3-メチル-1,5- ペンタンジオールとアジピン
酸を縮重合して得られた水酸基価が112KOHmg/gのポリエ
ステルポリオール71g 、イソホロンジイソシアネート31
g を添加し８時間反応させた。次にイソホロンジアミン
6g、酢酸エチル85g 、イソプロピルアルコール(IPA)101
g を添加し撹拌下40℃で２時間反応させて、固形分50％
のウレタン変性した塩素化ポリオレフィン溶液を得た。
溶剤組成（重量比）はシクロヘキサン：酢酸エチル：IP
A=31:49:20である。Example 1 400 g of the oxidized chlorinated polyolefin obtained in Trial Production Example 1, 157 g of cyclohexane, and ethyl acetate were placed in a four-necked flask equipped with a stirrer, a thermometer, a reflux condenser, and a nitrogen gas inlet tube. After charging 157 g and heating and dissolving at 60 ° C., 71 g of a polyester polyol having a hydroxyl value of 112 KOH mg / g obtained by condensation polymerization of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid, isophorone diisocyanate 31
g was added and reacted for 8 hours. Next, isophorone diamine
6 g, ethyl acetate 85 g, isopropyl alcohol (IPA) 101
g at room temperature and stirred at 40 ° C for 2 hours.
To obtain a urethane-modified chlorinated polyolefin solution.
Solvent composition (weight ratio) is cyclohexane: ethyl acetate: IP
A = 31: 49: 20.
【００４９】（実施例−２）実施例−１で用いた反応器
に、試作例−２で得た酸化処理塩素化ポリオレフィン40
0g、メチルシクロヘキサン47g 、酢酸エチル267gを仕込
み、60℃で加温溶解した後、2,2,4-トリメチルヘキサン
ジオールとアジピン酸を縮重合して得られた水酸基価が
112KOHmg/gがポリエステルポリオール71g 、イソホロン
ジイソシアネート31g を添加し８時間反応させた。次に
イソホロンジアミン6g、メチルシクロヘキサン85g 、イ
ソプロピルアルコール(IPA)101g を添加し撹拌下40℃で
２時間反応させて、固形分50％のウレタン変性した塩素
化ポリオレフィン溶液を得た。溶剤組成（重量比）はシ
クロヘキサン：酢酸エチル：IPA=27:53:20である。Example 2 The oxidized chlorinated polyolefin 40 obtained in Experimental Example 2 was placed in the reactor used in Example 1.
After charging 0 g, 47 g of methylcyclohexane and 267 g of ethyl acetate, heating and dissolving at 60 ° C., the hydroxyl value obtained by polycondensation of 2,2,4-trimethylhexanediol and adipic acid was obtained.
At 112 KOH mg / g, 71 g of polyester polyol and 31 g of isophorone diisocyanate were added and reacted for 8 hours. Next, 6 g of isophoronediamine, 85 g of methylcyclohexane and 101 g of isopropyl alcohol (IPA) were added and reacted at 40 ° C. for 2 hours with stirring to obtain a urethane-modified chlorinated polyolefin solution having a solid content of 50%. The solvent composition (weight ratio) is cyclohexane: ethyl acetate: IPA = 27: 53: 20.
【００５０】（実施例−３）実施例−１で用いた反応器
に、試作例−2 で得た酸化処理塩素化ポリオレフィン28
0g、メチルシクロヘキサン47g 、酢酸エチル267gを仕込
み、60℃で加温溶解した後、2,2,4-トリメチルヘキサン
ジオールとアジピン酸を縮重合して得られた水酸基価が
56KOHmg/g がポリエステルポリオール187g、イソホロン
ジイソシアネート41g を添加し８時間反応させた。次に
イソホロンジアミン8g、メチルシクロヘキサン85g 、イ
ソプロピルアルコール(IPA)101g を添加し撹拌下40℃で
２時間反応させて、固形分50％のウレタン変性した塩素
化ポリオレフィン溶液を得た。溶剤組成（重量比）はメ
チルシクロヘキサン：酢酸エチル：IPA=24:56:20であ
る。Example 3 The reactor used in Example 1 was charged with the oxidized chlorinated polyolefin 28 obtained in Prototype Example-2.
After charging 0 g, 47 g of methylcyclohexane and 267 g of ethyl acetate, heating and dissolving at 60 ° C., the hydroxyl value obtained by polycondensation of 2,2,4-trimethylhexanediol and adipic acid was obtained.
56 KOH mg / g was added with 187 g of polyester polyol and 41 g of isophorone diisocyanate and reacted for 8 hours. Next, 8 g of isophoronediamine, 85 g of methylcyclohexane and 101 g of isopropyl alcohol (IPA) were added and reacted at 40 ° C. for 2 hours with stirring to obtain a urethane-modified chlorinated polyolefin solution having a solid content of 50%. The solvent composition (weight ratio) is methylcyclohexane: ethyl acetate: IPA = 24: 56: 20.
【００５１】（実施例−４）実施例−１で用いた反応器
に、試作例−１で得た酸化処理塩素化ポリオレフィン43
0g、シクロヘキサン335gを仕込み、60℃で加温溶解した
後、3-メチル-1,5-ペンタンジオールとアジピン酸を縮
重合して得られた水酸基価が112KOHmg/gのポリエステル
ポリオール50g 、イソホロンジイソシアネート22g を添
加し８時間反応させた。次にイソホロンジアミン4g、酢
酸エチル66g 、イソプロピルアルコール(IPA)101g を添
加し撹拌下40℃で２時間反応させて、固形分50％のウレ
タン変性した塩素化ポリオレフィン溶液を得た。溶剤組
成（重量比）はシクロヘキサン：酢酸エチル：IPA=67:1
3:20である。Example 4 The reactor used in Example 1 was charged with the oxidized chlorinated polyolefin 43 obtained in Prototype Example 1.
After charging 0 g and cyclohexane 335 g and heating and dissolving at 60 ° C., 50 g of a polyester polyol having a hydroxyl value of 112 KOH mg / g obtained by condensation polymerization of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid, isophorone diisocyanate 22 g was added and reacted for 8 hours. Next, 4 g of isophoronediamine, 66 g of ethyl acetate and 101 g of isopropyl alcohol (IPA) were added and reacted at 40 ° C. for 2 hours with stirring to obtain a urethane-modified chlorinated polyolefin solution having a solid content of 50%. Solvent composition (weight ratio) is cyclohexane: ethyl acetate: IPA = 67: 1
3:20.
【００５２】（実施例−５）実施例−１で用いた反応器
に、試作例−１で得た酸化処理塩素化ポリオレフィン10
5g、シクロヘキサン140g、酢酸エチル140gを仕込み、60
℃で加温溶解した後、3-メチル-1,5- ペンタンジオール
とアジピン酸を縮重合して得られた水酸基価が56KOHmg/
g のポリエステルポリオール315g、イソホロンジイソシ
アネート70gを添加し８時間反応させた。次にイソホロ
ンジアミン14g 、酢酸エチル124g、イソプロピルアルコ
ール(IPA)101g を添加し撹拌下40℃で２時間反応させ
て、固形分50% のウレタン変性した塩素化ポリオレフィ
ン溶液を得た。溶剤組成（重量比）はシクロヘキサン：
酢酸エチル：IPA=28:52:20である。(Example-5) The reactor used in Example-1 was charged with the oxidized chlorinated polyolefin 10 obtained in Prototype Example-1.
5g, cyclohexane 140g, ethyl acetate 140g, 60
After heating and melting at ℃, the hydroxyl value obtained by condensation polymerization of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid was 56 KOHmg /
g of polyester polyol (315 g) and isophorone diisocyanate (70 g) were added and reacted for 8 hours. Next, 14 g of isophoronediamine, 124 g of ethyl acetate, and 101 g of isopropyl alcohol (IPA) were added and reacted at 40 ° C. for 2 hours with stirring to obtain a urethane-modified chlorinated polyolefin solution having a solid content of 50%. The solvent composition (weight ratio) is cyclohexane:
Ethyl acetate: IPA = 28: 52: 20.
【００５３】（比較例−１）実施例−１で用いた反応器
に、試作例−１で得た酸化処理塩素化ポリオレフィン40
0g、酢酸エチル314gを仕込み、60℃で加温溶解した後、
3-メチル-1,5- ペンタンジオールとアジピン酸を縮重合
して得られた水酸基価112KOHmg/gがポリエステルポリオ
ール71g 、イソホロンジイソシアネート31g を添加し８
時間反応させてた。次にイソホロンジアミン6g、酢酸エ
チル85g 、イソプロピルアルコール(IPA101gを添加し撹
拌下40℃で２時間反応させて、固形分50％のウレタン変
性した塩素化ポリオレフィン溶液を得た。溶剤組成（重
量比）は酢酸エチル：IPA=80:20 である。Comparative Example 1 The reactor used in Example 1 was charged with the oxidized chlorinated polyolefin 40 obtained in Prototype Example 1.
After charging 0 g and 314 g of ethyl acetate and heating and dissolving at 60 ° C.,
Hydroxyl value 112 KOHmg / g obtained by condensation polymerization of 3-methyl-1,5-pentanediol and adipic acid was added to 71 g of polyester polyol and 31 g of isophorone diisocyanate.
Let it react for hours. Next, 6 g of isophorone diamine, 85 g of ethyl acetate and 101 g of isopropyl alcohol (IPA 101 g) were added and reacted at 40 ° C. for 2 hours with stirring to obtain a urethane-modified chlorinated polyolefin solution having a solid content of 50%. Is ethyl acetate: IPA = 80: 20.
【００５４】（比較例−２）実施例−１で用いた反応器
に、試作例−３で得た酸化処理塩素化ポリオレフィン40
0g、シクロヘキサン157g、酢酸エチル157gを仕込み、60
℃で加温溶解した後、3-メチル-1,5- ペンタンジオール
とアジピン酸を縮重合して得られた水酸基価112KOHmg/g
がポリエステルポリオール71g 、イソホロンジイソシア
ネート31g を添加し８時間反応させてた。次にイソホロ
ンジアミン6g、酢酸エチル85g 、イソプロピルアルコー
ル(IPA)101g を添加し撹拌下40℃で２時間反応させて、
固形分50％のウレタン変性した塩素化ポリオレフィン溶
液を得た。溶剤組成（重量比）はシクロヘキサン：酢酸
エチル：IPA=31:49:20である。Comparative Example 2 The reactor used in Example 1 was charged with the oxidized chlorinated polyolefin 40 obtained in Prototype Example 3.
0 g, cyclohexane 157 g, ethyl acetate 157 g, 60
After heating and melting at ℃, 3-methyl-1,5-pentanediol and hydroxyl value obtained by condensation polymerization of adipic acid 112KOHmg / g
Was added with 71 g of polyester polyol and 31 g of isophorone diisocyanate and reacted for 8 hours. Next, 6 g of isophoronediamine, 85 g of ethyl acetate and 101 g of isopropyl alcohol (IPA) were added, and reacted at 40 ° C. for 2 hours with stirring.
A urethane-modified chlorinated polyolefin solution having a solid content of 50% was obtained. The solvent composition (weight ratio) is cyclohexane: ethyl acetate: IPA = 31: 49: 20.
【００５５】（比較例−３）実施例−１で用いた反応器
に、試作例−４で得た酸化処理塩素化ポリオレフィン40
0g、トルエン314gを仕込み、85℃で加温溶解した後、3-
メチル-1,5- ペンタンジオールとアジピン酸を縮重合し
て得られた水酸基価112KOHmg/gがポリエステルポリオー
ル71g 、イソホロンジイソシアネート31g を添加し８時
間反応させてた。次にイソホロンジアミン6g、トルエン
85g 、イソプロピルアルコール(IPA)101g を添加し撹拌
下40℃で２時間反応させて、固形分50% のウレタン変性
した塩素化ポリオレフィン溶液を得た。溶剤組成（重量
比）はトルエン：IPA=80:20 である。Comparative Example 3 The reactor used in Example 1 was charged with the oxidized chlorinated polyolefin 40 obtained in Trial Production Example 4.
After charging 0 g and toluene 314 g and heating and dissolving at 85 ° C., 3-
Hydroxyl value 112 KOH mg / g obtained by condensation polymerization of methyl-1,5-pentanediol and adipic acid was added to 71 g of polyester polyol and 31 g of isophorone diisocyanate and reacted for 8 hours. Next, isophorone diamine 6g, toluene
85 g and 101 g of isopropyl alcohol (IPA) were added and reacted at 40 ° C. for 2 hours with stirring to obtain a urethane-modified chlorinated polyolefin solution having a solid content of 50%. The solvent composition (weight ratio) is toluene: IPA = 80: 20.
【００５６】（比較例−４）実施例−１で用いた反応器
に、試作例−４で得た酸化処理塩素化ポリオレフィン40
0g、シクロヘキサン157g、酢酸エチル157gを仕込み、60
℃で加温溶解を試みたが、溶解しなかったため以後の反
応を中止した。(Comparative Example-4) The reactor used in Example-1 was charged with the oxidized chlorinated polyolefin 40 obtained in Prototype Example-4.
0 g, cyclohexane 157 g, ethyl acetate 157 g, 60
An attempt was made to dissolve by heating at ℃, but the subsequent reaction was stopped because it did not dissolve.
【００５７】試験方法相溶性試験 実施例１〜５、比較例１〜３で得られたウレタン変性塩
素化ポリオレフィンとインキ用ウレタン樹脂（PU）また
はポリアミド樹脂（PA）を固形分比1/9 で混合し、樹脂
濃度が30％になるように酢酸エチルで調整し、溶液の状
態を観察した。評価基準は、〇クリヤー（分離無し）、
△やや不良（白濁）、×不良（沈殿あり）である。結果
を表１に示す。Test Method Compatibility Test The urethane-modified chlorinated polyolefin obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 was mixed with a urethane resin (PU) or polyamide resin (PA) for ink at a solid content ratio of 1/9. The mixture was mixed, adjusted with ethyl acetate so that the resin concentration became 30%, and the state of the solution was observed. Evaluation criteria are clear (no separation),
C: Somewhat poor (cloudy), poor (precipitated). Table 1 shows the results.
【００５８】接着性試験 相溶試験に用いた、ウレタン変性塩素化ポリオレフィン
とインキ用ウレタン樹脂またはポリアミド樹脂の混合溶
液（30％溶液）を下記の配合にて混合し印刷インキを調
整した。 実施例または比較例の樹脂溶液 40部 顔料（チタン白） 30部 酢酸エチル 20部 IPA 15部 Adhesion test A mixed solution (30% solution) of a urethane-modified chlorinated polyolefin and a urethane resin or polyamide resin for ink used in the compatibility test was mixed in the following composition to prepare a printing ink. Resin solution of Example or Comparative Example 40 parts Pigment (titanium white) 30 parts Ethyl acetate 20 parts IPA 15 parts
【００５９】上記組成の混合物をそれぞれペイントシェ
イカーで練肉して白色印刷インキを調整した。得られた
印刷インキを＃10マイヤーバーでポリエステルフィルム
(PET) 、ナイロンフィルム(NY)、延伸ポリプロピレンフ
ィルム(OPP) に塗工した。塗工面にセロファンテープを
貼り付け、これを急速に剥がしたときの塗工面の状態を
観察した。評価基準は、◎極めて良好、〇良好、△やや
不良、×不良 である。結果を表１に示す。Each mixture of the above compositions was kneaded with a paint shaker to prepare a white printing ink. Apply the obtained printing ink to a polyester film using a # 10 Meyer bar.
(PET), nylon film (NY) and stretched polypropylene film (OPP). A cellophane tape was attached to the coated surface, and the state of the coated surface when the cellophane tape was rapidly removed was observed. The evaluation criteria are ◎ very good, △ good, △ slightly poor, and × bad. Table 1 shows the results.
【００６０】[0060]
【表１】 [Table 1]
【００６１】[0061]
【発明の効果】表１の結果より、最適な分子量範囲の酸
化処理塩素化PPを用い、更に、反応溶媒に脂環式溶剤を
使用することにより、トルエン等の芳香族溶剤を使用し
なくても良好な樹脂溶液が得られるのみならず、インキ
用ウレタン樹脂及びポリアミド樹脂との相溶性に優れる
ことが分かる。According to the results shown in Table 1, the use of oxidized chlorinated PP in the optimum molecular weight range and the use of an alicyclic solvent as the reaction solvent eliminates the use of an aromatic solvent such as toluene. It can be seen that not only a good resin solution can be obtained, but also excellent compatibility with the urethane resin for ink and the polyamide resin.
【００６２】一方、分子量の高い酸化処理塩素化PPは、
シクロヘキサン、酢酸エチル等の芳香族溶剤以外の溶媒
には溶解しない。従って、反応溶媒にトルエンを用いる
ならば良好な樹脂溶液が得られるが、本発明の目的には
反する。On the other hand, oxidized chlorinated PP having a high molecular weight is
It does not dissolve in solvents other than aromatic solvents such as cyclohexane and ethyl acetate. Therefore, if toluene is used as the reaction solvent, a good resin solution can be obtained, but this is contrary to the object of the present invention.
【００６３】更に、得られた樹脂溶液はインキ用ウレタ
ン樹脂及びポリアミド樹脂と混合することによって、OP
P 、PET 、NYといった各種フィルムに対して優れた接着
性を有することが分かる。Further, the obtained resin solution is mixed with a urethane resin for ink and a polyamide resin to form an OP.
It can be seen that the film has excellent adhesion to various films such as P, PET, and NY.
Claims (5)
ポリオレフィンの塩素化反応中に空気、酸素、オゾンよ
り選ばれた少なくとも１種以上により処理された重量平
均分子量が3000〜50000 の酸化処理塩素化ポリオレフィ
ンにポリエステルポリオールと有機ジイソシアネート及
び有機ジアミンを反応させて得られる、ポリウレタン系
樹脂からなる印刷インキ用樹脂組成物。1. In the presence of a mixed solvent containing an alicyclic solvent,
During the chlorination reaction of a polyolefin, a polyester polyol, an organic diisocyanate and an organic diamine are reacted with an oxidized chlorinated polyolefin having a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000 treated with at least one selected from the group consisting of air, oxygen, and ozone. The obtained resin composition for a printing ink comprising a polyurethane resin.
wt％である請求項１記載の印刷インキ用樹脂組成物。2. The ratio of the alicyclic solvent in the mixed solvent is 5 to 95.
The resin composition for a printing ink according to claim 1, which is wt%.
有率10〜50wt％の範囲に塩素化された樹脂である請求項
１又は２記載の印刷インキ用樹脂組成物。3. The resin composition for a printing ink according to claim 1, wherein the oxidized chlorinated polyolefin is a resin chlorinated to a chlorine content of 10 to 50% by weight.
ポリエステルポリオールの割合が5 〜500wt%である請求
項１〜３いずれか１項記載の印刷インキ用樹脂組成物。4. The resin composition for a printing ink according to claim 1, wherein the ratio of the polyester polyol to the oxidized chlorinated polyolefin is 5 to 500 wt%.
ポリオレフィンの塩素化反応中に空気、酸素、オゾンよ
り選ばれた少なくとも１種以上により処理された重量平
均分子量が3000〜50000 の酸化処理塩素化ポリオレフィ
ンに、ポリエステルポリオールと有機ジイソシアネート
及び有機ジアミンを反応させることを特徴とするポリウ
レタン系樹脂からなる印刷インキ用樹脂組成物の製造方
法。5. In the presence of a mixed solvent containing an alicyclic solvent,
A polyester polyol is reacted with an organic diisocyanate and an organic diamine with an oxidized chlorinated polyolefin having a weight average molecular weight of 3,000 to 50,000 treated with at least one selected from the group consisting of air, oxygen, and ozone during the chlorination reaction of the polyolefin. A method for producing a resin composition for a printing ink comprising a polyurethane resin.
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- 1998-05-22 JP JP14070898A patent/JP3328928B2/en not_active Expired - Fee Related
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