JPH11314324A - Photo-setting sheet and molded product using the same - Google Patents
Photo-setting sheet and molded product using the sameInfo
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- JPH11314324A JPH11314324A JP28689198A JP28689198A JPH11314324A JP H11314324 A JPH11314324 A JP H11314324A JP 28689198 A JP28689198 A JP 28689198A JP 28689198 A JP28689198 A JP 28689198A JP H11314324 A JPH11314324 A JP H11314324A
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- Injection Moulding Of Plastics Or The Like (AREA)
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、優れた外観、意匠
性、耐擦傷性、耐薬品性および耐候性を有する成形品を
与えることのできる、粘着性のない光硬化性シートに関
するものであり、インストルメントパネル、コンソール
ボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステア
リングホイール等の自動車内装材、ウェザーストリッ
プ、バンパー、ストラットマウント、サイドモール、ド
アモール、ウィンドモール等の自動車外装材、ＡＶ機器
や家電製品のフロントパネルやボタン等、さらには家具
用外装材や建築用内外装材用途に用いられる光硬化性シ
ートに関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a photo-curable sheet having no tackiness and capable of providing a molded article having excellent appearance, design properties, scratch resistance, chemical resistance and weather resistance. , Instrument panels, console boxes, meter covers, door lock pezels, steering wheels, etc., automotive interior materials, weather strips, bumpers, strut mounts, automotive exterior materials such as side moldings, door moldings, wind moldings, etc., front panels for AV equipment and home appliances The present invention relates to a photo-curable sheet used for an exterior material for furniture, an interior and exterior material for a building, a button, a button, and the like.
【０００２】[0002]
【従来の技術】プラスチック製品を成形と同時にその表
面を装飾する方法として、（１）金型表面に予め模様を
付けておく方法、（２）金型内面に転写フィルムを装着
し、成形と同時にフィルムの模様等を成形品の外面に転
写する方法、（３）機能付または印刷シートを金型内面
に貼付けておき、成形と同時にそのシートを成形品表面
に貼付けする方法等が提案されている。（２）または
（３）の方法については、例えば、特開昭６０−２５０
９２５号公報、特公昭５９−３６８４１号公報、特公平
８−２５５０号公報に耐候性付与シートまたは印刷シー
トを金型内面に形成した後、成形用樹脂を射出成形する
ことによリシートで表面が被覆された成形品を製造する
方法が提案されている。2. Description of the Related Art As a method of decorating the surface of a plastic product at the same time as molding, (1) a method in which a pattern is previously applied to the surface of a mold, (2) a transfer film is mounted on the inner surface of the mold, and A method of transferring a pattern of a film or the like to the outer surface of a molded article, (3) a method of attaching a functional or printed sheet to the inner surface of a mold, and attaching the sheet to the surface of the molded article at the same time as molding have been proposed. . The method (2) or (3) is described in, for example, JP-A-60-250.
No. 925, Japanese Patent Publication No. 59-36841 and Japanese Patent Publication No. 8-2550, a weather-resistant sheet or a printed sheet is formed on the inner surface of a mold, and then a molding resin is injection-molded to form a sheet. Methods for producing coated molded articles have been proposed.
【０００３】しかしながら、上記の技術は、加飾や機能
性の付与を熱可塑性シートや印刷の転写で行っているた
め、得られた成形品の表面硬度が不十分なものであっ
た。例えば、成形品に耐候性を付与する場合には、ポリ
フッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などからなる高耐候性シ
ートを用いればよいが、充分な表面硬度が得られないと
いう問題がある。これに対して、表面硬度の高い成形品
を得ようとする場合には、予め架橋した表面硬度の高い
シートを用いなければならない。しかしながら、そのよ
うなシートは、立体形状の成形品への適用が困難であ
る。[0003] However, in the above-mentioned technique, the decoration and the imparting of functionality are performed by transfer of a thermoplastic sheet or printing, so that the molded product obtained has insufficient surface hardness. For example, when imparting weather resistance to a molded article, a high weather resistance sheet made of polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like may be used, but there is a problem that sufficient surface hardness cannot be obtained. On the other hand, in order to obtain a molded product having a high surface hardness, it is necessary to use a crosslinked sheet having a high surface hardness in advance. However, it is difficult to apply such a sheet to a three-dimensional molded article.
【０００４】そこで、特公平７−３２３号公報に示され
るような、アクリル樹脂、反応性ビニル基を有する化合
物および光重合開始剤を含有する樹脂組成物を用いて形
成された光硬化性樹脂層とシート基材とが積層されてな
る光硬化性シートが提案されている。Accordingly, a photocurable resin layer formed using a resin composition containing an acrylic resin, a compound having a reactive vinyl group and a photopolymerization initiator, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-323. There has been proposed a photocurable sheet in which a sheet and a sheet substrate are laminated.
【０００５】[0005]
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、この方
法では、光硬化させる前のシートは、低分子量の反応性
ビニル基を有する化合物を含有するため、表面に粘着性
が有ったり、表面の粘着性が時間と共に変化する等の現
象が起こり、ロール状態での保存安定性が不良である。
具体的には、粘着して巻き出せない、低温で保存しない
と両端より樹脂がしみ出す等の問題があった。さらに
は、その粘着性のため、印刷シートとして使用する場合
の印刷工程において不具合が生じていた。However, in this method, the sheet before photocuring contains a compound having a low-molecular-weight reactive vinyl group, and thus has a sticky surface or a sticky surface. Phenomena such as the property changes with time occur, and the storage stability in a roll state is poor.
Specifically, there have been problems such as sticking and unwinding, and resin not seeping out from both ends unless stored at a low temperature. Furthermore, due to the adhesiveness, a problem has occurred in a printing process when used as a printing sheet.
【０００６】また、特開平２−２８９６１１号公報に
は、脂環式エポキシ基を含有するアクリル樹脂と光カチ
オン重合開始剤からなる樹脂組成物が示されているが、
この樹脂組成物を単独で用いてシートにした場合には、
アクリル樹脂のガラス転移温度が低いと、インサート成
形用シートとして用いた際に金型への貼り付きが生じて
しまう。一方、アクリル樹脂のガラス転移温度が高い場
合には、シート性状が脆いため、取り扱い性に劣るとい
う問題があった。JP-A-2-289611 discloses a resin composition comprising an acrylic resin having an alicyclic epoxy group and a cationic photopolymerization initiator.
When this resin composition is used alone to form a sheet,
When the glass transition temperature of the acrylic resin is low, sticking to a mold occurs when used as a sheet for insert molding. On the other hand, when the glass transition temperature of the acrylic resin is high, there is a problem that the sheet properties are brittle and the handling properties are poor.
【０００７】本発明の目的は、加飾を施した意匠性の良
好な成形品の製造において用いられる、耐擦傷性、耐候
性および耐薬品性に優れた成形品を与えることができ、
加工性および保存安定性に優れ、かつ、粘着性のない光
硬化性積層シートを提供することにある。An object of the present invention is to provide a molded article having excellent scratch resistance, weather resistance and chemical resistance which is used in the production of a decorative molded article having a good design.
An object of the present invention is to provide a photocurable laminated sheet which is excellent in processability and storage stability and has no tackiness.
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】以上のような目的を達成
するために、本発明の光硬化性シートは、側鎖に光重合
性官能基を有するアクリル樹脂（ａ−１）、光重合開始
剤（ａ−２）および少なくとも最外層が硬質樹脂層であ
るアクリル系ゴム状弾性体（ａ−３）からなる光硬化性
樹脂組成物（Ａ）が基材シート（Ｂ）上に積層された構
成を有する。In order to achieve the above object, a photocurable sheet of the present invention comprises an acrylic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in a side chain, a photopolymerization starter. A photocurable resin composition (A) comprising an agent (a-2) and an acrylic rubber-like elastic body (a-3) in which at least the outermost layer is a hard resin layer was laminated on a base sheet (B). Having a configuration.
【０００９】[0009]
【発明の実施の形態】以下に本発明の実施の形態につい
て、順次説明する。本発明の光硬化性シートは、側鎖に
光重合性官能基を有するアクリル樹脂（ａ−１）、光重
合開始剤（ａ−２）および少なくとも最外層が硬質樹脂
層であるアクリル系ゴム状弾性体（ａ−３）からなる光
硬化性樹脂組成物（Ａ）が基材シート（Ｂ）上に積層さ
れたものである。このように、ポリマー側鎖に光重合性
官能基を有する構造にすることで、ポリマー側鎖間で架
橋反応が進行するため、低分子量の反応性ビニル基を有
する化合物を含有する必要が無い。従って、粘着性が無
く、保存安定性に優れるシートが得られるという利点を
有する。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The embodiments of the present invention will be described below. The photocurable sheet of the present invention comprises an acrylic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in a side chain, a photopolymerization initiator (a-2), and an acrylic rubber-like resin in which at least the outermost layer is a hard resin layer. The photocurable resin composition (A) composed of the elastic body (a-3) is laminated on the base sheet (B). As described above, by forming a structure having a photopolymerizable functional group in the polymer side chain, a crosslinking reaction proceeds between the polymer side chains, so that it is not necessary to include a compound having a low-molecular-weight reactive vinyl group. Therefore, there is an advantage that a sheet having no stickiness and having excellent storage stability can be obtained.
【００１０】上記光重合性官能基としては、光を照射す
ることにより重合が進行するものであればよいが、好ま
しくは下記構造式（１）で示される脂環式エポキシ基が
挙げられる。The photopolymerizable functional group is not particularly limited as long as it undergoes polymerization upon irradiation with light, and is preferably an alicyclic epoxy group represented by the following structural formula (1).
【００１１】[0011]
【化１】 Embedded image
【００１２】脂環式エポキシ基を側鎖に有する化合物
は、他の（メタ）アクリレートと共重合可能なものであ
れば特に限定はされないが、具体的には下記構造式
（２）で示されるような化合物が挙げられる。The compound having an alicyclic epoxy group in the side chain is not particularly limited as long as it can be copolymerized with another (meth) acrylate, but is specifically represented by the following structural formula (2). Such compounds are mentioned.
【００１３】[0013]
【化２】 Embedded image
【００１４】（式中、Ｒはメチル基または水素原子を表
し、ｎは０〜５の整数である） 側鎖に光重合性官能基を有する化合物の共重合量は、ア
クリル樹脂（ａ−１）１００重量部に対して、１〜１０
０重量部が好ましい。１重量部未満では、ポリマー同士
が十分に架橋せず、所望の硬化物性が得られない。耐擦
傷性に優れる光硬化性シートを得るためには、側鎖に光
重合性官能基を有する化合物（ａ−１）の共重合量は、
５０〜１００重量部とすることがさらに好ましい。(In the formula, R represents a methyl group or a hydrogen atom, and n is an integer of 0 to 5.) The copolymerization amount of the compound having a photopolymerizable functional group in the side chain is represented by acrylic resin (a-1). 1) 100 parts by weight
0 parts by weight is preferred. If the amount is less than 1 part by weight, the polymers do not sufficiently crosslink with each other, and the desired cured physical properties cannot be obtained. In order to obtain a photocurable sheet having excellent scratch resistance, the copolymerization amount of the compound (a-1) having a photopolymerizable functional group in the side chain is:
More preferably, it is 50 to 100 parts by weight.
【００１５】このように、架橋に関与する官能基をアク
リル樹脂中に導入することにより、少量の架橋で効率的
に硬化物性を向上させることが可能となる。アクリル樹
脂（ａ−１）には、公知のラジカル重合可能なビニル重
合性単量体を必要に応じて共重合することができる。か
かるビニル重合性単量体としては、例えば、メチル（メ
タ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリ
レート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メ
タ）アクリレート類、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロ
ヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド
誘導体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒド
ロキシアルキル基含有（メタ）アクリレート類、アクリ
ルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等のア
ミド基含有ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、
グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビ
ニル単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体を挙げ
ることができる。As described above, by introducing a functional group involved in crosslinking into the acrylic resin, it is possible to efficiently improve the cured physical properties with a small amount of crosslinking. A known radically polymerizable vinyl polymerizable monomer can be copolymerized with the acrylic resin (a-1) as necessary. Such vinyl polymerizable monomers include, for example, (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, N-phenylmaleimide, cyclohexylmaleimide, N- Imide derivatives such as butylmaleimide, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate,
Hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide, methacrylamide, and acrylonitrile; allyl glycidyl ether;
Examples include epoxy group-containing vinyl monomers such as glycidyl (meth) acrylate and olefin monomers such as butadiene.
【００１６】アクリル樹脂（ａ−１）は、ガラス転移温
度が４０〜１５０℃に調節されていることが好ましい。
ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、インサート成
形時にシートの金型剥離性が不良となることがある。ま
た、ガラス転移温度が１５０℃を超える場合には、シー
ト性状が脆くなり、取り扱い性に劣ることがある。得ら
れるアクリル樹脂共重合体のガラス転移温度を考慮する
と、ホモポリマーのガラス転移温度が高いビニル重合性
単量体を使用することが好ましい。The glass transition temperature of the acrylic resin (a-1) is preferably adjusted to 40 to 150 ° C.
If the glass transition temperature is lower than 40 ° C., the mold releasability of the sheet may be poor during insert molding. When the glass transition temperature exceeds 150 ° C., the sheet properties become brittle and the handling properties may be poor. In consideration of the glass transition temperature of the obtained acrylic resin copolymer, it is preferable to use a vinyl polymerizable monomer having a high glass transition temperature of a homopolymer.
【００１７】アクリル樹脂（ａ−１）の分子量は、１
０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましい。分
子量が１０，０００未満であると、インサート成形時の
予備加熱により成形用金型にシートが貼り付くことがあ
る。一方、分子量が１，０００，０００を超えると合成
が困難になり、あるいは溶剤キャスト法にて光硬化性シ
ートを製造する場合にアクリル樹脂を有機溶剤等で十分
攪拌溶解させることが困難となり、外観低下の原因とな
ることがある。The molecular weight of the acrylic resin (a-1) is 1
A range of from 0.001 to 1,000,000 is preferred. If the molecular weight is less than 10,000, the sheet may stick to a molding die due to preheating during insert molding. On the other hand, when the molecular weight exceeds 1,000,000, synthesis becomes difficult, or when producing a photocurable sheet by a solvent casting method, it becomes difficult to sufficiently dissolve and dissolve the acrylic resin with an organic solvent or the like, and May cause deterioration.
【００１８】アクリル樹脂（ａ−１）を製造する際に用
いられる重合溶媒は、アクリル樹脂を溶解させるもので
あれば特に限定はされないが、光硬化性シートを溶剤キ
ャスト法にて製造する場合には沸点が５０〜１３０℃の
溶媒を用いることが好ましい。沸点が５０℃未満の場合
には溶媒の揮発が著しくなり、沸点が１３０℃を超える
場合にはシート中に多量の溶媒が残存するので好ましく
ない。The polymerization solvent used for producing the acrylic resin (a-1) is not particularly limited as long as it can dissolve the acrylic resin, but when a photocurable sheet is produced by a solvent casting method. It is preferable to use a solvent having a boiling point of 50 to 130 ° C. When the boiling point is lower than 50 ° C., the solvent is remarkably volatilized. When the boiling point is higher than 130 ° C., a large amount of the solvent remains in the sheet, which is not preferable.
【００１９】アクリル樹脂の製造に際しては、溶剤キャ
スト法によりシートを製造することが、溶液重合法では
均一な樹脂溶液が得られ、樹脂を溶媒に溶解させる工程
が省かれるので好ましい。重合は一括重合でも滴下重合
で行ってもよいが、内温がコントロールしやすいので滴
下重合が好ましい。さらに好ましくは、少なくとも最外
層が硬質樹脂層であるアクリル系ゴム状弾性体（ａ−
３）を、予め重合溶媒中に分散させた状態で、光重合性
官能基を有する化合物、および必要に応じてその他の公
知のラジカル重合可能なビニル重合性単量体の重合を行
う。このように、予め重合溶媒中に分散させることによ
って、ゴム状弾性体をアクリル樹脂溶液中に分散させる
工程が省かれるばかりか、ゴム状弾性体の分散安定性が
良好となり、光硬化性シートの外観が良好となるといっ
た利点を有する。In the production of an acrylic resin, it is preferable to produce a sheet by a solvent casting method because a uniform resin solution can be obtained by a solution polymerization method and a step of dissolving the resin in a solvent is omitted. The polymerization may be performed by batch polymerization or drop polymerization, but drop polymerization is preferred because the internal temperature is easily controlled. More preferably, an acrylic rubber-like elastic body (a-
In a state where 3) is previously dispersed in a polymerization solvent, a compound having a photopolymerizable functional group and, if necessary, other known radically polymerizable vinyl polymerizable monomers are polymerized. In this way, by previously dispersing in the polymerization solvent, not only the step of dispersing the rubber-like elastic body in the acrylic resin solution is omitted, but also the dispersion stability of the rubber-like elastic body becomes good, and the photocurable sheet becomes This has the advantage that the appearance is improved.
【００２０】このようなアクリル樹脂（ａ−１）を用い
るために、光硬化性樹脂組成物の表面は粘着性がなく、
また表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象も起こ
らず、ロール状態での保存安定性が良好な光硬化性シー
トを得ることができる。本発明で用いる光重合開始剤
（ａ−２）としては、光照射によってラジカルを発生さ
せる光ラジカル重合開始剤や酸を生成する光カチオン重
合開始剤が挙げられるが、側鎖の光重合性官能基が脂環
式エポキシ基の場合には光カチオン重合開始剤が使用さ
れる。Since the acrylic resin (a-1) is used, the surface of the photocurable resin composition has no tackiness,
Further, a phenomenon such as a change in surface tackiness with time does not occur, and a photocurable sheet having good storage stability in a roll state can be obtained. Examples of the photopolymerization initiator (a-2) used in the present invention include a photoradical polymerization initiator that generates a radical by light irradiation and a photocationic polymerization initiator that generates an acid. When the group is an alicyclic epoxy group, a cationic photopolymerization initiator is used.
【００２１】光ラジカル開始剤は、公知の化合物であれ
ば特に限定はないが、硬化時の黄変性や耐候時の劣化を
考慮すると、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系のよ
うな分子内にアミノ基を含まない開始剤がよい。例え
ば、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−
２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロ
ヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル
−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプ
ロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチル−プロ
パン−１−オンが好ましい。これらのうち成型方法によ
っては開始剤の沸点以上の温度に一時的になるものがあ
るので、注意が必要である。The photo-radical initiator is not particularly limited as long as it is a known compound. However, in consideration of yellowing during curing and deterioration during weathering, an amino group such as an acetophenone-based or benzophenone-based molecule contains an amino group. Not an initiator is better. For example, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-
2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methyl- Propan-1-one is preferred. It should be noted that some of these may temporarily become higher than the boiling point of the initiator depending on the molding method.
【００２２】これらの光重合開始剤の他に、成形時の熱
を利用しての硬化も考慮して、各種過酸化物を添加して
もよい。光硬化性シートに過酸化物を含有させる場合に
は、１５０℃で３０秒程度で硬化させる必要があるの
で、臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパー
オキサイド、ｔ−ブチル−パーオキシ−２−エチルヘキ
サノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−
３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ましく用
いられる。In addition to these photopolymerization initiators, various peroxides may be added in consideration of curing using heat during molding. In the case where the photocurable sheet contains a peroxide, it is necessary to cure the photocurable sheet at 150 ° C. for about 30 seconds. Therefore, a peroxide having a low critical temperature, for example, lauroyl peroxide or t-butyl-peroxy-2 -Ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy)-
3,3,5-trimethylcyclohexane and the like are preferably used.
【００２３】光ラジカル重合開始剤の添加量は、硬化後
の残存量が耐候性に影響するため、側鎖に光重合性官能
基を有する化合物に対して５重量％以下が望ましく、特
に硬化時の黄変に関連するアミノ系の光ラジカル重合開
始剤の量は１重量％以下が望ましい。光カチオン重合開
始剤は、公知の化合物であれば特に限定はされないが、
具体的には、ジアリルヨードニウム塩、トリアリルスル
ホニウム塩、鉄アレーン（芳香族炭化水素）錯体等が挙
げられる。なかでも、上記の脂環式エポキシ（メタ）ア
クリレートとの反応性、着色の問題等を考慮すると、下
記構造式（３）で示されるようなトリアリルスルフォニ
ウム塩がより好ましい。The amount of the photo-radical polymerization initiator to be added is preferably 5% by weight or less based on the compound having a photo-polymerizable functional group in the side chain, since the residual amount after curing affects the weather resistance. The amount of the amino-based radical photopolymerization initiator related to yellowing is preferably 1% by weight or less. The cationic photopolymerization initiator is not particularly limited as long as it is a known compound,
Specific examples include diallyliodonium salts, triallylsulfonium salts, iron arenes (aromatic hydrocarbon) complexes, and the like. Among them, a triallylsulfonium salt represented by the following structural formula (3) is more preferable in consideration of the above-described reactivity with the alicyclic epoxy (meth) acrylate and the problem of coloring.
【００２４】[0024]
【化３】 Embedded image
【００２５】（式中、Ｒ1 は炭素／炭素結合または炭素
／硫黄結合を介する置換または無置換の芳香族環を表
し、Ｒ2 およびＲ3 は置換または無置換の芳香族環を表
す） このような、光カチオン重合系を選択することにより、
光ラジカル重合系と比較して、硬化収縮が少なく、樹脂
との密着性に優れるため、硬化層の割れや剥がれが発生
しにくい、硬化前後において低臭気である、酸素による
重合阻害が無い等のメリットがある。(Wherein, R 1 represents a substituted or unsubstituted aromatic ring through a carbon / carbon bond or a carbon / sulfur bond, and R 2 and R 3 represent a substituted or unsubstituted aromatic ring) By selecting such a cationic photopolymerization system,
Compared with the photo-radical polymerization system, the curing shrinkage is small, and the adhesiveness with the resin is excellent, so that the cured layer hardly cracks or peels off, has a low odor before and after curing, does not inhibit polymerization by oxygen, etc. There are benefits.
【００２６】光カチオン重合開始剤（ａ−２）の添加量
は、アクリル樹脂１００重量部に対して０．１〜１０重
量部が好ましい。少なくとも最外層が硬質樹脂層である
アクリル系ゴム状弾性体（ａ−３）としては、特開平９
−３２８８等に記載のアクリル系ゴム状弾性体を使用す
ることができる。例えば、その樹脂組成において、アル
キル基の炭素数が１〜８のアクリル酸アルキルエステル
を主要構成単位とするゴム層を含み、かつ、ゴム層の外
郭をメチルメタクリレートを主成分とする硬質樹脂層が
覆っているグラフト共重合体である。ゴム層は、アクリ
ル酸アルキルを主成分とするガラス転移温度２５℃以下
の弾性体であり、その内部に最外層に用いたものと同じ
か、または異なる組成の硬質のメチルメタクリレートを
主成分とする樹脂層が存在するものであってもよい。The addition amount of the cationic photopolymerization initiator (a-2) is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin. An acrylic rubber-like elastic body (a-3) in which at least the outermost layer is a hard resin layer is disclosed in
An acrylic rubber-like elastic body described in -3288 or the like can be used. For example, in the resin composition, a hard resin layer containing a rubber layer whose main constituent unit is an alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in an alkyl group, and the outer periphery of the rubber layer is mainly composed of methyl methacrylate. The overlying graft copolymer. The rubber layer is an elastic body having a glass transition temperature of 25 ° C. or lower containing alkyl acrylate as a main component, and containing, as a main component, hard methyl methacrylate having the same or different composition as that used for the outermost layer. A resin layer may be present.
【００２７】硬質樹脂層としては、ガラス転移温度が２
５℃以上のものであり、好ましくはメタクリル酸メチル
４０〜９９．５重量％とアルキルの炭素数が１〜８のア
クリル酸アルキルエステル４９．５〜０重量％およびこ
れらモノマーと共重合可能な単官能性または多官能性ビ
ニルモノマーまたはビニリデンモノマー０．５〜２０重
量％からなるモノマーから構成される。The hard resin layer has a glass transition temperature of 2
5 [deg.] C. or higher, preferably 40 to 99.5% by weight of methyl methacrylate and 49.5 to 0% by weight of an alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms of alkyl and a monomer copolymerizable with these monomers. It consists of a monomer consisting of 0.5 to 20% by weight of a functional or polyfunctional vinyl or vinylidene monomer.
【００２８】アルキル基の炭素数が１〜８のアクリル酸
アルキルエステルとしては、特に限定されないが、好ま
しくはメチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチ
ルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等で
ある。また、共重合可能な単官能性または多官能性ビニ
ルまたはビニリデンモノマーも特に限定されないが、好
ましくは単官能性モノマーではスチレン等の芳香族ビニ
ル、アクリロニトリル等のシアン化ビニル、シクロマレ
イミド等のマレイン酸誘導体である。The alkyl acrylate having 1 to 8 carbon atoms in the alkyl group is not particularly limited, but is preferably methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate, or the like. Further, the copolymerizable monofunctional or polyfunctional vinyl or vinylidene monomer is not particularly limited. Preferably, the monofunctional monomer is aromatic vinyl such as styrene, vinyl cyanide such as acrylonitrile, or maleic acid such as cyclomaleimide. It is a derivative.
【００２９】多官能モノマーでは、好ましくは、エチレ
ンジメタクリレート、アリルメタクリレート、ケイヒ酸
アリル、ソルビン酸アリル、フタル酸ジアリル等の２官
能性モノマー、シアヌル酸トリアリル、イソシアヌル酸
トリアリル、トリメリット酸トリアリル、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート、フマール酸トリアリル、
マレイン鎖トリアリル等の３官能性モノマー、ペンタエ
リスリトールテトラアクリレート、ピロメリット酸テト
ラアクリレート等の４官能性モノマー等を単独でまたは
併用して使用することができる。The polyfunctional monomer is preferably a bifunctional monomer such as ethylene dimethacrylate, allyl methacrylate, allyl cinnamate, allyl sorbate, diallyl phthalate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, triallyl trimellitate, Methylolpropane triacrylate, triallyl fumarate,
A trifunctional monomer such as a maleic chain triallyl and a tetrafunctional monomer such as pentaerythritol tetraacrylate and pyromellitic acid tetraacrylate can be used alone or in combination.
【００３０】また、硬質樹脂層を得るにあたり、必要に
応じて、オクチルメルカプタン等のチオール化合物を重
合連鎖移動剤として添加して分子量をコントロールする
ことも可能である。アクリルゴム状弾性体（ａ−３）の
製造は、乳化重合で行うことが好ましい。重合温度は、
重合法方法により若干の相違はあるものの、通常５０〜
１６０℃である。In obtaining a hard resin layer, if necessary, a thiol compound such as octyl mercaptan can be added as a polymerization chain transfer agent to control the molecular weight. The production of the acrylic rubber-like elastic body (a-3) is preferably performed by emulsion polymerization. The polymerization temperature is
Although there are some differences depending on the polymerization method, usually 50 to 50
160 ° C.
【００３１】アクリル系ゴム状弾性体（ａ−３）の添加
量は、アクリル樹脂（ａ−１）１００重量部に対して、
０．０１〜２０重量部の範囲であることが好ましい。ア
クリルゴム状弾性体の添加量が０．０１重量部未満であ
る場合にはゴム添加効果が得られず、アクリル樹脂（ａ
−１）のガラス転移温度が１００℃を超える場合にはフ
ィルムの強度が低下し、脆いフィルムとなることがあ
る。また、添加量が２０重量部超えると、硬化後のフィ
ルム物性が低下することがある。The amount of the acrylic rubber-like elastic material (a-3) is based on 100 parts by weight of the acrylic resin (a-1).
It is preferably in the range of 0.01 to 20 parts by weight. When the addition amount of the acrylic rubber-like elastic body is less than 0.01 part by weight, the rubber addition effect cannot be obtained, and the acrylic resin (a
When the glass transition temperature of -1) exceeds 100 ° C., the strength of the film is reduced, and the film may become brittle. If the amount exceeds 20 parts by weight, the physical properties of the cured film may deteriorate.
【００３２】アクリルゴム状弾性体（ａ−３）の粒子径
は、０．１〜０．４μｍであることが好ましい。粒子径
が０．１μｍ未満である場合にはゴム添加効果が得られ
ず、アクリル樹脂（ａ−１）のガラス転移温度が１００
度を超える場合にはフィルムの強度が低下し、粒子径が
０．４μｍ以上の場合にはポリマー製造時の重合安定性
が劣り、本発明に供し得る重合体が得られない場合があ
り、仮に得られても光硬化性シートの外観特性が劣るこ
とがある。The particle size of the acrylic rubber-like elastic material (a-3) is preferably from 0.1 to 0.4 μm. When the particle diameter is less than 0.1 μm, the effect of adding rubber cannot be obtained, and the glass transition temperature of the acrylic resin (a-1) is 100%.
If the temperature exceeds the degree, the strength of the film decreases, and if the particle diameter is 0.4 μm or more, the polymerization stability during the production of the polymer is poor, and a polymer that can be used in the present invention may not be obtained. Even if obtained, the appearance characteristics of the photocurable sheet may be inferior.
【００３３】基材シート（Ｂ）としては、その使用方法
によって好適なものが選ばれるが、例えば、ＡＢＳ（ア
クリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体）、塩
化ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン等のポ
リオレフィン、フッ素系樹脂、ポリエステル、ポリカー
ボネート、軟質アクリルシート等が挙げられる。なかで
も、好ましくは、インサート成形性を考慮すると、軟質
アクリルシートおよびポリオレフィンシートである。さ
らに好ましくは、光硬化性樹脂組成物（Ａ）との密着性
や耐候性、透明性等を考慮すると、架橋ゴム成分を有す
る熱可塑性アクリル樹脂シートである。この場合、光硬
化性樹脂組成物との密着性が良好なことにより、側鎖に
光重合性官能基を有するアクリル樹脂（ａ−１）のガラ
ス転移温度が高い場合にも、シートのワレが発生するこ
とが無く、取り扱い性に優れたシートを得ることができ
る。As the base sheet (B), a suitable sheet is selected depending on the method of use. Examples thereof include ABS (acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer), vinyl chloride resin, polyolefin such as polystyrene and polypropylene, and the like. Fluorinated resin, polyester, polycarbonate, soft acrylic sheet and the like can be mentioned. Among them, soft acrylic sheets and polyolefin sheets are preferable in consideration of insert moldability. More preferably, it is a thermoplastic acrylic resin sheet having a crosslinked rubber component in consideration of adhesion to the photocurable resin composition (A), weather resistance, transparency, and the like. In this case, due to the good adhesion to the photocurable resin composition, even if the glass transition temperature of the acrylic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in the side chain is high, cracking of the sheet occurs. A sheet excellent in handleability can be obtained without generation.
【００３４】架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリ
ル樹脂シートとしては、特開平９−２６３６１４等に開
示されているように、多層構造を有するアクリル樹脂を
押し出し成形することによって得られる透明熱可塑性ア
クリルシートがある。具体的には、最内層重合体
（）、架橋弾性重合体（）および最外層重合体
（）を基本構造とするアクリル樹脂であって、最内層
重合体（）は炭素数１〜８のアルキル基を有するアル
キルアクリレートまたは炭素数１〜４のアルキル基を有
するアルキルメタクリレート（−１）８０〜１００重
量部、（−１）と共重合可能な二重結合を有する他の
単量体（−２）０〜１０重量部および多官能単量体
（−３）０〜１０重量部からなり、（−１）〜（
−３）の合計量１００重量部に対してグラフト交叉剤
０．１〜１０重量部の組成からなり、架橋弾性重合体
（）は炭素数１〜８のアルキル基を有するアルキルア
クリレート（−１）８０〜１００重量部、（−１）
と共重合可能な二重結合を有する他の単量体（−２）
０〜２０重量部および多官能単量体（−３）からな
り、（−１）〜（−３）の合計量１００重量部に対
してグラフト交叉剤０．１〜５重量部の組成からなり、
最外層重合体（）は炭素数１〜４のアルキル基を有す
るアルキルメタクリレート（−１）５１〜１０重量部
および（−１）と共重合可能な二重結合を有する他の
単量体（−２）０〜４９重量部の組成からなり、ガラ
ス転移温度が少なくとも６０℃である、多層構造を有す
るアクリル樹脂を押し出し成形することによって得られ
る透明熱可塑性アクリル樹脂シートである。As a transparent thermoplastic acrylic resin sheet having a crosslinked rubber component, a transparent thermoplastic acrylic sheet obtained by extruding an acrylic resin having a multilayer structure as disclosed in Japanese Patent Application Laid-Open No. 9-263614 and the like. There is. Specifically, it is an acrylic resin having a basic structure of an innermost layer polymer (), a crosslinked elastic polymer () and an outermost layer polymer (), wherein the innermost layer polymer () is an alkyl having 1 to 8 carbon atoms. Acrylate having a group or alkyl methacrylate having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (-1) 80 to 100 parts by weight, another monomer having a double bond copolymerizable with (-1) (-2 ) 0-10 parts by weight and polyfunctional monomer (-3) 0-10 parts by weight;
The crosslinked elastomeric polymer () is composed of an alkyl acrylate having an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (-1). 80 to 100 parts by weight, (-1)
Other monomers having a double bond copolymerizable with (-2)
0 to 20 parts by weight and a polyfunctional monomer (-3), and a composition of 0.1 to 5 parts by weight of the graft-crosslinker based on 100 parts by weight of the total amount of (-1) to (-3). ,
The outermost layer polymer () is composed of 51 to 10 parts by weight of an alkyl methacrylate (-1) having an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms and another monomer having a double bond copolymerizable with (-1) (- 2) A transparent thermoplastic acrylic resin sheet having a composition of 0 to 49 parts by weight and having a glass transition temperature of at least 60 ° C. and obtained by extruding an acrylic resin having a multilayer structure.
【００３５】基材シート（Ｂ）は、透明シートや、艶消
しシートまたは凹凸を有するシートであってもよいが、
基材シート上に印刷層を設ける場合には、印刷層が鮮明
となるため、透明シートであることが好ましい。光硬化
性シートの製造方法としては、側鎖に光重合性官能基を
有するアクリル樹脂（ａ−１）と光重合開始剤（ａ−
２）およびアクリル系ゴム状弾性体（ａ−３）からなる
光硬化性樹脂組成物（Ａ）を有機溶媒などに十分攪拌溶
解させ、ナイフコーター、コンマコータ、リバースコー
タ等のキャスティング方法によリシート基材（Ｂ）上に
コーティングし、溶剤除去のための乾燥を行って積層シ
ートとする方法がある。また、ポリエチレン、ポリプロ
ピレン等のポリオレフィンからなる基材シート上に上記
樹脂液をコーティングする際は、基材シートと光硬化性
樹脂組成物との密着性を上げるために、予め、基材シ
ート上に低分子量ポリオレフィン等からなるプライマー
を塗布しておく、予め、コロナ放電などで基材シート
表面を活性化しておく（このコロナ放電を行う工程とし
ては、活性化された直後が密着性が高いので、コーティ
ングする少し前が好ましい）のが好ましい。The base sheet (B) may be a transparent sheet, a matte sheet or a sheet having irregularities.
When a printing layer is provided on the base sheet, the printing layer becomes clear, and therefore, a transparent sheet is preferable. As a method for producing a photocurable sheet, an acrylic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in a side chain and a photopolymerization initiator (a-
2) and the photocurable resin composition (A) comprising the acrylic rubber-like elastic body (a-3) are sufficiently stirred and dissolved in an organic solvent or the like, and the resin sheet base is cast by a casting method such as a knife coater, a comma coater, or a reverse coater. There is a method of coating the material (B) and drying it for removing the solvent to obtain a laminated sheet. In addition, when coating the resin liquid on a base sheet made of polyolefin such as polyethylene and polypropylene, in order to increase the adhesion between the base sheet and the photocurable resin composition, in advance, on the base sheet A primer composed of a low-molecular-weight polyolefin or the like is applied beforehand, and the surface of the base sheet is activated in advance by corona discharge or the like. Preferably shortly before coating).
【００３６】本発明の光硬化性シートは、基材シート側
に印刷層を設けることにより、光硬化性加飾シートとす
ることもできる。印刷層に用いられれるインキの顔料と
しては、例えば、次のものが使用できる。通常顔料とし
て、黄色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、イソイ
ンドリノン等の有機顔料、黄鉛等の無機顔料、赤色顔料
としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有
機顔料、弁柄等の無機顔料、青色顔料としてはフタロシ
アニンブルー等の有機顔料、コバルトブルー等の無機顔
料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、
白色顔料としては二酸化チタン等の無機顔料が使用でき
る。The photocurable sheet of the present invention can be made into a photocurable decorative sheet by providing a printed layer on the substrate sheet side. As the pigment of the ink used in the print layer, for example, the following can be used. Usually, as a yellow pigment, an azo pigment such as polyazo, an organic pigment such as isoindolinone, an inorganic pigment such as graphite as a yellow pigment, an azo pigment such as polyazo, an organic pigment such as quinacridone, and a red iron oxide as a red pigment. Inorganic pigments, organic pigments such as phthalocyanine blue as blue pigments, inorganic pigments such as cobalt blue, organic pigments such as aniline black as black pigments,
As the white pigment, an inorganic pigment such as titanium dioxide can be used.
【００３７】インキの印刷方法としては、公知のグラビ
ア輪転印刷法、スクリーン印刷法等を用いるのがよい。
この際、本発明のように、低分子の反応性ビニル化合物
を使用せず、ポリマー同士を架橋する構成とした光硬化
性樹脂組成物は、表面に粘着性が無く、印刷時のトラブ
ルが少なく、歩留まりが良好である。As a printing method of the ink, a known gravure rotary printing method, a screen printing method, or the like is preferably used.
At this time, as in the present invention, a photocurable resin composition which does not use a low-molecular reactive vinyl compound and has a structure in which polymers are crosslinked with each other has no tackiness on the surface and has less trouble during printing. , The yield is good.
【００３８】また、本発明の光硬化性シートは、シート
基材側に印刷層、接着層および必要に応じてプライマー
シートが順次形成された光硬化性インサート成形用シー
トとすることができる。その場合、光硬化性インサート
成形用シートの好ましい厚み範囲は、３０〜７５０μｍ
である。シート厚みが３０μｍ未満の場合には、深しぼ
り成形を行った際に、曲面でのシート厚みが著しく低下
し、結果として得られる成形品の耐擦傷性や耐薬品性等
の物性が低下するため好ましくない。また、シート厚み
が７５０μｍを超える場合には、金型への形状追従性が
低下するため好ましくない。Further, the photocurable sheet of the present invention can be a photocurable insert molding sheet in which a printing layer, an adhesive layer and, if necessary, a primer sheet are sequentially formed on the sheet substrate side. In that case, the preferable thickness range of the photocurable insert molding sheet is 30 to 750 μm.
It is. When the sheet thickness is less than 30 μm, the sheet thickness on a curved surface is significantly reduced when deep drawing is performed, and physical properties such as abrasion resistance and chemical resistance of the resulting molded product are reduced. Not preferred. On the other hand, if the sheet thickness exceeds 750 μm, the ability to follow the shape of the mold is reduced, which is not preferable.
【００３９】上記接着層は、印刷層と成形樹脂あるいは
印刷層とプライマーシートとの密着性を高める性質のも
のなら任意の合成樹脂状材料を選択することができる。
例えば、成形樹脂がポリオレフィンである場合には、接
着層は塩素化ポリオレフィンを含むのが好ましい。上記
プライマーシートは、必要に応じて形成されるものであ
るが、成形樹脂との密着性を高める目的から、成形樹脂
と相溶性の材料から作製される。実質的には、成形樹脂
と同じポリマー材料から作製するのが好ましい。また、
プライマーシートは、射出成型品の表面欠陥が光硬化性
樹脂組成物上に伝搬されるのを最少にするといった利点
を有する。その場合、プライマーシートは光硬化性樹脂
組成物の完全に円滑な上面を呈しながら、成形樹脂の表
面欠陥を吸収するほどの厚みを有することが必要であ
る。As the adhesive layer, any synthetic resinous material can be selected as long as it has a property of enhancing the adhesion between the printing layer and the molding resin or between the printing layer and the primer sheet.
For example, when the molding resin is a polyolefin, the adhesive layer preferably contains a chlorinated polyolefin. The primer sheet is formed as needed, but is made of a material that is compatible with the molding resin for the purpose of enhancing the adhesion to the molding resin. Preferably, it is made substantially from the same polymer material as the molding resin. Also,
The primer sheet has the advantage of minimizing the propagation of surface defects of the injection molded article onto the photocurable resin composition. In that case, it is necessary that the primer sheet has a thickness enough to absorb surface defects of the molding resin while exhibiting a completely smooth upper surface of the photocurable resin composition.
【００４０】次に上記光硬化性インサート成形用シート
を用いた成型品について説明する。シートを光硬化性樹
脂組成物（Ａ）側が金型に向かい合うように配置し、必
要に応じて光硬化性インサート成形用シートを加熱して
シートを金型形状に追従させた後、金型を閉じて溶融し
た成形樹脂を射出成形する。最後に、金型から取り出し
た成形品に紫外線照射ランプ等を用いて光を照射する。
照射量は、通常５００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2 程度で
ある。光照射によって光硬化性樹脂組成物は硬化して、
硬質の被膜が表面に形成されたインサート成形品を得る
ことができる。Next, a molded article using the photocurable insert molding sheet will be described. After arranging the sheet so that the photocurable resin composition (A) side faces the mold, and optionally heating the sheet for photocurable insert molding to make the sheet follow the mold shape, the mold is removed. Close and melt mold resin is injection molded. Finally, the molded product taken out of the mold is irradiated with light using an ultraviolet irradiation lamp or the like.
The irradiation amount is usually about 500 to 1,000 mJ / cm 2 . The photocurable resin composition is cured by light irradiation,
An insert molded product having a hard coating formed on the surface can be obtained.
【００４１】本発明の光硬化性インサート成形用シート
により加飾された成形品が主に屋外で使用される場合に
は、シートに紫外線吸収剤や光安定剤を加えることもで
きる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ベ
ンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物または
０．２μｍ径以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウ
ム、酸化チタン等の無機物を使用することができる。光
安定剤としては、ビス−（２，２，６，６−テトラメチ
ル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミ
ン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等の
ラジカル捕捉剤を用いることができる。When the molded article decorated with the photocurable insert molding sheet of the present invention is mainly used outdoors, an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be added to the sheet. Organic substances such as benzotriazole, benzophenone, and salicylic acid ester or inorganic substances such as zinc oxide, cerium oxide, and titanium oxide having a diameter of 0.2 μm or less can be used as the ultraviolet absorber. As the light stabilizer, a hindered amine radical scavenger such as bis- (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate and a radical scavenger such as a piperidine radical scavenger can be used.
【００４２】このようにして得られた成形品は、成形と
同時に色あるいはデザインが付与され、さらには短時間
の光照射によって、耐擦傷性、耐薬品性および耐候性等
が向上する。従って、本発明によれば、現行の成形後の
スプレー塗装等と比較して、工程の短縮、歩留まりの向
上、環境への影響低減等がはかれる。また、本発明の光
硬化性シートは、既に射出成形された樹脂成形体に直接
あるいは接着剤層を介してラミネートすることにより、
射出成形品に積層して使用することもできる。The molded article thus obtained is given a color or a design at the same time as molding, and furthermore, by short-time light irradiation, the abrasion resistance, chemical resistance, weather resistance and the like are improved. Therefore, according to the present invention, it is possible to reduce the number of steps, improve the yield, reduce the impact on the environment, and the like, as compared with the current spray coating or the like after molding. Further, the photo-curable sheet of the present invention is laminated directly or via an adhesive layer on a resin molded product already injection-molded,
It can also be used by laminating it on an injection molded product.
【００４３】[0043]
【実施例】以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に
説明する。なお、例中、「部」は「重量部」を意味す
る。 合成例１（ゴム状弾性体Ａの合成） （１）最内層（Ｉ−１）の合成 （重合性単量体） メチルメタクリレート １８２ｇ ブチルアクリレート １０ｇ １，３−ブチレングリコールジメタクリレート ８ｇ （開始剤） ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．６ｇ 攪拌装置を備えた内容量５Ｌのオートクレーブに、脱イ
オン水２．５Ｋｇ、ホウ酸１０ｇ、炭酸ナトリウム１
ｇ、硫酸第一鉄０．００１ｇ、エチレンジアミン４酢酸
２ナトリウム０．００４ｇおよび乳化剤（Ｎ−ラウロイ
ルザルコシンナトリウム、以下同じ）５ｇ、並びに上記
重合性単量体混合物のうち８０ｇおよび開始剤を一括し
て入れ、窒素ガスを吹き込んで実質的に酸素の影響のな
い状態とした後、８０℃に昇温して、ナトリウムホルム
アルデヒドスルホキシレート（以下ＳＦＳ）の１０％水
溶液を加え、６０分間重合を行った。その後重合性単量
体の残り１２０ｇを３０分間にわたり連続的に添加して
重合させ、添加終了後さらに９０分間重合を継続した。DESCRIPTION OF THE PREFERRED EMBODIMENTS The present invention will be specifically described below based on embodiments. In the examples, “parts” means “parts by weight”. Synthesis Example 1 (Synthesis of rubber-like elastic body A) (1) Synthesis of innermost layer (I-1) (polymerizable monomer) Methyl methacrylate 182 g Butyl acrylate 10 g 1,3-butylene glycol dimethacrylate 8 g (Initiator) t-butyl hydroperoxide 0.6 g In a 5 L autoclave equipped with a stirrer, 2.5 kg of deionized water, 10 g of boric acid, 1 g of sodium carbonate
g, ferrous sulfate 0.001 g, disodium ethylenediaminetetraacetate 0.004 g, emulsifier (sodium N-lauroyl sarcosine, the same applies hereinafter) 5 g, and 80 g of the polymerizable monomer mixture and the initiator were put together. And then blown in with nitrogen gas to make the state substantially free from the influence of oxygen. Then, the temperature was raised to 80 ° C., a 10% aqueous solution of sodium formaldehyde sulfoxylate (hereinafter, SFS) was added, and polymerization was carried out for 60 minutes. Was. Thereafter, the remaining 120 g of the polymerizable monomer was continuously added for 30 minutes to carry out polymerization, and after the addition was completed, polymerization was continued for 90 minutes.
【００４４】 （２）ゴム層（Ｉ−２）の合成 （重合性単量体） ブチルアクリレート ６４８ｇ スチレン １４０ｇ トリアリルイソシアヌレート ８．８ｇ １，３−ブチレングリコールジメタクリレート ３．２ｇ （開始剤） ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ３．２ｇ 上記（１）で得られた第一段階（Ａ−１）生成物２００
ｇの入ったオートクレーブに、脱イオン水５０ｇにＳＦ
Ｓ２ｇと乳化剤５ｇを溶解させたものを加え、これに上
記重合性単量体混合物８００ｇおよび開始剤を１５０分
間にわたり連続的に添加しながら重合させ、添加終了後
さらに１８０分間重合を継続した。(2) Synthesis of Rubber Layer (I-2) (Polymerizable Monomer) butyl acrylate 648 g styrene 140 g triallyl isocyanurate 8.8 g 1,3-butylene glycol dimethacrylate 3.2 g (initiator) t -Butyl hydroperoxide 3.2 g First step (A-1) product 200 obtained in the above (1)
g in an autoclave containing 50 g of deionized water and SF
A solution in which 2 g of S and 5 g of an emulsifier were dissolved was added, and 800 g of the above polymerizable monomer mixture and an initiator were continuously added thereto over 150 minutes to carry out polymerization. After the addition was completed, polymerization was continued for another 180 minutes.
【００４５】 （３）硬質樹脂層（Ｉ−３）の合成 （重合性単量体） メチルメタクリレート ４７５ｇ メチルアクリレート ２５ｇ （開始剤） ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド ０．９ｇ 次に、上記（２）で得られた（Ａ−１）および（Ａ−
２）を１Ｋｇ含むポリマーラテックスの入った同容器
に、１０％乳化剤水溶液５０ｇを加え、内温を８０℃に
保持して、重合性単量体混合物、開始剤およびｎ−オク
チルメルカプタン２．４ｇを加えたものを９０分間連続
的に添加して重合させ、添加終了後、さらに６０分間重
合を継続した。(3) Synthesis of Hard Resin Layer (I-3) (Polymerizable monomer) Methyl methacrylate 475 g Methyl acrylate 25 g (Initiator) t-butyl hydroperoxide 0.9 g Next, in the above (2) The obtained (A-1) and (A-
50 g of a 10% aqueous solution of an emulsifier was added to the same container containing a polymer latex containing 1 kg of 2), the internal temperature was maintained at 80 ° C., and 2.4 g of a polymerizable monomer mixture, an initiator and n-octylmercaptan were added. The added product was continuously added for 90 minutes for polymerization, and after the addition was completed, polymerization was continued for another 60 minutes.
【００４６】以上の一連の重合法法により、アクリル系
ゴム状弾性体（Ａ）を含むポリマーラテックスを得た。
このポリマーラテックスを、７０℃の１％硫酸水中で凝
固させ、脱イオン水で洗浄した後脱水し、８０℃で気流
乾燥させてアクリル系ゴム状弾性体（Ａ）を粉体状で得
た。 合成例２ (アクリル樹脂Ａの合成) 下記の成分を用意した。By the above series of polymerization methods, a polymer latex containing the acrylic rubber-like elastic material (A) was obtained.
This polymer latex was coagulated in 1% sulfuric acid water at 70 ° C., washed with deionized water, dehydrated, and dried in a stream at 80 ° C. to obtain an acrylic rubber-like elastic material (A) in powder form. Synthesis Example 2 (Synthesis of acrylic resin A) The following components were prepared.
【００４７】 （重合性単量体） サイクロマーＭ１００ １００ｇ （アクリル系ゴム状弾性体） アクリル系ゴム状弾性体（Ａ） １ｇ （溶剤） メチルエチルケトン １５０ｇ （重合開始剤） アゾビスイソブチロニトリル １ｇ 窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備え
た１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、メチルエ
チルケトン６０ｇおよびアクリル系ゴム状弾性体（Ａ）
を入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げ、その
温度で２時間サイクロマーＭ１００（ダイセル化学工業
（株）製）およびアゾビスイソブチロニトリル０．３ｇ
を滴下した。次いで、アゾビスイソブチロニトリルの残
量を１時間置きに５回に分けて添加した後、フラスコ内
温を溶剤の沸点まで上昇させてその温度でさらに２時間
重合させた。その後、フラスコ内温度が５０℃以下にな
ってから、メチルエチルケトンの残量を添加して重合反
応物をフラスコより取り出し、アクリル樹脂Ａの溶液を
得た。アクリル樹脂Ａにおける単量体混合物の重合率は
９９．５％以上であり、固形分量は約４０重量％、重量
平均分子量は約２２万、ガラス転移温度は約７３℃であ
った。(Polymerizable monomer) Cyclomer M100 100 g (acrylic rubber-like elastic body) Acrylic rubber-like elastic body (A) 1 g (solvent) methyl ethyl ketone 150 g (polymerization initiator) azobisisobutyronitrile 1 g nitrogen In a 1 L four-necked flask equipped with an inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer, under a nitrogen atmosphere, 60 g of methyl ethyl ketone and an acrylic rubber-like elastic material (A)
And the temperature of the hot water bath was raised to 80 ° C. with stirring, and at that temperature, cyclomer M100 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.) and 0.3 g of azobisisobutyronitrile were used for 2 hours.
Was added dropwise. Next, the remaining amount of azobisisobutyronitrile was added in five portions every one hour, and then the temperature inside the flask was raised to the boiling point of the solvent, and polymerization was continued at that temperature for 2 hours. Thereafter, after the temperature in the flask became 50 ° C. or lower, the remaining amount of methyl ethyl ketone was added, and the polymerization reaction product was taken out of the flask to obtain a solution of acrylic resin A. The polymerization rate of the monomer mixture in the acrylic resin A was 99.5% or more, the solid content was about 40% by weight, the weight average molecular weight was about 220,000, and the glass transition temperature was about 73 ° C.
【００４８】なお、上記で用いたサイクロマーＭ１００
は、下記式で示される脂環式エポキシメタクリレートで
ある。The cyclomer M100 used above was used.
Is an alicyclic epoxy methacrylate represented by the following formula:
【００４９】[0049]
【化４】 Embedded image
【００５０】（式中、Ｒはメチル基を表し、ｎは０であ
る） 合成例３〜８（アクリル樹脂Ｂ〜Ｇの合成) 表１の成分を用意し、上記と同様にして重合を行った。
得られたアクリル樹脂Ｂ〜Ｇの特性を併せて表１に示
す。(Wherein R represents a methyl group and n is 0) Synthesis Examples 3 to 8 (Synthesis of Acrylic Resins BG) The components shown in Table 1 were prepared, and polymerization was carried out in the same manner as described above. Was.
Table 1 also shows the properties of the obtained acrylic resins B to G.
【００５１】[0051]
【表１】 [Table 1]
【００５２】実施例１〜８、比較例１〜２ 合成したアクリル系ゴム状弾性体Ａ、アクリル樹脂Ａ〜
Ｆおよび表２の化合物を用いて、表２の組成を有する光
硬化性樹脂溶液を調製した。なお、表２中の各成分の量
は、固形分換算の重量部である。Examples 1 to 8 and Comparative Examples 1 and 2 Synthetic acrylic rubber-like elastic material A, acrylic resin A to
Using F and the compounds in Table 2, a photocurable resin solution having the composition in Table 2 was prepared. The amounts of the components in Table 2 are parts by weight in terms of solid content.
【００５３】[0053]
【表２】 [Table 2]
【００５４】注） １）メチルメタクリレート／アクリル酸メチル＝９５／
５（重量比）、重量平均分子量＝６５，０００、Ｔｇ＝
９８℃ ２）反応性ビニル基を有する化合物：トリメチロールプ
ロパントリアクリレート ３）光カチオン重合開始剤：サンエイドＳＩ−１００Ｌ
（三新化学製）、トリフェニルスルホニウム６フッ化ア
ンチモネート ４）光重合開始剤：イルガキュアー１８４（チバ・ガイ
ギー製）、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケト
ン ５）酢酸エチル 得られた組成物溶液をプロペラ型ミキサーで撹拌し、シ
ート基材として架橋ゴム成分を含む、厚さ２００μｍの
透明軟質アクリルシート上に塗工巾３５０ｍｍに塗布
し、次いで熱風乾燥機を用いて乾燥させ、厚さ２０μｍ
の光硬化性樹脂層を形成した。続いて、幅３００ｍｍに
スリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に
巻き取った。なお、透明軟質アクリルシートのみの破断
伸度をテンシロンにより測定すると、１００℃加熱時の
破断伸度は４００％であった。Note) 1) Methyl methacrylate / methyl acrylate = 95 /
5 (weight ratio), weight average molecular weight = 65,000, Tg =
98 ° C 2) Compound having a reactive vinyl group: trimethylolpropane triacrylate 3) Photocationic polymerization initiator: Sun-Aid SI-100L
(Manufactured by Sanshin Chemical), triphenylsulfonium hexafluoroantimonate 4) Photopolymerization initiator: Irgacure 184 (manufactured by Ciba-Geigy), 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone 5) Ethyl acetate The obtained composition solution was propellerized. The mixture was stirred with a mold mixer, applied to a 200 μm thick transparent soft acrylic sheet containing a crosslinked rubber component as a sheet base material to a coating width of 350 mm, and then dried using a hot air drier to a thickness of 20 μm.
Was formed. Subsequently, it was slit into a width of 300 mm and wound up in a roll shape around an ABS core to a length of 20 m. When the elongation at break of only the transparent soft acrylic sheet was measured by Tensilon, the elongation at break when heated at 100 ° C. was 400%.
【００５５】約２週間、室温にてロール状態で保存し、
巻きだしながら表面の粘着性を評価した。巻きだし可能
なフィルムに関しては、硬化前の破断強伸度をテンシロ
ンにて室温で測定した。結果を表３に示す。なお、粘着
性の評価は、次の基準により行った。 ○：粘着性無し、△：粘着性有り、×：粘着性大、巻き
だし不可 次いで、黒、茶、黄の各色の顔料からなるインキを用
い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラビア印刷法
によって印刷した後、光硬化性インサート成形用シート
を得た。この時、シートの厚みは２２３μｍであった。Stored in a roll at room temperature for about 2 weeks,
The surface tackiness was evaluated while being unwound. For films that could be unwound, the breaking elongation before curing was measured at room temperature with Tensilon. Table 3 shows the results. The evaluation of the adhesiveness was performed according to the following criteria. ：: no stickiness, △: sticky, ×: large stickiness, unrolling impossible Next, using ink consisting of black, brown, and yellow pigments, gravure printing a pattern on the transparent soft acrylic sheet surface After printing, a photocurable insert molding sheet was obtained. At this time, the thickness of the sheet was 223 μm.
【００５６】光硬化性インサート成形用シートを、光硬
化性樹脂組成物が金型に向き合うように配置し、次いで
赤外線ヒーター温度３００℃で１５秒間シートを予備加
熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することに
より金型形状にシートを追従させた。成形温度２２０〜
２５０℃、金型温度４０〜６０℃の条件に於いて、アク
リロニトリルーブタジエンーポリスチレン共重合体樹脂
を成形樹脂としてインサート成形を行い、光硬化性イン
サート成形用シートが成形品に密着したインサート成形
品を得た。The photocurable insert molding sheet is placed so that the photocurable resin composition faces the mold, and then the sheet is preheated at an infrared heater temperature of 300 ° C. for 15 seconds, and then vacuumed while further heating. The sheet was made to follow the shape of the mold by suction. Molding temperature 220 ~
Insert molding using acrylonitrile butadiene-polystyrene copolymer resin as molding resin under conditions of 250 ° C and mold temperature of 40-60 ° C, and the light-curable insert molding sheet is in close contact with the molded product. I got
【００５７】次いで、紫外線照射装置を用いて、約７０
０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物
を硬化させ、表面物性を評価した。結果を表３に示す。 実施例９ 実施例１で調製した組成物溶液をプロペラ型ミキサーで
撹拌し、透明基材シートとして、塩素化ポリオレフィン
予め塗布した厚さ１００μｍの透明ポリプロピレンシー
ト上に塗工巾３５０ｍｍに塗布し、次いで熱風乾燥機を
用いて乾燥させ、厚さ２０μｍの光硬化性樹脂層を形成
した。続いて、幅３００ｍｍにスリットして２０ｍの長
さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。なお、透明
プロピレンシートのみの破断伸度をテンシロンにより測
定すると、１００℃加熱時の破断伸度は４００％であっ
た。Then, using an ultraviolet irradiation device, about 70
The photocurable resin composition was cured by irradiating ultraviolet rays of 0 mJ / cm 2 , and the surface properties were evaluated. Table 3 shows the results. Example 9 The composition solution prepared in Example 1 was stirred with a propeller-type mixer, and applied as a transparent substrate sheet on a chlorinated polyolefin pre-coated 100 μm-thick transparent polypropylene sheet to a coating width of 350 mm. It dried using the hot-air dryer, and formed the 20-micrometer-thick photocurable resin layer. Subsequently, it was slit into a width of 300 mm and wound up in a roll shape around an ABS core to a length of 20 m. When the elongation at break of only the transparent propylene sheet was measured by Tensilon, the elongation at break when heated at 100 ° C. was 400%.
【００５８】次いで、黒、茶、黄の各色の顔料からなる
インキを用い、透明ポリプロピレンシート面に絵柄をグ
ラビア印刷法によって印刷した後、光硬化性インサート
成形用シートを得た。この時、シートの厚みは１２５μ
ｍであった。光硬化性インサート成形用シートを、光硬
化性樹脂組成物が金型に向き合うように配置し、次いで
赤外線ヒーターにより温度２００℃で１５秒間シートを
予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引する
ことにより金型形状にシートを追従させた。Next, a pattern was printed on the transparent polypropylene sheet surface by gravure printing using an ink composed of black, brown, and yellow pigments, to obtain a photocurable insert molding sheet. At this time, the thickness of the sheet is 125 μm.
m. The photocurable insert molding sheet is placed so that the photocurable resin composition faces the mold, and then the sheet is preheated at a temperature of 200 ° C. for 15 seconds by an infrared heater, and then vacuum suction is performed while further heating. This allowed the sheet to follow the shape of the mold.
【００５９】成形温度２００℃、金型温度４０〜６０℃
の条件に於いて、ポリプロピレン樹脂（ＭＡ０３、日本
ポリケム製）を成形樹脂としてインサート成形を行い、
光硬化性インサート成形用シートが成形品に密着したイ
ンサート成形品を得た。このときのインサート成形性を
評価した結果を表４に示す。なお、インサート成形性の
評価は、次の基準によった。Molding temperature 200 ° C., mold temperature 40-60 ° C.
Under the conditions described above, insert molding was performed using polypropylene resin (MA03, manufactured by Nippon Polychem) as a molding resin.
An insert molded product in which the photocurable insert molding sheet adhered to the molded product was obtained. Table 4 shows the results of evaluating the insert moldability at this time. In addition, evaluation of insert moldability was based on the following criteria.
【００６０】◎：大変良好、○：良好、△：取り扱い性
に劣る、×：成形不可 次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ
2 の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物を硬化させ
た。 実施例１０ 実施例１において、透明基材シートとして厚さ５０μｍ
のポリエチレンテレフタレートシートを使用した以外
は、全て実施例１と同様にして、インサート成形用シー
トを得、次いでインサート成形を行ってインサート成形
品を得た。インサート成形性を評価した結果を表４に示
す。◎: very good, ：: good, Δ: poor in handleability, ×: impossible to mold. Then, using an ultraviolet irradiation device, about 700 mJ / cm
The photocurable resin composition was cured by irradiating the ultraviolet ray of No. 2 . Example 10 In Example 1, the thickness of the transparent substrate sheet was 50 μm.
Except for using the polyethylene terephthalate sheet of Example 1, a sheet for insert molding was obtained in the same manner as in Example 1, and then insert molding was performed to obtain an insert molded product. Table 4 shows the results of evaluating the insert moldability.
【００６１】次いで、紫外線照射装置を用いて、約７０
０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物
を硬化させた。 実施例１１ 実施例１において、透明基材シートとして厚さ５０μｍ
のポリカーボネートシートを使用した以外は、全て実施
例１と同様にして光硬化性インサート成形用シートを
得、次いでインサート成形を行ってインサート成形品を
得た。インサート成形性を評価した結果を表４に示す。Then, using an ultraviolet irradiation device, about 70
The photocurable resin composition was cured by irradiating ultraviolet rays of 0 mJ / cm 2 . Example 11 In Example 1, the thickness of the transparent substrate sheet was 50 μm.
A light-curable insert molding sheet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the polycarbonate sheet was used, and then insert molding was performed to obtain an insert molded product. Table 4 shows the results of evaluating the insert moldability.
【００６２】次いで、紫外線照射装置を用いて、約７０
０ｍＪ／ｃｍ2 の紫外線を照射して光硬化性樹脂組成物
を硬化させた。シート物性の評価方法は、下記によっ
た。 耐ガソリン性：市販のハイオクガソリンに室温下１
時間接触させた後の状態を目視判定した。Then, using an ultraviolet irradiation device, about 70
The photocurable resin composition was cured by irradiating ultraviolet rays of 0 mJ / cm 2 . The evaluation method of sheet properties was as follows. Gasoline resistance: 1 to room temperature high-octane gasoline at room temperature
The state after contact for a time was visually determined.
【００６３】 ○：変化無し △：若干色ムラ有り ×：著しい変色、シート割れ有り 耐酸性：４７重量％硫酸水溶液により４０℃で３時
間スポット試験した後の外観を目視評価した。：: No change Δ: Slight color unevenness X: Remarkable discoloration, sheet cracking Acid resistance: The appearance after a spot test with a 47% by weight sulfuric acid aqueous solution at 40 ° C. for 3 hours was visually evaluated.
【００６４】 ○：良好 △：薄く跡有り ×：著しい跡有り 耐アルカリ性：５重量％水酸化ナトリウム水溶液に
より２４時間スポット試験（５０℃）し、外観を評価し
た。：: good Δ: thin traces X: remarkable traces Alkali resistance: spot test (50 ° C.) for 24 hours with a 5% by weight aqueous sodium hydroxide solution to evaluate the appearance.
【００６５】 ○：良好 △：薄く跡有り ×：著しい跡有り 耐温水性：５０℃の温水中に１時間浸漬後のシート
状態を目視評価した。 ○：良好 △：薄く白化 ×：著しく白化 耐磨耗性：テーバー磨耗試験後（片側２５０ｇ荷重
の磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐｍ、試験回数３０回
で試験を実施）のシート状態を目視評価した。：: good Δ: thin traces X: significant traces Warm water resistance: The state of the sheet after immersion in warm water of 50 ° C. for 1 hour was visually evaluated. ：: good Δ: thin whitening ×: extremely whitening Abrasion resistance: The state of the sheet after the Taber abrasion test (the test was carried out using a wear wheel with a load of 250 g on one side at a rotation speed of 60 rpm and a number of tests of 30) was visually evaluated. .
【００６６】 ◎：殆ど傷無し ○：ごく僅かな傷有り △：若干傷有り ×：著しい傷あり 外観：成形品の外観を目視により評価した。◎：大変良
好、○：良好、△：若干劣る、×：不良◎: Almost no scratches ○: Slight scratches Δ: Slight scratches X: Significant scratches Appearance: The appearance of the molded article was visually evaluated. ◎: very good, ○: good, Δ: slightly poor, ×: bad
【００６７】[0067]
【表３】 [Table 3]
【００６８】[0068]
【表４】 [Table 4]
【００６９】表３に示すとおり、比較例においては、シ
ート表面に粘着性が有り、ロール状態での保存安定性不
良、印刷適性不良を引き起こす。ポリマーのガラス転移
温度を向上させるか、またはモノマー配合比を下げる等
により粘着性は低減化する方向に向かうが、長期の安定
性や印刷適性においては不安が有り、なおかつ伸びが少
なく、非常に脆いフィルムとなってしまう。また、比較
例２のように、光重合性官能基を有さないシートの場合
には、インサート成型品のシート物性、特に耐磨耗性が
低下してしまうといった問題点を有する。一方、実施例
においては、いずれのフィルムも粘着性が無く、保存安
定性、印刷適性が良好であり、伸度が高くインサート成
形性に優れる。また、硬化後の物性も良好である。As shown in Table 3, in the comparative example, the sheet surface has tackiness, which causes poor storage stability in roll state and poor printability. Adhesiveness tends to decrease by increasing the glass transition temperature of the polymer or lowering the monomer blending ratio, but there is concern about long-term stability and printability, and there is little elongation, and it is very brittle. It becomes a film. Further, in the case of a sheet having no photopolymerizable functional group as in Comparative Example 2, there is a problem that the sheet properties of the insert molded product, particularly, the abrasion resistance is reduced. On the other hand, in the examples, none of the films had tackiness, had good storage stability and printability, and had high elongation and excellent insert moldability. The physical properties after curing are also good.
【００７０】[0070]
【発明の効果】本発明によれば、色またはデザインの印
刷が可能な光硬化性の印刷シートが容易に得られ、それ
を用いて射出成型時に同時成形することにより、汎用樹
脂成形品の上に色またはデザイン等の意匠と良好な外
観、耐擦傷性およびび耐薬品性を有する表面が形成でき
る。従って、本発明の光硬化性シートは、インストルメ
ントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ド
アロックペゼル、ステアリングホイール等の自動車内装
材、ウェザーストリップ、バンパー、ストラットマウン
ト、サイドモール、ドアモール、ウィンドモール等の自
動車外装材、ＡＶ機器や家電製品のフロントパネルやボ
タン等、さらには家具用外装材や建材内外装用途に好適
に使用することができる。また、本発明の光硬化性シー
トによれば、成形品の表面を塗装する場合に比べて工程
数を省略することができて生産性もよく、環境に対する
影響も少ない。According to the present invention, a photocurable printing sheet capable of printing a color or a design can be easily obtained. A surface having good design, good appearance, abrasion resistance and chemical resistance can be formed. Accordingly, the photocurable sheet of the present invention can be used as an automobile interior material such as an instrument panel, a console box, a meter cover, a door lock pezel, and a steering wheel, and an automobile exterior such as a weather strip, a bumper, a strut mount, a side molding, a door molding, and a wind molding. It can be suitably used for materials, front panels and buttons of AV equipment and home appliances, as well as exterior materials for furniture and interior / exterior construction materials. Further, according to the photocurable sheet of the present invention, the number of steps can be reduced, the productivity is good, and the influence on the environment is small as compared with the case where the surface of a molded article is painted.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 脇阪 幸也 広島県大竹市御幸町20番１号 三菱レイヨ ン株式会社中央技術研究所内 ──────────────────────────────────────────────────続 き Continuing from the front page (72) Inventor Yukiya Wakisaka 20-1 Miyukicho, Otake City, Hiroshima Prefecture Inside Mitsubishi Rayon Co., Ltd. Central Research Laboratory
Claims (4)
樹脂（ａ−１）、光重合開始剤（ａ−２）および少なく
とも最外層が硬質樹脂層であるアクリル系ゴム状弾性体
（ａ−３）からなる光硬化性樹脂組成物（Ａ）が基材シ
ート（Ｂ）上に積層されていることを特徴とする光硬化
性シート。1. An acrylic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in a side chain, a photopolymerization initiator (a-2), and an acrylic rubber-like elastic body (a) in which at least the outermost layer is a hard resin layer. A photocurable sheet, wherein the photocurable resin composition (A) comprising -3) is laminated on a base sheet (B).
シート側に印刷層が設けられていることを特徴とする光
硬化性加飾シート。2. A photocurable decorative sheet, wherein a printed layer is provided on the photocurable sheet according to claim 1 on the substrate sheet side.
印刷層側に、接着層および必要に応じてプライマーシー
トが順次形成されていることを特徴とする光硬化性イン
サート成形用シート。3. A photocurable insert molding sheet, wherein an adhesive layer and a primer sheet as required are sequentially formed on the printed layer side of the photocurable decorative sheet according to claim 2. .
トを、光硬化性樹脂組成物側が金型に向かい合うように
配置し、必要に応じて光硬化性シートを加熱して、シー
トを金型形状に追従させた後、溶融樹脂を金型内に射出
し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートを樹脂
表面に形成し、その後光照射することにより、光硬化性
樹脂組成物を光硬化させたことを特徴とするインサート
成形品。4. The photocurable sheet according to claim 2 or 3 is arranged such that the photocurable resin composition side faces a mold, and the photocurable sheet is heated as necessary to form a sheet. After following the mold shape, the molten resin is injected into the mold, a photocurable sheet is formed on the resin surface by solidifying the resin, and then the light is irradiated to form the photocurable resin composition. Insert molded product characterized by light curing.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP28689198A JPH11314324A (en) | 1998-03-04 | 1998-10-08 | Photo-setting sheet and molded product using the same |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP5208498 | 1998-03-04 | ||
| JP10-52084 | 1998-03-04 | ||
| JP28689198A JPH11314324A (en) | 1998-03-04 | 1998-10-08 | Photo-setting sheet and molded product using the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11314324A true JPH11314324A (en) | 1999-11-16 |
Family
ID=26392695
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP28689198A Pending JPH11314324A (en) | 1998-03-04 | 1998-10-08 | Photo-setting sheet and molded product using the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11314324A (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003226726A (en) * | 2002-02-06 | 2003-08-12 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Photocurable casting liquid composition, method for manufacturing photocurable sheet, photocurable sheet, and method for manufacturing insert-molded article |
| JP2006028397A (en) * | 2004-07-20 | 2006-02-02 | Dainippon Ink & Chem Inc | Method for forming protective layer on molding |
| JP2019508281A (en) * | 2015-12-22 | 2019-03-28 | ブンデスドルッケライ・ゲゼルシャフト・ミト・ベシュレンクテル・ハフツング | Method for integrating a hologram into a secure document body, and a secure document body |
-
1998
- 1998-10-08 JP JP28689198A patent/JPH11314324A/en active Pending
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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