JP3593485B2

JP3593485B2 - Photocurable sheet and molded article using the same

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Publication number: JP3593485B2
Application number: JP2000016273A
Authority: JP
Inventors: 博之渡辺; 洋子角野
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2000-01-25
Filing date: 2000-01-25
Publication date: 2004-11-24
Anticipated expiration: 2020-01-25
Also published as: JP2001205753A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、優れた外観、意匠性、耐擦傷性、耐薬品性、耐候性および密着性を有し、粘着性のない光硬化性シートおよびそれを用いた成形品の製造方法に関する。本発明は、特に、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール等の自動車内装材、ウェザーストリップ、バンパー、ストラットマウント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等の自動車外装材、ＡＶ機器や家電製品のフロントパネルやボタン等、さらには家具用外装材や建築用内外装材用途に用いられる光硬化性シートおよびそれを用いた成形品の製造方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】
プラスチック製品を成形と同時にその表面を装飾する方法として、（１）金型内表面に予め模様を付けておく方法、（２）金型内壁面に転写フィルムを装着し、成形と同時にフィルムの模様等を成形品の外面に転写する方法、（３）機能付シートまたは印刷シートを金型内壁面に貼付けておき、成形と同時にそのシートを成形品表面に貼付けする方法等が提案されている。（２）または（３）の方法については、例えば、特開昭６０−２５０９２５号公報、特公昭５９−３６８４１号公報、特公平８−２５５０号公報に耐候性付与シートまたは印刷シートを金型内壁面に形成した後、成形用樹脂を射出成形することによリシートで表面が被覆された成形品を製造する方法が提案されている。
【０００３】
しかしながら、上記の技術は、加飾や機能性の付与を熱可塑性シートや印刷の転写で行っているため、得られた成形品の表面硬度が不十分なものであった。例えば、成形品に耐候性を付与する場合にはポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）などからなる高耐候性シートを用いれば良いが、充分な表面硬度が得られないという問題がある。これに対して、表面硬度の高い成形品を得ようとする場合には、予め架橋した表面硬度の高いシートを用いなければならない。しかしながら、そのようなシートは、立体形状の成形品への適用が困難である。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
そこで、特公平７−３２３号公報に示されているように、アクリル樹脂、反応性ビニル基を有する化合物および光重合開始剤を含有する樹脂組成物により形成される光硬化性樹脂層とシート基材とが積層されてなる光硬化性シートが提案された。しかしながら、上記の方法では、光硬化させる前のシートは、低分子量の反応性ビニル基を有する化合物を含有するため、表面に粘着性が有り、あるいは表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象が起こり、ロール状態での保存安定性が不良である。具体的には、粘着して巻き出せなかったり、低温で保存しないと両端より化合物がしみ出す等の問題があった。さらには、その粘着性のため、印刷シートとして使用する場合の印刷工程において不具合が生じていた。
【０００５】
また、特開平２−２８９６１１号公報には、脂環式エポキシ基を含有するアクリル樹脂と光カチオン重合開始剤からなる樹脂組成物が示されているが、この樹脂組成物を単独で用いてシートにした場合には、アクリル樹脂のガラス転移温度が低いと、インサート成形用シートとして用いた際に金型への貼り付きが生じてしまい、一方アクリル樹脂のガラス転移温度が高い場合には、シート性状が脆いため、取り扱い性に劣るという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、意匠性の良好な成形品の製造に有利に用いることのできる、耐擦傷性、耐候性、耐薬品性および密着性に優れ、かつ、粘着性がなく、加工性および保存安定性に優れた光硬化性積層シートを提供することにある。
【０００７】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記課題を解決するため、透明基材シート（Ｃ）と、透明基材シート（Ｃ）上に形成した、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）５０〜１重量部およびその他のラジカル重合可能なビニル重合性単量体（ａ−２）９９〜５０重量部からなるアクリル樹脂（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物からなる第一シートと、およびさらに第一シート上に積層した、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）１〜１００重量部およびその他のラジカル重合可能なビニル重合性単量体（ａ−２）９９〜０重量部からなるアクリル樹脂（Ｄ）および光重合開始剤（Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物からなる第二シートを含む光硬化性シート、それを用いた光硬化性加飾シートおよび光硬化性インサート成形用シート並びにそのような光硬化性シートを用いた成形品の製造方法を提供する。
【０００８】
【発明の実施の形態】
以下に、本発明の実施の形態について順次説明する。
本発明の光硬化性シートは、透明基材シート（Ｃ）上に、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）５０〜１重量部およびその他のラジカル重合可能なビニル重合性単量体（ａ−２）９９〜５０重量部からなるアクリル樹脂（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物からなる第一シートを形成し、およびさらに第一シート上に、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）１〜１００重量部およびその他のラジカル重合可能なビニル重合性単量体（ａ−２）９９〜０重量部からなるアクリル樹脂（Ｄ）および光重合開始剤（Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物からなる第二シートを積層したものである。本発明の光硬化性シートは、このようにポリマー側鎖に光重合性官能基を有する構造を導入したことによりポリマー側鎖間で架橋反応が進行するため、低分子量の反応性ビニル基を有する化合物を含有させる必要が無く、そのため粘着性が無く、保存安定性に優れるシートが得られるという利点を有する。また、基材シート上に順次に第一シートと第二シートとを形成する構成とすることにより、光硬化により光硬化性樹脂組成物が体積収縮した場合にも、基材シートとの良好な密着性が保持可能であるという利点をも有する。この光重合性官能基としては、光を照射することにより重合を進行せしめるもので有ればよいが、好ましくは下記構造式（１）で示される脂環式エポキシ基が挙げられる。
【０００９】
【化１】

【００１０】
脂環式エポキシ基を側鎖に有する化合物は、他のラジカル重合性ビニル重合性単量体と共重合可能なものであれば特に限定はされないが、具体的には下記構造式（２）に示すような化合物が挙げられる。
【００１１】
【化２】

【００１２】
（上式中、Ｒはメチル基または水素原子を表し、ｎは０〜５の整数である）
側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）の共重合量は、第一シートを形成するアクリル樹脂（Ａ）１００重量部に対して、１〜５０重量部である。側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）の共重合量が１重量部未満でも、５０重量部よりも多くても、第一シートと、第二シートまたは基材シート（Ｃ）との密着性が不良となる。すなわち、第一シートを形成するアクリル樹脂（Ａ）を、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）が１〜５０重量部共重合された組成とすることで、積層シート間の密着性に優れた光硬化性シートを得ることができる。
【００１３】
一方、第二シートを形成するアクリル樹脂（Ｄ）１００重量部に対しては、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）の共重合量は、１〜１００重量部である。１重量部未満ではポリマー同士が十分に架橋せず、所望の硬化物性が得られない。特に、耐擦傷性に優れる光硬化性シートを得るためには、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）の共重合量は、５０〜１００重量部とすることがさらに好ましい。
【００１４】
このように、架橋に関与する官能基をアクリル樹脂中に導入することにより、少量の架橋で効率的に硬化物性を向上せしめることが可能となる。
第一シートおよび第二シートを形成するアクリル樹脂において共重合されるその他のラジカル重合可能なビニル重合性単量体（ａ−２）としては、公知のラジカル重合可能なビニル重合性単量体を使用することができる。かかるビニル重合性単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート類、Ｎ−フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド等のイミド誘導体、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル基含有（メタ）アクリレート類、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル等のアミド基含有ビニル単量体、アリルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ビニル単量体、ブタジエン等のオレフィン系単量体を挙げることができる。
【００１５】
第一シートを形成するアクリル樹脂（Ａ）の分子量は、５，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましい。分子量が５，０００未満であると、積層シート間の密着性が低下することがある。一方、分子量が１，０００，０００を超えると、合成が困難になるばかりか、溶剤キャスト法により光硬化性シートを製造する場合に、アクリル樹脂を有機溶剤等で十分に攪拌溶解させることが困難となり、外観悪化の原因となることがある。
【００１６】
一方、第二シートを形成するアクリル樹脂（Ｄ）の分子量は、１０，０００〜１，０００，０００の範囲が好ましい。分子量が１０，０００未満であると、インサート成形時の予備加熱により成形用金型にシートが貼り付いてしまうことがある。一方、分子量が１，０００，０００を超えると、合成が困難になるばかりか、溶剤キャスト法により光硬化性シートを製造する場合に、アクリル樹脂を有機溶剤等で十分に攪拌溶解させることが困難となり、外観悪化の原因となることがある。
【００１７】
第二シートを形成するアクリル樹脂（Ｄ）は、ガラス転移温度が４０〜１５０℃に調節されていることが好ましい。ガラス転移温度が４０℃未満の場合には、インサート成形時にシートの金型剥離性が不良となることがある。また、ガラス転移温度が１５０℃を超える場合には、シート性状が脆くなるため、取り扱い性が低下することがある。
【００１８】
また、得られるアクリル樹脂共重合体のガラス転移温度を考慮すると、ホモポリマーとして高いガラス転移温度を有するものとなるビニル重合性単量体を使用することが好ましい。
アクリル樹脂の製造方法としては、特に限定されず、公知のラジカル重合法が適用される。
【００１９】
本発明においては、このようなアクリル樹脂を用いているため、光硬化性樹脂組成物の表面は粘着性がなく、また表面の粘着性が時間と共に変化する等の現象も起こらず、ロール状態での保存安定性が良好であり、積層シート間の密着性が良好である光硬化性シートを得ることができる。
本発明で用いる光重合開始剤（Ｂ）としては光照射によってラジカルを発生する光ラジカル重合開始剤や酸を生成する光カチオン重合開始剤が挙げられるが、側鎖の光重合性官能基が脂環式エポキシ基の場合には光カチオン重合開始剤が使用される。
【００２０】
光ラジカル重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定はないけれども、硬化時の黄変性や耐候時の劣化を考慮すると、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系のような分子内にアミノ基を含まない開始剤が良い。例えば、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンが好ましい。これらのうちには成形方法によっては一時的にその化合物の沸点以上の温度になるものもあるので、注意が必要である。成形品の表面硬度を上げるため、ｎ−メチルジエタノールアミンなどの酸素重合禁止硬化防止剤を添加しても良い。
【００２１】
また、これらの光重合開始剤の外に、成形時の熱を利用しての硬化も考慮して、各種過酸化物を添加しても良い。光硬化性シートに過酸化物を含有させる場合には、１５０℃、３０秒程度で硬化させる必要があるので、臨界温度の低い過酸化物、例えば、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン等が好ましく用いられる。
【００２２】
光ラジカル重合開始剤の添加量は、硬化後の残存量が耐候性に影響するため、側鎖に光重合性官能基を有する化合物（ａ−１）に対して５重量％以下が望ましく、特に硬化時の黄変に関連するアミノ系の光ラジカル重合開始剤では１重量％以下が望ましい。
光カチオン重合開始剤としては、公知の化合物を用いることができ、特に限定はないけれども、具体的にはジアリールヨードニウム塩、トリアリールスルホニウム塩、鉄アレーン（芳香族炭化水素）錯体等が挙げられる。なかでも、上記の脂環式エポキシ基含有（メタ）アクリレートとの反応性、着色の問題等を考慮すると、下記構造式（３）に示すようなトリアリールスルホニウム塩がより好ましい。
【００２３】
【化３】

【００２４】
（上式中、Ｒ^１は炭素−炭素結合もしくは炭素−硫黄結合を介する置換もしくは未置換の芳香族環を表し、Ｒ^２およびＲ^３は、それぞれ、置換もしくは未置換の芳香族環を表す）
このような、光カチオン重合系を選択することにより、光ラジカル重合系と比較して、硬化収縮が少なく、樹脂との密着性に優れるため、硬化層の割れ、剥がれが発生しにくく、硬化前後において低臭気であり、酸素による重合阻害が無い等のメリットが得られる。
【００２５】
光カチオン重合開始剤の添加量は、光重合性官能基を有する化合物（ａ−１）に対して０．１〜１０重量部が好ましい。
本発明に用いられる光硬化性樹脂組成物においては、必須成分であるアクリル樹脂および光重合開始剤以外に、必要に応じて、増感剤、変性用樹脂、染料、顔料およびレベリング剤やハジキ防止剤等の添加剤を配合することができる。
【００２６】
上記の増感剤は硬化反応を促進するものであって、その例としてはベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、チオキサントン等が挙げられる。
また、上記変性用樹脂としては、光カチオン重合性を有することが好ましく、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、エポキシ基としてグリシジル基を有するアクリル樹脂等が挙げられる。
【００２７】
基材シート（Ｃ）としては、その使用方法によって好適なものが選ばれるが、例えば、ＡＢＳ（アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体）、塩化ビニル系樹脂、ポリスチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、フッ素系樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、軟質アクリルシート樹脂等が挙げられる。なかでも、１００℃加熱時における伸度が１００％以上である熱可塑性樹脂シートが、インサート成形時に金型形状への追従性が良好となるので好ましい。光硬化性樹脂組成物との密着性や耐候性、透明性等を考慮すると、さらに好ましくは架橋ゴム成分を有する熱可塑性アクリル樹脂シートである。架橋ゴム成分を有する透明熱可塑性アクリル樹脂シートとしては、特開平９−２６３６１４号公報等に開示されているような、多層構造を有するアクリル樹脂を押し出し成形することによって得られる透明熱可塑性アクリルシートがある。
【００２８】
光硬化性シートの製造方法としては、例えば、側鎖に光重合性官能基を有するアクリル樹脂（ａ−１）と光重合開始剤（ａ−２）を含む、第一シートを形成する光硬化性樹脂組成物を、有機溶媒などに十分に攪拌溶解させ、ナイフコーター、コンマコータ、リバースコータ等のキャスティング方法により基材シート（Ｃ）上にコーティングし、溶剤除去のための乾燥を行う前または後のいずれかに、第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物の層を、上記と同様にして第一シート上に形成し、溶媒除去のための乾燥を行い、積層シートとする方法がある。また、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンからなる基材シート上に上記樹脂液をコーティングする際には、透明基材シートと光硬化性樹脂組成物との密着性を上げるため、▲１▼予め、基材シート上に低分子量ポリオレフィン等からなるプライマーを塗布しておくか、または▲２▼予め、コロナ放電などで基材シート表面を活性化しておく（このコロナ放電を行う工程としては、活性化された直後が密着性が高いのでコーティングの少し前が好ましい）ことが好ましい。
【００２９】
第一シートの厚みは、１〜３０μｍの範囲であることが好ましい。厚みが１μｍ未満の場合には、積層シート間の密着性が不良となることがある。また、第一シートの厚みが３０μｍを超える場合には、光硬化性シートの耐擦傷性が低下することがある。
第二シートの厚みは、５〜５０μｍの範囲であることが好ましい。厚みが５μｍ未満の場合には、シートの耐擦傷性や耐薬品性等に劣ることがある。一方、第二シートの厚みが５０μｍを超える場合には、シート中に有機溶媒が残存しやすく、成型時の金型離型性が不良となるばかりか、シート物性が低下することがある。
【００３０】
本発明の光硬化性シートは、基材シート側に印刷層を設けることにより、光硬化性加飾シートとすることもできる。
印刷層に用いられるインキの顔料としては、例えば、次のものが使用できる。通常、顔料として、黄色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、イソインドリノン等の有機顔料や黄鉛等の無機顔料、赤色顔料としてはポリアゾ等のアゾ系顔料、キナクリドン等の有機顔料や弁柄等の無機顔料、青色顔料としてはフタロシアニンブルー等の有機顔料やコバルトブルー等の無機顔料、黒色顔料としてはアニリンブラック等の有機顔料、白色顔料としては二酸化チタン等の無機顔料が使用できる。
【００３１】
また、インキの印刷方法としては、公知のグラビア輪転印刷法、スクリーン印刷法等を用いるのが良い。この際、本発明におけるように、低分子の反応性ビニル化合物を使用するのではなく、ポリマー同士を架橋させる構成の光硬化性樹脂組成物を用いる場合には、表面に粘着性が無く、印刷時のトラブルが少なく、歩留まりが良好である。
【００３２】
また、本発明の光硬化性シートは、基材シート側に印刷層、接着層および必要に応じてプライマーシートが順次に形成された光硬化性インサート成形用シートとすることができる。その場合、光硬化性インサート成形用シートの好ましい厚み範囲は、３０〜７５０μｍである。シート厚みが３０μｍ未満の場合には、深しぼり成形を行った際に、曲面でのシート厚みが著しく低下し、結果として耐擦傷性や耐薬品性等のシート物性が低下することがある。また、シート厚みが７５０μｍを超える場合には、金型への形状追従性が低下することがある。
【００３３】
上記接着層には、印刷層と成形樹脂または印刷層とプライマーシートとの密着性を高める性質のものであれば、任意の合成樹脂状材料を選択して用いることができる。例えば、成形樹脂がポリオレフィンである場合には、接着層は塩素化ポリオレフィンを含むのが好ましい。
上記プライマーシートは、必要に応じて形成されるものであるが、成形樹脂との密着性を高める目的から、成形樹脂と相溶性の材料からなるのが良い。現実的には、プライマーシートは成形樹脂と同じポリマー材料からなるのが好ましい。また、プライマーシートの存在は、射出成型品の表面欠陥が光硬化性樹脂組成物上に伝搬されるのを最少にするといった利点を与える。その場合、プライマーシートは、光硬化性樹脂組成物の完全に円滑な上面を呈しながら、成形樹脂の表面欠陥を吸収するほどの厚みを有することが必要である。
【００３４】
次に、上記光硬化性インサート成形用シートを用いた成形品について説明する。光硬化性インサート成形用シートを第一シート側が金型の内壁面に向かい合うように金型内に配置し、必要に応じて光硬化性インサート成形用シートを加熱してシートを金型形状に追従させた後、金型を閉じて溶融した成形樹脂を射出し、成形する。
【００３５】
次いで、金型から取り出した成形品に紫外線照射ランプ等を用いて光を照射する。照射量は、通常５００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ^２程度である。これによって、光照射により光硬化性樹脂組成物が硬化して硬質の被膜が表面に形成されたインサート成型品を得ることができる。
また、本発明の光硬化性インサート成形用シートにより加飾された成形品が主に屋外で使用される場合には、シートに紫外線吸収剤や光安定剤を加えることもできる。紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール、ベンゾフェノン、サリチル酸エステル等の有機物、または粒径０．２μｍ以下の微粒子状の酸化亜鉛、酸化セリウム、酸化チタン等の無機物を使用することができる。また、光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジニル）セバケート等のヒンダードアミン系ラジカル捕捉剤、ピペリジン系ラジカル捕捉剤等のラジカル捕捉剤を用いることができる。
【００３６】
このようにして得られた成形品は、成形と同時に色もしくはデザインが付与され、さらには短時間の光照射によって、耐擦傷性、耐薬品性および耐候性等が向上する。さらに、従来の成形後のスプレー塗装等と比較して、工程の短縮、歩留まりの向上、環境への影響の低減がはかれる。
また、本発明の光硬化性シートは、既に射出成型された樹脂に直接あるいは接着剤層を介してラミネートして、射出成型品表面に積層して使用することもできる。
【００３７】
【実施例】
以下に、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
第一シートを構成するアクリル樹脂
合成例１（アクリル樹脂Ａの合成）
下記の成分を用意した。
【００３８】
（ビニル重合性単量体）
サイクロマーＭ１００３０ｇ
メチルメタクリレート７０ｇ
（溶剤）
メチルエチルケトン１５０ｇ
（重合開始剤）
アゾビスイソブチロニトリル１ｇ
窒素導入口、撹拌機、コンデンサーおよび温度計を備えた１Ｌの４つ口フラスコに、窒素雰囲気下で、サイクロマーＭ１００（ダイセル化学工業（株）製、脂環式エポキシメタクリレート）、メチルメタクリレートおよびメチルエチルケトン６０ｇ、アゾビスイソブチロニトリル０．３ｇを入れ、撹拌しながら湯浴の温度を８０℃に上げ、その温度で２時間重合させた。次いで、アゾビスイソブチロニトリルの残量を１時間置きに５回に分けて添加した後、フラスコ内温を溶剤の沸点まで上昇させてその温度でさらに２時間重合させた。その後、フラスコ内温度が５０℃以下になってから、メチルエチルケトンの残量を添加して重合反応物をフラスコより取り出し、アクリル樹脂Ａの溶液を得た。なお、アクリル樹脂Ａにおける単量体混合物の重合率は９９．５％以上であり、固形分量は約４０重量％、重量平均分子量は約１８万、ガラス転移温度は約９５℃であった。
【００３９】
合成例２〜３（アクリル樹脂Ｂ、Ｃの合成）
表１に示す成分を表示の量（重量部）で用意し、上記と同様に重合操作を行った。
【００４０】
【表１】

【００４１】
サイクロマーＭ１００は、ダイセル化学工業（株）製の脂環式エポキシメタクリレートであり、前記した構造式（２）においてＲがメチル基であり、ｎが０である化合物である。
第二シートを構成するアクリル樹脂
合成例４〜７（アクリル樹脂Ｄ〜Ｇの合成）
表２に示す成分を表示の量（重量部）で用意し、上記と同様に重合操作を行った。
【００４２】
【表２】

【００４３】
実施例１〜６、比較例１〜４
合成したアクリル樹脂Ａ〜Ｇおよび表３の化合物を用いて、表３の組成を有する光硬化性樹脂溶液を調製した。
【００４４】
【表３】

【００４５】
注）数値は、固形分換算の重量部である。
１）光カチオン重合開始剤：サンエイドＳＩ−１００Ｌ（三新化学製）
トリフェニルスルホニウム６フッ化アンチモネート
２）ＢＲ−１０５（三菱レイヨン製）、重量平均分子量＝５５，０００、Ｔｇ＝５０℃
３）ＢＲ−７７（三菱レイヨン製）、重量平均分子量＝６５，０００、Ｔｇ＝８０℃
４）反応性ビニル基を有する化合物：
トリメチロールプロバントリアクリレート
５）イルガキュアー１８４（チバ・ガイギー製）：
１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン
６）酢酸エチル
この調製した組成物溶液をそれぞれプロペラ型ミキサーで撹拌し、基材シートとして架橋ゴム成分を含む、厚さ２００μｍの透明軟質アクリルシート上にまず第一シートを形成する光硬化性樹脂組成物を塗工幅３５０ｍｍに塗布し、次いで熱風乾燥機を用いて乾燥させ、厚さ１０μｍの光硬化性樹脂層を形成した。続いて、第一シート上に、同様にして、第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物を塗布し、乾燥後厚さ２０μｍの光硬化性樹脂層を形成して、光硬化性シートを得た。
【００４６】
このシートを幅３００ｍｍにスリットして２０ｍの長さにＡＢＳ製コアにロール状に巻き取った。なお、透明軟質アクリルシートのみの破断伸度をテンシロンにより測定すると、１００℃加熱時の破断伸度は４００％であった。
室温にて約２週間ロール状態で保存した後、巻きだしながら表面の粘着性を評価した。巻きだし可能なフィルムに関しては、硬化前の破断伸度をテンシロンにて室温で測定した。結果を表４に示す。
【００４７】
次いで、黒、茶、黄の各色の顔料からなるインキを用い、透明軟質アクリルシート面に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した後、光硬化性インサート成型用シートを得た。シートの厚みは２３３μｍであった。
この光硬化性インサート成型用シートを、第二シート側が金型の内壁面に向き合うようにして金型内に配置し、次いで赤外線ヒーター温度３００℃で１５秒間シートを予備加熱した後、さらに加熱を行いながら真空吸引することにより金型形状にシートを追従させた。
【００４８】
次に、成形温度２２０〜２５０℃、金型温度４０〜６０℃の条件において、アクリロニトリル／ブタジエン／スチレン共重合体樹脂を成形樹脂として用いてインサート成形を行い、光硬化性インサート成型用シートが成形品表面に密着したインサート成形品を得た。
次いで、紫外線照射装置を用いて、約７００ｍＪ／ｃｍ^２の紫外線を照射し、光硬化性樹脂組成物を硬化させ、表面物性を評価した。結果を表４に示す。
【００４９】
比較例５
実施例１において、厚さ５０μｍのポリエチレンテレフタレートシートを基材シートとして用いた以外は全て同様にして光硬化性シートを製造し、ロール状に巻き取った。
室温にて約２週間ロール状態で保存した後の表面の粘着性はなかった。
【００５０】
次いで、黒、茶、黄の各色の顔料から成るインキを用い、光硬化性シート側に絵柄をグラビア印刷法によって印刷した後、ポリエチレンテレフタレートシートを取り除き、光硬化性インサート成型用シートを得た。シートの厚みは３５μｍであった。
この光硬化性インサート成型用シートを金型内に配置したが、シート性状が脆いため、金型内への配置は困難であった。
【００５１】
シート物性評価方法
▲１▼ 耐ガソリン性：市販のハイオクガソリンに室温下に１時間接触させた後の状態を目視判定した。
○：変化無し
△：若干色ムラ有り
×：著しい変色、シート割れ有り
▲２▼ 耐酸性：４７重量％硫酸水溶液を４０℃で３時間スポット試験した後の外観を目視評価した。
【００５２】
○：良好
△：薄く跡有り
×：著しい跡有り
▲３▼ 耐アルカリ性：５重量水酸化ナトリウム水溶液を２４時間スポット試験（５０℃）し、外観を評価した。
【００５３】
○：良好
△：薄く跡有り
×：著しい跡有り
▲４▼ 耐温水性：５０℃の温水中に１時間浸漬後のシート状態を目視評価した。
○：良好
△：薄く白化有り
×：著しい白化有り
▲５▼ 耐磨耗性：テーバー磨耗試験（片側２５０ｇ荷重の磨耗輪を用い、回転速度６０ｒｐｍ、試験回数３０回で試験を実施）後のシート状態を目視評価した。
【００５４】
◎：殆ど傷無し
○：極僅かな傷有り
△：若干傷有り
×：著しい傷有り
▲６▼ 密着性：カッターナイフで１×１ｍｍの碁盤目（計１００マス）をカットし、ニチバン製セロテープを圧着した後、９０度の角度でテープを剥離した。剥離後の残マス数で密着性を評価した。
【００５５】
【表４】

【００５６】
１）○：粘着性無し、△：粘着性有り、×：粘着性大、巻きだし不可
表４に示すとおり、比較例においては、シート表面に粘着性が有り、ロール状態での保存安定性不良、印刷適性不良を引き起こす。ポリマーのＴｇを向上させるか、またはモノマー配合比を下げる等により粘着性は低減化する方向に向かうが、長期の安定性や印刷適性においては不安が有り、なおかつ、伸びが少なく、非常に脆いフィルムとなってしまう。また、比較例４のように、光重合性官能基を有さないシートの場合には、インサート成形品のシート物性、特に耐磨耗性が低下してしまうといった問題点を有する。また、比較例１のように、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体を５０重量部を超えて共重合したアクリル樹脂を用いて第一シートを形成した場合には、得られた光硬化性シートの密着性が低下するといった問題点を有する。一方、実施例においては、何れのフィルムも粘着性が無く、保存安定性、印刷適性が良好であり、伸度が高くインサート成形性に優れており、また硬化後の物性や密着性も良好である。
【００５７】
【発明の効果】
以上に説明したように、本発明により、色もしくはデザインの印刷が可能な光硬化性の印刷シートが容易に得られ、それを用いて射出成形時に同時成形することにより、汎用樹脂の上に、色もしくはデザイン等の意匠をもち、良好な外観、耐擦傷性および耐薬品性を有する表面が形成でき、インストルメントパネル、コンソールボックス、メーターカバー、ドアロックペゼル、ステアリングホイール等の自動車内装材、ウェザーストリップ、バンパー、ストラットマウント、サイドモール、ドアモール、ウインドモール等の自動車外装材、ＡＶ機器や家電製品のフロントパネルやボタン等、さらには家具用外装材や建材内外装用途に好適に使用することができる。また、成形品の表面を塗装する場合に比べて工程数を省略することができて生産性もよく、環境に対する影響も少ない。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a photocurable sheet having excellent appearance, design, abrasion resistance, chemical resistance, weather resistance, and adhesion, and having no tackiness, and a method for producing a molded article using the same. The present invention is particularly applicable to automobile interior materials such as instrument panels, console boxes, meter covers, door lock pezels, and steering wheels, automobile exterior materials such as weather strips, bumpers, strut mounts, side moldings, door moldings, and wind moldings, AV equipment, The present invention relates to a photocurable sheet used for a front panel, a button, and the like of a home appliance, an exterior material for furniture and an interior / exterior material for construction, and a method for producing a molded article using the same.
[0002]
[Prior art]
As a method of decorating the surface of a plastic product at the same time as molding, (1) a method in which a pattern is applied to the inner surface of the mold in advance, (2) a transfer film is attached to the inner wall surface of the mold, and the pattern of the film is formed at the same time as molding. And the like, and (3) a method in which a functional sheet or a printed sheet is attached to the inner wall surface of a mold, and the sheet is attached to the surface of the molded article at the same time as molding. The method (2) or (3) is described in, for example, JP-A-60-250925, JP-B-59-36841, and JP-B-8-2550. There has been proposed a method for producing a molded product whose surface is covered with a re-sheet by injection molding a molding resin after forming the molded product on a wall surface.
[0003]
However, in the above-mentioned technique, since decoration and functionalization are performed by transfer of a thermoplastic sheet or printing, the surface hardness of the obtained molded product is insufficient. For example, when imparting weather resistance to a molded article, a high weather resistance sheet made of polyvinylidene fluoride (PVDF) or the like may be used, but there is a problem that sufficient surface hardness cannot be obtained. On the other hand, in order to obtain a molded product having a high surface hardness, a crosslinked sheet having a high surface hardness must be used in advance. However, such a sheet is difficult to apply to a three-dimensional molded article.
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
Therefore, as disclosed in Japanese Patent Publication No. 7-323, a photocurable resin layer and a sheet base formed by a resin composition containing an acrylic resin, a compound having a reactive vinyl group, and a photopolymerization initiator. There has been proposed a photocurable sheet in which materials are laminated. However, in the above method, since the sheet before photocuring contains a compound having a low-molecular-weight reactive vinyl group, there is a phenomenon that the surface has tackiness or the surface tackiness changes with time. And storage stability in a roll state is poor. Specifically, there were problems such as sticking and unwinding, and unless stored at low temperature, compounds exuding from both ends. Further, due to the adhesiveness, a problem has occurred in a printing process when used as a printing sheet.
[0005]
JP-A-2-289611 discloses a resin composition comprising an alicyclic epoxy group-containing acrylic resin and a cationic photopolymerization initiator. The resin composition is used alone to form a sheet. When the glass transition temperature of the acrylic resin is low, sticking to a mold occurs when used as a sheet for insert molding, while when the glass transition temperature of the acrylic resin is high, the sheet There is a problem that handling properties are inferior due to brittle properties.
[0006]
An object of the present invention is to provide an excellent abrasion resistance, weather resistance, chemical resistance and adhesiveness, which can be advantageously used for the production of a molded product having good designability, and to have no tackiness, workability and storage. An object of the present invention is to provide a photocurable laminated sheet having excellent stability.
[0007]
[Means for Solving the Problems]
In order to solve the above problems, the present invention provides a transparent substrate sheet (C) and a vinyl polymerizable monomer (a) having a photopolymerizable functional group on a side chain formed on the transparent substrate sheet (C). -1) Photocuring containing acrylic resin (A) consisting of 50 to 1 part by weight and 99 to 50 parts by weight of other radically polymerizable vinyl polymerizable monomer (a-2) and photopolymerization initiator (B) Sheet composed of a conductive resin composition, and 1 to 100 parts by weight of a vinyl polymerizable monomer (a-1) having a photopolymerizable functional group in a side chain, further laminated on the first sheet, and other Including a second sheet made of a photocurable resin composition containing an acrylic resin (D) consisting of 99 to 0 parts by weight of a radical polymerizable vinyl polymerizable monomer (a-2) and a photopolymerization initiator (B) Photocurable sheet, photocurable decorative sheet using the same, and Curable insert molding sheet as well as a method for producing a molded article using such a photocurable sheet.
[0008]
BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION
Hereinafter, embodiments of the present invention will be sequentially described.
The photocurable sheet of the present invention comprises 50 to 1 parts by weight of a vinyl polymerizable monomer (a-1) having a photopolymerizable functional group in a side chain and other radical polymerization on a transparent substrate sheet (C). Forming a first sheet comprising a photocurable resin composition comprising an acrylic resin (A) comprising 99 to 50 parts by weight of a possible vinyl polymerizable monomer (a-2) and a photopolymerization initiator (B); And further, on the first sheet, 1 to 100 parts by weight of a vinyl polymerizable monomer (a-1) having a photopolymerizable functional group in a side chain and another radical polymerizable vinyl polymerizable monomer (a- 2) A second sheet made of a photocurable resin composition containing 99 to 0 parts by weight of an acrylic resin (D) and a photopolymerization initiator (B) is laminated. The photocurable sheet of the present invention has a low-molecular-weight reactive vinyl group because a cross-linking reaction proceeds between polymer side chains by introducing a structure having a photopolymerizable functional group in the polymer side chain as described above. There is no need to contain a compound, and therefore, there is an advantage that a sheet having no stickiness and having excellent storage stability can be obtained. Further, by having a configuration in which the first sheet and the second sheet are sequentially formed on the base sheet, even when the photo-curable resin composition contracts in volume due to photo-curing, a good compatibility with the base sheet is obtained. It also has the advantage that the adhesion can be maintained. The photopolymerizable functional group may be one that allows polymerization to proceed by irradiating light, and is preferably an alicyclic epoxy group represented by the following structural formula (1).
[0009]
Embedded image

[0010]
The compound having an alicyclic epoxy group in the side chain is not particularly limited as long as it can be copolymerized with another radically polymerizable vinyl polymerizable monomer. Specifically, the compound having the following structural formula (2) Compounds as shown are listed.
[0011]
Embedded image

[0012]
(In the above formula, R represents a methyl group or a hydrogen atom, and n is an integer of 0 to 5.)
The copolymerization amount of the vinyl polymerizable monomer (a-1) having a photopolymerizable functional group in the side chain is 1 to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the acrylic resin (A) forming the first sheet. It is. Even if the copolymerization amount of the vinyl polymerizable monomer (a-1) having a photopolymerizable functional group in the side chain is less than 1 part by weight or more than 50 parts by weight, the first sheet and the second sheet or Adhesion with the base sheet (C) becomes poor. That is, the acrylic resin (A) forming the first sheet has a composition in which 1 to 50 parts by weight of a vinyl polymerizable monomer (a-1) having a photopolymerizable functional group in a side chain is copolymerized. Thus, a photocurable sheet having excellent adhesion between the laminated sheets can be obtained.
[0013]
On the other hand, the copolymerization amount of the vinyl polymerizable monomer (a-1) having a photopolymerizable functional group in a side chain is 1 to 100 parts by weight of the acrylic resin (D) forming the second sheet. 100 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the polymers do not cross-link sufficiently, and the desired cured physical properties cannot be obtained. In particular, in order to obtain a photocurable sheet having excellent scratch resistance, the copolymerization amount of the vinyl polymerizable monomer (a-1) having a photopolymerizable functional group in a side chain is 50 to 100 parts by weight. More preferably,
[0014]
As described above, by introducing a functional group involved in crosslinking into the acrylic resin, it becomes possible to efficiently improve the cured physical properties with a small amount of crosslinking.
The other radically polymerizable vinyl polymerizable monomer (a-2) copolymerized in the acrylic resin forming the first sheet and the second sheet includes a known radically polymerizable vinyl polymerizable monomer. Can be used. Examples of such a vinyl polymerizable monomer include (meth) acrylates such as methyl (meth) acrylate, tricyclodecanyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate; N-phenylmaleimide; cyclohexylmaleimide; Imide derivatives such as butylmaleimide; hydroxyalkyl group-containing (meth) acrylates such as 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meth) acrylate; and amide group-containing vinyl monomers such as acrylamide, methacrylamide and acrylonitrile. And epoxy group-containing vinyl monomers such as allyl glycidyl ether and glycidyl (meth) acrylate, and olefin monomers such as butadiene.
[0015]
The molecular weight of the acrylic resin (A) forming the first sheet is preferably in the range of 5,000 to 1,000,000. If the molecular weight is less than 5,000, the adhesion between the laminated sheets may be reduced. On the other hand, when the molecular weight exceeds 1,000,000, not only the synthesis becomes difficult, but also when the photocurable sheet is produced by a solvent casting method, it is difficult to sufficiently dissolve and dissolve the acrylic resin with an organic solvent or the like. And may cause deterioration of appearance.
[0016]
On the other hand, the molecular weight of the acrylic resin (D) forming the second sheet is preferably in the range of 10,000 to 1,000,000. If the molecular weight is less than 10,000, the sheet may stick to the molding die due to preheating during insert molding. On the other hand, when the molecular weight exceeds 1,000,000, not only the synthesis becomes difficult, but also when the photocurable sheet is produced by a solvent casting method, it is difficult to sufficiently dissolve and dissolve the acrylic resin with an organic solvent or the like. And may cause deterioration of appearance.
[0017]
The glass transition temperature of the acrylic resin (D) forming the second sheet is preferably adjusted to 40 to 150 ° C. If the glass transition temperature is lower than 40 ° C., the mold releasability of the sheet during insert molding may be poor. Further, when the glass transition temperature exceeds 150 ° C., the sheet properties become brittle, so that the handleability may be reduced.
[0018]
Further, in consideration of the glass transition temperature of the obtained acrylic resin copolymer, it is preferable to use a vinyl polymerizable monomer which has a high glass transition temperature as a homopolymer.
The method for producing the acrylic resin is not particularly limited, and a known radical polymerization method is applied.
[0019]
In the present invention, since such an acrylic resin is used, the surface of the photocurable resin composition has no tackiness, and a phenomenon such that the tackiness of the surface changes with time does not occur. Has good storage stability, and can provide a photocurable sheet having good adhesion between laminated sheets.
Examples of the photopolymerization initiator (B) used in the present invention include a photoradical polymerization initiator that generates a radical by light irradiation and a photocationic polymerization initiator that generates an acid. In the case of a cyclic epoxy group, a photocationic polymerization initiator is used.
[0020]
As the photoradical polymerization initiator, known compounds can be used, and there is no particular limitation.However, in consideration of yellowing during curing and deterioration during weathering, amino groups such as acetophenone and benzophenone are included in the molecule. An initiator containing no is preferred. For example, 1- (4-dodecylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, 1-hydroxycyclohexylphenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 1- (4-Isopropylphenyl) -2-hydroxy-2-methylpropan-1-one is preferred. It should be noted that some of these may temporarily reach a temperature higher than the boiling point of the compound depending on the molding method. In order to increase the surface hardness of the molded article, an oxygen polymerization-inhibited hardening inhibitor such as n-methyldiethanolamine may be added.
[0021]
In addition to these photopolymerization initiators, various peroxides may be added in consideration of curing using heat during molding. When a peroxide is contained in the photocurable sheet, it is necessary to cure the photocurable sheet at 150 ° C. for about 30 seconds. Therefore, a peroxide having a low critical temperature, for example, lauroyl peroxide or t-butylperoxy-2 -Ethylhexanoate, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and the like are preferably used.
[0022]
The amount of the photoradical polymerization initiator to be added is preferably 5% by weight or less based on the compound (a-1) having a photopolymerizable functional group in the side chain, since the residual amount after curing affects weather resistance. The amount of the amino-based photoradical polymerization initiator related to yellowing during curing is desirably 1% by weight or less.
As the cationic photopolymerization initiator, known compounds can be used, and there is no particular limitation. Specific examples thereof include a diaryliodonium salt, a triarylsulfonium salt, and an iron arene (aromatic hydrocarbon) complex. Among them, a triarylsulfonium salt represented by the following structural formula (3) is more preferable in consideration of the reactivity with the alicyclic epoxy group-containing (meth) acrylate and the problem of coloring.
[0023]
Embedded image

[0024]
(In the above formula, R ¹ Represents a substituted or unsubstituted aromatic ring via a carbon-carbon bond or a carbon-sulfur bond; ² And R ³ Represents a substituted or unsubstituted aromatic ring, respectively.
By selecting such a cationic photopolymerization system, as compared with a photoradical polymerization system, curing shrinkage is small and adhesion to a resin is excellent, so that a cured layer is less likely to be cracked or peeled off, and before and after curing. And has advantages such as low odor and no inhibition of polymerization by oxygen.
[0025]
The addition amount of the photocationic polymerization initiator is preferably 0.1 to 10 parts by weight based on the compound (a-1) having a photopolymerizable functional group.
In the photocurable resin composition used in the present invention, in addition to the acrylic resin and the photopolymerization initiator, which are essential components, if necessary, a sensitizer, a modifying resin, a dye, a pigment and a leveling agent or an anti-cissing agent An additive such as an agent can be blended.
[0026]
The sensitizer promotes the curing reaction, and examples thereof include benzophenone, benzoin isopropyl ether, and thioxanthone.
The modifying resin preferably has photocationic polymerizability, and examples thereof include a glycidyl ether type epoxy resin, a glycidyl ester type epoxy resin, and an acrylic resin having a glycidyl group as an epoxy group.
[0027]
As the base sheet (C), a suitable one is selected depending on the method of use. Examples thereof include ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer), vinyl chloride resin, polyolefin such as polystyrene and polypropylene, and fluorine resin. , Polyester, polycarbonate, soft acrylic sheet resin and the like. Above all, a thermoplastic resin sheet having an elongation of 100% or more when heated at 100 ° C. is preferable because the followability to a mold shape during insert molding is improved. In consideration of the adhesion to the photocurable resin composition, weather resistance, transparency, and the like, a thermoplastic acrylic resin sheet having a crosslinked rubber component is more preferable. As a transparent thermoplastic acrylic resin sheet having a crosslinked rubber component, a transparent thermoplastic acrylic sheet obtained by extruding an acrylic resin having a multilayer structure, as disclosed in JP-A-9-263614, etc., may be used. is there.
[0028]
As a method for producing a photocurable sheet, for example, a photocuring method for forming a first sheet containing an acrylic resin (a-1) having a photopolymerizable functional group in a side chain and a photopolymerization initiator (a-2) The reactive resin composition is sufficiently stirred and dissolved in an organic solvent and the like, coated on a base sheet (C) by a casting method such as a knife coater, a comma coater, a reverse coater or the like, before or after drying for removing the solvent. In any of the above, there is a method in which a layer of the photocurable resin composition forming the second sheet is formed on the first sheet in the same manner as described above, and dried for solvent removal to form a laminated sheet. . When coating the above resin solution on a base sheet made of a polyolefin such as polyethylene or polypropylene, in order to increase the adhesion between the transparent base sheet and the photocurable resin composition, (1) A primer made of a low molecular weight polyolefin or the like is applied on the material sheet, or (2) the surface of the base material sheet is activated in advance by corona discharge or the like. Immediately before coating is preferred because of high adhesion immediately after coating).
[0029]
The thickness of the first sheet is preferably in the range of 1 to 30 μm. If the thickness is less than 1 μm, the adhesion between the laminated sheets may be poor. When the thickness of the first sheet exceeds 30 μm, the scratch resistance of the photocurable sheet may be reduced.
The thickness of the second sheet is preferably in the range of 5 to 50 μm. If the thickness is less than 5 μm, the sheet may be inferior in scratch resistance, chemical resistance and the like. On the other hand, when the thickness of the second sheet exceeds 50 μm, the organic solvent tends to remain in the sheet, and not only the mold releasability at the time of molding becomes poor, but also the sheet properties may be reduced.
[0030]
The photocurable sheet of the present invention can be a photocurable decorative sheet by providing a printed layer on the base sheet side.
As the pigment of the ink used in the printing layer, for example, the following can be used. Usually, as a pigment, an azo pigment such as polyazo, an organic pigment such as isoindolinone, an inorganic pigment such as graphite, and an azo pigment such as polyazo, an organic pigment such as quinacridone, and a red pigment are used as a red pigment. Inorganic pigments such as phthalocyanine blue and inorganic pigments such as cobalt blue as the blue pigment; organic pigments such as aniline black as the black pigment; and inorganic pigments such as titanium dioxide as the white pigment.
[0031]
In addition, as a printing method of the ink, a known gravure rotary printing method, a screen printing method, or the like is preferably used. At this time, as in the present invention, instead of using a low-molecular reactive vinyl compound, when using a photocurable resin composition having a configuration of cross-linking polymers, there is no stickiness on the surface, printing There are few troubles at the time and the yield is good.
[0032]
In addition, the photocurable sheet of the present invention can be a photocurable insert molding sheet in which a printing layer, an adhesive layer, and a primer sheet as required are sequentially formed on the base sheet side. In that case, the preferable thickness range of the sheet for photocurable insert molding is 30 to 750 µm. When the sheet thickness is less than 30 μm, the sheet thickness on a curved surface is significantly reduced when deep drawing is performed, and as a result, sheet properties such as scratch resistance and chemical resistance may be reduced. If the sheet thickness exceeds 750 μm, the ability to follow the shape of the mold may be reduced.
[0033]
As the adhesive layer, any synthetic resinous material can be selected and used as long as it has a property of enhancing the adhesion between the printing layer and the molding resin or between the printing layer and the primer sheet. For example, when the molding resin is a polyolefin, the adhesive layer preferably contains a chlorinated polyolefin.
The primer sheet is formed as needed, but is preferably made of a material compatible with the molding resin for the purpose of enhancing the adhesion to the molding resin. In practice, the primer sheet is preferably made of the same polymer material as the molding resin. Also, the presence of the primer sheet provides the advantage of minimizing the propagation of surface defects of the injection molded article onto the photocurable resin composition. In that case, it is necessary that the primer sheet has a thickness enough to absorb surface defects of the molding resin while exhibiting a completely smooth upper surface of the photocurable resin composition.
[0034]
Next, a molded product using the photocurable insert molding sheet will be described. The photocurable insert molding sheet is placed in the mold so that the first sheet side faces the inner wall surface of the mold, and if necessary, the photocurable insert molding sheet is heated and the sheet follows the mold shape After that, the mold is closed and the molten molding resin is injected and molded.
[0035]
Next, the molded product taken out of the mold is irradiated with light using an ultraviolet irradiation lamp or the like. The irradiation amount is usually 500 to 1,000 mJ / cm ² It is about. This makes it possible to obtain an insert molded product in which the photocurable resin composition is cured by light irradiation and a hard coating is formed on the surface.
When the molded article decorated with the photocurable insert molding sheet of the present invention is mainly used outdoors, an ultraviolet absorber or a light stabilizer can be added to the sheet. As the ultraviolet absorber, an organic substance such as benzotriazole, benzophenone, and salicylate, or an inorganic substance such as zinc oxide, cerium oxide, and titanium oxide having a particle diameter of 0.2 μm or less can be used. Further, as the light stabilizer, a hindered amine radical scavenger such as bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidinyl) sebacate and a radical scavenger such as a piperidine radical scavenger can be used.
[0036]
The molded product thus obtained is given a color or a design at the same time as the molding, and furthermore, by short-time light irradiation, the abrasion resistance, chemical resistance, weather resistance and the like are improved. Furthermore, compared with the conventional spray coating after molding, the process can be shortened, the yield can be improved, and the influence on the environment can be reduced.
Further, the photocurable sheet of the present invention can be used by laminating directly onto an injection molded resin or via an adhesive layer, and laminating the resin on the surface of an injection molded product.
[0037]
【Example】
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
Acrylic resin that constitutes the first sheet
Synthesis Example 1 (Synthesis of acrylic resin A)
The following components were prepared.
[0038]
(Vinyl polymerizable monomer)
Cyclomer M100 30g
70 g of methyl methacrylate
(solvent)
150 g of methyl ethyl ketone
(Polymerization initiator)
Azobisisobutyronitrile 1g
Cyclomer M100 (manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., alicyclic epoxy methacrylate), methyl methacrylate and methyl ethyl ketone were placed in a 1 L four-necked flask equipped with a nitrogen inlet, a stirrer, a condenser and a thermometer under a nitrogen atmosphere. 60 g and 0.3 g of azobisisobutyronitrile were added, the temperature of the water bath was raised to 80 ° C. while stirring, and polymerization was carried out at that temperature for 2 hours. Next, the remaining amount of azobisisobutyronitrile was added in five portions every one hour, and then the temperature inside the flask was raised to the boiling point of the solvent, and polymerization was continued at that temperature for 2 hours. Thereafter, after the temperature in the flask became 50 ° C. or lower, the remaining amount of methyl ethyl ketone was added, and the polymerization reaction product was taken out of the flask to obtain a solution of acrylic resin A. The polymerization rate of the monomer mixture in the acrylic resin A was 99.5% or more, the solid content was about 40% by weight, the weight average molecular weight was about 180,000, and the glass transition temperature was about 95 ° C.
[0039]
Synthesis Examples 2-3 (Synthesis of acrylic resins B and C)
The components shown in Table 1 were prepared in the indicated amounts (parts by weight), and polymerization was carried out in the same manner as described above.
[0040]
[Table 1]

[0041]
Cyclomer M100 is an alicyclic epoxy methacrylate manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd., and is a compound in which R is a methyl group and n is 0 in the above structural formula (2).
Acrylic resin that constitutes the second sheet
Synthesis Examples 4 to 7 (Synthesis of Acrylic Resins DG)
The components shown in Table 2 were prepared in the indicated amounts (parts by weight), and polymerization was carried out in the same manner as described above.
[0042]
[Table 2]

[0043]
Examples 1 to 6, Comparative Examples 1 to 4
A photocurable resin solution having the composition shown in Table 3 was prepared using the synthesized acrylic resins A to G and the compounds shown in Table 3.
[0044]
[Table 3]

[0045]
Note) Figures are parts by weight in solid content.
1) Photocationic polymerization initiator: San-Aid SI-100L (manufactured by Sanshin Chemical)
Triphenylsulfonium hexafluoride antimonate
2) BR-105 (manufactured by Mitsubishi Rayon), weight average molecular weight = 55,000, Tg = 50 ° C.
3) BR-77 (manufactured by Mitsubishi Rayon), weight average molecular weight = 65,000, Tg = 80 ° C.
4) Compound having a reactive vinyl group:
Trimethylolpropane triacrylate
5) Irgacure 184 (made by Ciba-Geigy):
1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone
6) Ethyl acetate
Each of the prepared composition solutions was stirred with a propeller type mixer, and a photocurable resin composition for forming a first sheet was first coated on a 200 μm thick transparent soft acrylic sheet containing a crosslinked rubber component as a base sheet. It was applied to a working width of 350 mm, and then dried using a hot-air drier to form a photocurable resin layer having a thickness of 10 μm. Subsequently, on the first sheet, similarly, a photocurable resin composition for forming the second sheet is applied, and after drying, a photocurable resin layer having a thickness of 20 μm is formed. Obtained.
[0046]
This sheet was slit into a width of 300 mm and wound up in a roll shape around an ABS core to a length of 20 m. When the elongation at break of only the transparent soft acrylic sheet was measured by Tensilon, the elongation at break when heated at 100 ° C. was 400%.
After storing in a roll state at room temperature for about 2 weeks, the adhesiveness of the surface was evaluated while unrolling. For films that could be unwound, the elongation at break before curing was measured at room temperature with Tensilon. Table 4 shows the results.
[0047]
Next, a pattern was printed on the surface of the transparent soft acrylic sheet by gravure printing using an ink composed of black, brown, and yellow pigments, and then a photocurable insert molding sheet was obtained. The thickness of the sheet was 233 μm.
This photocurable insert molding sheet is placed in the mold such that the second sheet side faces the inner wall surface of the mold, and then the sheet is preheated at an infrared heater temperature of 300 ° C. for 15 seconds, and further heated. The sheet was made to follow the mold shape by vacuum suction while performing.
[0048]
Next, under conditions of a molding temperature of 220 to 250 ° C. and a mold temperature of 40 to 60 ° C., insert molding is performed using an acrylonitrile / butadiene / styrene copolymer resin as a molding resin to form a photocurable insert molding sheet. An insert molded product closely contacting the product surface was obtained.
Then, using an ultraviolet irradiation device, about 700 mJ / cm ² Was irradiated to cure the photocurable resin composition, and the surface properties were evaluated. Table 4 shows the results.
[0049]
Comparative Example 5
A photocurable sheet was produced in the same manner as in Example 1 except that a polyethylene terephthalate sheet having a thickness of 50 μm was used as a base sheet, and the sheet was wound into a roll.
There was no stickiness on the surface after storage in a roll at room temperature for about 2 weeks.
[0050]
Next, a pattern was printed on the photocurable sheet side by a gravure printing method using an ink composed of black, brown, and yellow pigments, and then the polyethylene terephthalate sheet was removed to obtain a photocurable insert molding sheet. The thickness of the sheet was 35 μm.
Although this photocurable insert molding sheet was placed in a mold, it was difficult to arrange it in the mold because the sheet properties were brittle.
[0051]
Sheet property evaluation method
{Circle around (1)} Gasoline resistance: The state after contact with commercially available high-octane gasoline at room temperature for 1 hour was visually judged.
○: No change
Δ: Some color unevenness
×: marked discoloration, cracked sheet
{Circle around (2)} Acid resistance: The appearance of a 47% by weight aqueous sulfuric acid solution after a spot test at 40 ° C. for 3 hours was visually evaluated.
[0052]
：: good
Δ: Thin trace
×: marked trace
{Circle around (3)} Alkali resistance: A 5 weight sodium hydroxide aqueous solution was subjected to a spot test (50 ° C.) for 24 hours to evaluate the appearance.
[0053]
：: good
Δ: Thin trace
×: marked trace
(4) Warm water resistance: The state of the sheet after immersion in warm water of 50 ° C. for 1 hour was visually evaluated.
：: good
△: Light whitening
×: marked whitening
{Circle around (5)} Abrasion resistance: The state of the sheet after the Taber abrasion test (the test was carried out at a rotation speed of 60 rpm and a number of tests of 30 using a wear wheel with a load of 250 g on one side) was visually evaluated.
[0054]
◎: almost no scratch
○: very slight scratch
△: Some scratches
×: marked scratch
{Circle around (6)} Adhesion: A 1 × 1 mm grid (100 squares) was cut with a cutter knife, Nichiban cellophane tape was pressed, and the tape was peeled off at an angle of 90 °. The adhesion was evaluated based on the number of remaining cells after peeling.
[0055]
[Table 4]

[0056]
1) ○: No adhesive, Δ: Adhesive, ×: Large adhesive, unrollable
As shown in Table 4, in the comparative example, the sheet surface has tackiness and causes poor storage stability in a roll state and poor printability. Adhesiveness tends to decrease by increasing the Tg of the polymer or lowering the monomer blending ratio, but there is concern about long-term stability and printability, and there is little elongation, and the film is very brittle. Will be. Further, in the case of a sheet having no photopolymerizable functional group as in Comparative Example 4, there is a problem that the sheet properties of the insert-molded product, particularly the abrasion resistance, are reduced. Further, as in Comparative Example 1, when the first sheet is formed using an acrylic resin obtained by copolymerizing a vinyl polymerizable monomer having a photopolymerizable functional group in a side chain in excess of 50 parts by weight, There is a problem that the adhesiveness of the obtained photocurable sheet is reduced. On the other hand, in Examples, none of the films had tackiness, storage stability, good printability, high elongation, excellent insert moldability, and also good physical properties and adhesion after curing. is there.
[0057]
【The invention's effect】
As described above, according to the present invention, a photocurable printing sheet capable of printing a color or a design can be easily obtained, and by using it for simultaneous molding during injection molding, on a general-purpose resin, With a design such as color or design, it can form a surface with good appearance, scratch resistance and chemical resistance, automotive interior materials such as instrument panels, console boxes, meter covers, door lock pezels, steering wheels, weather strips, It can be suitably used for automotive exterior materials such as bumpers, strut mounts, side moldings, door moldings, and wind moldings, front panels and buttons for AV equipment and home appliances, as well as furniture exterior materials and building material interior and exterior applications. Further, the number of steps can be reduced, the productivity is good, and the influence on the environment is small as compared with the case where the surface of the molded article is painted.

Claims

透明基材シート（Ｃ）と、透明基材シート（Ｃ）上に形成した、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）５０〜１重量部およびその他のラジカル重合可能なビニル重合性単量体（ａ−２）９９〜５０重量部からなるアクリル樹脂（Ａ）および光重合開始剤（Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物からなる第一シートと、およびさらに第一シート上に積層した、側鎖に光重合性官能基を有するビニル重合性単量体（ａ−１）１〜１００重量部およびその他のラジカル重合可能なビニル重合性単量体（ａ−２）９９〜０重量部からなるアクリル樹脂（Ｄ）および光重合開始剤（Ｂ）を含む光硬化性樹脂組成物からなる第二シートを含む光硬化性シート。A transparent substrate sheet (C), 50 to 1 parts by weight of a vinyl polymerizable monomer (a-1) having a photopolymerizable functional group on a side chain, formed on the transparent substrate sheet (C); A first sheet made of a photocurable resin composition containing an acrylic resin (A) composed of 99 to 50 parts by weight of a radical polymerizable vinyl polymerizable monomer (a-2) and a photopolymerization initiator (B); And 1 to 100 parts by weight of a vinyl polymerizable monomer (a-1) having a photopolymerizable functional group in a side chain and other radical polymerizable vinyl polymerizable monomers (laminated on the first sheet) a-2) A photocurable sheet including a second sheet composed of a photocurable resin composition containing 99 to 0 parts by weight of an acrylic resin (D) and a photopolymerization initiator (B).

請求項１に記載した光硬化性シートの透明基材シート側に施された印刷層を含む光硬化性加飾シート。A photocurable decorative sheet comprising a print layer applied to the photocurable sheet according to claim 1 on the transparent substrate sheet side.

請求項１に記載した光硬化性シートの透明基材シート側に順次に形成された印刷層および接着層を含む光硬化性成形用シート。A sheet for photocurable molding, comprising a printing layer and an adhesive layer sequentially formed on the transparent substrate sheet side of the photocurable sheet according to claim 1.

請求項１に記載した光硬化性シートの透明基材シート側に順次に形成された印刷層、接着層およびプライマーシートを含む光硬化性インサート成形用シート。A sheet for photocurable insert molding, comprising a printing layer, an adhesive layer and a primer sheet sequentially formed on the transparent substrate sheet side of the photocurable sheet according to claim 1.

請求項１に記載した光硬化性シートを、第二シート側が金型の内壁面に向かい合うように配置した後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートが表面に配置された樹脂成形体を形成し、その後光照射することにより第一シートおよび第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物をそれぞれ光硬化させることを含むインサート成形品の製造方法。After arranging the photocurable sheet according to claim 1 such that the second sheet side faces the inner wall surface of the mold, the molten resin is injected into the mold, and the photocurable sheet is solidified by solidifying the resin. A method for producing an insert-molded article, comprising: forming a resin molded body disposed on a surface, and thereafter irradiating light to light-cur each of a photocurable resin composition forming a first sheet and a second sheet.

請求項１に記載した光硬化性シートを、第二シート側が金型の内壁面に向かい合うように配置し、光硬化性シートを加熱してシートを金型形状に追従させた後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性シートが表面に配置された樹脂成形体を形成し、その後光照射することにより第一シートおよび第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物をそれぞれ光硬化させることを含むインサート成形品の製造方法。After the photocurable sheet according to claim 1 is arranged such that the second sheet side faces the inner wall surface of the mold, and the photocurable sheet is heated so that the sheet follows the mold shape, the molten resin is removed. A photocurable resin is formed by injecting into a mold and solidifying the resin to form a resin molded body having a photocurable sheet disposed on the surface, and then irradiating light to form a first sheet and a second sheet. A method for producing an insert molded product, comprising photocuring each of the compositions.

請求項２に記載した光硬化性加飾シートを、第二シート側が金型の内壁面に向かい合うように配置した後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形体を形成し、その後光照射することにより第一シートおよび第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物をそれぞれ光硬化させることを含むインサート成形品の製造方法。After arranging the photocurable decorative sheet according to claim 2 so that the second sheet side faces the inner wall surface of the mold, the molten resin is injected into the mold, and the resin is solidified. A decorative sheet is formed on the surface to form a resin molded body, and thereafter, a photocurable resin composition forming the first sheet and the second sheet is irradiated with light to thereby light-cur each of the photocurable resin compositions. Production method.

請求項２に記載した光硬化性加飾シートを、第二シート側が金型の内壁面に向かい合うように配置し、光硬化性加飾シートを加熱してシートを金型形状に追従させた後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性加飾シートが表面に配置された樹脂成形体を形成し、その後光照射することにより第一シートおよび第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物をそれぞれ光硬化させることを含むインサート成形品の製造方法。After arranging the photocurable decorative sheet according to claim 2 such that the second sheet side faces the inner wall surface of the mold, and heating the photocurable decorative sheet to cause the sheet to follow the mold shape. Inject the molten resin into the mold, form a resin molded body having a photocurable decorative sheet disposed on the surface by solidifying the resin, and then irradiate the light to form the first sheet and the second sheet. A method for producing an insert molded article, comprising photocuring each of the photocurable resin compositions to be formed.

請求項３に記載した光硬化性インサート成形用シートを、第二シート側が金型の内壁面に向かい合うように配置した後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性インサート成形用シートが表面に配置された樹脂成形体を形成し、その後光照射することにより第一シートおよび第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物をそれぞれ光硬化させることを含むインサート成形品の製造方法。After arranging the photocurable insert molding sheet according to claim 3 so that the second sheet side faces the inner wall surface of the mold, the molten resin is injected into the mold, and the resin is solidified to be photocured. Molding comprising forming a resin molded body having a sheet for a flexible insert molding disposed on its surface, and thereafter irradiating light to each of the photocurable resin compositions forming the first sheet and the second sheet. Product manufacturing method.

請求項３に記載した光硬化性インサート成形用シートを、第二シート側が金型の内壁面に向かい合うように配置し、光硬化性インサート成形用シートを加熱してシートを金型形状に追従させた後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性インサート成形用シートが表面に配置された樹脂成形体を形成し、その後光照射することにより第一シートおよび第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物をそれぞれ光硬化させることを含むインサート成形品の製造方法。The light-curable insert molding sheet according to claim 3 is disposed such that the second sheet side faces the inner wall surface of the mold, and the light-curable insert molding sheet is heated to cause the sheet to follow the mold shape. After that, the molten resin is injected into the mold, the resin is solidified to form a resin molded body having the photocurable insert molding sheet disposed on the surface, and then the first sheet and the second sheet are irradiated with light. A method for producing an insert molded product, comprising photocuring a photocurable resin composition forming two sheets.

請求項４に記載した光硬化性インサート成形用シートを、第二シート側が金型の内壁面に向かい合うように配置した後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性インサート成形用シートが表面に配置された樹脂成形体を形成し、その後光照射することにより第一シートおよび第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物をそれぞれ光硬化させることを含むインサート成形品の製造方法。After arranging the photocurable insert molding sheet according to claim 4 such that the second sheet side faces the inner wall surface of the mold, the molten resin is injected into the mold, and the resin is solidified, thereby photocuring. Molding comprising forming a resin molded body having a sheet for a flexible insert molding disposed on its surface, and thereafter irradiating light to each of the photocurable resin compositions forming the first sheet and the second sheet. Product manufacturing method.

請求項４に記載した光硬化性インサート成形用シートを、第二シート側が金型の内壁面に向かい合うように配置し、光硬化性インサート成形用シートを加熱してシートを金型形状に追従させた後、溶融樹脂を金型内に射出し、樹脂を固化させることにより光硬化性インサート成形用シートが表面に配置された樹脂成形体を形成し、その後光照射することにより第一シートおよび第二シートを形成する光硬化性樹脂組成物をそれぞれ光硬化させることを含むインサート成形品の製造方法。The light-curable insert molding sheet according to claim 4 is arranged so that the second sheet side faces the inner wall surface of the mold, and the light-curable insert molding sheet is heated to cause the sheet to follow the mold shape. After that, the molten resin is injected into the mold, the resin is solidified to form a resin molded body having the photocurable insert molding sheet disposed on the surface, and then the first sheet and the second sheet are irradiated with light. A method for producing an insert molded product, comprising photocuring a photocurable resin composition forming two sheets.