JPH11302371A - ポリアルキレンオキシドの製造方法 - Google Patents
ポリアルキレンオキシドの製造方法Info
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- JPH11302371A JPH11302371A JP10106745A JP10674598A JPH11302371A JP H11302371 A JPH11302371 A JP H11302371A JP 10106745 A JP10106745 A JP 10106745A JP 10674598 A JP10674598 A JP 10674598A JP H11302371 A JPH11302371 A JP H11302371A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 アルキレンオキシド化合物を重合させてポリ
アルキレンオキシドを製造するに際し、製造上や取り扱
い上に特に問題なく、重合開始に先立ち特別な処置をす
る必要もない重合開始剤で、金属成分を全く含まずまた
臭気を残留させないポリアルキレンオキシドを簡便かつ
効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 式（１） （式中、Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個
の炭化水素基であり、ｘは含まれる水分子の量をモル比
で示し、０ないし５．０である。）で表されるホスフィ
ンオキシド化合物の存在下、または該ホスフィンオキシ
ド化合物および水または部分構造式−ＯＨもしくは−Ｎ
Ｈ−を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の
存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させる。
アルキレンオキシドを製造するに際し、製造上や取り扱
い上に特に問題なく、重合開始に先立ち特別な処置をす
る必要もない重合開始剤で、金属成分を全く含まずまた
臭気を残留させないポリアルキレンオキシドを簡便かつ
効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 式（１） （式中、Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個
の炭化水素基であり、ｘは含まれる水分子の量をモル比
で示し、０ないし５．０である。）で表されるホスフィ
ンオキシド化合物の存在下、または該ホスフィンオキシ
ド化合物および水または部分構造式−ＯＨもしくは−Ｎ
Ｈ−を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の
存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させる。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、アルキレンオキシ
ド化合物の重合によるポリアルキレンオキシドの製造方
法に関する。ポリアルキレンオキシドはイソシアネート
化合物と反応させることによりポリウレタンフォームや
エラストマー等の原料または界面活性剤等として用いら
れる重要な重合体である。
ド化合物の重合によるポリアルキレンオキシドの製造方
法に関する。ポリアルキレンオキシドはイソシアネート
化合物と反応させることによりポリウレタンフォームや
エラストマー等の原料または界面活性剤等として用いら
れる重要な重合体である。
【０００２】
【従来の技術】アルキレンオキシド化合物の重合でポリ
アルキレンオキシドを製造するに際しては、開始剤系と
して、例えば多価アルコール等の活性水素化合物と例え
ば水酸化カリウム等の塩基性アルカリ金属化合物とを用
い、重合開始に先だって脱水反応により活性水素化合物
のアルカリ金属の塩を生成させてこれを用いるのが最も
一般的である。工業的にも実用化されてはいる。開始剤
系のこれ以外の組み合わせについては、ＵＳＰ３，８２
９，５０５では、活性水素化合物と例えば、Ｚｎ 3［Ｆ
ｅ（ＣＮ）6］2・Ｈ2Ｏ・ジオキサンで表される化合物
を用いて、プロピレンオキシドからその重合体を得るこ
とを示しており、特開平２−２７６８２１では、亜鉛ヘ
キサシアノコバルテート錯体で製造したポリオールにナ
トリウムメチラートを反応させた後、エチレンオキシド
を重合させて重合体を得ることを示しており、また特開
昭６２−２３２４３３では、ヒュームドシリカのヘキサ
ンスラリーに１，４−ブタンジオールと非イオン系界面
活性剤を加えた分散物にジエチル亜鉛のヘキサン溶液を
添加して得られた生成物を用いてエチレンオキシドを重
合して重合体を得ることを示している。しかしながらこ
れらは何れも金属成分を含有しており、生成したポリア
ルキレンオキシド中にこれらの金属成分が残存するとポ
リウレタン製造の際の反応またはポリウレタンの物性に
悪影響を与えるため、ポリアルキレンオキシドの製造に
あたってはこれらの金属成分を充分に除去する特別の方
法や煩雑な工程が必要となっている。
アルキレンオキシドを製造するに際しては、開始剤系と
して、例えば多価アルコール等の活性水素化合物と例え
ば水酸化カリウム等の塩基性アルカリ金属化合物とを用
い、重合開始に先だって脱水反応により活性水素化合物
のアルカリ金属の塩を生成させてこれを用いるのが最も
一般的である。工業的にも実用化されてはいる。開始剤
系のこれ以外の組み合わせについては、ＵＳＰ３，８２
９，５０５では、活性水素化合物と例えば、Ｚｎ 3［Ｆ
ｅ（ＣＮ）6］2・Ｈ2Ｏ・ジオキサンで表される化合物
を用いて、プロピレンオキシドからその重合体を得るこ
とを示しており、特開平２−２７６８２１では、亜鉛ヘ
キサシアノコバルテート錯体で製造したポリオールにナ
トリウムメチラートを反応させた後、エチレンオキシド
を重合させて重合体を得ることを示しており、また特開
昭６２−２３２４３３では、ヒュームドシリカのヘキサ
ンスラリーに１，４−ブタンジオールと非イオン系界面
活性剤を加えた分散物にジエチル亜鉛のヘキサン溶液を
添加して得られた生成物を用いてエチレンオキシドを重
合して重合体を得ることを示している。しかしながらこ
れらは何れも金属成分を含有しており、生成したポリア
ルキレンオキシド中にこれらの金属成分が残存するとポ
リウレタン製造の際の反応またはポリウレタンの物性に
悪影響を与えるため、ポリアルキレンオキシドの製造に
あたってはこれらの金属成分を充分に除去する特別の方
法や煩雑な工程が必要となっている。
【０００３】一方金属を含まない開始剤系としては、特
開昭５０−１５９５９５では活性水素化合物であるアル
カンポリオールと三ふっ化ほう素のエーテル付加物との
組み合わせでエチレンオキシドからその重合体を得てい
る。しかしこの開始剤系についても重合体中の特異な不
純物がポリウレタンの物性に悪影響を及ぼすことが知ら
れており、充分に除去するには煩雑な工程が必要となっ
ている。また特開昭５７−１２０２６ではアルコール類
とアミノフェノールを用いて、アルキレンオキシドの重
合体を得ており、特開昭５６−３８３２３ではソルビト
ールとテトラメチルアンモニウムヒドロオキシドを用い
てプロピレンオキシドを重合させている。しかしながら
何れも重合活性が充分でないうえ、アミン系の臭気が残
留するなどの問題を抱えている。
開昭５０−１５９５９５では活性水素化合物であるアル
カンポリオールと三ふっ化ほう素のエーテル付加物との
組み合わせでエチレンオキシドからその重合体を得てい
る。しかしこの開始剤系についても重合体中の特異な不
純物がポリウレタンの物性に悪影響を及ぼすことが知ら
れており、充分に除去するには煩雑な工程が必要となっ
ている。また特開昭５７−１２０２６ではアルコール類
とアミノフェノールを用いて、アルキレンオキシドの重
合体を得ており、特開昭５６−３８３２３ではソルビト
ールとテトラメチルアンモニウムヒドロオキシドを用い
てプロピレンオキシドを重合させている。しかしながら
何れも重合活性が充分でないうえ、アミン系の臭気が残
留するなどの問題を抱えている。
【０００４】また、ホスファゼン化合物と活性水素化合
物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させる
ポリアルキレンオキシドの製造法が知られている（ＥＰ
０７６３５５５、マクロモレキュラー ラピッド コム
ニケーション（Macromol. Rapid Commun.) １７巻１４
３〜１４８頁 １９９６年、およびマクロモレキュラー
シンポシウム (Macromol. Symp.)１０７巻３３１〜３
４０頁１９９６年）。しかしながらこの方法におけるホ
スファゼン化合物は強い塩基性を有する開始剤ではある
が、そのようなホスファゼン化合物を合成するには複雑
な工程を経る必要があるし、強い塩基性を持たせるため
に更に強い塩基性化合物を使用せねばならず、工業的に
は決して有利なものではない。またその強い塩基性のた
め空気中の炭酸ガスで変質し易いなど取り扱い上にも問
題がある。
物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させる
ポリアルキレンオキシドの製造法が知られている（ＥＰ
０７６３５５５、マクロモレキュラー ラピッド コム
ニケーション（Macromol. Rapid Commun.) １７巻１４
３〜１４８頁 １９９６年、およびマクロモレキュラー
シンポシウム (Macromol. Symp.)１０７巻３３１〜３
４０頁１９９６年）。しかしながらこの方法におけるホ
スファゼン化合物は強い塩基性を有する開始剤ではある
が、そのようなホスファゼン化合物を合成するには複雑
な工程を経る必要があるし、強い塩基性を持たせるため
に更に強い塩基性化合物を使用せねばならず、工業的に
は決して有利なものではない。またその強い塩基性のた
め空気中の炭酸ガスで変質し易いなど取り扱い上にも問
題がある。
【０００５】またＥＰ０７９１６００では、実質的に活
性水素化合物のホスファゼニウム塩の存在下に、アルキ
レンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシ
ドを製造する方法が開示されている。この方法は、開始
剤系として活性水素化合物とアルカリ金属水酸化物を用
いる場合と同様に、重合開始に先だって脱水反応または
脱塩反応などにより活性水素化合物のホスファゼニウム
塩を生成させる必要がある。またその際に生じる無機塩
などは重合の円滑な進行を阻害する場合もあり、その除
去が煩雑となるなど、工業的には改善が求められてい
る。
性水素化合物のホスファゼニウム塩の存在下に、アルキ
レンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシ
ドを製造する方法が開示されている。この方法は、開始
剤系として活性水素化合物とアルカリ金属水酸化物を用
いる場合と同様に、重合開始に先だって脱水反応または
脱塩反応などにより活性水素化合物のホスファゼニウム
塩を生成させる必要がある。またその際に生じる無機塩
などは重合の円滑な進行を阻害する場合もあり、その除
去が煩雑となるなど、工業的には改善が求められてい
る。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、アル
キレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキ
シドを製造するに際し、製造上や取り扱い上に特に問題
なく、重合開始に先立ち特別な処置をする必要もない開
始剤で、金属成分を全く含まず臭気を残留させないポリ
アルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造する方法を
提供することである。
キレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキ
シドを製造するに際し、製造上や取り扱い上に特に問題
なく、重合開始に先立ち特別な処置をする必要もない開
始剤で、金属成分を全く含まず臭気を残留させないポリ
アルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造する方法を
提供することである。
【０００７】
【課題を解決するための手段】本発明者らは鋭意検討を
続けた結果、式（１）で表されるホスフィンオキシド化
合物または該ホスフィンオキシド化合物および水もしく
は特定の部分構造を有する有機化合物を含む開始剤系が
上記目的に叶った効果的な開始剤系となることを見出
し、本発明を完成した。即ち、本発明はアルキレンオキ
シド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造
するに際し、式（１）
続けた結果、式（１）で表されるホスフィンオキシド化
合物または該ホスフィンオキシド化合物および水もしく
は特定の部分構造を有する有機化合物を含む開始剤系が
上記目的に叶った効果的な開始剤系となることを見出
し、本発明を完成した。即ち、本発明はアルキレンオキ
シド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造
するに際し、式（１）
【０００８】
【化２】 （式中、Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個
の炭化水素基であり、ｘは含まれる水分子の量をモル比
で示し、０ないし５．０である。）で表されるホスフィ
ンオキシド化合物の存在下、または該ホスフィンオキシ
ド化合物および水または部分構造式−ＯＨもしくは−Ｎ
Ｈ−を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の
存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させること
を特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法であ
る。
の炭化水素基であり、ｘは含まれる水分子の量をモル比
で示し、０ないし５．０である。）で表されるホスフィ
ンオキシド化合物の存在下、または該ホスフィンオキシ
ド化合物および水または部分構造式−ＯＨもしくは−Ｎ
Ｈ−を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の
存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させること
を特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法であ
る。
【０００９】
【発明の実施の形態】本発明の方法における式（１）で
表されるホスフィンオキシド化合物は、一つの極限構造
式である。りん原子と酸素原子の間を二重結合で表現し
てはいるが、酸素原子上に電子が偏ってアニオンとな
り、りん原子上にカチオンが生じた形（Ｐ+−Ｏ-）の極
限構造式もとり得る。またりん原子上のカチオンは共役
系を通して全体に非極在化することもできる。本発明の
方法における式（１）で表されるホスフィンオキシド化
合物は、これらすべてを含んだ共鳴混成体として理解さ
れるべきである。また式（１）で表されるホスフィンオ
キシド化合物が水を含む場合に、その水と該ホスフィン
オキシド化合物との相互作用は、該ホスフィンオキシド
化合物の特性を失わず本発明の方法を阻害しない限り如
何なるものでも構わない。
表されるホスフィンオキシド化合物は、一つの極限構造
式である。りん原子と酸素原子の間を二重結合で表現し
てはいるが、酸素原子上に電子が偏ってアニオンとな
り、りん原子上にカチオンが生じた形（Ｐ+−Ｏ-）の極
限構造式もとり得る。またりん原子上のカチオンは共役
系を通して全体に非極在化することもできる。本発明の
方法における式（１）で表されるホスフィンオキシド化
合物は、これらすべてを含んだ共鳴混成体として理解さ
れるべきである。また式（１）で表されるホスフィンオ
キシド化合物が水を含む場合に、その水と該ホスフィン
オキシド化合物との相互作用は、該ホスフィンオキシド
化合物の特性を失わず本発明の方法を阻害しない限り如
何なるものでも構わない。
【００１０】本発明の方法においては、式（１）で表さ
れるホスフィンオキシド化合物がアルキレンオキシド化
合物および／または活性水素化合物と反応して該ホスフ
ィンオキシド化合物の誘導体を生成しその誘導体が重合
開始剤となっていることもあり得る。そのような該ホス
フィンオキシド化合物の誘導体を予め生成させたりまた
は別途生成させたりして、アルキレンオキシド化合物の
重合に用いる場合も、式（１）で表されるホスフィンオ
キシド化合物の存在下、または該ホスフィンオキシド化
合物および水または部分構造式−ＯＨもしくは−ＮＨ−
を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の存在
下に、アルキレンオキシド化合物を重合させるという本
発明の思想に含まれている。
れるホスフィンオキシド化合物がアルキレンオキシド化
合物および／または活性水素化合物と反応して該ホスフ
ィンオキシド化合物の誘導体を生成しその誘導体が重合
開始剤となっていることもあり得る。そのような該ホス
フィンオキシド化合物の誘導体を予め生成させたりまた
は別途生成させたりして、アルキレンオキシド化合物の
重合に用いる場合も、式（１）で表されるホスフィンオ
キシド化合物の存在下、または該ホスフィンオキシド化
合物および水または部分構造式−ＯＨもしくは−ＮＨ−
を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の存在
下に、アルキレンオキシド化合物を重合させるという本
発明の思想に含まれている。
【００１１】本発明の方法におけるアルキレンオキシド
化合物とは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオ
キシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェ
ニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物である。こ
れらは２種以上を併用してもよい。併用する場合には、
複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する方
法、順次に併用する方法または順次を繰り返して行なう
方法などがとり得る。これらのアルキレンオキシド化合
物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドが好
ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが
より好ましい。プロピレンオキシドが更に好ましい。
化合物とは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、１，２−ブチレンオキシド、２，３−ブチレンオ
キシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェ
ニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物である。こ
れらは２種以上を併用してもよい。併用する場合には、
複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する方
法、順次に併用する方法または順次を繰り返して行なう
方法などがとり得る。これらのアルキレンオキシド化合
物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
１，２−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドが好
ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが
より好ましい。プロピレンオキシドが更に好ましい。
【００１２】本発明の方法における式（１）で表される
ホスフィンオキシド化合物中のＲは、同種または異種
の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、具体的
には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、
２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチ
ル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−
２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル
−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１
−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチ
ル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−
３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチ
ル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベン
ジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等
の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これ
らのＲのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルもしく
は１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の同種
または異種の炭素数１ないし８個の脂肪族炭化水素基が
好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。こ
れらの式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物
は、ジー.エヌ.コイダン（Ｇ．Ｎ．Ｋｏｉｄａｎ）ら、
ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリーオブ ザ
ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、５５巻、頁１４５
３（１９８５年）に記載の方法またはそれに類似する方
法で合成することができる。
ホスフィンオキシド化合物中のＲは、同種または異種
の、炭素数１ないし１０個の炭化水素基であり、具体的
には、このＲは、例えばメチル、エチル、ｎ−プロピ
ル、イソプロピル、アリル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチ
ル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブテニル、１−ペンチル、
２−ペンチル、３−ペンチル、２−メチル−１−ブチ
ル、イソペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、３−メチル−
２−ブチル、ネオペンチル、ｎ−ヘキシル、４−メチル
−２−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、１
−ヘプチル、３−ヘプチル、１−オクチル、２−オクチ
ル、２−エチル−１−ヘキシル、１，１−ジメチル−
３，３−ジメチルブチル（通称、ｔｅｒｔ−オクチ
ル）、ノニル、デシル、フェニル、４−トルイル、ベン
ジル、１−フェニルエチルまたは２−フェニルエチル等
の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これ
らのＲのうち、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプ
ロピル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｔｅｒｔ−ペンチルもしく
は１，１−ジメチル−３，３−ジメチルブチル等の同種
または異種の炭素数１ないし８個の脂肪族炭化水素基が
好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。こ
れらの式（１）で表されるホスフィンオキシド化合物
は、ジー.エヌ.コイダン（Ｇ．Ｎ．Ｋｏｉｄａｎ）ら、
ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリーオブ ザ
ユーエスエスアール（ＵＳＳＲ）、５５巻、頁１４５
３（１９８５年）に記載の方法またはそれに類似する方
法で合成することができる。
【００１３】これらの式（１）で表されるホスフィンオ
キシド化合物は、通常、吸湿性を有しており、その含水
物あるいは水和物になりやすい。この含まれる水分子の
量を表すｘは、該ホスフィンオキシドに対するモル比
で、０ないし５．０であり、好ましくは０ないし２．０
である。
キシド化合物は、通常、吸湿性を有しており、その含水
物あるいは水和物になりやすい。この含まれる水分子の
量を表すｘは、該ホスフィンオキシドに対するモル比
で、０ないし５．０であり、好ましくは０ないし２．０
である。
【００１４】本発明の方法における活性水素化合物と
は、活性水素を有する化合物であり、水または部分構造
式−ＯＨもしくは−ＮＨ−を有する有機化合物から選ば
れる化合物である。それらは先ず水である。そして部分
構造式−ＯＨを有する有機化合物としては、例えば蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒド
ロ桂皮酸またはシクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、
パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等
の炭素数１ないし２０個のカルボン酸であり、例えば蓚
酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジ
ピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸また
はピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし
６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類であ
り、例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボ
キシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，
Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカ
ルバミン酸類であり、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペン
チルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルア
ルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シ
クロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコ
ール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコー
ル、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカル
ビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ない
し２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリ
セリン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトー
ルまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２
０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類
であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロ
ース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類または
その誘導体であり、例えばフェノール、２−ナフトー
ル、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノ
ールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸
基を有する芳香族化合物類であり、例えばポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポ
リマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に
１ないし８個の水酸基を有する数平均分子量２００ない
し５０，０００のポリアルキレンオキシド類等である。
は、活性水素を有する化合物であり、水または部分構造
式−ＯＨもしくは−ＮＨ−を有する有機化合物から選ば
れる化合物である。それらは先ず水である。そして部分
構造式−ＯＨを有する有機化合物としては、例えば蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒド
ロ桂皮酸またはシクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、
パラメチル安息香酸または２−カルボキシナフタレン等
の炭素数１ないし２０個のカルボン酸であり、例えば蓚
酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジ
ピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸また
はピロメリット酸等の炭素数２ないし２０個の２ないし
６個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類であ
り、例えばＮ，Ｎ−ジエチルカルバミン酸、Ｎ−カルボ
キシピロリドン、Ｎ−カルボキシアニリンまたはＮ，
Ｎ’−ジカルボキシ−２，４−トルエンジアミン等のカ
ルバミン酸類であり、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブチルアル
コール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチル
アルコール、イソペンチルアルコール、ｔｅｒｔ−ペン
チルアルコール、ｎ−オクチルアルコール、ラウリルア
ルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シ
クロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコ
ール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコー
ル、１−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカル
ビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数１ない
し２０個のアルコール類であり、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、
１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、
１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリ
セリン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトー
ルまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２
０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類
であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロ
ース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類または
その誘導体であり、例えばフェノール、２−ナフトー
ル、２，６−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノ
ールＡ等の炭素数６ないし２０個の１ないし３個の水酸
基を有する芳香族化合物類であり、例えばポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポ
リマー等であって２ないし８個の末端を有しその末端に
１ないし８個の水酸基を有する数平均分子量２００ない
し５０，０００のポリアルキレンオキシド類等である。
【００１５】また活性水素化合物としての部分構造式−
ＮＨ−を有する有機化合物としては、例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ
−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミ
ン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたは
ｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族また
は芳香族一級アミン類であり、例えばジメチルアミン、
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ
−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシル
アミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等
の炭素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミ
ン類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノ
エチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、メラミン、トリ（２−アミ
ノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミ
ンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素
数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級ア
ミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テ
トラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環
状二級アミン類であり、３−ピロリン、ピロール、イン
ドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまた
はプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級ア
ミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，
４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０
個の２ないし３個の二級アミノ基を有する環状の多価ア
ミン類であり、例えばアセトアミド、プロピオンアミ
ド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸
アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数
２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類
であり、例えば２−ピロリドンまたはε−カプロラクタ
ム等の５ないし７員環の環状アミド類であり、例えばこ
はく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等
の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類等で
ある。
ＮＨ−を有する有機化合物としては、例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ
−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミ
ン、アニリン、ｏ−トルイジン、ｍ−トルイジンまたは
ｐ−トルイジン等の炭素数１ないし２０個の脂肪族また
は芳香族一級アミン類であり、例えばジメチルアミン、
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピ
ルアミン、エチル−ｎ−ブチルアミン、メチル−ｓｅｃ
−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシル
アミン、Ｎ−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等
の炭素数２ないし２０個の脂肪族または芳香族二級アミ
ン類であり、例えばエチレンジアミン、ジ（２−アミノ
エチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−
ジアミノジフェニルメタン、メラミン、トリ（２−アミ
ノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミ
ンまたはジ（２−メチルアミノエチル）アミン等の炭素
数２ないし２０個の２ないし３個の一級もしくは二級ア
ミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリンまたは１，２，３，４−テ
トラヒドロキノリン等の炭素数４ないし２０個の飽和環
状二級アミン類であり、３−ピロリン、ピロール、イン
ドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまた
はプリン等の炭素数４ないし２０個の不飽和環状二級ア
ミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，
４，７−トリアザシクロノナン等の炭素数４ないし２０
個の２ないし３個の二級アミノ基を有する環状の多価ア
ミン類であり、例えばアセトアミド、プロピオンアミ
ド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチル安息香酸
アミドまたはＮ−エチルステアリン酸アミド等の炭素数
２ないし２０個の無置換またはＮ−一置換の酸アミド類
であり、例えば２−ピロリドンまたはε−カプロラクタ
ム等の５ないし７員環の環状アミド類であり、例えばこ
はく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等
の炭素数４ないし１０個のジカルボン酸のイミド類等で
ある。
【００１６】上述の活性水素化合物には複数個の活性水
素原子を有する物が含まれる。通常、それらの全ての活
性水素原子がプロトンとして脱離したアニオン部位から
重合は起こっている。
素原子を有する物が含まれる。通常、それらの全ての活
性水素原子がプロトンとして脱離したアニオン部位から
重合は起こっている。
【００１７】これらの活性水素化合物のうち、部分構造
式−ＯＨを有する有機化合物として好ましくは、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルア
ルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチ
ルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリル
アルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビ
ノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアル
コール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルア
ルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であ
り、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトー
ルまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２
０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類
であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロ
ース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類または
その誘導体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリ
プロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であっ
て２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の
水酸基を有する数平均分子量２００ないし５０，０００
のポリアルキレンオキシド類である。
式−ＯＨを有する有機化合物として好ましくは、例えば
メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロ
パノール、ｎ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアル
コール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、イソペンチルア
ルコール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ｎ−オクチ
ルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリル
アルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビ
ノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエチルアル
コール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルア
ルコール等の炭素数１ないし２０個のアルコール類であ
り、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、
１，４−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトー
ルまたはジペンタエリスリトール等の炭素数２ないし２
０個の２ないし８個の水酸基を有する多価アルコール類
であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロ
ース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類または
その誘導体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリ
プロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であっ
て２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の
水酸基を有する数平均分子量２００ないし５０，０００
のポリアルキレンオキシド類である。
【００１８】部分構造式−ＮＨ−を有する有機化合物と
して好ましくは、例えばエチレンジアミン、ジ（２−ア
ミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエ
チル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メ
チルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の
２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価
アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モル
ホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等
の炭素数４ないし１０個の飽和環状二級アミン類であ
り、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−ト
リアザシクロノナン等の炭素数４ないし１０個の２ない
し３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であ
る。
して好ましくは、例えばエチレンジアミン、ジ（２−ア
ミノエチル）アミン、ヘキサメチレンジアミン、４，
４’−ジアミノジフェニルメタン、トリ（２−アミノエ
チル）アミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、
Ｎ、Ｎ’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ（２−メ
チルアミノエチル）アミン等の炭素数２ないし２０個の
２ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価
アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モル
ホリンまたは１，２，３，４−テトラヒドロキノリン等
の炭素数４ないし１０個の飽和環状二級アミン類であ
り、例えばピペラジン、ピラジンまたは１，４，７−ト
リアザシクロノナン等の炭素数４ないし１０個の２ない
し３個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であ
る。
【００１９】さらに活性水素化合物としてより好ましく
は、部分構造式−ＯＨを有する有機化合物であり、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトー
ルなどの炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基
を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、
ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシ
ュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそ
れらのコポリマー等であって２ないし６個の末端を有し
その末端に２ないし６個の水酸基を有する数平均分子量
２００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド類
等の部分構造式−ＯＨを有する有機化合物である。
は、部分構造式−ＯＨを有する有機化合物であり、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトー
ルなどの炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸基
を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、
ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシ
ュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそ
れらのコポリマー等であって２ないし６個の末端を有し
その末端に２ないし６個の水酸基を有する数平均分子量
２００ないし１０，０００のポリアルキレンオキシド類
等の部分構造式−ＯＨを有する有機化合物である。
【００２０】本発明の方法において、式（１）で表され
るホスフィンオキシド化合物の使用量としては、特に制
限はないが、アルキレンオキシド化合物１モルに対し
て、通常は、１×１０-15ないし５×１０-1モルであ
り、好ましくは１×１０-7ないし１×１０-1モルの範囲
である。
るホスフィンオキシド化合物の使用量としては、特に制
限はないが、アルキレンオキシド化合物１モルに対し
て、通常は、１×１０-15ないし５×１０-1モルであ
り、好ましくは１×１０-7ないし１×１０-1モルの範囲
である。
【００２１】本発明の方法において使用する場合の活性
水素化合物の量は、特に制限はないが、式（１）で表さ
れるホスフィンオキシド化合物１モルに対して、通常１
ないし１×１０5モル、好ましくは５ないし１×１０4モ
ル、より好ましくは１０ないし１×１０3モルの範囲で
ある。
水素化合物の量は、特に制限はないが、式（１）で表さ
れるホスフィンオキシド化合物１モルに対して、通常１
ないし１×１０5モル、好ましくは５ないし１×１０4モ
ル、より好ましくは１０ないし１×１０3モルの範囲で
ある。
【００２２】本発明の方法における重合反応の形式は特
に制限されものではない。通常、式（１）で表されるホ
スフィンオキシド化合物または該ホスフィンオキシド化
合物および活性水素化合物を、また溶媒を使用するなら
その溶媒などと共に仕込んだ反応器に、アルキレンオキ
シド化合物を一括して供給する方法または間欠的もしく
は連続的に供給する方法が用いられる。
に制限されものではない。通常、式（１）で表されるホ
スフィンオキシド化合物または該ホスフィンオキシド化
合物および活性水素化合物を、また溶媒を使用するなら
その溶媒などと共に仕込んだ反応器に、アルキレンオキ
シド化合物を一括して供給する方法または間欠的もしく
は連続的に供給する方法が用いられる。
【００２３】本発明の方法における重合反応の反応温度
は、使用するアルキレンオキシド化合物、式（１）で表
されるホスフィンオキシド化合物および用いる場合の活
性水素化合物の種類や量などにより一様ではないが、通
常１５０℃以下であり、好ましくは１０ないし１３０
℃、より好ましくは５０ないし１２０℃の範囲である。
反応時の圧力は、使用するアルキレンオキシド化合物お
よび用いる場合の活性水素化合物の種類もしくは量また
は重合温度などに依存して一様ではないが、通常重合反
応時の圧力として３．０ＭＰａ（メガパスカルで表す絶
対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．０１ない
し１．５ＭＰａ、より好ましくは０．１ないし１．０Ｍ
Ｐａの範囲である。反応時間は、用いる物質の種類もし
くは量または重合温度や圧力などに依存して一様ではな
いが、通常７０時間以下であり、好ましくは０．１ない
し３０時間、より好ましくは０．５ないし２４時間であ
る。
は、使用するアルキレンオキシド化合物、式（１）で表
されるホスフィンオキシド化合物および用いる場合の活
性水素化合物の種類や量などにより一様ではないが、通
常１５０℃以下であり、好ましくは１０ないし１３０
℃、より好ましくは５０ないし１２０℃の範囲である。
反応時の圧力は、使用するアルキレンオキシド化合物お
よび用いる場合の活性水素化合物の種類もしくは量また
は重合温度などに依存して一様ではないが、通常重合反
応時の圧力として３．０ＭＰａ（メガパスカルで表す絶
対圧、以下同様）以下であり、好ましくは０．０１ない
し１．５ＭＰａ、より好ましくは０．１ないし１．０Ｍ
Ｐａの範囲である。反応時間は、用いる物質の種類もし
くは量または重合温度や圧力などに依存して一様ではな
いが、通常７０時間以下であり、好ましくは０．１ない
し３０時間、より好ましくは０．５ないし２４時間であ
る。
【００２４】本発明の方法では、２種以上のアルキレン
オキシド化合物を併用することもできる。複数のアルキ
レンオキシド化合物を同時に併用して重合させると、そ
れらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的ランダム
性の高い共重合体が得られ、２種以上のアルキレンオキ
シド化合物を順次に重合させると、２種以上のポリアル
キレンオキシド化合物のブロックを含むブロック共重合
体が得られる。例えば第１種のアルキレンオキシド化合
物の重合反応の終了後にそのまま第２種のアルキレンオ
キシド化合物を重合させると２種類のブロックを含むブ
ロック共重合体が得れる。またこの第２種のアルキレン
オキシド化合物の重合反応終了後、再び元の第１種のア
ルキレンオキシド化合物を重合させたり、これを繰り返
すことにより交互性のブロック共重合体が得られる。３
種以上のアルキレンオキシド化合物をこのように併用す
れば、さらに複雑なブロック共重合体が得られる。これ
らの共重合体のうち、アルキレンオキシド化合物として
プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを順次に重
合させて得られる、ポリプロピレンオキシドとポリエチ
レンオキシドのブロックを含むブロック共重合体が好ま
しい。
オキシド化合物を併用することもできる。複数のアルキ
レンオキシド化合物を同時に併用して重合させると、そ
れらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的ランダム
性の高い共重合体が得られ、２種以上のアルキレンオキ
シド化合物を順次に重合させると、２種以上のポリアル
キレンオキシド化合物のブロックを含むブロック共重合
体が得られる。例えば第１種のアルキレンオキシド化合
物の重合反応の終了後にそのまま第２種のアルキレンオ
キシド化合物を重合させると２種類のブロックを含むブ
ロック共重合体が得れる。またこの第２種のアルキレン
オキシド化合物の重合反応終了後、再び元の第１種のア
ルキレンオキシド化合物を重合させたり、これを繰り返
すことにより交互性のブロック共重合体が得られる。３
種以上のアルキレンオキシド化合物をこのように併用す
れば、さらに複雑なブロック共重合体が得られる。これ
らの共重合体のうち、アルキレンオキシド化合物として
プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを順次に重
合させて得られる、ポリプロピレンオキシドとポリエチ
レンオキシドのブロックを含むブロック共重合体が好ま
しい。
【００２５】本発明の重合反応に際しては、必要ならば
溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒とし
ては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくは
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしく
はトルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサンもしくはアニ
ソール等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホル
アミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなど
の非プロトン性極性溶媒等である。この他本発明の方法
の重合反応を阻害しなければ、いかなる溶媒でも用いら
れる。本発明の方法における重合反応は、必要であれば
窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施する
こともできる。
溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒とし
ては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくは
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしく
はトルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、１，３−ジオキサンもしくはアニ
ソール等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホル
アミドおよびＮ，Ｎ’−ジメチルイミダゾリジノンなど
の非プロトン性極性溶媒等である。この他本発明の方法
の重合反応を阻害しなければ、いかなる溶媒でも用いら
れる。本発明の方法における重合反応は、必要であれば
窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施する
こともできる。
【００２６】本発明の方法で得られるポリアルキレンオ
キシドは、重合反応に溶媒を用いた場合にはそれを除去
するだけで、そのままポリウレタンフォームやエラスト
マーの原料または界面活性剤として使用し得る場合もあ
るが、通常塩酸、燐酸もしくは硫酸等の鉱酸、蟻酸、酢
酸もしくはプロピオン酸等の有機カルボン酸、二酸化炭
素または酸型イオン交換樹脂等で処理した後に用いるこ
ともできる。更に水、有機溶媒またはそれらの混合物で
洗浄するなどの常用の精製を行うこともできる。
キシドは、重合反応に溶媒を用いた場合にはそれを除去
するだけで、そのままポリウレタンフォームやエラスト
マーの原料または界面活性剤として使用し得る場合もあ
るが、通常塩酸、燐酸もしくは硫酸等の鉱酸、蟻酸、酢
酸もしくはプロピオン酸等の有機カルボン酸、二酸化炭
素または酸型イオン交換樹脂等で処理した後に用いるこ
ともできる。更に水、有機溶媒またはそれらの混合物で
洗浄するなどの常用の精製を行うこともできる。
【００２７】
【実施例】次に実施例により本発明を更に詳しく説明す
るが、これらは限定的でなく単に説明のためと解される
べきである。 実施例１ 温度測定管、圧力計攪、拌装置およびアルキレンオキシ
ド導入管を装備した４００ｍｌの加圧反応器に、式
（１）で表されるホスフィンオキシド化合物である、
０．９０重量％の水を含む、即ちｘが０．２９モル比で
ある、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニ
リデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ 2Ｎ）3Ｐ
＝Ｎ−］3Ｐ＝Ｏ ・ ０．２９（Ｈ2Ｏ）｝（ここでＭ
ｅはメチル基を示す。以下同様）を１．４５ｇ（２．５
０ｍｍｏｌ）とグリセリンを１９．８ｇ（２１５ｍｍｏ
ｌ）を仕込んだ。系内を窒素で置換した後、８０℃に昇
温し、プロピレンオキシド１８６ｇ（３．２０ｍｏｌ）
を反応時圧力が０．４ＭＰａ（メガパスカルで表わす絶
対圧、以降同様）を超えることのないよう調節して連続
的に５時間かけて供給した。次いで８０℃で１２時間反
応させた。圧は０．１２ＭＰａまで下がった。気相部に
窒素を送りながら残圧をパージした後、内容物を別容器
に移し、１０ｍｍＨｇに減圧して３０分間８０℃を保ち
低沸分を除いた。その後窒素で常圧に戻し室温まで冷却
した。透明で無臭の液状のポリオキシプロピレントリオ
ール２０２ｇが得られた。このポリマーの水酸基価（滴
定によりポリマー１ｇ中の末端水酸基量をＫＯＨｍｇで
換算するもの。ＫＯＨｍｇ／ｇポリマー、以降同様）は
１８１であり、これから計算される数平均分子量は９３
０であった。ポリエチレンオキシドを標準としたゲル
パーミエーシヨン クロマトグラフィーによると、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、以降同様）は１．０５であった。
るが、これらは限定的でなく単に説明のためと解される
べきである。 実施例１ 温度測定管、圧力計攪、拌装置およびアルキレンオキシ
ド導入管を装備した４００ｍｌの加圧反応器に、式
（１）で表されるホスフィンオキシド化合物である、
０．９０重量％の水を含む、即ちｘが０．２９モル比で
ある、トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニ
リデンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ 2Ｎ）3Ｐ
＝Ｎ−］3Ｐ＝Ｏ ・ ０．２９（Ｈ2Ｏ）｝（ここでＭ
ｅはメチル基を示す。以下同様）を１．４５ｇ（２．５
０ｍｍｏｌ）とグリセリンを１９．８ｇ（２１５ｍｍｏ
ｌ）を仕込んだ。系内を窒素で置換した後、８０℃に昇
温し、プロピレンオキシド１８６ｇ（３．２０ｍｏｌ）
を反応時圧力が０．４ＭＰａ（メガパスカルで表わす絶
対圧、以降同様）を超えることのないよう調節して連続
的に５時間かけて供給した。次いで８０℃で１２時間反
応させた。圧は０．１２ＭＰａまで下がった。気相部に
窒素を送りながら残圧をパージした後、内容物を別容器
に移し、１０ｍｍＨｇに減圧して３０分間８０℃を保ち
低沸分を除いた。その後窒素で常圧に戻し室温まで冷却
した。透明で無臭の液状のポリオキシプロピレントリオ
ール２０２ｇが得られた。このポリマーの水酸基価（滴
定によりポリマー１ｇ中の末端水酸基量をＫＯＨｍｇで
換算するもの。ＫＯＨｍｇ／ｇポリマー、以降同様）は
１８１であり、これから計算される数平均分子量は９３
０であった。ポリエチレンオキシドを標準としたゲル
パーミエーシヨン クロマトグラフィーによると、分子
量分布（Ｍｗ／Ｍｎ、以降同様）は１．０５であった。
【００２８】比較例１ トリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデン
アミノ］ホスフィンオキシドを用いなかった以外は実施
例１と同様の仕込み操作を行った。プロピレンオキシド
の消費は観測されず、１０５ｇ（１．８１ｍｏｌ）のプ
ロピレンオキシドを挿入した時点で供給を止め、８０℃
に１２時間保った後、実施例１と同様の後操作を行っ
た。反応器内容物は２０．３ｇであって、仕込んだグリ
セリンそのものの重量とほぼ等しく、ポリオキシプロピ
レンは得られなかった。
アミノ］ホスフィンオキシドを用いなかった以外は実施
例１と同様の仕込み操作を行った。プロピレンオキシド
の消費は観測されず、１０５ｇ（１．８１ｍｏｌ）のプ
ロピレンオキシドを挿入した時点で供給を止め、８０℃
に１２時間保った後、実施例１と同様の後操作を行っ
た。反応器内容物は２０．３ｇであって、仕込んだグリ
セリンそのものの重量とほぼ等しく、ポリオキシプロピ
レンは得られなかった。
【００２９】実施例２ 実施例１で用いたホスフィンオキシド化合物およびグリ
セリンの代わりに、実施例１で得られた触媒成分を含ん
でいるポリオキシプロピレントリオール３１．９ｇを反
応器に仕込み、プロピレンオキシドを５時間かけて１９
７ｇ（３．３９ｍｏｌ）供給し反応時間を２０時間とし
た以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキ
シプロピレントリオール２２６ｇが得られ、その水酸基
価は２６．７であった。これから計算される数平均分子
量は６３００であった。このポリマー中に含まれる副生
成物である末端不飽和モノオールの量を表す総不飽和度
（ポリマー１ｇ中の不飽和基のミリ当量、不飽和基ｍｅ
ｑ／ｇポリマー、以降同様）は０．０２０であった。分
子量分布は１．０５であった。
セリンの代わりに、実施例１で得られた触媒成分を含ん
でいるポリオキシプロピレントリオール３１．９ｇを反
応器に仕込み、プロピレンオキシドを５時間かけて１９
７ｇ（３．３９ｍｏｌ）供給し反応時間を２０時間とし
た以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキ
シプロピレントリオール２２６ｇが得られ、その水酸基
価は２６．７であった。これから計算される数平均分子
量は６３００であった。このポリマー中に含まれる副生
成物である末端不飽和モノオールの量を表す総不飽和度
（ポリマー１ｇ中の不飽和基のミリ当量、不飽和基ｍｅ
ｑ／ｇポリマー、以降同様）は０．０２０であった。分
子量分布は１．０５であった。
【００３０】実施例３ 実施例１で得られた触媒成分を含んでいるポリオキシプ
ロピレントリオールの代わりに、実施例２で得られた触
媒成分を含んでいるポリオキシプロピレントリオールを
７０．４ｇ仕込み、プロピレンオキシド１４０ｇ（２．
４１ｍｏｌ）を供給した以外は、実施例２と全く同様に
した。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオール１
９９ｇが得られ、その水酸基価は１１．０であり、数平
均分子量は１５３００であった。総不飽和度は０．０３
９であった。
ロピレントリオールの代わりに、実施例２で得られた触
媒成分を含んでいるポリオキシプロピレントリオールを
７０．４ｇ仕込み、プロピレンオキシド１４０ｇ（２．
４１ｍｏｌ）を供給した以外は、実施例２と全く同様に
した。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオール１
９９ｇが得られ、その水酸基価は１１．０であり、数平
均分子量は１５３００であった。総不飽和度は０．０３
９であった。
【００３１】実施例４ 実施例１で用いたホスフィンオキシド化合物およびグリ
セリンの代わりに、実施例１で得られた触媒成分を含ん
でいるポリオキシプロピレントリオールを１００ｇ仕込
み、プロピレンオキシドの代わりにエチレンオキシド１
０１ｇ（２．３０ｍｏｌ）を４時間かけて供給し、反応
時間を８時間とした以外は実施例１と同様にした。透明
で無臭のポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリ
オールであるブロック共重合体を１９８ｇ得た。水酸基
価は９２．５であり、数平均分子量は１８２０であっ
た。
セリンの代わりに、実施例１で得られた触媒成分を含ん
でいるポリオキシプロピレントリオールを１００ｇ仕込
み、プロピレンオキシドの代わりにエチレンオキシド１
０１ｇ（２．３０ｍｏｌ）を４時間かけて供給し、反応
時間を８時間とした以外は実施例１と同様にした。透明
で無臭のポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリ
オールであるブロック共重合体を１９８ｇ得た。水酸基
価は９２．５であり、数平均分子量は１８２０であっ
た。
【００３２】実施例５ 実施例１で用いたホスフィンオキシド化合物の代わり
に、五酸化りんを乾燥剤とした減圧デシケーター中で充
分に乾燥させた実質的に水を含まないトリス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフ
ィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−］3Ｐ＝Ｏ ｝
を０．２１５ｇ（０．３７２ｍｍｏｌ）を用い、グリセ
リンの代わりに水酸化カリウム触媒で工業生産されてい
る水酸基価１６８（数平均分子量１００２）のポリオキ
シプロピレントリオール（三井化学株式会社製ＭＮ−１
０００）を３１．１ｇ用い、プロピレンオキシドを２０
０ｇ（３．４４ｍｏｌ）供給し、反応時間を２０時間と
した以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオ
キシプロピレントリオール２２７ｇが得られた。水酸基
価は２３．７であり、数平均分子量は７１００であっ
た。
に、五酸化りんを乾燥剤とした減圧デシケーター中で充
分に乾燥させた実質的に水を含まないトリス［トリス
（ジメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］ホスフ
ィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−］3Ｐ＝Ｏ ｝
を０．２１５ｇ（０．３７２ｍｍｏｌ）を用い、グリセ
リンの代わりに水酸化カリウム触媒で工業生産されてい
る水酸基価１６８（数平均分子量１００２）のポリオキ
シプロピレントリオール（三井化学株式会社製ＭＮ−１
０００）を３１．１ｇ用い、プロピレンオキシドを２０
０ｇ（３．４４ｍｏｌ）供給し、反応時間を２０時間と
した以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオ
キシプロピレントリオール２２７ｇが得られた。水酸基
価は２３．７であり、数平均分子量は７１００であっ
た。
【００３３】実施例６ 実施例１で用いたホスフィンオキシド化合物の代わり
に、五酸化りんを乾燥剤とした減圧デシケーター中で充
分に乾燥させた実質的に水を含まないビス［トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］［トリス
（ｎ−オクチルメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−］2
［（ｎ−Ｏｃｔ（Ｍｅ）Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−］Ｐ＝Ｏ｝（こ
こでｎ−Ｏｃｔはｎ−オクチル基を示す。）を２．１８
ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と全く同
様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオー
ル２０７ｇが得られた。水酸基価は１７９であり、数平
均分子量は９４０であった。
に、五酸化りんを乾燥剤とした減圧デシケーター中で充
分に乾燥させた実質的に水を含まないビス［トリス（ジ
メチルアミノ）ホスフォラニリデンアミノ］［トリス
（ｎ−オクチルメチルアミノ）ホスフォラニリデンアミ
ノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−］2
［（ｎ−Ｏｃｔ（Ｍｅ）Ｎ）3Ｐ＝Ｎ−］Ｐ＝Ｏ｝（こ
こでｎ−Ｏｃｔはｎ−オクチル基を示す。）を２．１８
ｇ（２．５０ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と全く同
様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオー
ル２０７ｇが得られた。水酸基価は１７９であり、数平
均分子量は９４０であった。
【００３４】実施例７ 実施例１で用いたグリセリンの代わりにメチルアルコー
ルを６．８９ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を１
９時間とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭
のポリオキシプロピレンモノオール１９２ｇが得られ
た。水酸基価は６３．７であり、数平均分子量は８８０
であった。
ルを６．８９ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を１
９時間とした以外は実施例１と同様にした。透明で無臭
のポリオキシプロピレンモノオール１９２ｇが得られ
た。水酸基価は６３．７であり、数平均分子量は８８０
であった。
【００３５】実施例８ 実施例１で用いたグリセリンの代わりにジプロピレング
リコールを２８．８ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用いた以外は
実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピ
レンジオール２１０ｇが得られた。水酸基価は１１９で
あり、数平均分子量は９４０であった。
リコールを２８．８ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用いた以外は
実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピ
レンジオール２１０ｇが得られた。水酸基価は１１９で
あり、数平均分子量は９４０であった。
【００３６】実施例９ 実施例１で用いたグリセリンの代わりにグルコースを３
８．７ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同
様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンペンタオ
ール２２２ｇが得られた。水酸基価は２７８であり、数
平均分子量は１０１０であった。
８．７ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と同
様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンペンタオ
ール２２２ｇが得られた。水酸基価は２７８であり、数
平均分子量は１０１０であった。
【００３７】実施例１０ 実施例１で用いたグリセリンの代わりに１，４−ブタン
ジオールを１９．４ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用い、プロピ
レンオキシドの代わりに１，２−ブチレンオキシド２３
０ｇ（３．２０ｍｏｌ）を０．３ＭＰａ以下に保ちなが
ら５時間かけて供給し、反応時間１９時間、反応温度を
１００℃にした以外は実施例１と同様にした。透明で無
臭のポリオキシブチレンジオール２５０ｇが得られた。
水酸基価は９８．４であり、数平均分子量は１１４０で
あった。
ジオールを１９．４ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用い、プロピ
レンオキシドの代わりに１，２−ブチレンオキシド２３
０ｇ（３．２０ｍｏｌ）を０．３ＭＰａ以下に保ちなが
ら５時間かけて供給し、反応時間１９時間、反応温度を
１００℃にした以外は実施例１と同様にした。透明で無
臭のポリオキシブチレンジオール２５０ｇが得られた。
水酸基価は９８．４であり、数平均分子量は１１４０で
あった。
【００３８】実施例１１ 実施例１で用いたプロピレンオキシドの代わりにスチレ
ンオキシド３００ｇ（２．５０ｍｏｌ）を０．２ＭＰａ
以下に保ちながら５時間かけて供給し、反応時間２０時
間、反応温度を１００℃にした以外は実施例１と同様に
した。透明で無臭のポリオキシスチレントリオール３２
０ｇが得られた。水酸基価は１１８であり、数平均分子
量は１４３０であった。
ンオキシド３００ｇ（２．５０ｍｏｌ）を０．２ＭＰａ
以下に保ちながら５時間かけて供給し、反応時間２０時
間、反応温度を１００℃にした以外は実施例１と同様に
した。透明で無臭のポリオキシスチレントリオール３２
０ｇが得られた。水酸基価は１１８であり、数平均分子
量は１４３０であった。
【００３９】実施例１２ 実施例１で用いたグリセリンの代わりにエチレンジアミ
ンを１２．９ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を２
時間とした以外は実施例１と同様にした。反応時間はや
や不足気味ではあったが、透明で無臭のポリオキシプロ
ピレンテトラオール１７３ｇが得られた。水酸基価は２
８１であり、数平均分子量は７９８であった。
ンを１２．９ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を２
時間とした以外は実施例１と同様にした。反応時間はや
や不足気味ではあったが、透明で無臭のポリオキシプロ
ピレンテトラオール１７３ｇが得られた。水酸基価は２
８１であり、数平均分子量は７９８であった。
【００４０】実施例１３ 実施例１で用いたグリセリンの代わりにピペラジンを１
８．５ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を８時間と
した以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオ
キシプロピレンジオール２０３ｇが得られた。水酸基価
は１２１であり、数平均分子量は９２７であった。
８．５ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を８時間と
した以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオ
キシプロピレンジオール２０３ｇが得られた。水酸基価
は１２１であり、数平均分子量は９２７であった。
【００４１】実施例１４ 実施例１で用いたグリセリンの代わりにピロリジンを１
５．３ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を８時間と
した以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオ
キシプロピレンモノオール２０１ｇが得られた。水酸基
価は６１．３であり、数平均分子量は９１５であった。
５．３ｇ（２１５ｍｍｏｌ）用い、反応時間を８時間と
した以外は実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオ
キシプロピレンモノオール２０１ｇが得られた。水酸基
価は６１．３であり、数平均分子量は９１５であった。
【００４２】実施例１５ 実施例１と同様の反応器に、五酸化りんを乾燥剤とした
減圧デシケーター中で充分乾燥させた実質的に水を含ま
ないトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝
Ｎ−］3Ｐ＝Ｏ｝を２．６２ｇ（４．５３ｍｍｏｌ）仕
込み、系内を窒素で置換した後、５２．０ｇ（０．８９
５ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを一括で挿入し、昇温
を開始し、８０℃前後を３時間保った。その後の操作は
実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピ
レンモノオール５０．８ｇが得られた。水酸基価は５．
９１であり、数平均分子量は９４９０であった。
減圧デシケーター中で充分乾燥させた実質的に水を含ま
ないトリス［トリス（ジメチルアミノ）ホスフォラニリ
デンアミノ］ホスフィンオキシド｛［（Ｍｅ2Ｎ）3Ｐ＝
Ｎ−］3Ｐ＝Ｏ｝を２．６２ｇ（４．５３ｍｍｏｌ）仕
込み、系内を窒素で置換した後、５２．０ｇ（０．８９
５ｍｏｌ）のプロピレンオキシドを一括で挿入し、昇温
を開始し、８０℃前後を３時間保った。その後の操作は
実施例１と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピ
レンモノオール５０．８ｇが得られた。水酸基価は５．
９１であり、数平均分子量は９４９０であった。
【００４３】
【発明の効果】本発明の方法によれば、アルキレンオキ
シド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造
するに際し、製造上や取り扱い上特に問題なく、重合開
始に先立ち特別な処置をする必要もない特定のホスフィ
ンオキシド化合物を重合開始剤を用いることができ、金
属成分を全く含まずまた臭気を残留させないポリアルキ
レンオキシドを簡便かつ効率的に製造することができ
る。
シド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造
するに際し、製造上や取り扱い上特に問題なく、重合開
始に先立ち特別な処置をする必要もない特定のホスフィ
ンオキシド化合物を重合開始剤を用いることができ、金
属成分を全く含まずまた臭気を残留させないポリアルキ
レンオキシドを簡便かつ効率的に製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 水谷 一美 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 原 烈 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 清野 真二 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 昇 忠仁 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内 (72)発明者 高木 夘三治 神奈川県横浜市栄区笠間町1190番地 三井 化学株式会社内
Claims (7)
- 【請求項１】 アルキレンオキシド化合物を重合させて
ポリアルキレンオキシドを製造するに際し、式（１） 【化１】 （式中、Ｒは同種または異種の、炭素数１ないし１０個
の炭化水素基であり、ｘは含まれる水分子の量をモル比
で示し、０ないし５．０である。）で表されるホスフィ
ンオキシド化合物の存在下、または該ホスフィンオキシ
ド化合物および水または部分構造式−ＯＨもしくは−Ｎ
Ｈ−を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の
存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させること
を特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。 - 【請求項２】 アルキレンオキシド化合物が、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキ
シドおよびスチレンオキシドよりなる群から選ばれる化
合物である請求項１記載の方法。 - 【請求項３】 式（１）で表されるホスフィンオキシド
化合物中のＲが同種または異種の、炭素数１ないし８個
の脂肪族炭化水素基である請求項１または２記載の方
法。 - 【請求項４】 式（１）で表されるホスフィンオキシド
化合物中のＲがメチル基またはエチル基である請求項１
または２記載の方法。 - 【請求項５】 式（１）で表されるホスフィンオキシド
化合物中のｘが０ないし２．０である請求項１ないし４
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項６】 活性水素化合物としての部分構造式−Ｏ
Ｈを有する有機化合物が、炭素数１ないし２０個のアル
コール類、炭素数２ないし２０個の２ないし８個の水酸
基を有する多価アルコール類、糖類またはその誘導体、
２ないし８個の末端を有しその末端に１ないし８個の水
酸基を有する数平均分子量２００ないし５０，０００の
ポリアルキレンオキシド類である請求項１ないし５のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項７】 活性水素化合物としての部分構造式−Ｎ
Ｈ−を有する有機化合物が、炭素数２ないし２０個の２
ないし３個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価ア
ミン類、炭素数４ないし１０個の飽和環状二級アミンま
たは炭素数４ないし１０個の２ないし３個の二級アミノ
基を含む環状の多価アミン類である請求項項１ないし５
のいずれかに記載の方法。
Priority Applications (10)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10674598A JP3830274B2 (ja) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | ポリアルキレンオキシドの製造方法 |
| US09/289,990 US6255537B1 (en) | 1998-04-16 | 1999-04-13 | Process for preparing poly(alkylene oxide) |
| KR1019990013599A KR100323125B1 (ko) | 1998-04-16 | 1999-04-14 | 폴리(알킬렌옥사이드)의 제조방법 |
| MYPI99001433A MY118648A (en) | 1998-04-16 | 1999-04-14 | Process for preparing poly(alkylene oxide) |
| SG1999001837A SG71205A1 (en) | 1998-04-16 | 1999-04-15 | Process for preparing poly (alkylene oxide) |
| CN99107218A CN1122064C (zh) | 1998-04-16 | 1999-04-16 | 制备聚亚烷基氧化物的方法 |
| TW088106096A TW459001B (en) | 1998-04-16 | 1999-04-16 | Process for preparing poly(alkylene oxide) |
| DE69921878T DE69921878T2 (de) | 1998-04-16 | 1999-04-16 | Verfahren zur Herstellung von Polyalkylenoxid |
| EP99302942A EP0950679B1 (en) | 1998-04-16 | 1999-04-16 | Process for preparing poly(alkylene oxide) |
| IDP990346A ID22463A (id) | 1998-04-16 | 1999-04-16 | Proses pembuatan poli(alkilen oksida) |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10674598A JP3830274B2 (ja) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | ポリアルキレンオキシドの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11302371A true JPH11302371A (ja) | 1999-11-02 |
| JP3830274B2 JP3830274B2 (ja) | 2006-10-04 |
Family
ID=14441468
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10674598A Expired - Lifetime JP3830274B2 (ja) | 1998-04-16 | 1998-04-16 | ポリアルキレンオキシドの製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6255537B1 (ja) |
| EP (1) | EP0950679B1 (ja) |
| JP (1) | JP3830274B2 (ja) |
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