JPH11302371A - ポリアルキレンオキシドの製造方法 - Google Patents
ポリアルキレンオキシドの製造方法Info
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Abstract
アルキレンオキシドを製造するに際し、製造上や取り扱
い上に特に問題なく、重合開始に先立ち特別な処置をす
る必要もない重合開始剤で、金属成分を全く含まずまた
臭気を残留させないポリアルキレンオキシドを簡便かつ
効率的に製造する方法を提供する。 【解決手段】 式(1) (式中、Rは同種または異種の、炭素数1ないし10個
の炭化水素基であり、xは含まれる水分子の量をモル比
で示し、0ないし5.0である。)で表されるホスフィ
ンオキシド化合物の存在下、または該ホスフィンオキシ
ド化合物および水または部分構造式−OHもしくは−N
H−を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の
存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させる。
Description
ド化合物の重合によるポリアルキレンオキシドの製造方
法に関する。ポリアルキレンオキシドはイソシアネート
化合物と反応させることによりポリウレタンフォームや
エラストマー等の原料または界面活性剤等として用いら
れる重要な重合体である。
アルキレンオキシドを製造するに際しては、開始剤系と
して、例えば多価アルコール等の活性水素化合物と例え
ば水酸化カリウム等の塩基性アルカリ金属化合物とを用
い、重合開始に先だって脱水反応により活性水素化合物
のアルカリ金属の塩を生成させてこれを用いるのが最も
一般的である。工業的にも実用化されてはいる。開始剤
系のこれ以外の組み合わせについては、USP3,82
9,505では、活性水素化合物と例えば、Zn 3[F
e(CN)6]2・H2O・ジオキサンで表される化合物
を用いて、プロピレンオキシドからその重合体を得るこ
とを示しており、特開平2−276821では、亜鉛ヘ
キサシアノコバルテート錯体で製造したポリオールにナ
トリウムメチラートを反応させた後、エチレンオキシド
を重合させて重合体を得ることを示しており、また特開
昭62−232433では、ヒュームドシリカのヘキサ
ンスラリーに1,4−ブタンジオールと非イオン系界面
活性剤を加えた分散物にジエチル亜鉛のヘキサン溶液を
添加して得られた生成物を用いてエチレンオキシドを重
合して重合体を得ることを示している。しかしながらこ
れらは何れも金属成分を含有しており、生成したポリア
ルキレンオキシド中にこれらの金属成分が残存するとポ
リウレタン製造の際の反応またはポリウレタンの物性に
悪影響を与えるため、ポリアルキレンオキシドの製造に
あたってはこれらの金属成分を充分に除去する特別の方
法や煩雑な工程が必要となっている。
開昭50−159595では活性水素化合物であるアル
カンポリオールと三ふっ化ほう素のエーテル付加物との
組み合わせでエチレンオキシドからその重合体を得てい
る。しかしこの開始剤系についても重合体中の特異な不
純物がポリウレタンの物性に悪影響を及ぼすことが知ら
れており、充分に除去するには煩雑な工程が必要となっ
ている。また特開昭57−12026ではアルコール類
とアミノフェノールを用いて、アルキレンオキシドの重
合体を得ており、特開昭56−38323ではソルビト
ールとテトラメチルアンモニウムヒドロオキシドを用い
てプロピレンオキシドを重合させている。しかしながら
何れも重合活性が充分でないうえ、アミン系の臭気が残
留するなどの問題を抱えている。
物の存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させる
ポリアルキレンオキシドの製造法が知られている(EP
0763555、マクロモレキュラー ラピッド コム
ニケーション(Macromol. Rapid Commun.) 17巻14
3〜148頁 1996年、およびマクロモレキュラー
シンポシウム (Macromol. Symp.)107巻331〜3
40頁1996年)。しかしながらこの方法におけるホ
スファゼン化合物は強い塩基性を有する開始剤ではある
が、そのようなホスファゼン化合物を合成するには複雑
な工程を経る必要があるし、強い塩基性を持たせるため
に更に強い塩基性化合物を使用せねばならず、工業的に
は決して有利なものではない。またその強い塩基性のた
め空気中の炭酸ガスで変質し易いなど取り扱い上にも問
題がある。
性水素化合物のホスファゼニウム塩の存在下に、アルキ
レンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキシ
ドを製造する方法が開示されている。この方法は、開始
剤系として活性水素化合物とアルカリ金属水酸化物を用
いる場合と同様に、重合開始に先だって脱水反応または
脱塩反応などにより活性水素化合物のホスファゼニウム
塩を生成させる必要がある。またその際に生じる無機塩
などは重合の円滑な進行を阻害する場合もあり、その除
去が煩雑となるなど、工業的には改善が求められてい
る。
キレンオキシド化合物を重合させてポリアルキレンオキ
シドを製造するに際し、製造上や取り扱い上に特に問題
なく、重合開始に先立ち特別な処置をする必要もない開
始剤で、金属成分を全く含まず臭気を残留させないポリ
アルキレンオキシドを簡便かつ効率的に製造する方法を
提供することである。
続けた結果、式(1)で表されるホスフィンオキシド化
合物または該ホスフィンオキシド化合物および水もしく
は特定の部分構造を有する有機化合物を含む開始剤系が
上記目的に叶った効果的な開始剤系となることを見出
し、本発明を完成した。即ち、本発明はアルキレンオキ
シド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造
するに際し、式(1)
の炭化水素基であり、xは含まれる水分子の量をモル比
で示し、0ないし5.0である。)で表されるホスフィ
ンオキシド化合物の存在下、または該ホスフィンオキシ
ド化合物および水または部分構造式−OHもしくは−N
H−を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の
存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させること
を特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法であ
る。
表されるホスフィンオキシド化合物は、一つの極限構造
式である。りん原子と酸素原子の間を二重結合で表現し
てはいるが、酸素原子上に電子が偏ってアニオンとな
り、りん原子上にカチオンが生じた形(P+−O-)の極
限構造式もとり得る。またりん原子上のカチオンは共役
系を通して全体に非極在化することもできる。本発明の
方法における式(1)で表されるホスフィンオキシド化
合物は、これらすべてを含んだ共鳴混成体として理解さ
れるべきである。また式(1)で表されるホスフィンオ
キシド化合物が水を含む場合に、その水と該ホスフィン
オキシド化合物との相互作用は、該ホスフィンオキシド
化合物の特性を失わず本発明の方法を阻害しない限り如
何なるものでも構わない。
れるホスフィンオキシド化合物がアルキレンオキシド化
合物および/または活性水素化合物と反応して該ホスフ
ィンオキシド化合物の誘導体を生成しその誘導体が重合
開始剤となっていることもあり得る。そのような該ホス
フィンオキシド化合物の誘導体を予め生成させたりまた
は別途生成させたりして、アルキレンオキシド化合物の
重合に用いる場合も、式(1)で表されるホスフィンオ
キシド化合物の存在下、または該ホスフィンオキシド化
合物および水または部分構造式−OHもしくは−NH−
を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の存在
下に、アルキレンオキシド化合物を重合させるという本
発明の思想に含まれている。
化合物とは、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキ
シド、1,2−ブチレンオキシド、2,3−ブチレンオ
キシド、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、メチルグリ
シジルエーテル、アリルグリシジルエーテルまたはフェ
ニルグリシジルエーテル等のエポキシ化合物である。こ
れらは2種以上を併用してもよい。併用する場合には、
複数のアルキレンオキシド化合物を同時に併用する方
法、順次に併用する方法または順次を繰り返して行なう
方法などがとり得る。これらのアルキレンオキシド化合
物のうち、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、
1,2−ブチレンオキシドおよびスチレンオキシドが好
ましく、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドが
より好ましい。プロピレンオキシドが更に好ましい。
ホスフィンオキシド化合物中のRは、同種または異種
の、炭素数1ないし10個の炭化水素基であり、具体的
には、このRは、例えばメチル、エチル、n−プロピ
ル、イソプロピル、アリル、n−ブチル、sec−ブチ
ル、tert−ブチル、2−ブテニル、1−ペンチル、
2−ペンチル、3−ペンチル、2−メチル−1−ブチ
ル、イソペンチル、tert−ペンチル、3−メチル−
2−ブチル、ネオペンチル、n−ヘキシル、4−メチル
−2−ペンチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、1
−ヘプチル、3−ヘプチル、1−オクチル、2−オクチ
ル、2−エチル−1−ヘキシル、1,1−ジメチル−
3,3−ジメチルブチル(通称、tert−オクチ
ル)、ノニル、デシル、フェニル、4−トルイル、ベン
ジル、1−フェニルエチルまたは2−フェニルエチル等
の脂肪族または芳香族の炭化水素基から選ばれる。これ
らのRのうち、メチル、エチル、n−プロピル、イソプ
ロピル、tert−ブチル、tert−ペンチルもしく
は1,1−ジメチル−3,3−ジメチルブチル等の同種
または異種の炭素数1ないし8個の脂肪族炭化水素基が
好ましく、メチル基またはエチル基がより好ましい。こ
れらの式(1)で表されるホスフィンオキシド化合物
は、ジー.エヌ.コイダン(G.N.Koidan)ら、
ジャーナル オブ ジェネラル ケミストリーオブ ザ
ユーエスエスアール(USSR)、55巻、頁145
3(1985年)に記載の方法またはそれに類似する方
法で合成することができる。
キシド化合物は、通常、吸湿性を有しており、その含水
物あるいは水和物になりやすい。この含まれる水分子の
量を表すxは、該ホスフィンオキシドに対するモル比
で、0ないし5.0であり、好ましくは0ないし2.0
である。
は、活性水素を有する化合物であり、水または部分構造
式−OHもしくは−NH−を有する有機化合物から選ば
れる化合物である。それらは先ず水である。そして部分
構造式−OHを有する有機化合物としては、例えば蟻
酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、イソ酪酸、ラウリン
酸、ステアリン酸、オレイン酸、フェニル酢酸、ジヒド
ロ桂皮酸またはシクロヘキサンカルボン酸、安息香酸、
パラメチル安息香酸または2−カルボキシナフタレン等
の炭素数1ないし20個のカルボン酸であり、例えば蓚
酸、マロン酸、こはく酸、マレイン酸、フマル酸、アジ
ピン酸、イタコン酸、ブタンテトラカルボン酸、フタル
酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸また
はピロメリット酸等の炭素数2ないし20個の2ないし
6個のカルボキシル基を有する多価カルボン酸類であ
り、例えばN,N−ジエチルカルバミン酸、N−カルボ
キシピロリドン、N−カルボキシアニリンまたはN,
N’−ジカルボキシ−2,4−トルエンジアミン等のカ
ルバミン酸類であり、例えばメタノール、エタノール、
n−プロパノール、イソプロパノール、n−ブチルアル
コール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチル
アルコール、イソペンチルアルコール、tert−ペン
チルアルコール、n−オクチルアルコール、ラウリルア
ルコール、セチルアルコール、シクロペンタノール、シ
クロヘキサノール、アリルアルコール、クロチルアルコ
ール、メチルビニルカルビノール、ベンジルアルコー
ル、1−フェニルエチルアルコール、トリフェニルカル
ビノールまたはシンナミルアルコール等の炭素数1ない
し20個のアルコール類であり、例えばエチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
ジプロピレングリコール、1,3−プロパンジオール、
1,3−ブタンジオール、1,4−ブタンジオール、
1,6−ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジ
オール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ジグリ
セリン、トリメチロールメラミン、ペンタエリスリトー
ルまたはジペンタエリスリトール等の炭素数2ないし2
0個の2ないし8個の水酸基を有する多価アルコール類
であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロ
ース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類または
その誘導体であり、例えばフェノール、2−ナフトー
ル、2,6−ジヒドロキシナフタレンまたはビスフェノ
ールA等の炭素数6ないし20個の1ないし3個の水酸
基を有する芳香族化合物類であり、例えばポリエチレン
オキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそれらのコポ
リマー等であって2ないし8個の末端を有しその末端に
1ないし8個の水酸基を有する数平均分子量200ない
し50,000のポリアルキレンオキシド類等である。
NH−を有する有機化合物としては、例えばメチルアミ
ン、エチルアミン、n−プロピルアミン、イソプロピル
アミン、n−ブチルアミン、イソブチルアミン、sec
−ブチルアミン、tert−ブチルアミン、シクロヘキ
シルアミン、ベンジルアミン、β-フェニルエチルアミ
ン、アニリン、o−トルイジン、m−トルイジンまたは
p−トルイジン等の炭素数1ないし20個の脂肪族また
は芳香族一級アミン類であり、例えばジメチルアミン、
メチルエチルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピ
ルアミン、エチル−n−ブチルアミン、メチル−sec
−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロヘキシル
アミン、N−メチルアニリンまたはジフェニルアミン等
の炭素数2ないし20個の脂肪族または芳香族二級アミ
ン類であり、例えばエチレンジアミン、ジ(2−アミノ
エチル)アミン、ヘキサメチレンジアミン、4,4’−
ジアミノジフェニルメタン、メラミン、トリ(2−アミ
ノエチル)アミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミ
ンまたはジ(2−メチルアミノエチル)アミン等の炭素
数2ないし20個の2ないし3個の一級もしくは二級ア
ミノ基を有する多価アミン類であり、例えばピロリジ
ン、ピペリジン、モルホリンまたは1,2,3,4−テ
トラヒドロキノリン等の炭素数4ないし20個の飽和環
状二級アミン類であり、3−ピロリン、ピロール、イン
ドール、カルバゾール、イミダゾール、ピラゾールまた
はプリン等の炭素数4ないし20個の不飽和環状二級ア
ミン類であり、例えばピペラジン、ピラジンまたは1,
4,7−トリアザシクロノナン等の炭素数4ないし20
個の2ないし3個の二級アミノ基を有する環状の多価ア
ミン類であり、例えばアセトアミド、プロピオンアミ
ド、N−メチルプロピオンアミド、N−メチル安息香酸
アミドまたはN−エチルステアリン酸アミド等の炭素数
2ないし20個の無置換またはN−一置換の酸アミド類
であり、例えば2−ピロリドンまたはε−カプロラクタ
ム等の5ないし7員環の環状アミド類であり、例えばこ
はく酸イミド、マレイン酸イミドまたはフタルイミド等
の炭素数4ないし10個のジカルボン酸のイミド類等で
ある。
素原子を有する物が含まれる。通常、それらの全ての活
性水素原子がプロトンとして脱離したアニオン部位から
重合は起こっている。
式−OHを有する有機化合物として好ましくは、例えば
メタノール、エタノール、n−プロパノール、イソプロ
パノール、n−ブチルアルコール、sec−ブチルアル
コール、tert−ブチルアルコール、イソペンチルア
ルコール、tert−ペンチルアルコール、n−オクチ
ルアルコール、ラウリルアルコール、セチルアルコー
ル、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、アリル
アルコール、クロチルアルコール、メチルビニルカルビ
ノール、ベンジルアルコール、1−フェニルエチルアル
コール、トリフェニルカルビノールまたはシンナミルア
ルコール等の炭素数1ないし20個のアルコール類であ
り、例えばエチレングリコール、プロピレングリコー
ル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、
1,3−プロパンジオール、1,3−ブタンジオール、
1,4−ブタンジオール、1,6−ヘキサンジオール、
1,4−シクロヘキサンジオール、トリメチロールプロ
パン、グリセリン、ジグリセリン、ペンタエリスリトー
ルまたはジペンタエリスリトール等の炭素数2ないし2
0個の2ないし8個の水酸基を有する多価アルコール類
であり、例えばグルコース、ソルビトール、デキストロ
ース、フラクトースまたはシュクロース等の糖類または
その誘導体であり、例えばポリエチレンオキシド、ポリ
プロピレンオキシドまたはそれらのコポリマー等であっ
て2ないし8個の末端を有しその末端に1ないし8個の
水酸基を有する数平均分子量200ないし50,000
のポリアルキレンオキシド類である。
して好ましくは、例えばエチレンジアミン、ジ(2−ア
ミノエチル)アミン、ヘキサメチレンジアミン、4,
4’−ジアミノジフェニルメタン、トリ(2−アミノエ
チル)アミン、N,N’−ジメチルエチレンジアミン、
N、N’−ジエチルエチレンジアミンまたはジ(2−メ
チルアミノエチル)アミン等の炭素数2ないし20個の
2ないし3個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価
アミン類であり、例えばピロリジン、ピペリジン、モル
ホリンまたは1,2,3,4−テトラヒドロキノリン等
の炭素数4ないし10個の飽和環状二級アミン類であ
り、例えばピペラジン、ピラジンまたは1,4,7−ト
リアザシクロノナン等の炭素数4ないし10個の2ない
し3個の二級アミノ基を含む環状の多価アミン類であ
る。
は、部分構造式−OHを有する有機化合物であり、例え
ばエチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、トリメチロールプロパン、グリセリ
ン、ペンタエリスリトールまたはジペンタエリスリトー
ルなどの炭素数2ないし20個の2ないし8個の水酸基
を有する多価アルコール類であり、例えばグルコース、
ソルビトール、デキストロース、フラクトースまたはシ
ュクロース等の糖類またはその誘導体であり、例えばポ
リエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシドまたはそ
れらのコポリマー等であって2ないし6個の末端を有し
その末端に2ないし6個の水酸基を有する数平均分子量
200ないし10,000のポリアルキレンオキシド類
等の部分構造式−OHを有する有機化合物である。
るホスフィンオキシド化合物の使用量としては、特に制
限はないが、アルキレンオキシド化合物1モルに対し
て、通常は、1×10-15ないし5×10-1モルであ
り、好ましくは1×10-7ないし1×10-1モルの範囲
である。
水素化合物の量は、特に制限はないが、式(1)で表さ
れるホスフィンオキシド化合物1モルに対して、通常1
ないし1×105モル、好ましくは5ないし1×104モ
ル、より好ましくは10ないし1×103モルの範囲で
ある。
に制限されものではない。通常、式(1)で表されるホ
スフィンオキシド化合物または該ホスフィンオキシド化
合物および活性水素化合物を、また溶媒を使用するなら
その溶媒などと共に仕込んだ反応器に、アルキレンオキ
シド化合物を一括して供給する方法または間欠的もしく
は連続的に供給する方法が用いられる。
は、使用するアルキレンオキシド化合物、式(1)で表
されるホスフィンオキシド化合物および用いる場合の活
性水素化合物の種類や量などにより一様ではないが、通
常150℃以下であり、好ましくは10ないし130
℃、より好ましくは50ないし120℃の範囲である。
反応時の圧力は、使用するアルキレンオキシド化合物お
よび用いる場合の活性水素化合物の種類もしくは量また
は重合温度などに依存して一様ではないが、通常重合反
応時の圧力として3.0MPa(メガパスカルで表す絶
対圧、以下同様)以下であり、好ましくは0.01ない
し1.5MPa、より好ましくは0.1ないし1.0M
Paの範囲である。反応時間は、用いる物質の種類もし
くは量または重合温度や圧力などに依存して一様ではな
いが、通常70時間以下であり、好ましくは0.1ない
し30時間、より好ましくは0.5ないし24時間であ
る。
オキシド化合物を併用することもできる。複数のアルキ
レンオキシド化合物を同時に併用して重合させると、そ
れらの化合物の反応性の差にもよるが、比較的ランダム
性の高い共重合体が得られ、2種以上のアルキレンオキ
シド化合物を順次に重合させると、2種以上のポリアル
キレンオキシド化合物のブロックを含むブロック共重合
体が得られる。例えば第1種のアルキレンオキシド化合
物の重合反応の終了後にそのまま第2種のアルキレンオ
キシド化合物を重合させると2種類のブロックを含むブ
ロック共重合体が得れる。またこの第2種のアルキレン
オキシド化合物の重合反応終了後、再び元の第1種のア
ルキレンオキシド化合物を重合させたり、これを繰り返
すことにより交互性のブロック共重合体が得られる。3
種以上のアルキレンオキシド化合物をこのように併用す
れば、さらに複雑なブロック共重合体が得られる。これ
らの共重合体のうち、アルキレンオキシド化合物として
プロピレンオキシドおよびエチレンオキシドを順次に重
合させて得られる、ポリプロピレンオキシドとポリエチ
レンオキシドのブロックを含むブロック共重合体が好ま
しい。
溶媒を使用することもできる。使用する場合の溶媒とし
ては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタンもしくは
シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼンもしく
はトルエン等の芳香族炭化水素類、ジエチルエーテル、
テトラヒドロフラン、1,3−ジオキサンもしくはアニ
ソール等のエーテル類またはジメチルスルホキシド、
N,N−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルホスホル
アミドおよびN,N’−ジメチルイミダゾリジノンなど
の非プロトン性極性溶媒等である。この他本発明の方法
の重合反応を阻害しなければ、いかなる溶媒でも用いら
れる。本発明の方法における重合反応は、必要であれば
窒素またはアルゴン等の不活性ガスの存在下に実施する
こともできる。
キシドは、重合反応に溶媒を用いた場合にはそれを除去
するだけで、そのままポリウレタンフォームやエラスト
マーの原料または界面活性剤として使用し得る場合もあ
るが、通常塩酸、燐酸もしくは硫酸等の鉱酸、蟻酸、酢
酸もしくはプロピオン酸等の有機カルボン酸、二酸化炭
素または酸型イオン交換樹脂等で処理した後に用いるこ
ともできる。更に水、有機溶媒またはそれらの混合物で
洗浄するなどの常用の精製を行うこともできる。
るが、これらは限定的でなく単に説明のためと解される
べきである。 実施例1 温度測定管、圧力計攪、拌装置およびアルキレンオキシ
ド導入管を装備した400mlの加圧反応器に、式
(1)で表されるホスフィンオキシド化合物である、
0.90重量%の水を含む、即ちxが0.29モル比で
ある、トリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニ
リデンアミノ]ホスフィンオキシド{[(Me 2N)3P
=N−]3P=O ・ 0.29(H2O)}(ここでM
eはメチル基を示す。以下同様)を1.45g(2.5
0mmol)とグリセリンを19.8g(215mmo
l)を仕込んだ。系内を窒素で置換した後、80℃に昇
温し、プロピレンオキシド186g(3.20mol)
を反応時圧力が0.4MPa(メガパスカルで表わす絶
対圧、以降同様)を超えることのないよう調節して連続
的に5時間かけて供給した。次いで80℃で12時間反
応させた。圧は0.12MPaまで下がった。気相部に
窒素を送りながら残圧をパージした後、内容物を別容器
に移し、10mmHgに減圧して30分間80℃を保ち
低沸分を除いた。その後窒素で常圧に戻し室温まで冷却
した。透明で無臭の液状のポリオキシプロピレントリオ
ール202gが得られた。このポリマーの水酸基価(滴
定によりポリマー1g中の末端水酸基量をKOHmgで
換算するもの。KOHmg/gポリマー、以降同様)は
181であり、これから計算される数平均分子量は93
0であった。ポリエチレンオキシドを標準としたゲル
パーミエーシヨン クロマトグラフィーによると、分子
量分布(Mw/Mn、以降同様)は1.05であった。
アミノ]ホスフィンオキシドを用いなかった以外は実施
例1と同様の仕込み操作を行った。プロピレンオキシド
の消費は観測されず、105g(1.81mol)のプ
ロピレンオキシドを挿入した時点で供給を止め、80℃
に12時間保った後、実施例1と同様の後操作を行っ
た。反応器内容物は20.3gであって、仕込んだグリ
セリンそのものの重量とほぼ等しく、ポリオキシプロピ
レンは得られなかった。
セリンの代わりに、実施例1で得られた触媒成分を含ん
でいるポリオキシプロピレントリオール31.9gを反
応器に仕込み、プロピレンオキシドを5時間かけて19
7g(3.39mol)供給し反応時間を20時間とし
た以外は実施例1と同様にした。透明で無臭のポリオキ
シプロピレントリオール226gが得られ、その水酸基
価は26.7であった。これから計算される数平均分子
量は6300であった。このポリマー中に含まれる副生
成物である末端不飽和モノオールの量を表す総不飽和度
(ポリマー1g中の不飽和基のミリ当量、不飽和基me
q/gポリマー、以降同様)は0.020であった。分
子量分布は1.05であった。
ロピレントリオールの代わりに、実施例2で得られた触
媒成分を含んでいるポリオキシプロピレントリオールを
70.4g仕込み、プロピレンオキシド140g(2.
41mol)を供給した以外は、実施例2と全く同様に
した。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオール1
99gが得られ、その水酸基価は11.0であり、数平
均分子量は15300であった。総不飽和度は0.03
9であった。
セリンの代わりに、実施例1で得られた触媒成分を含ん
でいるポリオキシプロピレントリオールを100g仕込
み、プロピレンオキシドの代わりにエチレンオキシド1
01g(2.30mol)を4時間かけて供給し、反応
時間を8時間とした以外は実施例1と同様にした。透明
で無臭のポリオキシプロピレンポリオキシエチレントリ
オールであるブロック共重合体を198g得た。水酸基
価は92.5であり、数平均分子量は1820であっ
た。
に、五酸化りんを乾燥剤とした減圧デシケーター中で充
分に乾燥させた実質的に水を含まないトリス[トリス
(ジメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ]ホスフ
ィンオキシド{[(Me2N)3P=N−]3P=O }
を0.215g(0.372mmol)を用い、グリセ
リンの代わりに水酸化カリウム触媒で工業生産されてい
る水酸基価168(数平均分子量1002)のポリオキ
シプロピレントリオール(三井化学株式会社製MN−1
000)を31.1g用い、プロピレンオキシドを20
0g(3.44mol)供給し、反応時間を20時間と
した以外は実施例1と同様にした。透明で無臭のポリオ
キシプロピレントリオール227gが得られた。水酸基
価は23.7であり、数平均分子量は7100であっ
た。
に、五酸化りんを乾燥剤とした減圧デシケーター中で充
分に乾燥させた実質的に水を含まないビス[トリス(ジ
メチルアミノ)ホスフォラニリデンアミノ][トリス
(n−オクチルメチルアミノ)ホスフォラニリデンアミ
ノ]ホスフィンオキシド{[(Me2N)3P=N−]2
[(n−Oct(Me)N)3P=N−]P=O}(こ
こでn−Octはn−オクチル基を示す。)を2.18
g(2.50mmol)用いた以外は実施例1と全く同
様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレントリオー
ル207gが得られた。水酸基価は179であり、数平
均分子量は940であった。
ルを6.89g(215mmol)用い、反応時間を1
9時間とした以外は実施例1と同様にした。透明で無臭
のポリオキシプロピレンモノオール192gが得られ
た。水酸基価は63.7であり、数平均分子量は880
であった。
リコールを28.8g(215mmol)用いた以外は
実施例1と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピ
レンジオール210gが得られた。水酸基価は119で
あり、数平均分子量は940であった。
8.7g(215mmol)用いた以外は実施例1と同
様にした。透明で無臭のポリオキシプロピレンペンタオ
ール222gが得られた。水酸基価は278であり、数
平均分子量は1010であった。
ジオールを19.4g(215mmol)用い、プロピ
レンオキシドの代わりに1,2−ブチレンオキシド23
0g(3.20mol)を0.3MPa以下に保ちなが
ら5時間かけて供給し、反応時間19時間、反応温度を
100℃にした以外は実施例1と同様にした。透明で無
臭のポリオキシブチレンジオール250gが得られた。
水酸基価は98.4であり、数平均分子量は1140で
あった。
ンオキシド300g(2.50mol)を0.2MPa
以下に保ちながら5時間かけて供給し、反応時間20時
間、反応温度を100℃にした以外は実施例1と同様に
した。透明で無臭のポリオキシスチレントリオール32
0gが得られた。水酸基価は118であり、数平均分子
量は1430であった。
ンを12.9g(215mmol)用い、反応時間を2
時間とした以外は実施例1と同様にした。反応時間はや
や不足気味ではあったが、透明で無臭のポリオキシプロ
ピレンテトラオール173gが得られた。水酸基価は2
81であり、数平均分子量は798であった。
8.5g(215mmol)用い、反応時間を8時間と
した以外は実施例1と同様にした。透明で無臭のポリオ
キシプロピレンジオール203gが得られた。水酸基価
は121であり、数平均分子量は927であった。
5.3g(215mmol)用い、反応時間を8時間と
した以外は実施例1と同様にした。透明で無臭のポリオ
キシプロピレンモノオール201gが得られた。水酸基
価は61.3であり、数平均分子量は915であった。
減圧デシケーター中で充分乾燥させた実質的に水を含ま
ないトリス[トリス(ジメチルアミノ)ホスフォラニリ
デンアミノ]ホスフィンオキシド{[(Me2N)3P=
N−]3P=O}を2.62g(4.53mmol)仕
込み、系内を窒素で置換した後、52.0g(0.89
5mol)のプロピレンオキシドを一括で挿入し、昇温
を開始し、80℃前後を3時間保った。その後の操作は
実施例1と同様にした。透明で無臭のポリオキシプロピ
レンモノオール50.8gが得られた。水酸基価は5.
91であり、数平均分子量は9490であった。
シド化合物を重合させてポリアルキレンオキシドを製造
するに際し、製造上や取り扱い上特に問題なく、重合開
始に先立ち特別な処置をする必要もない特定のホスフィ
ンオキシド化合物を重合開始剤を用いることができ、金
属成分を全く含まずまた臭気を残留させないポリアルキ
レンオキシドを簡便かつ効率的に製造することができ
る。
Claims (7)
- 【請求項1】 アルキレンオキシド化合物を重合させて
ポリアルキレンオキシドを製造するに際し、式(1) 【化1】 (式中、Rは同種または異種の、炭素数1ないし10個
の炭化水素基であり、xは含まれる水分子の量をモル比
で示し、0ないし5.0である。)で表されるホスフィ
ンオキシド化合物の存在下、または該ホスフィンオキシ
ド化合物および水または部分構造式−OHもしくは−N
H−を有する有機化合物から選ばれる活性水素化合物の
存在下に、アルキレンオキシド化合物を重合させること
を特徴とするポリアルキレンオキシドの製造方法。 - 【請求項2】 アルキレンオキシド化合物が、エチレン
オキシド、プロピレンオキシド、1,2−ブチレンオキ
シドおよびスチレンオキシドよりなる群から選ばれる化
合物である請求項1記載の方法。 - 【請求項3】 式(1)で表されるホスフィンオキシド
化合物中のRが同種または異種の、炭素数1ないし8個
の脂肪族炭化水素基である請求項1または2記載の方
法。 - 【請求項4】 式(1)で表されるホスフィンオキシド
化合物中のRがメチル基またはエチル基である請求項1
または2記載の方法。 - 【請求項5】 式(1)で表されるホスフィンオキシド
化合物中のxが0ないし2.0である請求項1ないし4
のいずれかに記載の方法。 - 【請求項6】 活性水素化合物としての部分構造式−O
Hを有する有機化合物が、炭素数1ないし20個のアル
コール類、炭素数2ないし20個の2ないし8個の水酸
基を有する多価アルコール類、糖類またはその誘導体、
2ないし8個の末端を有しその末端に1ないし8個の水
酸基を有する数平均分子量200ないし50,000の
ポリアルキレンオキシド類である請求項1ないし5のい
ずれかに記載の方法。 - 【請求項7】 活性水素化合物としての部分構造式−N
H−を有する有機化合物が、炭素数2ないし20個の2
ないし3個の一級もしくは二級アミノ基を有する多価ア
ミン類、炭素数4ないし10個の飽和環状二級アミンま
たは炭素数4ないし10個の2ないし3個の二級アミノ
基を含む環状の多価アミン類である請求項項1ないし5
のいずれかに記載の方法。
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