JPH1129618A - Large-particle-sized rubbery polymer composition for base rubber for rubber-reinforced vinyl polymer - Google Patents
Large-particle-sized rubbery polymer composition for base rubber for rubber-reinforced vinyl polymerInfo
- Publication number
- JPH1129618A JPH1129618A JP20104797A JP20104797A JPH1129618A JP H1129618 A JPH1129618 A JP H1129618A JP 20104797 A JP20104797 A JP 20104797A JP 20104797 A JP20104797 A JP 20104797A JP H1129618 A JPH1129618 A JP H1129618A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- rubber
- parts
- less
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【発明の属する技術分野】本発明は、ゴム強化ビニル系
重合体の原料（ベースゴム）として好適に用いられ、重
量平均粒子径が１００〜５００ｎｍの粒子よりなり、粒
子径分布が比較的広い大粒径ゴム状重合体組成物に関す
る。The present invention is suitably used as a raw material (base rubber) for a rubber-reinforced vinyl polymer, is composed of particles having a weight average particle size of 100 to 500 nm, and has a relatively wide particle size distribution. The present invention relates to a rubbery polymer composition having a particle size.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＡＢＳ樹脂は、主として乳化重合法を用
い、ゴム状重合体粒子に芳香族ビニル化合物とシアン化
ビニル化合物をグラフト共重合することによって得ら
れ、芳香族ビニル化合物とシアン化ビニル化合物との共
重合体中にゴム状重合体粒子が分散した形態を有する熱
可塑性樹脂組成物である。この樹脂組成物の性質は、こ
れを構成するゴム状重合体ラテックス（ゴムラテック
ス）粒子の大きさに依存し、例えば耐衝撃性はゴムラテ
ックス粒子が大きいほど、逆に樹脂の光沢はその粒子径
が小さいほど優れることが知られている。ＡＢＳ樹脂を
設計する際には、これらの相反するゴム粒子への要求を
ともに満足させるために、粒子径の大きいゴムラテック
スと小さいゴムラテックスをそれぞれ重合し、併用する
方法が用いられるのが一般的である。2. Description of the Related Art ABS resins are obtained by graft copolymerization of an aromatic vinyl compound and a vinyl cyanide compound onto rubber-like polymer particles, mainly using an emulsion polymerization method. And a thermoplastic resin composition having a form in which rubber-like polymer particles are dispersed in a copolymer of The properties of the resin composition depend on the size of the rubber-like polymer latex (rubber latex) particles that make up the resin composition. For example, the impact resistance increases as the size of the rubber latex particles increases. It is known that the smaller is the better. When designing an ABS resin, it is common to use a method in which a rubber latex having a large particle diameter and a rubber latex having a small particle diameter are polymerized and used in combination in order to satisfy both requirements of these contradictory rubber particles. It is.
【０００３】ところで、乳化重合法により粒子径の大き
なゴムラテックスを得る方法としては、少量の乳化剤の
みで重合する方法、無機電解質の添加により乳化系を不
安定化しアグロメーションを引き起こす方法、また粒子
径の小さいラテックスを短時間で重合させ、重合途中で
融着合一させる手法などがある。上記のアグロメーショ
ンのさせ方としては、別途作製したゴムラテックスを添
加する方法（特公昭４８−１６０６０号公報、特開昭６
３−４８３１３号公報）、重合の途中で単量体を追加添
加し重合する方法（特公平３−２１６５号公報）などが
公開されている。しかしながら、これらの技術を用いて
も、得られるゴムラテックスの粒子径分布は比較的狭
く、目的とする熱可塑性樹脂組成物を得るには、数種の
粒径分布を持つゴムラテックスをそれぞれ作製し併用し
なければならない。また、これらの乳化重合法によりゴ
ムラテックスを製造しようとすると、重合に要する時間
とゴムラテックス粒子径の間には明確な関連があり、粒
子径の大きなゴムラテックスを得るには長時間を要する
ことはよく知られている事実であり、５０〜６０時間を
要する。すなわち、これまでのＡＢＳ樹脂の原料として
用いるゴムラテックスは、製造時間も長く、また種類も
目的に応じて数種を併用しており、最適な粒子径分布を
有するゴムラテックスを製造する方法としては、未だに
充分とはいえない。[0003] Incidentally, as a method for obtaining a rubber latex having a large particle diameter by an emulsion polymerization method, a method of polymerizing with only a small amount of an emulsifier, a method of destabilizing an emulsification system by adding an inorganic electrolyte and causing agglomeration, There is a method of polymerizing a latex having a small particle diameter in a short time and fusing and coalescing during the polymerization. The agglomeration is performed by adding a separately prepared rubber latex (Japanese Patent Publication No. 48-16060, Japanese Patent Application Laid-Open No.
Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-48313), a method of additionally adding a monomer during polymerization, and performing polymerization (Japanese Patent Publication No. 3-2165) are disclosed. However, even with these techniques, the particle size distribution of the obtained rubber latex is relatively narrow, and in order to obtain the intended thermoplastic resin composition, rubber latexes having several kinds of particle size distributions are prepared respectively. Must be used together. Also, when attempting to produce rubber latex by these emulsion polymerization methods, there is a clear relationship between the time required for polymerization and the rubber latex particle size, and it takes a long time to obtain a rubber latex having a large particle size. Is a well-known fact and takes 50-60 hours. That is, the rubber latex used as a raw material of the ABS resin to date has a long production time, and several types are used in combination according to the purpose. As a method for producing a rubber latex having an optimal particle size distribution, Not yet enough.
【０００４】[0004]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ＡＢＳ樹脂
などのゴム強化ビニル系重合体用のベースゴムラテック
スとして好適な粒径分布および平均粒子径を有する、す
なわち大粒径分布と小粒径分布を併せ持つゴム強化ビニ
ル系重合体のベースゴム用大粒径ゴム状重合体組成物を
提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has a particle size distribution and an average particle size suitable as a base rubber latex for a rubber-reinforced vinyl polymer such as an ABS resin, that is, a large particle size distribution and a small particle size. An object of the present invention is to provide a large particle size rubbery polymer composition for a base rubber of a rubber reinforced vinyl polymer having a distribution.
【０００５】[0005]
【課題を解決するための手段】本発明は、乳化重合で製
造されるゴム強化ビニル系重合体のベースゴム用ゴム状
重合体ラテックス（以下「ベースゴムラテックス」とも
いう）において、その粒径分布が、下記〜を満足す
ることを特徴とするゴム強化ビニル系重合体のベースゴ
ム用大粒径ゴム状重合体組成物（以下「ゴム状重合体組
成物」ともいう）を提供するものである。 重合転化率３０重量％未満の時点で、４００ｎｍ未満
の重量分布が９５〜１００重量％、４００〜８００ｎｍ
の重量分布が５〜０重量％、重量平均粒子径が１５０〜
３００ｎｍ 重合転化率が３０重量％以上、６０重量％未満の時点
で、４００ｎｍ未満の重量分布が２５〜７０重量％、４
００ｎｍ以上、８００ｎｍ未満の重量分布が５５〜２９
重量％、８００〜１，６００ｎｍの重量分布が２０〜１
重量％、重量平均粒子径が２５０〜６００ｎｍ 重合転化率が６０重量％以上、９０重量％未満の時点
で、４００ｎｍ未満の重量分布が４０〜７５重量％、４
００ｎｍ以上、８００ｎｍ未満の重量分布が５２〜２４
重量％、８００〜１，６００ｎｍの重量分布が８〜１重
量％、重量平均粒子径が１００〜４００ｎｍ 重合転化率が９０〜１００重量％の時点で、４００ｎ
ｍ未満の重量分布が５０〜９０重量％、４００ｎｍ以
上、８００ｎｍ未満の重量分布が４５〜１０重量％、８
００〜１，６００ｎｍの重量分布が５〜０重量％、重量
平均粒子径が１００〜５００ｎｍ ここで、上記ゴム状重合体の単量体成分は、（ａ）共役
ジエン化合物３０〜１００重量％と、（ｂ）芳香族ビニ
ル化合物、（ｃ）シアン化ビニル化合物、（ｄ）（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ｅ）（メタ）
アクリル酸の群から選ばれた少なくとも１種の他の単量
体７０〜０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋
（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量％〕からなり、重合体にな
ったときの、ガラス転移点が１０℃以下、ゲル含量が２
０〜９５重量％であるものが好ましい。また、上記乳化
重合に用いられる乳化剤が水中でのｃｍｃ（ウィルヘル
ミィ法、２５℃）は、１．５（ｍｍｏｌ ｌ-1）未満の
乳化剤／１．５（ｍｍｏｌ ｌ-1）以上の乳化剤＝１〜
１００／９９〜０重量％からなり、かつ乳化剤全体の使
用量がゴム状重合体を構成する単量体成分１００重量部
に対し０．１〜１０重量部であることが好ましい。さら
に、上記乳化重合に使用される重合開始剤の使用量は、
ゴム状重合体を構成する単量体成分１００重量部に対し
０．０１〜０．３重量部であることが好ましい。さら
に、上記乳化重合に使用される電解質の使用量は、水１
００重量部に対し０．５〜３重量部であることが好まし
い。さらに、乳化重合に使用される水の使用量は、ゴム
状重合体を構成する単量体成分１００重量部に対し５０
〜１００重量部であることが好ましい。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a rubber-like polymer latex for a base rubber of a rubber-reinforced vinyl polymer produced by emulsion polymerization (hereinafter also referred to as "base rubber latex"). Provides a large particle size rubber-like polymer composition for a base rubber of a rubber-reinforced vinyl polymer (hereinafter also referred to as "rubber-like polymer composition") satisfying the following: . When the polymerization conversion is less than 30% by weight, the weight distribution of less than 400 nm is 95 to 100% by weight, 400 to 800 nm.
Has a weight distribution of 5 to 0% by weight and a weight average particle size of 150 to
When the polymerization conversion of 300 nm is 30% by weight or more and less than 60% by weight, the weight distribution of less than 400 nm is 25 to 70% by weight,
The weight distribution of not less than 00 nm and less than 800 nm is 55-29.
% By weight, the weight distribution of 800 to 1,600 nm is 20 to 1
% By weight, weight average particle diameter of 250 to 600 nm When the polymerization conversion rate is 60% by weight or more and less than 90% by weight, the weight distribution of less than 400 nm is 40 to 75% by weight,
The weight distribution of not less than 00 nm and less than 800 nm is 52 to 24.
%, A weight distribution of 800 to 1,600 nm is 8 to 1% by weight, and a weight average particle diameter is 100 to 400 nm. When the polymerization conversion is 90 to 100% by weight, 400 n
m is 50 to 90% by weight, the weight distribution of 400 nm or more and less than 800 nm is 45 to 10% by weight,
The weight distribution of 00 to 1,600 nm is 5 to 0% by weight, and the weight average particle size is 100 to 500 nm. Here, the monomer component of the rubbery polymer is (a) 30 to 100% by weight of the conjugated diene compound. , (B) an aromatic vinyl compound, (c) a vinyl cyanide compound, (d) an alkyl (meth) acrylate and (e) (meth)
70 to 0% by weight of at least one other monomer selected from the group of acrylic acid [provided that (a) + (b) + (c) +
(D) + (e) = 100% by weight], and when the polymer was obtained, the glass transition point was 10 ° C. or less and the gel content was 2%.
It is preferably from 0 to 95% by weight. Further, the emc used in the above emulsion polymerization in water is cmc (Wilhelmy method, 25 ° C.): emulsifier of less than 1.5 (mmol l −1 ) / emulsifier of 1.5 (mmol l −1 ) or more = 1. ~
The emulsifier is preferably used in an amount of 0.1 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer component constituting the rubbery polymer. Further, the amount of the polymerization initiator used in the emulsion polymerization is,
It is preferably 0.01 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer component constituting the rubbery polymer. Further, the amount of the electrolyte used in the emulsion polymerization is water 1
It is preferably 0.5 to 3 parts by weight based on 00 parts by weight. Further, the amount of water used in the emulsion polymerization is 50 to 50 parts by weight of the monomer component constituting the rubbery polymer.
It is preferably from 100 to 100 parts by weight.
【０００６】[0006]
【発明の実施の形態】本発明のゴム状重合体組成物（ラ
テックス）は、水に、ベースゴムラテックスを構成する
単量体成分、乳化剤、重合開始剤、分子量調節剤、電解
質などを加えたものを攪拌しながら、常法により乳化重
合することにより得られる。この際、本発明では、乳化
重合でベースゴムラテックスを製造するに際し、特定の
重合処方を採用し、重合初期、中期、後期に上記ゴムラ
テックスの粒径分布を得るものである。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The rubber-like polymer composition (latex) of the present invention is obtained by adding a monomer component constituting a base rubber latex, an emulsifier, a polymerization initiator, a molecular weight regulator, an electrolyte and the like to water. It is obtained by emulsion polymerization in a conventional manner while stirring the mixture. In this case, in the present invention, when producing a base rubber latex by emulsion polymerization, a specific polymerization recipe is adopted, and the particle size distribution of the rubber latex is obtained at the initial, middle and late stages of polymerization.
【０００７】ここで、本発明のベースゴムラテックスの
製造に供される単量体成分としては、（ａ）共役ジエン
化合物と、（ｂ）芳香族ビニル化合物、（ｃ）シアン化
ビニル化合物、（ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエス
テル、（ｅ）（メタ）アクリル酸の群から選ばれた少な
くとも１種の他の単量体が挙げられる。Here, the monomer components used in the production of the base rubber latex of the present invention include (a) a conjugated diene compound, (b) an aromatic vinyl compound, (c) a vinyl cyanide compound, d) Alkyl (meth) acrylate and (e) at least one other monomer selected from the group of (meth) acrylic acid.
【０００８】これらのうち、（ａ）共役ジエン化合物と
しては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ
−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、
特に好ましくは１，３−ブタジエンである。 （ｂ）芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｐ−メ
チルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレ
ン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１
−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノ
スチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレ
ン、ビニルピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチ
レン、ジクロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロ
モスチレン、トリブロモスチレン、フルオロスチレン、
エチルスチレン、ビニルナフタレンなどが挙げられる。Of these, (a) conjugated diene compounds include 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene, and the like.
Particularly preferred is 1,3-butadiene. (B) As the aromatic vinyl compound, styrene, p-methylstyrene, o-methylstyrene, m-methylstyrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, 1,1
-Diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminostyrene, N, N-diethyl-p-aminomethylstyrene, vinylpyridine, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, tribromostyrene, Fluorostyrene,
Ethyl styrene, vinyl naphthalene and the like can be mentioned.
【０００９】（ｃ）シアン化ビニル化合物としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ
る。 （ｄ）メタ（アクリル）酸アルキルエステルとしては、
メタ（アクリル）酸と炭素数が１〜１２個、好ましくは
４〜８個の１価のアルコールとのエステルが適当であ
る。具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル
（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレー
ト、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、ブチル
（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）ア
クリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オ
クチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリ
レート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル
（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレー
トなどが挙げられ、特にブチル（メタ）アクリレート、
２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが好ましい。 （ｅ）（メタ）アクリル酸としては、アクリル酸、メタ
クリル酸などが挙げられる。(C) Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile. (D) As the alkyl (meth) acrylate,
Esters of meth (acrylic) acid with a monohydric alcohol having 1 to 12, preferably 4 to 8 carbon atoms are suitable. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate Octyl (meth) acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, isobornyl (meth) acrylate, and the like.
2-Ethylhexyl (meth) acrylate is preferred. (E) Examples of (meth) acrylic acid include acrylic acid and methacrylic acid.
【００１０】上記ゴム状重合体を構成する単量体成分の
好ましい組み合わせは、（ａ）共役ジエン化合物３０〜
１００重量％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに
好ましくは６０〜１００重量％と、（ｂ）芳香族ビニル
化合物、（ｃ）シアン化ビニル化合物、（ｄ）（メタ）
アクリル酸アルキルエステルおよび（ｅ）（メタ）アク
リル酸の群から選ばれた少なくとも１種の他の単量体７
０〜０重量％、好ましくは５０〜０重量％、さらに好ま
しくは４０〜０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋
（ｃ）＋（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量％〕であり、重合
体になったときの、ガラス転移点（ＤＳＣで測定）が１
０℃以下、ゲル含量が２０〜９５重量％である。The preferred combination of the monomer components constituting the rubbery polymer is (a) a conjugated diene compound 30 to
100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight, (b) an aromatic vinyl compound, (c) a vinyl cyanide compound, and (d) (meth)
At least one other monomer selected from the group consisting of alkyl acrylate and (e) (meth) acrylic acid 7
0 to 0% by weight, preferably 50 to 0% by weight, more preferably 40 to 0% by weight [however, (a) + (b) +
(C) + (d) + (e) = 100% by weight], and the glass transition point (measured by DSC) of the polymer was 1
0 ° C. or less, the gel content is 20 to 95% by weight.
【００１１】上記単量体成分の好ましい具体的な組み合
わせとしては、次の〜が挙げられる。 （ａ）共役ジエン化合物単独 （ａ）共役ジエン化合物／（ｂ）芳香族ビニル化合物 （ａ）共役ジエン化合物／（ｃ）シアン化ビニル化合
物 （ａ）共役ジエン化合物／（ｄ）（メタ）アクリル酸
アルキルエステルPreferred specific combinations of the above monomer components include the following. (A) Conjugated diene compound alone (a) Conjugated diene compound / (b) Aromatic vinyl compound (a) Conjugated diene compound / (c) Vinyl cyanide compound (a) Conjugated diene compound / (d) (Meth) acrylic acid Alkyl ester
【００１２】上記乳化重合法に用いられる乳化剤は、ベ
ースゴムラテックスの乳化重合反応の重合初期、中期、
後期におけるゴムラテックスの上記粒径分布を得るため
に、乳化剤の水中でのｃｍｃ（ウィルヘルミィ法、２５
℃）が１．５（ｍｍｏｌ ｌ-1）未満の乳化剤／１．５
（ｍｍｏｌ ｌ-1）以上の乳化剤＝１〜１００／９９〜
０重量％、好ましくは２０〜１００／８０〜０重量％で
ある。ｃｍｃが１．５（ｍｍｏｌ ｌ-1）以上の乳化剤
の使用量が９９重量％を超えると、重合初期の粒子径が
大きくなり、反応速度が大幅に低下し好ましくない。ま
た、乳化剤全体の使用量は、上記単量体成分１００重量
部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜８
重量部、さらに好ましくは０．７〜６重量部である。
０．１重量部未満では、乳化重合安定性が劣り、一方、
１０重量部を超えると、得られるベースゴムラテックス
の粒子径が低下し好ましくない。The emulsifier used in the above emulsion polymerization method includes an initial stage, a middle stage, and an emulsion stage of the emulsion polymerization reaction of the base rubber latex.
In order to obtain the above-mentioned particle size distribution of the rubber latex in the latter stage, cmc of emulsifier in water (Wilhelmy method, 25
C) less than 1.5 (mmol l -1 ) emulsifier / 1.5
(Mmol l -1 ) or more emulsifiers = 1-100 / 99-
0% by weight, preferably 20 to 100/80 to 0% by weight. If the amount of the emulsifier having a cmc of 1.5 (mmol l -1 ) or more exceeds 99% by weight, the particle size in the initial stage of polymerization becomes large, and the reaction rate is greatly reduced, which is not preferable. The amount of the emulsifier used is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component.
Parts by weight, more preferably 0.7 to 6 parts by weight.
If the amount is less than 0.1 part by weight, emulsion polymerization stability is poor, while
If the amount exceeds 10 parts by weight, the particle size of the obtained base rubber latex decreases, which is not preferable.
【００１３】使用される乳化剤の種類としては、アニオ
ン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面活性
剤や、反応性乳化剤などが挙げられる。このうち、アニ
オン性界面活性剤としては、例えば不均化ロジン酸、オ
レイン酸、ラウリル酸、ステアリン酸などの高級脂肪酸
のアルカリ金属塩、ドデシルベンゼンスルホン酸などの
スルホン酸のアルカリ金属塩、アルケニルコハク酸など
の二塩基酸のアルカリ金属塩が挙げられる。また、ノニ
オン性界面活性剤としては、通常のポリエチレングリコ
ールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型、アル
キルフェニルエーテル型などが用いられる。さらに、両
性界面活性剤としては、アニオン部分としてカルボン酸
塩、硫酸エステル塩、スルホン酸塩、リン酸エステル塩
を、カチオン部分としてアミン塩、第４級アンモニウム
塩などを持つものが挙げられる。この両性界面活性剤の
具体例としては、ラウリルベタイン、ステアリルベタイ
ンなどのベタイン類、ラウリル−β−アラニン、ステア
リル−β−アラニン、ラウリルジ（アミノエチル）グリ
シン、オクチルジ（アミノエチル）グリシンなどのアミ
ノ酸タイプのものなどが用いられる。Examples of the type of emulsifier used include anionic surfactants, nonionic surfactants, amphoteric surfactants, and reactive emulsifiers. Among them, examples of the anionic surfactant include alkali metal salts of higher fatty acids such as disproportionated rosin acid, oleic acid, lauric acid, and stearic acid; alkali metal salts of sulfonic acids such as dodecylbenzenesulfonic acid; and alkenyl succinates. And alkali metal salts of dibasic acids such as acids. As the nonionic surfactant, an alkyl ester type, an alkyl ether type, an alkyl phenyl ether type or the like of ordinary polyethylene glycol is used. Further, examples of the amphoteric surfactant include those having a carboxylate, a sulfate, a sulfonate, or a phosphate as an anion portion, and an amine salt, a quaternary ammonium salt, or the like as a cation portion. Specific examples of the amphoteric surfactant include betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine, and amino acid types such as lauryl-β-alanine, stearyl-β-alanine, lauryl di (aminoethyl) glycine and octyldi (aminoethyl) glycine. And the like are used.
【００１４】さらに、反応性乳化剤としては、ビニル
基、アクリロイル基、メタアクリロイル基、アリル基、
アリルエーテル基、プロペニル基などの高い反応性を示
す重合性不飽和結合を有する乳化剤が挙げられる。以上
の乳化剤のうち、好ましい乳化剤としては、不均ロジン
酸塩、オレイン酸塩、ラウリル酸塩、反応性乳化剤であ
る。これらの乳化剤は、１種単独で使用することも、あ
るいは２種以上を混合して用いることもできる。また、
添加方法としては、全量一括仕込み、あるいは一部を添
加したのち、その残りを連続的あるいは断続的に添加す
る方法などを採用することができる。Further, as the reactive emulsifier, vinyl group, acryloyl group, methacryloyl group, allyl group,
An emulsifier having a polymerizable unsaturated bond having high reactivity, such as an allyl ether group and a propenyl group, may be used. Among the above emulsifiers, preferred emulsifiers are disproportionate rosinates, oleates, laurates and reactive emulsifiers. These emulsifiers can be used alone or in combination of two or more. Also,
As the addition method, a method in which the whole amount is charged at once, or a part is added, and then the rest is added continuously or intermittently can be adopted.
【００１５】重合開始剤としては、過硫酸ナトリウム、
過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水溶性重合
開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキサイド、
２，２′−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性重
合開始剤、含糖ピロリン酸処方もしくはスルホキシレー
ト処方などの還元剤との組合せによるレドックス系重合
開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合わせて使
用される。好ましい重合開始剤としては、過硫酸ナトリ
ウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムである。乳
化剤使用量は、上記単量体成分１００重量部に対し、
０．０１〜０．３重量部、好ましくは０．０５〜０．２
５重量部である。０．０１重量部未満では、乳化重合反
応が円滑に開始せず、一方、０．３重量部を超えると、
ベースゴムラテックスの粒子径が低下し好ましくない。
これらの重合開始剤は、１種単独で使用することも、あ
るいは２種以上を混合して用いることもできる。また、
重合開始剤の添加方法としては、全量一括仕込み、ある
いは一部を添加したのち、その残りを連続的あるいは断
続的に添加する方法、重合の初めから連続的に添加する
方法などを採用することができる。As the polymerization initiator, sodium persulfate,
Water-soluble polymerization initiators such as potassium persulfate and ammonium persulfate, benzoyl peroxide, lauryl peroxide,
Oil-soluble polymerization initiators such as 2,2'-azobisisobutyronitrile, and redox-based polymerization initiators in combination with reducing agents such as sugar-containing pyrophosphoric acid formulations or sulfoxylate formulations, alone or in combination. Used. Preferred polymerization initiators are sodium persulfate, potassium persulfate and ammonium persulfate. The amount of the emulsifier used is based on 100 parts by weight of the monomer component.
0.01-0.3 parts by weight, preferably 0.05-0.2
5 parts by weight. If it is less than 0.01 part by weight, the emulsion polymerization reaction does not start smoothly, while if it exceeds 0.3 part by weight,
The particle diameter of the base rubber latex decreases, which is not preferable.
These polymerization initiators can be used alone or in combination of two or more. Also,
As a method of adding the polymerization initiator, it is possible to employ a method in which the entire amount is charged at once, or a method in which a part is added, and then the remaining is added continuously or intermittently, or a method in which the remaining is added continuously from the beginning of the polymerization. it can.
【００１６】上記分子量調節剤としては、クロロホル
ム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキ
シルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオ
グリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサント
ゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサ
ルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α
−メチルスチレンダイマーなどの、通常の乳化重合で使
用されるものが全て使用できる。分子量調節剤の使用量
は、上記単量体成分１００重量部に対し、０．０１〜１
重量部、好ましくは０．０５〜０．７５重量部である。
０．０１重量部未満では、ベースゴムラテックスのゴム
弾性率が高く、得られるゴム強化ビニル系重合体の流動
性が低下し、一方、１重量部を超えると、ゴム弾性が低
下し、耐衝撃性が低下し好ましくない。Examples of the molecular weight regulator include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide, mercaptans such as n-hexylmercaptan, n-octylmercaptan, n-dodecylmercaptan, t-dodecylmercaptan and thioglycolic acid. , Xanthogens such as dimethyl xanthogen disulfide, diisopropyl xanthogen disulfide, terpinolene, α
Any of those used in ordinary emulsion polymerization, such as -methylstyrene dimer, can be used. The amount of the molecular weight modifier to be used is 0.01 to 1 with respect to 100 parts by weight of the monomer component.
Parts by weight, preferably 0.05 to 0.75 parts by weight.
When the amount is less than 0.01 part by weight, the rubber elastic modulus of the base rubber latex is high, and the fluidity of the obtained rubber-reinforced vinyl polymer is reduced. It is not preferable because the property is lowered.
【００１７】電解質としては、硫酸カリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸ナトリウム、水酸化カリウム、重炭酸ナトリ
ウム、リン酸カリウムなどを、１種単独で使用すること
も、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。
電解質の使用量は、水１００重量部に対し、０．５〜３
重量部、好ましくは０．７５〜２重量部である。０．５
重量部未満では、得られるベースゴムラテックスの粒子
径が低下し、一方、３重量部を超えると、乳化重合安定
性が劣り好ましくない。As the electrolyte, potassium sulfate, potassium carbonate, sodium carbonate, potassium hydroxide, sodium bicarbonate, potassium phosphate and the like can be used alone or in combination of two or more. it can.
The amount of the electrolyte used is 0.5 to 3 with respect to 100 parts by weight of water.
Parts by weight, preferably 0.75 to 2 parts by weight. 0.5
When the amount is less than part by weight, the particle diameter of the obtained base rubber latex decreases, while when the amount exceeds 3 parts by weight, emulsion polymerization stability is poor, which is not preferable.
【００１８】本発明の乳化重合反応に用いる水は、単量
体成分１００重量部に対し、５０〜１００重量部、好ま
しくは５０〜８０重量部である。５０重量部未満では、
ベースゴムラテックスの粘度が上昇し好ましくなく、一
方、１００重量部を超えると、経済的に不利であり好ま
しくない。水の添加方法としては、全量一括仕込み、あ
るいは一部を添加したのち、その残りを連続的あるいは
断続的に添加する方法などを採用することができる。The water used in the emulsion polymerization reaction of the present invention is 50 to 100 parts by weight, preferably 50 to 80 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component. If less than 50 parts by weight,
The viscosity of the base rubber latex increases, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 100 parts by weight, it is economically disadvantageous and is not preferable. As a method for adding water, a method in which the whole amount is charged at once, or a part thereof is added, and then the rest is added continuously or intermittently can be adopted.
【００１９】乳化重合法としては、例えば単量体成分を
全量一括で仕込み重合する方法、単量体成分の一部を重
合したのち、その残りを連続的あるいは断続的に添加す
る方法、などを採用することができる。重合温度は、通
常、４０〜９０℃、好ましくは５０〜９０℃、重合時間
は、通常、１５〜６０時間である。以上の乳化重合法を
採用することで、ベースゴムラテックスの乳化重合反応
の重合初期、中期、後期において、本発明の粒子径分布
を得ることができる。The emulsion polymerization method includes, for example, a method in which all the monomer components are charged at once and a polymerization is performed, a method in which a part of the monomer components is polymerized, and the rest is added continuously or intermittently. Can be adopted. The polymerization temperature is usually 40 to 90 ° C, preferably 50 to 90 ° C, and the polymerization time is usually 15 to 60 hours. By employing the above emulsion polymerization method, the particle size distribution of the present invention can be obtained in the early, middle and late stages of the polymerization of the emulsion polymerization reaction of the base rubber latex.
【００２０】このようにして得られる本発明のベースゴ
ムラテックス（ゴム状重合体組成物）の粒径分布は、次
の〜の要件を満足することが必要である。 重合転化率３０重量％未満の時点で、４００ｎｍ未満
の重量分布が９５〜１００重量％、好ましくは９８〜１
００重量％、４００〜８００ｎｍの重量分布が５〜０重
量％、好ましくは２〜０重量％、重量平均粒子径が１５
０〜３００ｎｍ、好ましくは１５０〜２７５ｎｍ ここで、４００ｎｍ未満の重量分布が９５重量％未満で
は、重合速度が低下し好ましくない。４００〜８００ｎ
ｍの重量分布が５重量％を超えると、重合速度が低下し
好ましくない。重量平均粒子径が１５０ｎｍ未満、また
は３００ｎｍを超えると、重合中期での粒子径の肥大が
起こり難く、本発明の粒子径分布を得ることができな
い。The particle size distribution of the base rubber latex (rubber-like polymer composition) of the present invention thus obtained must satisfy the following requirements. When the polymerization conversion is less than 30% by weight, the weight distribution of less than 400 nm is 95 to 100% by weight, preferably 98 to 1% by weight.
00% by weight, a weight distribution of 400 to 800 nm is 5 to 0% by weight, preferably 2 to 0% by weight, and a weight average particle diameter is 15%.
0 to 300 nm, preferably 150 to 275 nm Here, when the weight distribution of less than 400 nm is less than 95% by weight, the polymerization rate is undesirably reduced. 400-800n
If the weight distribution of m exceeds 5% by weight, the polymerization rate is undesirably reduced. If the weight average particle diameter is less than 150 nm or exceeds 300 nm, enlargement of the particle diameter in the middle stage of polymerization hardly occurs, and the particle diameter distribution of the present invention cannot be obtained.
【００２１】重合転化率が３０重量％以上、６０重量
％未満の時点で、４００ｎｍ未満の重量分布が２５〜７
０重量％、好ましくは３０〜６５重量％、４００ｎｍ以
上、８００ｎｍ未満の重量分布が５５〜２９重量％、好
ましくは５５〜３４重量％、８００〜１，６００ｎｍの
重量分布が２０〜１重量％、好ましくは１５〜１重量
％、重量平均粒子径が２５０〜６００ｎｍ、好ましくは
２５０〜５００ｎｍ ここで、４００ｎｍ未満の重量分布が２５重量％未満で
は、重合後期での反応速度が低下し好ましくない。一
方、７０重量％を超えると、ゴム強化ビニル系重合体と
したときの耐衝撃性が低下し好ましくない。４００以
上、８００ｎｍ未満の重量分布が５５重量％を超える
と、重合後期での反応速度が低下し好ましくない。一
方、２９重量％未満では、ゴム強化ビニル系重合体とし
たときの耐衝撃性が低下し好ましくない。８００〜１，
６００ｎｍの重量分布が２０重量％を超えると、重合後
期で凝集物が発生し好ましくない。一方、１重量％未満
では、ゴム強化ビニル系重合体としたときの耐衝撃性が
低下し好ましくない。重量平均粒子径が２５０ｎｍ未
満、または６００ｎｍを超えると、ゴム強化ビニル系重
合体としたときの物性バランスが低下し好ましくない。When the polymerization conversion is 30% by weight or more and less than 60% by weight, the weight distribution of less than 400 nm is 25 to 7%.
0% by weight, preferably 30 to 65% by weight, a weight distribution of 400 nm or more and less than 800 nm is 55 to 29% by weight, preferably 55 to 34% by weight, and a weight distribution of 800 to 1,600 nm is 20 to 1% by weight; The weight distribution is preferably 15 to 1% by weight, and the weight average particle diameter is 250 to 600 nm, preferably 250 to 500 nm. If the weight distribution of less than 400 nm is less than 25% by weight, the reaction rate in the late stage of the polymerization is not preferred. On the other hand, if it exceeds 70% by weight, the impact resistance of a rubber-reinforced vinyl polymer is undesirably reduced. If the weight distribution of not less than 400 and less than 800 nm exceeds 55% by weight, the reaction rate in the latter stage of polymerization is undesirably reduced. On the other hand, if it is less than 29% by weight, the impact resistance of a rubber-reinforced vinyl polymer is undesirably reduced. 800-1
If the weight distribution at 600 nm exceeds 20% by weight, aggregates are generated in the late stage of polymerization, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 1% by weight, the impact resistance of a rubber-reinforced vinyl polymer is undesirably reduced. If the weight average particle diameter is less than 250 nm or exceeds 600 nm, the balance of physical properties of the rubber-reinforced vinyl polymer is undesirably reduced.
【００２２】重合転化率が６０重量％以上、９０重量
％未満の時点で、４００ｎｍ未満の重量分布が４０〜７
５重量％、好ましくは４５〜７５重量％、４００ｎｍ以
上、８００ｎｍ未満の重量分布が５２〜２４重量％、好
ましくは４９〜２４重量％、８００〜１，６００ｎｍの
重量分布が８〜１重量％、好ましくは６〜１重量％、重
量平均粒子径が１００〜４００ｎｍ、好ましくは１２５
〜３７５ｎｍ ここで、４００ｎｍ未満の重量分布が４０重量％未満で
は、重合後期での反応速度が低下し好ましくない。一
方、７５重量％を超えると、ゴム強化ビニル系重合体と
したときの耐衝撃性が低下し好ましくない。４００以
上、８００ｎｍ未満の重量分布が５２重量％を超える
と、重合後期での反応速度が低下し好ましくない。一
方、２４重量％未満では、ゴム強化ビニル系重合体とし
たときの耐衝撃性が低下し好ましくない。８００〜１，
６００ｎｍの重量分布が８重量％を超えると、重合後期
で凝集物が発生し好ましくない。一方、１重量％未満で
は、ゴム強化ビニル系重合体としたときの耐衝撃性が低
下し好ましくない。重量平均粒子径が１００ｎｍ未満、
または４００ｎｍを超えると、ゴム強化ビニル系重合体
としたときの物性バランスが低下し好ましくない。When the polymerization conversion is 60% by weight or more and less than 90% by weight, the weight distribution of less than 400 nm is 40 to 7%.
5% by weight, preferably 45 to 75% by weight, a weight distribution of 400 nm or more and less than 800 nm is 52 to 24% by weight, preferably 49 to 24% by weight, and a weight distribution of 800 to 1,600 nm is 8 to 1% by weight; Preferably 6 to 1% by weight, weight average particle diameter 100 to 400 nm, preferably 125
Here, when the weight distribution of less than 400 nm is less than 40% by weight, the reaction rate in the latter stage of the polymerization is undesirably reduced. On the other hand, if it exceeds 75% by weight, the impact resistance of a rubber-reinforced vinyl polymer is undesirably reduced. If the weight distribution of 400 or more and less than 800 nm exceeds 52% by weight, the reaction rate in the late stage of polymerization is undesirably reduced. On the other hand, if it is less than 24% by weight, the impact resistance of a rubber-reinforced vinyl polymer is undesirably reduced. 800-1
If the weight distribution at 600 nm exceeds 8% by weight, undesirably aggregates are formed at the latter stage of the polymerization. On the other hand, if it is less than 1% by weight, the impact resistance of a rubber-reinforced vinyl polymer is undesirably reduced. Weight average particle diameter less than 100 nm,
If it exceeds 400 nm, the balance of physical properties of the rubber-reinforced vinyl polymer is undesirably reduced.
【００２３】重合転化率が９０〜１００重量％の時点
で、４００ｎｍ未満の重量分布が５０〜９０重量％、好
ましくは５６〜９０重量％、４００ｎｍ以上、８００ｎ
ｍ未満の重量分布が４５〜１０重量％、好ましくは４０
〜１０重量％、８００〜１，６００ｎｍの重量分布が５
〜０重量％、好ましくは４〜０重量％、重量平均粒子径
が１００〜５００ｎｍ、好ましくは２００〜５００ｎｍ ここで、４００ｎｍ未満の重量分布が５０重量％未満で
は、ゴム強化ビニル系重合体としたときの流動性が低下
し好ましくない。一方、９０重量％を超えると、ゴム強
化ビニル系重合体としたときの耐衝撃性が低下し好まし
くない。４００以上、８００ｎｍ未満の重量分布が４５
重量％を超えると、ゴム強化ビニル系重合体としたとき
の光沢が低下し好ましくない。一方、１０重量％未満で
は、ゴム強化ビニル系重合体としたときの耐衝撃性が低
下し好ましくない。８００〜１，６００ｎｍの重量分布
が５重量％を超えると、ゴム強化ビニル系重合体とした
ときの光沢が低下し好ましくない。重量平均粒子径が１
００ｎｍ未満では、得られるゴム強化ビニル系重合体の
耐衝撃性が劣り、一方、５００ｎｍを超えると、得られ
るゴム強化ビニル系重合体の表面光沢が低下し好ましく
ないWhen the polymerization conversion is 90 to 100% by weight, the weight distribution of less than 400 nm is 50 to 90% by weight, preferably 56 to 90% by weight, 400 nm or more, 800n.
m is less than 45 to 10% by weight, preferably 40% by weight.
10 to 10% by weight, weight distribution of 800 to 1,600 nm is 5
0 to 0% by weight, preferably 4 to 0% by weight, and the weight average particle diameter is 100 to 500 nm, preferably 200 to 500 nm. Here, when the weight distribution of less than 400 nm is less than 50% by weight, the rubber-reinforced vinyl polymer was used. Fluidity at the time decreases, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 90% by weight, the impact resistance of a rubber-reinforced vinyl polymer is undesirably reduced. The weight distribution of not less than 400 and less than 800 nm is 45
If the amount is more than 10% by weight, the luster of the rubber-reinforced vinyl polymer decreases, which is not preferable. On the other hand, if it is less than 10% by weight, the impact resistance of a rubber-reinforced vinyl polymer is undesirably reduced. If the weight distribution of 800 to 1,600 nm exceeds 5% by weight, the gloss of the rubber-reinforced vinyl polymer decreases, which is not preferable. Weight average particle size is 1
When it is less than 00 nm, the impact resistance of the obtained rubber-reinforced vinyl polymer is inferior. On the other hand, when it exceeds 500 nm, the surface gloss of the obtained rubber-reinforced vinyl polymer decreases, which is not preferable.
【００２４】ここで、上記粒子径、重量平均粒子径は、
ゴム状重合体ラテックスを、例えば大塚電子（株）製、
レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３１００を用いて粒
子径を測定し、算出した値である。なお、ゴム状重合体
ラテックスの粒子径は、上記乳化剤の種類・量、重合開
始剤量、重合温度などの選定により、これらを組み合わ
せて目的とするラテックスが得られる。Here, the particle diameter and the weight average particle diameter are as follows:
Rubber-like polymer latex, for example, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.,
This is a value calculated by measuring the particle size using a laser particle size analysis system LPA-3100. The particle size of the rubber-like polymer latex is selected by selecting the type and amount of the emulsifier, the amount of the polymerization initiator, the polymerization temperature and the like, and a desired latex is obtained by combining these.
【００２５】このようにして乳化重合されたゴム状重合
体ラテックスを構成する重合体のガラス転移点（ＤＳＣ
で測定）は、好ましくは１０℃以下、さらに好ましくは
５℃以下、特に好ましくは０℃以下である。ガラス転移
点が１０℃を超えると、ゴム弾性が低下し、ゴム強化ビ
ニル系重合体としたときの耐衝撃性、流動性が低下し、
目的とする物性が得られず好ましくない。また、上記ゴ
ム状重合体ラテックスのゲル含量は、好ましくは２０〜
９５重量％、さらに好ましくは２０〜９０重量％、特に
好ましくは４０〜８５重量％である。ゲル含量が、２０
重量％未満の場合には、ゴム弾性が低下し、得られるゴ
ム強化ビニル系重合体の耐衝撃性が低下し、一方、９５
重量％を超える場合には、ゴム弾性が高く、流動性が低
下し好ましくない。The glass transition point (DSC) of the polymer constituting the rubbery polymer latex thus emulsion-polymerized
Is preferably 10 ° C. or lower, more preferably 5 ° C. or lower, and particularly preferably 0 ° C. or lower. When the glass transition point exceeds 10 ° C., the rubber elasticity decreases, and the impact resistance and fluidity of the rubber-reinforced vinyl polymer decrease,
It is not preferable because desired physical properties cannot be obtained. The gel content of the rubbery polymer latex is preferably 20 to
It is 95% by weight, more preferably 20 to 90% by weight, particularly preferably 40 to 85% by weight. Gel content is 20
When the amount is less than 10% by weight, the rubber elasticity decreases, and the impact resistance of the obtained rubber-reinforced vinyl polymer decreases.
If the content exceeds 10% by weight, the rubber elasticity is high, and the fluidity is undesirably reduced.
【００２６】ここで、ゲル含量とは、ゴム状重合体ラテ
ックスフィルム（Ａｇ）を、１００ｍｌのトルエンに５
０℃で２時間攪拌下で浸漬したのち、１２０メッシュ金
網を用いてろ過し、ろ液の一部（Ｃｍｌ）を正確に採取
して蒸発乾固させ、得られた残存固形分（トルエン可溶
分；Ｂｇ）を秤量し、下記式によってゲル含量とした値
である。 ゲル含量（重量％）＝｛〔Ａ−Ｂ×（１００／Ｃ）〕／
Ａ｝×１００Here, the gel content means that a rubbery polymer latex film (Ag) is prepared by adding 5 parts of toluene to 100 ml of toluene.
After immersion under stirring at 0 ° C. for 2 hours, the mixture was filtered using a 120-mesh wire gauze, a part (Cml) of the filtrate was accurately collected and evaporated to dryness, and the remaining solid content (toluene soluble Min; Bg) is a value obtained by weighing and determining the gel content by the following formula. Gel content (% by weight) = ｛[AB × (100 / C)] /
A｝ × 100
【００２７】このゲル含量の調整は、分子量調節剤の種
類、量を選ぶことによって容易に実施することができ
る。そのほか、ゲル含量の調整は、重合時の重合開始剤
量、重合開始温度などの選定があり、これらを組み合わ
せて目的とするゴム状重合体ラテックスを得ることがで
きる。The adjustment of the gel content can be easily carried out by selecting the type and amount of the molecular weight regulator. In addition, the adjustment of the gel content includes selection of a polymerization initiator amount at the time of polymerization, a polymerization initiation temperature, and the like. These can be combined to obtain a target rubbery polymer latex.
【００２８】さらに、ゴム状重合体ラテックスは、固形
ゴムに変換したときのムーニー粘度（ＭＬ1+4 、１００
℃）が、好ましくは１０〜３００、さらに好ましくは１
０〜２５０である。１０未満では目的とする耐衝撃性が
得られず、一方、３００を超えると流動性が低下し好ま
しくない。このムーニー粘度の調整は、分子量調節剤の
種類や量、重合開始剤量を選ぶことによって容易に実施
することができる。Further, the rubbery polymer latex has a Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100
C) is preferably 10 to 300, more preferably 1 to 300.
0 to 250. If it is less than 10, the desired impact resistance cannot be obtained, while if it exceeds 300, the fluidity decreases, which is not preferable. The adjustment of the Mooney viscosity can be easily performed by selecting the type and amount of the molecular weight modifier and the amount of the polymerization initiator.
【００２９】次に、本発明において、このようにして得
られるゴム状重合体ラテックスの存在下に、ビニル系単
量体を重合することにより、ゴム強化ビニル系重合体と
なすことができる。ここで、ゴム状重合体ラテックスの
使用量は、固形分換算で、３〜８０重量部、好ましくは
５〜７５重量部、さらに好ましくは１０〜７０重量部、
ビニル系単量体の使用量は、９７〜２０重量部、好まし
くは９５〜２５重量部、さらに好ましくは９０〜３０重
量部である。ゴム状重合体ラテックスの使用量が、固形
分換算で、３重量部未満では、充分な耐衝撃性が得られ
ず、一方、８０重量部を超えると、成形加工性が劣る。Next, in the present invention, a rubber-reinforced vinyl polymer can be obtained by polymerizing a vinyl monomer in the presence of the rubber-like polymer latex thus obtained. Here, the amount of the rubbery polymer latex used is 3 to 80 parts by weight, preferably 5 to 75 parts by weight, more preferably 10 to 70 parts by weight, in terms of solid content.
The amount of the vinyl monomer used is 97 to 20 parts by weight, preferably 95 to 25 parts by weight, and more preferably 90 to 30 parts by weight. If the amount of the rubbery polymer latex used is less than 3 parts by weight in terms of solid content, sufficient impact resistance cannot be obtained, while if it exceeds 80 parts by weight, moldability will be poor.
【００３０】ビニル系単量体としては、芳香族ビニル化
合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、およびその他の共重合可能なビニル化合
物モノマーが挙げられる。Examples of the vinyl monomer include an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, an alkyl (meth) acrylate, and other copolymerizable vinyl compound monomers.
【００３１】ここで、芳香族ビニル化合物は、上記ゴム
状重合体を構成する単量体成分に例示された（ｂ）芳香
族ビニル化合物と同様である。芳香族ビニル化合物の使
用量は、通常、ビニル系単量体中、０〜１００重量％、
好ましくは３０〜１００重量％である。芳香族ビニル化
合物を用いると成形加工性を向上させることができる。Here, the aromatic vinyl compound is the same as the aromatic vinyl compound (b) exemplified as the monomer component constituting the rubbery polymer. The amount of the aromatic vinyl compound used is usually 0 to 100% by weight in the vinyl monomer,
Preferably it is 30 to 100% by weight. When an aromatic vinyl compound is used, moldability can be improved.
【００３２】シアン化ビニル化合物としては、上記ゴム
状重合体を構成する（ｃ）シアン化ビニル化合物と同様
である。シアン化ビニル化合物の使用量は、通常、ビニ
ル系単量体中、０〜７０重量％、好ましくは１０〜５０
重量％である。シアン化ビニル化合物を用いると、耐薬
品性、耐衝撃性および極性を有する重合体との相溶性な
どを向上させる。なお、７０重量％を超えると色調低下
の原因となる。The vinyl cyanide compound is the same as the vinyl cyanide compound (c) constituting the rubbery polymer. The amount of the vinyl cyanide compound used is usually 0 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight in the vinyl monomer.
% By weight. Use of a vinyl cyanide compound improves chemical resistance, impact resistance, compatibility with a polymer having polarity, and the like. If the content exceeds 70% by weight, the color tone will be reduced.
【００３３】（メタ）アクリル酸アルキルエステルとし
ては、上記ゴム状重合体を構成する（ｄ）（メタ）アク
リル酸アルキルエステルと同様である。（メタ）アクリ
ル酸アルキルエステルの使用量は、通常、ビニル系単量
体中、０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重量
％である。（メタ）アクリル酸アルキルエステルを用い
ると、耐薬品性、耐候性および極性を有する重合体との
相溶性などを向上させる。The alkyl (meth) acrylate is the same as the alkyl (meth) acrylate (d) constituting the rubbery polymer. The amount of the alkyl (meth) acrylate to be used is generally 0 to 100% by weight, preferably 30 to 100% by weight, in the vinyl monomer. Use of the alkyl (meth) acrylate improves chemical resistance, weather resistance, compatibility with a polymer having polarity, and the like.
【００３４】その他の共重合可能なビニル化合物モノマ
ーとしては、上記ゴム状重合体の単量体成分に例示され
た（ｅ）（メタ）アクリル酸のほか、無水マレイン酸、
無水イタコン酸、無水シトラコン酸などの不飽和酸無水
物；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマ
レイミド、Ｎ−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ
−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド
などのα−またはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合
物などのマレイミド系単量体；グリシジルメタクリレー
ト、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有モ
ノマー；アクリルアミド、メタクリルアミドなどのアミ
ド基含有モノマー；アクリルアミン、メタクリル酸アミ
ノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸
アミノプロピルなどのアミノ基含有モノマー；３−ヒド
ロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、
シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒ
ドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−
１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２
−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレ
ンなどのヒドロキシ基含有モノマー；ビニルオキサゾリ
ンなどのオキサゾリン基含有モノマーなどが挙げられ
る。As other copolymerizable vinyl compound monomers, in addition to (e) (meth) acrylic acid exemplified as the monomer component of the rubbery polymer, maleic anhydride,
Unsaturated acid anhydrides such as itaconic anhydride and citraconic anhydride; maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N- (p-methylphenyl) maleimide, N
Maleimide-based monomers such as α- or β-unsaturated dicarboxylic acid imide compounds such as -phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide; epoxy group-containing monomers such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether; amides such as acrylamide and methacrylamide Group-containing monomers; amino group-containing monomers such as acrylamine, aminomethyl methacrylate, amino ether methacrylate, aminopropyl methacrylate; 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene;
Cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-
1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2
Hydroxy group-containing monomers such as hydroxyethyl methacrylate and hydroxystyrene; and oxazoline group-containing monomers such as vinyl oxazoline.
【００３５】上記その他の共重合可能なビニル化合物モ
ノマーの使用量は、通常、ビニル系単量体中、０〜７０
重量％、好ましくは０〜６０重量％である。これらの共
重合可能なビニル化合物モノマーは、ゴム強化ビニル系
重合体に特別な特性を付与するために用いられる。その
使用量が７０重量％を超えると、先に示したビニル系単
量体による効果を低減することになり好ましくない。The amount of the other copolymerizable vinyl compound monomer used is usually from 0 to 70% in the vinyl monomer.
% By weight, preferably 0 to 60% by weight. These copolymerizable vinyl compound monomers are used to impart special properties to the rubber-reinforced vinyl polymer. If the amount exceeds 70% by weight, the effect of the vinyl monomer described above is reduced, which is not preferable.
【００３６】以下に、好ましいゴム強化ビニル系重合体
を例示する。 共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の組成比が５
０〜１００／０〜５０重量％である単量体成分を重合し
て得られるゴム状重合体ラテックス１０〜７０重量部
（固形分）の存在下に、芳香族ビニル化合物／シアン化
ビニル化合物／その他のビニル化合物モノマーが１０〜
９０／５〜４０／０〜５０重量％からなるビニル系単量
体９０〜３０重量部〔ゴム状重合体ラテックス＋ビニル
系単量体＝１００重量部〕を重合して得られるゴム強化
ビニル系重合体 共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の組成比が６
０〜９０／１０〜４０重量％である単量体成分を重合し
て得られるゴム状重合体ラテックス２０〜８０重量部
（固形分換算）の存在下に、芳香族ビニル化合物／（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルが１０〜９０／１０〜
９０重量％からなるビニル系単量体８０〜２０重量部
〔ゴム状重合体ラテックス＋ビニル系単量体＝１００重
量部〕を重合して得られるゴム強化ビニル系重合体Hereinafter, preferable rubber-reinforced vinyl polymers will be exemplified. When the composition ratio of the conjugated diene compound / aromatic vinyl compound is 5
In the presence of 10 to 70 parts by weight (solid content) of a rubbery polymer latex obtained by polymerizing 0 to 100/0 to 50% by weight of a monomer component, an aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound / Other vinyl compound monomers are 10 to
Rubber reinforced vinyl resin obtained by polymerizing 90 to 30 parts by weight of a vinyl monomer composed of 90/5 to 40/0 to 50% by weight [rubber-like polymer latex + vinyl monomer = 100 parts by weight] Polymer The conjugated diene compound / aromatic vinyl compound composition ratio is 6
In the presence of 20 to 80 parts by weight (in terms of solid content) of a rubbery polymer latex obtained by polymerizing 0 to 90/10 to 40% by weight of a monomer component, an aromatic vinyl compound / (meth) acrylic Acid alkyl ester is 10-90 / 10
Rubber-reinforced vinyl polymer obtained by polymerizing 80 to 20 parts by weight of a vinyl monomer consisting of 90% by weight [rubber-like polymer latex + vinyl monomer = 100 parts by weight]
【００３７】ゴム強化ビニル系重合体の乳化重合法は、
一般に良く知られている方法がそのまま利用できる。そ
の乳化重合法としては、上記ゴム状重合体ラテックスで
示した方法が例示される。The emulsion polymerization method of the rubber-reinforced vinyl polymer is as follows.
Generally well-known methods can be used as they are. As the emulsion polymerization method, the method described for the rubbery polymer latex is exemplified.
【００３８】上記ゴム強化ビニル系重合体のグラフト率
は、好ましくは５〜２００重量％、さらに好ましくは１
０〜１８０重量％、特に好ましくは２０〜１５０重量％
である。グラフト率がこの範囲にあると、耐衝撃性−熱
安定性−成形加工性の物性バランスに優れたゴム強化ビ
ニル系重合体が得られる。また、上記ゴム強化ビニル系
重合体のメチルエチルケトン可溶分の固有粘度（メチル
エチルケトンを溶媒として３０℃で測定）は、好ましく
は０．１〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．１２
〜０．７ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．１２〜０．６５
ｄｌ／ｇである。この固有粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満で
は耐衝撃性が劣り、一方１．０ｄｌ／ｇを超えると成形
加工性が低下し好ましくない。The rubber-reinforced vinyl polymer preferably has a graft ratio of 5 to 200% by weight, more preferably 1 to 200% by weight.
0 to 180% by weight, particularly preferably 20 to 150% by weight
It is. When the graft ratio is in this range, a rubber-reinforced vinyl polymer having an excellent balance of impact resistance, thermal stability, and moldability can be obtained. The intrinsic viscosity (measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent) of the rubber-reinforced vinyl polymer-soluble component is preferably 0.1 to 1.0 dl / g, more preferably 0.12 dl / g.
To 0.7 dl / g, particularly preferably 0.12 to 0.65
dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.1 dl / g, the impact resistance is inferior.
【００３９】次に、上記ゴム強化ビニル系重合体は、単
独で成形材料として使用されるが、他の熱可塑性重合
体、好ましくは下記の〜とブレンドし、熱可塑性重
合体組成物として、家電製品、ＯＡ機器、事務機器、自
動車部品などに使用することができる。Next, the above rubber-reinforced vinyl polymer is used alone as a molding material, but is blended with another thermoplastic polymer, preferably the following, to form a thermoplastic polymer composition into a home appliance. It can be used for products, office automation equipment, office equipment, automobile parts and the like.
【００４０】芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化
合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物、マレイ
ミド系単量体および（メタ）アクリル酸の群から選ばれ
た少なくとも２種の単量体を重合して得られる共重合
体、例えばＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、スチレン
−無水マレイン酸共重合体、マレイミド系共重合体、Ｍ
ＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などが挙げられる。 ポリカーボネート、例えばホモポリカーボネート、コ
ポリカーボネート、または異なるホモポリカーボネート
もしくはコポリカーボネートの混合物などが挙げられ
る。また、ポリカーボネートの重量平均分子量（Ｍｗ）
は、一般的には１０，０００〜２００，０００、好まし
くは１５，０００〜８０，０００である。Polymerization of at least two monomers selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic esters, acid anhydrides, maleimide monomers and (meth) acrylic acid Copolymers, such as AES resin, AS resin, MS resin, styrene-maleic anhydride copolymer, maleimide copolymer, M
BS resin, ASA resin and the like can be mentioned. Polycarbonates, such as homopolycarbonates, copolycarbonates, or mixtures of different homopolycarbonates or copolycarbonates, and the like. Also, the weight average molecular weight (Mw) of the polycarbonate
Is generally from 10,000 to 200,000, preferably from 15,000 to 80,000.
【００４１】熱可塑性ポリエステル、例えばポリブチ
レンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなど
が挙げられる。 ポリアミド、例えばナイロン６、ナイロン６，６、ナ
イロン４，６などが挙げられる。 ポリオレフィン、例えば１種またはそれ以上のモノオ
レフィンを高圧法または低圧法のいずれかによる重合か
ら得られる樹脂が挙げられる。 ここで、モノオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、２−メチル−１−プロペン、３−
メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、お
よびそれらの混合物が挙げられ、好ましくはエチレン、
プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、より好ましく
はプロピレンである。好ましいポリオレフィンは、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペン
テンであり、また共重合体タイプのポリオレフィンとし
ては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−プ
ロペン、３−メチル−１−ペンテン、および５−メチル
−１−ヘキセンの群から選ばれた少なくとも１種が共重
合されたポリプロピレンなどが挙げられる。ポリオレフ
ィンとしてさらに好ましくは、ポリプロピレンおよび上
記共重合体タイプのポリプロピレンである。[0041] Thermoplastic polyesters such as polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate are exemplified. Polyamide, for example, nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6 and the like. Polyolefins include resins obtained from the polymerization of one or more monoolefins by either high or low pressure methods. Here, as the monoolefin, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-propene, 3-
Methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene, and mixtures thereof, preferably ethylene,
Propylene, 4-methyl-1-pentene, more preferably propylene. Preferred polyolefins are polyethylene, polypropylene and poly-4-methyl-1-pentene, and copolymer-type polyolefins include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene. , 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, and polypropylene in which at least one selected from the group of 5-methyl-1-hexene is copolymerized. More preferably, the polyolefin is polypropylene or the above copolymer type polypropylene.
【００４２】他の熱可塑性重合体としては、そのほか例
えば他のＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＨＩＰＳなどのスチ
レン系樹脂、ＰＰＳ樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポリ
アリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ＰＶＣ樹脂、ＭＢ
Ｓ樹脂、ＡＳＡ樹脂などの重合体を用いることもでき
る。Other thermoplastic polymers include, for example, other ABS resins, AES resins, styrene resins such as HIPS, PPS resins, liquid crystal polyester resins, polyarylate resins, polysulfone resins, PVC resins, MB resins, and the like.
Polymers such as S resin and ASA resin can also be used.
【００４３】他の熱可塑性重合体に、上記ゴム強化ビニ
ル系重合体をブレンドし、熱可塑性重合体組成物とする
と、熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性改質剤などに使用
することができる。When the above rubber-reinforced vinyl polymer is blended with another thermoplastic polymer to form a thermoplastic polymer composition, it can be used as an impact modifier for the thermoplastic polymer composition. it can.
【００４４】上記熱可塑性重合体組成物において、ゴム
強化ビニル系重合体と他の熱可塑性重合体の割合は、ゴ
ム強化ビニル系重合体が１〜９９重量部、好ましくは１
０〜８９重量部、さらに好ましくは２０〜７９重量部、
他の熱可塑性重合体９９〜１重量部、好ましくは９０〜
１１重量部、さらに好ましくは８０〜２１重量部であ
る。ゴム強化ビニル系重合体の割合が、１重量部未満で
は、耐衝撃性が低下し、一方、９９重量部を超えると成
形加工性が低下し好ましくない。In the above-mentioned thermoplastic polymer composition, the ratio of the rubber-reinforced vinyl polymer to the other thermoplastic polymer is such that the rubber-reinforced vinyl polymer is 1 to 99 parts by weight, preferably 1
0 to 89 parts by weight, more preferably 20 to 79 parts by weight,
99 to 1 part by weight of other thermoplastic polymer, preferably 90 to 1 part by weight
It is 11 parts by weight, more preferably 80 to 21 parts by weight. If the proportion of the rubber-reinforced vinyl polymer is less than 1 part by weight, the impact resistance is reduced, while if it exceeds 99 parts by weight, the molding processability is undesirably reduced.
【００４５】本発明のゴム強化ビニル系重合体、あるい
は熱可塑性重合体組成物には、難燃剤を配合して、難燃
性重合体組成物とすることができる。ここで、本発明に
用いられる難燃剤としては、一般ゴム、樹脂などのポリ
マーに使用される難燃剤を使用することできる。この難
燃剤としては、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物、
チッ素含有化合物、ケイ素含有化合物などが挙げられ
る。A flame retardant can be added to the rubber-reinforced vinyl polymer or the thermoplastic polymer composition of the present invention to form a flame-retardant polymer composition. Here, as the flame retardant used in the present invention, a flame retardant used for polymers such as general rubber and resin can be used. As the flame retardant, halogen-containing compounds, phosphorus-containing compounds,
Examples include a nitrogen-containing compound and a silicon-containing compound.
【００４６】この難燃剤のうち、ハロゲン含有化合物と
しては、例えばテトラブロモビスフェノールＡあるいは
テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシ
エチルエーテル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビ
ス（２，３−ジブロモプロピルエーテル）などのテトラ
ブロモビスフェノールＡ誘導体、ヘキサブロモジフェニ
ルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブ
ロモジフェニルエーテル、ビス（トリブロモフェノキ
シ）エタン、ヘキサブロモシクロデカンなどが挙げられ
る。Among the flame retardants, examples of the halogen-containing compound include tetrabromobisphenol A, tetrabromobisphenol A-bis (2-hydroxyethyl ether), and tetrabromobisphenol A-bis (2,3-dibromopropyl ether). And the like, such as tetrabromobisphenol A derivatives, hexabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, bis (tribromophenoxy) ethane, and hexabromocyclodecane.
【００４７】また、ハロゲン含有化合物としては、例え
ばモノブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペン
タブロモフェノール、トリブロモクレゾール、ジブロモ
プロピルフェノール、テトラブロモビスフェノールＳ、
塩化シアヌルなどを重合により、あるいはこれらと上記
ハロゲン化合物の群から選ばれた１種以上のハロゲン化
合物との共重合により得られるオリゴマー型ハロゲン化
合物が使用できる。さらに、ハロゲン含有化合物として
は、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート
オリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェ
ノールＡとのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロ
モビスフェノールＳのポリカーボネートオリゴマー、テ
トラブロモビスフェノールＳとビスフェノールＳとのポ
リカーボネートオリゴマーなどが挙げられる。さらに、
ハロゲン含有化合物としては、（化１）で表されるハロ
ゲン化エポキシオリゴマーが挙げられる。Examples of the halogen-containing compound include monobromophenol, tribromophenol, pentabromophenol, tribromocresol, dibromopropylphenol, tetrabromobisphenol S,
An oligomer-type halogen compound obtained by polymerizing cyanuric chloride or the like or by copolymerizing these with one or more halogen compounds selected from the above-mentioned halogen compounds can be used. Further, examples of the halogen-containing compound include a polycarbonate oligomer of tetrabromobisphenol A, a polycarbonate oligomer of tetrabromobisphenol A and bisphenol A, a polycarbonate oligomer of tetrabromobisphenol S, and a polycarbonate oligomer of tetrabromobisphenol S and bisphenol S. Can be further,
Examples of the halogen-containing compound include a halogenated epoxy oligomer represented by the following formula (1).
【００４８】[0048]
【化１】 Embedded image
【００４９】〔式中、Ｒ1 〜Ｒ2 は、同一または異な
り、（化２）（ここで、Ｙは臭素原子もしくは塩素原
子、ｊは０〜５の整数を示す）から選ばれた基であり、
Ｘは臭素原子もしくは塩素原子、ｉは１〜４の整数、ｍ
は０〜１０を表す。〕Wherein R 1 and R 2 are the same or different and each is a group selected from the following: ## STR2 ## where Y is a bromine atom or a chlorine atom, and j is an integer of 0-5. Yes,
X is a bromine or chlorine atom, i is an integer of 1 to 4, m
Represents 0 to 10. ]
【００５０】[0050]
【化２】 Embedded image
【００５１】また、難燃剤のうち、リン含有化合物とし
ては、（化３）で表される有機ホスフェート系化合物を
挙げることができる。Among the flame retardants, examples of the phosphorus-containing compound include an organic phosphate compound represented by the following chemical formula (3).
【００５２】[0052]
【化３】 Embedded image
【００５３】（式中、Ｒ3 〜Ｒ5 は、同一または異な
り、脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素残基を示
し、該炭化水素残基はハロゲン原子あるいはその他の置
換基で置換されていてもよい。） この有機ホスフェート系化合物の具体例としては、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リキシレニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェ
ート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフ
ェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリス−
（ジブロモプロピル）−ホスフェート、トリス−（クロ
ロフェニル）−ホスフェート、４−クロロフェニルジフ
ェニルホスフェートなどのほか、ビスフェノールＡホス
フェートポリマー、クレジルジフェニルホスフェートの
二量体などが挙げられる。また、リン含有化合物として
は、（化４）で表される有機ホスフェート系化合物を挙
げることができる。(Wherein, R 3 to R 5 are the same or different and each represents an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon residue, and the hydrocarbon residue is substituted with a halogen atom or another substituent. Specific examples of the organic phosphate compound include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, triisopropyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, and tris-phosphate.
In addition to (dibromopropyl) -phosphate, tris- (chlorophenyl) -phosphate, 4-chlorophenyldiphenylphosphate, and the like, a bisphenol A phosphate polymer, a dimer of cresyldiphenylphosphate, and the like can be given. Examples of the phosphorus-containing compound include an organic phosphate compound represented by the following chemical formula (4).
【００５４】[0054]
【化４】 Embedded image
【００５５】（式中、Ｒ6 は脂肪族または芳香族の炭化
水素残基を示し、該芳香族炭化水素残基はアルキル基で
置換されていてもよく、Ｒ7 〜Ｒ8 は同一でも異なって
いてもよく、脂肪族または芳香族の炭化水素残基を示
し、該芳香族炭化水素残基はアルキル基で置換されてい
てもよい。）(Wherein R 6 represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon residue, which may be substituted with an alkyl group, and R 7 to R 8 are the same or different. And represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon residue, and the aromatic hydrocarbon residue may be substituted with an alkyl group.)
【００５６】上記（化４）で表される有機ホスフェート
系化合物の具体例としては、フェニルホスホニック酸
の、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエ
ステル、ジ−ｎ−アミルエステル、ジフェニルエステル
あるいはジ−ｐ−ブチルフェニルエステル；４−メチル
フェニルホスホニック酸の、ジエチルエステル、ジフェ
ニルエステルあるいはジｐ−トリルエステル；メチルホ
スホニック酸の、ジメチルエステル、ジエチルエステ
ル、ジプロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジ
フェニルエステル、ジ−ｍ−トリルエステル、あるいは
ジ−ｐ−トリルエステル；エチルホスホニック酸の、ジ
エチルエステルあるいはジブチルエステル；プロピルホ
スホニック酸の、ジエチルエステルあるいはジプロピル
エステル；ブチルホスホニック酸の、ジメチルエステル
あるいはジブチルエステル；イソブチルホスホニック酸
の、ジエチルエステルあるいはジブチルエステル、イソ
アミルホスホニック酸の、ジエチルエステルあるいはジ
フェニルエステル；ｎ−ヘキシルホスホニック酸の、ジ
エチルエステルあるいはジブチルエステル；ｎ−ヘプチ
ルホスホニック酸の、ジエチルエステルあるいはジブチ
ルエステル；ｎ−オクチルホスホニック酸の、ジエチル
エステルあるいはジブチルエステル；ｎ−ノニルホスホ
ニック酸の、ジエチルエステル、あるいはジブチルエス
テル；ｎ−デシルホスホニック酸の、ジエチルエステル
あるいはジブチルエステル；ｎ−ドデシルホスホニック
酸の、ジエチルエステルあるいはジブチルエステル；ｎ
−テトラデシルホスホニック酸の、ジエチルエステルあ
るいはジブチルエステル；ｎ−オクタデシルホスホニッ
ク酸のジブチルエステルなどを挙げることができる。Specific examples of the organic phosphate compound represented by the above formula (4) include dimethyl phosphonate, dimethyl ester, diethyl ester, dibutyl ester, di-n-amyl ester, diphenyl ester and di-p-ester. -Butylphenyl ester; diethyl ester, diphenyl ester or di-p-tolyl ester of 4-methylphenylphosphonic acid; dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester, diisopropyl ester, diphenyl ester, di-phenyl ester of methylphosphonic acid m-tolyl ester or di-p-tolyl ester; diethyl or dibutyl ester of ethylphosphonic acid; diethyl or dipropyl ester of propylphosphonic acid; Dimethyl or dibutyl ester of nickic acid; diethyl or dibutyl ester of isobutylphosphonic acid; diethyl or diphenyl ester of isoamylphosphonic acid; diethyl or dibutyl ester of n-hexylphosphonic acid; n- Diethyl or dibutyl ester of heptylphosphonic acid; diethyl or dibutyl ester of n-octylphosphonic acid; diethyl or dibutyl ester of n-nonylphosphonic acid; diethyl of n-decylphosphonic acid Ester or dibutyl ester; diethyl ester or dibutyl ester of n-dodecylphosphonic acid; n
-Diethyl ester or dibutyl ester of tetradecylphosphonic acid; dibutyl ester of n-octadecylphosphonic acid;
【００５７】これらの難燃剤は、上記ゴム強化ビニル系
重合体あるいは熱可塑性重合体組成物１００重量部に対
して、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部であ
る。１重量部未満では、目的とする難燃効果が得られ
ず、一方３０重量部を超えると、耐衝撃性、流動性、表
面光沢が低下し好ましくない。These flame retardants are used in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber-reinforced vinyl polymer or the thermoplastic polymer composition. If the amount is less than 1 part by weight, the intended flame retardant effect cannot be obtained, while if it exceeds 30 parts by weight, impact resistance, fluidity and surface gloss are undesirably reduced.
【００５８】以上の難燃剤には、必要に応じて難燃助剤
を併用することができる。難燃助剤としては、酸化鉄、
ホウ砂、メタホウ酸貼り、酸化ジルコニウムのほか、三
酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アンチモ
ン、アンチモン酸ナトリウム、リン酸アンチモンなどの
アンチモン化合物が挙げられ、これらは１種または２種
以上で用いることができる。これらの難燃助剤のうち、
好ましくは三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリウム
である。これらの難燃助剤を併用すると、一段と優れた
難燃性が得られる。なお、難燃助剤の使用量は、難燃剤
に対して、通常、１０〜４０重量％程度である。The above-mentioned flame retardants can be used in combination with a flame retardant auxiliary as required. Iron oxide,
In addition to borax, metaboric acid paste, zirconium oxide, antimony compounds such as antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, antimony phosphate, etc., may be used alone or in combination of two or more. Can be. Of these flame retardant aids,
Preferred are antimony trioxide and sodium antimonate. When these flame retardant aids are used in combination, further excellent flame retardancy can be obtained. The amount of the flame retardant aid is usually about 10 to 40% by weight based on the flame retardant.
【００５９】また、本発明のゴム強化ビニル系重合体、
あるいは熱可塑性重合体組成物には、抗菌剤および／ま
たは防カビ剤を配合して、抗菌・防カビ性重合体組成物
とすることができる。Further, the rubber-reinforced vinyl polymer of the present invention,
Alternatively, an antibacterial agent and / or an antifungal agent can be blended with the thermoplastic polymer composition to obtain an antibacterial / antifungal polymer composition.
【００６０】この抗菌剤および／または防カビ剤は、好
ましくは無機系抗菌剤である。無機系抗菌剤としては、
有機系もしくは無機系の金属化合物、多孔性構造を持っ
た物質（多孔性構造体）に金属化合物および／または金
属錯塩を担持させたもの、あるいは多孔性構造体に金属
イオンをイオン交換させたものなどが挙げられる。ここ
で使用される金属イオンは、銀、銅、亜鉛、マグネシウ
ム、水銀、スズ、鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、
コバルト、ニッケル、鉄、マンガン、砒素、アンチモ
ン、バリウムなどが挙げられ、好ましくは銀、銅、亜
鉛、マグネシウムなど、さらに好ましくは銀、銅、亜鉛
であり、特に好ましくは銀、亜鉛である。The antibacterial agent and / or antifungal agent is preferably an inorganic antibacterial agent. As inorganic antibacterial agents,
An organic or inorganic metal compound, a substance having a porous structure (porous structure) carrying a metal compound and / or a metal complex salt, or a porous structure having metal ions ion-exchanged And the like. The metal ions used here are silver, copper, zinc, magnesium, mercury, tin, lead, bismuth, cadmium, chromium,
Cobalt, nickel, iron, manganese, arsenic, antimony, barium and the like can be mentioned, preferably silver, copper, zinc, magnesium and the like, more preferably silver, copper and zinc, and particularly preferably silver and zinc.
【００６１】銀化合物としては、例えばコロイダル状の
銀（コロイダル銀）、炭酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、
臭素酸銀、ヨウ素酸銀、過ヨウ素酸銀、リン酸銀、二リ
ン酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、タングステン酸
銀、ナバジン酸銀、チオシアン酸銀、アミド硫酸銀、ホ
ウ酸銀、チオ硫酸銀、酸化銀、過酸化銀、硫化銀、フッ
化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、酢酸銀、安息香酸
銀、乳酸銀、ピロリン酸銀、クエン酸銀、ベヘン酸銀、
ジエチルカルバミン酸銀、ステアリン酸銀、カルボン酸
銀、酒石酸銀、メタスルホン酸銀、トリフルオロ酸銀、
リン酸もしくは亜リン酸のアルキルエステル、フェニル
エステルもしくはアルキルフェニルエステルの銀塩、リ
ンフッ化銀、フタロシアニン銀、エチレンジアミンテト
ラ酢酸銀、プロテイン銀などを挙げることができる。こ
のうち、好ましいものは、コロイダル銀、塩素酸銀、過
塩素酸銀、炭酸銀、臭素酸銀、ヨウ素酸銀、過ヨウ素酸
銀、リン酸銀、二リン酸銀、硝酸銀、硫酸銀、タングス
テン酸銀、バナジン酸銀、クエン酸銀、チオシアン酸
銀、カルボン酸銀、アミド硫酸銀、チオ硫酸銀、塩化
銀、酸化銀、過酸化銀である。また、特に好ましいもの
は、コロイダル銀、酸化銀、リン酸銀、炭酸銀、ヨウ素
酸銀、ピロリン酸銀、クエン酸銀、タングステン酸銀、
塩化銀である。Examples of the silver compound include colloidal silver (colloidal silver), silver carbonate, silver chlorate, silver perchlorate, and the like.
Silver bromate, silver iodate, silver periodate, silver phosphate, silver diphosphate, silver nitrate, silver nitrite, silver sulfate, silver tungstate, silver navadate, silver thiocyanate, silver amide sulfate, silver borate, silver borate, Silver thiosulfate, silver oxide, silver peroxide, silver sulfide, silver fluoride, silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver acetate, silver benzoate, silver lactate, silver pyrophosphate, silver citrate, silver behenate ,
Silver diethylcarbamate, silver stearate, silver carboxylate, silver tartrate, silver metasulfonate, silver trifluoroate,
Examples thereof include an alkyl ester of phosphoric acid or phosphorous acid, a silver salt of a phenyl ester or an alkylphenyl ester, silver phosphor fluoride, silver phthalocyanine, silver ethylenediaminetetraacetate, and silver protein. Among these, preferred are colloidal silver, silver chlorate, silver perchlorate, silver carbonate, silver bromate, silver iodate, silver periodate, silver phosphate, silver diphosphate, silver nitrate, silver sulfate, and tungsten. Silver acid, silver vanadate, silver citrate, silver thiocyanate, silver carboxylate, silver amide sulfate, silver thiosulfate, silver chloride, silver oxide, and silver peroxide. Particularly preferred are colloidal silver, silver oxide, silver phosphate, silver carbonate, silver iodate, silver pyrophosphate, silver citrate, silver tungstate,
It is silver chloride.
【００６２】銅化合物としては、例えば硝酸銅（II) 、
硫酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カリウ
ム、塩化銅などが挙げられる。亜鉛化合物としては、硝
酸亜鉛（II) 、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸
亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛などが挙げられ
る。これらの金属化合物は、１種または２種以上で使用
される。Examples of the copper compound include copper (II) nitrate,
Examples thereof include copper sulfate, copper perchlorate, copper acetate, potassium tetracyanocuprate, and copper chloride. Examples of the zinc compound include zinc (II) nitrate, zinc sulfate, zinc perchlorate, zinc thiocyanate, zinc acetate, zinc chloride, zinc oxide and the like. One or more of these metal compounds are used.
【００６３】このうち、コロイダル銀は、黄色または赤
褐色の水性コロイド状銀で、非常に大きな抗菌力があ
り、しかも人体に対しては殆ど害がない。また、銀は、
耐熱性に優れ、大気中においては耐蝕性も良好で、耐久
性にも優れている点で好ましいものである。かかるコロ
イダル銀は、銀の金属塩を還元する方法により容易に作
製することができる。例えば、硝酸銀の水溶液に希薄ア
ンモニア水を加えて酸化銀を作り、さらにアンモニア水
を加えて錯塩とし、水て希釈したのち、還元剤であるシ
ュウ酸もしくはタンニン酸の水溶液を加えて加熱して作
製する方法などが挙げられる。また、還元方法として、
水素、炭素、または一酸化炭素還元法、あるいはアルカ
リ金属を使用したもの、その他の公知の方法がある。こ
のコロイダル銀は、通常、銀成分が０．０２〜１重量
％、粒径が５０ミリミクロン以下、ｐＨ７．０±１．０
であり、好ましくは銀成分が０．０５〜０．２重量％、
粒径が１０ミリミクロン以下のものである。なお、銀の
抗菌力は、微粒子になるほど大きくなる傾向がみられ
る。Among them, colloidal silver is an aqueous colloidal silver of yellow or reddish brown, has a very large antibacterial activity, and has almost no harm to the human body. Also, silver
It is preferable because it has excellent heat resistance, good corrosion resistance in the air, and excellent durability. Such colloidal silver can be easily produced by a method of reducing a metal salt of silver. For example, silver oxide is made by adding dilute aqueous ammonia to an aqueous solution of silver nitrate, further added with aqueous ammonia to form a complex salt, diluted with water, and then heated by adding an aqueous solution of oxalic acid or tannic acid as a reducing agent. And the like. Also, as a reduction method,
There are a hydrogen, carbon, or carbon monoxide reduction method, a method using an alkali metal, and other known methods. This colloidal silver usually has a silver component of 0.02 to 1% by weight, a particle size of 50 mm or less, and a pH of 7.0 ± 1.0.
Wherein the silver component is preferably 0.05 to 0.2% by weight,
It has a particle size of 10 millimicrons or less. Note that the antimicrobial activity of silver tends to increase as the size of the particles increases.
【００６４】また、カルボン酸の塩としては、以下のカ
ルボン酸の塩が挙げられる。 炭素数１〜３０、好ましくは２〜２２の脂肪族飽和モ
ノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ドコサン酸、 炭素数２〜３４、好ましくは２〜８の脂肪族飽和ジカ
ルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、 炭素数１〜３４、好ましくは２〜２２の脂肪族不飽和
カルボン酸、例えばオレイン酸、エルカ酸、マレイン
酸、フマル酸、 炭素環式カルボン酸、例えば安息香酸、、フタル酸、
ケイ皮酸、ヘキサヒドロ安息香酸、アビエチン酸、水添
アビエチン酸、 ヒドロカルボン酸、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸、
クエン酸、サリチル酸、 アミノカルボン酸、例えばアスパラギン酸、グルタミ
ン酸。 本発明において、好ましいカルボン酸の塩は銀塩であ
り、例えば脂肪族飽和モノカルボン酸の銀塩、特にラ
ウリン酸銀、ステアリン酸銀、脂肪族不飽和カルボン
酸の銀塩、特にオレイン酸銀、および炭素環式カルボ
ン酸の銀塩、特に安息香酸銀、水添アビエチン酸銀であ
る。Examples of the carboxylic acid salts include the following carboxylic acid salts. Aliphatic saturated monocarboxylic acids having 1 to 30, preferably 2 to 22 carbon atoms, such as acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, docosanoic acid; Preferably 2 to 8 aliphatic saturated dicarboxylic acids, such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, 1 to 34 carbon atoms, preferably 2 to 22 aliphatic unsaturated carboxylic acids such as olein Acids, erucic acid, maleic acid, fumaric acid, carbocyclic carboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid,
Cinnamic acid, hexahydrobenzoic acid, abietic acid, hydrogenated abietic acid, hydrocarboxylic acid such as lactic acid, malic acid, tartaric acid,
Citric acid, salicylic acid, aminocarboxylic acids such as aspartic acid, glutamic acid. In the present invention, preferred salts of carboxylic acids are silver salts, for example, silver salts of aliphatic saturated monocarboxylic acids, particularly silver laurate, silver stearate, silver salts of aliphatic unsaturated carboxylic acids, especially silver oleate, And silver salts of carbocyclic carboxylic acids, especially silver benzoate and hydrogenated silver abietic acid.
【００６５】さらに、リン酸または亜リン酸のアルキル
エステル、フェニルエステルもしくはアルキルフェニル
エステルの塩としては、銀塩を例に挙げれば、以下のも
のが挙げられる。 リン酸モノアルキル（炭素数１〜２２）のエステルの
一銀塩または二銀塩 亜リン酸モノアルキル（炭素数１〜２２）のエステル
の一銀塩または二銀塩 リン酸ジアルキル（炭素数１〜２２）のエスルテの一
銀塩 リン酸モノフェニルエステルの一銀塩または二銀塩 亜リン酸モノフェニルエステルの一銀塩または二銀塩 リン酸ジフェニルエステルの一銀塩 リン酸モノ〔アルキル（炭素数１〜２２）フェニル〕
エステルの一銀塩または二銀塩 亜リン酸モノ〔アルキル（炭素数１〜２２）フェニ
ル〕エステルの一銀塩または二銀塩 リン酸ジ〔アルキル（炭素数１〜２２）フェニル〕エ
ステルの一銀塩Further, examples of the salts of alkyl esters, phenyl esters or alkylphenyl esters of phosphoric acid or phosphorous acid include the following, for example, silver salts. Monoalkyl or disilver salts of monoalkyl phosphate (C1 to C22) esters Monosilver or disilver salts of monoalkyl phosphite (C1 to C22) esters Dialkyl phosphate (C1 To 22) monosilver salt of monophenyl phosphate monosilver or disilver salt of monophenyl phosphate monosilver or disilver salt of monophenyl phosphite monosilver salt of monophenyl phosphate diphenyl ester mono [alkyl phosphate C1-C22) phenyl]
Monosilver or disilver salt of ester Monosilver or disilver salt of mono [alkyl (C1-22) phenyl] phosphite Phosphorus di [alkyl (C1-22) phenyl] ester Silver salt
【００６６】この中で、好ましい銀塩は、リン酸モノ
アルキルエステルの一銀塩または二銀塩、特にアルキル
基の炭素数が６〜２２のもの、さらに好ましくはリン酸
ステアリルの二銀塩、リン酸ジアルキルエステルの一
銀塩、特にアルキル基の炭素数が６〜２２のもの、さら
に好ましくはリン酸ジオクテルの一銀塩、およびリン
酸ジ（アルキルフェニル）エステルの一銀塩、特にアル
キル基の炭素数が４〜２２のもの、さらに好ましくはリ
ン酸ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）の一銀塩やリン酸ジ
（ノニルフェニル）の一銀塩である。Among them, preferred silver salts are mono- or di-silver salts of monoalkyl phosphates, particularly those having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, more preferably di-silver salts of stearyl phosphate. Monosilver salts of dialkyl phosphates, particularly those having an alkyl group of 6 to 22 carbon atoms, more preferably monosilver salts of dioctyl phosphate and monosilver salts of di (alkylphenyl) phosphate esters, especially alkyl groups Is more preferably a monosilver salt of di (4-t-butylphenyl) phosphate or a monosilver salt of di (nonylphenyl) phosphate.
【００６７】さらに、多孔性構造体としては、シリカゲ
ル、活性炭、ゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸
カルシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロキシアパタ
イト、カルシウム系セラミックスなどがあり、上記金属
と上記金属化合物を含有させたもの、溶解性ガラスに酸
化銀などを含有させたもの（特開平４−１７８４３３号
公報）などもある。これらの分子の粒子径は、５０ミク
ロン以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０ミ
クロンである。Further, examples of the porous structure include silica gel, activated carbon, zeolite, zirconium phosphate, calcium phosphate, hydrotalcite, hydroxyapatite, calcium-based ceramics, etc., and those containing the above metal and the above metal compound. There is also one in which silver oxide or the like is contained in a dissolvable glass (JP-A-4-178433). The particle size of these molecules is preferably 50 microns or less, more preferably 0.1 to 10 microns.
【００６８】このうち、ゼオライトは、天然品、合成品
のいずれも使用可能である。例えば、天然のゼオライト
としては、アナルシン（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３．６
〜５．６）、チャバサイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝
３．２〜６．０および６．４〜７．６）、クリノプチラ
イト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝８．５〜１０．５）、エ
リオナイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５．８〜７．
４）、フォジャサイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝４．２
〜４．６）、モルデナイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝
８．３４〜１０．０）、フィリップサイト（ＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 ＝２．６〜４．４）などが挙げられる。これ
らの典型的な天然ゼオライトは、本発明に好適である。Among them, zeolite can be used either as natural products or synthetic products. For example, natural zeolites include analsine (SiO 2 / Al 2 O 3 = 3.6).
5.6), chabazite (SiO 2 / Al 2 O 3 =
3.2 to 6.0 and from 6.4 to 7.6), clinoptilolite Petit write (SiO 2 / Al 2 O 3 = 8.5~10.5), erionite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 5 .8-7.
4), faujasite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 4.2)
To 4.6), mordenite (SiO 2 / Al 2 O 3 =
8.3-10.0), Phillipsite (SiO 2 /
Al 2 O 3 = 2.6 to 4.4). These typical natural zeolites are suitable for the present invention.
【００６９】一方、合成ゼオライトの典型的なものとし
ては、Ａ−型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１．
４〜２．４）、Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
＝２〜３）、Ｙ−型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
＝３〜６）、モルデナイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝９
〜１０）などが挙げられるが、これらの合成ゼオライト
は、本発明に使用されるゼオライトとして好適である。
特に好ましいものは、合成のＡ−型ゼオライト、Ｘ−型
ゼオライト、Ｙ−型ゼオライトおよび合成もしくは天然
のモルデナイトである。ゼオライトの形状および粒径に
ついては特に制限はないが、粒径は小さい方が好まし
く、例えば５ミクロン以下、特に０．１〜２ミクロンが
好ましい。On the other hand, a typical synthetic zeolite is an A-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 1.
4 to 2.4), X-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3
= 2 to 3), Y- type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3
= 3-6), mordenite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 9
-10) and the like, and these synthetic zeolites are suitable as zeolites used in the present invention.
Particularly preferred are synthetic A-type zeolites, X-type zeolites, Y-type zeolites and synthetic or natural mordenite. There is no particular limitation on the shape and particle size of the zeolite, but the smaller the particle size, the better, for example, 5 microns or less, particularly preferably 0.1 to 2 microns.
【００７０】カルシウム系セラミックスは、リン酸カル
シウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ハイドロ
キシアパタイトなどが挙げられるが、特にハイドロキシ
アパタイトが好ましい。ハイドロキシアパタイトは、Ｃ
ａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2という組成を有し、骨、歯
の主成分で蛋白、脂質をよく吸着し、生体成分との親和
性も良好で、イオン交換能を有することが認められてい
る。しかしながら、上記のようにＣａ／Ｐ（モル比）＝
１０／６のハイドロキシアパタイトのカルシウム塩およ
びリン酸塩よりの合成は、困難であり経済的でない。一
方、Ｃａ／Ｐ（モル比）＝１．４〜１．８を有するハイ
ドロキシアパタイト類似物を、カルシウム塩およびリン
酸塩から合成することは容易であり、これらの類似物も
ハイドロキシアパタイトと同様に本発明に使用すること
が可能である。Examples of the calcium-based ceramics include calcium phosphate, calcium carbonate, calcium silicate, and hydroxyapatite, with hydroxyapatite being particularly preferred. Hydroxyapatite is C
It has a composition of a 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , and it is recognized that it has good adsorbability to proteins and lipids as a main component of bone and teeth, has good affinity with biological components, and has ion exchange ability. Have been. However, as described above, Ca / P (molar ratio) =
The synthesis of 10/6 hydroxyapatite from calcium and phosphate salts is difficult and uneconomical. On the other hand, it is easy to synthesize hydroxyapatite analogs having Ca / P (molar ratio) = 1.4 to 1.8 from calcium salts and phosphates, and these analogs are also similar to hydroxyapatite. It can be used in the present invention.
【００７１】このカルシウム系セラミックスに担持させ
る銀の量は、吸着またはイオン交換の範囲内に任意に選
択できるが、カルシウム系セラミックスの構造保持、抗
菌力の点から、セラミックスに対し５０重量％以下、好
ましくは０．００１〜３０重量％である。このようにし
て得られる抗菌性カルシウム系セラミックスを、高温、
好ましくは８００℃以上で、焼成後、微粉砕して本発明
の抗菌剤および／または防カビ剤として使用する。この
抗菌性カルシウム系セラミックスは、高温で焼成してあ
るため、担持された銀とセラミックスとの結合が強化さ
れ、焼成によりセラミックス自体が収縮、安定化してい
るため、水処理により担持された銀が溶出されることが
なく、本発明のゴム強化ビニル系重合体、熱可塑性重合
体組成物と任意の量で混合可能である。The amount of silver supported on the calcium-based ceramic can be arbitrarily selected within the range of adsorption or ion exchange. Preferably it is 0.001 to 30% by weight. The antibacterial calcium-based ceramic obtained in this way is
After baking at preferably 800 ° C. or higher, it is pulverized and used as the antibacterial agent and / or antifungal agent of the present invention. Since this antibacterial calcium-based ceramic is fired at a high temperature, the bond between the supported silver and the ceramic is strengthened, and the ceramic itself shrinks and is stabilized by the firing. It can be mixed with the rubber-reinforced vinyl-based polymer and the thermoplastic polymer composition of the present invention in an arbitrary amount without being eluted.
【００７２】抗菌剤および／または防カビ剤として、有
機系のものとしては、例えばベンゾイミダゾート系化合
物、有機ヨード系化合物、エーテル系化合物、ハロアル
キル系化合物、ニトリル系化合物、スルホン系化合物な
どが挙げられる。上記抗菌剤および／または防カビ剤
は、上記ゴム強化ビニル系重合体あるいは熱可塑性重合
体組成物１００重量部に対して、０．０１〜１０重量
部、好ましくは０．１〜８重量部配合される。０．０１
重量部未満では、目的とする抗菌、防カビ性が得られ
ず、一方、１０重量部を超えると、耐衝撃性、流動性、
表面光沢が低下し好ましくない。Examples of the antibacterial agent and / or antifungal agent include organic compounds such as benzimidazolate compounds, organic iodine compounds, ether compounds, haloalkyl compounds, nitrile compounds, and sulfone compounds. No. 0.01 to 10 parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight of the above antibacterial agent and / or antifungal agent is mixed with 100 parts by weight of the rubber reinforced vinyl polymer or the thermoplastic polymer composition. Is done. 0.01
If it is less than 10 parts by weight, the desired antibacterial and antifungal properties cannot be obtained, while if it exceeds 10 parts by weight, impact resistance, fluidity,
The surface gloss is unfavorably reduced.
【００７３】さらに、本発明の上記ゴム強化ビニル系重
合体、あるいは熱可塑性重合体組成物には、帯電防止剤
を配合し、帯電防止性重合体組成物とすることができ
る。この帯電防止剤としては、ポリエチレンオキサイ
ド、ポリエチレングリコール含有重合体、その他の帯電
防止剤が挙げられる。Further, an antistatic agent can be added to the rubber-reinforced vinyl polymer or the thermoplastic polymer composition of the present invention to obtain an antistatic polymer composition. Examples of the antistatic agent include polyethylene oxide, a polyethylene glycol-containing polymer, and other antistatic agents.
【００７４】このポリエチレンオキサイドで好ましいも
のは、平均分子量が５万〜５０万、好ましくは１０万〜
４０万のものである。また、ポリエチレングリコール含
有重合体としては、エチレンオキシドの繰り返し単位
を有する不飽和化合物と上記芳香族ビニル化合物、芳香
族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体との共重合
体、ポリエチレングリコール含有ブロック共重合体、
ポリエチレングリコールをグラフトした重合体などが挙
げられる。ポリエチレングリコール含有ブロック共重合
体としては、公知のポリアミドエラストマー、ポリアミ
ドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなど
があり、ポリエチレングリコールをグラフトした重合体
としては、公知のポリアミド重合体にポリエチレングリ
コールをグラフトしたものなどが挙げられる。ポリエチ
レングリコールには、分子中にビスフェノールＡを含む
ものも使用される。Preferred polyethylene oxides have an average molecular weight of 50,000 to 500,000, preferably 100,000 to 500,000.
It is 400,000. Examples of the polyethylene glycol-containing polymer include a copolymer of an unsaturated compound having a repeating unit of ethylene oxide and the above-mentioned aromatic vinyl compound, another monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound, and a polyethylene glycol-containing block. Copolymer,
Polymers grafted with polyethylene glycol are exemplified. Examples of the polyethylene glycol-containing block copolymer include known polyamide elastomers, polyamide imide elastomers, and polyester elastomers. Examples of the polymer obtained by grafting polyethylene glycol include those obtained by grafting polyethylene glycol on a known polyamide polymer. Can be A polyethylene glycol containing bisphenol A in the molecule is also used.
【００７５】さらに、その他の帯電防止剤としては、通
常使用される帯電防止剤がすべて使用できる。この帯電
防止剤としては、アニオンタイプ、カチオンタイプ、非
イオンタイプ、両性タイプなどがあり、いずれも使用で
きる。特に好ましいものは、アニオンタイプ、非イオン
タイプであり、そのなかでもスルホン酸ソーダ系、モノ
グリセライド系が好ましい。これらの帯電防止剤は、上
記ゴム強化ビニル系重合体あるいは熱可塑性重合体組成
物１００重量部に対して、０．１〜３０重量部、好まし
くは１〜２０重量部配合される。０．１重量部未満で
は、目的とする帯電防止性が得られず、一方３０重量部
を超えると、耐衝撃性、流動性、表面光沢が得られず好
ましくない。Further, as the other antistatic agent, all of the commonly used antistatic agents can be used. Examples of the antistatic agent include an anionic type, a cationic type, a nonionic type, and an amphoteric type, and any of them can be used. Particularly preferred are the anionic type and the nonionic type, and among them, the sodium sulfonate type and the monoglyceride type are preferred. These antistatic agents are compounded in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber-reinforced vinyl polymer or the thermoplastic polymer composition. If the amount is less than 0.1 part by weight, the desired antistatic property cannot be obtained, while if it exceeds 30 parts by weight, impact resistance, fluidity and surface gloss cannot be obtained, which is not preferable.
【００７６】さらに、本発明のゴム強化ビニル系重合
体、あるいは熱可塑性重合体組成物には、発泡剤を配合
し、発泡性重合体組成物とすることができる。ここで、
発泡剤としては、アゾダイカルボンアミド、ジニトロペ
ンタメチレンテトラミン、バリウムアゾダイカルボキシ
レートなどが挙げられる。Further, a foaming agent can be added to the rubber-reinforced vinyl polymer or the thermoplastic polymer composition of the present invention to obtain a foamable polymer composition. here,
Examples of the foaming agent include azodicarbonamide, dinitropentamethylenetetramine, barium azodicarboxylate, and the like.
【００７７】これらの発泡剤は、上記ゴム強化ビニル系
重合体あるいは熱可塑性重合体組成物１００重量部に対
して、０．１〜２０重量部、好ましくは０．１〜１０重
量部配合される。０．１重量部未満では、断熱効果、低
温効果または得られる樹脂表面のソフト感が得られず、
一方２０重量部を超えると、耐衝撃性、流動性、成形加
工性が低下し好ましくない。These foaming agents are used in an amount of 0.1 to 20 parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the rubber-reinforced vinyl polymer or the thermoplastic polymer composition. . If the amount is less than 0.1 part by weight, a heat insulating effect, a low temperature effect or a soft feeling of the obtained resin surface cannot be obtained,
On the other hand, if it exceeds 20 parts by weight, the impact resistance, the fluidity, and the moldability are reduced, which is not preferable.
【００７８】そのほか、本発明のゴム強化ビニル系重合
体や、上記各種の熱可塑性重合体組成物には、ガラス繊
維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラストナイ
ト、ガラスのミルドファイバー、ロックフィラー、ガラ
スフレーク、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリ
ン、硫酸バリウム、黒鉛、木粉、二硫化モリブデン、酸
化マグネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウ
ムウィスカー、ガラスバルーン、セラミックバルーンな
どの充填材を、１種単独で、あるいは２種以上配合する
ことができる。In addition, the rubber-reinforced vinyl polymer of the present invention and the above-mentioned various thermoplastic polymer compositions include glass fibers, carbon fibers, metal fibers, glass beads, wollastonite, milled fibers of glass, Filler such as filler, glass flake, calcium carbonate, talc, mica, kaolin, barium sulfate, graphite, wood flour, molybdenum disulfide, magnesium oxide, zinc oxide whisker, potassium titanate whisker, glass balloon, ceramic balloon, etc. These can be used alone or in combination of two or more.
【００７９】これらの充填材のうち、ガラス繊維、炭素
繊維の形状としては、６〜６０ミクロンの繊維径と３０
ミクロン以上の繊維長を有するものが好ましい。これら
の充填材は、本発明のゴム強化ビニル系重合体、あるい
は上記各種の熱可塑性重合体組成物１００重量部に対
し、通常、１〜１００重量部の範囲で用いられる。Of these fillers, glass fibers and carbon fibers have a fiber diameter of 6 to 60 microns and a diameter of 30 to 30 μm.
Those having a fiber length of at least one micron are preferred. These fillers are usually used in the range of 1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of the rubber-reinforced vinyl polymer of the present invention or the above-mentioned various thermoplastic polymer compositions.
【００８０】また、本発明の上記ゴム強化ビニル系重合
体、あるいは各種の上記熱可塑性重合体組成物には、公
知のカップリング剤、酸化防止剤、耐候（光）剤、可塑
剤、着色剤（顔料、染料など）、滑剤、金属粉などを配
合することができる。The rubber-reinforced vinyl polymer of the present invention or the various thermoplastic polymer compositions described above may contain a known coupling agent, antioxidant, weathering (light) agent, plasticizer, and coloring agent. (A pigment, a dye, etc.), a lubricant, a metal powder, and the like.
【００８１】上記ゴム強化ビニル系重合体、あるいは上
記の各種熱可塑性重合体組成物は、ゴム強化ビニル系重
合体単独、あるいは上記各種の熱可塑性重合体組成物
に、必要に応じて上記添加剤を配合し、各種押出機、バ
ンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用い、各成
分を混練りすることによって調製することができる。好
ましい製造方法としては、押出機を用いる方法である。
また、各成分を混練りするに際しては、各成分を一括混
練りしてもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。The above-mentioned rubber-reinforced vinyl polymer or the above-mentioned various thermoplastic polymer compositions may be added to the above-mentioned rubber-reinforced vinyl polymer alone or the above-mentioned various thermoplastic polymer compositions, if necessary, with the above-mentioned additives. And kneading the components using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls and the like. A preferred production method is a method using an extruder.
When kneading the components, the components may be kneaded at once, or may be kneaded by a multi-stage addition method.
【００８２】このようにして得られる組成物は、射出成
形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、
インジェクションンプレス、ガスアシスト成形、プレス
成形、ブロー成形などによって各種成形品に成形するこ
とができる。The composition thus obtained can be prepared by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, heteromorphic molding, foam molding,
It can be formed into various molded products by injection press, gas assist molding, press molding, blow molding and the like.
【００８３】上記成形法によって得られる各種成形品
は、その優れた性質を利用して、大型テレビ、ビデオ、
冷蔵庫、計算機、エアコン、照明器具、炊飯器、電話機
などの家電製品、弱電製品、コンピューター、複写機、
ファクシミリなどのＯＡ機器、事務機器、自動車の内・
外装部品、二輪車部品、各種レジャー用品、玩具、押し
出しシート、パイプ製品、建材部品、機械・工具の部
品、工業用機器・部品、医療器具、食品容器、文具・日
用品、パチンコ台、ファミリーコンピューターなどのゲ
ーム機器の部品などに使用される。Various molded articles obtained by the above molding method can be used for large televisions, videos,
Home appliances such as refrigerators, calculators, air conditioners, lighting fixtures, rice cookers, telephones, weak electrical appliances, computers, copiers,
OA equipment such as facsimile, office equipment, automobile
Exterior parts, motorcycle parts, various leisure goods, toys, extruded sheets, pipe products, building material parts, machinery and tool parts, industrial equipment and parts, medical equipment, food containers, stationery and daily necessities, pachinko machines, family computers, etc. Used for parts of game machines.
【００８４】[0084]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り、重量基準である。また、実施例中の各種の評
価は、次のようにして測定した値である。The present invention will now be described more specifically with reference to examples. In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified. Various evaluations in the examples are values measured as follows.
【００８５】凝固物量 ラテックスを、１００メッシュ金網でろ過し、メッシュ
上に残った凝固物を乾燥機で乾燥し、生成ポリマー重量
に対する乾燥凝固物重量の百分率を凝固物量とした。機械的安定性 １００メッシュ金網でろ過したラテックス５００ｇを、
１，０００リットル容器に入れ、７０℃に保ったホモミ
キサーを用い、６，０００ｒｐｍで高速攪拌させ、固化
時間（分）を測定した。The amount of the coagulated product was filtered through a 100-mesh wire gauze, and the coagulated product remaining on the mesh was dried with a drier. The percentage of the weight of the dried coagulated product relative to the weight of the produced polymer was defined as the amount of the coagulated product. Mechanical stability 500 g of latex filtered through a 100 mesh wire mesh,
The mixture was placed in a 1,000 liter container and stirred at 6,000 rpm using a homomixer kept at 70 ° C., and the solidification time (min) was measured.
【００８６】グラフト率 ゴム強化ビニル系重合体の一定量（ｘ）を、アセトンに
投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を
溶解させ、遠心分離機を用いてこの溶液を２３，０００
ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、不溶分を得たのち、真
空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶分
（ｙ）および遊離の重合体を得て、下記式よりグラフト
率を算出した。 グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ×ゴム強化ビニル系重合
体中のゴム分率）／（ｘ×ゴム強化ビニル系重合体中の
ゴム分率）〕×１００ Graft Ratio A certain amount (x) of the rubber-reinforced vinyl polymer was put into acetone, shaken with a shaker for 2 hours to dissolve the free copolymer, and then centrifuged. 23,000 solution
After centrifuging at 30 rpm for 30 minutes to obtain an insoluble content, it was dried at 120 ° C. for 1 hour using a vacuum drier to obtain an insoluble content (y) and a free polymer. Calculated. Graft ratio (%) = [(yx × Rubber fraction in rubber-reinforced vinyl polymer) / (xx × Rubber fraction in rubber-reinforced vinyl polymer)] × 100
【００８７】固有粘度〔η〕 遊離のゴム強化ビニル系重合体を単離し、メチルエチル
ケトンに溶解し、３０℃の温度条件下でウデローデ型粘
度計で測定した。ゴム強化ビニル系重合体、熱可塑性重合体のアクリロニ
トリル含有率の測定（Ｂ’ｄ−ＡＮ ） ゴム強化ビニル系重合体、熱可塑性重合体そのままを、
元素分析し、Ｃ、Ｈ、Ｎの元素比率からアクリロニトリ
ル含有率（％）を求めた。 Intrinsic Viscosity [η] A free rubber-reinforced vinyl polymer was isolated, dissolved in methyl ethyl ketone, and measured at 30 ° C. with a Udelode viscometer. Rubber-reinforced vinyl polymer, thermoplastic polymer acryloni
Measurement of tolyl content (B'd-AN ) Rubber-reinforced vinyl polymer, thermoplastic polymer as it is
Elemental analysis was performed, and the acrylonitrile content (%) was determined from the element ratio of C, H, and N.
【００８８】アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に従い、アイゾット衝撃値を測定し
た。単位は、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２０１に従って、２２０℃、１０ｋｇの条
件で測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。単位は、
ｇ／１０分である。 Izod impact strength Izod impact value was measured according to JIS K7110. The unit is kgf · cm / cm. Melt flow rate Measured under the conditions of 220 ° C. and 10 kg in accordance with JIS K7201 and expressed by the number of grams discharged for 10 minutes. Units,
g / 10 minutes.
【００８９】ＲＨ ＡＳＴＭ Ｄ７８５（ロックウエル硬度）により測定し
た。ＨＤＴ ＡＳＴＭ Ｄ６４８（曲げ応力１８．５ｋｇｆ／ｃｍ
2 ）により測定した。光沢 スガ試験機（株）製、デジタル変角光沢計（入射角６０
°）にて測定した。Measured according to RH ASTM D785 (Rockwell hardness). HDT ASTM D648 (Bending stress 18.5kgf / cm
It was measured according to 2 ). Gloss Suga Test Machine Co., Ltd., digital variable-angle gloss meter (incident angle 60
°).
【００９０】難燃性（燃焼試験） ＵＬ−９４に準拠（Ｖ−テスト）した。試験片は、１／
１６″×１／２″×５″である。抗菌性 細菌として大腸菌を使用し、大腸菌液を５×５ｃｍ2 の
成形体表面に噴霧し、大腸菌に対する抗菌力を測定し
た。 Flame Retardancy (Combustion Test ) Based on UL-94 (V-test). The test piece was 1 /
Escherichia coli was used as an antibacterial bacterium, and an Escherichia coli solution was sprayed on the surface of a 5 × 5 cm 2 molded body, and the antibacterial activity against Escherichia coli was measured.
【００９１】帯電防止性 表面固有抵抗；直径１００ｍｍ、厚み２ｍｍの円板を
成形し、２３℃×相対湿度５０％で７日間状態調節した
のち、横河ヒューレット・パッカード（株）製、４３２
９Ａ型、超絶縁抵抗計を用い、表面固有抵抗を測定し
た。 帯電圧；上記の円板から、４０ｍｍ×４０ｍｍの試
験片を切り出し、宍戸静電気（株）製、スタティックオ
ネストメータを用い、印加電圧１０ｋＶで３０秒間印加
後、帯電圧を測定した。発泡性 ＡＳＴＭ Ｄ１６２２−５９Ｔに準拠し、密度を測定し
た。 Antistatic Surface Specific Resistance: A disc having a diameter of 100 mm and a thickness of 2 mm was formed, and the condition was adjusted at 23 ° C. × 50% relative humidity for 7 days, then 432 manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co., Ltd.
Surface specific resistance was measured using a 9A type super insulation resistance meter. Charged voltage: A test piece of 40 mm × 40 mm was cut out from the above-mentioned disk and applied with an applied voltage of 10 kV for 30 seconds using a static honest meter manufactured by Shishido Electrostatic Co., Ltd., and then the charged voltage was measured. The density was measured in accordance with the expandable ASTM D1622-59T.
【００９２】実施例１（ゴム状重合体ラテックスの製
造） 容量１００リットルの攪拌機付き反応器に、１，３−ブ
タジエン１００部、水６０部、乳化剤として不均化ロジ
ン酸カリウム１部、オレイン酸カリウム２部、分散剤と
してリン酸カリウム１部、水酸化カリウム０．１部、連
鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを０．３部、
重合開始剤として過硫酸カリウム０．２部を加えて、５
０〜９０℃で４５時間バッチ重合した。重合転化率は、
９５％であった。この重合系に、重合停止剤としてＮ，
Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを０．２部加え、反応
を停止させた。その後、減圧で１，３−ブタジエンを除
去し、固形分６０．３％のポリブタジエンゴムラテック
ス（Ａ−１）を得た。結果を表１に示す。Example 1 (Production of rubbery polymer latex) In a reactor having a capacity of 100 liters and equipped with a stirrer, 100 parts of 1,3-butadiene, 60 parts of water, 1 part of disproportionated potassium rosinate as an emulsifier, oleic acid 2 parts of potassium, 1 part of potassium phosphate as a dispersant, 0.1 part of potassium hydroxide, 0.3 part of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent,
0.2 parts of potassium persulfate was added as a polymerization initiator,
Batch polymerization was carried out at 0 to 90 ° C. for 45 hours. The polymerization conversion rate is
95%. In this polymerization system, N,
The reaction was stopped by adding 0.2 parts of N-diethylhydroxylamine. Thereafter, 1,3-butadiene was removed under reduced pressure to obtain a polybutadiene rubber latex (A-1) having a solid content of 60.3%. Table 1 shows the results.
【００９３】実施例２（ゴム状重合体ラテックスの製
造） 乳化剤として、不均化ロジン酸カリウム１部、ステアリ
ン酸カリウム２部を用いる以外は、（Ａ−１）と同様に
してラテックス（Ａ−２）を得た。結果を表１に示す。 実施例３（ゴム状重合体ラテックスの製造） 乳化剤として、不均化ロジン酸カリウム１部、第一工業
製薬（株）製、アクアロンＨＳ０５を２部用いる以外
は、（Ａ−１）と同様にしてラテックス（Ａ−３）を得
た。結果を表１に示す。Example 2 (Production of rubbery polymer latex) Latex (A-1) was prepared in the same manner as (A-1) except that 1 part of disproportionated potassium rosinate and 2 parts of potassium stearate were used as emulsifiers. 2) was obtained. Table 1 shows the results. Example 3 (Production of rubbery polymer latex) Same as (A-1) except that 1 part of disproportionated potassium rosinate and 2 parts of Aqualon HS05 manufactured by Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. were used as emulsifiers. As a result, a latex (A-3) was obtained. Table 1 shows the results.
【００９４】実施例４（ゴム状重合体ラテックスの製
造） 乳化剤としてオレイン酸カリウム２．５部、分散剤とし
てリン酸カリウム１．２５部を用いる以外は、（Ａ−
１）と同様にしてラテックス（Ａ−４）を得た。結果を
表１に示す。 実施例５（ゴム状重合体ラテックスの製造） １，３−ブタジエン９５部、スチレン５部を用いる以外
は、（Ａ−１）と同様にしてラテックス（Ａ−５）を得
た。結果を表１に示す。Example 4 (Production of rubber-like polymer latex) (A-A) except that 2.5 parts of potassium oleate was used as an emulsifier and 1.25 parts of potassium phosphate was used as a dispersant.
Latex (A-4) was obtained in the same manner as in 1). Table 1 shows the results. Example 5 (Production of rubbery polymer latex) A latex (A-5) was obtained in the same manner as (A-1) except that 95 parts of 1,3-butadiene and 5 parts of styrene were used. Table 1 shows the results.
【００９５】実施例６（ゴム状重合体ラテックスの製
造） 重合開始剤として過硫酸カリウムを０．１部、重合転化
率７０％でさらに０．０５部を添加する以外は、（Ａ−
３）と同様にしてラテックス（Ａ−６）を得た。結果を
表１に示す。 実施例７（ゴム状重合体ラテックスの製造） 分散剤として、リン酸カリウム１．２５部を用いる以外
は、（Ａ−１）と同様にしてラテックス（Ａ−７）を得
た。結果を表１に示す。Example 6 (Production of rubber-like polymer latex) (A-A) except that 0.1 part of potassium persulfate was added as a polymerization initiator and 0.05 part was added at a polymerization conversion of 70%.
Latex (A-6) was obtained in the same manner as in 3). Table 1 shows the results. Example 7 (Production of rubbery polymer latex) A latex (A-7) was obtained in the same manner as (A-1) except that 1.25 parts of potassium phosphate was used as a dispersant. Table 1 shows the results.
【００９６】実施例８（ゴム状重合体ラテックスの製
造） 水を５０部、重合転化率７０％でさらに１０部添加する
以外は、（Ａ−１）と同様にしてラテックス（Ａ−８）
を得た。結果を表２に示す。 実施例９（ゴム状重合体ラテックスの製造） 乳化剤として、不均化ロジン酸カリウム０．５部、オレ
イン酸カリウム２部、重合転化率７０％でさらに不均化
ロジンカリウム０．５部を添加する以外は、（Ａ−１）
と同様にしてラテックス（Ａ−９）を得た。結果を表２
に示す。Example 8 (Production of rubbery polymer latex) Latex (A-8) was prepared in the same manner as in (A-1) except that 50 parts of water and another 10 parts of a polymerization conversion rate of 70% were added.
I got Table 2 shows the results. Example 9 (Production of rubbery polymer latex) As an emulsifier, 0.5 parts of disproportionated potassium rosinate, 2 parts of potassium oleate, and 0.5 part of disproportionated rosin potassium at a polymerization conversion rate of 70% were further added. (A-1)
A latex (A-9) was obtained in the same manner as described above. Table 2 shows the results
Shown in
【００９７】比較例１（ゴム状重合体ラテックスの製
造） 乳化剤として、不均化ロジン酸カリウム３部を用いる以
外は、（Ａ−１）と同様にしてラテックス（Ａ−１０）
を得た。結果を表２に示す。 比較例２（ゴム状重合体ラテックスの製造） 乳化剤として、不均化ロジン酸カリウム１．５部を用い
る以外は、（Ａ−１）と同様にしてラテックス（Ａ−１
１）を得た。結果を表２に示す。Comparative Example 1 (Production of rubbery polymer latex) Latex (A-10) was prepared in the same manner as (A-1) except that 3 parts of disproportionated potassium rosinate were used as an emulsifier.
I got Table 2 shows the results. Comparative Example 2 (Production of rubbery polymer latex) Latex (A-1) was prepared in the same manner as in (A-1) except that 1.5 parts of disproportionated potassium rosinate was used as an emulsifier.
1) was obtained. Table 2 shows the results.
【００９８】比較例３（ゴム状重合体ラテックスの製
造） 重合開始剤として、過硫酸カリウム０．４部を用いる以
外は、（Ａ−１）と同様にしてラテックス（Ａ−１２）
を得た。結果を表２に示す。 比較例４（ゴム状重合体ラテックスの製造） 分散剤として、リン酸カリウム０．４部を用いる以外
は、（Ａ−１）と同様にしてラテックス（Ａ−１３）を
得た。結果を表２に示す。Comparative Example 3 (Production of rubbery polymer latex) Latex (A-12) was prepared in the same manner as (A-1) except that 0.4 part of potassium persulfate was used as a polymerization initiator.
I got Table 2 shows the results. Comparative Example 4 (Production of Rubbery Polymer Latex) Latex (A-13) was obtained in the same manner as (A-1) except that 0.4 part of potassium phosphate was used as a dispersant. Table 2 shows the results.
【００９９】試験例１〜１３（ゴム強化ビニル系重合体
の製造） ラテックス（Ａ−１）〜（Ａ−１３）それぞれを固形分
換算で６０部に対し、スチレン７部、アクリロニトリル
３部、水１５０部、クメンハイドロパーオキサイド（以
下「ＣＨＰＯ」ともいう）０．０５部、ピロリン酸ソー
ダ０．２部、ブドウ糖０．３部、硫酸第１鉄０．００４
部、水８．２部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．２部を
加えて、７０℃で１時間、バッチ重合した。引き続き、
７０℃に保たれた重合系に、スチレン２２部、アクリロ
ニトリル８部、乳化剤として不均化ロジン酸カリウム
０．５部、水２０部、クメンハイドロパーオキサイド
０．２部および連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプ
タンを０．３部を、２時間かけて添加し、インクレ重合
した。Test Examples 1 to 13 (Production of rubber-reinforced vinyl polymer) 7 parts of styrene, 3 parts of acrylonitrile, 60 parts of latex (A-1) to (A-13) in terms of solid content, and water 150 parts, cumene hydroperoxide (hereinafter also referred to as "CHPO") 0.05 part, sodium pyrophosphate 0.2 part, glucose 0.3 part, ferrous sulfate 0.004
Parts, 8.2 parts of water and 0.2 parts of t-dodecyl mercaptan, and the mixture was subjected to batch polymerization at 70 ° C. for 1 hour. Continued
In a polymerization system kept at 70 ° C., 22 parts of styrene, 8 parts of acrylonitrile, 0.5 part of disproportionated potassium rosinate as an emulsifier, 20 parts of water, 0.2 part of cumene hydroperoxide and t- 0.3 parts of dodecyl mercaptan was added over 2 hours, and the mixture was subjected to in-polymerization.
【０１００】次いで、７０℃に保たれた重合系に、クメ
ンハイドロパーオキサイド０．０５部、ピロリン酸ソー
ダ０．０４部、ブドウ糖０．０６部、硫酸第１鉄０．０
００８部、水１．６４部を一括添加し（ブースト）、１
時間、重合を継続した。重合転化率は、９９％であっ
た。これらを、それぞれ、ラテックス（Ｂ−１）〜（Ｂ
−１３）とする。Next, 0.05 parts of cumene hydroperoxide, 0.04 parts of sodium pyrophosphate, 0.06 parts of glucose, 0.06 parts of ferrous sulfate 0.0 were added to the polymerization system kept at 70 ° C.
008 parts and 1.64 parts of water were added all at once (boost).
The polymerization was continued for a time. The polymerization conversion was 99%. These are respectively called latex (B-1) to (B
-13).
【０１０１】これらのラテックス（Ｂ−１）〜（Ｂ−１
３）それぞれを固形分換算で１００部に対し、老化防止
剤としてブチル化ヒドロキシトルエンを１部添加したの
ち、酸または塩析により凝固し、洗浄または酸洗浄、乾
燥を行い、パウダー（Ｂ−１）〜（Ｂ−１３）を得た。
得られたパウダーの物性を評価した。結果を表３〜４に
示す。These latexes (B-1) to (B-1)
3) To 100 parts in terms of solid content, 1 part of butylated hydroxytoluene as an antioxidant was added to 100 parts, and the mixture was coagulated by acid or salting out, washed or acid-washed, dried, and then powdered (B-1) ) To (B-13).
The physical properties of the obtained powder were evaluated. The results are shown in Tables 3 and 4.
【０１０２】試験例１４〜２６（熱可塑性重合体組成物
の製造） 上記で調製したゴム強化ビニル系重合体（Ｂ−１）〜
（Ｂ−１３）それぞれに、熱可塑性重合体（アクリロニ
トリル／スチレン＝３０部／７０部からなる、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体）、そのほか滑剤、安定剤
などを表５〜６に示す配合処方で混合し、ベント付き押
出機で樹脂温度２００℃で溶融混練りし、押し出しする
ことによりペレットを製造した。これらのペレットを用
い、３０ｍｍφ押出機により、シリンダー温度２００℃
でシートを作製し、各物性を評価した。結果を表５〜６
に示す。Test Examples 14 to 26 (Production of Thermoplastic Polymer Composition) Rubber-reinforced vinyl polymers (B-1) to
(B-13) A thermoplastic polymer (acrylonitrile / styrene copolymer composed of acrylonitrile / styrene = 30 parts / 70 parts), a lubricant, a stabilizer, and the like were mixed with each other in the formulation shown in Tables 5 to 6. Then, the mixture was melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C. using a vented extruder, and extruded to produce pellets. Using these pellets, cylinder temperature 200 ° C by 30mmφ extruder
To prepare a sheet, and each physical property was evaluated. Table 5-6 shows the results.
Shown in
【０１０３】試験例２７（難燃性重合体組成物の製造） 上記で調製したゴム強化ビニル系重合体（Ｂ−１）に、
上記熱可塑性重合体、テトラブロモビスフェノールＡ、
三酸化アンチモンなどを表７に示す配合処方で混合し、
ベント付き押出機で樹脂温度２００℃で溶融混練りし、
押し出しすることによりペレットを製造した。このペレ
ットを用い、３０ｍｍφ押出機により、シリンダー温度
２００℃でシートを作製し、各物性を評価した。結果を
表７に示す。Test Example 27 (Production of Flame-Retardant Polymer Composition) The rubber-reinforced vinyl-based polymer (B-1) prepared above was
The above thermoplastic polymer, tetrabromobisphenol A,
Antimony trioxide and the like are mixed according to the formulation shown in Table 7,
Melting and kneading at a resin temperature of 200 ° C with a vented extruder,
Pellets were produced by extrusion. Using these pellets, a sheet was produced at a cylinder temperature of 200 ° C. by a 30 mmφ extruder, and each physical property was evaluated. Table 7 shows the results.
【０１０４】試験例２８（抗菌・防カビ性重合体組成物
の製造） 上記で調製したゴム強化ビニル系重合体（Ｂ−１）に、
上記熱可塑性重合体、硝酸銀などを表７に示す配合処方
で混合し、ベント付き押出機で樹脂温度２００℃で溶融
混練りし、押し出しすることによりペレットを製造し
た。このペレットを用い、３０ｍｍφ押出機により、シ
リンダー温度２００℃でシートを作製し、各物性を評価
した。結果を表７に示す。Test Example 28 (Production of Antibacterial and Antifungal Polymer Composition) The rubber-reinforced vinyl polymer (B-1) prepared above was treated with:
The thermoplastic polymer, silver nitrate, and the like were mixed according to the formulation shown in Table 7, melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C. using a vented extruder, and extruded to produce pellets. Using these pellets, a sheet was produced at a cylinder temperature of 200 ° C. by a 30 mmφ extruder, and each physical property was evaluated. Table 7 shows the results.
【０１０５】試験例２９（帯電防止性重合体組成物の製
造） 上記で調製したゴム強化ビニル系重合体（Ｂ−１）に、
上記熱可塑性重合体、帯電防止剤としてＮ，Ｎ−ビス
（ヒドロキシエチル）アルキルアミンなどを表７に示す
配合処方で混合し、ベント付き押出機で樹脂温度２００
℃で溶融混練りし、押し出しすることによりペレットを
製造した。このペレットを用い、３０ｍｍφ押出機によ
り、シリンダー温度２００℃でシートを作製し、各物性
を評価した。結果を表７に示す。Test Example 29 (Production of antistatic polymer composition) The rubber-reinforced vinyl polymer (B-1) prepared above was
The above thermoplastic polymer, N, N-bis (hydroxyethyl) alkylamine and the like as an antistatic agent were mixed according to the formulation shown in Table 7, and the resin temperature was set to 200 with an extruder equipped with a vent.
Pellets were produced by melt-kneading at ℃ and extruding. Using these pellets, a sheet was produced at a cylinder temperature of 200 ° C. by a 30 mmφ extruder, and each physical property was evaluated. Table 7 shows the results.
【０１０６】試験例３０（発泡性重合体組成物の製造） 上記で調製したゴム強化ビニル系重合体（Ｂ−１）に、
上記熱可塑性重合体、発泡剤としてアゾダイカルボンア
ミドなどを表７に示す配合処方で混合し、ベント付き押
出機で樹脂温度２００℃で溶融混練りし、押し出しする
ことによりペレットを製造した。このペレットを用い、
３０ｍｍφ押出機により、シリンダー温度２００℃でシ
ートを作製し、各物性を評価した。結果を表７に示す。Test Example 30 (Production of foamable polymer composition) The rubber-reinforced vinyl polymer (B-1) prepared above was treated with
The thermoplastic polymer, azodicarbonamide as a foaming agent, etc. were mixed according to the formulation shown in Table 7, melt-kneaded with a vented extruder at a resin temperature of 200 ° C., and extruded to produce pellets. Using this pellet,
Sheets were produced at a cylinder temperature of 200 ° C. using a 30 mmφ extruder, and each physical property was evaluated. Table 7 shows the results.
【０１０７】[0107]
【表１】 [Table 1]
【０１０８】[0108]
【表２】 [Table 2]
【０１０９】[0109]
【表３】 [Table 3]
【０１１０】[0110]
【表４】 [Table 4]
【０１１１】[0111]
【表５】 [Table 5]
【０１１２】[0112]
【表６】 [Table 6]
【０１１３】[0113]
【表７】 [Table 7]
【０１１４】[0114]
【発明の効果】本発明の大粒径ゴム状重合体組成物は、
大粒径分布と小粒径分布を併せ持ち、ＡＢＳ樹脂などの
ゴム強化ビニル系重合体のベースゴム用として有用であ
る。本発明の大粒径ゴム状重合体組成物をベースゴムに
用いると、耐衝撃性と表面光沢に優れたＡＢＳ樹脂など
のゴム強化ビニル系重合体が得られる。EFFECT OF THE INVENTION The large particle size rubbery polymer composition of the present invention comprises:
It has both a large particle size distribution and a small particle size distribution, and is useful as a base rubber for rubber-reinforced vinyl polymers such as ABS resins. When the large particle size rubbery polymer composition of the present invention is used for a base rubber, a rubber-reinforced vinyl polymer such as an ABS resin excellent in impact resistance and surface gloss can be obtained.
Claims (6)
重合体のベースゴム用ゴム状重合体ラテックスにおい
て、その粒径分布が、下記〜を満足することを特徴
とするゴム強化ビニル系重合体のベースゴム用大粒径ゴ
ム状重合体組成物。 重合転化率３０重量％未満の時点で、４００ｎｍ未満
の重量分布が９５〜１００重量％、４００〜８００ｎｍ
の重量分布が５〜０重量％、重量平均粒子径が１５０〜
３００ｎｍ 重合転化率が３０重量％以上、６０重量％未満の時点
で、４００ｎｍ未満の重量分布が２５〜７０重量％、４
００ｎｍ以上、８００ｎｍ未満の重量分布が５５〜２９
重量％、８００〜１，６００ｎｍの重量分布が２０〜１
重量％、重量平均粒子径が２５０〜６００ｎｍ 重合転化率が６０重量％以上、９０重量％未満の時点
で、４００ｎｍ未満の重量分布が４０〜７５重量％、４
００ｎｍ以上、８００ｎｍ未満の重量分布が５２〜２４
重量％、８００〜１，６００ｎｍの重量分布が８〜１重
量％、重量平均粒子径が１００〜４００ｎｍ 重合転化率が９０〜１００重量％の時点で、４００ｎ
ｍ未満の重量分布が５０〜９０重量％、４００ｎｍ以
上、８００ｎｍ未満の重量分布が４５〜１０重量％、８
００〜１，６００ｎｍの重量分布が５〜０重量％、重量
平均粒子径が１００〜５００ｎｍA rubber-reinforced polymer latex for a base rubber of a rubber-reinforced vinyl polymer produced by emulsion polymerization, wherein the particle size distribution satisfies the following: Large particle size rubbery polymer composition for base rubber. When the polymerization conversion is less than 30% by weight, the weight distribution of less than 400 nm is 95 to 100% by weight, 400 to 800 nm.
Has a weight distribution of 5 to 0% by weight and a weight average particle size of 150 to
When the polymerization conversion of 300 nm is 30% by weight or more and less than 60% by weight, the weight distribution of less than 400 nm is 25 to 70% by weight,
The weight distribution of not less than 00 nm and less than 800 nm is 55-29.
% By weight, the weight distribution of 800 to 1,600 nm is 20 to 1
% By weight, weight average particle diameter of 250 to 600 nm When the polymerization conversion rate is 60% by weight or more and less than 90% by weight, the weight distribution of less than 400 nm is 40 to 75% by weight,
The weight distribution of not less than 00 nm and less than 800 nm is 52 to 24.
%, A weight distribution of 800 to 1,600 nm is 8 to 1% by weight, and a weight average particle diameter is 100 to 400 nm. When the polymerization conversion is 90 to 100% by weight, 400 n
m is 50 to 90% by weight, the weight distribution of 400 nm or more and less than 800 nm is 45 to 10% by weight,
A weight distribution of 00 to 1,600 nm is 5 to 0% by weight, and a weight average particle diameter is 100 to 500 nm.
役ジエン化合物３０〜１００重量％と、（ｂ）芳香族ビ
ニル化合物、（ｃ）シアン化ビニル化合物、（ｄ）（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルおよび（ｅ）（メタ）
アクリル酸の群から選ばれた少なくとも１種の他の単量
体７０〜０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋
（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量％〕からなり、重合体にな
ったときの、ガラス転移点が１０℃以下、ゲル含量が２
０〜９５重量％である請求項１記載のゴム強化ビニル系
重合体のベースゴム用大粒径ゴム状重合体組成物。2. The rubber-like polymer comprises monomer components of (a) 30 to 100% by weight of a conjugated diene compound, (b) an aromatic vinyl compound, (c) a vinyl cyanide compound, and (d) (meth) A) alkyl acrylates and (e) (meth)
70 to 0% by weight of at least one other monomer selected from the group of acrylic acid [provided that (a) + (b) + (c) +
(D) + (e) = 100% by weight], and when the polymer was obtained, the glass transition point was 10 ° C. or less and the gel content was 2%.
The rubbery polymer composition having a large particle size for a base rubber of the rubber-reinforced vinyl polymer according to claim 1, which is 0 to 95% by weight.
ｃｍｃ（ウィルヘルミィ法、２５℃）が１．５（ｍｍｏ
ｌ ｌ-1）未満の乳化剤／１．５（ｍｍｏｌｌ-1）以上
の乳化剤＝１〜１００／９９〜０重量％からなり、かつ
乳化剤全体の使用量がゴム状重合体を構成する単量体成
分１００重量部に対し０．１〜１０重量部であるゴム強
化ビニル系重合体のベースゴム用大粒径ゴム状重合体組
成物。3. An emulsifier used for emulsion polymerization has a cmc (Wilhelmy method, 25 ° C.) in water of 1.5 (mmo).
l l -1) of less than emulsifiers /1.5(mmoll -1) or more made of emulsifiers = 1-100 / 99-0 wt%, and the amount of total emulsifier constituting the rubber-like polymer a monomer A large particle size rubbery polymer composition for a base rubber of a rubber reinforced vinyl polymer in an amount of 0.1 to 10 parts by weight per 100 parts by weight of the component.
量が、ゴム状重合体を構成する単量体成分１００重量部
に対し０．０１〜０．３重量部である請求項１記載のゴ
ム強化ビニル系重合体のベースゴム用大粒径ゴム状重合
体組成物。4. The method according to claim 1, wherein the amount of the polymerization initiator used in the emulsion polymerization is 0.01 to 0.3 parts by weight based on 100 parts by weight of the monomer component constituting the rubbery polymer. A large particle size rubbery polymer composition for a base rubber of a rubber reinforced vinyl polymer of the above.
が、水１００重量部に対し０．５〜３重量部である請求
項１記載のゴム強化ビニル系重合体のベースゴム用大粒
径ゴム状重合体組成物。5. The large particle size of the rubber-reinforced vinyl polymer according to claim 1, wherein the amount of the electrolyte used in the emulsion polymerization is 0.5 to 3 parts by weight per 100 parts by weight of water. Rubbery polymer composition.
ム状重合体を構成する単量体成分１００重量部に対し５
０〜１００重量部である請求項１記載のゴム強化ビニル
系重合体のベースゴム用大粒径ゴム状重合体組成物。6. The amount of water used for the emulsion polymerization is 5 to 100 parts by weight of the monomer component constituting the rubbery polymer.
The large particle size rubbery polymer composition for a base rubber of the rubber reinforced vinyl polymer according to claim 1, which is 0 to 100 parts by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20104797A JPH1129618A (en) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | Large-particle-sized rubbery polymer composition for base rubber for rubber-reinforced vinyl polymer |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20104797A JPH1129618A (en) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | Large-particle-sized rubbery polymer composition for base rubber for rubber-reinforced vinyl polymer |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH1129618A true JPH1129618A (en) | 1999-02-02 |
Family
ID=16434532
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20104797A Withdrawn JPH1129618A (en) | 1997-07-11 | 1997-07-11 | Large-particle-sized rubbery polymer composition for base rubber for rubber-reinforced vinyl polymer |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH1129618A (en) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000053384A1 (en) * | 1999-03-10 | 2000-09-14 | Suzuka Fuji Xerox Co., Ltd. | Method of recycling molded resin |
| JP2003055523A (en) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Resin composition for direct deposition, and molded product using the same |
| JP2005187811A (en) * | 2003-12-05 | 2005-07-14 | Showa Denko Kk | Conductive resin composition and molded product thereof |
| JP2012015118A (en) * | 2003-12-05 | 2012-01-19 | Showa Denko Kk | Conductive resin composition and molded article thereof |
| KR101994558B1 (en) * | 2017-12-29 | 2019-06-28 | 롯데첨단소재(주) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom |
| WO2019132371A1 (en) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 롯데첨단소재(주) | Thermoplastic resin composition and molded product formed therefrom |
| JP2021518876A (en) * | 2018-12-20 | 2021-08-05 | エルジー・ケム・リミテッド | Diene rubber latex, this manufacturing method, and a graft copolymer with a core-shell structure containing it. |
| US11261277B2 (en) | 2017-09-25 | 2022-03-01 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing graft copolymer, graft copolymer, and thermoplastic resin molded article |
-
1997
- 1997-07-11 JP JP20104797A patent/JPH1129618A/en not_active Withdrawn
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000053384A1 (en) * | 1999-03-10 | 2000-09-14 | Suzuka Fuji Xerox Co., Ltd. | Method of recycling molded resin |
| JP2003055523A (en) * | 2001-08-10 | 2003-02-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Resin composition for direct deposition, and molded product using the same |
| JP2005187811A (en) * | 2003-12-05 | 2005-07-14 | Showa Denko Kk | Conductive resin composition and molded product thereof |
| JP2012015118A (en) * | 2003-12-05 | 2012-01-19 | Showa Denko Kk | Conductive resin composition and molded article thereof |
| US11261277B2 (en) | 2017-09-25 | 2022-03-01 | Lg Chem, Ltd. | Method of preparing graft copolymer, graft copolymer, and thermoplastic resin molded article |
| WO2019132371A1 (en) * | 2017-12-26 | 2019-07-04 | 롯데첨단소재(주) | Thermoplastic resin composition and molded product formed therefrom |
| US11814514B2 (en) | 2017-12-26 | 2023-11-14 | Lotte Chemical Corporation | Thermoplastic resin composition and molded product formed therefrom |
| KR101994558B1 (en) * | 2017-12-29 | 2019-06-28 | 롯데첨단소재(주) | Thermoplastic resin composition and article produced therefrom |
| WO2019132575A1 (en) * | 2017-12-29 | 2019-07-04 | 롯데첨단소재(주) | Thermoplastic resin composition and molded article manufactured therefrom |
| JP2021518876A (en) * | 2018-12-20 | 2021-08-05 | エルジー・ケム・リミテッド | Diene rubber latex, this manufacturing method, and a graft copolymer with a core-shell structure containing it. |
| US20210238332A1 (en) * | 2018-12-20 | 2021-08-05 | Lg Chem, Ltd. | Diene-based rubber latex, method for preparing thereof and graft copolymer with core-shell structure comprising the same |
| US11932709B2 (en) | 2018-12-20 | 2024-03-19 | Lg Chem, Ltd. | Diene-based rubber latex, method for preparing thereof and graft copolymer with core-shell structure comprising the same |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH1135787A (en) | Antibacterial thermoplastic resin composition | |
| US4153645A (en) | High-impact polystyrene and process for the production thereof | |
| EP0134519B1 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| EP1287075A1 (en) | Polymer blends containing polyamide and rubber modified polymers produced by a mass polymerisation method | |
| JPH1129618A (en) | Large-particle-sized rubbery polymer composition for base rubber for rubber-reinforced vinyl polymer | |
| JP6515189B2 (en) | Thermoplastic resin, method for producing the same, and thermoplastic resin composition containing the same | |
| JP2001220486A (en) | Thermoplastic resin composition having excellent recyclability and regenerated molding material | |
| DE10024935A1 (en) | Polyamide blends useful for making weathering-resistant shaped products include a graft copolymer based on a silicone, ethylene-propylene, ethylene-propylene-diene or acrylate rubber | |
| JPH09302007A (en) | Rubbery polymer latex, rubber-reinforced vinyl polymer and thermoplastic polymer composition | |
| JPH0912825A (en) | Recovered product and polymer composition containing the same | |
| JP2004027044A (en) | Flame-retardant thermoplastic resin composition | |
| JP3286971B2 (en) | Styrene-based copolymer, thermoplastic resin composition containing the copolymer, and methods for producing them | |
| JP4333856B2 (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition | |
| JP3389715B2 (en) | Antibacterial resin composition | |
| JP2005239904A (en) | Thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP3933740B2 (en) | Flame retardant resin composition | |
| JP3388854B2 (en) | Flame retardant resin composition | |
| JPH0742341B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPH11228765A (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JP2001226556A (en) | Flame-retardant thermoplastic resin composition | |
| JP2000026699A (en) | Anti-microbial thermoplastic resin composition | |
| JPH06172601A (en) | Anti-static thermoplastic resin composition | |
| JP2844022B2 (en) | Antistatic thermoplastic resin composition | |
| JP3413293B2 (en) | Flame retardant resin composition with excellent light resistance | |
| JPH0753832A (en) | Antibacterial resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20041005 |