JP4333856B2 - Flame retardant thermoplastic resin composition - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、耐衝撃性、流動性、耐熱性、難燃性、耐面衝撃性に優れ、金型汚染性が少ない非ハロゲン系の難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、難燃性を付与したスチレン系樹脂／ポリカーボネートアロイ材料は、成形品表面外観、成形加工性、機械的性質などが優れていることより、パソコン筐体、ＰＰＣ部品、ゲーム機器などの電気・電子分野、ＯＡ機器分野に幅広く使用されている。上記材料に難燃性を付与するために、通常、臭素化合物、塩素化合物、三酸化アンチモンなどが難燃剤として使用されている。しかし、近年、これらの製品の加工時や燃焼時に発生するハロゲン化合物の変性物質が人体に悪影響を与えることが指摘されており、環境保護の立場よりハロゲン系難燃剤の使用を自粛する傾向がある。そこで、スチレン系樹脂／ポリカーボネートアロイをベースにリン酸エステル系難燃剤を組み合わせた難燃材料が上市されてきている。
【０００３】
しかしながら、リン酸エステル系難燃剤として、単分子型のリン系難燃剤（例えば、トリフェニルフォスフェートなど）では、その分子量が低いため、成形時の金型汚染、ガス発生の問題がある。一方、従来のオリゴマー型リン系難燃剤（例えば、トリフェニルフォスフェートのオリゴマーなど）では、高温高湿下で分解し易く、そのため、ポリカーボネートの分子量を低下させ易いという問題があった。さらに、これらのオリゴマー型リン系難燃剤は、実用的な強度（例えば、耐面衝撃性）が劣るなどの問題がある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記従来技術の課題を背景になされたもので、上記問題点を解決できる、耐衝撃性、流動性、耐熱性、難燃性、耐面衝撃性、高温高湿下での安定性に優れ、金型汚染性が少ない非ハロゲン系の難燃性熱可塑性樹脂組成物を提供することを目的とする。
本発明者らは、かかる現状に鑑み、鋭意材料の開発について検討した結果、特定のゴム強化樹脂、特定の芳香族ポリカーボネート、特定の化学構造を有する２種のリン酸エステル系難燃剤および特定の添加剤を使用することで、上記問題点を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【０００５】
【課題を解決するための手段】
本発明は、（Ａ）（ａ）平均ゴム粒径が８０〜５００ｎｍのゴム質重合体１０〜７０重量％の存在下に、（ｂ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物系化合物、およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分９０〜３０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕を重合して得られ、かつ、グラフト率が６０〜１２０％であるゴム強化樹脂５〜５０重量部、ならびに
（Ｂ）重量平均分子量が１６，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート９５〜５０重量部、の合計１００重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕に対して、
（Ｃ−１）下記一般式（Ｉ）で表されるリン系難燃剤１〜３０重量部、
（Ｃ−２）下記一般式（II）で表されるリン系難燃剤１〜３０重量部、および
（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン０．１〜１０重量部を含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物に関する。
【０００６】
【化３】

【０００７】
（ただし、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ相互に独立して選ばれるフェニル基またはキシレニル基、Ｘはｍ−フェニレン基を表し、ｍは０．５〜１．２である。）
【０００８】
【化４】

【０００９】
（ただし、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、それぞれ相互に独立して選ばれるフェニル基またはキシレニル基、Ｙは２，２−ビス（４′−フェニレン）プロパン基を表し、ｎは０．５〜１．２である。）
上記（Ｃ−２）成分の割合は、（Ｃ−１）成分および（Ｃ−２）成分の合計１００重量％中に、５０〜９５重量％であることが好ましい。
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物では、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶融混練りしてペレット化する際に、（Ｄ）成分と（Ｅ）滑剤とを、あらかじめ（Ｅ）／（Ｄ）＝０．１〜２．０（重量比）の割合でブレンドしたものを使用することが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の（Ａ）成分は、（ａ）平均ゴム粒径が８０〜５００ｎｍのゴム質重合体１０〜７０重量％の存在下に、（ｂ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物系化合物、およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分９０〜３０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕を重合して得られ、かつ、グラフト率が６０〜１２０％であるゴム強化樹脂である。
なお、本発明の（Ａ）ゴム強化樹脂は、上記グラフト重合して得られるグラフト共重合体に、上記（ｂ）単量体成分の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分の（共）重合体を別に製造し、ブレンドしたものでもよい。
【００１１】
上記（ａ）ゴム質重合体としては、ポリブタジエン、ポリブタジエンの水素添加物、ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役ジエン）共重合体、エチレン−ブテン−１−（非共役ジエン）共重合体、イソブチレン−イソプレン共重合体、アクリルゴム、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体、ＳＥＢＳなどの水素添加ジエン系（ブロック、ランダム、およびホモ）（共）重合体、ポリウレタンゴムおよびシリコーンゴムなどが挙げられる。これらの中で、ポリブタジエン、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−プロピレン−（非共役）ジエン共重合体、水素添加ジエン系（共）重合体、シリコーンゴムなどが好ましい。またシリコーンゴムを用いる場合は、ビニル基を含有するグラフト交叉剤（例えば、ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラン、２−（ｐ−ビニルフェニル）エチレンメチルジメトキシシランなど）をポリオルガノシロキサンに共縮合したものを使用するのが好ましい。
本発明のゴム質重合体は、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して使用することもできる。
【００１２】
上記（ａ）ゴム質重合体の平均ゴム粒径は、８０〜５００ｎｍの、好ましくは１００〜４００ｎｍ、さらに好ましくは１５０〜３５０ｎｍである。平均ゴム粒径が８０ｎｍ未満であると、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃性が劣り、一方、５００ｎｍを超えると成形品外観が劣る。
また、平均ゴム粒径の異なる２種のゴム質重合体を用いると、さらに耐衝撃性−流動性バランスに優れる本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られる。好ましい平均ゴム粒径としては、８０〜１８０ｎｍと１８０〜４８０ｎｍの２種の平均ゴム粒径の異なる（ａ）成分を組み合わせて使用することが好ましい。この場合、２種のゴム質重合体の存在下で（ｂ）単量体成分をグラフト重合して（Ａ）成分を合成しても、またゴム粒径の異なる２種の（Ａ）成分を配合することもできる。
【００１３】
また、上記（Ａ）ゴム強化樹脂中の（ａ）ゴム質重合体の含有量は、１０〜７０重量％、好ましくは１５〜６５重量％、さらに好ましくは２０〜６０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕である。（Ａ）成分中の（ａ）ゴム質重合体の含有量が１０重量％未満では、充分な耐衝撃性が得られず、一方、７０重量％を超える場合は、成形品外観不良や、成形加工性（流動性）の低下が生じ、好ましくない。
【００１４】
（Ａ）成分のグラフト重合に用いられる（ｂ）単量体成分は、芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物系化合物、およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体である。上記（ｂ）単量体成分は、１種単独であるいは２種以上を混合して用いられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、メチル−α−メチルスチレン、臭素化スチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニルピリジン、ビニルキシレンなどが挙げられる。この中で、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレンが好ましい。
（ｂ）単量体成分中に、α−メチルスチレンを１０〜５０重量％、好ましくは２０〜３０重量％用いると、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物に耐熱性を付与することができる。
【００１５】
シアン化ビニル化合物としては、アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ、アクリロニトリルが好ましい。
（メタ）アクリル酸エステルとしては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどが挙げられる。これらのなかで、メタクリル酸メチル、アクリル酸ブチルが好ましい。
酸無水物系化合物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられ、無水マレイン酸が好ましい。
【００１６】
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２，６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、などが挙げられる。これらのなかで、Ｎ−フェニルマレイミドが好ましい。
（ｂ）単量体成分中に、マレイミド系化合物を２０〜８０重量％用いると、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐熱性を向上させることができる。
【００１７】
上記（ｂ）単量体成分には、さらに必要に応じて共重合可能な官能基含有ビニル単量体を使用することができる。官能基含有ビニル単量体は、単独であるいは２種以上混合して用いられる。
官能基含有ビニル単量体としては、具体例として、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有不飽和化合物；３−ヒドロキシ−１−プロペン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ヒドロキシスチレンなどの水酸基含有不飽和化合物；アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合物；アクリル酸、メタクリル酸などの不飽和酸；ビニルオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物などが挙げられる。これらの官能基含有ビニル単量体を共重合することで、（Ｂ）成分または他の樹脂を配合した場合の界面密着（相溶性）を高めることができる。これらの官能基含有ビニル単量体の共重合量は、（ｂ）成分中に好ましくは０．１〜１５重量％、さらに好ましくは０．５〜１２重量％である。
【００１８】
また、上記（Ａ）ゴム強化樹脂中の（ｂ）単量体成分の含有量は、９０〜３０重量％、好ましくは８５〜３５重量％、さらに好ましくは８０〜４０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕である。
【００１９】
上記（Ａ）ゴム強化樹脂のグラフト率は、６０〜１２０％、好ましくは６５〜１１０％、特に好ましくは７０〜１００％である。
ここで、グラフト率（％）は、（Ａ）成分１ｇ中のゴム成分をｘ、（Ａ）成分のメチルエチルケトン不溶分をｙとすると、次式により求められる値である。
グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ）／ｘ〕×１００
なお、上記ゴム成分ｘは、仕込み量から計算した値である。また、上記メチルエチルケトン不溶分ｙは、（Ａ）成分１ｇを５０ｍｌのメチルエチルケトン中に投入し、振とう機で室温下、２時間振とうし、遊離の（共）重合体を溶解させ、遠心分離器を用いて、この溶液を１５，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、得られた不溶分を、真空乾燥により１２０℃で１時間乾燥したものの重量である。
グラフト率が６０％未満では、得られる難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐衝撃強度の低下、成形品外観不良が生じ好ましくない。一方、１２０％を超えると、流動性が劣る。
【００２０】
なお、本発明の（Ａ）ゴム強化樹脂中のマトリックス成分であるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、好ましくは０．１〜１．５ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇである。なお、極限粘度の測定は、（Ａ）成分１ｇを２０ｍｌのメチルエチルケトン中に投入し、振とう機で室温下、２時間振とうし、遊離の（共）重合体を溶解させ、遠心分離器を用いて、この溶液を１５，０００ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、分離乾燥後の不溶分を除いた可溶分について測定する。極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、耐衝撃性、成形加工性（流動性）に優れた本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られる。
なお、上記グラフト率（％）、極限粘度〔η〕は、ゴム強化樹脂を重合するときの、重合開始剤、連鎖移動剤、乳化剤、溶剤などの種類や量、さらに重合時間、重合温度などを変えることにより、容易に制御することができる。
【００２１】
本発明の（Ａ）ゴム強化樹脂は、（ａ）ゴム質重合体の存在下に、（ｂ）単量体成分を、公知の乳化重合、溶液重合、懸濁重合などでラジカルグラフト重合を行い、製造することができる。この際、乳化重合には、重合開始剤、連鎖移動剤（分子量調節剤）、乳化剤、水などが用いられる。
なお、ゴム強化樹脂を製造するのに用いるゴム質重合体および単量体成分は、ゴム質重合体全量の存在下に、単量体成分を一括添加して重合してもよく、分割もしくは連続添加して重合してもよい。また、これらを組み合わせた方法で、重合してもよい。さらに、ゴム質重合体の全量または一部を、重合途中で添加して重合してもよい。
【００２２】
重合開始剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、パラメンタンハイドロパーオキサイドなどで代表される有機ハイドロパーオキサイド類と含糖ピロリン酸処方、スルホキシレート処方などで代表される還元剤との組み合わせによるレドックス系、あるいは過硫酸カリウムなどの過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ）、ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシラウレイト、ｔ−ブチルパーオキシモノカーボネートなどの過酸化物が使用される。また、上記油溶性開始剤と水溶性開始剤とを組み合わせてもよい。組み合わせる場合の水溶性開始剤の添加比率は、全添加量の好ましくは５０重量％以下、さらに好ましくは２５重量％以下である。さらに、重合開始剤は、重合系に一括または連続的に添加することができる。重合開始剤の使用量は、単量体成分に対し、通常、０．１〜１．５重量％、好ましくは０．２〜０．７重量％である。
【００２３】
連鎖移動剤は、公知のものが使用できる。具体的には、オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−ヘキサデシルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｔ−テトラデシルメルカプタンなどのメルカプタン類、テトラエチルチウラムスルフィド、四塩化炭素、臭化エチレン、ペンタフェニルエタンなどの炭化水素塩類、テルペン類、またはアクロレイン、メタクロレイン、アリルアルコール、２−エチルヘキシルチオグリコール、α−メチルスチレンのダイマーなどが挙げられる。これら連鎖移動剤は、単独でも２種以上を組み合わせても使用することができる。連鎖移動剤の使用量は、単量体成分に対して、通常、０．０５〜２．０重量％用いられる。
【００２４】
乳化重合の場合に使用する乳化剤は、公知のものが使用できる。具体的には、高級アルコールの硫酸エステル、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどの脂肪族スルホン酸塩、高級脂肪族カルボン酸塩、リン酸系などのアニオン性界面活性剤、ポリエチレングリコールのアルキルエステル型、アルキルエーテル型などのノニオン系界面活性剤が挙げられる。これらは、１種単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用いることもできる。乳化剤の使用量は、通常、単量体成分に対して、通常、０．３〜５．０重量％である。
【００２５】
（Ａ）ゴム強化樹脂を乳化重合により製造する場合、通常、凝固剤により凝固して得られた粉末を水洗後、乾燥することによって精製される。この凝固剤としては、例えば、硫酸、塩酸などの酸、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸第２鉄、硫酸第２鉄、塩化第２鉄、硫酸アルミニウム、活性シリカ、リン酸カリウムなどの無機塩などが挙げられる。（Ａ）成分中にこれら無機塩の凝固剤が残ると、（Ｂ）芳香族ポリカーボネートの分解が起こる恐れがあるので、凝固剤としては、酸のほうが好ましい。
【００２６】
なお、本発明の（Ａ）ゴム強化樹脂には、必要に応じて、上記単量体成分の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分の（共）重合体を配合してもよい。ここで、（共）重合体の単量体成分は、上記グラフト重合に使用される単量体成分と同一の組成であっても、異なっていてもよい。また、上記（共）重合体は、幾つかの（共）重合体成分の組み合わせであってもよい。
上記（共）重合体は、例えば、上記と同様に重合して得ることができる。
上記（共）重合体のメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕（３０℃、メチルエチルケトン中で測定）は、好ましくは０．２〜１．０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜１．０ｄｌ／ｇ、特に好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇである。極限粘度〔η〕が上記範囲内であると、耐衝撃性、耐熱性、流動性に優れた本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られる。なお、極限粘度〔η〕は、上記と同様に制御することができる。
【００２７】
（Ａ）ゴム強化樹脂は、（Ａ）成分単独でも、２種以上の（Ａ）成分のブレンドであっても良い。また、（ｂ）単量体成分の（共）重合体を別途重合し配合することも可能である。代表的な（Ａ）ゴム強化樹脂としては、下記のような組成が挙げられるが、本発明の権利範囲は、その請求範囲を超えないかぎり、下記の例示に何ら限定されるものではない。
▲１▼ＡＢＳ樹脂
▲２▼ＡＢＳ樹脂／ＡＳ樹脂
▲３▼ＡＥＳ樹脂／ＡＳ樹脂
▲４▼シリコーンゴム強化樹脂／ＡＳ樹脂
【００２８】
上記のように、代表的な（Ａ）ゴム強化樹脂としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂などが挙げられる。また、（ｂ）単量体成分の（共）重合体としては、スチレン−メタクリル酸メチル共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ＡＳ樹脂などが挙げられる。これらの中でも、（Ａ）成分としては、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂が好ましい。
【００２９】
（Ａ）成分として用いるＡＢＳ樹脂またはＡＥＳ樹脂中の（ａ）成分の含有量は、好ましくは２０〜５０重量％、さらに好ましくは３０〜４５重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕である。また、グラフト率は、好ましくは６０〜１２０％、さらに好ましくは７０〜１１０％である。さらに、ＡＢＳ樹脂またはＡＥＳ樹脂中のマトリックス成分であるメチルエチルケトン可溶分の極限粘度〔η〕は、好ましくは０．２〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．３〜０．６ｄｌ／ｇである。
（Ａ）成分に用いるＡＳ樹脂中のアクリロニトリル共重合量は、好ましくは１０〜４５重量％（スチレン共重合量９０〜５５重量％）、さらに好ましくは１５〜３５重量％（スチレン共重合量８５〜６５重量％）、特に好ましくは２０〜３２重量％（スチレン共重合量８０〜６８重量％）である。また、ＡＳ樹脂の極限粘度〔η〕は、好ましくは０．３〜０．８ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは０．４〜０．７ｄｌ／ｇである。
【００３０】
（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）成分合計１００重量部中に、５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重量部、さらに好ましくは１５〜３０重量部である。配合量が５重量部未満であると耐衝撃性、流動性が劣り、一方、５０重量部を超えると耐衝撃性、燃焼性評価に劣る。
【００３１】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物に用いられる（Ｂ）重量平均分子量が１６，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート樹脂としては、種々のジヒドロキシアリール化合物とホスゲンとの反応によって得られるもの（ホスゲン法）、あるいはジヒドロキシアリール化合物とジフェニルカーボネートとのエステル交換反応によって得られるもの（エステル交換法）が挙げられる。なお、合成時の重合溶媒としては、ジクロロメタンなどの塩素置換有機溶媒が一般的に使用されるが、環境問題の点からこれらの塩素置換有機溶媒を使用しない重合系が好ましい。代表的な芳香族ポリカーボネートとしては、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡとホスゲンとの反応によって得られるポリカーボネートである。
【００３２】
ここで、ポリカーボネートの原料となるジヒドロキシアリール化合物としては、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチルフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２′−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、４，４′−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルエーテル、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルフェニルスルフィド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホキシド、４，４′−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４′−ジヒドロキシ−３，３′−ジメチルジフェニルスルホン、ヒドロキノン、レゾルシンなどが挙げられる。また、芳香環上の水素原子がハロゲン（好ましくは臭素）やメチル基、エチル基などの有機置換基で置換されていてもよい。ただし、環境問題の点から、芳香環へのハロゲンの導入は好ましくない。
上記ジヒドロキシアリール化合物は、１種または２種以上で用いられる。特に好ましいものは、２，２′−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、すなわちビスフェノールＡである。
【００３３】
上記（Ｂ）芳香族ポリカーボネートの重量平均分子量は、１６，０００〜３０，０００、好ましくは１７，０００〜２９，０００、さらに好ましくは１８，０００〜２６，０００である。重量平均分子量が１６，０００未満では耐衝撃性が劣り、一方、３０，０００を超えると流動性が劣る。特に、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物に高い流動性を付与したい場合の好ましいポリカーボネートの重量平均分子量は、１７，０００〜２２，０００である。また、重量平均分子量の異なる２種以上の芳香族ポリカーボネートを用いることにより、耐衝撃性−流動性バランスの優れた良好な本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物を得ることができる。好ましい２種類の重量平均分子量分布としては、１８，０００〜２２，０００前後と、２６，０００〜３０，０００前後のものである。
（Ｂ）芳香族ポリカーボネートの融点としては、好ましくは２００〜２４５℃、さらに好ましくは２２０〜２４０℃である。
（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）および（Ｂ）成分合計１００重量部中に、９５〜５０重量部、好ましくは９０〜６０重量部、さらに好ましくは８５〜７０重量部である。
【００３４】
本発明の（Ｃ−１）成分は、上記一般式（Ｉ）で表される特定の化学構造を有するリン酸エステル化合物である。ここで、（Ｃ−１）リン酸エステル化合物は、１種類の化合物として、または２種類以上の異なる化合物の混合物としてのいずれの形態でも使用することができる。
上記一般式（Ｉ）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 中のフェニル基またはキシレニル基は、その芳香族環の水素原子がアルキル基などにより置換されていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。また、キシレニル基としては、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基などが挙げられるが、中でも２，６−ジメチルフェニル基が好ましい。
（Ｃ−１）成分としては、例えば、レゾルシノール−ビス（ジフェニルフォスフェート）、レゾルシノール−ビス（ジ−２，６−ジメチルフェニルフォスフェート）、レゾルシノール−ビス（ジキシレニルフォスフェート）など、またはこれらの混合物が挙げられる。中でも、レゾルシノール−ビス（ジ−２，６−ジメチルフェニルフォスフェート）が、常温固体であり、取り扱い易いので好ましい。
【００３５】
（Ｃ−１）成分が混合物の場合は、上記一般式（Ｉ）中のｍの値は、縮合リン酸エステルの混合物中の重合度の平均値（平均縮合度）を表す。平均縮合度ｍは０．５〜１．２、好ましくは０．６〜１．１である。平均縮合度ｍが０．５未満であると本発明の樹脂組成物の耐金型汚染性が劣り、一方、１．２を超えると成形加工性が劣る。
（Ｃ−１）成分中の平均縮合度ｍの異なる成分の好ましい組成としては、（Ｃ−１）成分中に、ｍ＝１が８０〜９５重量％、ｍ＝２が５〜１５重量％、ｍ＝３以上が０〜５重量％である。
【００３６】
本発明の（Ｃ−１）リン酸エステルの配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは８〜１５重量部である。１重量部未満では、難燃性付与効果が小さく、一方、３０重量部を超えると、熱変形温度、耐金型汚染性、高温高湿下での安定性、成形品外観、コスト性が劣る。
【００３７】
通常、難燃剤としてリン系オリゴマーを配合したスチレン系樹脂／ポリカーボネートアロイを高温高湿度条件下に置いておくと、リン系オリゴマーが分解し、発生する残基がポリカーボネートを加水分解させて、ポリカーボネートの分子量が低下することになり、実用上安定した使用ができない。本発明者らは、鋭意検討の結果、（Ｃ−２）リン酸エステル化合物のようなビスフェノールＡ構造を導入したリン系難燃剤を使用することで、高温高湿度条件下での分解が抑制されることを見出した。この理由としては、ビスフェノールＡの芳香環上の水素基またはメチル基が嵩高いために、リン系オリゴマー難燃剤の分解が生じにくいためと考えられる。さらに、（Ｃ−２）リン酸エステル化合物を使用すると、難燃性熱可塑性樹脂組成物の耐面衝撃性を向上できることも見出した。
【００３８】
本発明の（Ｃ−２）成分は、上記一般式（II）で表される特定の化学構造を有するリン酸エステル化合物である。ここで、（Ｃ−２）リン酸エステル化合物は、１種類の化合物として、または２種類以上の異なる化合物の混合物としてのいずれの形態でも使用することができる。
【００３９】
上記一般式（II）において、Ｒ¹ 〜Ｒ⁴ 中のフェニル基またはキシレニル基は、その芳香族環の水素原子がアルキル基などにより置換されていてもよい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｔ−ブチル基などが挙げられる。また、キシレニル基としては、２，６−ジメチルフェニル基、２，４−ジメチルフェニル基、２，５−ジメチルフェニル基などが挙げられるが、中でも２，６−ジメチルフェニル基が好ましい。
（Ｃ−２）成分としては、例えば、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルフォスフェート）、ビスフェノールＡ−ビス（ジ−２，６−ジメチルフェニルフォスフェート）などが挙げられる。中でも、ビスフェノールＡ−ビス（ジフェニルフォスフェート）が好ましい。
【００４０】
（Ｃ−２）成分が混合物の場合は、一般式（II）中のｎの値は、縮合リン酸エステルの混合物中の重合度の平均値（平均縮合度）を表す。平均縮合度ｎは０．５〜１．２である。平均縮合度ｎが０．５未満であると、本発明の樹脂組成物の耐金型汚染性が劣り、一方、１．２を超えると、成形加工性が劣る。
（Ｃ−２）成分中の平均縮合度ｎの異なる成分の好ましい組成としては、（Ｃ−２）成分中に、ｎ＝１が８０〜９５重量％、ｎ＝２が５〜１５重量％、ｎ＝３以上が０〜５重量％である。
【００４１】
なお、（Ｃ−２）成分は、通常、常温で液体なので、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物をペレット化する際には、押し出し機へ（Ｃ−２）成分を液体としてフィードして配合することが好ましい。固体状の（Ｃ−２）成分を押し出し機のホッパーからフィードすると、喰い込み不良などの問題が生じる可能性がある。（Ｃ−２）成分を液体フィードする際の温度は、好ましくは室温から８０℃、さらに好ましくは３０〜７０℃である。
【００４２】
本発明の（Ｃ−２）リン酸エステルの配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、１〜３０重量部、好ましくは５〜２０重量部、さらに好ましくは８〜１５重量部である。１重量部未満では、難燃性付与効果が小さく、一方、３０重量部を超えると、熱変形温度、耐金型汚染性が劣る。
また、上記（Ｃ−１）成分に対する（Ｃ−２）成分の重量比は、（Ｃ−１）および（Ｃ−２）成分の合計を１００重量％としたときの（Ｃ−２）成分が、好ましくは５０〜９５重量％、さらに好ましくは６０〜９０重量％、特に好ましくは７０〜８５重量％である。上記範囲内であると、耐面衝撃性と流動性バランスに特に優れる本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物が得られる。
【００４３】
本発明の（Ｄ）成分は、ポリテトラフルオロエチレンである。（Ｄ）成分を配合することで燃焼時のドリッピング（溶融液だれ）を防止することができる。
（Ｄ）成分の好ましい数平均分子量は、５０万以上で、さらに好ましくは１００万以上である。また、好ましい平均粒径は、９０〜６００μｍ、さらに好ましくは１００〜５００μｍ、特に好ましくは１２０〜４００μｍである。好ましい比重は、１．５〜２．５、さらに好ましくは２．１〜２．３である。好ましい嵩密度は、０．５〜１．０ｇ／ｍｌ、さらに好ましくは０．６〜０．９ｇ／ｍｌである。
（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンの製造方法としては、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、懸濁重合品の方がドリッピング防止効果が高く好ましい。
【００４４】
本発明の（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンの配合量は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の合計量１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．２〜５重量部、さらに好ましくは０．３〜３重量部である。０．１重量部未満では、ドリッピング防止効果が小さく、一方、１０重量部を超えると、樹脂組成物のペレット化時（押し出し加工時）にホッパーでの（Ｄ）成分の喰い込み不良、（Ｄ）成分の本発明の樹脂組成物中の分散不良などの問題が生じ、成形品外観に劣る。
【００４５】
上記（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレンは、本発明の樹脂組成物をペレット化する際（押し出し加工時）に、ホッパーでの（Ｄ）成分の偏積による分散不良を引き起す可能性がある。この分散不良を回避するために、（Ｄ）成分を溶媒（水、有機溶媒）に分散させたディスパージョン型、または（Ｄ）成分をあらかじめ硬化ヒマシ油、ポリエチレンワックスなどの（Ｅ）滑剤などとブレンド（予備ブレンド）したものを使用することもできる。このような予備ブレンド体を用いることで、樹脂組成物の押し出し時のホッパーでの喰い込み不良、本発明の樹脂組成物中での（Ｄ）成分の分散不良を防ぎ、生産性を上げることができる。
【００４６】
（Ｅ）滑剤としては、例えば、硬化ヒマシ油、硬化大豆油ワックスなどのグリセライド、ペンタエリスリトールなどのポリオールと脂肪酸のエステル類、ステアリルステアレートなどの一価脂肪酸とのエステル類、ポリエチレンワックスなどが挙げられる。硬化ヒマシ油の好ましい融点としては、７５〜１００℃、さらに好ましくは８３〜９０℃である。融点が７５℃未満であると、ブレンド時に作業性が劣り、一方、１００℃を超えると、（Ｄ）成分の分散性向上効果が小さい。また、ポリエチレンワックスとしては、酸化ポリエチレンワックスなども使用できる。ポリエチレンワックスの好ましい分子量は、１，０００〜８，０００、さらに好ましくは１，５００〜５，０００前後である。ポリエチレンワックスの好ましい軟化点としては、９０〜１２０℃、さらに好ましくは１００〜１１０℃である。軟化点が９０℃未満であると、ブレンド時に作業性が劣り、一方、１２０℃を超えると、（Ｄ）成分の分散性向上効果が小さい。
【００４７】
上記（Ｅ）成分を使用する場合の使用量は、（Ｄ）成分に対し、好ましくは重量比で（Ｅ）／（Ｄ）＝０．１〜２．０、さらに好ましくは０．５〜１．５、特に好ましくは０．７〜１．３である。（Ｅ）／（Ｄ）が上記範囲内であると、特にペレット化時の生産性が良好で、かつ、（Ｄ）成分の本発明の樹脂組成物中での分散不良も少ない。重量比が０．１未満であると、（Ｅ）成分を添加することによる改善効果が乏しく、一方、２．０を超えると本発明の樹脂組成物の熱変形温度が劣る。
【００４８】
上記（Ｄ）成分と（Ｅ）成分を均一に混合する際には一定以上の高速混合が必要であり、例えば、ハンドブレンド、ヘンシェルミキサー、タンブラー、スーパーミキサーなどにより行われる。しかし、タンブラーでの混合では、目的の組成物が得られない。中でもヘンシェルミキサーが好ましい。また、予備ブレンドする時の好ましい温度としては、室温〜５０℃程度である。
【００４９】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物の流動性としては、メルトフローレート（ＭＦＲ）（２４０℃、１０ｋｇ荷重）は、好ましくは３０〜１２０ｇ／１０分、さらに好ましくは４０〜１００ｇ／１０分、特に好ましくは５０〜８０ｇ／１０分である。なお、本発明の樹脂組成物のＭＦＲが上記範囲内であると、２ｍｍ厚みのＡ４サイズのノートブックパソコンの筐体が１〜５点前後のピンゲートでも成形可能である。
【００５０】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、剛性を付与する目的で公知の充填剤を配合することができる。充填剤としては、タルク、マイカ、ガラス繊維、炭素繊維、ワラストナイト、カオリン、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ミルドファイバー、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどが挙げられ、これらを、１種単独でまたは２種以上併用することができる。
上記充填剤の内、好ましくはタルク、マイカ、ガラス繊維であり、さらに好ましくはタルクである。タルクの好ましい平均粒径は、０．５〜２０μｍ、さらに好ましくは１〜１２μｍ、特に好ましくは１．５〜８μｍである。平均粒径が０．５μｍ未満であると、混練り時に凝集を起こし、成形品外観が劣り、一方、２０μｍを超えると耐衝撃性などの物性および外観を損なう。
また、上記ガラス繊維、炭素繊維の好ましい形状としては、繊維径が６〜２０μｍ、繊維長が３０μｍ以上のものである。
【００５１】
上記充填剤は、シランカップリング剤で表面を処理したものも使用できる。シランカップリング剤の量は、無機充填剤に対して、好ましくは０．１〜５重量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％である。シランカップリング剤としては、エポキシ基、アミノ基、ビニル基、ヒドロキシル基などの官能基を有するものが使用できる。特に、エポキシ基、アミノ基のものが好ましい。
上記充填剤の好ましい配合量は、本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分合計１００重量部に対し、１０〜５０重量部、さらに好ましくは１５〜４０重量部である。
【００５２】
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、必要に応じて、無機リン化合物を配合することができる。通常、ＡＢＳ樹脂中の残存乳化剤、凝固剤などはポリカーボネートの分解反応による分子量低下を引き起こすため、ＡＢＳ樹脂／ポリカーボネートアロイ材料の物性低下が起こる。このポリカーボネートの本分解反応は、特に成形時などの高温時に顕著に進行する。しかし、無機リン化合物を添加することにより、ポリカーボネートの分解反応が高温時においても抑制でき、成形時のの熱安定性を上昇させることができる。
無機リン化合物としては、リン酸２水素ナトリウム、リン酸１水素２ナトリウム、およびこれらの水和物が挙げられる。無機りん化合物の配合量としては、本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜３重量部、さらに好ましくは０．２〜２重量部である。
【００５３】
また、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、公知の、難燃助剤、酸化防止剤、耐候（耐光）剤、可塑剤、着色剤（顔料、染料など）、帯電防止剤、シリコーンオイル、抗菌剤、防カビ剤などの添加物を、要求される性能を損なわない範囲で配合することができる。難燃助剤としては、アンチモン化合物、耐候（光）剤としては、リン系、硫黄系有機化合物、水酸基、ビニル基を含有する有機化合物、帯電防止剤としてはポリエーテル、アルキル基を有するスルホン酸塩などが挙げられる。
これらの添加剤の配合量としては、本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分合計１００重量部に対し、好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．５〜５重量部である。
【００５４】
さらに、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物には、要求される性能に応じて、他の（共）重合体を配合することができる。ここで、他の重合体としては、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフッ化ビニリデン、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリアミドエラストマー、ポリアミドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマー、ポリエーテルエステルアミド、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、ノボラック樹脂、レゾール樹脂などが挙げられる。
これらの（共）重合体の配合量としては、本発明の（Ａ）成分および（Ｂ）成分合計１００重量部に対し、好ましくは１〜１５０重量部、さらに好ましくは５〜１００重量部である。
【００５５】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、各種押し出し機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロール、フィーダールーダーなどを用い、各成分を混練りすることにより得られる。好ましい製造方法は、二軸押し出し機を用いる方法である。また、各成分を混練りするに際しては、各成分を一括して混練りしてもよく、数回に分けて添加混練りしてもよい。混練りは、押し出し機で多段添加式で混練りしてもよく、またバンバリーミキサー、ニーダーなどで混練りし、その後、押し出し機でペレット化することもできる。
【００５６】
このようにして得られる本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、インジェクションプレス、プレス成形、ブロー成形などによって、各種成形品に成形することができる。
【００５７】
上記成形法によって得られる各種成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ・家電分野のハウジング材料、特にパソコン、ＤＶＤ，ＣＤ−ＲＯＭの筐体材料、各種トレー材料などに使用することができる。さらに本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物にレーザーマーキング方法を用いて、印字、マーキングすることも可能である。
【００５８】
【実施例】
以下、実施例を挙げ本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に何等制約されるものではない。
なお、実施例中、部および％は特に断らない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価は、次のようにして測定したものである。
【００５９】
平均ゴム粒径
（ａ）成分のゴム粒径は、あらかじめ乳化状態で合成したラテックスの粒径がそのままゴム強化樹脂中の分散粒子の粒径を示すことを、電子顕微鏡で確認したのち、ラテックス中の分散粒子の粒子径を光散乱法で測定した。測定機器は、大塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３１００であり、７０回積算で、キュムラント法を用いて、粒子径を測定した。
グラフト率
本文中に詳細を記載した。
極限粘度〔η〕
（Ａ）成分中の不溶分と可溶分の分離については、本文中に詳細を記載した。この可溶分を真空乾燥機で充分乾燥したものをメチルエチルケトンに溶解させ、濃度の異なるものを５点作った。ウベローデ粘度管を用い、３０℃で各濃度の還元粘度を測定した結果から、極限粘度〔η〕を求めた。単位はｄｌ／ｇである。
【００６０】
重量平均分子量
芳香族ポリカーボネートの粘度平均分子量を、自動粘度計（ＤＪ５０４）にて測定した。溶媒は、メチレンクロライドを用い、濃度６ｇ／リットルで測定した。得られた粘度結果から、重量平均分子量を換算した。
耐衝撃性（アイゾット衝撃強度）
（株）日本製鋼所製の射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｃ５を用い、シリンダー温度２２０℃、金型温度５０℃で、ＪＩＳ Ｋ７１１０のノッチ付き２号型試験片を成形し、ＡＳＴＭ Ｄ２５６に準じてアイゾット衝撃強度を測定した。単位は、ｋｇｆ−ｃｍ／ｃｍである。
流動性（メルトフローレート、ＭＦＲ）
ＡＳＴＭ Ｄ１２３８に準じて測定した。測定温度は２４０℃、荷重は１０ｋｇ、単位はｇ／１０分である。
【００６１】
熱変形温度
幅１２．８ｍｍ×高さ１２．８ｍｍ×長さ１２８ｍｍの試験片を使用し、ＪＩＳ Ｋ７２０７に準拠して、曲げ応力１８．５ｋｇｆ／ｃｍ² で熱変形温度（℃）を測定した。
曲げモジュラス
長さ１００ｍｍ×幅２５ｍｍ×厚み３．２ｍｍの試験片を使用し、ＡＳＴＭＤ７９０に準拠して測定した。単位は、ＭＰａである。
【００６２】
燃焼性評価（難燃性）
ＵＬ９４規格に定められた方法により、長１２５ｍｍ×幅１２．５ｍｍ×厚み１．６ｍｍの試験片について垂直燃焼試験を行った。評価結果としては、「Ｖ−０」、「Ｖ−２」は垂直試験結果でＶ−０、Ｖ−２合格を、「ｎｏｔ Ｖ」は規格外を表す。
金型汚染性評価
１５０×１５０×２ｍｍの平板を射出成形する際に、充填量を約半分にして、２０ショット成形した。その場合、ほとんどのショットで、金型面の樹脂材料の未充填部分周辺に、リン系難燃剤由来の付着物が生じた。その後、フルパッキングを２０ショット行い、金型表面の付着物の汚れ、取れ具合を目視観察した。およその目安として、金型表面の汚れが無くなると認められるまでのショット数が５ショット以下を「○」（良好）、６ショット以上１０ショット以下を「△」（普通）、１０ショットを超えるものを「×」（不可）とした。
【００６３】
耐面衝撃強度評価
厚さ２．４ｍｍの平板を射出成形で成形し、得られた成形品に垂直方向から打撃棒を２．４ｍ／秒で落下させて、成形品が割れる時の衝撃強度を測定した。
高温高湿下の安定性評価
アイゾット衝撃強度評価用の成形品を、８０℃、９５％ＲＨ湿度（高温高湿度）下に７４時間静置し、その後アイゾット衝撃強度を測定した。なお、成形品のノッチは、静置後に入れた。静置前に対する静置後の耐衝撃性の保持率が６０％以上であれば、高温高湿下での安定性が良好なものとして判断した。
【００６４】
成形品表面外観
成形品表面のフローマーク、肌荒れ、シルバーストリーク、ブルーミングなどを、下記の評価基準に従って目視評価した。
○；良好
△；普通
×；凸凹があり、不可
【００６５】
参考例１〔（Ａ）成分の調製〕
攪拌機を備えた内容積７リットルのガラス製フラスコに、イオン交換水１００部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１．５部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、（ａ）成分としてポリブタジエンラテックス４０部（固形分換算）、スチレン１５部、およびアクリロニトリル５部を加え、攪拌しながら昇温した。温度が４５℃に達した時点で、エチレンジアミン４酢酸ナトリウム０．１部、硫酸第１鉄０．００３部、ホルムアルデヒドナトリウムスルホキシラート・２水和物０．２部およびイオン交換水１５部よりなる活性剤水溶液、ならびにジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．１部を添加し、１時間反応を続けた。
その後、イオン交換水５０部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム１部、ｔ−ドデシルメルカプタン０．１部、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド０．２部、スチレン３０部およびアクリロニトリル１０部よりなるインクレメンタル重合成分を３時間にわたって連続的に添加し、重合反応を続けた。
【００６６】
添加終了後、さらに攪拌しながら１時間反応を続けたのち、２，２−メチレン−ビス−（４−エチレン−６−ｔ−ブチルフェノール）０．２部を添加し、反応生成物をフラスコより取り出した。
反応生成物のラテックスを希硫酸を用いて凝固し、脱水し、良く水洗したのち、７５℃で２４時間乾燥し、白色粉末状のゴム強化樹脂（Ａ−１）を回収した。重合転化率は９７．２％、グラフト率は７０％、極限粘度〔η〕は０．４４ｄｌ／ｇ、平均ゴム粒径は２８０ｎｍであった。
ゴム強化樹脂（Ａ−２）、（Ａ′−１〜４）も、同様にして製造した。また、表１に示す配合割合で、単量体成分だけで同様に、共重合体（Ａ″−１〜２）を製造した。重合転化率は、すべて９９％以上であった。得られたゴム強化樹脂および共重合体の物性を表１に示す。
【００６７】
【表１】

【００６８】
参考例３〔芳香族ポリカーボネート（Ｂ）成分の調製〕
（Ｂ）成分として下記に示す芳香族ポリカーボネート（Ｂ−１〜３）、（Ｂ′−１〜２）を使用した。
（Ｂ−１）：重量平均分子量２２，０００のポリカーボネート〔三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名７０２２Ａ〕
（Ｂ−２）：重量平均分子量２９，５００のポリカーボネート〔三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製、商品名７０３０Ａ〕
（Ｂ−３）：重量平均分子量１８，０００のポリカーボネート（試作品）
（Ｂ′−１）：重量平均分子量１４，０００のポリカーボネート（試作品）
（Ｂ′−２）：重量平均分子量３３，０００のポリカーボネート（試作品）
【００６９】
参考例３〔リン酸エステル化合物（Ｃ）成分の調製〕
（Ｃ）成分として下記に示すリン酸エステル（Ｃ−１〜２）を使用した。
（Ｃ−１）：上記一般式（Ｉ）のＲ¹ 〜Ｒ⁴ が２，６−ジメチルフェニル基、ｍが１．１のリン酸エステル化合物、大八化学（株）製、商品名ＰＸ２００
（Ｃ−２）：上記一般式（II）のＲ⁵ 〜Ｒ⁸ がフェニル基、ｎが１．１のリン酸エステル化合物、大八化学（株）製、商品名ＣＲ７４１
【００７０】
参考例４〔（Ｄ）成分の調製〕
（Ｄ−１）：ポリテトラフルオロエチレン、ヘキスト株式会社製、商品名ホスタフロンＴＦ１６２０（平均粒径２２０μｍ、嵩密度０．８５ｇ／ｍｌ）
参考例５（その他の成分の調製）
滑剤〔（Ｅ）成分〕：
（Ｅ−１）：硬化ヒマシ油、花王（株）製、商品名カオワックス８５Ｐ
（Ｅ−２）：酸化ポリエチレンワックス、三洋化成（株）製、商品名サンワックスＥ−２５０Ｐ
充填剤：タルク、日本タルク株式会社製、商品名Ｐ−３（平均粒径約３μｍ）
無機リン酸化合物：リン酸２水素ナトリウム・２水和物
【００７１】
実施例１〜７、比較例１〜１２
上記各成分を、表２〜４に示す配合割合でヘンシェルミキサーにより３分間混合したのち、ナカタニ機械（株）製、ＮＶＣ型５０ｍｍベント付き押し出し機でシリンダー設定温度２３０〜２５０℃で溶融押し出しし、ペレットを得た。得られたペレットを充分に乾燥し、（株）日本製鋼所製の射出成形機Ｊ１００Ｅ−Ｃ５を用い、シリンダー温度２３０℃、金型温度５０℃で射出成形し、各種評価用試験片を得た。この試験片を用い、上記評価法で評価した。評価結果を表２〜４に示す。
なお、実施例３、４においては、（Ｄ）成分と（Ｅ）成分とを４０℃でヘンシェルミキサーにより５分間ミキシングしたものを、（Ｄ）成分および（Ｅ）成分として使用した。
【００７２】
【表２】

【００７３】
＊） 実施例５の外観が「△」なのは、タルク配合量が多いためである。
【００７４】
【表３】

【００７５】
【表４】

【００７６】
表２の実施例１〜７より明らかなように、本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、いずれも耐衝撃強度、流動性、耐熱性、難燃性、耐面衝撃性、高温高湿度下の安定性、成形品外観に優れて、金型汚染性が少ない。特に、実施例６に示したように、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分が本発明の請求項２の範囲内であると、耐面衝撃性に優れることが、請求項２の範囲外である実施例１との比較で明らかである。
【００７７】
一方、表３〜４より明らかなように、比較例１は、（Ａ）成分中のゴム質重合体（ａ）の平均ゴム粒径が本発明の範囲外に小さい例であり、耐衝撃性が劣る。比較例２は、（Ａ）成分中のゴム質重合体（ａ）の平均ゴム粒径が本発明の範囲外に大きい例であり、成形品外観が劣る。比較例３は、（Ａ）成分のグラフト率が本発明の範囲外に小さい例であり、耐衝撃性、成形品外観が劣る。比較例４は、（Ａ）成分のグラフト率が本発明の範囲外に大きい例であり、流動性が劣る。比較例５は、（Ｂ）成分の重量平均分子量が本発明の範囲外に小さい例であり、耐衝撃性、耐面衝撃性が劣る。比較例６は、（Ｂ）成分の重量平均分子量が本発明の範囲外に大きい例であり、流動性が劣る。
比較例７は、（Ａ）成分の配合量が本発明の範囲外に多く、（Ｂ）成分の配合量を本発明の範囲外に少ない例であり、耐衝撃性、難燃性が劣る。比較例８は、（Ｃ）成分の配合量が本発明の範囲外に多い例であり、熱変形温度が低く、実使用に耐えない。比較例９は、（Ｄ）成分の配合量が本発明の範囲外に多い例であり、熱変形温度が低く、実使用に耐えない。比較例１０は、（Ｅ）成分の配合量が本発明の範囲外に大きい例であり、樹脂組成物の生産時にホッパーでの（Ｅ）成分の食い込み不良が発生し、生産性に乏しい上に、流動性、成形品外観が劣る。比較例１１は、（Ｃ−１）成分と（Ｃ−２）成分の配合量が本発明の範囲外に少ない例であり、難燃性が劣る。比較例１２は、（Ｄ）成分の配合量が本発明の範囲外に少ない例であり、難燃性が本発明の樹脂組成物に比べ劣る。
【００７８】
【発明の効果】
本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物は、非ハロゲン系であり、耐衝撃性、流動性、耐熱性、難燃性、耐面衝撃性、高温高湿下での安定性に優れ、金型汚染性が少ない。そして、その成形品は、その優れた性質を利用して、ＯＡ・家電分野のハウジング材料、特にパソコン、ＤＶＤ，ＣＤ−ＲＯＭの筐体材料、各種トレー材料などに使用することができる。さらに本発明の難燃性熱可塑性樹脂組成物にレーザーマーキング方法を用いて、印字、マーキングすることも可能である。[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-halogen flame-retardant thermoplastic resin composition that is excellent in impact resistance, fluidity, heat resistance, flame retardancy, and surface impact resistance and has little mold contamination.
[0002]
[Prior art]
Conventionally, styrenic resin / polycarbonate alloy materials that have been provided with flame retardancy have excellent surface appearance, molding processability, mechanical properties, etc. of molded products. Widely used in the electronic field and OA equipment field. In order to impart flame retardancy to the above materials, bromine compounds, chlorine compounds, antimony trioxide and the like are usually used as flame retardants. However, in recent years, it has been pointed out that the modified substances of halogen compounds generated during the processing and combustion of these products have an adverse effect on the human body, and there is a tendency to refrain from using halogen flame retardants from the standpoint of environmental protection. . Therefore, a flame retardant material combining a phosphate ester flame retardant based on styrene resin / polycarbonate alloy has been put on the market.
[0003]
However, as phosphoric acid ester-based flame retardants, monomolecular phosphorus-based flame retardants (for example, triphenyl phosphate) have a low molecular weight, and thus have problems of mold contamination and gas generation during molding. On the other hand, conventional oligomer phosphorus flame retardants (for example, oligomers of triphenyl phosphate) are liable to be decomposed under high temperature and high humidity, so that there is a problem that the molecular weight of polycarbonate is likely to be lowered. Furthermore, these oligomer type phosphorus flame retardants have problems such as inferior practical strength (for example, surface impact resistance).
[0004]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention was made against the background of the above-mentioned problems of the prior art, and can solve the above-mentioned problems, impact resistance, fluidity, heat resistance, flame resistance, surface impact resistance, stability under high temperature and high humidity. An object of the present invention is to provide a non-halogen flame-retardant thermoplastic resin composition having excellent properties and low mold contamination.
In view of the present situation, the present inventors have studied the development of a keen material, and as a result, specific rubber-reinforced resin, specific aromatic polycarbonate, two types of phosphate ester flame retardant having a specific chemical structure, and a specific It has been found that the above problems can be solved by using an additive, and the present invention has been completed.
[0005]
[Means for Solving the Problems]
In the present invention, (A) (a) in the presence of 10 to 70% by weight of a rubbery polymer having an average rubber particle size of 80 to 500 nm, (b) an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, (meth) acrylic 90 to 30% by weight (provided that (a) + (b) = 100% by weight) of at least one monomer component selected from the group of acid esters, acid anhydride compounds, and maleimide compounds And 5 to 50 parts by weight of a rubber-reinforced resin having a graft ratio of 60 to 120%, and
(B) For a total of 100 parts by weight (provided that (A) + (B) = 100 parts by weight) of 95 to 50 parts by weight of an aromatic polycarbonate having a weight average molecular weight of 16,000 to 30,000,
(C-1) 1 to 30 parts by weight of a phosphorus-based flame retardant represented by the following general formula (I):
(C-2) 1 to 30 parts by weight of a phosphorus-based flame retardant represented by the following general formula (II), and
(D) It is related with the flame-retardant thermoplastic resin composition characterized by containing 0.1-10 weight part of polytetrafluoroethylene.
[0006]
[Chemical 3]

[0007]
(However, R¹, R², R^ThreeAnd R^FourAre a phenyl group or a xylenyl group which are independently selected from each other, X represents an m-phenylene group, and m is 0.5 to 1.2. )
[0008]
[Formula 4]

[0009]
(However, R^Five, R⁶, R⁷And R⁸Are a phenyl group or a xylenyl group selected independently of each other, Y represents a 2,2-bis (4′-phenylene) propane group, and n is 0.5 to 1.2. )
The proportion of the component (C-2) is preferably 50 to 95% by weight in a total of 100% by weight of the component (C-1) and the component (C-2).
Moreover, in the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention, when the components (A) to (D) are melt-kneaded and pelletized, the component (D) and the lubricant (E) are previously ( It is preferable to use what was blended in the ratio of E) / (D) = 0.1-2.0 (weight ratio).
[0010]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The component (A) of the present invention comprises (a) an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, (meta) in the presence of 10 to 70% by weight of a rubbery polymer having an average rubber particle size of 80 to 500 nm. ) 90-30% by weight of at least one monomer component selected from the group of acrylic acid ester, acid anhydride compound, and maleimide compound [provided that (a) + (b) = 100% by weight] A rubber-reinforced resin obtained by polymerization and having a graft ratio of 60 to 120%.
The (A) rubber-reinforced resin of the present invention is obtained by adding at least one monomer component (b) selected from the group of (b) monomer components to the graft copolymer obtained by graft polymerization. Co) polymers may be produced separately and blended.
[0011]
Examples of the rubber polymer (a) include polybutadiene, hydrogenated polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, styrene-isoprene copolymer, butadiene-acrylonitrile copolymer, and ethylene-propylene (non-conjugated diene) copolymer. Polymer, ethylene-butene-1- (non-conjugated diene) copolymer, isobutylene-isoprene copolymer, acrylic rubber, styrene-butadiene-styrene block copolymer, styrene-isoprene-styrene block copolymer, SEBS, etc. And hydrogenated diene-based (block, random, and homo) (co) polymers, polyurethane rubber, and silicone rubber. Among these, polybutadiene, butadiene-styrene copolymer, ethylene-propylene- (non-conjugated) diene copolymer, hydrogenated diene-based (co) polymer, silicone rubber and the like are preferable. When silicone rubber is used, a graft-crossing agent containing a vinyl group (for example, p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane, 2- (p-vinylphenyl) ethylenemethyl) It is preferable to use a product obtained by co-condensing a diorganosilane or the like with a polyorganosiloxane.
The rubbery polymer of the present invention can be used singly or in combination of two or more.
[0012]
The average rubber particle size of the (a) rubbery polymer is 80 to 500 nm, preferably 100 to 400 nm, and more preferably 150 to 350 nm. When the average rubber particle size is less than 80 nm, the impact resistance of the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is inferior, whereas when it exceeds 500 nm, the appearance of the molded product is inferior.
Further, when two kinds of rubbery polymers having different average rubber particle diameters are used, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention which is further excellent in impact resistance-fluidity balance can be obtained. As a preferable average rubber particle size, it is preferable to use a combination of two components (a) having different average rubber particle sizes of 80 to 180 nm and 180 to 480 nm. In this case, even if (b) monomer component is graft polymerized in the presence of two kinds of rubbery polymers to synthesize component (A), two kinds of (A) components having different rubber particle diameters are also synthesized. It can also be blended.
[0013]
In addition, the content of the (a) rubber polymer in the (A) rubber-reinforced resin is 10 to 70% by weight, preferably 15 to 65% by weight, more preferably 20 to 60% by weight [provided that (a ) + (B) = 100 wt%]. When the content of the (a) rubbery polymer in the component (A) is less than 10% by weight, sufficient impact resistance cannot be obtained. On the other hand, when the content exceeds 70% by weight, the appearance of the molded product is poor. The processability (fluidity) decreases, which is not preferable.
[0014]
The monomer component (b) used in the graft polymerization of the component (A) is selected from the group of aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid esters, acid anhydride compounds, and maleimide compounds. At least one monomer. The monomer component (b) is used alone or in combination of two or more.
Examples of the aromatic vinyl compound include styrene, α-methylstyrene, o-methylstyrene, p-methylstyrene, t-butylstyrene, vinyltoluene, methyl-α-methylstyrene, brominated styrene, divinylbenzene, 1,1- Examples thereof include diphenyl styrene, N, N-diethyl-p-aminoethyl styrene, N, N-diethyl-p-aminomethyl styrene, vinyl pyridine, and vinyl xylene. Among these, styrene, α-methylstyrene, and p-methylstyrene are preferable.
(B) When 10 to 50% by weight, preferably 20 to 30% by weight, of α-methylstyrene is used in the monomer component, heat resistance can be imparted to the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention. it can.
[0015]
Examples of the vinyl cyanide compound include acrylonitrile and methacrylonitrile, with acrylonitrile being preferred.
Examples of (meth) acrylic acid esters include methyl acrylate, ethyl acrylate, butyl acrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, and butyl methacrylate. Of these, methyl methacrylate and butyl acrylate are preferred.
Examples of the acid anhydride compound include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride, and the like, and maleic anhydride is preferable.
[0016]
As maleimide compounds, maleimide, N-methylmaleimide, N-ethylmaleimide, N-propylmaleimide, N-isopropylmaleimide, N-laurylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, N-phenylmaleimide, N- (2-methylphenyl) ) Maleimide, N- (2,6-diethylphenyl) maleimide, N- (4-carboxyphenyl) maleimide, N- (4-hydroxyphenyl) maleimide, and the like. Of these, N-phenylmaleimide is preferred.
(B) When 20 to 80% by weight of a maleimide compound is used in the monomer component, the heat resistance of the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can be improved.
[0017]
As the monomer component (b), a functional group-containing vinyl monomer that can be copolymerized can be used as necessary. The functional group-containing vinyl monomer may be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the functional group-containing vinyl monomer include epoxy group-containing unsaturated compounds such as glycidyl acrylate, glycidyl methacrylate, and allyl glycidyl ether; 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis- Hydroxyl-containing unsaturation such as 4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, hydroxystyrene Compound; unsaturated carboxylic acid amide such as acrylamide and methacrylamide; amino group-containing unsaturated compound such as acrylic amine, aminomethyl methacrylate, amino ether methacrylate, aminopropyl methacrylate, and aminostyrene; acrylic acid, meta Unsaturated acids such as acrylic acid; and oxazoline group-containing unsaturated compounds such as vinyl oxazoline. By copolymerizing these functional group-containing vinyl monomers, interfacial adhesion (compatibility) when the component (B) or other resin is blended can be enhanced. The copolymerization amount of these functional group-containing vinyl monomers is preferably 0.1 to 15% by weight, more preferably 0.5 to 12% by weight in the component (b).
[0018]
In addition, the content of the monomer component (b) in the (A) rubber-reinforced resin is 90 to 30% by weight, preferably 85 to 35% by weight, more preferably 80 to 40% by weight [provided that (a ) + (B) = 100 wt%].
[0019]
The graft ratio of the (A) rubber-reinforced resin is 60 to 120%, preferably 65 to 110%, particularly preferably 70 to 100%.
Here, the graft ratio (%) is a value obtained by the following formula, where x is the rubber component in 1 g of component (A) and y is the methyl ethyl ketone insoluble component of component (A).
Graft rate (%) = [(y−x) / x] × 100
The rubber component x is a value calculated from the charged amount. The methyl ethyl ketone insoluble matter y was added to 1 g of component (A) in 50 ml of methyl ethyl ketone, shaken at room temperature for 2 hours with a shaker to dissolve the free (co) polymer, and centrifuged. The solution was centrifuged at 15,000 rpm for 30 minutes, and the resulting insoluble matter was dried at 120 ° C. for 1 hour by vacuum drying.
If the graft ratio is less than 60%, the resulting flame-retardant thermoplastic resin composition is unfavorably deteriorated in impact strength and poor in appearance. On the other hand, when it exceeds 120%, fluidity is inferior.
[0020]
In addition, the intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the methyl ethyl ketone soluble component which is a matrix component in the rubber-reinforced resin (A) of the present invention is preferably 0.1 to 1.5 dl / g, More preferably, it is 0.3-1.0 dl / g. For the measurement of intrinsic viscosity, 1 g of component (A) was put into 20 ml of methyl ethyl ketone, shaken at room temperature for 2 hours with a shaker to dissolve the free (co) polymer, and a centrifuge was used. Using this solution, the solution is centrifuged at 15,000 rpm for 30 minutes, and the insoluble content after separation and drying is measured for the soluble content. When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention having excellent impact resistance and molding processability (fluidity) can be obtained.
The graft ratio (%) and the intrinsic viscosity [η] are determined based on the type and amount of polymerization initiator, chain transfer agent, emulsifier, solvent, etc., and the polymerization time, polymerization temperature, etc., when polymerizing the rubber-reinforced resin. By changing, it can be easily controlled.
[0021]
The (A) rubber-reinforced resin of the present invention is obtained by subjecting the monomer component (b) to radical graft polymerization by known emulsion polymerization, solution polymerization, suspension polymerization, etc. in the presence of (a) rubbery polymer. Can be manufactured. At this time, a polymerization initiator, a chain transfer agent (molecular weight regulator), an emulsifier, water and the like are used for emulsion polymerization.
The rubbery polymer and monomer component used for producing the rubber reinforced resin may be polymerized by adding the monomer component at once in the presence of the total amount of the rubbery polymer, and may be divided or continuously. It may be added and polymerized. Moreover, you may superpose | polymerize by the method of combining these. Furthermore, all or part of the rubber-like polymer may be added and polymerized during the polymerization.
[0022]
As polymerization initiators, organic hydroperoxides represented by cumene hydroperoxide, diisopropylbenzene hydroperoxide, paramentane hydroperoxide, etc., and reducing agents represented by sugar-containing pyrophosphate formulation, sulfoxylate formulation, etc. Redox system in combination with or persulfate such as potassium persulfate, azobisisobutyronitrile (AIBN), benzoyl peroxide (BPO), lauroyl peroxide, t-butylperoxylaurate, t-butylperoxide Peroxides such as oxymonocarbonate are used. Moreover, you may combine the said oil-soluble initiator and a water-soluble initiator. The ratio of the water-soluble initiator added in combination is preferably 50% by weight or less, more preferably 25% by weight or less of the total addition amount. Furthermore, the polymerization initiator can be added to the polymerization system all at once or continuously. The usage-amount of a polymerization initiator is 0.1-1.5 weight% normally with respect to a monomer component, Preferably it is 0.2-0.7 weight%.
[0023]
A well-known thing can be used for a chain transfer agent. Specifically, mercaptans such as octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, n-hexyl mercaptan, n-hexadecyl mercaptan, n-tetradecyl mercaptan, t-tetradecyl mercaptan, tetraethylthiuram sulfide, four Examples thereof include hydrocarbon salts such as carbon chloride, ethylene bromide and pentaphenylethane, terpenes, dimer of acrolein, methacrolein, allyl alcohol, 2-ethylhexylthioglycol and α-methylstyrene. These chain transfer agents can be used alone or in combination of two or more. The amount of the chain transfer agent used is usually 0.05 to 2.0% by weight based on the monomer component.
[0024]
A well-known thing can be used for the emulsifier used in the case of emulsion polymerization. Specifically, sulfates of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates such as sodium dodecylbenzenesulfonate, aliphatic sulfonates such as sodium lauryl sulfate, higher aliphatic carboxylates, anionic surface activity such as phosphates And nonionic surfactants such as polyethylene glycol alkyl ester type and alkyl ether type. These can be used alone or in combination of two or more. The amount of the emulsifier is usually 0.3 to 5.0% by weight with respect to the monomer component.
[0025]
(A) When manufacturing rubber-reinforced resin by emulsion polymerization, the powder obtained by coagulating with a coagulant is usually purified by washing and drying. Examples of the coagulant include acids such as sulfuric acid and hydrochloric acid, sodium chloride, calcium chloride, aluminum chloride, magnesium chloride, magnesium sulfate, ferric sulfate, ferric sulfate, ferric chloride, aluminum sulfate, and active silica. And inorganic salts such as potassium phosphate. If these inorganic salt coagulants remain in the component (A), the (B) aromatic polycarbonate may be decomposed. Therefore, as the coagulant, an acid is preferred.
[0026]
The (A) rubber reinforced resin of the present invention may be blended with a (co) polymer of at least one monomer component selected from the group of monomer components as necessary. . Here, the monomer component of the (co) polymer may be the same as or different from the monomer component used in the graft polymerization. The (co) polymer may be a combination of several (co) polymer components.
The (co) polymer can be obtained, for example, by polymerizing in the same manner as described above.
The intrinsic viscosity [η] (measured in methyl ethyl ketone at 30 ° C.) of the (co) polymer-soluble methyl ethyl ketone is preferably 0.2 to 1.0 dl / g, more preferably 0.3 to 1.0 dl. / G, particularly preferably 0.3 to 0.8 dl / g. When the intrinsic viscosity [η] is within the above range, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention excellent in impact resistance, heat resistance and fluidity can be obtained. The intrinsic viscosity [η] can be controlled in the same manner as described above.
[0027]
(A) The rubber-reinforced resin may be a component (A) alone or a blend of two or more components (A). It is also possible to separately polymerize and blend the (b) monomer component (co) polymer. Typical (A) rubber-reinforced resins include the following compositions, but the scope of the present invention is not limited to the following examples as long as it does not exceed the claimed scope.
(1) ABS resin
(2) ABS resin / AS resin
(3) AES resin / AS resin
(4) Silicone rubber reinforced resin / AS resin
[0028]
As described above, typical (A) rubber-reinforced resins include ABS resins and AES resins. Examples of the (b) monomer component (co) polymer include styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-N-phenylmaleimide copolymer, polystyrene, polymethyl methacrylate, and AS resin. Among these, as the component (A), ABS resin, AES resin, and AS resin are preferable.
[0029]
The content of the component (a) in the ABS resin or AES resin used as the component (A) is preferably 20 to 50% by weight, more preferably 30 to 45% by weight [provided that (a) + (b) = 100 % By weight]. The graft ratio is preferably 60 to 120%, more preferably 70 to 110%. Further, the intrinsic viscosity [η] of the soluble component of methyl ethyl ketone which is a matrix component in the ABS resin or AES resin is preferably 0.2 to 0.8 dl / g, more preferably 0.3 to 0.6 dl / g. is there.
The acrylonitrile copolymerization amount in the AS resin used for the component (A) is preferably 10 to 45% by weight (styrene copolymerization amount 90 to 55% by weight), more preferably 15 to 35% by weight (styrene copolymerization amount 85 to 85%). 65 wt%), particularly preferably 20 to 32 wt% (styrene copolymerization amount 80 to 68 wt%). The intrinsic viscosity [η] of the AS resin is preferably 0.3 to 0.8 dl / g, more preferably 0.4 to 0.7 dl / g.
[0030]
Component (A) is blended in an amount of 5 to 50 parts by weight, preferably 10 to 40 parts by weight, and more preferably 15 to 30 parts by weight in 100 parts by weight of components (A) and (B). When the blending amount is less than 5 parts by weight, impact resistance and fluidity are inferior. On the other hand, when it exceeds 50 parts by weight, impact resistance and combustibility are inferior.
[0031]
(B) The aromatic polycarbonate resin having a weight average molecular weight of 16,000 to 30,000 used in the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention is obtained by reaction of various dihydroxyaryl compounds with phosgene. (Phosgene method) or those obtained by a transesterification reaction between a dihydroxyaryl compound and diphenyl carbonate (a transesterification method). As a polymerization solvent at the time of synthesis, a chlorine-substituted organic solvent such as dichloromethane is generally used, but a polymerization system that does not use these chlorine-substituted organic solvents is preferable from the viewpoint of environmental problems. A typical aromatic polycarbonate is 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane, that is, a polycarbonate obtained by reaction of bisphenol A and phosgene.
[0032]
Here, examples of the dihydroxyaryl compound used as a raw material for polycarbonate include bis (4-hydroxyphenyl) methane, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, and 2,2′-bis (4-hydroxyphenyl) propane. 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) octane, 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3-methylphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-tert-butylphenyl) propane, 2,2′-bis (4-hydroxy-3-bromophenyl) propane, 2,2'-bis (4-hydroxy-3,5-dichlorophenyl) propane, 1,1'-bis (4-hydroxyphenyl) cyclo Lanthanum, 1,1′-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 4,4′-dihydroxydiphenyl ether, 4,4′-dihydroxy-3,3′-dimethyldiphenyl ether, 4,4′-dihydroxyphenyl sulfide, 4, 4'-dihydroxy-3,3'-dimethylphenyl sulfide, 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxyphenyl sulfoxide, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfoxide, 4, 4'-dihydroxydiphenyl sulfone, 4,4'-dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenyl sulfone, hydroquinone, resorcin and the like. Moreover, the hydrogen atom on the aromatic ring may be substituted with an organic substituent such as halogen (preferably bromine), a methyl group, or an ethyl group. However, introduction of halogen to the aromatic ring is not preferable from the viewpoint of environmental problems.
The said dihydroxyaryl compound is used by 1 type (s) or 2 or more types. Particularly preferred is 2,2'-bis (4-hydroxyphenyl) propane, ie bisphenol A.
[0033]
The (B) aromatic polycarbonate has a weight average molecular weight of 16,000 to 30,000, preferably 17,000 to 29,000, and more preferably 18,000 to 26,000. If the weight average molecular weight is less than 16,000, the impact resistance is inferior, whereas if it exceeds 30,000, the fluidity is inferior. In particular, the polycarbonate preferably has a weight average molecular weight of 17,000 to 22,000 when it is desired to impart high fluidity to the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention. Further, by using two or more aromatic polycarbonates having different weight average molecular weights, a good flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention having an excellent impact resistance-fluidity balance can be obtained. The two preferred weight average molecular weight distributions are around 18,000 to 22,000 and around 26,000 to 30,000.
(B) As melting | fusing point of an aromatic polycarbonate, Preferably it is 200-245 degreeC, More preferably, it is 220-240 degreeC.
The amount of component (B) is 95 to 50 parts by weight, preferably 90 to 60 parts by weight, and more preferably 85 to 70 parts by weight in 100 parts by weight of the total of components (A) and (B).
[0034]
The component (C-1) of the present invention is a phosphate ester compound having a specific chemical structure represented by the general formula (I). Here, the (C-1) phosphate ester compound can be used in any form as a single compound or as a mixture of two or more different compounds.
In the above general formula (I), R¹~ R^FourIn the phenyl group or xylenyl group, the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with an alkyl group or the like. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a t-butyl group. Examples of the xylenyl group include 2,6-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, and among them, 2,6-dimethylphenyl group is preferable.
Examples of the component (C-1) include resorcinol-bis (diphenyl phosphate), resorcinol-bis (di-2,6-dimethylphenyl phosphate), resorcinol-bis (dixylenyl phosphate), and the like. Of the mixture. Among these, resorcinol-bis (di-2,6-dimethylphenyl phosphate) is preferable because it is a solid at normal temperature and is easy to handle.
[0035]
When the component (C-1) is a mixture, the value of m in the general formula (I) represents the average value (average degree of condensation) of the degree of polymerization in the mixture of condensed phosphates. The average degree of condensation m is 0.5 to 1.2, preferably 0.6 to 1.1. When the average degree of condensation m is less than 0.5, the mold contamination resistance of the resin composition of the present invention is inferior. On the other hand, when it exceeds 1.2, the moldability is inferior.
(C-1) As a preferable composition of the component in which the average degree of condensation m in the component is different, in the component (C-1), m = 1 is 80 to 95% by weight, m = 2 is 5 to 15% by weight, m = 3 or more is 0 to 5% by weight.
[0036]
The blending amount of the (C-1) phosphate ester of the present invention is 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). Is 8 to 15 parts by weight. If it is less than 1 part by weight, the effect of imparting flame retardancy is small. On the other hand, if it exceeds 30 parts by weight, the heat distortion temperature, mold contamination resistance, stability under high temperature and high humidity, appearance of molded products, and cost are inferior. .
[0037]
Normally, when a styrene resin / polycarbonate alloy containing a phosphorus oligomer as a flame retardant is placed under high temperature and high humidity conditions, the phosphorus oligomer is decomposed, and the generated residue hydrolyzes the polycarbonate. The molecular weight is lowered, and practically stable use is impossible. As a result of intensive studies, the present inventors have suppressed decomposition under high-temperature and high-humidity conditions by using a phosphorus-based flame retardant having a bisphenol A structure such as (C-2) phosphate compound. I found out. This is probably because the hydrogen group or methyl group on the aromatic ring of bisphenol A is bulky, so that the decomposition of the phosphorus oligomer flame retardant hardly occurs. Furthermore, it has also been found that the use of the (C-2) phosphate ester compound can improve the surface impact resistance of the flame retardant thermoplastic resin composition.
[0038]
The component (C-2) of the present invention is a phosphate ester compound having a specific chemical structure represented by the general formula (II). Here, the (C-2) phosphate ester compound can be used in any form as a single compound or as a mixture of two or more different compounds.
[0039]
In the general formula (II), R¹~ R^FourIn the phenyl group or xylenyl group, the hydrogen atom of the aromatic ring may be substituted with an alkyl group or the like. Examples of the alkyl group include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and a t-butyl group. Examples of the xylenyl group include 2,6-dimethylphenyl group, 2,4-dimethylphenyl group, 2,5-dimethylphenyl group, and among them, 2,6-dimethylphenyl group is preferable.
Examples of the component (C-2) include bisphenol A-bis (diphenyl phosphate) and bisphenol A-bis (di-2,6-dimethylphenyl phosphate). Among these, bisphenol A-bis (diphenyl phosphate) is preferable.
[0040]
When the component (C-2) is a mixture, the value of n in the general formula (II) represents the average value (average degree of condensation) of the degree of polymerization in the mixture of condensed phosphate esters. The average degree of condensation n is 0.5 to 1.2. When the average degree of condensation n is less than 0.5, the mold resistance of the resin composition of the present invention is inferior. On the other hand, when it exceeds 1.2, the moldability is inferior.
(C-2) As a preferred composition of the component having a different average condensation degree n in component (C-2), n = 1 is 80 to 95% by weight, n = 2 is 5 to 15% by weight, n = 3 or more is 0 to 5% by weight.
[0041]
In addition, since (C-2) component is normally liquid at normal temperature, when pelletizing the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention, component (C-2) is fed as a liquid to an extruder. It is preferable to blend them. When the solid (C-2) component is fed from the hopper of the extruder, problems such as biting failure may occur. The temperature when the component (C-2) is liquid fed is preferably from room temperature to 80 ° C., more preferably from 30 to 70 ° C.
[0042]
The blending amount of (C-2) phosphate ester of the present invention is 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, more preferably 100 parts by weight of the total amount of component (A) and component (B). Is 8 to 15 parts by weight. If the amount is less than 1 part by weight, the effect of imparting flame retardancy is small. On the other hand, if the amount exceeds 30 parts by weight, the heat distortion temperature and mold contamination resistance are poor.
The weight ratio of the component (C-2) to the component (C-1) is such that the component (C-2) is 100% by weight of the sum of the components (C-1) and (C-2). , Preferably 50 to 95% by weight, more preferably 60 to 90% by weight, particularly preferably 70 to 85% by weight. Within the above range, the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention, which is particularly excellent in surface impact resistance and fluidity balance, can be obtained.
[0043]
The component (D) of the present invention is polytetrafluoroethylene. (D) By mix | blending a component, dripping (molten liquid) at the time of combustion can be prevented.
The number average molecular weight of the component (D) is preferably 500,000 or more, more preferably 1,000,000 or more. Moreover, a preferable average particle diameter is 90-600 micrometers, More preferably, it is 100-500 micrometers, Most preferably, it is 120-400 micrometers. A preferred specific gravity is 1.5 to 2.5, more preferably 2.1 to 2.3. The preferred bulk density is 0.5 to 1.0 g / ml, more preferably 0.6 to 0.9 g / ml.
(D) Examples of the method for producing polytetrafluoroethylene include suspension polymerization and emulsion polymerization. Suspension polymerization products are preferred because they have a high dripping prevention effect.
[0044]
The blending amount of the polytetrafluoroethylene (D) of the present invention is 0.1 to 10 parts by weight, preferably 0.2 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total amount of the components (A) and (B). More preferably, it is 0.3 to 3 parts by weight. If the amount is less than 0.1 parts by weight, the effect of preventing dripping is small. On the other hand, if the amount exceeds 10 parts by weight, the bitterness of the (D) component in the hopper at the time of pelletizing the resin composition (at the time of extrusion processing), ( Problems such as poor dispersion of the component (D) in the resin composition of the present invention occur, resulting in poor appearance of the molded product.
[0045]
When the resin composition of the present invention is pelletized (at the time of extrusion processing), the (D) polytetrafluoroethylene may cause a dispersion failure due to the uneven accumulation of the component (D) in the hopper. In order to avoid this poor dispersion, a dispersion type in which component (D) is dispersed in a solvent (water, organic solvent), or component (D) such as (E) lubricant such as hardened castor oil, polyethylene wax, etc. A blended (pre-blended) material can also be used. By using such a pre-blend, it is possible to prevent poor biting in the hopper during extrusion of the resin composition, poor dispersion of the component (D) in the resin composition of the present invention, and increase productivity. it can.
[0046]
Examples of (E) lubricants include glycerides such as hydrogenated castor oil and hydrogenated soybean oil wax, esters of polyols such as pentaerythritol and fatty acids, esters of monovalent fatty acids such as stearyl stearate, and polyethylene wax. It is done. As a preferable melting point of hydrogenated castor oil, it is 75-100 degreeC, More preferably, it is 83-90 degreeC. When the melting point is less than 75 ° C., the workability at the time of blending is inferior, while when it exceeds 100 ° C., the effect of improving the dispersibility of the component (D) is small. Moreover, as polyethylene wax, oxidized polyethylene wax or the like can be used. The preferred molecular weight of the polyethylene wax is 1,000 to 8,000, more preferably around 1,500 to 5,000. The preferred softening point of the polyethylene wax is 90 to 120 ° C, more preferably 100 to 110 ° C. When the softening point is less than 90 ° C, workability is inferior at the time of blending, and when it exceeds 120 ° C, the effect of improving the dispersibility of the component (D) is small.
[0047]
The amount used when the component (E) is used is preferably (E) / (D) = 0.1 to 2.0, more preferably 0.5 to 1 in terms of a weight ratio with respect to the component (D). .5, particularly preferably 0.7 to 1.3. When (E) / (D) is within the above range, productivity at the time of pelletization is particularly good, and there is little dispersion failure of the component (D) in the resin composition of the present invention. When the weight ratio is less than 0.1, the improvement effect due to the addition of the component (E) is poor, while when it exceeds 2.0, the heat distortion temperature of the resin composition of the present invention is inferior.
[0048]
When the above component (D) and component (E) are uniformly mixed, high-speed mixing of a certain level or more is necessary, and for example, it is performed by hand blending, Henschel mixer, tumbler, super mixer or the like. However, the target composition cannot be obtained by mixing with a tumbler. Of these, a Henschel mixer is preferable. Moreover, as a preferable temperature at the time of pre-blending, it is room temperature-about 50 degreeC.
[0049]
As the fluidity of the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention, the melt flow rate (MFR) (240 ° C., 10 kg load) is preferably 30 to 120 g / 10 minutes, more preferably 40 to 100 g / 10 minutes. Particularly preferred is 50 to 80 g / 10 min. When the MFR of the resin composition of the present invention is within the above range, the case of a 2 mm thick A4 size notebook personal computer can be molded even with about 1 to 5 pin gates.
[0050]
In the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention, a known filler can be blended as needed for the purpose of imparting rigidity. Examples of the filler include talc, mica, glass fiber, carbon fiber, wollastonite, kaolin, glass beads, glass flake, milled fiber, zinc oxide whisker, potassium titanate whisker, and the like. Or two or more can be used in combination.
Of the above fillers, talc, mica and glass fiber are preferable, and talc is more preferable. The average particle diameter of talc is preferably 0.5 to 20 μm, more preferably 1 to 12 μm, and particularly preferably 1.5 to 8 μm. When the average particle size is less than 0.5 μm, aggregation occurs at the time of kneading and the appearance of the molded product is inferior. On the other hand, when it exceeds 20 μm, physical properties such as impact resistance and appearance are impaired.
Moreover, as a preferable shape of the said glass fiber and carbon fiber, a fiber diameter is 6-20 micrometers and a fiber length is a thing of 30 micrometers or more.
[0051]
The said filler can use what processed the surface by the silane coupling agent. The amount of the silane coupling agent is preferably 0.1 to 5% by weight, more preferably 0.5 to 3% by weight, based on the inorganic filler. As the silane coupling agent, one having a functional group such as an epoxy group, an amino group, a vinyl group, or a hydroxyl group can be used. Particularly preferred are those having an epoxy group or an amino group.
A preferable blending amount of the filler is 10 to 50 parts by weight, more preferably 15 to 40 parts by weight with respect to 100 parts by weight as a total of the components (A) and (B) of the present invention.
[0052]
Moreover, an inorganic phosphorus compound can be mix | blended with the flame-retardant thermoplastic resin composition of this invention as needed. Usually, residual emulsifiers, coagulants, and the like in ABS resin cause molecular weight reduction due to decomposition reaction of polycarbonate, resulting in deterioration of physical properties of ABS resin / polycarbonate alloy material. This main decomposition reaction of polycarbonate proceeds remarkably at high temperatures such as during molding. However, by adding an inorganic phosphorus compound, the decomposition reaction of the polycarbonate can be suppressed even at a high temperature, and the thermal stability at the time of molding can be increased.
Examples of inorganic phosphorus compounds include sodium dihydrogen phosphate, disodium hydrogen monophosphate, and hydrates thereof. The blending amount of the inorganic phosphorus compound is preferably 0.1 to 3 parts by weight, more preferably 0.2 to 2 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B) of the present invention. .
[0053]
Further, the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention includes known flame retardant aids, antioxidants, weathering (light resistance) agents, plasticizers, colorants (pigments, dyes, etc.), antistatic agents, Additives such as silicone oils, antibacterial agents, and fungicides can be blended within a range that does not impair the required performance. Antimony compounds as flame retardant aids, phosphorous, sulfur organic compounds, organic compounds containing hydroxyl groups and vinyl groups as weathering (light) agents, polyethers as antistatic agents, sulfonic acids having alkyl groups Examples include salt.
The blending amount of these additives is preferably 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.5 to 5 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the total components (A) and (B) of the present invention. is there.
[0054]
Furthermore, other (co) polymers can be blended with the flame retardant thermoplastic resin composition of the present invention according to the required performance. Here, other polymers include polypropylene, polyamide, polyester, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyvinylidene fluoride, styrene-vinyl acetate copolymer, polyamide elastomer, polyamideimide elastomer, polyester elastomer, Examples include polyether ester amide, phenol resin, epoxy resin, novolac resin, and resole resin.
The blending amount of these (co) polymers is preferably 1 to 150 parts by weight, more preferably 5 to 100 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of the components (A) and (B) of the present invention. .
[0055]
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention can be obtained by kneading each component using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls, feeder ruders, and the like. A preferred manufacturing method is a method using a twin screw extruder. Moreover, when kneading each component, each component may be kneaded in a lump or may be added and kneaded in several times. The kneading may be carried out by a multistage addition method using an extruder, or may be kneaded using a Banbury mixer, a kneader or the like, and then pelletized using an extruder.
[0056]
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention thus obtained is molded into various molded products by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, profile forming, foam molding, injection press, press molding, blow molding, etc. can do.
[0057]
Various molded products obtained by the above molding method can be used for housing materials in the field of office automation and home appliances, especially housing materials for personal computers, DVDs, CD-ROMs, various tray materials, etc. by utilizing their excellent properties. it can. Furthermore, it is also possible to print and mark the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention using a laser marking method.
[0058]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, the present invention is not limited to the following examples as long as the gist thereof is not exceeded.
In Examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Various evaluations in the examples were measured as follows.
[0059]
Average rubber particle size
The rubber particle size of the component (a) is confirmed by an electron microscope to confirm that the particle size of the latex synthesized in advance in an emulsified state shows the particle size of the dispersed particles in the rubber-reinforced resin. The particle diameter was measured by the light scattering method. The measuring instrument was a laser particle size analysis system LPA-3100 manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., and the particle size was measured by cumulant method with 70 times integration.
Graft rate
Details are described in the text.
Intrinsic viscosity (η]
(A) About the isolation | separation of the insoluble content and soluble content in a component, the details were described in the text. The soluble matter was sufficiently dried with a vacuum dryer and dissolved in methyl ethyl ketone to prepare 5 samples having different concentrations. The intrinsic viscosity [η] was determined from the results of measuring the reduced viscosity of each concentration at 30 ° C. using an Ubbelohde viscosity tube. The unit is dl / g.
[0060]
Weight average molecular weight
The viscosity average molecular weight of the aromatic polycarbonate was measured with an automatic viscometer (DJ504). The solvent was methylene chloride and measured at a concentration of 6 g / liter. The weight average molecular weight was converted from the obtained viscosity result.
Impact resistance (Izod impact strength)
Using an injection molding machine J100E-C5 manufactured by Nippon Steel Co., Ltd., a JIS K7110 notched No. 2 type test piece was molded at a cylinder temperature of 220 ° C. and a mold temperature of 50 ° C., and an Izod impact according to ASTM D256. The strength was measured. The unit is kgf-cm / cm.
Flowability (melt flow rate, MFR)
Measured according to ASTM D1238. The measurement temperature is 240 ° C., the load is 10 kg, and the unit is g / 10 minutes.
[0061]
Thermal deformation temperature
Using a test piece of width 12.8 mm x height 12.8 mm x length 128 mm, bending stress 18.5 kgf / cm according to JIS K7207²The heat distortion temperature (° C.) was measured at
Bending modulus
A test piece having a length of 100 mm, a width of 25 mm, and a thickness of 3.2 mm was used, and measurement was performed according to ASTM D790. The unit is MPa.
[0062]
Flammability evaluation (flame retardant)
A vertical combustion test was performed on a test piece having a length of 125 mm, a width of 12.5 mm, and a thickness of 1.6 mm by a method defined in the UL94 standard. As evaluation results, “V-0” and “V-2” indicate V-0 and V-2 pass in the vertical test results, and “not V” indicates non-standard.
Mold contamination assessment
When a 150 × 150 × 2 mm flat plate was injection-molded, the filling amount was halved and 20 shots were molded. In that case, in most shots, deposits derived from the phosphorus-based flame retardant were generated around the unfilled portion of the resin material on the mold surface. After that, 20 shots of full packing were performed, and the dirt on the mold surface and the degree of removal were visually observed. As a rough guide, the number of shots until it is recognized that the mold surface is free of dirt is “◯” (good) for 5 shots or less, “△” (normal) for 6 shots or more and 10 shots or less, and more than 10 shots Was “x” (impossible).
[0063]
Surface impact strength evaluation
A flat plate having a thickness of 2.4 mm was formed by injection molding, and a striking rod was dropped at 2.4 m / sec from the obtained molded product in the vertical direction, and the impact strength when the molded product was broken was measured.
Stability evaluation under high temperature and high humidity
The molded product for evaluation of Izod impact strength was left for 74 hours at 80 ° C. and 95% RH humidity (high temperature and high humidity), and then the Izod impact strength was measured. In addition, the notch of the molded product was put after standing. If the retention rate of impact resistance after standing relative to that before standing was 60% or more, it was judged that the stability under high temperature and high humidity was good.
[0064]
Molded product surface appearance
The flow mark, rough skin, silver streak, blooming and the like on the surface of the molded product were visually evaluated according to the following evaluation criteria.
○: Good
△: Normal
×: Uneven, not possible
[0065]
Reference Example 1 [Preparation of component (A)]
In a glass flask equipped with a stirrer and having an internal volume of 7 liters, 100 parts of ion exchange water, 1.5 parts of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan, 40 parts of polybutadiene latex (solid) Minute conversion), 15 parts of styrene, and 5 parts of acrylonitrile were added, and the temperature was increased while stirring. When the temperature reaches 45 ° C., it consists of 0.1 part of ethylenediaminetetraacetate, 0.003 part of ferrous sulfate, 0.2 part of sodium formaldehyde sulfoxylate dihydrate and 15 parts of ion-exchanged water. An aqueous activator solution and 0.1 part of diisopropylbenzene hydroperoxide were added, and the reaction was continued for 1 hour.
Thereafter, an incremental polymerization component consisting of 50 parts of ion-exchanged water, 1 part of sodium dodecylbenzenesulfonate, 0.1 part of t-dodecylmercaptan, 0.2 part of diisopropylbenzene hydroperoxide, 30 parts of styrene and 10 parts of acrylonitrile was added to 3 parts. The polymerization reaction was continued by adding continuously over time.
[0066]
After completion of the addition, the reaction was continued for 1 hour with further stirring, and then 0.2 part of 2,2-methylene-bis- (4-ethylene-6-t-butylphenol) was added, and the reaction product was taken out from the flask. It was.
The reaction product latex was coagulated with dilute sulfuric acid, dehydrated, thoroughly washed with water, and dried at 75 ° C. for 24 hours to recover a white powdery rubber-reinforced resin (A-1). The polymerization conversion was 97.2%, the grafting rate was 70%, the intrinsic viscosity [η] was 0.44 dl / g, and the average rubber particle size was 280 nm.
Rubber reinforced resins (A-2) and (A′-1 to 4) were also produced in the same manner. Similarly, copolymers (A ″ -1 to 2) were similarly produced using only the monomer components at the blending ratios shown in Table 1. The polymerization conversions were all 99% or more. Table 1 shows the physical properties of the rubber-reinforced resin and the copolymer.
[0067]
[Table 1]

[0068]
Reference Example 3 [Preparation of aromatic polycarbonate (B) component]
The following aromatic polycarbonates (B-1 to 3) and (B′-1 to 2) were used as the component (B).
(B-1): Polycarbonate with a weight average molecular weight of 22,000 [Mitsubishi Engineering Plastics, trade name 7022A]
(B-2): Polycarbonate with a weight average molecular weight of 29,500 [Mitsubishi Engineering Plastics Co., Ltd., trade name 7030A]
(B-3): Polycarbonate having a weight average molecular weight of 18,000 (prototype)
(B′-1): Polycarbonate having a weight average molecular weight of 14,000 (prototype)
(B′-2): Polycarbonate having a weight average molecular weight of 33,000 (prototype)
[0069]
Reference Example 3 [Preparation of Phosphate Ester Compound (C) Component]
As the component (C), the following phosphate ester (C-1 to 2) was used.
(C-1): R in the above general formula (I)¹~ R^FourIs a 2,6-dimethylphenyl group, m is a phosphate ester compound of 1.1, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name PX200
(C-2): R in the above general formula (II)^Five~ R⁸Is a phosphate group compound having a phenyl group and n is 1.1, manufactured by Daihachi Chemical Co., Ltd., trade name CR741
[0070]
Reference Example 4 [Preparation of component (D)]
(D-1): Polytetrafluoroethylene, manufactured by Hoechst Co., Ltd., trade name Hostaflon TF1620 (average particle size 220 μm, bulk density 0.85 g / ml)
Reference Example 5 (Preparation of other components)
Lubricant [(E) component]:
(E-1): Hardened castor oil, manufactured by Kao Corporation, trade name Kao Wax 85P
(E-2): Oxidized polyethylene wax, manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd., trade name Sun Wax E-250P
Filler: Talc, manufactured by Nippon Talc Co., Ltd., trade name P-3 (average particle size of about 3 μm)
Inorganic phosphate compound: Sodium dihydrogen phosphate dihydrate
[0071]
Examples 1-7, Comparative Examples 1-12
Each of the above components was mixed for 3 minutes with a Henschel mixer at the blending ratio shown in Tables 2 to 4, and then melt extruded at a cylinder set temperature of 230 to 250 ° C. with an NVC type 50 mm vented extruder manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd. Pellets were obtained. The obtained pellets were sufficiently dried and injection molded at a cylinder temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. using an injection molding machine J100E-C5 manufactured by Nippon Steel, Ltd. to obtain test pieces for various evaluations. . Using this test piece, the evaluation method was used. The evaluation results are shown in Tables 2-4.
In Examples 3 and 4, the components (D) and (E) mixed at 40 ° C. with a Henschel mixer for 5 minutes were used as the components (D) and (E).
[0072]
[Table 2]

[0073]
*) The appearance of Example 5 is “Δ” because the amount of talc is large.
[0074]
[Table 3]

[0075]
[Table 4]

[0076]
As is clear from Examples 1 to 7 in Table 2, all of the flame-retardant thermoplastic resin compositions of the present invention have impact strength, fluidity, heat resistance, flame resistance, surface impact resistance, high temperature and high temperature. Excellent stability under humidity, appearance of molded products, and low mold contamination. In particular, as shown in Example 6, when the component (C) and the component (D) are within the scope of claim 2 of the present invention, the surface impact resistance is excellent. It is clear by comparison with a certain Example 1.
[0077]
On the other hand, as is apparent from Tables 3 to 4, Comparative Example 1 is an example in which the average rubber particle size of the rubber polymer (a) in the component (A) is small outside the range of the present invention, and impact resistance Is inferior. Comparative Example 2 is an example in which the average rubber particle size of the rubber polymer (a) in the component (A) is outside the range of the present invention, and the appearance of the molded product is inferior. Comparative Example 3 is an example in which the graft ratio of the component (A) is small outside the scope of the present invention, and the impact resistance and the appearance of the molded product are inferior. Comparative Example 4 is an example in which the graft ratio of the component (A) is large outside the scope of the present invention, and the fluidity is inferior. Comparative Example 5 is an example in which the weight average molecular weight of the component (B) is small outside the range of the present invention, and the impact resistance and surface impact resistance are inferior. Comparative Example 6 is an example in which the weight average molecular weight of the component (B) is large outside the range of the present invention, and the fluidity is inferior.
Comparative Example 7 is an example in which the amount of component (A) is large outside the range of the present invention, and the amount of component (B) is small outside the range of the present invention, and the impact resistance and flame retardancy are poor. Comparative Example 8 is an example in which the blending amount of the component (C) is large outside the scope of the present invention, the heat distortion temperature is low, and it cannot withstand actual use. Comparative Example 9 is an example in which the blending amount of the component (D) is large outside the range of the present invention, the heat distortion temperature is low, and it cannot endure actual use. Comparative Example 10 is an example in which the blending amount of the component (E) is large outside the scope of the present invention, and the bite of the component (E) in the hopper occurs during the production of the resin composition, resulting in poor productivity. , Fluidity and appearance of molded products are inferior. Comparative Example 11 is an example in which the blending amount of the component (C-1) and the component (C-2) is small outside the scope of the present invention, and the flame retardancy is inferior. Comparative Example 12 is an example in which the amount of component (D) is small outside the scope of the present invention, and the flame retardancy is inferior to that of the resin composition of the present invention.
[0078]
【The invention's effect】
The flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention is non-halogen-based, and has excellent impact resistance, fluidity, heat resistance, flame resistance, surface impact resistance, and stability under high temperature and high humidity. Less mold contamination. The molded product can be used as a housing material in the field of office automation and home appliances, in particular, a housing material for personal computers, DVDs, CD-ROMs, various tray materials, etc. by utilizing its excellent properties. Furthermore, it is also possible to print and mark the flame-retardant thermoplastic resin composition of the present invention using a laser marking method.

Claims (3)

（Ａ）（ａ）平均ゴム粒径が８０〜５００ｎｍのゴム質重合体１０〜７０重量％の存在下に、（ｂ）芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物系化合物、およびマレイミド系化合物の群から選ばれた少なくとも１種の単量体成分９０〜３０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＝１００重量％〕を重合して得られ、かつ、グラフト率が６０〜１２０％であるゴム強化樹脂５〜５０重量部、ならびに
（Ｂ）重量平均分子量が１６，０００〜３０，０００の芳香族ポリカーボネート９５〜５０重量部、の合計１００重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＝１００重量部〕に対して、
（Ｃ−１）下記一般式（Ｉ）で表されるリン系難燃剤１〜３０重量部、
（Ｃ−２）下記一般式（II）で表されるリン系難燃剤１〜３０重量部、および
（Ｄ）ポリテトラフルオロエチレン０．１〜１０重量部
を含有することを特徴とする難燃性熱可塑性樹脂組成物。

（ただし、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ およびＲ⁴ は、それぞれ相互に独立して選ばれるフェニル基またはキシレニル基、Ｘはｍ−フェニレン基を表し、ｍは０．５〜１．２である。）

（ただし、Ｒ⁵ ，Ｒ⁶ ，Ｒ⁷ およびＲ⁸ は、それぞれ相互に独立して選ばれるフェニル基またはキシレニル基、Ｙは２，２−ビス（４′−フェニレン）プロパン基を表し、ｎは０．５〜１．２である。）(A) (a) In the presence of 10 to 70% by weight of a rubbery polymer having an average rubber particle size of 80 to 500 nm, (b) an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic acid ester, an acid It is obtained by polymerizing 90-30% by weight (provided that (a) + (b) = 100% by weight) of at least one monomer component selected from the group of anhydride-based compounds and maleimide-based compounds, 100 parts by weight in total of 5 to 50 parts by weight of a rubber-reinforced resin having a graft ratio of 60 to 120% and (B) 95 to 50 parts by weight of an aromatic polycarbonate having a weight average molecular weight of 16,000 to 30,000 [However, (A) + (B) = 100 parts by weight]
(C-1) 1 to 30 parts by weight of a phosphorus-based flame retardant represented by the following general formula (I):
(C-2) A flame retardant comprising 1 to 30 parts by weight of a phosphorus-based flame retardant represented by the following general formula (II) and (D) 0.1 to 10 parts by weight of polytetrafluoroethylene Thermoplastic resin composition.

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently a phenyl group or a xylenyl group, X represents an m-phenylene group, and m is 0.5 to 1.2. .)

(Wherein R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each independently a phenyl group or a xylenyl group, Y represents a 2,2-bis (4′-phenylene) propane group, and n represents 0.5 to 1.2.) 上記（Ｃ−２）成分の割合が、（Ｃ−１）成分および（Ｃ−２）成分中に、５０〜９５重量％である請求項１記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1, wherein the proportion of the component (C-2) is 50 to 95% by weight in the component (C-1) and the component (C-2). 上記（Ａ）〜（Ｄ）成分を溶融混練りしてペレット化する際に、（Ｄ）成分と（Ｅ）滑剤とを、あらかじめ（Ｅ）／（Ｄ）＝０．１〜２．０（重量比）の割合でブレンドしたものを使用する請求項１または２記載の難燃性熱可塑性樹脂組成物。When the components (A) to (D) are melt-kneaded and pelletized, the components (D) and (E) are preliminarily mixed with (E) / (D) = 0.1 to 2.0 ( The flame-retardant thermoplastic resin composition according to claim 1 or 2, which is blended at a ratio of (weight ratio).