JPH0912825A - Recovered product and polymer composition containing the same - Google Patents
Recovered product and polymer composition containing the sameInfo
- Publication number
- JPH0912825A JPH0912825A JP18504995A JP18504995A JPH0912825A JP H0912825 A JPH0912825 A JP H0912825A JP 18504995 A JP18504995 A JP 18504995A JP 18504995 A JP18504995 A JP 18504995A JP H0912825 A JPH0912825 A JP H0912825A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- weight
- parts
- polymer composition
- rubber
- silver
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Landscapes
- Separation, Recovery Or Treatment Of Waste Materials Containing Plastics (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、耐衝撃性、表面光沢
性、熱安定性、色調などの成形品の外観性、金型非汚染
性に優れ、目ヤニ（ルーダー出口に生じる熱変色物）が
少なく、製造時の排水汚染負荷の小さい、ゴム強化ビニ
ル系重合体を主体とした回収物、およびそれを用いた重
合体組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention is excellent in appearance of molded articles such as impact resistance, surface gloss, thermal stability, and color tone, and is not contaminated with molds. The present invention relates to a recovered product mainly composed of a rubber-reinforced vinyl polymer, which has a small amount of) and a small load of wastewater pollution during production, and a polymer composition using the same.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ポリブタジエンゴムラテックス、ＳＢＲ
ラテックスなどのゴム状重合体ラテックスは、ＡＢＳ樹
脂、ＭＢＳ樹脂などのゴム強化ビニル系重合体用ベース
ゴムとして使用されている。これらのラテックスは、ゴ
ム強化ビニル系重合体を製造する際にリアクターまで輸
送されるが、その折にラテックスの機械的シェアーに対
する安定性が不足していると、配管中でのシェアーある
いはポンプによるシェアーなどにより安定性を損なって
凝固物を析出させ、詰まりなどの問題を引き起こした
り、凝固物を析出させないまでもかかる機械的シェアー
によりラテックスの粒径が変化するため、得られるゴム
強化ビニル系重合体の品質が変化するという問題を引き
起こす。従って、ラテックスの機械的シェアーに対する
安定性は、ラテックスの製造に際し、極めて重要であ
る。2. Description of the Related Art Polybutadiene rubber latex, SBR
A rubber-like polymer latex such as latex is used as a base rubber for a rubber-reinforced vinyl polymer such as ABS resin and MBS resin. These latexes are transported to the reactor during the production of the rubber-reinforced vinyl polymer, but if the stability of the latex against the mechanical share is insufficient at that time, the share in the pipe or the share by the pump will increase. For example, the rubber-reinforced vinyl polymer obtained can change the particle size of latex due to mechanical shear that causes stability and other problems that cause coagulation to precipitate, causing problems such as clogging, and even when coagulation does not precipitate. Cause the problem of changing the quality of. Therefore, the stability of the latex against mechanical shear is extremely important in the production of the latex.
【０００３】従来、ラテックスの機械的シェアーに対す
る安定性を確保する方法としては、重合時の乳化剤量を
増す方法、あるいは重合後のラテックスに乳化剤を後添
加する方法が一般的である。一方、これらのラテックス
をベースゴムとして得られるゴム強化ビニル系重合体
は、近年、樹脂成形時の金型汚染・腐食、押し出しスク
リューの腐食が問題となってきており、また製品につい
ては色調、透明性などの品質が重視される傾向にある。
従って、これらの腐食、品質不良の発生原因の一因とな
っている乳化剤は、できるだけ低減させることが好まし
い。このため、乳化剤の種類を適宜限定することにより
ゴム強化ビニル系重合体の製造工程において洗浄工程で
製品中の乳化剤量を低減する方法も考えられるが、この
方法では排水処理の問題があり好ましくない。Conventionally, as a method of ensuring the stability of the latex against mechanical shear, a method of increasing the amount of emulsifier during polymerization or a method of adding an emulsifier to the latex after polymerization is generally used. On the other hand, in recent years, rubber-reinforced vinyl polymers obtained by using these latexes as base rubber have become problems of mold contamination / corrosion during resin molding and corrosion of extrusion screw. Quality such as sex tends to be emphasized.
Therefore, it is preferable to reduce as much as possible the amount of the emulsifier that is one of the causes of these corrosion and poor quality. Therefore, a method of reducing the amount of the emulsifier in the product in the washing step in the manufacturing process of the rubber-reinforced vinyl polymer by appropriately limiting the type of the emulsifier can be considered, but this method has a problem of wastewater treatment and is not preferable. .
【０００４】ラテックスの機械的シェアーに対する安定
性を図る他の方法として、カルボキシル基含有単量体を
共重合するという方法があるが、この方法ではラテック
スのガラス転移温度の上昇を招き、ひいてはゴム強化ビ
ニル系重合体の衝撃改良効果が低減するので好ましくな
い。また、カルボキシル基含有単量体は酸性であるの
で、使用できる乳化剤の制約が生ずるという不都合もあ
る。このように、乳化剤の低減という時代の要求に対
し、上記の方法はいずれも満足できる方法ではない。従
って、乳化剤量を可能な限り低減し、かつ機械的シェア
ーに対する安定性の優れたラテックスの開発が望まれて
いる。Another method for improving the stability of the latex against mechanical shear is to copolymerize a carboxyl group-containing monomer, but this method causes an increase in the glass transition temperature of the latex, which in turn strengthens the rubber. It is not preferable because the impact improving effect of the vinyl polymer is reduced. Further, since the carboxyl group-containing monomer is acidic, there is a disadvantage that the emulsifier that can be used is restricted. As described above, none of the above methods can satisfy the demand of the age of reducing emulsifiers. Therefore, there is a demand for the development of a latex in which the amount of emulsifier is reduced as much as possible and the stability against mechanical shear is excellent.
【０００５】また、ゴム強化ビニル系重合体の代表であ
るＡＢＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂は、上記ゴム状重合体ラテッ
クスの存在下に、樹脂成分を構成するビニル系単量体を
乳化重合することで得ている。この乳化重合法の長所
は、重合温度のコントロールが容易であることから品質
の優れた重合体が得られること、重合設備が複雑でない
こと、安全性が高いことなどが挙げられ、工業的に優れ
た重合方法である。ABS resins and MBS resins, which are representative of rubber-reinforced vinyl polymers, are obtained by emulsion-polymerizing a vinyl monomer constituting a resin component in the presence of the rubber-like polymer latex. ing. The advantages of this emulsion polymerization method include that it is easy to control the polymerization temperature to obtain a polymer of excellent quality, that the polymerization equipment is not complicated, that safety is high, etc. Polymerization method.
【０００６】しかし、ゴム強化ビニル系重合体の乳化重
合においては、使用するゴム状重合体ラテックスが上記
のように充分な安定性を有していないことから、攪拌に
よる機械的シェアーあるいは単量体との接触によりラテ
ックス中のゴム成分が析出し凝固物となり、これが反応
機内壁に付着され、それが断熱材となり、重合温度コン
トロールの大きな支障となる。そこで、ゴム強化ビニル
系重合体の現場生産においては、反応機内壁に付着した
凝固物の除去を度々行わなければならず、除去するため
に多大の手間を要し、かつ重合の生産性を著しく低下さ
せる。However, in the emulsion polymerization of the rubber-reinforced vinyl polymer, the rubber-like polymer latex used does not have sufficient stability as described above, and therefore mechanical shear or monomer by stirring is used. Upon contact with the latex, the rubber component in the latex precipitates and becomes a coagulated substance, which is attached to the inner wall of the reactor and becomes a heat insulating material, which is a great obstacle to the control of the polymerization temperature. Therefore, in the on-site production of the rubber-reinforced vinyl polymer, it is necessary to frequently remove the solidified substance adhered to the inner wall of the reactor, which requires a great deal of labor to remove it, and the productivity of the polymerization is remarkably increased. Lower.
【０００７】上記凝固物の発生を抑制する方法として
は、ラテックス中の乳化剤あるいはゴム強化ビニル系重
合体の乳化重合における乳化剤を増量する方法が一般に
行われている。しかし、これら乳化剤は、ゴム強化ビニ
ル系重合体製品中に不純物として含有され、この乳化剤
の含有量が多くなると、ゴム強化ビニル系重合体の成形
時、金型の汚染あるいは腐食、押出スクリューの腐食の
原因となり、近年、これが大きな問題となっている。さ
らに、ゴム強化ビニル系重合体の品質においては、耐熱
性の低下、熱安定性低下による色調変化、透明性ゴム強
化ビニル系重合体にあっては透明性の低下などの原因と
なる。さらにまた、ゴム強化ビニル系重合体を回収する
際に、排水中にこの乳化剤が混入することから、排水の
汚染の原因ともなっている。従って、これらの発生原因
となる乳化剤は、できるだけ低減することが好ましい。As a method for suppressing the generation of the above coagulated substance, a method of increasing the amount of the emulsifier in the latex or the emulsifier in the emulsion polymerization of the rubber-reinforced vinyl polymer is generally used. However, these emulsifiers are contained as impurities in the rubber-reinforced vinyl polymer product, and when the content of this emulsifier increases, the mold or the corrosion of the mold, the corrosion of the extrusion screw during the molding of the rubber-reinforced vinyl polymer. This has become a major problem in recent years. Further, in the quality of the rubber-reinforced vinyl polymer, it causes deterioration of heat resistance, color change due to deterioration of thermal stability, and transparency of the transparent rubber-reinforced vinyl polymer. Furthermore, when the rubber-reinforced vinyl polymer is recovered, this emulsifier is mixed in the waste water, which also causes the pollution of the waste water. Therefore, it is preferable to reduce the amount of the emulsifier causing these generations as much as possible.
【０００８】一方、乳化重合法は、他の重合法に較べ、
グラフト率の高いゴム強化ビニル系重合体が得られる
が、さらにグラフト率を高めることが求められている。
これは、グラフト率を高めると、熱安定性、色調、光
沢、耐衝撃性が向上するからである。従来、グラフト率
を高めるために、重合時間を長くするなどの手段を用
い、生産性を犠牲にした重合法が採用されている。簡単
な方法でグラフト率を高めることができれば、生産性の
向上に繋がるので、生産性を犠牲にしないで、グラフト
率を向上させることが求められている。On the other hand, the emulsion polymerization method is superior to other polymerization methods.
Although a rubber-reinforced vinyl polymer having a high graft ratio can be obtained, it is required to further increase the graft ratio.
This is because increasing the graft ratio improves the thermal stability, color tone, gloss and impact resistance. Conventionally, in order to increase the graft ratio, a polymerization method has been adopted in which productivity is sacrificed by using means such as lengthening the polymerization time. If the graft rate can be increased by a simple method, the productivity is improved. Therefore, it is required to improve the graft rate without sacrificing the productivity.
【０００９】[0009]
【発明が解決しようとする課題】本発明は、ゴム強化ビ
ニル系重合体を乳化重合により製造するに際し、今まで
全く使用されていなかった反応性乳化剤を用いることに
より、耐衝撃性、表面光沢性、熱安定性、色調などの成
形品の外観性、金型非汚染性に優れ、目ヤニ（ルーダー
出口に生じる熱変色物）が少なく、製造時の排水汚染負
荷の小さい、ゴム強化ビニル系重合体を主体とした回収
物およびそれを用いた重合体組成物を得ることにある。DISCLOSURE OF THE INVENTION In the present invention, when a rubber-reinforced vinyl polymer is produced by emulsion polymerization, impact resistance and surface glossiness are improved by using a reactive emulsifier which has never been used. , Heat stability, excellent appearance of molded products such as color tone, non-contamination of molds, less eye stains (thermal discoloration products generated at the ruder outlet), small load of wastewater pollution during manufacturing, rubber reinforced vinyl type The object is to obtain a recovered product mainly composed of coalescence and a polymer composition using the recovered product.
【００１０】本発明は、（ハ）ゴム状重合体ラテックス
の存在下で、（ニ）ビニル系単量体を（ロ）少なくとも
反応性乳化剤（ロ−１）を含む乳化剤を用いて乳化重合
して得られた生成物から回収された回収物であって、
（Ａ）反応性乳化剤（ロ−１）単位の共重合含有量が
０．０１〜５重量％のゴム強化ビニル系重合体９３〜１
００重量部、（Ｂ）共重合せずに混入している反応性乳
化剤（ロ−１）単位が０〜５重量部、および（Ｃ）共重
合せずに混入している反応性乳化剤以外の他の乳化剤
（ロ−２）が０〜２重量部〔ただし、（Ａ）＋（Ｂ）＋
（Ｃ）＝１００重量部〕を含む回収物〔以下「（ホ）回
収物」ともいう〕を提供するものである。In the present invention, (c) emulsion polymerization of (d) a vinyl-type monomer in the presence of a rubbery polymer latex is carried out using (b) an emulsifier containing at least a reactive emulsifier (b-1). A recovered product recovered from the product obtained by
(A) Rubber-reinforced vinyl polymer 93-1 containing 0.01 to 5% by weight of the copolymerization content of the reactive emulsifier (B-1) unit
00 parts by weight, (B) 0 to 5 parts by weight of the reactive emulsifier (B-1) mixed without copolymerization, and (C) other than the reactive emulsifier mixed without copolymerization 0 to 2 parts by weight of the other emulsifier (b-2) [(A) + (B) +
(C) = 100 parts by weight], which is also provided as a recovered product [hereinafter also referred to as “(e) recovered product”].
【００１１】また、本発明は、（ホ）回収物１〜９９重
量部と、（へ）他の熱可塑性重合体９９〜１重量部〔た
だし、（ホ）＋（ヘ）＝１００重量部〕を主成分とする
熱可塑性重合体組成物〔以下「（ト）熱可塑性重合体組
成物」ともいう〕を提供するものである。In the present invention, (e) 1 to 99 parts by weight of the recovered product and (e) 99 to 1 part by weight of another thermoplastic polymer (where (e) + (f) = 100 parts by weight) The present invention provides a thermoplastic polymer composition containing as a main component [hereinafter also referred to as "(to) thermoplastic polymer composition"].
【００１２】さらに、本発明は、（ホ）回収物、または
（ト）熱可塑性重合体組成物１００重量部に対し、
（Ｄ）難燃剤を１〜３０重量部含有してなる難燃性重合
体組成物〔以下「（チ）難燃性重合体組成物」ともい
う〕を提供するものである。Further, the present invention relates to (e) recovered matter or (g) 100 parts by weight of the thermoplastic polymer composition,
(D) A flame-retardant polymer composition containing 1 to 30 parts by weight of a flame-retardant agent (hereinafter, also referred to as "(h) flame-retardant polymer composition").
【００１３】さらに、本発明は、（ホ）回収物、または
（ト）熱可塑性重合体組成物１００重量部に対し、
（Ｅ）抗菌剤および／または防黴剤を０．０１〜１０重
量部含有してなる抗菌性および／または防黴性重合体組
成物（以下「（リ）抗菌・防黴性重合体組成物」ともい
う）を提供するものである。Furthermore, the present invention relates to (e) recovered matter or (g) 100 parts by weight of the thermoplastic polymer composition,
(E) An antibacterial and / or antifungal polymer composition containing 0.01 to 10 parts by weight of an antibacterial and / or antifungal polymer composition (hereinafter referred to as “(b) antibacterial / antifungal polymer composition”). Also referred to as “”.
【００１４】さらに、本発明は、（ホ）回収物、または
（ト）熱可塑性重合体組成物１００重量部に対し、
（Ｆ）帯電防止剤を０．１〜３０重量部含有してなる帯
電防止性重合体組成物〔以下「（ヌ）帯電防止性組成
物」ともいう〕を提供するものである。Furthermore, the present invention relates to (e) recovered matter or (g) 100 parts by weight of the thermoplastic polymer composition,
(F) An antistatic polymer composition containing 0.1 to 30 parts by weight of an antistatic agent [hereinafter also referred to as "(nu) Antistatic composition"] is provided.
【００１５】さらに、本発明は、（ホ）回収物、または
（ト）熱可塑性重合体組成物１００重量部に対し、
（Ｇ）発泡剤を０．１〜２０重量部含有してなる発泡性
重合体組成物〔以下「（ル）発泡性重合体組成物」とも
いう〕を提供するものである。Furthermore, the present invention relates to (e) recovered matter or (g) 100 parts by weight of the thermoplastic polymer composition,
(G) A foamable polymer composition containing 0.1 to 20 parts by weight of a foaming agent [hereinafter also referred to as "(l) foamable polymer composition"] is provided.
【００１６】本発明に使用される（ハ）ゴム状重合体と
しては、例えば（イ）ゴムを形成し得る単量体成分１０
０重量部を、（ロ）反応性乳化剤（ロ−１）／他の乳化
剤（ロ−２）＝１〜１００／９９〜０重量％からなる乳
化剤０．０１〜１０重量部の存在下で、乳化重合して得
られるゴム強化ビニル系重合体のベースゴム用ゴム状重
合体ラテックスが挙げられる。Examples of the (c) rubber-like polymer used in the present invention include (a) a monomer component 10 capable of forming a rubber.
0 parts by weight in the presence of 0.01 to 10 parts by weight of an emulsifier (b) reactive emulsifier (b-1) / other emulsifier (b-2) = 1 to 100/99 to 0% by weight, Examples thereof include a rubber-like polymer latex for a base rubber of a rubber-reinforced vinyl polymer obtained by emulsion polymerization.
【００１７】この（ハ）ゴム状重合体ラテックスの製造
に供される（イ）単量体成分に用いられる単量体として
は、（ａ）共役ジエン化合物、（ｂ）芳香族ビニル化合
物、（ｃ）シアン化ビニル化合物、（ｄ）メタ（アクリ
ル）酸エステル、（ｅ）メタ（アクリル）酸、（ｆ）グ
ラフト交差剤などである。なお、（イ）単量体成分中、
ゴム形成性単量体としては、上記（ａ）共役ジエン化合
物、（ｄ）メタ（アクリル）酸エステルである。The monomer used in the (a) monomer component used for the production of the (c) rubbery polymer latex is (a) a conjugated diene compound, (b) an aromatic vinyl compound, ( Examples include c) vinyl cyanide compound, (d) meta (acrylic) acid ester, (e) meta (acrylic) acid, and (f) graft crossing agent. In addition, in the (a) monomer component,
The rubber-forming monomer is the above-mentioned (a) conjugated diene compound or (d) meth (acrylic) acid ester.
【００１８】これらのうち、（ａ）共役ジエン化合物と
しては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２−クロロ
−１，３−ブタジエン、クロロプレンなどが挙げられ、
特に好ましくは１，３−ブタジエンである。 （ｂ）芳香族ビニル化合物としては、スチレン、ｔ−ブ
チルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニ
ルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニル
ピリジン、ビニルキシレン、モノクロルスチレン、ジク
ロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレ
ン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタ
レンなどが挙げられる。Among these, the conjugated diene compound (a) includes 1,3-butadiene, isoprene, 2-chloro-1,3-butadiene, chloroprene and the like,
Particularly preferred is 1,3-butadiene. (B) As aromatic vinyl compounds, styrene, t-butylstyrene, α-methylstyrene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminostyrene,
Examples thereof include N, N-diethyl-p-aminomethylstyrene, vinylpyridine, vinylxylene, monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, ethylstyrene and vinylnaphthalene.
【００１９】（ｃ）シアン化ビニル化合物としては、ア
クリロニトリル、メタクリロニトリルなどが挙げられ
る。 （ｄ）メタ（アクリル）酸エステルとしては、メタ（ア
クリル）酸と炭素数が２〜１２個、好ましくは４〜８個
の１価のアルコールとのエステルが適当である。具体的
には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）ア
クリレート、プロピル（メタ）アクリレート、２−シア
ノエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリ
レート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）
アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリ
ル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレ
ート、イソボニル（メタ）アクリレートなどが挙げら
れ、特にブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキ
シル（メタ）アクリレートが好ましい。Examples of the vinyl cyanide compound (c) include acrylonitrile and methacrylonitrile. As the (d) meth (acrylic) acid ester, an ester of meth (acrylic) acid and a monohydric alcohol having 2 to 12, preferably 4 to 8 carbon atoms is suitable. Specifically, methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, 2-cyanoethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, cyclohexyl (meth) acrylate. , Octyl (meta)
Examples thereof include acrylate, benzyl (meth) acrylate, lauryl (meth) acrylate, stearyl (meth) acrylate, and isobornyl (meth) acrylate. Butyl (meth) acrylate and 2-ethylhexyl (meth) acrylate are particularly preferable.
【００２０】（ｅ）メタ（アクリル）酸としては、アク
リル酸、メタクリル酸などが挙げられる。 （ｆ）グラフト交差剤は、多官能のビニル系単量体、す
なわちエチレン性二重結合を複数個持つ単量体である。
この（ｆ）グラフト交差剤としては、ジビニルベンゼ
ン、エチレングリコールジメタクリレート、ジアリルマ
レエート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシ
アヌレート、ジアリルフタレート、トリメチロールプロ
パントリアクリレート、メタクリル酸アリルなどが挙げ
られる。なお、（ｆ）グラフト交差剤は、例えば（メ
タ）アクリル酸アルキルエステルポリマーなどの分子間
の架橋、マトリックスとのグラフト結合が容易となっ
て、得られるゴム強化ビニル系重合体の耐衝撃性が向上
する。Examples of (e) meth (acrylic) acid include acrylic acid and methacrylic acid. (F) The graft crossing agent is a polyfunctional vinyl-based monomer, that is, a monomer having a plurality of ethylenic double bonds.
Examples of the (f) graft crossing agent include divinylbenzene, ethylene glycol dimethacrylate, diallyl maleate, triallyl cyanurate, triallyl isocyanurate, diallyl phthalate, trimethylolpropane triacrylate, and allyl methacrylate. The (f) graft cross-linking agent facilitates intermolecular cross-linking of, for example, a (meth) acrylic acid alkyl ester polymer and graft bond with the matrix, and the resulting rubber-reinforced vinyl polymer has impact resistance. improves.
【００２１】これらの（イ）単量体成分のうち、好まし
い組み合わせは、次の（イ−１）あるいは（イ−２）が
挙げられる。 （イ−１）；（ａ）共役ジエン化合物３０〜１００重量
％、好ましくは５０〜１００重量％、さらに好ましくは
６０〜１００重量％と、（ｂ）芳香族ビニル化合物、
（ｃ）シアン化ビニル化合物、（ｄ）（メタ）アクリル
酸アルキルエステルおよび（ｅ）（メタ）アクリル酸の
群から選ばれた少なくとも１種の他の単量体７０〜０重
量％、好ましくは５０〜０重量％、さらに好ましくは４
０〜０重量％〔ただし、（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋
（ｄ）＋（ｅ）＝１００重量％〕からなり、重合体にな
ったときのガラス転移点が１０℃以下、好ましくは５℃
以下、さらに好ましくは０℃以下である単量体成分。Among these (a) monomer components, preferred combinations include the following (a-1) or (a-2). (A-1); (a) 30 to 100% by weight, preferably 50 to 100% by weight, more preferably 60 to 100% by weight of a conjugated diene compound, and (b) an aromatic vinyl compound,
70 to 0% by weight of at least one other monomer selected from the group of (c) vinyl cyanide compound, (d) (meth) acrylic acid alkyl ester and (e) (meth) acrylic acid, preferably 50 to 0% by weight, more preferably 4
0 to 0% by weight [(a) + (b) + (c) +
(D) + (e) = 100% by weight] and has a glass transition point of 10 ° C. or lower, preferably 5 ° C., when it becomes a polymer.
The following monomer components are more preferably 0 ° C. or less.
【００２２】なお、単量体成分（イ−１）のさらに好ま
しい組み合わせは、次の〜のとおりである。 （ａ）共役ジエン化合物単独 （ａ）共役ジエン化合物／（ｂ）芳香族ビニル化合物 （ａ）共役ジエン化合物／（ｃ）シアン化ビニル化合
物 （ａ）共役ジエン化合物／（ｄ）（メタ）アクリル酸
アルキルエステルFurther preferred combinations of the monomer component (a-1) are as follows. (A) Conjugated diene compound alone (a) Conjugated diene compound / (b) Aromatic vinyl compound (a) Conjugated diene compound / (c) Vinyl cyanide compound (a) Conjugated diene compound / (d) (Meth) acrylic acid Alkyl ester
【００２３】（イ−２）；（ｄ）（メタ）アクリル酸ア
ルキルエステル３０〜１００重量％、好ましくは５０〜
１００重量％、さらに好ましくは６０〜１００重量％
と、（ａ）共役ジエン化合物、（ｂ）芳香族ビニル化合
物、（ｃ）シアン化ビニル化合物、（ｅ）（メタ）アク
リル酸および（ｆ）グラフト交差剤の群から選ばれた少
なくとも１種の他の単量体７０〜０重量％、好ましくは
５０〜０重量％、さらに好ましくは４０〜０重量％〔た
だし、（ｄ）＋（ａ）＋（ｂ）＋（ｃ）＋（ｅ）＋
（ｆ）＝１００重量％〕からなり、重合体になったとき
のガラス転移点が１０℃以下、好ましくは５℃以下、さ
らに好ましくは０℃以下である単量体成分。ここで、
（メタ）アクリル酸アルキルエステルのアルキル基とし
ては、炭素数２〜１２が好ましく、さらに好ましくは３
〜８、特に好ましくは４〜６である。(A-2): (d) 30 to 100% by weight of (meth) acrylic acid alkyl ester, preferably 50 to
100% by weight, more preferably 60-100% by weight
And at least one selected from the group consisting of (a) conjugated diene compound, (b) aromatic vinyl compound, (c) vinyl cyanide compound, (e) (meth) acrylic acid and (f) graft crossing agent. Other monomers 70 to 0% by weight, preferably 50 to 0% by weight, more preferably 40 to 0% by weight [(d) + (a) + (b) + (c) + (e) +
(F) = 100% by weight], and the glass transition point when it becomes a polymer is 10 ° C. or lower, preferably 5 ° C. or lower, more preferably 0 ° C. or lower. here,
The alkyl group of the (meth) acrylic acid alkyl ester preferably has 2 to 12 carbon atoms, and more preferably 3 carbon atoms.
-8, particularly preferably 4-6.
【００２４】なお、単量体成分（イ−２）のさらに好ま
しい組み合わせは、次の〜のとおりである。 （ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル／（ｆ）
グラフト交差剤 （ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル／（ａ）
共役ジエン化合物 （ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル／（ｆ）
グラフト交差剤／（ｂ）芳香族ビニル化合物、（ｃ）シ
アン化ビニル化合物、（ｅ）（メタ）アクリル酸および
（ａ）共役ジエン化合物の群から選ばれた少なくとも１
種 （ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル／（ａ）
共役ジエン化合物／（ｂ）芳香族ビニル化合物、（ｃ）
シアン化ビニル化合物、（ｅ）（メタ）アクリル酸およ
び（ｆ）グラフト交差剤の群から選ばれた少なくとも１
種Further preferred combinations of the monomer component (a-2) are as follows. (D) (Meth) acrylic acid alkyl ester / (f)
Grafting cross-linking agent (d) (meth) acrylic acid alkyl ester / (a)
Conjugated diene compound (d) (meth) acrylic acid alkyl ester / (f)
At least one selected from the group of graft crossing agent / (b) aromatic vinyl compound, (c) vinyl cyanide compound, (e) (meth) acrylic acid and (a) conjugated diene compound.
Species (d) (meth) acrylic acid alkyl ester / (a)
Conjugated diene compound / (b) aromatic vinyl compound, (c)
At least one selected from the group consisting of vinyl cyanide compounds, (e) (meth) acrylic acid and (f) graft cross-linking agents.
seed
【００２５】（イ−１）あるいは（イ−２）成分におい
て、ゴム形成性単量体である、（ａ）共役ジエン化合物
あるいは（ｄ）（メタ）アクリル酸アルキルエステル
が、３０重量％未満では、ゴム弾性率が低下し、耐衝撃
性が目的とするものが得られず好ましくない。また、
（イ−１）あるいは（イ−２）成分は、重合体になった
ときのガラス転移点（ＤＳＣで測定）が１０℃を超える
と、ゴム弾性率が低下し、耐衝撃性および流動性が目的
とするものが得られず好ましくない。In the component (a-1) or (a-2), when the rubber-forming monomer (a) conjugated diene compound or (d) (meth) acrylic acid alkyl ester is less than 30% by weight. However, the rubber elastic modulus is lowered, and the desired impact resistance cannot be obtained, which is not preferable. Also,
If the glass transition point (measured by DSC) of the component (a-1) or (a-2) becomes a polymer, the rubber elastic modulus decreases, and the impact resistance and the fluidity are low. The desired product cannot be obtained, which is not preferable.
【００２６】上記（ハ）ゴム状重合体ラテックスの製造
には、（ロ）乳化剤として、反応性乳化剤（ロ−１）お
よび／または他の乳化剤（ロ−２）が使用される。反応
性乳化剤（ロ−１）は、単量体と共重合可能な二重結合
を有しており、これを用いて得られる（ハ）ゴム状重合
体ラテックスは、フリーな乳化剤が少なく、その結果、
得られるゴム強化ビニル系重合体や熱可塑性重合体組成
物中の残留有機酸、セッケンによる物性低下が改善さ
れ、耐熱変色性が向上する。In the production of the (c) rubbery polymer latex, the reactive emulsifier (b-1) and / or another emulsifier (b-2) is used as the (b) emulsifier. The reactive emulsifier (b-1) has a double bond copolymerizable with a monomer, and the rubber-like polymer latex (c) obtained by using this has few free emulsifiers. result,
The property deterioration due to the residual organic acid and soap in the rubber-reinforced vinyl polymer or thermoplastic polymer composition obtained is improved, and the heat discoloration resistance is improved.
【００２７】ここで、反応性乳化剤（ロ−１）とは、ビ
ニル基、アクリロイル基、メタアクリロイル基などの高
い反応性を示す重合性不飽和結合を有する乳化剤であ
る。このような反応性乳化剤（ロ−１）として特に好適
な化合物は、イソプレンスルホン酸ナトリウムおよびそ
の（共）重合体（塩）、および下記（化１）〜（化６）
に示す化合物が挙げられる。Here, the reactive emulsifier (b-1) is an emulsifier having a highly unsaturated polymerizable unsaturated bond such as a vinyl group, an acryloyl group or a methacryloyl group. Particularly preferable compounds as the reactive emulsifier (b-1) are sodium isoprene sulfonate and its (co) polymer (salt), and the following (formula 1) to (formula 6).
The compounds shown in are listed.
【００２８】[0028]
【化１】 Embedded image
【化２】 Embedded image
【化３】 Embedded image
【化４】 Embedded image
【化５】 Embedded image
【化６】 [Chemical 6]
【００２９】〔（化１）〜（化６）において、Ｒ1 〜Ｒ
5 は同一または異なり、高級アルキル基、ｎは０〜５０
の整数、Ｍは１価の陽イオンを示す。〕 これらの反応性乳化剤（ロ−１）のうちで、好ましいも
のは、上記（化１）および（化６）で表される化合物で
ある。特に、（化１）において、Ｒ1 がＣ9 Ｈ19、Ｍが
ＮＨ4 で表される化合物、（化６）において、Ｒ5 がＣ
9 Ｈ19、ＭがＮＨ4 で表される化合物が、単量体との共
重合性に優れ、得られる共重合体ラテックスの重合安定
性、放置安定性、機械的安定性の面から好ましい。[In (Chemical Formula 1) to (Chemical Formula 6), R 1 to R
5 is the same or different, higher alkyl group, n is 0 to 50
, M is a monovalent cation. Of these reactive emulsifiers (b-1), preferred are the compounds represented by the above (formula 1) and (formula 6). In particular, in (Chemical formula 1), R 1 is C 9 H 19 , and M is NH 4 ; in (Chemical formula 6), R 5 is C
A compound in which 9 H 19 and M 4 are represented by NH 4 is excellent in copolymerizability with a monomer, and the copolymer latex obtained is preferable in terms of polymerization stability, leaving stability, and mechanical stability.
【００３０】一方、他の乳化剤（ロ−２）としては、ア
ニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、両性界面
活性剤などが挙げられる。On the other hand, examples of the other emulsifier (B-2) include anionic surfactants, nonionic surfactants and amphoteric surfactants.
【００３１】このうち、アニオン性界面活性剤として
は、例えば高級アルコールの硫酸エステル、アルキルベ
ンゼンスルホン酸塩、脂肪族スルホン酸塩、ポリエチレ
ングリコールアルキルエーテルの硫酸エステルなどが挙
げられる。Among these, examples of the anionic surfactant include sulfates of higher alcohols, alkylbenzene sulfonates, aliphatic sulfonates, and sulfates of polyethylene glycol alkyl ethers.
【００３２】また、ノニオン性界面活性剤としては、通
常のポリエチレングリコールのアルキルエステル型、ア
ルキルエーテル型、アルキルフェニルエーテル型などが
用いられる。As the nonionic surfactant, an ordinary polyethylene glycol alkyl ester type, alkyl ether type, alkyl phenyl ether type or the like is used.
【００３３】さらに、両性界面活性剤としては、アニオ
ン部分としてカルボン酸塩、硫酸エステル塩、スルホン
酸塩、リン酸エステル塩を、カチオン部分としてアミン
塩、第４級アンモニウム塩などを持つものが挙げられ
る。この両性界面活性剤の具体例としては、ラウリルベ
タイン、ステアリルベタインなどのベタイン類、ラウリ
ル−β−アラニン、ステアリル−β−アラニン、ラウリ
ルジ（アミノエチル）グリシン、オクチルジ（アミノエ
チル）グリシンなどのアミノ酸タイプのものなどが用い
られる。これらの他の乳化剤（ロ−２）は、１種単独
で、あるいは２種以上を併用することができる。Further, examples of the amphoteric surfactant include those having a carboxylate salt, a sulfate ester salt, a sulfonate salt or a phosphate ester salt as the anion portion and an amine salt or a quaternary ammonium salt as the cation portion. To be Specific examples of the amphoteric surfactant include betaines such as lauryl betaine and stearyl betaine, amino acid types such as lauryl-β-alanine, stearyl-β-alanine, lauryl di (aminoethyl) glycine, and octyl di (aminoethyl) glycine. The thing etc. are used. These other emulsifiers (B-2) can be used alone or in combination of two or more.
【００３４】（ロ）乳化剤の使用割合は、反応性乳化剤
（ロ−１）／他の乳化剤（ロ−２）が好ましくは１〜１
００／９９〜０重量％、さらに好ましくは２０〜１００
／８０〜０重量％、特に好ましくは５０〜１００／５０
〜０重量％である。反応性乳化剤（ロ−１）の使用割合
が１重量％未満では、残留する低分子のフリー乳化剤が
多く、熱可塑性重合体組成物としたとき、金型汚染が発
生したり、熱安定性が低下し好ましくない。The ratio of (b) the emulsifier used is preferably reactive emulsifier (b-1) / other emulsifier (b-2).
00/99 to 0% by weight, more preferably 20 to 100
/ 80 to 0% by weight, particularly preferably 50 to 100/50
~ 0% by weight. When the proportion of the reactive emulsifier (B-1) used is less than 1% by weight, a large amount of residual low-molecular free emulsifier remains, and when the thermoplastic polymer composition is used, mold contamination occurs and thermal stability is reduced. It is not preferable because it decreases.
【００３５】また、（ロ）乳化剤全体の使用量は、
（イ）ゴムを形成し得る単量体成分１００重量部に対
し、好ましくは０．０１〜１０重量部、さらに好ましく
は０．１〜８重量部、特に好ましくは０．５〜８重量部
である。０．１重量部未満では、重合時の安定性が劣
り、一方１０重量部を超えると、得られるゴム状重合体
の弾性が低下し、耐衝撃性が劣るものとなる。The total amount of the (b) emulsifier used is
(A) It is preferably 0.01 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, and particularly preferably 0.5 to 8 parts by weight, based on 100 parts by weight of the monomer component capable of forming rubber. is there. If it is less than 0.1 parts by weight, the stability during polymerization will be poor, while if it is more than 10 parts by weight, the elasticity of the rubber-like polymer obtained will be poor and the impact resistance will be poor.
【００３６】（ハ）ゴム状重合体ラテックスは、水に、
上記（イ）単量体成分、（ロ）乳化剤、後記する重合開
始剤、分子量調節剤などを加えたものを攪拌しながら、
常法により乳化重合することにより得られる。(C) The rubber-like polymer latex is added to water,
While stirring the above-mentioned (a) monomer component, (b) emulsifier, a polymerization initiator to be described later, a molecular weight modifier, etc., while stirring,
It can be obtained by emulsion polymerization according to a conventional method.
【００３７】ここで、重合開始剤としては、過硫酸ナト
リウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウムなどの水
溶性重合開始剤、過酸化ベンゾイル、ラウリルパーオキ
サイド、２，２′−アゾビスイソブチロニトリルなどの
油溶性重合開始剤、含糖ピロリン酸処方もしくはスルホ
キシレート処方などの還元剤との組合せによるレドック
ス系重合開始剤などが、それぞれ単独であるいは組み合
わせて使用される。Here, as the polymerization initiator, water-soluble polymerization initiators such as sodium persulfate, potassium persulfate, ammonium persulfate, benzoyl peroxide, lauryl peroxide, 2,2'-azobisisobutyronitrile, etc. The oil-soluble polymerization initiator, the redox-based polymerization initiator in combination with a reducing agent such as a sugar-containing pyrophosphate formulation or a sulfoxylate formulation, and the like are used alone or in combination.
【００３８】また、分子量調節剤としては、クロロホル
ム、四臭化炭素などのハロゲン化炭化水素類、ｎ−ヘキ
シルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ド
デシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオ
グリコール酸などのメルカプタン類、ジメチルキサント
ゲンジサルファイド、ジイソプロピルキサントゲンジサ
ルファイドなどのキサントゲン類、ターピノーレン、α
−メチルスチレンダイマーなどの、通常の乳化重合で使
用されるものが全て使用できる。Examples of the molecular weight modifier include halogenated hydrocarbons such as chloroform and carbon tetrabromide, n-hexyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan, thioglycolic acid and the like. Xanthogens such as mercaptans, dimethylxanthogen disulfide, and diisopropylxanthogen disulfide, terpinolene, α
All those used in normal emulsion polymerization can be used, such as methylstyrene dimer.
【００３９】乳化重合法としては、例えば（イ）単量体
成分を全量一括で仕込み重合する方法、（イ）単量体成
分の一部を重合したのち、その残りを連続的あるいは断
続的に添加する方法、（イ）単量体成分を重合の始めか
ら連続的に添加する方法、あるいはシード粒子を用いる
方法などを採用することができる。重合温度は、通常、
２０〜７０℃、好ましくは２０〜５０℃、重合時間は、
通常、１０〜３０時間である。As the emulsion polymerization method, for example, (a) a method in which all of the monomer components are charged at once and polymerized, or (a) a part of the monomer components is polymerized and the rest thereof is continuously or intermittently A method of adding, a method of continuously adding the monomer component (a) from the beginning of the polymerization, a method of using seed particles, or the like can be adopted. The polymerization temperature is usually
20 to 70 ° C., preferably 20 to 50 ° C., the polymerization time is
Usually, it is 10 to 30 hours.
【００４０】このようにして乳化重合された（ハ）ゴム
状重合体ラテックスの平均粒子径は、好ましくは５００
〜２０，０００Å、さらに好ましくは８００〜１０，０
００Å、特に好ましくは１，０００〜５，０００Åであ
り、この範囲にあると、得られる熱可塑性重合体組成物
のアイゾット衝撃強度、光沢に優れたものとなる。The average particle diameter of the (c) rubbery polymer latex emulsion-polymerized in this manner is preferably 500.
~ 20,000Å, more preferably 800 to 10,0
00Å, particularly preferably 1,000 to 5,000Å, and within this range, the thermoplastic polymer composition obtained has excellent Izod impact strength and gloss.
【００４１】ここで、平均粒子径は、（ハ）ゴム状重合
体ラテックスをオスミウム酸で処理し、これを例えば大
塚電子（株）製、レーザー粒径解析システムＬＰＡ−３
１００を用い、電子顕微鏡写真にとり（倍率；３万
倍）、粒子１００個以上について粒子径を測定し、数平
均より算出した値である。なお、ゴム状重合体ラテック
スの平均粒子径は、乳化剤量、重合開始剤量、重合温度
などの選定により、これらを組み合わせて目的とするラ
テックスが得られる。Here, the average particle size is (c) a rubber-like polymer latex treated with osmic acid, and this is, for example, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd., laser particle size analysis system LPA-3.
It is a value calculated from the number average of 100 or more particles by taking an electron micrograph (magnification: 30,000 times) using 100. The average particle diameter of the rubber-like polymer latex can be obtained by combining these by selecting the amount of emulsifier, the amount of polymerization initiator, the polymerization temperature and the like.
【００４２】また、（ハ）ゴム状重合体ラテックスのゲ
ル含量は、好ましくは２０〜９５重量％、さらに好まし
くは５０〜９０重量％である。ゲル含量が、２０重量％
未満の場合には、ゴム弾性が低下し、得られるゴム強化
ビニル系重合体や熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性が低
下し好ましくない。一方９５重量％を超える場合には、
ゴム弾性が高く、耐衝撃性、流動性が低下し好ましくな
い。特に、ゲル含量が３０重量％以下の場合には、得ら
れるゴム強化ビニル系重合体や熱可塑性重合体組成物
は、押し出し加工用グレード、例えばシートの真空成形
時の伸びおよび製品厚みの均一性に優れ、電気冷蔵庫用
内箱などに適している。また、ゲル含量が２０〜１００
重量％の場合には、得られるゴム強化ビニル系重合体や
熱可塑性重合体組成物は、耐衝撃性、ウエルド、光沢な
どの外観が求められるグレード、例えば電気製品、ＯＡ
機器などに適している。The gel content of the rubber-like polymer latex (c) is preferably 20 to 95% by weight, more preferably 50 to 90% by weight. Gel content is 20% by weight
If it is less than 1, the rubber elasticity is lowered and the impact resistance of the obtained rubber-reinforced vinyl polymer or thermoplastic polymer composition is lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 95% by weight,
Rubber elasticity is high and impact resistance and fluidity are lowered, which is not preferable. In particular, when the gel content is 30% by weight or less, the obtained rubber-reinforced vinyl polymer or thermoplastic polymer composition has an extruding grade, for example, elongation during vacuum forming of a sheet and uniformity of product thickness. Excellent and suitable for inner boxes for electric refrigerators. Also, the gel content is 20-100
In the case of weight%, the obtained rubber-reinforced vinyl polymer or thermoplastic polymer composition has a grade required to have appearances such as impact resistance, weld, and gloss, for example, electrical products, OA.
Suitable for equipment.
【００４３】ここで、ゲル含量とは、（ハ）ゴム状重合
体ラテックスフィルム（Ａｇ）を、１００ｍｌのトルエ
ンに５０℃で２時間攪拌下で浸漬したのち、１２０メッ
シュ金網を用いてろ過し、ろ液の一部（Ｃｍｌ）を正確
に採取して蒸発乾固させ、得られた残存固形分（トルエ
ン可溶分；Ｂｇ）を秤量し、下記式によってゲル含量と
した値である。 ゲル含量（重量％）＝｛〔Ａ−Ｂ×（１００／Ｃ）〕／
Ａ｝×１００Here, the gel content means (c) the rubber-like polymer latex film (Ag) was immersed in 100 ml of toluene at 50 ° C. for 2 hours with stirring, and then filtered using a 120 mesh wire net, A part (Cml) of the filtrate was accurately sampled and evaporated to dryness, and the obtained residual solid content (toluene-soluble content; Bg) was weighed and the gel content was calculated according to the following formula. Gel content (% by weight) = {[A−B × (100 / C)] /
A｝ × 100
【００４４】このゲル含量の調整は、分子量調節剤の種
類、量を選ぶことによって容易に容易に実施することが
できる。そのほか、ゲル含量の調整は、重合時の重合開
始剤量、重合開始温度などの選定があり、これらを組み
合わせて目的とするゴム状重合体ラテックスを得ること
ができる。The adjustment of the gel content can be easily and easily carried out by selecting the kind and amount of the molecular weight modifier. In addition, adjustment of the gel content includes selection of the amount of polymerization initiator at the time of polymerization, the polymerization initiation temperature, etc., and by combining these, the desired rubber-like polymer latex can be obtained.
【００４５】さらに、（ハ）ゴム状重合体ラテックス
は、固形ゴムに変換したときのムーニー粘度（ＭＬ
1+4 、１００℃）が、好ましくは１０〜３００、さらに
好ましくは１０〜２５０であり、１０未満では目的とす
る耐衝撃性が得られず、一方３００を超えると流動性が
低下し好ましくない。ムーニー粘度が上記数値範囲にあ
ると、得られるゴム強化ビニル系重合体や熱可塑性重合
体組成物の耐衝撃性が良好である。このムーニー粘度の
調整は、分子量調節剤の種類や量、重合開始剤量を選ぶ
ことによって容易に実施することができる。Further, (c) the rubber-like polymer latex has a Mooney viscosity (ML) when converted into solid rubber.
1 + 4 , 100 ° C.) is preferably 10 to 300, and more preferably 10 to 250. If it is less than 10, the desired impact resistance cannot be obtained, while if it exceeds 300, the fluidity decreases, which is not preferable. . When the Mooney viscosity is within the above numerical range, the resulting rubber-reinforced vinyl polymer or thermoplastic polymer composition has good impact resistance. The Mooney viscosity can be easily adjusted by selecting the kind and amount of the molecular weight modifier and the amount of the polymerization initiator.
【００４６】本発明において、このようにして得られる
（ハ）ゴム状重合体ラテックスは、該ゴム状重合体に共
重合している反応性乳化剤（ロ−１）単位が重合反応に
使用される反応性乳化剤（ロ−１）単位の好ましくは１
〜１００重量％、かつゴム状重合体１００重量部に対
し、好ましくは反応性乳化剤（ロ−１）単位０．０００
１〜１０重量部および他の乳化剤（ロ−２）が好ましく
は９．９９９９重量部〜０重量部含有されている。In the present invention, in the rubber-like polymer latex (c) thus obtained, the reactive emulsifier (b-1) unit copolymerized with the rubber-like polymer is used for the polymerization reaction. The reactive emulsifier (B-1) unit is preferably 1
To 100% by weight, and preferably 0.000 of the reactive emulsifier (B-1) unit relative to 100 parts by weight of the rubber-like polymer.
1 to 10 parts by weight and another emulsifier (b-2) are preferably contained in an amount of 9.9999 to 0 parts by weight.
【００４７】ここで、反応性乳化剤単位とは、ゴム状重
合体に共重合した反応性乳化剤の残基を意味する。ゴム
状重合体に共重合している反応性乳化剤（ロ−１）単位
は、上記のように好ましくは１〜１００重量％、さらに
好ましくは１０〜１００重量％、特に好ましくは３０〜
１００重量％であり、１重量％未満では、残留するフリ
ー乳化剤が多く、目的とする金型非汚染性に劣り、熱安
定性の良好なゴム強化ビニル系重合体や熱可塑性重合体
組成物を得ることができない。この反応性乳化剤（ロ−
１）単位の共重合量は、重合開始剤量、重合温度、乳化
剤の仕込み方法などにより調整することができる。Here, the reactive emulsifier unit means the residue of the reactive emulsifier copolymerized with the rubber-like polymer. The reactive emulsifier (B-1) unit copolymerized with the rubber-like polymer is, as described above, preferably 1 to 100% by weight, more preferably 10 to 100% by weight, and particularly preferably 30 to
When it is 100% by weight and less than 1% by weight, a large amount of free emulsifiers remain, the desired mold non-staining property is poor, and a rubber-reinforced vinyl polymer or thermoplastic polymer composition having good thermal stability is obtained. Can't get This reactive emulsifier (low
The copolymerization amount of unit 1) can be adjusted by the amount of polymerization initiator, the polymerization temperature, the method of charging the emulsifier, and the like.
【００４８】また、共重合していない（ロ）乳化剤は、
ゴム状重合体１００重量部に対し、反応性乳化剤（ロ−
１）単位が好ましくは０．０００１〜１０重量部、さら
に好ましくは０．００１〜８重量部、特に好ましくは
０．００５〜８重量部、他の乳化剤（ロ−２）が好まし
くは９．９９９９〜０重量部、さらに好ましくは９．９
９９〜２重量部、特に好ましくは９．９９５〜２重量部
含有されている。反応性乳化剤（ロ−１）単位が、０．
０００１重量部未満では〔すなわち、他の乳化剤（ロ−
２）が９．９９９９重量部を超えると〕、残留する低分
子のフリー乳化剤が多く、目的とする熱安定性の良好な
ゴム強化ビニル系重合体や熱可塑性重合体組成物を得る
ことができない。The non-copolymerized (b) emulsifier is
To 100 parts by weight of the rubbery polymer, a reactive emulsifier (low
1) The unit is preferably 0.0001 to 10 parts by weight, more preferably 0.001 to 8 parts by weight, particularly preferably 0.005 to 8 parts by weight, and the other emulsifier (b-2) is preferably 9.9999. ˜0 parts by weight, more preferably 9.9
99-2 parts by weight, particularly preferably 9.995-2 parts by weight. When the reactive emulsifier (b-1) unit is 0.
If it is less than 0001 parts by weight [that is, other emulsifiers (low
2) exceeds 9.9999 parts by weight], the amount of residual low-molecular free emulsifier is large, and the desired rubber-reinforced vinyl polymer or thermoplastic polymer composition having good thermal stability cannot be obtained. .
【００４９】一方、本発明に使用される（ハ）ゴム状重
合体ラテックスに使用されるゴム状重合体としては、上
記以外の、ポリブタジエン、ポリイソプレン、ブチルゴ
ム、スチレン−ブタジエン共重合体（スチレン含量５〜
６０重量％が好ましい）、スチレン−イソプレン共重合
体、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、エチレン
−α−オレフィン系共重合体、エチレン−α−オレフィ
ン−ポリエン共重合体、シリコンゴム、アクリルゴム、
ブタジエン−（メタ）アクリル酸エステル共重合体、ポ
リイソプレン、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエ
ン系重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられ
る。On the other hand, as the rubber-like polymer used in the rubber-like polymer latex (c) used in the present invention, polybutadiene, polyisoprene, butyl rubber, styrene-butadiene copolymer (styrene content other than the above-mentioned ones can be used. 5-
60% by weight is preferable), styrene-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-α-olefin-polyene copolymer, silicone rubber, acrylic rubber,
Butadiene- (meth) acrylic acid ester copolymer, polyisoprene, styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block copolymer, hydrogenated styrene-butadiene block copolymer, hydrogenated butadiene-based polymer, ethylene-based Examples include ionomers.
【００５０】また、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、Ａ
Ｂ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型
の構造を有するものなどが含まれる。さらに、水素化ブ
タジエン系重合体は、上記ブロック共重合体の水素化物
のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンラ
ンダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエ
ン中の１，２−ビニル結合含量が２０重量％以下のブロ
ックと１，２−ビニル結合含量が２０重量％を超えるポ
リブタジエンブロックからなる重合体の水素化物などが
含まれる。さらに、上記のゴム状重合体の中で、ラテッ
クス状でないものは、公知の方法、例えば高圧ホモジナ
イザー、超音波ホモジナイザーなどで再乳化し、使用さ
れる。これらの（ハ）ゴム状重合体ラテックスは、１種
単独で使用することも、あるいは２種以上を混合して用
いることもできる。The styrene-butadiene block copolymer and the styrene-isoprene block copolymer have A
Those having structures of B type, ABA type, taper type, radial teleblock type and the like are included. Further, the hydrogenated butadiene-based polymer has, in addition to the hydrogenated product of the block copolymer, a hydrogenated product of a styrene block and a styrene-butadiene random copolymer block, and a 1,2-vinyl bond content in polybutadiene. It includes a hydride of a polymer comprising a block of not more than 20% by weight and a polybutadiene block having a 1,2-vinyl bond content of more than 20% by weight. Further, among the above rubber-like polymers, those not in a latex state can be used after being re-emulsified by a known method such as a high pressure homogenizer or an ultrasonic homogenizer. These (c) rubbery polymer latexes may be used alone or in combination of two or more.
【００５１】本発明の（ホ）回収物は、上記のように
（ハ）ゴム状重合体ラテックスの存在下で、（ニ）ビニ
ル系単量体を（ロ）少なくとも反応性乳化剤（ロ−１）
を含む乳化剤を用いて乳化重合して得られた生成物から
回収された回収物であって、（Ａ）反応性乳化剤（ロ−
１）単位の共重合含有量が０．０１〜５重量％のゴム強
化ビニル系重合体９３〜１００重量部、（Ｂ）共重合せ
ずに混入している反応性乳化剤（ロ−１）単位が０〜５
重量部、および（Ｃ）共重合せずに混入している反応性
乳化剤以外の他の乳化剤（ロ−２）が０〜２重量部〔た
だし、（Ａ）＋（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部〕を主成
分とする。As described above, (v) the recovered product of the present invention contains (d) a vinyl monomer (b) at least a reactive emulsifier (b-1) in the presence of (c) a rubbery polymer latex. )
Which is a recovered product recovered from a product obtained by emulsion polymerization using an emulsifier containing (A) a reactive emulsifier
1) 93 to 100 parts by weight of a rubber-reinforced vinyl polymer having a copolymerization content of 0.01 to 5% by weight, (B) a reactive emulsifier (B-1) unit mixed without copolymerization Is 0-5
0 to 2 parts by weight of an emulsifier (b-2) other than the reactive emulsifier mixed without being copolymerized with (C) (where (A) + (B) + (C) = 100 parts by weight] as a main component.
【００５２】ここで、（ホ）回収物としては、（ハ）ゴ
ム状重合体ラテックスの存在下に、（ニ）ビニル系単量
体を乳化重合して得られるもののほか、これに（ハ）ゴ
ム状重合体ラテックスの非存在下に、（ニ）ビニル系単
量体を乳化重合して得られるビニル系重合体を混合した
ものでもよい。また、（ハ）ゴム状重合体ラテックスの
使用量は、固形分換算で好ましくは３〜８０重量部、さ
らに好ましくは５〜７５重量部、特に好ましくは１０〜
７０重量部であり、３重量部未満では充分な耐衝撃性が
得られず、一方８０重量部を超えると成形加工性が劣
る。Here, (v) recovered substances include those obtained by emulsion-polymerizing (d) vinyl monomers in the presence of (c) rubbery polymer latex, and (c) A mixture of a vinyl polymer obtained by emulsion-polymerizing (d) a vinyl monomer in the absence of a rubber-like polymer latex may be used. The amount of the (c) rubbery polymer latex used is preferably 3 to 80 parts by weight, more preferably 5 to 75 parts by weight, and particularly preferably 10 to 10 parts by weight in terms of solid content.
It is 70 parts by weight, and if it is less than 3 parts by weight, sufficient impact resistance cannot be obtained, while if it exceeds 80 parts by weight, moldability becomes poor.
【００５３】（ニ）ビニル系単量体としては、芳香族ビ
ニル化合物を単独で、あるいは芳香族ビニル化合物、シ
アン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸
無水物、マレイミド系単量体および（メタ）アクリル酸
から選ばれた少なくとも２種を併用することができる。As the (d) vinyl-based monomer, an aromatic vinyl compound alone or an aromatic vinyl compound, a vinyl cyanide compound, a (meth) acrylic acid ester, an acid anhydride, a maleimide-based monomer and At least two selected from (meth) acrylic acid can be used in combination.
【００５４】ここで、芳香族ビニル化合物は、上記
（イ）単量体成分に例示された（ｂ）成分と同様であ
る。芳香族ビニル化合物の使用量は、通常、ビニル系単
量体中、０〜１００重量％、好ましくは３０〜１００重
量％である。芳香族ビニル化合物を用いると成形加工性
を向上させることができる。Here, the aromatic vinyl compound is the same as the component (b) exemplified in the above-mentioned (a) monomer component. The amount of the aromatic vinyl compound used is usually 0 to 100% by weight, preferably 30 to 100% by weight in the vinyl monomer. When an aromatic vinyl compound is used, molding processability can be improved.
【００５５】シアン化ビニル化合物としては、上記
（イ）単量体成分に例示された（ｃ）成分と同様であ
る。シアン化ビニル化合物の使用量は、通常、ビニル系
単量体中、０〜７０重量％、好ましくは１０〜５０重量
％である。シアン化ビニル化合物を用いると、耐薬品
性、耐衝撃性および極性を有する重合体との相溶性など
を向上させる。なお、７０重量％を超えると色調低下の
原因となる。The vinyl cyanide compound is the same as the component (c) exemplified in the above (a) monomer component. The amount of the vinyl cyanide compound used is usually 0 to 70% by weight, preferably 10 to 50% by weight in the vinyl monomer. Use of a vinyl cyanide compound improves chemical resistance, impact resistance, compatibility with a polar polymer, and the like. If it exceeds 70% by weight, the color tone may be deteriorated.
【００５６】（メタ）アクリル酸エステルとしては、上
記（イ）単量体成分に例示された（ｄ）成分と同様であ
る。（メタ）アクリル酸エステルの使用量は、通常、ビ
ニル系単量体中、０〜１００重量％、好ましくは３０〜
１００重量％である。（メタ）アクリル酸エステルを用
いると、耐薬品性、耐候性および極性を有する重合体と
の相溶性などを向上させる。The (meth) acrylic acid ester is the same as the component (d) exemplified in the above (a) monomer component. The amount of the (meth) acrylic acid ester used is usually 0 to 100% by weight, preferably 30 to 100% by weight in the vinyl monomer.
100% by weight. The use of (meth) acrylic acid ester improves chemical resistance, weather resistance, and compatibility with polar polymers.
【００５７】酸無水物としては、無水マレイン酸、無水
イタコン酸、無水シトラコン酸などが挙げられる。酸無
水物の使用量は、通常、ビニル系単量体中、０〜３０重
量％、好ましくは５〜１５重量％である。酸無水物を用
いると、樹脂表面がつや消し状態となり、自動車内装な
どに使用される。Examples of the acid anhydride include maleic anhydride, itaconic anhydride, citraconic anhydride and the like. The amount of the acid anhydride used is usually 0 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight in the vinyl monomer. When an acid anhydride is used, the resin surface becomes matte and used for automobile interiors and the like.
【００５８】マレイミド系単量体としては、マレイミ
ド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ
−（ｐ−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−フェニルマ
レイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミドなどのα−ま
たはβ−不飽和ジカルボン酸のイミド化合物が挙げられ
る。マレイミド系単量体の使用量は、通常、ビニル系単
量体中、０〜１００重量％、好ましくは３０〜８０重量
％である。マレイミド系単量体を用いると、耐熱性が向
上する。As the maleimide type monomer, maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N
Examples thereof include imide compounds of α- or β-unsaturated dicarboxylic acids such as-(p-methylphenyl) maleimide, N-phenylmaleimide and N-cyclohexylmaleimide. The amount of the maleimide-based monomer used is usually 0 to 100% by weight, preferably 30 to 80% by weight in the vinyl-based monomer. Use of a maleimide-based monomer improves heat resistance.
【００５９】（メタ）アクリル酸としては、上記（イ）
単量体成分に例示された（ｅ）（メタ）アクリル酸が挙
げられる。（メタ）アクリル酸の使用量は、通常、ビニ
ル系単量体中、０〜３０重量％、好ましくは５〜１５重
量％である。（メタ）アクリル酸を用いると、樹脂表面
がつや消し状態となり、自動車内装などに使用される。As the (meth) acrylic acid, the above (a) can be used.
(E) (Meth) acrylic acid exemplified as the monomer component can be mentioned. The amount of (meth) acrylic acid used is usually 0 to 30% by weight, preferably 5 to 15% by weight in the vinyl monomer. When (meth) acrylic acid is used, the resin surface has a matte state and is used for automobile interiors and the like.
【００６０】（ニ）ビニル系単量体としては、その他の
共重合可能なビニル化合物モノマーを併用することがで
きる。その他の共重合可能なビニル化合物モノマーとし
ては、グリシジルメタクリレート、アリルグリシジルエ
ーテルなどのエポキシ基含有モノマー、アクリルアミ
ド、メタクリルアミドなどのアミド基含有モノマー、ア
クリルアミン、メタクリル酸アミノメチル、メタクリル
酸アミノエーテル、メタクリル酸アミノプロピルなどの
アミノ基含有モノマー、３−ヒドロキシ−１−プロペ
ン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキ
シ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテ
ン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレート、ヒドロキシスチレンなどのヒドロキシ
ル基含有モノマー、ビニルオキサゾリンなどのオキサゾ
リン基含有モノマーなどが挙げられる。As the (d) vinyl-based monomer, other copolymerizable vinyl compound monomers can be used in combination. Other copolymerizable vinyl compound monomers include epoxy group-containing monomers such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether, amide group-containing monomers such as acrylamide and methacrylamide, acrylamine, aminomethyl methacrylate, methacrylic acid amino ether, and methacrylic acid. Amino group-containing monomers such as aminopropyl acid, 3-hydroxy-1-propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy- 2-methyl-1-propene, 2-
Examples thereof include hydroxyl group-containing monomers such as hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate and hydroxystyrene, and oxazoline group-containing monomers such as vinyl oxazoline.
【００６１】その他の共重合可能なビニル化合物モノマ
ーの使用量は、通常、ビニル系単量体中、０〜７０重量
％、好ましくは０〜６０重量％である。これらの共重合
可能なビニル化合物モノマーは、ゴム強化ビニル系重合
体に特別な特性を付与させるために用いられる。その使
用量が７０重量％を超えると先に示したモノマーによる
効果を低減することになり好ましくない。これらの
（ニ）ビニル系単量体は、芳香族ビニル化合物を１種単
独で使用することもでき、あるいはこれらを２種以上混
合して用いることもできる。The amount of the other copolymerizable vinyl compound monomer used is usually 0 to 70% by weight, preferably 0 to 60% by weight in the vinyl monomer. These copolymerizable vinyl compound monomers are used to impart special properties to the rubber-reinforced vinyl polymer. If the amount used exceeds 70% by weight, the effect of the above-mentioned monomer is reduced, which is not preferable. With regard to these (d) vinyl-based monomers, an aromatic vinyl compound may be used alone, or two or more kinds thereof may be mixed and used.
【００６２】（ニ）ビニル系単量体の使用量は、（ハ）
ゴム状重合体ラテックス３〜８０重量部（固形分換算）
に対し、９７〜２０重量部、好ましくは９５〜２５重量
部、さらに好ましくは９０〜３０重量部である。(D) The amount of vinyl monomer used is (c)
3-80 parts by weight of rubber-like polymer latex (solid content conversion)
On the other hand, it is 97 to 20 parts by weight, preferably 95 to 25 parts by weight, and more preferably 90 to 30 parts by weight.
【００６３】以下に、好ましい（ホ）回収物を例示す
る。 共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物の組成比が５
０〜１００／０〜５０重量％である単量体成分を重合し
て得られる（ハ）ゴム状重合体ラテックス１０〜７０重
量部（固形分）の存在下に、（ロ）少なくとも反応性乳
化剤（ロ−１）を含む乳化剤を用い、芳香族ビニル化合
物／シアン化ビニル化合物／その他のビニル化合物モノ
マーが１０〜９０／５〜４０／０〜５０重量％からなる
（ニ）ビニル系単量体９０〜３０重量部〔（ハ）＋
（ニ）＝１００重量部〕を重合して得られる生成物から
回収された回収物。Examples of preferable (e) recovered materials are shown below. The composition ratio of conjugated diene compound / aromatic vinyl compound is 5
(B) at least a reactive emulsifier in the presence of 10 to 70 parts by weight (solid content) of a rubbery polymer latex (c) obtained by polymerizing a monomer component of 0 to 100/0 to 50% by weight. (D) Vinyl-based monomer in which aromatic vinyl compound / vinyl cyanide compound / other vinyl compound monomer is 10 to 90/5 to 40/0 to 50% by weight using an emulsifier containing (b-1) 90-30 parts by weight [(C) +
(D) = 100 parts by weight], which is a product recovered by polymerizing the product.
【００６４】共役ジエン化合物／芳香族ビニル化合物
の組成比が６０〜９０／１０〜４０重量％である単量体
成分を重合して得られる（ハ）ゴム状重合体ラテックス
（Ａ）２０〜８０重量部の存在下に、上記（ロ）乳化剤
を用い、芳香族ビニル化合物／（メタ）アクリル酸アル
キルエステルが１０〜９０／１０〜９０重量％からなる
（ニ）ビニル系単量体８０〜２０重量部〔（ハ）＋
（ニ）＝１００重量部〕を重合して得られる生成物から
回収された回収物。(C) Rubber-like polymer latex (A) 20-80 obtained by polymerizing a monomer component having a composition ratio of conjugated diene compound / aromatic vinyl compound of 60-90 / 10-40% by weight. In the presence of parts by weight, the above-mentioned (b) emulsifier is used, and (d) vinyl-based monomer 80 to 20 in which aromatic vinyl compound / (meth) acrylic acid alkyl ester is 10 to 90/10 to 90% by weight. Weight part [(C) +
(D) = 100 parts by weight], which is a product recovered by polymerizing the product.
【００６５】（ホ）回収物を構成するゴム強化ビニル系
重合体の乳化重合法は、一般に良く知られている方法が
そのまま利用できる。その乳化重合法としては、上記
（ハ）ゴム状重合体ラテックスで示した方法が例示され
る。(E) As the emulsion polymerization method of the rubber-reinforced vinyl polymer constituting the recovered material, a generally well-known method can be used as it is. Examples of the emulsion polymerization method include the method described in the above (c) Rubber-like polymer latex.
【００６６】（ホ）回収物を構成するゴム強化ビニル系
重合体の乳化重合時に使用する（ロ）乳化剤としては、
少なくとも反応性乳化剤（ロ−１）を含む乳化剤を用い
るが、他の乳化剤（ロ−２）を併用することができる。
（ロ）乳化剤としては、いずれも上記（ハ）ゴム状重合
体ラテックスの製造に用いられると同様の反応性乳化剤
（ロ−１）および／または他の乳化剤（ロ−２）が挙げ
られる。(E) As the emulsifier (b) used in the emulsion polymerization of the rubber-reinforced vinyl polymer constituting the recovered product,
An emulsifier containing at least a reactive emulsifier (b-1) is used, but another emulsifier (b-2) can be used in combination.
Examples of the (b) emulsifier include the same reactive emulsifiers (b-1) and / or other emulsifiers (b-2) that are the same as those used in the production of the (c) rubbery polymer latex.
【００６７】（ロ）乳化剤の使用割合は、好ましくは反
応性乳化剤（ロ−１）／他の乳化剤（ロ−２）が１〜１
００／９９〜０重量％、さらに好ましくは２０〜１００
／８０〜０重量％、特に好ましくは５０〜１００／５０
〜０重量％である。反応性乳化剤（ロ−１）の使用割合
が、１重量％未満では残留する低分子のフリー乳化剤が
多く、目的とする熱安定性良好なゴム強化ビニル系重合
体や熱可塑性重合体組成物を得ることができない。The ratio of (b) emulsifier is preferably 1 to 1 of reactive emulsifier (b-1) / other emulsifier (b-2).
00/99 to 0% by weight, more preferably 20 to 100
/ 80 to 0% by weight, particularly preferably 50 to 100/50
~ 0% by weight. When the proportion of the reactive emulsifier (B-1) used is less than 1% by weight, a large amount of low-molecular free emulsifiers remain, and the desired rubber-reinforced vinyl polymer or thermoplastic polymer composition having good thermal stability is obtained. Can't get
【００６８】また、（ロ）乳化剤全体の使用量は、
（ハ）ゴム状重合体（固形分）および（ニ）ビニル系単
量体の合計量１００重量部に対し、好ましくは０．１〜
１０重量部、さらに好ましくは０．１〜８重量部、特に
好ましくは０．３〜６重量部である。０．１重量部未満
では、重合時の安定性が劣り、一方１０重量部を超える
と、得られる熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性が劣るも
のとなる。The amount of the (b) emulsifier as a whole is
(C) 0.1 to 100 parts by weight of the total amount of the rubber-like polymer (solid content) and (d) vinyl-based monomer is preferably 0.1.
The amount is 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 8 parts by weight, and particularly preferably 0.3 to 6 parts by weight. If it is less than 0.1 part by weight, the stability during polymerization will be poor, while if it is more than 10 parts by weight, the impact resistance of the resulting thermoplastic polymer composition will be poor.
【００６９】本発明の（ホ）回収物は、ゴム強化ビニル
系重合体を製造するに際して得られた生成物から塩析ま
たは酸析などによって、回収される。The (e) recovered product of the present invention is recovered by salting out or acidifying from the product obtained in producing the rubber-reinforced vinyl polymer.
【００７０】なお、本発明の（ホ）回収物のグラフト率
は、好ましくは５〜２００重量％、さらに好ましくは１
０〜１８０重量％、特に好ましくは２０〜１５０重量％
である。グラフト率がこの範囲にあると、耐衝撃性−熱
安定性−成形加工性の物性バランスに優れた（ホ）回収
物が得られる。また、（ホ）回収物のメチルエチルケト
ン可溶分の固有粘度（メチルエチルケトンを溶媒として
３０℃で測定）は、好ましくは０．１〜１．０ｄｌ／
ｇ、さらに好ましくは０．１２〜０．７ｄｌ／ｇ、特に
好ましくは０．１２〜０．６５ｄｌ／ｇである。この固
有粘度が０．１ｄｌ／ｇ未満では耐衝撃性が劣り、一方
１．０ｄｌ／ｇを超えると成形加工性が低下し好ましく
ない。The graft ratio of the (e) recovered product of the present invention is preferably 5 to 200% by weight, more preferably 1
0 to 180% by weight, particularly preferably 20 to 150% by weight
It is. When the graft ratio is within this range, a (e) recovered product having an excellent balance of physical properties of impact resistance-thermal stability-molding processability can be obtained. The intrinsic viscosity (measured at 30 ° C. using methyl ethyl ketone as a solvent) of the (e) recovered methyl ethyl ketone-soluble component is preferably 0.1 to 1.0 dl /
g, more preferably 0.12-0.7 dl / g, and particularly preferably 0.12-0.65 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 0.1 dl / g, the impact resistance is poor, while if it exceeds 1.0 dl / g, the moldability is deteriorated, which is not preferable.
【００７１】本発明において、このようにして得られる
（ホ）回収物は、（Ａ）反応性乳化剤（ロ−１）単位の
共重合含有量が、０．０１〜５重量％、好ましくは０．
１〜５重量％、さらに好ましくは０．２５〜５重量％の
ゴム強化ビニル系重合体が９３〜１００重量部含有され
ている。ここで、反応性乳化剤単位とは、上記と同様に
共重合した反応性乳化剤の残基を意味する。この共重合
含有量が、０．０１重量％未満では、残留する低分子の
フリー乳化剤が多く、目的とする熱安定性良好なゴム強
化ビニル系重合体、熱可塑性重合体組成物を得ることが
できない。一方、５重量％を超えると、得られるゴム強
化ビニル系重合体や熱可塑性重合体組成物の耐衝撃性が
劣るものとなる。この反応性乳化剤（ロ−１）単位の共
重合含有量は、乳化剤の添加法、開始剤量や種類、重合
温度などにより調整することができる。In the present invention, the thus obtained (e) recovered product has a copolymerization content of (A) reactive emulsifier (b-1) unit of 0.01 to 5% by weight, preferably 0. ．
The rubber-reinforced vinyl polymer is contained in an amount of 1 to 5% by weight, preferably 0.25 to 5% by weight, and 93 to 100 parts by weight. Here, the reactive emulsifier unit means the residue of the reactive emulsifier copolymerized in the same manner as above. When the content of the copolymer is less than 0.01% by weight, a large amount of low-molecular free emulsifiers remain, and a desired rubber-reinforced vinyl polymer or thermoplastic polymer composition having good thermal stability can be obtained. Can not. On the other hand, when it exceeds 5% by weight, impact resistance of the obtained rubber-reinforced vinyl polymer or thermoplastic polymer composition becomes poor. The copolymerization content of the reactive emulsifier (b-1) unit can be adjusted by the addition method of the emulsifier, the amount and type of the initiator, the polymerization temperature and the like.
【００７２】また、（ホ）回収物は、（Ｂ）共重合せず
に混入している反応性乳化剤（ロ−１）単位が０〜５重
量部、好ましくは０〜０．４重量部、さらに好ましくは
０〜０．２５重量部含有されている。ここで、共重合せ
ずに混入している反応性乳化剤（ロ−１）単位とは、
（ハ）ゴム状重合体ラテックスの幹ポリマーや、（ニ）
ビニル系単量体からなるグラフトポリマー、あるいは
（ニ）ビニル系単量体の重合体（マトリックス）に共重
合していない、遊離の反応性乳化剤単位をいう。この共
重合せずに混入している反応性乳化剤（ロ−１）単位
が、５重量部を超えると、残留する低分子のフリー乳化
剤が多く、目的とする熱安定性の良好な熱可塑性重合体
組成物を得ることができない。The recovered product (e) is 0 to 5 parts by weight, preferably 0 to 0.4 parts by weight, of (B) the reactive emulsifier (b-1) unit mixed without copolymerization. More preferably, it is contained in an amount of 0 to 0.25 part by weight. Here, the reactive emulsifier (b-1) unit mixed without copolymerization is
(C) Rubber-like polymer latex trunk polymer, (D)
It means a free reactive emulsifier unit which is not copolymerized with a graft polymer composed of a vinyl monomer or (d) a polymer (matrix) of a vinyl monomer. If the reactive emulsifier (b-1) unit mixed without copolymerization exceeds 5 parts by weight, a large amount of low molecular weight free emulsifier remains, and the desired thermoplastic stability with good thermal stability is obtained. No combined composition can be obtained.
【００７３】さらに、（ホ）回収物は、（Ｃ）共重合せ
ずに混入している反応性乳化剤以外の他の乳化剤（ロ−
２）が０〜２重量部、好ましくは０〜１．８重量部、さ
らに好ましくは０〜１．５重量部含有されている。上記
のように、他の乳化剤（ロ−２）は、重合反応自体には
寄与しないので、（ハ）ゴム状重合体ラテックスの製
造、あるいは（ホ）回収物の製造に際して、（ロ）乳化
剤として他の乳化剤（ロ−２）を含む場合には、ゴム状
重合体ラテックスの幹ポリマーや、（ニ）ビニル系単量
体からなるグラフトポリマー、あるいは（ニ）ビニル系
単量体の重合体（マトリックス）に共重合せずに、遊離
の状態で該回収物中に存在することになる。他の乳化剤
（ロ−２）が２重量部を超えると、残留する低分子のフ
リー乳化剤が多く、熱可塑性重合体組成物としたとき、
金型汚染が発生したり、熱安定性が低下し好ましくな
い。この他の乳化剤（ロ−２）の含有量は、添加量およ
び凝固剤種類、凝固脱水条件などにより調整することが
できる。Furthermore, (e) the recovered product is an emulsifier other than the reactive emulsifier (C) which is mixed in without being copolymerized.
2) is contained in an amount of 0 to 2 parts by weight, preferably 0 to 1.8 parts by weight, more preferably 0 to 1.5 parts by weight. As described above, since the other emulsifier (b-2) does not contribute to the polymerization reaction itself, it is used as a (b) emulsifier in the production of (c) a rubbery polymer latex or (e) a recovered product. When other emulsifier (b-2) is included, the trunk polymer of the rubber-like polymer latex, the graft polymer composed of (d) vinyl-based monomer, or the polymer of (d) vinyl-based monomer ( It will be present in the recovered product in the free state without being copolymerized with the matrix). When the amount of the other emulsifier (b-2) exceeds 2 parts by weight, the amount of remaining low molecular weight free emulsifier is large, and when the thermoplastic polymer composition is used,
It is not preferable because mold contamination occurs and the thermal stability decreases. The content of the other emulsifier (b-2) can be adjusted by the addition amount, the type of coagulant, the coagulation / dehydration conditions, and the like.
【００７４】次に、本発明の（ホ）回収物は、単独で成
形材料として使用されるが、（へ）他の熱可塑性重合
体、好ましくは下記の（へ）−１〜（へ）−５とブレン
ドし、（ト）熱可塑性重合体組成物として、家電製品、
ＯＡ機器、事務機器、自動車部品などに使用することが
できる。Next, the (e) recovered product of the present invention is used alone as a molding material, but (e) other thermoplastic polymer, preferably (e) -1 to (e)- 5 and blended with (g) as a thermoplastic polymer composition for household appliances,
It can be used for office automation equipment, office equipment, automobile parts, etc.
【００７５】（へ−１）；芳香族ビニル化合物、シアン
化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水
物、マレイミド系単量体および（メタ）アクリル酸の群
から選ばれた少なくとも２種の単量体を重合して得られ
る共重合体、例えばＡＥＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＭＳ樹脂、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、マレイミド系共重
合体、ＭＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などが挙げられる。 （へ−２）；ポリカーボネート、例えばホモポリカーボ
ネート、コポリカーボネート、または異なるホモポリカ
ーボネートもしくはコポリカーボネートの混合物などが
挙げられる。また、ポリカーボネートの重量平均分子量
（Ｍｗ）は、一般的には１０，０００〜２００，００
０、好ましくは１５，０００〜８０，０００である。 （へ−３）；熱可塑性ポリエステル、例えばポリブチレ
ンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレートなどが
挙げられる。 （へ−４）；ポリアミド、例えばナイロン６、ナイロン
６，６、ナイロン４，６などが挙げられる。(He-1): at least two kinds selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid esters, acid anhydrides, maleimide monomers and (meth) acrylic acid. A copolymer obtained by polymerizing the above monomer, for example, AES resin, AS resin, MS resin,
Examples thereof include styrene-maleic anhydride copolymer, maleimide copolymer, MBS resin, ASA resin and the like. (He-2): Polycarbonate, for example, homopolycarbonate, copolycarbonate, or a mixture of different homopolycarbonates or copolycarbonates. The weight average molecular weight (Mw) of polycarbonate is generally 10,000 to 200,000.
It is 0, preferably 15,000 to 80,000. (He-3): Thermoplastic polyesters such as polybutylene terephthalate and polyethylene terephthalate. (He-4): Polyamides such as nylon 6, nylon 6,6, nylon 4,6 and the like.
【００７６】（へ−５）；ポリオレフィン、例えば１種
またはそれ以上のモノオレフィンを高圧法または低圧法
のいずれかによる重合から得られる樹脂が挙げられる。
ここで、モノオレフィンとしては、エチレン、プロピレ
ン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メ
チル−１−ペンテン、２−メチル−１−プロペン、３−
メチル−１−ペンテン、５−メチル−１−ヘキセン、お
よびそれらの混合物が挙げられ、好ましくはエチレン、
プロピレン、４−メチル−１−ペンテン、より好ましく
はプロピレンである。好ましいポリオレフィンは、ポリ
エチレン、ポリプロピレン、ポリ４−メチル−１−ペン
テンであり、また共重合体タイプのポリオレフィンとし
ては、エチレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキ
セン、４−メチル−１−ペンテン、２−メチル−１−プ
ロペン、３−メチル−１−ペンテン、および５−メチル
−１−ヘキセンの群から選ばれた少なくとも１種が共重
合されたポリプロピレンなどが挙げられる。ポリオレフ
ィンとしてさらに好ましくは、ポリプロピレンおよび上
記共重合体タイプのポリプロピレンである。(He-5): Polyolefins, such as resins obtained from the polymerization of one or more monoolefins by either the high pressure or low pressure processes.
Here, as the monoolefin, ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 4-methyl-1-pentene, 2-methyl-1-propene, 3-
Methyl-1-pentene, 5-methyl-1-hexene, and mixtures thereof are mentioned, preferably ethylene,
Propylene, 4-methyl-1-pentene, and more preferably propylene. Preferred polyolefins are polyethylene, polypropylene and poly-4-methyl-1-pentene, and copolymer type polyolefins include ethylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene and 4-methyl-1-pentene. , 2-methyl-1-propene, 3-methyl-1-pentene, and polypropylene in which at least one selected from the group of 5-methyl-1-hexene is copolymerized. More preferable polyolefins are polypropylene and the above-mentioned copolymer type polypropylene.
【００７７】（へ）熱可塑性重合体としては、そのほか
例えば他のＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＨＩＰＳなどのス
チレン系樹脂、ＰＰＳ樹脂、液晶ポリエステル樹脂、ポ
リアリレート樹脂、ポリスルホン樹脂、ＰＶＣ樹脂、Ｍ
ＢＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂などの重合体を用いることもでき
る。(V) Other examples of the thermoplastic polymer include other ABS resins, AES resins, styrene resins such as HIPS, PPS resins, liquid crystal polyester resins, polyarylate resins, polysulfone resins, PVC resins, and M.
Polymers such as BS resin and ASA resin can also be used.
【００７８】（へ）熱可塑性重合体に、（ホ）回収物を
ブレンドし、（ト）熱可塑性重合体組成物とすると、
（ト）成分の耐衝撃性改質剤などに使用することができ
る。When (v) the recovered product is blended with (v) the thermoplastic polymer to give the (v) thermoplastic polymer composition,
It can be used as an impact resistance modifier of the component (g).
【００７９】（ト）熱可塑性重合体組成物において、
（ホ）回収物と（へ）他の熱可塑性重合体の割合は、
（ホ）成分１〜９９重量部、好ましくは１０〜８９重量
部、さらに好ましくは２０〜７９重量部、（へ）成分９
９〜１重量部、好ましくは９０〜１１重量部、さらに好
ましくは８０〜２１重量部である。（ホ）回収物の割合
が、１重量部未満では、耐衝撃性が低下し、一方９９重
量部を超えると成形加工性が低下し好ましくない。(G) In the thermoplastic polymer composition,
The ratio of (e) recovered product to (e) other thermoplastic polymer is
(E) Component 1 to 99 parts by weight, preferably 10 to 89 parts by weight, more preferably 20 to 79 parts by weight, (f) component 9
It is 9 to 1 parts by weight, preferably 90 to 11 parts by weight, and more preferably 80 to 21 parts by weight. (E) If the ratio of the recovered product is less than 1 part by weight, the impact resistance is lowered, while if it exceeds 99 parts by weight, the moldability is deteriorated, which is not preferable.
【００８０】本発明の（ホ）回収物、あるいは（ト）熱
可塑性重合体組成物には、（Ｄ）難燃剤を配合して、
（チ）難燃性重合体組成物とすることができる。The (D) flame retardant is added to the (e) recovered product or (g) thermoplastic polymer composition of the present invention,
(H) A flame-retardant polymer composition can be obtained.
【００８１】ここで、本発明に用いられる（Ｄ）難燃剤
としては、一般ゴム、樹脂などのポリマーに使用される
難燃剤を使用することできる。この（Ｄ）難燃剤として
は、ハロゲン含有化合物、リン含有化合物、チッ素含有
化合物、ケイ素含有化合物などが挙げられる。この
（Ｄ）難燃剤のうち、ハロゲン含有化合物としては、例
えばテトラブロモビスフェノールＡあるいはテトラブロ
モビスフェノールＡ−ビス（２−ヒドロキシエチルエー
テル）、テトラブロモビスフェノールＡ−ビス（２，３
−ジブロモプロピルエーテル）などのテトラブロモビス
フェノールＡ誘導体、ヘキサブロモジフェニルエーテ
ル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフ
ェニルエーテル、ビス（トリブロモフェノキシ）エタ
ン、ヘキサブロモシクロデカンなどが挙げられる。Here, as the flame retardant (D) used in the present invention, a flame retardant used for polymers such as general rubber and resin can be used. Examples of the flame retardant (D) include halogen-containing compounds, phosphorus-containing compounds, nitrogen-containing compounds and silicon-containing compounds. Among the flame retardants (D), examples of the halogen-containing compound include tetrabromobisphenol A or tetrabromobisphenol A-bis (2-hydroxyethyl ether), tetrabromobisphenol A-bis (2,3
-Dibromopropyl ether) and other tetrabromobisphenol A derivatives, hexabromodiphenyl ether, octabromodiphenyl ether, decabromodiphenyl ether, bis (tribromophenoxy) ethane, hexabromocyclodecane and the like.
【００８２】また、ハロゲン含有化合物としては、例え
ばモノブロモフェノール、トリブロモフェノール、ペン
タブロモフェノール、トリブロモクレゾール、ジブロモ
プロピルフェノール、テトラブロモビスフェノールＳ、
塩化シアヌルなどを重合により、あるいはこれらと上記
ハロゲン化合物の群から選ばれた１種以上のハロゲン化
合物との共重合により得られるオリゴマー型ハロゲン化
合物が使用できる。さらに、ハロゲン含有化合物として
は、テトラブロモビスフェノールＡのポリカーボネート
オリゴマー、テトラブロモビスフェノールＡとビスフェ
ノールＡとのポリカーボネートオリゴマー、テトラブロ
モビスフェノールＳのポリカーボネートオリゴマー、テ
トラブロモビスフェノールＳとビスフェノールＳとのポ
リカーボネートオリゴマーなどが挙げられる。さらに、
ハロゲン含有化合物としては、（化７）で表されるハロ
ゲン化エポキシオリゴマーが挙げられる。Examples of halogen-containing compounds include monobromophenol, tribromophenol, pentabromophenol, tribromocresol, dibromopropylphenol, tetrabromobisphenol S,
An oligomeric halogen compound obtained by polymerizing cyanuric chloride or the like or by copolymerizing these with one or more halogen compounds selected from the group of the above halogen compounds can be used. Further, examples of the halogen-containing compound include a polycarbonate oligomer of tetrabromobisphenol A, a polycarbonate oligomer of tetrabromobisphenol A and bisphenol A, a polycarbonate oligomer of tetrabromobisphenol S, a polycarbonate oligomer of tetrabromobisphenol S and bisphenol S, and the like. To be further,
Examples of the halogen-containing compound include a halogenated epoxy oligomer represented by (Chemical formula 7).
【００８３】[0083]
【化７】 Embedded image
【００８４】〔式中、Ｒ6 およびＲ7 は、同一または異
なり、（化８）（ここで、Ｙは臭素原子もしくは塩素原
子、ｊは０〜５の整数を示す）から選ばれた基であり、
Ｘは臭素原子もしくは塩素原子、ｉは１〜４の整数、ｍ
は０〜１０を表す。〕[Wherein, R 6 and R 7 are the same or different and each is a group selected from (Chemical Formula 8) (wherein Y represents a bromine atom or a chlorine atom, and j represents an integer of 0 to 5). Yes,
X is a bromine atom or a chlorine atom, i is an integer of 1 to 4, m
Represents 0 to 10. ]
【００８５】[0085]
【化８】 Embedded image
【００８６】また、（Ｄ）難燃剤のうち、リン含有化合
物としては、（化９）で表される有機ホスフェート系化
合物を挙げることができる。In addition, as the phosphorus-containing compound in the flame retardant (D), an organic phosphate compound represented by the chemical formula 9 can be mentioned.
【００８７】[0087]
【化９】 Embedded image
【００８８】（式中、Ｒ8 〜Ｒ10は、同一または異な
り、脂肪族、脂環族または芳香族の炭化水素残基を示
し、該炭化水素残基はハロゲン原子あるいはその他の置
換基で置換されていてもよい。） この有機ホスフェート系化合物の具体例としては、トリ
フェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、ト
リキシレニルホスフェート、トリイソプロピルホスフェ
ート、トリペンチルホスフェート、トリヘキシルホスフ
ェート、トリシクロヘキシルホスフェート、トリス−
（ジブロモプロピル）−ホスフェート、トリス−（クロ
ロフェニル）−ホスフェート、４−クロロフェニルジフ
ェニルホスフェートなどのほか、ビスフェノールＡホス
フェートポリマー、クレジルジフェニルホスフェートの
二量体などが挙げられる。また、リン含有化合物として
は、（化１０）で表される有機ホスフェート系化合物を
挙げることができる。(In the formula, R 8 to R 10 are the same or different and each represents an aliphatic, alicyclic or aromatic hydrocarbon residue, and the hydrocarbon residue is substituted with a halogen atom or another substituent. Specific examples of the organic phosphate-based compound include triphenyl phosphate, tricresyl phosphate, trixylenyl phosphate, triisopropyl phosphate, tripentyl phosphate, trihexyl phosphate, tricyclohexyl phosphate, tris-phosphate.
In addition to (dibromopropyl) -phosphate, tris- (chlorophenyl) -phosphate, 4-chlorophenyldiphenylphosphate and the like, bisphenol A phosphate polymer, cresyldiphenylphosphate dimer and the like can be mentioned. As the phosphorus-containing compound, an organic phosphate-based compound represented by Chemical formula 10 can be given.
【００８９】[0089]
【化１０】 Embedded image
【００９０】（式中、Ｒ11は脂肪族または芳香族の炭化
水素残基を示し、該芳香族炭化水素残基はアルキル基で
置換されていてもよく、Ｒ12〜Ｒ13は、同一でも異なっ
ていてもよく、脂肪族または芳香族の炭化水素残基を示
し、該芳香族炭化水素残基はアルキル基で置換されてい
てもよい。）(In the formula, R 11 represents an aliphatic or aromatic hydrocarbon residue, the aromatic hydrocarbon residue may be substituted with an alkyl group, and R 12 to R 13 may be the same. They may be different and represent an aliphatic or aromatic hydrocarbon residue, which aromatic hydrocarbon residue may be substituted with an alkyl group.)
【００９１】上記（化１０）で表される有機ホスフェー
ト系化合物の具体例としては、フェニルホスホニック酸
の、ジメチルエステル、ジエチルエステル、ジブチルエ
ステル、ジ−ｎ−アミルエステル、ジフェニルエステル
あるいはジ−ｐ−ブチルフェニルエステル；４−メチル
フェニルホスホニック酸の、ジエチルエステル、ジフェ
ニルエステルあるいはジｐ−トリルエステル；メチルホ
スホニック酸の、ジメチルエステル、ジエチルエステ
ル、ジプロピルエステル、ジイソプロピルエステル、ジ
フェニルエステル、ジ−ｍ−トリルエステル、あるいは
ジ−ｐ−トリルエステル；エチルホスホニック酸の、ジ
エチルエステルあるいはジブチルエステル；プロピルホ
スホニック酸の、ジエチルエステルあるいはジプロピル
エステル；ブチルホスホニック酸の、ジメチルエステル
あるいはジブチルエステル；イソブチルホスホニック酸
の、ジエチルエステルあるいはジブチルエステル、イソ
アミルホスホニック酸の、ジエチルエステルあるいはジ
フェニルエステル；ｎ−ヘキシルホスホニック酸の、ジ
エチルエステルあるいはジブチルエステル；ｎ−ヘプチ
ルホスホニック酸の、ジエチルエステルあるいはジブチ
ルエステル；ｎ−オクチルホスホニック酸の、ジエチル
エステルあるいはジブチルエステル；ｎ−ノニルホスホ
ニック酸の、ジエチルエステル、あるいはジブチルエス
テル；ｎ−デシルホスホニック酸の、ジエチルエステル
あるいはジブチルエステル；ｎ−ドデシルホスホニック
酸の、ジエチルエステルあるいはジブチルエステル；ｎ
−テトラデシルホスホニック酸の、ジエチルエステルあ
るいはジブチルエステル；ｎ−オクタデシルホスホニッ
ク酸のジブチルエステルなどを挙げることができる。Specific examples of the organic phosphate-based compound represented by the chemical formula (10) include dimethylphosphonate, diethylester, dibutylester, di-n-amylester, diphenylester or di-p-phenylphenylphosphonic acid. -Butylphenyl ester; 4-methylphenylphosphonic acid diethyl ester, diphenyl ester or di-p-tolyl ester; methylphosphonic acid dimethyl ester, diethyl ester, dipropyl ester, diisopropyl ester, diphenyl ester, di- m-tolyl ester or di-p-tolyl ester; ethylphosphonic acid diethyl ester or dibutyl ester; propylphosphonic acid diethyl ester or dipropyl ester; Dimethyl ester or dibutyl ester of phonic acid; Diethyl ester or dibutyl ester of isobutylphosphonic acid; Diethyl ester or diphenyl ester of isoamylphosphonic acid; Diethyl ester or dibutyl ester of n-hexylphosphonic acid; n- Heptylphosphonic acid diethyl ester or dibutyl ester; n-octylphosphonic acid diethyl ester or dibutyl ester; n-nonylphosphonic acid diethyl ester or dibutyl ester; n-decylphosphonic acid diethyl Ester or dibutyl ester; diethyl ester or dibutyl ester of n-dodecylphosphonic acid; n
-Diethyl ester or dibutyl ester of tetradecylphosphonic acid; dibutyl ester of n-octadecylphosphonic acid.
【００９２】これらの（Ｄ）難燃剤は、（ホ）成分ある
いは（ト）成分１００重量部に対して、１〜３０重量
部、好ましくは５〜２０重量部である。１重量部未満で
は、目的とする難燃効果が得られず、一方３０重量部を
超えると、耐衝撃性、流動性、表面光沢が低下し好まし
くない。The flame retardant (D) is used in an amount of 1 to 30 parts by weight, preferably 5 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (e) or the component (g). If it is less than 1 part by weight, the desired flame retardant effect cannot be obtained, while if it exceeds 30 parts by weight, impact resistance, fluidity and surface gloss are lowered, which is not preferable.
【００９３】以上の（Ｄ）難燃剤には、必要に応じて難
燃助剤を併用することができる。難燃助剤としては、酸
化鉄、ホウ砂、メタホウ酸貼り、酸化ジルコニウムのほ
か、三酸化アンチモン、四酸化アンチモン、五酸化アン
チモン、アンチモン酸ナトリウム、リン酸アンチモンな
どのアンチモン化合物が挙げられ、これらは１種または
２種以上で用いることができる。これらの難燃助剤のう
ち、好ましくは三酸化アンチモン、アンチモン酸ナトリ
ウムである。これらの難燃助剤を併用すると、一段と優
れた難燃性が得られる。なお、難燃助剤の使用量は、難
燃剤に対して、通常、１０〜４０重量％程度である。If necessary, a flame retardant aid may be used in combination with the above (D) flame retardant. Examples of flame retardant aids include iron oxide, borax, metaboric acid paste, zirconium oxide, and antimony compounds such as antimony trioxide, antimony tetroxide, antimony pentoxide, sodium antimonate, and antimony phosphate. Can be used alone or in combination of two or more. Of these flame retardant aids, antimony trioxide and sodium antimonate are preferred. When these flame retardant aids are used together, more excellent flame retardancy can be obtained. The amount of the flame retardant aid used is usually about 10 to 40% by weight based on the flame retardant.
【００９４】また、本発明の（ホ）回収物、あるいは
（ト）熱可塑性重合体組成物には、（Ｅ）抗菌剤および
／または防黴剤を配合して（リ）抗菌・防黴性重合体組
成物とすることができる。Further, (E) an antibacterial agent and / or an antifungal agent may be added to the recovered product (E) or the thermoplastic polymer composition (V) of the present invention (B) antibacterial / antifungal property. It can be a polymer composition.
【００９５】この（Ｅ）成分は、好ましくは無機系抗菌
剤である。無機系抗菌剤としては、有機系もしくは無機
系の金属化合物、多孔性構造を持った物質（多孔性構造
体）に金属化合物および／または金属錯塩を担持させた
もの、あるいは多孔性構造体に金属イオンをイオン交換
させたものなどが挙げられる。ここで使用される金属イ
オンは、銀、銅、亜鉛、マグネシウム、水銀、スズ、
鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、コバルト、ニッケ
ル、鉄、マンガン、砒素、アンチモン、バリウムなどが
挙げられ、好ましくは銀、銅、亜鉛、マグネシウムな
ど、さらに好ましくは銀、銅、亜鉛であり、特に好まし
くは銀、亜鉛である。The component (E) is preferably an inorganic antibacterial agent. As the inorganic antibacterial agent, an organic or inorganic metal compound, a substance having a porous structure (porous structure) carrying a metal compound and / or a metal complex salt, or a metal having a porous structure is used. The thing which ion-exchanged the ion etc. is mentioned. The metal ions used here are silver, copper, zinc, magnesium, mercury, tin,
Lead, bismuth, cadmium, chromium, cobalt, nickel, iron, manganese, arsenic, antimony, barium and the like, preferably silver, copper, zinc, magnesium and the like, more preferably silver, copper, zinc, particularly preferably Is silver and zinc.
【００９６】銀化合物としては、例えばコロイダル状の
銀（コロイダル銀）、炭酸銀、塩素酸銀、過塩素酸銀、
臭素酸銀、ヨウ素酸銀、過ヨウ素酸銀、リン酸銀、二リ
ン酸銀、硝酸銀、亜硝酸銀、硫酸銀、タングステン酸
銀、ナバジン酸銀、チオシアン酸銀、アミド硫酸銀、ホ
ウ酸銀、チオ硫酸銀、酸化銀、過酸化銀、硫化銀、フッ
化銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、酢酸銀、安息香酸
銀、乳酸銀、ピロリン酸銀、クエン酸銀、ベヘン酸銀、
ジエチルカルバミン酸銀、ステアリン酸銀、カルボン酸
銀、酒石酸銀、メタスルホン酸銀、トリフルオロ酸銀、
リン酸もしくは亜リン酸のアルキルエステル、フェニル
エステルもしくはアルキルフェニルエステルの銀塩、リ
ンフッ化銀、フタロシアニン銀、エチレンジアミンテト
ラ酢酸銀、プロテイン銀などを挙げることができる。こ
のうち、好ましいものは、コロイダル銀、塩素酸銀、過
塩素酸銀、炭酸銀、臭素酸銀、ヨウ素酸銀、過ヨウ素酸
銀、リン酸銀、二リン酸銀、硝酸銀、硫酸銀、タングス
テン酸銀、バナジン酸銀、クエン酸銀、チオシアン酸
銀、カルボン酸銀、アミド硫酸銀、チオ硫酸銀、塩化
銀、酸化銀、過酸化銀である。また、特に好ましいもの
は、コロイダル銀、酸化銀、リン酸銀、炭酸銀、ヨウ素
酸銀、ピロリン酸銀、クエン酸銀、タングステン酸銀、
塩化銀である。Examples of the silver compound include colloidal silver (colloidal silver), silver carbonate, silver chlorate, silver perchlorate,
Silver bromate, silver iodate, silver periodate, silver phosphate, silver diphosphate, silver nitrate, silver nitrite, silver sulfate, silver tungstate, silver navadate, silver thiocyanate, silver amidosulfate, silver borate, Silver thiosulfate, silver oxide, silver peroxide, silver sulfide, silver fluoride, silver chloride, silver bromide, silver iodide, silver acetate, silver benzoate, silver lactate, silver pyrophosphate, silver citrate, silver behenate ,
Silver diethylcarbamate, silver stearate, silver carboxylate, silver tartrate, silver metasulfonate, silver trifluoroate,
Examples thereof include alkyl ester of phosphoric acid or phosphorous acid, silver salt of phenyl ester or alkylphenyl ester, silver phosphorofluoride, silver phthalocyanine, silver ethylenediaminetetraacetate, and protein silver. Among these, preferred are colloidal silver, silver chlorate, silver perchlorate, silver carbonate, silver bromate, silver iodate, silver periodate, silver phosphate, silver diphosphate, silver nitrate, silver sulfate, and tungsten. They are silver acid salt, silver vanadate, silver citrate, silver thiocyanate, silver carboxylate, silver amidosulfate, silver thiosulfate, silver chloride, silver oxide, and silver peroxide. Further, particularly preferred are colloidal silver, silver oxide, silver phosphate, silver carbonate, silver iodate, silver pyrophosphate, silver citrate, silver tungstate,
It is silver chloride.
【００９７】銅化合物としては、例えば硝酸銅（II) 、
硫酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カリウ
ム、塩化銅などが挙げられる。亜鉛化合物としては、硝
酸亜鉛（II) 、硫酸亜鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸
亜鉛、酢酸亜鉛、塩化亜鉛、酸化亜鉛などが挙げられ
る。これらの金属化合物は、１種または２種以上で使用
される。Examples of the copper compound include copper (II) nitrate,
Examples thereof include copper sulfate, copper perchlorate, copper acetate, potassium tetracyanocuprate, copper chloride and the like. Examples of the zinc compound include zinc (II) nitrate, zinc sulfate, zinc perchlorate, zinc thiocyanate, zinc acetate, zinc chloride and zinc oxide. These metal compounds are used alone or in combination of two or more.
【００９８】このうち、コロイダル銀は、黄色または赤
褐色の水性コロイド状銀で、非常に大きな抗菌力があ
り、しかも人体に対しては殆ど害がない。また、銀は、
耐熱性に優れ、大気中においては耐蝕性も良好で、耐久
性にも優れている点で好ましいものである。かかるコロ
イダル銀は、銀の金属塩を還元する方法により容易に作
製することができる。例えば、硝酸銀の水溶液に希薄ア
ンモニア水を加えて酸化銀を作り、さらにアンモニア水
を加えて錯塩とし、水て希釈したのち、還元剤であるシ
ュウ酸もしくはタンニン酸の水溶液を加えて加熱して作
製する方法などが挙げられる。また、還元方法として、
水素、炭素、または一酸化炭素還元法、あるいはアルカ
リ金属を使用したもの、その他の公知の方法がある。こ
のコロイダル銀は、通常、銀成分が０．０２〜１重量
％、粒径が５０ｍμ以下、ｐＨ７．０±１．０であり、
好ましくは銀成分が０．０５〜０．２重量％、粒径が１
０ｍμ以下のものである。なお、銀の抗菌力は、微粒子
になるほど大きくなる傾向がみられる。Of these, colloidal silver is an aqueous colloidal silver of yellow or reddish brown, which has a very large antibacterial activity and has almost no harm to the human body. Also, silver
It is preferable because it has excellent heat resistance, good corrosion resistance in the air, and excellent durability. Such colloidal silver can be easily produced by a method of reducing a metal salt of silver. For example, dilute ammonia water is added to an aqueous solution of silver nitrate to make silver oxide, and then ammonia water is added to form a complex salt, which is diluted with water, and then an aqueous solution of oxalic acid or tannic acid as a reducing agent is added and heated. The method of doing is mentioned. Also, as a reduction method,
There are hydrogen, carbon, or carbon monoxide reduction methods, methods using alkali metals, and other known methods. This colloidal silver usually has a silver content of 0.02 to 1% by weight, a particle size of 50 mμ or less, and a pH of 7.0 ± 1.0.
Preferably, the silver component is 0.05 to 0.2% by weight, and the particle size is 1.
It is 0 mμ or less. The antibacterial activity of silver tends to increase as the particles become finer.
【００９９】また、カルボン酸の塩としては、以下のカ
ルボン酸の塩が挙げられる。 炭素数１〜３０、好ましくは２〜２２の脂肪族飽和モ
ノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草
酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステア
リン酸、ドコサン酸、 炭素数２〜３４、好ましくは２〜８の脂肪族飽和ジカ
ルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、ス
ベリン酸、セバシン酸、 炭素数１〜３４、好ましくは２〜２２の脂肪族不飽和
カルボン酸、例えばオレイン酸、エルカ酸、マレイン
酸、フマル酸、 炭素環式カルボン酸、例えば安息香酸、、フタル酸、
ケイ皮酸、ヘキサヒドロ安息香酸、アビエチン酸、水添
アビエチン酸、 ヒドロカルボン酸、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石酸、
クエン酸、サリチル酸、 アミノカルボン酸、例えばアスパラギン酸、グルタミ
ン酸。 本発明において、好ましいカルボン酸の塩は銀塩であ
り、例えば脂肪族飽和モノカルボン酸の銀塩、特にラ
ウリン酸銀、ステアリン酸銀、脂肪族不飽和カルボン
酸の銀塩、特にオレイン酸銀、および炭素環式カルボ
ン酸の銀塩、特に安息香酸銀、水添アビエチン酸銀であ
る。Examples of carboxylic acid salts include the following carboxylic acid salts. Aliphatic saturated monocarboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 22, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, docosanoic acid, carbon number 2 to 34 , Preferably 2-8 aliphatic saturated dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid, suberic acid, sebacic acid, aliphatic unsaturated carboxylic acids having 1-34 carbon atoms, preferably 2-22, such as olein Acids, erucic acid, maleic acid, fumaric acid, carbocyclic carboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid,
Cinnamic acid, hexahydrobenzoic acid, abietic acid, hydrogenated abietic acid, hydrocarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, tartaric acid,
Citric acid, salicylic acid, aminocarboxylic acids such as aspartic acid, glutamic acid. In the present invention, the preferred carboxylic acid salt is a silver salt, for example, a silver salt of an aliphatic saturated monocarboxylic acid, particularly silver laurate, silver stearate, a silver salt of an aliphatic unsaturated carboxylic acid, especially silver oleate. And silver salts of carbocyclic carboxylic acids, especially silver benzoate and hydrogenated silver abietic acid.
【０１００】さらに、リン酸または亜リン酸のアルキル
エステル、フェニルエステルもしくはアルキルフェニル
エステルの塩としては、銀塩を例に挙げれば、以下のも
のが挙げられる。 リン酸モノアルキル（炭素数１〜２２）のエステルの
一銀塩または二銀塩、 亜リン酸モノアルキル（炭素数１〜２２）のエステル
の一銀塩または二銀塩、 リン酸ジアルキル（炭素数１〜２２）のエスルテの一
銀塩、 リン酸モノフェニルエステルの一銀塩または二銀塩、 亜リン酸モノフェニルエステルの一銀塩または二銀
塩、 リン酸ジフェニルエステルの一銀塩、 リン酸モノ〔アルキル（炭素数１〜２２）フェニル〕
エステルの一銀塩または二銀塩、 亜リン酸モノ〔アルキル（炭素数１〜２２）フェニ
ル〕エステルの一銀塩または二銀塩、 リン酸ジ〔アルキル（炭素数１〜２２）フェニル〕エ
ステルの一銀塩。Further, as the salt of an alkyl ester, phenyl ester or alkylphenyl ester of phosphoric acid or phosphorous acid, the following can be mentioned, taking a silver salt as an example. Mono- or di-silver salt of monoalkyl phosphate (C1-22) ester, Mono- or di-silver salt of monoalkyl phosphite (C1-22) ester, Dialkyl phosphate (carbon 1 to 22) mono-silver salt of esulte, mono-silver salt or di-silver salt of phosphoric acid monophenyl ester, mono-silver salt or di-silver salt of phosphorous acid monophenyl ester, mono-silver salt of phosphoric acid diphenyl ester, Monophosphate [alkyl (C1-22) phenyl]
Monosilver salt or disilver salt of ester, monosilver salt or disilver salt of phosphorous acid mono [alkyl (C1-22) phenyl] ester, di [alkyl (C1-22) phenyl] ester of phosphoric acid One silver salt.
【０１０１】この中で、好ましい銀塩は、リン酸モノ
アルキルエステルの一銀塩または二銀塩、特にアルキル
基の炭素数が６〜２２のもの、さらに好ましくはリン酸
ステアリルの二銀塩、リン酸ジアルキルエステルの一
銀塩、特にアルキル基の炭素数が６〜２２のもの、さら
に好ましくはリン酸ジオクテルの一銀塩、およびリン
酸ジ（アルキルフェニル）エステルの一銀塩、特にアル
キル基の炭素数が４〜２２のもの、さらに好ましくはリ
ン酸ジ（４−ｔ−ブチルフェニル）の一銀塩やリン酸ジ
（ノニルフェニル）の一銀塩である。Of these, preferred silver salts are mono- or di-silver salts of phosphoric acid monoalkyl esters, particularly those having an alkyl group with 6 to 22 carbon atoms, more preferably stearyl phosphate di-silver salt. Monosilver salt of phosphoric acid dialkyl ester, especially one having 6 to 22 carbon atoms in the alkyl group, more preferably monosilver salt of dioctyl phosphate, and monosilver salt of phosphoric acid di (alkylphenyl) ester, especially alkyl group Is a monosilver salt of di (4-t-butylphenyl) phosphate or a disilver salt of di (nonylphenyl) phosphate.
【０１０２】さらに、多孔性構造体としては、シリカゲ
ル、活性炭、ゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸
カルシウム、ハイドロタルサイト、ハイドロキシアパタ
イト、カルシウム系セラミックスなどがあり、上記金属
と上記金属化合物を含有させたもの、溶解性ガラスに酸
化銀などを含有させたもの（特開平４−１７８４３３号
公報）などもある。これらの分子量の粒子径は、５０μ
ｍ以下が好ましく、さらに好ましくは０．１〜１０μｍ
である。Further, examples of the porous structure include silica gel, activated carbon, zeolite, zirconium phosphate, calcium phosphate, hydrotalcite, hydroxyapatite, calcium-based ceramics, etc., containing the above metal and the above metal compound, There is also a soluble glass containing silver oxide or the like (JP-A-4-178433). The particle size of these molecular weights is 50μ
m or less is preferable, and more preferably 0.1 to 10 μm.
It is.
【０１０３】このうち、ゼオライトは、天然品、合成品
のいずれも使用可能である。例えば、天然のゼオライト
としては、アナルシン（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３．６
〜５．６）、チャバサイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝
３．２〜６．０および６．４〜７．６）、クリノプチラ
イト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝８．５〜１０．５）、エ
リオナイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５．８〜７．
４）、フォジャサイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝４．２
〜４．６）、モルデナイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝
８．３４〜１０．０）、フィリップサイト（ＳｉＯ2 ／
Ａｌ2 Ｏ3 ＝２．６〜４．４）などが挙げられる。これ
らの典型的な天然ゼオライトは、本発明に好適である。Of these, the zeolite may be either a natural product or a synthetic product. For example, as natural zeolite, anarsine (SiO 2 / Al 2 O 3 = 3.6) is used.
5.6), chabazite (SiO 2 / Al 2 O 3 =
3.2 to 6.0 and from 6.4 to 7.6), clinoptilolite Petit write (SiO 2 / Al 2 O 3 = 8.5~10.5), erionite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 5 .8 to 7.
4), faujasite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 4.2)
To 4.6), mordenite (SiO 2 / Al 2 O 3 =
8.34 to 10.0), Phillipsite (SiO 2 /
Al 2 O 3 = 2.6 to 4.4) and the like. These typical natural zeolites are suitable for the present invention.
【０１０４】一方、合成ゼオライトの典型的なものとし
ては、Ａ−型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１．
４〜２．４）、Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
＝２〜３）、Ｙ−型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
＝３〜６）、モルデナイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝９
〜１０）などが挙げられるが、これらの合成ゼオライト
は、本発明に使用されるゼオライトとして好適である。
特に好ましいものは、合成のＡ−型ゼオライト、Ｘ−型
ゼオライト、Ｙ−型ゼオライトおよび合成もしくは天然
のモルデナイトである。ゼオライトの形状および粒径に
ついては特に制限はないが、粒径は小さい方が好まし
く、例えば５μｍ以下、特に０．１〜２μｍが好まし
い。On the other hand, as a typical synthetic zeolite, A-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 1.
4 to 2.4), X-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3
= 2 to 3), Y- type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3
= 3-6), mordenite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 9
-10) etc., but these synthetic zeolites are suitable as the zeolite used in the present invention.
Particularly preferred are synthetic A-type zeolites, X-type zeolites, Y-type zeolites and synthetic or natural mordenites. There are no particular restrictions on the shape and particle size of the zeolite, but a smaller particle size is preferable, for example 5 μm or less, particularly 0.1 to 2 μm.
【０１０５】カルシウム系セラミックスは、リン酸カル
シウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ハイドロ
キシアパタイトなどが挙げられるが、特にハイドロキシ
アパタイトが好ましい。ハイドロキシアパタイトは、Ｃ
ａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2という組成を有し、骨、歯
の主成分で蛋白、脂質をよく吸着し、生体成分との親和
性も良好で、イオン交換能を有することが認められてい
る。しかしながら、上記のようにＣａ／Ｐ（モル比）＝
１０／６のハイドロキシアパタイトのカルシウム塩およ
びリン酸塩よりの合成は、困難であり経済的でない。一
方、Ｃａ／Ｐ（モル比）＝１．４〜１．８を有するハイ
ドロキシアパタイト類似物を、カルシウム塩およびリン
酸塩から合成することは容易であり、これらの類似物も
ハイドロキシアパタイトと同様に本発明に使用すること
が可能である。Examples of calcium-based ceramics include calcium phosphate, calcium carbonate, calcium silicate, and hydroxyapatite, and hydroxyapatite is particularly preferable. Hydroxyapatite is C
It has a composition of a 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , is well adsorbed to proteins and lipids in the main components of bones and teeth, has good affinity with biological components, and has an ion exchange ability. Has been. However, as described above, Ca / P (molar ratio) =
Synthesis of 10/6 hydroxyapatite from calcium and phosphate salts is difficult and uneconomical. On the other hand, it is easy to synthesize a hydroxyapatite analogue having Ca / P (molar ratio) = 1.4 to 1.8 from calcium salt and phosphate, and these analogues are similar to hydroxyapatite. It can be used in the present invention.
【０１０６】このカルシウム系セラミックスに担持させ
る銀の量は、吸着またはイオン交換の範囲内に任意に選
択できるが、カルシウム系セラミックスの構造保持、抗
菌力の点から、セラミックスに対し５０重量％以下、好
ましくは０．００１〜３０重量％である。このようにし
て得られる抗菌性カルシウム系セラミックスを、高温、
好ましくは８００℃以上で、焼成後、微粉砕して本発明
の（Ｅ）成分として使用する。この抗菌性カルシウム系
セラミックスは、高温で焼成してあるため、担持された
銀とセラミックスとの結合が強化され、焼成によりセラ
ミックス自体が収縮、安定化しているため、水処理によ
り担持された銀が溶出されることがなく、本発明の
（ホ）、（ト）成分と任意の量で混合可能である。The amount of silver supported on the calcium-based ceramics can be arbitrarily selected within the range of adsorption or ion exchange, but from the viewpoint of the structure retention and antibacterial activity of the calcium-based ceramics, 50% by weight or less based on the ceramics, It is preferably 0.001 to 30% by weight. The antibacterial calcium-based ceramics thus obtained are
Preferably, after calcination at 800 ° C. or higher, it is finely ground and used as the component (E) of the present invention. Since this antibacterial calcium-based ceramic is fired at a high temperature, the bond between the supported silver and the ceramic is strengthened, and the ceramic itself contracts and stabilizes by firing, so the silver supported by the water treatment is It can be mixed with the components (e) and (g) of the present invention in any amount without elution.
【０１０７】（Ｅ）成分として、有機系のものとして
は、例えばベンゾイミダゾート系化合物、有機ヨード系
化合物、エーテル系化合物、ハロアルキル系化合物、ニ
トリル系化合物、スルホン系化合物などが挙げられる。
（Ｅ）抗菌剤および／または防黴剤は、（ホ）成分ある
いは（ト）成分１００重量部に対して、０．０１〜１０
重量部、好ましくは０．１〜８重量部配合される。０．
０１重量部未満では、目的とする抗菌、防黴性が得られ
ず、一方１０重量部を超えると、耐衝撃性、流動性、表
面光沢が低下し好ましくない。Examples of the organic component (E) include benzimidazole compounds, organic iodine compounds, ether compounds, haloalkyl compounds, nitrile compounds, sulfone compounds and the like.
The antibacterial agent and / or antifungal agent (E) is used in an amount of 0.01 to 10 with respect to 100 parts by weight of the component (e) or the component (e).
Parts by weight, preferably 0.1 to 8 parts by weight are blended. 0.
If it is less than 01 parts by weight, the desired antibacterial and antifungal properties cannot be obtained, while if it exceeds 10 parts by weight, impact resistance, fluidity and surface gloss are lowered, which is not preferable.
【０１０８】さらに、本発明の（ホ）ゴム強化ビニル系
重合体、あるいは（ト）熱可塑性重合体組成物には、
（Ｆ）帯電防止剤を配合し、（ヌ）帯電防止性重合体組
成物とすることができる。この（Ｆ）帯電防止剤として
は、ポリエチレンオキサイド、ポリエチレングリコール
含有重合体、その他の帯電防止剤が挙げられる。Further, the (e) rubber-reinforced vinyl polymer or (g) thermoplastic polymer composition of the present invention comprises
An antistatic polymer composition (F) can be blended with the antistatic agent (F). Examples of the antistatic agent (F) include polyethylene oxide, polyethylene glycol-containing polymers, and other antistatic agents.
【０１０９】このポリエチレンオキサイドで好ましいも
のは、平均分子量が５万〜５０万、好ましくは１０万〜
４０万のものである。また、ポリエチレングリコール含
有重合体としては、エチレンオキシドの繰り返し単位
を有する不飽和化合物と上記芳香族ビニル化合物、芳香
族ビニル化合物と共重合可能な他の単量体との共重合
体、ポリエチレングリコール含有ブロック共重合体、
ポリエチレングリコールをグラフトした重合体などが挙
げられる。ポリエチレングリコール含有ブロック共重合
体としては、公知のポリアミドエラストマー、ポリアミ
ドイミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなど
があり、ポリエチレングリコールをグラフトした重合体
としては、公知のポリアミド重合体にポリエチレングリ
コールをグラフトしたものなどが挙げられる。ポリエチ
レングリコールには、分子中にビスフェノールＡを含む
ものも使用される。The polyethylene oxide preferably has an average molecular weight of 50,000 to 500,000, preferably 100,000.
It is 400,000. As the polyethylene glycol-containing polymer, a copolymer of an unsaturated compound having a repeating unit of ethylene oxide and the above aromatic vinyl compound, another monomer copolymerizable with the aromatic vinyl compound, a polyethylene glycol-containing block Copolymer,
Examples thereof include polymers grafted with polyethylene glycol. Polyethylene glycol-containing block copolymers include known polyamide elastomers, polyamideimide elastomers, polyester elastomers, and the like.Polyethylene glycol-grafted polymers include known polyamide polymers grafted with polyethylene glycol. To be As polyethylene glycol, those containing bisphenol A in the molecule are also used.
【０１１０】さらに、その他の帯電防止剤としては、通
常使用される帯電防止剤がすべて使用できる。この帯電
防止剤としては、アニオンタイプ、カチオンタイプ、非
イオンタイプ、両性タイプなどがあり、いずれも使用で
きる。特に好ましいものは、アニオンタイプ、非イオン
タイプであり、そのなかでもスルホン酸ソーダ系、モノ
グリセライド系が好ましい。これらの（Ｆ）帯電防止剤
は、（ホ）成分あるいは（ト）成分１００重量部に対し
て、０．１〜３０重量部、好ましくは１〜２０重量部配
合される。０．１重量部未満では、目的とする帯電防止
性が得られず、一方３０重量部を超えると、耐衝撃性、
流動性、表面光沢が得られず好ましくない。Further, as the other antistatic agents, all the antistatic agents usually used can be used. As the antistatic agent, there are anionic type, cationic type, nonionic type, amphoteric type and the like, and any of them can be used. Particularly preferred are anionic type and nonionic type, and of these, sodium sulfonate type and monoglyceride type are preferable. The antistatic agent (F) is added in an amount of 0.1 to 30 parts by weight, preferably 1 to 20 parts by weight, based on 100 parts by weight of the component (e) or the component (e). If it is less than 0.1 part by weight, the desired antistatic property cannot be obtained, while if it exceeds 30 parts by weight, impact resistance,
Fluidity and surface gloss cannot be obtained, which is not preferable.
【０１１１】さらに、本発明の（ホ）ゴム強化ビニル系
重合体、あるいは（ト）熱可塑性重合体組成物には、
（Ｇ）発泡剤を配合し、（ル）発泡性重合体組成物とす
ることができる。ここで、（Ｇ）発泡剤としては、アゾ
ダイカルボンアミド、ジニトロペンタメチレンテトラミ
ン、バリウムアゾダイカルボキシレートなどが挙げられ
る。Further, the (e) rubber-reinforced vinyl polymer or (g) thermoplastic polymer composition of the present invention comprises
The foaming agent (G) may be blended to give a foamable polymer composition (l). Examples of the (G) foaming agent include azodicarbonamide, dinitropentamethylenetetramine, barium azodicarboxylate, and the like.
【０１１２】これらの（Ｇ）発泡剤は、（ホ）成分、あ
るいは（ト）成分１００重量部に対して、０．１〜２０
重量部、好ましくは０．１〜１０重量部配合される。
０．１重量部未満では、断熱効果、低温効果または得ら
れる樹脂表面のソフト感が得られず、一方２０重量部を
超えると、耐衝撃性、流動性、成形加工性が低下し好ま
しくない。These (G) foaming agents are used in an amount of 0.1 to 20 with respect to 100 parts by weight of the component (e) or the component (e).
Parts by weight, preferably 0.1 to 10 parts by weight are blended.
If it is less than 0.1 parts by weight, the heat insulating effect, low temperature effect or soft feeling of the obtained resin surface cannot be obtained, while if it exceeds 20 parts by weight, impact resistance, fluidity and molding processability are deteriorated.
【０１１３】そのほか、本発明の（ホ）回収物、あるい
は（ト）〜（ル）の重合体組成物には、ガラス繊維、炭
素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラストナイト、ガ
ラスのミルドファイバー、ロックフィラー、ガラスフレ
ーク、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、カオリン、硫
酸バリウム、黒鉛、木粉、二硫化モリブデン、酸化マグ
ネシウム、酸化亜鉛ウィスカー、チタン酸カリウムウィ
スカー、ガラスバルーン、セラミックバルーンなどの充
填材を、１種単独で、あるいは２種以上配合することが
できる。In addition, (e) recovered product or (g) to (l) polymer composition of the present invention includes glass fiber, carbon fiber, metal fiber, glass beads, wollastonite, glass milled fiber. , Rock filler, glass flakes, calcium carbonate, talc, mica, kaolin, barium sulfate, graphite, wood powder, molybdenum disulfide, magnesium oxide, zinc oxide whiskers, potassium titanate whiskers, glass balloons, ceramic balloons, etc. They may be used alone or in combination of two or more.
【０１１４】これらの充填材のうち、ガラス繊維、炭素
繊維の形状としては、６〜６０μｍの繊維径と３０μｍ
以上の繊維長を有するものが好ましい。これらの充填材
は、本発明の（ホ）成分、あるいは（ト）〜（ル）成分
１００重量部に対し、通常、１〜１００重量部の範囲で
用いられる。Among these fillers, the shape of glass fiber and carbon fiber is 6 to 60 μm and 30 μm.
Those having the above fiber length are preferable. These fillers are usually used in the range of 1 to 100 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the component (e) or the components (to) to (l) of the present invention.
【０１１５】また、本発明の（ホ）回収物、あるいは
（ト）〜（ル）の重合体組成物には、公知のカップリン
グ剤、酸化防止剤、耐候（光）剤、可塑剤、着色剤（顔
料、染料など）、滑剤、金属粉などを配合することがで
きる。The (e) recovered product or (g) to (l) polymer composition of the present invention includes known coupling agents, antioxidants, weathering (light) agents, plasticizers, coloring agents. Agents (pigments, dyes, etc.), lubricants, metal powders, etc. can be added.
【０１１６】（ホ）回収物、あるいは（ト）〜（ル）の
重合体組成物は、（ホ）成分単独、あるいは（ト）〜
（ル）成分に、必要に応じて上記添加剤を配合し、各種
押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを
用い、各成分を混練りすることによって調製することが
できる。好ましい製造方法としては、押出機を用いる方
法である。また、各成分を混練りするに際しては、各成
分を一括混練りしてもよく、多段添加方式で混練りして
もよい。(E) The recovered product or the polymer composition (g) to (g) may be the component (e) alone or (g) to (g).
It can be prepared by blending the component (l) with the above-mentioned additives as necessary and kneading the components using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls and the like. A preferred manufacturing method is a method using an extruder. When kneading the components, the components may be kneaded at once, or may be kneaded by a multi-stage addition method.
【０１１７】このようにして得られる組成物は、射出成
形、シート押し出し、真空成形、異形成形、発泡成形、
インジェクションンプレス、ガスアシスト成形、プレス
成形、ブロー成形などによって各種成形品に成形するこ
とができる。The composition thus obtained is injection molded, sheet extruded, vacuum molded, profiled, foam molded,
Various molded products can be molded by injection press, gas assist molding, press molding, blow molding, and the like.
【０１１８】上記成形法によって得られる各種成形品
は、その優れた性質を利用して、大型テレビ、ビデオ、
冷蔵庫、計算機、エアコン、照明器具、炊飯器、電話機
などの家電製品、弱電製品、コンピューター、複写機、
ファクシミリなどのＯＡ機器、事務機器、自動車の内・
外装部品、二輪車部品、各種レジャー用品、玩具、押し
出しシート、パイプ製品、建材部品、機械・工具の部
品、工業用機器・部品、医療器具、食品容器、文具・日
用品、パチンコ台、ファミリーコンピューターなどのゲ
ーム機器の部品などに使用される。Various molded articles obtained by the above-mentioned molding method take advantage of their excellent properties, and can be used for large televisions, videos,
Refrigerators, calculators, air conditioners, lighting fixtures, rice cookers, home appliances such as telephones, light appliances, computers, copying machines,
Office equipment such as facsimiles, office equipment, cars
Exterior parts, motorcycle parts, various leisure products, toys, extruded sheets, pipe products, building material parts, machinery / tool parts, industrial equipment / parts, medical equipment, food containers, stationery / daily necessities, pachinko machines, family computers, etc. Used for parts of game machines.
【０１１９】[0119]
【作用】本発明の回収物は、ゴム状重合体ラテックスの
存在下で、ビニル系単量体を乳化重合するに際し、乳化
剤の少なくとも一部に反応性乳化剤を使用しているの
で、グラフト基点となるゴム界面とモノマーミセルとの
重合の場を形成し易くなり、グラフト率が向上し、しか
もこの反応性乳化剤が上記ラテックスを構成する共重合
体やマトリックスを構成するビニル系重合体中に（グラ
フト）共重合し、排水中への乳化剤の混入が減少され
る。また、得られる回収物中に含有される反応性乳化剤
も、主として（グラフト）共重合しているため、金型が
汚染されることが少なく、熱安定性、色調などの成形品
の外観性に優れる。The recovered product of the present invention uses a reactive emulsifier as at least a part of the emulsifier when emulsion-polymerizing the vinyl monomer in the presence of the rubbery polymer latex. It becomes easier to form a polymerization field between the rubber interface and the monomer micelle, and the graft ratio is improved, and this reactive emulsifier is added to the vinyl-based polymer forming the copolymer or matrix forming the latex. ) Copolymerization to reduce emulsifier contamination in wastewater. Also, the reactive emulsifier contained in the obtained recovered product is mainly (graft) copolymerized, so that the mold is less likely to be contaminated, and the thermal stability and the appearance of the molded product such as color tone are improved. Excel.
【０１２０】[0120]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り、重量基準である。また、実施例中の各種の評
価は、次のようにして測定した値である。The present invention will now be described more specifically with reference to examples. In the examples, parts and% are by weight unless otherwise specified. Further, various evaluations in the examples are values measured as follows.
【０１２１】有機酸・セッケン評価 ゴム状重合体またはゴム強化ビニル系重合体６ｇをジメ
チルホルムアミド（ＤＭＦ）７５ｍｌで溶解し、その中
にメタノール１７５ｍｌを入れ３０分間、攪拌する。放
置後、上澄み液１００ｍｌを２点サンプリングし、１点
はＮ／５０ＮａＯＨでメタクレゾールパープル指示薬で
中和滴定し、下記計算式に従い有機酸含有量とした。一
方は、Ｎ／５０ＨＣｌでメタクレゾールパープル指示薬
で中和滴定し、下記計算式に従いセッケン含有量とし
た。 Organic acid / soap evaluation 6 g of a rubber-like polymer or rubber-reinforced vinyl polymer was dissolved in 75 ml of dimethylformamide (DMF), and 175 ml of methanol was added to the solution and stirred for 30 minutes. After standing, 100 ml of the supernatant was sampled at 2 points, and 1 point was subjected to neutralization titration with N / 50 NaOH with a meta-cresol purple indicator, and the organic acid content was calculated according to the following calculation formula. One of them was subjected to neutralization titration with N / 50 HCl with a meta-cresol purple indicator, and the soap content was determined according to the following calculation formula.
【０１２２】有機酸・セッケン含有量計算式 有機酸含有量＝〔（Ａ×０．０２×２．５×Ｘ）／サン
プル量（ｇ）〕×〔Ｎ／５０ ＮａＯＨのファクター〕
（％） Ａ；サンプル滴定量−ブランク滴定量（ｍｌ） Ｘ；有機酸分子量 セッケン含有量＝〔（Ｂ×０．０２×２．５×Ｙ）／サ
ンプル量（ｇ）〕×〔Ｎ／５０ ＨＣｌのファクター〕
（％） Ｂ；サンプル滴定量−ブランク滴定量（ｍｌ） Ｙ；セッケン分子量Formula for calculating organic acid / soap content Organic acid content = [(A × 0.02 × 2.5 × X) / sample amount (g)] × [factor of N / 50 NaOH]
(%) A: Sample titer-blank titer (ml) X: Organic acid molecular weight Soap content = [(B x 0.02 x 2.5 x Y) / sample amount (g)] x [N / 50 Factor of HCl]
(%) B: Sample titer-blank titer (ml) Y: Soap molecular weight
【０１２３】反応性乳化剤共重合率 ＨＰＬＣ法を用い共重合していない未反応乳化剤を定量
した。 液体クロマトグラフ；ヒューレットパッカード社製、Ｈ
Ｐ−１０５０一式 カラム名；ＳＴＲ ＯＤＳ−Ｈ ４．６×１５０ｍｍ カラムヒーター温度；４０．０℃ 各反応性乳化剤の標準溶液（１，０００ｐｐｍ）を調製
し、ＨＰＬＣにて各スペクトルを採取し、検量線を作製
する。測定サンプルの前処理として、ラテックス２ｇを
１０ｍｌメタノールにて凝固し、２，０００ｒｐｍにて
遠心分離し、上澄み液をＨＰＬＣにて測定し、未反応乳
化剤量を測定した。 Reactive Emulsifier Copolymerization Rate The unreacted emulsifier not copolymerized was quantified by the HPLC method. Liquid chromatograph; Hewlett-Packard, H
P-1050 set Column name; STR ODS-H 4.6 × 150 mm Column heater temperature; 40.0 ° C. Prepare a standard solution (1,000 ppm) of each reactive emulsifier, collect each spectrum by HPLC, and calibrate. Make a line. As a pretreatment of the measurement sample, 2 g of latex was coagulated with 10 ml of methanol, centrifuged at 2,000 rpm, and the supernatant was measured by HPLC to measure the amount of unreacted emulsifier.
【０１２４】グラフト率 ゴム強化ビニル系重合体の一定量（ｘ）を、アセトンに
投入し、振とう機で２時間振とうし、遊離の共重合体を
溶解させ、遠心分離機を用いてこの溶液を２３，０００
ｒｐｍで３０分間、遠心分離し、不溶分を得たのち、真
空乾燥機を用いて１２０℃で１時間乾燥し、不溶分
（ｙ）および遊離の重合体を得て、下記式よりグラフト
率を算出した。 グラフト率（％）＝〔（ｙ−ｘ×ゴム強化ビニル系重合
体中のゴム分率）／（ｘ×ゴム強化ビニル系重合体中の
ゴム分率）〕×１００ Graft ratio A certain amount (x) of the rubber-reinforced vinyl polymer was added to acetone, and the mixture was shaken with a shaker for 2 hours to dissolve the free copolymer, and this was separated with a centrifuge. 23,000 solution
After centrifugation at rpm for 30 minutes to obtain the insoluble matter, it was dried at 120 ° C. for 1 hour using a vacuum dryer to obtain the insoluble matter (y) and the free polymer. It was calculated. Graft ratio (%) = [(y−x × rubber fraction in rubber-reinforced vinyl polymer) / (x × rubber fraction in rubber-reinforced vinyl polymer)] × 100
【０１２５】固有粘度〔η〕 遊離のゴム強化ビニル系重合体を単離し、メチルエチル
ケトンに溶解し、３０℃の温度条件下でウデローデ型粘
度計で測定した。ゴム強化ビニル系重合体、熱可塑性重合体のアクリロニ
トリル含有率の測定（Ｂ’ｄ−ＡＮ ） ゴム強化ビニル系重合体、熱可塑性重合体そのままを、
元素分析し、Ｃ、Ｈ、Ｎの元素比率からアクリロニトリ
ル含有率（％）を求めた。 Intrinsic viscosity [η] A free rubber-reinforced vinyl polymer was isolated, dissolved in methyl ethyl ketone and measured with a Uderode viscometer at a temperature of 30 ° C. Rubber-reinforced vinyl polymer, thermoplastic polymer acryloni
Measurement of tolyl content (B'd-AN ) Rubber-reinforced vinyl polymer, thermoplastic polymer as it is,
Elemental analysis was performed, and the acrylonitrile content (%) was determined from the C, H, and N element ratios.
【０１２６】アイゾット衝撃強度 ＪＩＳ Ｋ７１１０に従い、アイゾット衝撃値を測定し
た。単位は、ｋｇｆ・ｃｍ／ｃｍである。メルトフローレート ＪＩＳ Ｋ７２０１に従って、２２０℃、１０ｋｇの条
件で測定し、１０分間の流出ｇ数で表示した。単位は、
ｇ／１０分である。 Izod impact strength The Izod impact value was measured according to JIS K7110. The unit is kgf · cm / cm. Melt flow rate: Measured in accordance with JIS K7201 under the conditions of 220 ° C. and 10 kg, and expressed as the number of g flowing out for 10 minutes. Units,
g / 10 minutes.
【０１２７】ＲＨ ＡＳＴＭ Ｄ７８５（ロックウエル硬度）により測定し
た。ＨＤＴ ＡＳＴＭ Ｄ６４８（曲げ応力１８．５ｋｇｆ／ｃｍ
2 ）により測定した。光沢 スガ試験機（株）製、デジタル変角光沢計（入射角６０
°）にて測定した。金型汚染評価 円盤ガス評価法により評価した。すなわち、ハーフショ
ット後、金型に付着した汚染物質が連続ショット何回目
で消えるかにより評価した。It was measured by RH ASTM D785 (Rockwell hardness). HDT ASTM D648 (Bending stress 18.5 kgf / cm
2 ) was measured. Gloss Suga Tester Co., Ltd. digital variable angle gloss meter (incident angle 60
(°). Evaluation of mold contamination Evaluation was carried out by the disk gas evaluation method. That is, it was evaluated by the number of continuous shots after which the contaminants attached to the mold disappeared after the half shot.
【０１２８】難燃性（燃焼試験） ＵＬ−９４に準拠（Ｖ−テスト）した。試験片は、１／
１６″×１／２″×５″である。抗菌性 細菌として大腸菌を使用し、大腸菌液を５×５ｃｍ2 の
成形体表面に噴霧し、大腸菌に対する抗菌力を測定し
た。 Flame Retardancy (Combustion Test ): UL-94 compliant (V-test). The test piece is 1 /
16 ″ × 1/2 ″ × 5 ″. Escherichia coli was used as an antibacterial bacterium, and the Escherichia coli solution was sprayed onto the surface of a molded body of 5 × 5 cm 2 to measure the antibacterial activity against Escherichia coli.
【０１２９】帯電防止性 表面固有抵抗；直径１００ｍｍ、厚み２ｍｍの円板を
成形し、２３℃×相対湿度５０％で７日間状態調節した
のち、横河ヒューレット・パッカード（株）製、４３２
９Ａ型、超絶縁抵抗計を用い、表面固有抵抗を測定し
た。 帯電圧；上記の円板から、４０ｍｍ×４０ｍｍの試
験片を切り出し、宍戸静電気（株）製、スタティックオ
ネストメータを用い、印加電圧１０ｋＶで３０秒間印加
後、帯電圧を測定した。発泡性 ＡＳＴＭ Ｄ１６２２−５９Ｔに準拠し、密度を測定し
た。 Antistatic surface resistivity: A disk having a diameter of 100 mm and a thickness of 2 mm was molded and conditioned for 7 days at 23 ° C. and a relative humidity of 50%, and then 432 manufactured by Yokogawa Hewlett-Packard Co.
The surface specific resistance was measured using a 9A type super insulation resistance tester. Charge voltage: A 40 mm × 40 mm test piece was cut out from the above disc, and a static voltage was applied for 30 seconds at an applied voltage of 10 kV using a static Honest meter manufactured by Shishido Electrostatics Co., Ltd., and then the charged voltage was measured. The density was measured according to the foaming ASTM D1622-59T.
【０１３０】参考例１（ポリブタジエンゴムラテックス
の製造） 容量１００リットルの攪拌機付き反応器に、１，３−ブ
タジエン１００部、水６０部、反応性乳化剤としてアク
アロンＨＳ−５０〔第１工業製薬（株）製〕を２．４
部、リン酸カリウム０．５部、水酸化カリウム０．１
部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを０．
３部、過硫酸カリウム０．３部を加えて、６０〜７０℃
で３０時間バッチ重合した。重合転化率は、９５％であ
った。この重合系に、重合停止剤としてＮ，Ｎ−ジエチ
ルヒドロキシルアミンを０．２部加え、反応を停止させ
た。その後、減圧で１，３−ブタジエンを除去し、ポリ
ブタジエンゴムラテックスを得た。これをラテックス
（Ａ−１）とする。このラテックス（Ａ−１）の評価結
果を表１に示す。Reference Example 1 (Production of Polybutadiene Rubber Latex) In a reactor equipped with a stirrer and having a capacity of 100 liters, 100 parts of 1,3-butadiene, 60 parts of water, and as a reactive emulsifier, Aqualon HS-50 [Daiichi Kogyo Seiyaku Co., Ltd. ) Made] 2.4
Parts, potassium phosphate 0.5 parts, potassium hydroxide 0.1
Parts, t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent was added in an amount of 0.
Add 3 parts and 0.3 parts of potassium persulfate, 60-70 ° C
Batch polymerized for 30 hours. The polymerization conversion rate was 95%. To this polymerization system, 0.2 part of N, N-diethylhydroxylamine was added as a polymerization terminator to stop the reaction. Then, 1,3-butadiene was removed under reduced pressure to obtain a polybutadiene rubber latex. This is referred to as latex (A-1). The evaluation results of this latex (A-1) are shown in Table 1.
【０１３１】参考例２（アクリルゴムラテックスの製
造） 乳化重合処方として、ブチルアクリレート９９部、グラ
フト交差剤としてメタクリル酸アリル１．０部、水１２
５部、反応性乳化剤として上記アクアロンＨＳ−５０を
２．４部、リン酸カリウム０．５部、水酸化カリウム
０．１部、連鎖移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタン
０．１部、過硫酸カリウム０．３部を用い、重合温度６
０〜７０℃で５時間、３段バッチ重合〔モノマー（重量
比）＝３３／３３／３４〕する以外は、実施例１と同様
にして、乳化重合を行った。重合転化率は、９９．５％
であった。この重合系に、重合停止剤としてＮ，Ｎ−ジ
エチルヒドロキシルアミンを０．２部加え、反応を停止
させた。その後、減圧でモノマーを除去し、アクリルゴ
ムゴムラテックスを得た。これをラテックス（Ａ−２）
とする。このラテックス（Ａ−２）の評価結果を表１に
示す。Reference Example 2 (Production of Acrylic Rubber Latex) 99 parts of butyl acrylate as an emulsion polymerization formulation, 1.0 part of allyl methacrylate as a graft crossing agent, and 12 parts of water.
5 parts, 2.4 parts of the above-mentioned Aqualon HS-50 as a reactive emulsifier, 0.5 part of potassium phosphate, 0.1 part of potassium hydroxide, 0.1 part of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent, potassium persulfate Polymerization temperature 6 with 0.3 part
Emulsion polymerization was performed in the same manner as in Example 1 except that three-stage batch polymerization [monomer (weight ratio) = 33/33/34] was performed at 0 to 70 ° C. for 5 hours. Polymerization conversion rate is 99.5%
Met. To this polymerization system, 0.2 part of N, N-diethylhydroxylamine was added as a polymerization terminator to stop the reaction. Then, the monomer was removed under reduced pressure to obtain an acrylic rubber rubber latex. This is latex (A-2)
And The evaluation results of this latex (A-2) are shown in Table 1.
【０１３２】参考例３〜４、比較参考例１〜２（ゴム状
重合体ラテックスの製造） 参考例３〔ラテックス（Ａ−３）〕は、反応性乳化剤で
ある上記アクアロンＨＳ−０５〔第１工業製薬（株）
製〕／ロジン酸カリウム＝１．２部／１．２部を用いる
以外は参考例１と同様に、参考例４〔ラテックス（Ａ−
４）〕は、上記アクアロンＨＳ−０５／ロジン酸カリウ
ム＝１．２部／１．２部を用いる以外は参考例２と同様
に、比較参考例１〔ラテックス（Ａ−５〕は、ロジン酸
カリウム２．４部を用いる以外は参考例１と同様に、比
較参考例２〔ラテックス（Ａ−６）〕は、ロジン酸カリ
ウム２．４部を用いる以外は参考例２と同様にして、そ
れぞれラテックスを得た。これらのラテックスの評価結
果を表１に示す。Reference Examples 3 to 4 and Comparative Reference Examples 1 and 2 (Production of Rubbery Polymer Latex) Reference Example 3 [latex (A-3)] is a reactive emulsifier, the above-mentioned Aqualon HS-05 [first part]. Industrial Pharmaceutical Co., Ltd.
Manufactured] / potassium rosinate = 1.2 parts / 1.2 parts in the same manner as in Reference Example 1 [latex (A-
4)] is the same as Reference Example 2 except that the above-mentioned Aqualon HS-05 / potassium rosinate = 1.2 parts / 1.2 parts is used. Comparative Reference Example 2 [latex (A-6)] was prepared in the same manner as Reference Example 2 except that 2.4 parts of potassium rosinate was used, except that 2.4 parts of potassium was used. A latex was obtained, and the evaluation results of these latexes are shown in Table 1.
【０１３３】実施例１（回収物の製造） ラテックス（Ａ−１）を８９部（固形分換算５０部）に
対して、スチレン１２部、アクリロニトリル５部、反応
性乳化剤として上記アクアロンＨＳ−０５を０．３部、
水酸化カリウム０．０５部、水８０部、クメンハイドロ
パーオキサイド０．０６部、アルキルジフェニルエーテ
ルジスルホン酸ナトリウム０．８部、水７．９部、連鎖
移動剤としてｔ−ドデシルメルカプタンを０．２部加え
て、７０℃で１時間、バッチ重合した。引き続き、７０
℃に保たれた重合系に、スチレン２３部、アクリロニト
リル１０部、反応性乳化剤としてアクアロンＨＳ−０５
を０．６部、水酸化カリウム０．１部、水２０部、クメ
ンハイドロパーオキサイド０．１部および連鎖移動剤と
してｔ−ドデシルメルカプタンを０．３部を、２時間か
けて添加し、インクレ重合した。Example 1 (Production of Recovered Product) To 89 parts of latex (A-1) (50 parts of solid content), 12 parts of styrene, 5 parts of acrylonitrile, and the above-mentioned Aqualon HS-05 as a reactive emulsifier. 0.3 parts,
0.05 part of potassium hydroxide, 80 parts of water, 0.06 part of cumene hydroperoxide, 0.8 part of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate, 7.9 parts of water, 0.2 part of t-dodecyl mercaptan as a chain transfer agent. In addition, batch polymerization was carried out at 70 ° C. for 1 hour. Continue to 70
23 parts of styrene, 10 parts of acrylonitrile, and Aqualon HS-05 as a reactive emulsifier in the polymerization system kept at ℃.
0.6 part, potassium hydroxide 0.1 part, water 20 parts, cumene hydroperoxide 0.1 part and t-dodecyl mercaptan 0.3 part as a chain transfer agent were added over 2 hours, and the Polymerized.
【０１３４】次いで、７０℃に保たれた重合系に、クメ
ンハイドロパーオキサイド０．０５部およびアルキルジ
フェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム０．２部と水
２．７部（合計２．９部）を一括添加し（ブースト）、
１時間、重合を継続した。重合転化率は、９９％であっ
た。これをラテックス（Ｂ−１）とする。Next, 0.05 part of cumene hydroperoxide, 0.2 part of sodium alkyldiphenyl ether disulfonate and 2.7 parts of water (total 2.9 parts) were added all at once to the polymerization system maintained at 70 ° C. (Boost),
Polymerization was continued for 1 hour. The polymerization conversion rate was 99%. This is designated as latex (B-1).
【０１３５】このラテックス（Ｂ−１）を固形分換算で
１００部に対し、老化防止剤としてブチル化ヒドロキシ
トルエンを１部添加したのち、８０℃の２．０％塩化カ
ルシウム水溶液で凝固し、酸処理を行い、その後、脱
水、乾燥し、回収物を得た。この回収物の物性を評価し
た。結果を表２に示す。After adding 1 part of butylated hydroxytoluene as an anti-aging agent to 100 parts of this latex (B-1) in terms of solid content, it was coagulated with a 2.0% calcium chloride aqueous solution at 80 ° C. to obtain an acid. After the treatment, it was dehydrated and dried to obtain a recovered product. The physical properties of this recovered material were evaluated. Table 2 shows the results.
【０１３６】実施例２（回収物の製造） ラテックス（Ａ−２）（アクリルゴムラテックス）を用
いる以外は、実施例．．と同様の方法で重合を実施し
た。重合転化率は、９９．５％であった。これをラテッ
クス（Ｂ−２）とする。このラテックス（Ｂ−２）を用
い、実施例１と同様に回収物を得た。評価結果を表２に
示す。Example 2 (Production of recovered product) Example 2 was repeated except that latex (A-2) (acrylic rubber latex) was used. . Polymerization was carried out in the same manner as in. The polymerization conversion rate was 99.5%. This is referred to as latex (B-2). Using this latex (B-2), a recovered product was obtained in the same manner as in Example 1. Table 2 shows the evaluation results.
【０１３７】実施例３〜６、比較例１〜４（回収物の製
造） 実施例３〔ラテックス（Ｂ−３）〕は、ラテックス（Ａ
−３）を用いる以外は実施例１と同様に、実施例４〔ラ
テックス（Ｂ−４）〕は、ラテックス（Ａ−４）を用い
る以外は実施例１と同様に、実施例５〔ラテックス（Ｂ
−５）〕は、ラテックス（Ａ−１）を用い、バッチ重合
ではアクアロンＨＳ−０５／ロジン酸カリウム＝０．１
５部／０．１５部、インクレ重合ではアクアロンＨＳ−
０５／ロジン酸カリウム＝０．３部／０．３部用いる以
外は実施例１と同様に、実施例６〔ラテックス（Ｂ−
６）〕は、ラテックス（Ａ−３）を用い、バッチ重合で
はアクアロンＨＳ−０５／ロジン酸カリウム＝０．１５
部／０．１５部、インクレ重合ではアクアロンＨＳ−０
５／ロジン酸カリウム＝０．３部／０．３部用いる以外
は実施例１と同様にして、それぞれラテックスを得た。
これらのラテックスの評価結果を表２に示す。Examples 3 to 6 and Comparative Examples 1 to 4 (Production of recovered material) In Example 3 [latex (B-3)], the latex (A
Example 4 [latex (B-4)] is the same as Example 1 except that the latex (A-4) is used. B
-5)] uses latex (A-1), and in batch polymerization, Aqualon HS-05 / potassium rosinate = 0.1.
5 parts / 0.15 parts, Aqualon HS- for incremental polymerization
05 / potassium rosinate = 0.3 parts / 0.3 parts In the same manner as in Example 1 except that Example 6 [latex (B-
6)] uses latex (A-3), and in batch polymerization, Aqualon HS-05 / potassium rosinate = 0.15.
Parts / 0.15 parts, Aqualon HS-0 for incremental polymerization
Latex was obtained in the same manner as in Example 1 except that 5 / potassium rosinate = 0.3 part / 0.3 part was used.
Table 2 shows the evaluation results of these latexes.
【０１３８】また、比較例１〔ラテックス（Ｂ−７）〕
は、ラテックス（Ａ−３）を用い、バッチ重合／インク
レ重合において、ロジン酸カリウムを０．３部／０．６
部用いる以外は実施例１と同様に、比較例２〔ラテック
ス（Ｂ−８）〕は、ラテックス（Ａ−４）を用い、バッ
チ重合／インクレ重合において、ロジン酸カリウムを
０．３部／０．６部用いる以外は実施例１と同様に、比
較例３〔ラテックス（Ｂ−９）〕は、ラテックス（Ａ−
５）を用い、バッチ重合／インクレ重合において、ロジ
ン酸カリウムを０．３部／０．６部用いる以外は実施例
１と同様に、比較例４〔ラテックス（Ｂ−１０）〕は、
ラテックス（Ａ−６）を用い、バッチ重合／インクレ重
合において、ロジン酸カリウムを０．３部／０．６部用
いる以外は実施例１と同様にして、それぞれラテックス
を得た。これらのラテックスの評価結果を表３に示す。Comparative Example 1 [latex (B-7)]
Is a latex (A-3), and in a batch polymerization / increment polymerization, potassium rosinate was added in an amount of 0.3 part / 0.6.
Comparative Example 2 [latex (B-8)] uses latex (A-4) in the same manner as in Example 1 except that the amount of potassium rosinate is 0.3 part / 0 in batch polymerization / increment polymerization. Comparative Example 3 [latex (B-9)] was prepared in the same manner as in Example 1 except that 6 parts were used.
Comparative Example 4 [latex (B-10)] was prepared in the same manner as in Example 1 except that 0.3 parts / 0.6 parts of potassium rosinate was used in the batch polymerization / increment polymerization.
Latex was obtained in the same manner as in Example 1 except that the latex (A-6) was used in batch polymerization / increment polymerization except that 0.3 part / 0.6 part of potassium rosinate was used. Table 3 shows the evaluation results of these latexes.
【０１３９】実施例７〜１２、比較例５〜８（熱可塑性
重合体組成物の製造） 上記で調製した回収物に、熱可塑性重合体〔アクリロニ
トリル／スチレン＝３０部／７０部からなる、アクリロ
ニトリル−スチレン共重合体〕、そのほか滑剤、安定剤
などを表４〜５に示す配合処方で混合し、ベント付き押
出機で樹脂温度２００℃で溶融混練りし、押し出しする
ことによりペレットを製造した。これらのペレットを用
い、３０ｍｍφ押出機により、シリンダー温度２００℃
でシートを作製し、各物性を評価した。結果を表４〜５
に示す。Examples 7 to 12 and Comparative Examples 5 to 8 (Production of Thermoplastic Polymer Composition) The recovered material prepared above was mixed with the thermoplastic polymer [acrylonitrile / styrene = 30 parts / 70 parts, acrylonitrile -Styrene copolymer], other lubricants, stabilizers, etc. were mixed in the formulation shown in Tables 4 to 5, melt-kneaded at a resin temperature of 200 ° C with an extruder with a vent, and extruded to produce pellets. Using these pellets, the cylinder temperature is 200 ° C by a 30 mmφ extruder.
A sheet was prepared with, and each physical property was evaluated. The results are shown in Tables 4-5.
Shown in
【０１４０】実施例１３〜１４（難燃性重合体組成物の
製造） 上記で調製した回収物に、上記熱可塑性重合体、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、三酸化アンチモンなどを表６
に示す配合処方で混合し、ベント付き押出機で樹脂温度
２００℃で溶融混練りし、押し出しすることによりペレ
ットを製造した。これらのペレットを用い、３０ｍｍφ
押出機により、シリンダー温度２００℃でシートを作製
し、各物性を評価した。結果を表６に示す。Examples 13 to 14 (Production of flame-retardant polymer composition) The thermoplastic polymer, tetrabromobisphenol A, antimony trioxide, etc., were added to the recovered product prepared above as shown in Table 6.
The pellets were manufactured by mixing the ingredients according to the formulation shown in (1), melt-kneading at a resin temperature of 200 ° C. with an extruder with a vent, and extruding. 30mmφ using these pellets
A sheet was produced with an extruder at a cylinder temperature of 200 ° C., and each physical property was evaluated. Table 6 shows the results.
【０１４１】実施例１５〜１６（抗菌・防黴性重合体組
成物の製造） 上記で調製した回収物に、上記熱可塑性重合体、硝酸銀
などを表６に示す配合処方で混合し、ベント付き押出機
で樹脂温度２００℃で溶融混練りし、押し出しすること
によりペレットを製造した。これらのペレットを用い、
３０ｍｍφ押出機により、シリンダー温度２００℃でシ
ートを作製し、各物性を評価した。結果を表６に示す。Examples 15 to 16 (Production of Antibacterial / Antifungal Polymer Composition) The above-prepared recovered product was mixed with the above-mentioned thermoplastic polymer, silver nitrate and the like in the formulation shown in Table 6 and with a vent. Pellets were produced by melt-kneading at a resin temperature of 200 ° C. with an extruder and extruding. With these pellets,
A sheet was prepared with a 30 mmφ extruder at a cylinder temperature of 200 ° C., and each physical property was evaluated. Table 6 shows the results.
【０１４２】実施例１７〜１８（帯電防止性重合体組成
物の製造） 上記で調製した回収物に、上記熱可塑性重合体、帯電防
止剤としてＮ，Ｎビス（ヒドロキシエチル）アルキルア
ミンなどを表７に示す配合処方で混合し、ベント付き押
出機で樹脂温度２００℃で溶融混練りし、押し出しする
ことによりペレットを製造した。これらのペレットを用
い、３０ｍｍφ押出機により、シリンダー温度２００℃
でシートを作製し、各物性を評価した。結果を表７に示
す。Examples 17 to 18 (Production of Antistatic Polymer Composition) The above-prepared recovered product was charged with the above-mentioned thermoplastic polymer and N, N bis (hydroxyethyl) alkylamine as an antistatic agent. Pellets were produced by mixing the ingredients according to the formulation shown in Example 7, melting and kneading at a resin temperature of 200 ° C. with an extruder with a vent, and extruding. Using these pellets, the cylinder temperature is 200 ° C by a 30 mmφ extruder.
A sheet was prepared with, and each physical property was evaluated. Table 7 shows the results.
【０１４３】実施例１９〜２０（発泡性重合体組成物の
製造） 上記で調製した回収物に、上記熱可塑性重合体、発泡剤
としてアゾダイカルボンアミドなどを表７に示す配合処
方で混合し、ベント付き押出機で樹脂温度２００℃で溶
融混練りし、押し出しすることによりペレットを製造し
た。これらのペレットを用い、３０ｍｍφ押出機によ
り、シリンダー温度２００℃でシートを作製し、各物性
を評価した。結果を表７に示す。Examples 19 to 20 (Production of expandable polymer composition) The above-prepared recovered product was mixed with the above-mentioned thermoplastic polymer and azodicarbonamide as a foaming agent according to the formulation shown in Table 7. Pellets were manufactured by melt-kneading at a resin temperature of 200 ° C. with an extruder with a vent and extruding. Using these pellets, a sheet was prepared with a 30 mmφ extruder at a cylinder temperature of 200 ° C., and each physical property was evaluated. Table 7 shows the results.
【０１４４】[0144]
【表１】 [Table 1]
【０１４５】[0145]
【表２】 [Table 2]
【０１４６】[0146]
【表３】 [Table 3]
【０１４７】[0147]
【表４】 [Table 4]
【０１４８】[0148]
【表５】 [Table 5]
【０１４９】[0149]
【表６】 [Table 6]
【０１５０】[0150]
【表７】 [Table 7]
【０１５１】[0151]
【発明の効果】本発明によれば、ゴム状重合体ラテック
スの存在下にビニル系単量体を乳化重合するに際し、乳
化剤の少なくとも一部に反応性乳化剤を用いることによ
り、耐衝撃性、表面光沢性、熱安定性、色調などの成形
品の外観性、金型非汚染性に優れ、目ヤニ（ルーダー出
口に生じる熱変色物）が少なく、製造時の排水汚染負荷
の小さい、ゴム強化ビニル系重合体を主体とした回収
物、およびこの回収物に熱可塑性重合体などを配合した
組成物が得られる。According to the present invention, when emulsion-polymerizing a vinyl monomer in the presence of a rubber-like polymer latex, a reactive emulsifier is used as at least a part of the emulsifier, so that impact resistance, surface resistance and surface are improved. Excellent in appearance of molded products such as gloss, heat stability, and color tone, non-contamination of molds, less eye stains (thermal discoloration products generated at the ruder outlet), and small load of polluted wastewater during manufacturing. It is possible to obtain a recovered product mainly containing a system polymer, and a composition in which the recovered product is blended with a thermoplastic polymer or the like.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 岩井 一樹 東京都中央区築地二丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kazuki Iwai 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
Claims (9)
で、（ニ）ビニル系単量体を（ロ）少なくとも反応性乳
化剤（ロ−１）を含む乳化剤を用いて乳化重合して得ら
れた生成物から回収された回収物であって、 （Ａ）反応性乳化剤（ロ−１）単位の共重合含有量が
０．０１〜５重量％のゴム強化ビニル系重合体９３〜１
００重量部、 （Ｂ）共重合せずに混入している反応性乳化剤（ロ−
１）単位が０〜５重量部、および （Ｃ）共重合せずに混入している反応性乳化剤以外の他
の乳化剤（ロ−２）が０〜２重量部〔ただし、（Ａ）＋
（Ｂ）＋（Ｃ）＝１００重量部〕を含む回収物。1. (C) Obtained by emulsion polymerization of (D) a vinyl-based monomer in the presence of a rubbery polymer latex, using (B) an emulsifier containing at least a reactive emulsifier (B-1). A rubber-reinforced vinyl polymer 93-1 having a copolymerization content of (A) reactive emulsifier (b-1) unit of 0.01 to 5% by weight, which is a recovered product of the obtained product.
00 parts by weight, (B) reactive emulsifier mixed without copolymerization (low
1) 0 to 5 parts by weight of units, and (C) 0 to 2 parts by weight of an emulsifier (b-2) other than the reactive emulsifier mixed without copolymerization (however, (A) +
(B) + (C) = 100 parts by weight].
合物である請求項１記載の回収物。2. The recovered product according to claim 1, wherein the (d) vinyl-based monomer is an aromatic vinyl compound.
合物、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エス
テル、酸無水物、マレイミド系単量体および（メタ）ア
クリル酸の群から選ばれた少なくとも２種である請求項
１記載の回収物。3. The (d) vinyl-based monomer is selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid esters, acid anhydrides, maleimide-based monomers and (meth) acrylic acid. 2. The recovered product according to claim 1, which is at least two kinds.
回収物１〜９９重量部と、（へ）他の熱可塑性重合体９
９〜１重量部〔ただし、（ホ）＋（ヘ）＝１００重量
部〕を主成分とする熱可塑性重合体組成物。4. (E) according to any one of claims 1 to 3.
1 to 99 parts by weight of the recovered product, and (he) another thermoplastic polymer 9
A thermoplastic polymer composition containing 9 to 1 parts by weight (however, (e) + (f) = 100 parts by weight) as a main component.
１）〜（へ−５）の群から選ばれた少なくとも１種であ
る請求項４記載の熱可塑性重合体組成物。 （へ−１）；芳香族ビニル化合物、シアン化ビニル化合
物、（メタ）アクリル酸エステル、酸無水物、マレイミ
ド系単量体および（メタ）アクリル酸の群から選ばれた
少なくとも２種の単量体を重合して得られる共重合体。 （へ−２）；ポリカーボネート （へ−３）；熱可塑性ポリエステル （へ−４）；ポリアミド （へ−５）；ポリオレフィン5. The (he) other thermoplastic polymer has the following (he-
The thermoplastic polymer composition according to claim 4, which is at least one selected from the group consisting of 1) to (he-5). (He-1); at least two types of monomer selected from the group consisting of aromatic vinyl compounds, vinyl cyanide compounds, (meth) acrylic acid esters, acid anhydrides, maleimide monomers and (meth) acrylic acid. A copolymer obtained by polymerizing the body. (He-2); Polycarbonate (He-3); Thermoplastic polyester (He-4); Polyamide (He-5); Polyolefin
物、または請求項４もしくは５記載の熱可塑性重合体組
成物１００重量部に対し、（Ｄ）難燃剤を１〜３０重量
部含有してなる難燃性重合体組成物。6. 1 to 30 parts by weight of the flame retardant (D) per 100 parts by weight of the recovered product according to any one of claims 1 to 3 or the thermoplastic polymer composition according to claim 4 or 5. A flame-retardant polymer composition containing.
物、または請求項４もしくは５記載の熱可塑性重合体組
成物１００重量部に対し、（Ｅ）抗菌剤および／または
防黴剤を０．０１〜１０重量部含有してなる抗菌性およ
び／または防黴性重合体組成物。7. The (E) antibacterial agent and / or antifungal agent, based on 100 parts by weight of the recovered material according to any one of claims 1 to 3 or 100 parts by weight of the thermoplastic polymer composition according to claim 4 or 5. And 0.01 to 10 parts by weight of an antibacterial and / or antifungal polymer composition.
物、または請求項４もしくは５記載の熱可塑性重合体組
成物１００重量部に対し、（Ｆ）帯電防止剤を０．１〜
３０重量部含有してなる帯電防止性重合体組成物。8. The antistatic agent (F) is added in an amount of 0.1 to 100 parts by weight of the recovered product according to any one of claims 1 to 3 or 100 parts by weight of the thermoplastic polymer composition according to claim 4 or 5.
An antistatic polymer composition containing 30 parts by weight.
物、または請求項４もしくは５記載の熱可塑性重合体組
成物１００重量部に対し、（Ｇ）発泡剤を０．１〜２０
重量部含有してなる発泡性重合体組成物。9. A foaming agent (G) is added in an amount of 0.1 to 20 relative to 100 parts by weight of the recovered material according to any one of claims 1 to 3 or the thermoplastic polymer composition according to claim 4 or 5.
A foamable polymer composition containing parts by weight.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18504995A JPH0912825A (en) | 1995-06-29 | 1995-06-29 | Recovered product and polymer composition containing the same |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18504995A JPH0912825A (en) | 1995-06-29 | 1995-06-29 | Recovered product and polymer composition containing the same |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0912825A true JPH0912825A (en) | 1997-01-14 |
Family
ID=16163909
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18504995A Withdrawn JPH0912825A (en) | 1995-06-29 | 1995-06-29 | Recovered product and polymer composition containing the same |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0912825A (en) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2005248073A (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Thermoplastic resin composition and manufacturing method therefor |
| KR100580966B1 (en) * | 2002-12-10 | 2006-05-17 | 주식회사 엘지화학 | The thermoplastic elastomeric graft polymer composition |
| JP2006131702A (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-25 | Kaneka Corp | Styrene resin foam |
| KR101319930B1 (en) * | 2011-04-20 | 2013-10-21 | 한국신발피혁연구원 | Crosslinked elastomer for recycling |
-
1995
- 1995-06-29 JP JP18504995A patent/JPH0912825A/en not_active Withdrawn
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100580966B1 (en) * | 2002-12-10 | 2006-05-17 | 주식회사 엘지화학 | The thermoplastic elastomeric graft polymer composition |
| JP2005248073A (en) * | 2004-03-05 | 2005-09-15 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Thermoplastic resin composition and manufacturing method therefor |
| JP2006131702A (en) * | 2004-11-04 | 2006-05-25 | Kaneka Corp | Styrene resin foam |
| KR101319930B1 (en) * | 2011-04-20 | 2013-10-21 | 한국신발피혁연구원 | Crosslinked elastomer for recycling |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPH1135787A (en) | Antibacterial thermoplastic resin composition | |
| EP1287074A1 (en) | Weather-resistant polymer blends | |
| JP2001220486A (en) | Thermoplastic resin composition having excellent recyclability and regenerated molding material | |
| JPH1129618A (en) | Large-particle-sized rubbery polymer composition for base rubber for rubber-reinforced vinyl polymer | |
| JPH093142A (en) | Rubber-reinforced vinyl polymer and thermoplastic polymer composition | |
| JPH0912825A (en) | Recovered product and polymer composition containing the same | |
| DE10024935A1 (en) | Polyamide blends useful for making weathering-resistant shaped products include a graft copolymer based on a silicone, ethylene-propylene, ethylene-propylene-diene or acrylate rubber | |
| JPH09302007A (en) | Rubbery polymer latex, rubber-reinforced vinyl polymer and thermoplastic polymer composition | |
| JP4119117B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPH08333489A (en) | Rubberlike polymer latex for base rubber of rubber-reinforced vinyl polymer, rubber-reinforced vinyl polymer, and thermoplastic polymer composition | |
| JP2004027044A (en) | Flame-retardant thermoplastic resin composition | |
| CA2437701A1 (en) | Impact modifier for thermoplastic resin and resin composition containing the same | |
| JP3286971B2 (en) | Styrene-based copolymer, thermoplastic resin composition containing the copolymer, and methods for producing them | |
| JPH11246634A (en) | Production of rubber-reinforced thermoplastic resin | |
| JP4333856B2 (en) | Flame retardant thermoplastic resin composition | |
| JPH09316137A (en) | Rubber-reinforced vinyl polymer latex and thermoplastic polymer composition | |
| JP2000154291A (en) | Thermoplastic resin composition having excellent coating and plating properties and molding for car | |
| JP2005239904A (en) | Thermoplastic resin composition and molded article | |
| JP3389715B2 (en) | Antibacterial resin composition | |
| JP4060111B2 (en) | Thermoplastic resin composition | |
| JPS5918716A (en) | Manufacture of thermoplastic resin | |
| JP3388854B2 (en) | Flame retardant resin composition | |
| JP2005048155A (en) | Polymer composite material and process for producing the same | |
| JP2005206670A (en) | Flame-retardant resin composition and manufacturing method therefor | |
| JPH0742341B2 (en) | Thermoplastic resin composition |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A300 | Withdrawal of application because of no request for examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A300 Effective date: 20020903 |