JPH0753832A - Antibacterial resin composition - Google Patents
Antibacterial resin compositionInfo
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- JPH0753832A JPH0753832A JP21497893A JP21497893A JPH0753832A JP H0753832 A JPH0753832 A JP H0753832A JP 21497893 A JP21497893 A JP 21497893A JP 21497893 A JP21497893 A JP 21497893A JP H0753832 A JPH0753832 A JP H0753832A
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Abstract
Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、抗菌性および成形品外
観に優れた熱可塑性樹脂組成物に関する。FIELD OF THE INVENTION The present invention relates to a thermoplastic resin composition excellent in antibacterial properties and appearance of molded articles.
【０００２】[0002]
【従来の技術】ＡＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂は、成
形品表面外観、成形加工性、物理的性質、電気的性質お
よび機械的性質などが優れることから、電気・電子分
野、ＯＡ・家電分野、自動車分野、便座・台所・風呂場
廻りなどのサニタリー分野、雑貨などの幅広い分野に使
用されている。近年、これらに使われている製品におい
て細菌などが繁殖し、人体に悪影響を及ぼすことが指摘
されている。市販されている各種抗菌剤をＡＢＳ樹脂に
練り込むことが考えられるが、一般にスチレン系樹脂で
は抗菌性が発現し難いという問題があった。2. Description of the Related Art Styrenic resins such as ABS resins are excellent in surface appearance, molding processability, physical properties, electrical properties and mechanical properties of molded products, and are therefore used in the fields of electric / electronic, OA / home electric appliances, It is used in a wide range of fields such as automobile fields, sanitary fields around toilet seats, kitchens, and bathrooms, and sundries. In recent years, it has been pointed out that bacteria and the like propagate in the products used in these products, which adversely affects the human body. It is considered that various commercially available antibacterial agents are kneaded into the ABS resin, but in general, there is a problem that antibacterial properties are difficult to be expressed in the styrene resin.
【０００３】[0003]
【発明を解決するための手段】本発明は、前記従来技術
の課題を背景になされたもので、抗菌性、成形外観に優
れ、広範囲の用途に使用し得る抗菌性樹脂組成物を提供
することを目的とする。The present invention has been made against the background of the above-mentioned problems of the prior art, and provides an antibacterial resin composition having excellent antibacterial properties and molding appearance, which can be used in a wide range of applications. With the goal.
【０００４】[0004]
【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ゴム質
重合体（ａ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステ
ル、芳香族ビニル化合物、および必要に応じて共重合可
能な他の単量体からなる単量体成分（ｂ）を重合して得
られる熱可塑性樹脂、および／または単量体成分（ｂ）
を重合して得られる共重合体樹脂９０〜９９．９重量
％、（Ｂ）抗菌剤０．１〜１０重量％からなる組成物で
あって、上記（Ａ）成分中の樹脂質重合体成分〔（ａ）
以外の成分〕中の（メタ）アクリル酸エステル含量が１
０〜９９重量％であることを特徴とする抗菌性樹脂組成
物を提供する。The present invention provides a (meth) acrylic ester, an aromatic vinyl compound, and optionally other copolymerizable compound in the presence of the (A) rubbery polymer (a). A thermoplastic resin obtained by polymerizing a monomer component (b) composed of the monomer of, and / or a monomer component (b)
A composition comprising 90 to 99.9% by weight of a copolymer resin obtained by polymerizing (B) and 0.1 to 10% by weight of (B) an antibacterial agent, wherein the resinous polymer component in the above (A) component [(A)
Other than]] the content of (meth) acrylic acid ester is 1
There is provided an antibacterial resin composition, which is characterized by being 0 to 99% by weight.
【０００５】以下、本発明について詳細に説明する。ゴ
ム質重合体（ａ）としては、例えばポリブタジエン、ポ
リイソプレン、ブチルゴム、スチレン−ブタジエン共重
合体（スチレン含量５〜６０重量％が好ましい）、スチ
レン−イソプレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジ
エン共重合体、エチレン−α−オレフィン共重合体、エ
チレン−α−オレフィン−ジエン共重合体、シリコンゴ
ム、アクリルゴム、ブタジエン−（メタ）アクリル酸エ
ステル共重合体、スチレン−ブタジエンブロック共重合
体、スチレン−イソプレンブロック共重合体、水素化ス
チレン−ブタジエンブロック共重合体、水素化ブタジエ
ン系重合体、エチレン系アイオノマーなどが挙げられ
る。The present invention will be described in detail below. Examples of the rubbery polymer (a) include polybutadiene, polyisoprene, butyl rubber, styrene-butadiene copolymer (styrene content is preferably 5 to 60% by weight), styrene-isoprene copolymer, acrylonitrile-butadiene copolymer, Ethylene-α-olefin copolymer, ethylene-α-olefin-diene copolymer, silicone rubber, acrylic rubber, butadiene- (meth) acrylic acid ester copolymer, styrene-butadiene block copolymer, styrene-isoprene block Examples thereof include copolymers, hydrogenated styrene-butadiene block copolymers, hydrogenated butadiene-based polymers and ethylene-based ionomers.
【０００６】また、スチレン−ブタジエンブロック共重
合体、スチレン−イソプレンブロック共重合体には、Ａ
Ｂ型、ＡＢＡ型、テーパー型、ラジアルテレブロック型
の構造を有するものなどが含まれる。さらに、水素化ブ
タジエン系重合体は、上記ブロック共重合体の水素化物
のほかに、スチレンブロックとスチレン−ブタジエンラ
ンダム共重合体のブロック体の水素化物、ポリブタジエ
ン中の１，２−ビニル結合含有量が２０重量％以下のブ
ロックと１，２−ビニル結合含有量が２０重量％を超え
るポリブタジエンブロックからなる重合体の水素化物な
どが含まれる。The styrene-butadiene block copolymer and the styrene-isoprene block copolymer have A
Those having structures of B type, ABA type, taper type, radial teleblock type and the like are included. Further, the hydrogenated butadiene-based polymer is a hydride of the block copolymer of the styrene block and the styrene-butadiene random copolymer in addition to the hydride of the block copolymer, and the content of 1,2-vinyl bond in polybutadiene. Of 20% by weight or less and a hydride of a polymer comprising a polybutadiene block having a 1,2-vinyl bond content of more than 20% by weight.
【０００７】好ましいゴム質重合体としては、上記ブタ
ジエン系ゴム質重合体、エチレン−α−オレフィン系ゴ
ム質重合体、シリコンゴム、アクリルゴム、ブタジエン
系ゴム質重合体の水素化物である。本発明の目的である
抗菌性を発現させる上から、（Ａ）成分はゴム質重合体
を含有していることが好ましく、その量は本発明の
（Ａ）成分中３〜３０重量％が特に好ましい。Preferred rubbery polymers are the above-mentioned butadiene-based rubbery polymers, ethylene-α-olefin-based rubbery polymers, silicone rubber, acrylic rubber, and hydrides of butadiene-based rubbery polymers. From the viewpoint of exhibiting the antibacterial property which is the object of the present invention, the component (A) preferably contains a rubbery polymer, and the amount thereof is particularly preferably 3 to 30% by weight in the component (A) of the present invention. preferable.
【０００８】本発明に用いられるエチレン−α−オレフ
ィン系重合体におけるエチレンとα−オレフィンの重量
比は、９５／５〜５／９５、好ましくは９５／５〜２０
／８０、さらに好ましくは９２／８〜６０／４０であ
る。エチレン−α−オレフィン共重合体のムーニー粘度
（ＭＬ1+4 、１００℃）は、耐衝撃性の面から５〜２０
０、好ましくは５００〜１００、さらに好ましくは５〜
５０である。ここで使用されるα−オレフィンは、炭素
数３〜２０個を有する不飽和炭化水素化合物であり、具
体的としては、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−
１、ヘキセン−１、ヘプテン−１、４−メチルブテン−
１、４−メチルペンテン−１などが挙げられる。特に好
ましいものはプロピレンである。The weight ratio of ethylene to α-olefin in the ethylene-α-olefin polymer used in the present invention is 95/5 to 5/95, preferably 95/5 to 20.
/ 80, and more preferably 92/8 to 60/40. The Mooney viscosity (ML 1 + 4 , 100 ° C.) of the ethylene-α-olefin copolymer is 5 to 20 from the viewpoint of impact resistance.
0, preferably 500 to 100, more preferably 5 to
50. The α-olefin used here is an unsaturated hydrocarbon compound having 3 to 20 carbon atoms, specifically, propylene, butene-1, pentene-.
1, hexene-1, heptene-1, 4-methylbutene-
1,4-methylpentene-1 and the like can be mentioned. Particularly preferred is propylene.
【０００９】また、本発明のエチレン−α−オレフィン
系共重合体として、エチレンと上記α−オレフィンのほ
かにジエン化合物を共重合した重合体中に不飽和基を導
入したものを用いることができる。不飽和基は、ヨウ素
価に換算して４〜４０の範囲が好ましい。用いられるジ
エンの種類は、アルケニルノルボルネン類、環状ジエン
類、脂肪族ジエン類であり、好ましくは５−エチリデン
−２−ノルボルネンおよびジシクロペンタジエンであ
る。上記エチレン−α−オレフィン系共重合体は、１種
または２種以上で使用される。また、これらと前記水添
重合体と任意の割合で混合して用いることができる。Further, as the ethylene-α-olefin copolymer of the present invention, a copolymer obtained by copolymerizing ethylene and the above α-olefin with a diene compound and having an unsaturated group introduced therein can be used. . The unsaturated group preferably has a range of 4 to 40 in terms of iodine value. The types of dienes used are alkenyl norbornenes, cyclic dienes, and aliphatic dienes, preferably 5-ethylidene-2-norbornene and dicyclopentadiene. The ethylene-α-olefin-based copolymer is used alone or in combination of two or more. Further, these may be mixed with the hydrogenated polymer at an arbitrary ratio and used.
【００１０】アクリルゴムとしてはアクリル酸エステル
系重合体であり、主成分としては炭素数１〜１２のアク
リル酸エステル、アクリル酸ベンジルまたはフェネチル
などのアクリル酸芳香族エステルなどが挙げられる。常
温において、ゴム状であるためにはアクリル酸エステ
ル、好ましくは炭素数１〜８のアルキルエステルがアク
リルゴム中に６０重量％以上構成成分として用いられる
ことが好ましい。本発明のアクリルゴムにおいて、４０
重量％までの共重合性単量体を使用することができる。
アクリル酸エステルと共重合可能な単量体としては、メ
タクリル酸メチル、メタクリル酸α−ブチルのようなメ
チクリル酸エステル、アクリロニトリル、スチレンなど
が挙げられる。The acrylic rubber is an acrylic acid ester-based polymer, and the main component thereof is an acrylic acid ester having 1 to 12 carbon atoms, an acrylic acid aromatic ester such as benzyl acrylate or phenethyl. In order to be rubbery at room temperature, acrylic acid ester, preferably alkyl ester having 1 to 8 carbon atoms is preferably used as a constituent component in acrylic rubber in an amount of 60% by weight or more. In the acrylic rubber of the present invention, 40
Up to wt% of copolymerizable monomer can be used.
Examples of the monomer copolymerizable with the acrylic ester include methyl methacrylate, methacrylic ester such as α-butyl methacrylate, acrylonitrile, and styrene.
【００１１】また、架橋性単量体を用いてもよく、架橋
性単量体としては、非共役のｃ＝ｃ結合を少なくとも２
個有する架橋性単量体であり、例えば、エチレングリコ
ールジメタクリレート、ブタンジオールジアクリレート
のようなポリオールの不飽和酸エステル類；シアヌル酸
トリアリル、イソシアヌル酸トリアリルにような多塩基
性酸の不飽和アルコールエステル類；ジビニルベンゼン
のような狹覆のジビニル化合物；メタクリル酸アリル、
フタル酸ジアリルのような不飽和酸のアルコールエステ
ル類などが挙げられる。Further, a crosslinkable monomer may be used, and the crosslinkable monomer has at least two non-conjugated c = c bonds.
Unsaturated monomers of polyols such as ethylene glycol dimethacrylate and butanediol diacrylate; unsaturated alcohols of polybasic acids such as triallyl cyanurate and triallyl isocyanurate. Esters; Divinyl compounds such as divinylbenzene covered with a vinyl chloride; Allyl methacrylate;
Examples thereof include alcohol esters of unsaturated acids such as diallyl phthalate.
【００１２】本発明で使用されるシリコンゴムとして
は、以下に示す変性ポリオルガノシロキサンが好ましく
用いられる。変性ポリオルガノシロキサンは、オルガノ
シロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（ＩＩ）とを共縮合
して得られる。ここで、オルガノシロキサン（Ｉ）とし
ては、例えば、 一般式 Ｒ1 ｎＳｉＯ(4-n)/2 （式中、Ｒ1 は置換または非置換の１価の炭化水素基で
あり、ｎは０〜３の整数を示す。）で表わされる構造単
位を有するものであり、直鎖状、分岐状または環状構造
を有するが、好ましくは環状構造を有するオルガノシロ
キサンである。As the silicone rubber used in the present invention, the following modified polyorganosiloxane is preferably used. The modified polyorganosiloxane is obtained by cocondensing the organosiloxane (I) and the graft crossing agent (II). Examples of the organosiloxane (I) include, for example, the general formula R 1 nSiO (4-n) / 2 (wherein R 1 is a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and n is 0 to 0). It has a structural unit represented by 3) and has a linear, branched or cyclic structure, but is preferably an organosiloxane having a cyclic structure.
【００１３】このオルガノシロキサン（Ｉ）の有する置
換または非置換の１価の炭化水素基としては、例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ビニル基、フェニル
基、およびそれらをハロゲン原子またはシアノ基で置換
した置換炭化水素基などを挙げることができる。また、
前記平均組成物中、ｎの値は０〜３の整数である。オル
ガノシロキサン（Ｉ）の具体例としては、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロ
キサン、デカメチルシクロペンタシロキサン、ドデカメ
チルシクロヘキサシロキサン、トリメチルトリフェニル
シクロトリシロキサンなどの環状化合物のほかに、直鎖
状あるいは分岐状のオルガノシロキサンを挙げることが
できる。Examples of the substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group contained in the organosiloxane (I) include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a vinyl group, a phenyl group, and a halogen atom or a cyano group. The substituted hydrocarbon group etc. which were substituted can be mentioned. Also,
In the average composition, the value of n is an integer of 0 to 3. Specific examples of the organosiloxane (I) include cyclic compounds such as hexamethylcyclotrisiloxane, octamethylcyclotetrasiloxane, decamethylcyclopentasiloxane, dodecamethylcyclohexasiloxane, and trimethyltriphenylcyclotrisiloxane, and A chain or branched organosiloxane can be mentioned.
【００１４】なお、このオルガノシロキサン（Ｉ）は、
あらかじめ縮合された、例えばポリスチレン換算の重量
平均分子量が５００〜１０，０００程度のポリオルガノ
シロキサンであってもよい。また、オルガノポリシロキ
サン（Ｉ）が、ポリオルガノシロキサンである場合、そ
の分子鎖末端は、例えば水酸基、アルコキシ基、トリメ
チルシリル基、ジメチルビニルシリル基、メチルフェニ
ルビニルシリル基、メチルジフェニルシリル基などで封
鎖されていてもよい。The organosiloxane (I) is
It may be a polyorganosiloxane that has been condensed in advance and has a polystyrene-equivalent weight average molecular weight of about 500 to 10,000. When the organopolysiloxane (I) is a polyorganosiloxane, the molecular chain end is blocked with, for example, a hydroxyl group, an alkoxy group, a trimethylsilyl group, a dimethylvinylsilyl group, a methylphenylvinylsilyl group, a methyldiphenylsilyl group, or the like. It may have been done.
【００１５】また、本発明で使用されるグラフト交叉剤
（ＩＩ）は、例えば次のものを挙げることができる。 （式中、Ｒはフェニル基、Ｒ2 は水素原子または炭素数
１〜６のアルキル基を示す。）で表わされる不飽和基と
アルコキシシリル基とを併せ持つグラフト交叉剤。Examples of the graft crossing agent (II) used in the present invention include the following. (In the formula, R represents a phenyl group and R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.) A graft crossing agent having both an unsaturated group and an alkoxysilyl group.
【００１６】（ロ） Ｒ3 p ＳｉＯ(3-p)/2 （式中、Ｒ3 はビニル基またはアリル基、ｐは０〜２の
整数を示す。） 具体例；ビニルメチルジメトキシシラン、テトラビニル
テトラメチルシクロシロキサン、アリルメチルジメトキ
シシラン。(B) R 3 p SiO (3-p) / 2 (In the formula, R 3 is a vinyl group or an allyl group, and p is an integer of 0 to 2.) Specific examples: vinylmethyldimethoxysilane, tetra Vinyltetramethylcyclosiloxane, allylmethyldimethoxysilane.
【００１７】（ハ） ＨＳＲ4 ＳｉＲ5 q Ｏ(3-q)/2 （式中、Ｒ4 は炭素数１〜１８の２価または３価の飽和
脂肪族炭化水素基、Ｒ5 は炭素数１〜６の脂肪族不飽和
基を含有しない１価の炭化水素基であり、ｑは０〜２の
整数を示す。） 具体例；γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラ
ン。(C) HSR 4 SiR 5 q O (3-q) / 2 (wherein R 4 is a divalent or trivalent saturated aliphatic hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms, and R 5 is carbon number) 1 to 6 is a monovalent hydrocarbon group not containing an aliphatic unsaturated group, and q represents an integer of 0 to 2.) Specific example: γ-mercaptopropylmethyldimethoxysilane.
【００１８】 （式中、Ｒ6 は水素原子、メチル基、エチル基、プロピ
ル基またはフェニル基、ｒは１〜６整数、ｓは０〜２の
整数を示す。） 具体例；γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシ
シラン。[0018] (In the formula, R 6 is a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group or a phenyl group, r is an integer of 1 to 6, and s is an integer of 0 to 2.) Specific example: γ-methacryloxypropylmethyldimethoxy Silane.
【００１９】これらのグラフト交叉剤（ＩＩ）うち、特
に好ましくは、前記（イ）で表わされる不飽和基とアル
コキシシリル基とを併せ持つ化合物である。この（イ）
グラフト交叉剤について、さらに詳述すると、前記一般
式のＲ2 としては、水素原子または炭素数１〜６のアル
キル基であるが、水素原子または炭素数１〜２のアルキ
ル基が好ましく、さらに好ましくは水素原子またはメチ
ル基である。（イ）グラフト交叉剤としては、好ましく
はｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン、２−
（ｐ−ビニルフェニル）エチルメチルジメトキシシラ
ン、３−（ｐ−ビニルベンゾイロキシ）プロピルメチル
ジメトキシシランであり、さらに好ましくはｐ−ビニル
フェニルメチルジメトキシシランである。この（イ）グ
ラフト交叉剤を用いたものは、グラフト率の高いものが
得られ、従って一段と優れた本発明の目的とする組成物
が得られる。このグラフト交叉剤（ＩＩ）の使用割合
は、（Ｉ）成分と（ＩＩ）成分の合計量中、好ましくは
０．５〜１０重量％である。Of these graft crossing agents (II), compounds having both an unsaturated group and an alkoxysilyl group represented by the above (a) are particularly preferable. This (ii)
The graft crossing agent will be described in more detail. R 2 in the general formula is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, preferably a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 2 carbon atoms, and more preferably Is a hydrogen atom or a methyl group. (A) The graft crossing agent is preferably p-vinylphenylmethyldimethoxysilane, 2-
(P-Vinylphenyl) ethylmethyldimethoxysilane and 3- (p-vinylbenzoyloxy) propylmethyldimethoxysilane, and more preferably p-vinylphenylmethyldimethoxysilane. With the use of this (a) graft crossing agent, a composition having a high graft ratio can be obtained, and therefore a composition having the further object of the present invention which is more excellent can be obtained. The proportion of the graft crossing agent (II) used is preferably 0.5 to 10% by weight in the total amount of the components (I) and (II).
【００２０】変性ポリオルガノシロキサンは、前記オル
ガノシロキサン（Ｉ）とグラフト交叉剤（ＩＩ）とを、
例えばアルキルベンゼンスルホン酸などの乳化剤の存在
下にホモミキサーなどを用いて剪断混合し、縮合させる
ことによって製造することができる。この乳化剤は、オ
ルガノシロキサン（Ｉ）の乳化剤として作用するほか、
縮合開始剤となる。The modified polyorganosiloxane comprises the organosiloxane (I) and a graft crossing agent (II)
For example, it can be produced by shearing and mixing with a homomixer in the presence of an emulsifier such as alkylbenzene sulfonic acid and condensing. This emulsifier acts as an emulsifier for the organosiloxane (I),
It becomes a condensation initiator.
【００２１】なお、変性ポリオルガノシロキサンの製造
に際し、得られる樹脂の耐衝撃性を改良するために、第
３成分として架橋剤を添加することもできる。この架橋
剤としては、例えばメチルトリメトキシシラン、フェニ
ルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシランなど
の３官能性架橋剤、テトラエトキシシランなどの４官能
性架橋剤を挙げることができる。この架橋剤の添加量
は、オルガノシロシキサン（Ｉ）およびグラフト交叉剤
（ＩＩ）の合計量に対して、通常、１０重量％以下、好
ましくは５重量％以下程度である。In the production of the modified polyorganosiloxane, a crosslinking agent may be added as a third component in order to improve the impact resistance of the resin obtained. Examples of the crosslinking agent include trifunctional crosslinking agents such as methyltrimethoxysilane, phenyltrimethoxysilane and ethyltriethoxysilane, and tetrafunctional crosslinking agents such as tetraethoxysilane. The amount of the crosslinking agent added is usually 10% by weight or less, preferably 5% by weight or less, based on the total amount of the organosiloxane (I) and the graft crossing agent (II).
【００２２】なお、このようにして得られる変性ポリオ
ルガノシロキサン（ａ）のポリスチレン換算重量平均分
子量は、通常、３０，０００〜１，０００，０００、好
ましくは５０，０００〜３００，０００程度である。The polystyrene-converted weight average molecular weight of the modified polyorganosiloxane (a) thus obtained is usually about 30,000 to 1,000,000, preferably about 50,000 to 300,000. .
【００２３】（メタ）アクリル酸エステルとしては、そ
れ単独で重合体にしたとき、その重合体のガラス転移温
度〔示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定〕が５０℃以上で
あるものが好ましく、アルキル部分の炭素数が１〜１０
のものが好ましく、さらに好ましくは１〜６、特に好ま
しくは１〜４のものである。The (meth) acrylic acid ester is preferably one having a glass transition temperature [measured by a differential scanning calorimeter (DSC)] of 50 ° C. or higher when it is made into a polymer by itself. 1-10 carbon atoms
Those of 1 to 6 are preferable, those of 1 to 6 are more preferable, and those of 1 to 4 are particularly preferable.
【００２４】メタクリル酸エステルとアクリル酸エステ
ルのなかでは、メタクリル酸エステルの方が好ましい。
これらの例としては、メチルアクリレート、エチルアク
リレート、プロピルアクリレート、ブチルアクリレー
ト、アミノアクリレート、ヘキシルアクリレート、オク
チルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、
シクロヘキシルアクリレート、ドデシルアクリレート、
オクタデシルアクリレート、フェニルアクリレート、ベ
ンジルアクリレートなどのアクリル酸エステル；メチル
メタクレリレート、エチルメタクリレート、プロピルメ
タクリレート、ブチルメタクリレート、アミノメタクリ
レート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレ
ート、ヒドロキシエチルメタリレート、ヒドロキシプロ
ピルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロ
ヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、オ
クタデシルメタクリレート、フェニルメタクリレート、
ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸エステルが
あり、これらの１種以上が使用できる。これらのながで
は、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタク
リル酸シクロヘキシル、メタクリル酸ヒドロキシエチル
が好ましく、さらに好ましいのはメタクリル酸メチルで
ある。（ｂ）成分中の（メタ）アクリル酸エステル含有
量は、好ましくは１０〜９９重量％、さらに好ましくは
３０〜９０重量％、特に好ましくは５０〜９０重量％で
ある。（メタ）アクリル酸エステルの含有量がこの範囲
にあると抗菌性に優れる。Among the methacrylic acid ester and the acrylic acid ester, the methacrylic acid ester is preferable.
Examples of these are methyl acrylate, ethyl acrylate, propyl acrylate, butyl acrylate, amino acrylate, hexyl acrylate, octyl acrylate, 2-ethylhexyl acrylate,
Cyclohexyl acrylate, dodecyl acrylate,
Acrylic esters such as octadecyl acrylate, phenyl acrylate, and benzyl acrylate; methyl methacrylate, ethyl methacrylate, propyl methacrylate, butyl methacrylate, amino methacrylate, hexyl methacrylate, octyl methacrylate, hydroxyethyl metalylate, hydroxypropyl methacrylate, 2-ethylhexyl methacrylate , Cyclohexyl methacrylate, t-butyl cyclohexyl methacrylate, dodecyl methacrylate, octadecyl methacrylate, phenyl methacrylate,
There are methacrylic acid esters such as benzyl methacrylate, and one or more of these can be used. Of these, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, cyclohexyl methacrylate and hydroxyethyl methacrylate are preferable, and methyl methacrylate is more preferable. The (meth) acrylic acid ester content in the component (b) is preferably 10 to 99% by weight, more preferably 30 to 90% by weight, and particularly preferably 50 to 90% by weight. When the content of the (meth) acrylic acid ester is within this range, the antibacterial property is excellent.
【００２５】芳香族ビニル化合物としては、スチレン、
ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル
スチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチ
レン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、
Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノメチルスチレン、ビニル
ピリジン、ビニルキシレン・モノクロルスチレン、ジク
ロロスチレン、モノブロモスチレン、ジブロモスチレ
ン、フルオロスチレン、エチルスチレン、ビニルナフタ
レンなどが挙げられ、特にスチレン、α−メチルスチレ
ンが好ましい。これらの芳香族ビニル化合物は１種単独
で、あるいは２種以上混合して用いられる。（ｂ）成分
中の芳香族ビニル化合物の含有量は、好ましくは１〜９
０重量％、さらに好ましくは９〜７０重量％、特に好ま
しくは８〜５０重量％である。As the aromatic vinyl compound, styrene,
t-butylstyrene, α-methylstyrene, p-methylstyrene, divinylbenzene, 1,1-diphenylstyrene, N, N-diethyl-p-aminoethylstyrene,
N, N-diethyl-p-aminomethylstyrene, vinylpyridine, vinylxylene / monochlorostyrene, dichlorostyrene, monobromostyrene, dibromostyrene, fluorostyrene, ethylstyrene, vinylnaphthalene and the like, particularly styrene, α-methyl Styrene is preferred. These aromatic vinyl compounds may be used alone or in combination of two or more. The content of the aromatic vinyl compound in the component (b) is preferably 1 to 9
It is 0% by weight, more preferably 9 to 70% by weight, particularly preferably 8 to 50% by weight.
【００２６】共重合可能な他の単量体としては、アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル
化合物；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラ
コン酸などの不飽和酸無水物；アクリル酸、メタクリル
酸などの不飽和酸；マレイミド、Ｎ−メチルマレイミ
ド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−（Ｐ−メチルフェニ
ル）マレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロ
ヘキシルマレイミドなどのα−またはβ−不飽和ジカル
ボン酸のイミド化合物；グリシジルメタクリレート、ア
リルグリシジルエーテルなどの不飽和エポキシ化合物、
アクリルアミド、メタクリルアミドなどの不飽和カルボ
ン酸アミド；アクリルアミン、メタクリル酸アミノメチ
ル、メタクリル酸アミノエチル、メタクリル酸アミノプ
ロピル、アミノスチレンなどのアミノ基含有不飽和化合
物；ヒドロキシスチレン、３−ヒドロキシ−１−プロペ
ン、４−ヒドロキシ−１−ブテン、シス−４−ヒドロキ
シ−２−ブテン、トランス−４−ヒドロキシ−２−ブテ
ン、３−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロペン、２−
ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチル
メタクリレートなどの水酸基含有不飽和化合物；ビニル
シオキサゾリンなどのオキサゾリン基含有不飽和化合物
などが挙げられる。好ましい他の単量体としては、アク
リロニトリル、メタクリル酸、無水マレイン酸、Ｎ−フ
ェニルマレイミド、グリシジルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルメタクリレートなどであり、特にアクリ
ロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミドなどが好ましい。
この他の単量体は１種または２種以上で使用される。
（ｂ）成分中の他の単量体の含有量は、好ましくは０〜
８９重量％、さらに好ましくは１〜６１重量％、特に好
ましくは２〜４２重量％である。Other copolymerizable monomers include vinyl cyanide compounds such as acrylonitrile and methacrylonitrile; unsaturated acid anhydrides such as maleic anhydride, itaconic anhydride and citraconic anhydride; acrylic acid and methacrylic acid. Unsaturated acids such as acids; of α- or β-unsaturated dicarboxylic acids such as maleimide, N-methylmaleimide, N-butylmaleimide, N- (P-methylphenyl) maleimide, N-phenylmaleimide, N-cyclohexylmaleimide, etc. Imide compounds; unsaturated epoxy compounds such as glycidyl methacrylate and allyl glycidyl ether,
Unsaturated carboxylic acid amides such as acrylamide and methacrylamide; amino group-containing unsaturated compounds such as acrylic amine, aminomethyl methacrylate, aminoethyl methacrylate, aminopropyl methacrylate, aminostyrene; hydroxystyrene, 3-hydroxy-1- Propene, 4-hydroxy-1-butene, cis-4-hydroxy-2-butene, trans-4-hydroxy-2-butene, 3-hydroxy-2-methyl-1-propene, 2-
Examples thereof include hydroxyl group-containing unsaturated compounds such as hydroxyethyl acrylate and 2-hydroxyethyl methacrylate; and oxazoline group-containing unsaturated compounds such as vinylsixazoline. Preferred other monomers are acrylonitrile, methacrylic acid, maleic anhydride, N-phenylmaleimide, glycidyl methacrylate, 2-hydroxyethyl methacrylate, etc., and acrylonitrile, N-phenylmaleimide, etc. are particularly preferred.
These other monomers are used alone or in combination of two or more.
The content of the other monomer in the component (b) is preferably 0 to
It is 89% by weight, more preferably 1 to 61% by weight, and particularly preferably 2 to 42% by weight.
【００２７】（Ａ）成分中の樹脂質重合体成分〔これ
は、（ａ）成分以外の成分に該当する。〕中に重合成分
として含有している（メタ）アクリル酸エステルの含有
量は１０〜９９重量％、好ましくは３０〜９５重量％、
特に好ましくは５０〜９０重量％である。重合成分とし
て、（メタ）アクリル酸エステルを含有することで抗菌
性が一段と向上する。（メタ）アクリル酸エステルの含
有量が１０重量％未満または９９重量％を超えても抗菌
性が劣る。（Ａ）成分における上記（メタ）アクリル酸
エステルの含有量は、（ｂ）成分に由来するものに限ら
ず、別途（ｂ）成分以外の単量体を重合して得られた重
合体が配合されたとき、その重合体に（メタ）アクリル
酸エステルに由来する重合体が含まれている場合は、該
（メタ）アクリル酸エステルも本発明（メタ）アクリル
酸エステル含有量に加えられる。The resinous polymer component in component (A) [this corresponds to components other than component (a). ] The content of the (meth) acrylic acid ester contained as a polymerization component is 10 to 99% by weight, preferably 30 to 95% by weight,
It is particularly preferably 50 to 90% by weight. By containing (meth) acrylic acid ester as a polymerization component, the antibacterial property is further improved. If the content of the (meth) acrylic acid ester is less than 10% by weight or more than 99% by weight, the antibacterial property is inferior. The content of the (meth) acrylic ester in the component (A) is not limited to that derived from the component (b), and a polymer obtained by separately polymerizing a monomer other than the component (b) is blended. When the polymer contains a polymer derived from a (meth) acrylic acid ester, the (meth) acrylic acid ester is also added to the (meth) acrylic acid ester content of the present invention.
【００２８】本発明の（Ａ）成分は、ゴム質重合体
（ａ）の存在下に、（メタ）アクリル酸エステル、芳香
族ビニル化合物、および必要に応じて共重合可能な他の
単量体からなる単量体成分（ｂ）を重合して得られる熱
可塑性樹脂、または該（ｂ）成分を重合して得られる熱
可塑性樹脂または両者の混合物である。上記、熱可塑性
樹脂の重合方法として、乳化重合、溶液重合、塊状重
合、懸濁重合が用いられる。The component (A) of the present invention comprises a (meth) acrylic acid ester, an aromatic vinyl compound, and optionally other copolymerizable monomers in the presence of the rubbery polymer (a). A thermoplastic resin obtained by polymerizing the monomer component (b) consisting of the above, a thermoplastic resin obtained by polymerizing the component (b), or a mixture of both. As the above-mentioned method for polymerizing the thermoplastic resin, emulsion polymerization, solution polymerization, bulk polymerization and suspension polymerization are used.
【００２９】本発明の（Ｂ）成分は抗菌剤であり、好ま
しくは無機系抗菌剤である。無機系抗菌剤としては、有
機系もしくは無機系の金属化合物、多孔性構造を持った
物質（多孔性構造体）に金属化合物および／または金属
錯体を担持させたもの、あるいは多孔性構造体に金属イ
オン交換させたものが挙げられる。ここで使用される金
属イオンは、銀、銅、亜鉛、マグネシウム、水銀、錫、
鉛、ビスマス、カドミウム、クロム、コバルト、ニッケ
ル、鉄、マンガン、砒素、アンチモン、バリウムなどが
あり、好ましいものは銀、銅、亜鉛、マグネシウムであ
る。The component (B) of the present invention is an antibacterial agent, preferably an inorganic antibacterial agent. As the inorganic antibacterial agent, an organic or inorganic metal compound, a substance having a porous structure (porous structure) carrying a metal compound and / or a metal complex, or a metal having a porous structure is used. The thing which ion-exchanged is mentioned. The metal ions used here are silver, copper, zinc, magnesium, mercury, tin,
There are lead, bismuth, cadmium, chromium, cobalt, nickel, iron, manganese, arsenic, antimony, barium and the like, and silver, copper, zinc and magnesium are preferable.
【００３０】金属化合物としては、フッ化銀、塩化銀、
臭化銀、硝酸銀、硫酸銀、乳酸銀、塩素酸銀、硼酸銀、
過塩素酸銀、酢酸銀、ピクリン酸銀、プロテイン銀、コ
ロイダル銀、ジアンミン銀硝酸塩、ジアンミン銀硫酸
塩、カルボン酸の銀塩、リン酸もしくは亜リン酸のアル
キルエステル、フェニルエステルもしくはアルキルフェ
ニルエステルの銀塩などの銀化合物；硝酸銅（ＩＩ）、
硫酸銅、過塩素酸銅、酢酸銅、テトラシアノ銅酸カリウ
ム、塩化銅などの銅化合物；硝酸亜鉛（ＩＩ）、硫酸亜
鉛、過塩素酸亜鉛、チオシアン酸亜鉛、酢酸亜鉛、塩化
亜鉛、酸化亜鉛などの亜鉛化合物；硫酸すず、硝酸す
ず、酸化マグネシウム、酸化鉛、塩化鉄などがある。こ
れら金属化合物は１種単独で、または２種以上で使用さ
れる。As the metal compound, silver fluoride, silver chloride,
Silver bromide, silver nitrate, silver sulfate, silver lactate, silver chlorate, silver borate,
Of silver perchlorate, silver acetate, silver picrate, protein silver, colloidal silver, diammine silver nitrate, diammine silver sulfate, carboxylic acid silver salt, phosphoric acid or phosphorous acid alkyl ester, phenyl ester or alkylphenyl ester Silver compounds such as silver salts; copper (II) nitrate,
Copper compounds such as copper sulfate, copper perchlorate, copper acetate, potassium tetracyanocuprate, copper chloride; zinc (II) nitrate, zinc sulfate, zinc perchlorate, zinc thiocyanate, zinc acetate, zinc chloride, zinc oxide, etc. Zinc compounds: tin sulfate, tin nitrate, magnesium oxide, lead oxide, iron chloride, etc. These metal compounds are used alone or in combination of two or more.
【００３１】このうち、コロイダル銀は、黄色または赤
褐色の水性コロイダル状銀で、非常に大きな抗菌力があ
り、しかも人体に対しては殆んど害がない。また、銀は
耐熱性に優れ、大気中においては耐蝕性も良好なので、
耐久性にも優れている。かかるコロイダル銀は、銀の金
属塩を還元する方法により容易に作製することができ
る。例えば、硝酸銀の水溶液に希薄アンモニア水を加え
て酸化銀を作り、さらにアンモニア水を加えて錯塩と
し、水で希釈した後、還元剤であるショウ酸もしくはタ
ンニン酸の水溶液を加えて加熱して作製する方法などが
挙げられる。また、還元方法として、水素、炭素または
一酸化炭素還元法、あるいはアルカリ金属を使用したも
の、その他の公知の方法がある。このコロイダル銀は、
通常、銀成分が０．０２〜１重量％、粒径が５０ｍμ以
下、ｐＨ７．０±１．０であり、好ましくは銀成分が
０．０５〜２重量％、粒径が１０ｍμ以下のものであ
る。なお、銀の抗菌力は微粒子になるほど大きくなる傾
向がみられる。Among them, colloidal silver is a yellow or reddish brown aqueous colloidal silver, which has a very large antibacterial activity and has almost no harm to the human body. Also, silver has excellent heat resistance and good corrosion resistance in the atmosphere,
It also has excellent durability. Such colloidal silver can be easily produced by a method of reducing a metal salt of silver. For example, dilute ammonia water is added to an aqueous solution of silver nitrate to form silver oxide, and then ammonia water is added to form a complex salt, which is diluted with water, and then an aqueous solution of oxalic acid or tannic acid as a reducing agent is added and heated. The method of doing is mentioned. As the reduction method, there are a hydrogen, carbon or carbon monoxide reduction method, a method using an alkali metal, and other known methods. This colloidal silver is
Usually, the silver component is 0.02 to 1% by weight, the particle size is 50 mμ or less, and the pH is 7.0 ± 1.0. The silver component is preferably 0.05 to 2% by weight and the particle size is 10 mμ or less. is there. The antibacterial activity of silver tends to increase as the particles become finer.
【００３２】また、カルボン酸の銀塩としては、以下の
カルボン酸の銀塩が挙げられる。 炭素数１〜３０、好ましくは２〜２２の脂肪族飽和
モノカルボン酸、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉
草酸、ラウリル酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ドコサン酸、 炭素数２〜３４、好ましくは２〜８の脂肪族飽和ジ
カルボン酸、例えばシュウ酸、コハク酸、アジピン酸、
スベリン酸、セバシン酸、 脂肪族不飽和カルボン酸、例えばオレイン酸、エル
カ酸、マレイン酸、フマル酸、 炭素環式カルボン酸、例えば安息香酸、フタル酸、
ケイ皮酸、ヘキサヒドロ安息香酸、アビエチン酸、水添
アビエチン酸、 ヒドロカルボン酸、例えば乳酸、リンゴ酸、酒石
酸、クエン酸、サリチル酸、 アミノカルボン酸、例えばアスパラギン酸、グルタ
ミン酸。 本発明において、好ましいカルボン酸の銀塩は、脂肪
族飽和モノカルボン酸の銀塩、特にラウリル酸銀、ステ
アリン酸銀、脂肪族不飽和カルボン酸の銀塩、特にオ
レイン酸銀、および炭素環式カルボン酸の銀塩、特に
安息香酸銀、水添アビエチン酸銀である。Examples of the silver salt of carboxylic acid include the following silver salts of carboxylic acid. Aliphatic saturated monocarboxylic acid having 1 to 30 carbon atoms, preferably 2 to 22, for example, acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, lauric acid, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, docosanoic acid, carbon number 2 to 34 , Preferably 2-8 aliphatic saturated dicarboxylic acids such as oxalic acid, succinic acid, adipic acid,
Suberic acid, sebacic acid, aliphatic unsaturated carboxylic acids such as oleic acid, erucic acid, maleic acid, fumaric acid, carbocyclic carboxylic acids such as benzoic acid, phthalic acid,
Cinnamic acid, hexahydrobenzoic acid, abietic acid, hydrogenated abietic acid, hydrocarboxylic acids such as lactic acid, malic acid, tartaric acid, citric acid, salicylic acid, aminocarboxylic acids such as aspartic acid, glutamic acid. In the present invention, preferred silver salts of carboxylic acids are silver salts of saturated aliphatic monocarboxylic acids, especially silver laurate, silver stearate, silver salts of unsaturated unsaturated carboxylic acids, especially silver oleate, and carbocyclic. They are silver salts of carboxylic acids, especially silver benzoate and hydrogenated silver abietic acid.
【００３３】さらに、リン酸または亜リン酸のアルキル
エステル、フェニルエステルもしくはアルキルフェニル
エステルの銀塩としては、以下のものが挙げられる。 リン酸モノアルキル（炭素数１〜２２）のエステル
の一銀塩または二銀塩、 亜リン酸モノアルキル（炭素数１〜２２）のエステ
ルの一銀塩または二銀塩、 リン酸ジアルキル（炭素数１〜２２）のエスルテの
一銀塩、 リン酸モノフェニルエステルの一銀塩または二銀
塩、 亜リン酸モノフェニルエステルの一銀塩または二銀
塩、 リン酸ジフェニルエステルの一銀塩、 リン酸モノ［アルキル（炭素数１〜２２）フェニ
ル〕エステルの一銀塩または二銀塩、 亜リン酸モノ［アルキル（炭素数１〜２２）フェニ
ル］エステルの一銀塩または二銀塩、 リン酸ジ［アルキル（炭素数１〜２２）フェニル］
エステルの一銀塩。 この中で、好ましい銀塩は、リン酸モリアルキルエス
テルの一銀塩または二銀塩、特にアルキル基の炭素数が
６〜２２のもの、さらに好ましくはリン酸ステアリルの
二銀塩、リン酸ジアルキルエステルの一銀塩、特にア
ルキル基の炭素数が６〜２２のもの、さらに好ましくは
リン酸ジオクテルの一銀塩、およびリン酸ジ（アルキ
ルフェニル）エステルの一銀塩、特にアルキル基の炭素
数が４〜２２のもの、さらに好ましくはリン酸ジ（４−
ｔ−ブチルフェニル）の一銀塩やリン酸ジ（ノニルフェ
ニル）の一銀塩である。Further, examples of the silver salt of an alkyl ester, phenyl ester or alkylphenyl ester of phosphoric acid or phosphorous acid include the following. Mono- or di-silver salt of monoalkyl phosphate (C1-22) ester, Mono- or di-silver salt of monoalkyl phosphite (C1-22) ester, Dialkyl phosphate (carbon 1 to 22) mono-silver salt of esulte, mono- or di-silver salt of phosphoric acid monophenyl ester, mono- or di-silver salt of phosphorous acid monophenyl ester, mono-silver salt of phosphoric acid diphenyl ester, Monosilver salt or disilver salt of phosphoric acid mono [alkyl (C1-22) phenyl] ester, monosilver salt or disilver salt of phosphorous acid mono [alkyl (C1-22) phenyl] ester, phosphorus Acid di [alkyl (C1-C22) phenyl]
One silver salt of ester. Among them, preferred silver salts are mono-silver salts or di-silver salts of molybdic acid phosphate, particularly those having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, and more preferably di-silver salt of stearyl phosphate and dialkyl phosphate. A monosilver salt of an ester, particularly one having an alkyl group having 6 to 22 carbon atoms, more preferably a monosilver salt of dioctyl phosphate, and a monosilver salt of a phosphoric acid di (alkylphenyl) ester, especially a carbon number of an alkyl group. Of 4 to 22 and more preferably di (4-phosphate)
t-butylphenyl) monosilver salt and di (nonylphenyl) phosphate monosilver salt.
【００３４】さらに、多孔性構造体としては、シリカゲ
ル、活性炭、ゼオライト、リン酸ジルコニウム、リン酸
カルシウム、ハイドロタルサイト、カルシウム系セラミ
ックスなどがあり、金属銀とリン酸カルシウムとの化合
物、溶解性ガラスに金属化合物を含有させたもの（特開
平４−１７８４３３号公報）などもある。このうち、ゼ
オライトは、天然品、合成品のいずれも使用可能であ
る。例えば、天然のゼオライトとしては、アナルシン
（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３．６〜５．６）、チャバサ
イト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝３．２〜６．０および
６．４〜７．６）、クリノプチライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ
2 Ｏ3 ＝８．５〜１０．５）、エリオナイト（ＳｉＯ2
／Ａｌ2 Ｏ3 ＝５．８〜７．４）、フォジャサイト（Ｓ
ｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝４．２〜４．６）、モルデナイト
（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝８．３４〜１０．０）、フィ
リップサイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝２．６〜４．
４）などが挙げられる。これらの典型的な天然ゼオライ
トは、本発明に好適である。Further, as the porous structure, there are silica gel, activated carbon, zeolite, zirconium phosphate, calcium phosphate, hydrotalcite, calcium-based ceramics and the like. A compound of metallic silver and calcium phosphate, a metallic compound in soluble glass are used. There are also those containing (JP-A-4-178433). Of these, the zeolite can be either a natural product or a synthetic product. For example, natural zeolites include anarsine (SiO 2 / Al 2 O 3 = 3.6 to 5.6), chabazite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 3.2 to 6.0 and 6.4 to 6.4). 7.6), clinoptilete (SiO 2 / Al
2 O 3 = 8.5 to 10.5), erionite (SiO 2
/ Al 2 O 3 = 5.8-7.4), faujasite (S
iO 2 / Al 2 O 3 = 4.2~4.6), mordenite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 8.34~10.0), Philip site (SiO 2 / Al 2 O 3 = 2.6 ~ 4.
4) etc. are mentioned. These typical natural zeolites are suitable for the present invention.
【００３５】一方、合成ゼオライトの典型的なものとし
ては、Ａ−型ゼオライト（ＳｉＯ2／Ａｌ2 Ｏ3 ＝１．
４〜２．４）、Ｘ型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
＝２〜３）、Ｙ−型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
＝３〜６）、モルデナイト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3 ＝９
〜１０）などが挙げられるが、これらの合成ゼオライト
は、本発明に使用されるゼオライトとして好適である。
特に好ましいものは、合成のＡ−型ゼオライト、Ｘ−型
ゼオライト、Ｙ−型ゼオライトおよび合成もしくは天然
のモルデナイトである。ゼオライトの形状および粒径に
ついては特に制限はないが、粒径は小さい方が好まし
く、例えば５μｍ以下、特に２μｍ以下が好ましい。On the other hand, as a typical synthetic zeolite, A-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 1.
4 to 2.4), X-type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3
= 2 to 3), Y- type zeolite (SiO 2 / Al 2 O 3
= 3-6), mordenite (SiO 2 / Al 2 O 3 = 9
-10) etc., but these synthetic zeolites are suitable as the zeolite used in the present invention.
Particularly preferred are synthetic A-type zeolites, X-type zeolites, Y-type zeolites and synthetic or natural mordenites. There are no particular restrictions on the shape and particle size of the zeolite, but a smaller particle size is preferable, for example, 5 μm or less, particularly 2 μm or less.
【００３６】カルシウム系セラミックスは、リン酸カル
シウム、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、ハイドロ
キシアパタイトなどが挙げられるが、特にハイドロキシ
アパタイトが好ましい。ハイドロキシアパタイトは、Ｃ
ａ10（ＰＯ4 ）6 （ＯＨ）2 という組成を有し、骨、歯
の主成分で蛋白、脂質をよく吸着し、生体成分との親和
性も良好で、イオン交換能を有することが認められてい
る。しかしながら、上記のようにＣａ／Ｐ（モル比）＝
１０／６のハイドロキシアパタイトのカルシウム塩およ
びリン酸塩よりの合成は、困難であり経済的でない。一
方、Ｃａ／Ｐ（モル比）＝１．４〜１．８を有するハイ
ドロキシアパタイト類似物を、カルシウム塩およびリン
酸塩から合成することは容易であり、これらの類似物も
ハイドロキシアパタイトと同様に本発明に使用すること
が可能である。このカルシウム系セラミックスに担持さ
せる金属の量は、吸着またはイオン交換の範囲内に任意
に選択できるが、カルシウム系セラミックスの構造保
持、抗菌力の点から、セラミックスに対し５０重量％以
下、好ましくは０．００１〜３０重量％である。Examples of calcium-based ceramics include calcium phosphate, calcium carbonate, calcium silicate, and hydroxyapatite, and hydroxyapatite is particularly preferable. Hydroxyapatite is C
It has a composition of a 10 (PO 4 ) 6 (OH) 2 , is well adsorbed to proteins and lipids in the main components of bones and teeth, has good affinity with biological components, and has an ion exchange ability. Has been. However, as described above, Ca / P (molar ratio) =
Synthesis of 10/6 hydroxyapatite from calcium and phosphate salts is difficult and uneconomical. On the other hand, it is easy to synthesize a hydroxyapatite analogue having Ca / P (molar ratio) = 1.4 to 1.8 from calcium salt and phosphate, and these analogues are also similar to hydroxyapatite. It can be used in the present invention. The amount of the metal supported on the calcium-based ceramics can be arbitrarily selected within the range of adsorption or ion exchange, but from the viewpoint of the structure retention and antibacterial activity of the calcium-based ceramics, it is 50% by weight or less, preferably 0. 0.001 to 30% by weight.
【００３７】このようにして得られる抗菌性カルシウム
系セラミックスを高温、好ましくは８００℃以上で焼成
後、微粉砕して本発明の無機系抗菌剤として使用する。
この抗菌性カルシウム系セラミックスは高温で焼成して
あるため、担持させた金属とセラミックスとの結合が強
化され、焼成によりセラミックス自体が収縮、安定化し
ているため、水処理により担持された金属が溶出される
ことがなく、本発明のＡ成分と任意の量で混合可能であ
る。The antibacterial calcium-based ceramics thus obtained is fired at a high temperature, preferably 800 ° C. or higher, and then finely pulverized to be used as the inorganic antibacterial agent of the present invention.
Since this antibacterial calcium-based ceramic is fired at a high temperature, the bond between the supported metal and the ceramic is strengthened, and the ceramic itself contracts and stabilizes by firing, so the metal supported by water treatment elutes. It can be mixed with the component A of the present invention in any amount without being added.
【００３８】有機系抗菌剤には、例えばベンゾイミダゾ
ート系化合物、有機ヨード系化合物、エーテル系化合
物、ハロアルキル系化合物、ニトリル系化合物、スルホ
ン系化合物などが挙げられる。抗菌剤の使用量は０．１
〜１０重量％、好ましくは０．５〜５重量％、さにら好
ましくは１〜３重量％である。（Ｂ）成分が０．０１重
量％未満では抗菌性の効果に乏しく、一方、１０重量％
を超えると耐衝撃性、成形品外観が劣り、好ましくな
い。Examples of the organic antibacterial agents include benzimidazole compounds, organic iodine compounds, ether compounds, haloalkyl compounds, nitrile compounds and sulfone compounds. The amount of antibacterial agent used is 0.1
It is -10% by weight, preferably 0.5-5% by weight, and more preferably 1-3% by weight. If the content of the component (B) is less than 0.01% by weight, the antibacterial effect is poor, while it is 10% by weight.
If it exceeds, the impact resistance and the appearance of the molded product deteriorate, which is not preferable.
【００３９】なお、本発明の抗菌性樹脂組成物には、ガ
ラス繊維、炭素繊維、金属繊維、ガラスビーズ、ワラス
トナイト、ロックフィラー、炭酸カルシウム、タルク、
マイカ、ガラスフレーリ、カオリン、硫酸バリウム、黒
鉛、二硫化モリブデン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛ウ
ィスカー、チタン酸カリウムウィスカーなどの充填剤を
１種単独で、あるいは併用することができる。これらの
充填剤のうち、ガラス繊維、炭素繊維の形状としては、
６〜６０μｍの繊維径とμｍ以上の繊維長を有するもの
が好ましい。これらの充填剤は、本発明の組成物１００
重量部に対して、通常、５〜１５０重量部の範囲で用い
られる。The antibacterial resin composition of the present invention contains glass fiber, carbon fiber, metal fiber, glass beads, wollastonite, rock filler, calcium carbonate, talc,
Fillers such as mica, glass ferry, kaolin, barium sulfate, graphite, molybdenum disulfide, magnesium oxide, zinc oxide whiskers and potassium titanate whiskers can be used alone or in combination. Of these fillers, the shapes of glass fiber and carbon fiber are:
A fiber having a fiber diameter of 6 to 60 μm and a fiber length of μm or more is preferable. These fillers are used in the composition 100 of the present invention.
It is usually used in the range of 5 to 150 parts by weight with respect to parts by weight.
【００４０】また、本発明の組成物には、公知のカップ
リング剤、耐候剤、難燃剤、酸化防止剤、可塑剤、着色
剤、滑剤、帯電防止剤、シリコンオイルなどの添加物を
配合することができる。さらに、本発明の組成物には、
要求される性能に応じて、他の重合体、例えばポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエステル、ポ
リカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホ
ン、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリフ
ッ化ビニリデン、スチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリ
アミドエラストマー、ポリエステルエラストマーなどを
適宜ブレンドすることができる。Further, the composition of the present invention may contain known additives such as coupling agents, weathering agents, flame retardants, antioxidants, plasticizers, colorants, lubricants, antistatic agents and silicone oil. be able to. Further, the composition of the present invention includes
Depending on the required performance, other polymers such as polyethylene, polypropylene, polyamide, polyester, polycarbonate, polysulfone, polyethersulfone, polyphenylene sulfide, liquid crystal polymer, polyvinylidene fluoride, styrene-vinyl acetate copolymer, polyamide elastomer. , Polyester elastomer, etc. can be blended appropriately.
【００４１】本発明の抗菌性樹脂組成物は、各種押出
機、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなどを用
い、各成分を混練りすることによって得られる。好まし
い製造方法は、二軸押出機を用いる方法である。また、
各成分混練りするに際して、各成分を一括して混練りし
てもよく、多段添加方式で混練りしてもよい。添加物を
配合する場合、各成分を混練りする前に抗菌剤と添加物
をを混練しておくと抗菌性がよくなる方向にある。The antibacterial resin composition of the present invention can be obtained by kneading the components using various extruders, Banbury mixers, kneaders, rolls and the like. A preferred manufacturing method is a method using a twin-screw extruder. Also,
When kneading each component, each component may be kneaded together or may be kneaded by a multi-stage addition method. When the additives are blended, the antibacterial property tends to be improved by kneading the antibacterial agent and the additives before kneading the respective components.
【００４２】このようにして得られる本発明の抗菌性樹
脂組成物は、射出成形、シート押し出し、真空成形、異
形成形、発泡成形などによって各種成形品に成形するこ
とができる。上記成形法によって得られる各種成形品
は、その優れた性質を利用して、便座、加湿器、浄水
器、エアコン、雑貨、他の各種家電製品、電話器などの
各パーツ、ハウジングなどに使用することができる。The antibacterial resin composition of the present invention thus obtained can be molded into various molded articles by injection molding, sheet extrusion, vacuum molding, profile molding, foam molding or the like. Various molded articles obtained by the above molding method are used for toilet seats, humidifiers, water purifiers, air conditioners, miscellaneous goods, various other home appliances, parts such as telephones, housings, etc. by utilizing their excellent properties. be able to.
【００４３】[0043]
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的
に説明する。なお、実施例中、部および％は、特に断ら
ない限り重量基準である。また、実施例中の各種評価
は、次のようにして測定した値である。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Further, various evaluations in the examples are values measured as follows.
【００４４】抗菌力試験 検体（樹脂平板の成形品、肉厚１．６ｍｍ）に大腸菌の
菌液（１ｍｌ当たりの菌数が約１０6 ）を０．２ｍｌ接
種し、ポリエチレンフィルムを密着させた後、３５℃で
保存し、保存開始時および２４時間後にＳＣＤＬＰ寒天
培地（日本製薬製）で生残菌を洗い出した。この洗い出
し液について、菌数測定用培地を用いた寒天平板培養法
（３５℃、２日間）により生菌数を測定し、検体１枚当
たりの生菌数に換算した。なお、本実施例、比較例で試
験した初期菌数は２×１０5 であった。After inoculating 0.2 ml of an Escherichia coli bacterial solution (the number of bacteria per ml is about 10 6 ) into an antibacterial test sample (molded product of resin flat plate, wall thickness 1.6 mm) and adhering a polyethylene film The cells were stored at 35 ° C., and the surviving bacteria were washed out on the SCDLP agar medium (manufactured by Nippon Pharmaceutical Co., Ltd.) at the start of storage and after 24 hours. The number of viable bacteria in this washed-out solution was measured by an agar plate culture method (35 ° C., 2 days) using a medium for measuring the number of bacteria, and converted into the number of viable bacteria per sample. The initial number of bacteria tested in this Example and Comparative Example was 2 × 10 5 .
【００４５】成形品表面外観 板状成形品を形成し、成形品表面外観を下記の評価基準
で目視評価した。 ○；外観良好 ×；外観が劣る Surface appearance of molded product A plate-shaped molded product was formed, and the surface appearance of the molded product was visually evaluated according to the following evaluation criteria. ○: Good appearance ×: Poor appearance
【００４６】ゴム質重合体ａ−１〜ａ−８の調製 本発明の（Ａ）成分の製造に用いるエチレン−プロピレ
ン系共重合体として、下記のものを用いた。 ゴム質重合体（ａ−１）、日本合成ゴム（株）製、
ＪＳＲ ＥＰ８４ ゴム質重合体（ａ−２）、日本合成ゴム（株）製、
ＪＳＲ ＥＰ０１ 本発明の（Ａ）成分の製造に用いるスチレン−ブタジエ
ン共重合体の水素添加重合体として、下記のものを用い
た。 ゴム質重合体（ａ−３）、シェルケミカル社製、KR
ATON G1650 ゴム質重合体（ａ−４） ポリスチレンブロック（５％）とスチレン８０部、ブタ
ジエン８０部からなるランダム共重合体ブロック（９０
％）およびスチレン５部、ブタジエン３部からなるスチ
レンが漸増するテーパーブロック（９０％）からなるＡ
−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体の水添率９９％の水添ジエ
ン系重合体。 ゴム質重合体（ａ−５） ポリスチレンブロック（２０％）と１，２−ビニル含量
が３５％のポリブタジエンブロック（５５％）および
１，２−ビニル含量が１３％のポリブタジエンブロック
（２５％）からなるＡ−Ｂ−Ｃ型ブロック共重合体の水
添率９９％の水添ジエン系重合体。 ゴム質重合体（ａ−６） 乳化重合で製造した平均粒子径３０００オングストロー
ムのポリブタジエンラテックス。Preparation of Rubbery Polymers a-1 to a-8 The following were used as the ethylene-propylene copolymers used in the production of the component (A) of the present invention. Rubbery polymer (a-1), manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.,
JSR EP84 rubbery polymer (a-2), manufactured by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
JSR EP01 The following were used as the hydrogenated polymer of the styrene-butadiene copolymer used in the production of the component (A) of the present invention. Rubbery polymer (a-3), Shell Chemical Co., KR
ATON G1650 Rubbery polymer (a-4) Random copolymer block (90% of polystyrene block (5%) and 80 parts of styrene and 80 parts of butadiene)
%) And 5 parts of styrene, and 3 parts of butadiene. A consisting of a tapered block (90%) with gradually increasing styrene.
-A hydrogenated diene polymer having a hydrogenation rate of 99% of a B-C type block copolymer. Rubbery polymer (a-5) from polystyrene block (20%), polybutadiene block with a 1,2-vinyl content of 35% (55%) and polybutadiene block with a 1,2-vinyl content of 13% (25%) Hydrogenated diene-based polymer having a hydrogenation rate of 99% of the following ABC block copolymer. Rubbery Polymer (a-6) A polybutadiene latex having an average particle diameter of 3000 angstroms produced by emulsion polymerization.
【００４７】 ゴム質重合体（ａ−７） ｐ−ビニルフェニルメチルジメトキシシラン１．５部お
よびオクタメチルシクロテトラシロキサン９８．５部を
混合し、これをドデシルベンゼンスルホン酸２．０部を
溶解した蒸溜水３００部中に入れ、ホモミキサーにより
３分間撹拌し、その後、超音波分散機により５分間、乳
化分散させた。この混合液をコンデンサー、チッ素導入
口および撹拌器を備えたセパラブルフラスコに移し、撹
拌混合しながら９０℃で６時間加熱し、５℃で４８時間
冷却することによって縮合を完結させた。得られた変性
ポリオルガノシロキサン中のオクタメチルシクロテトラ
シロキサンの縮合率は、９８．５％であった。この変性
ポリオルガノシロキサンラテックスを炭酸ナトリウム水
溶液でｐＨ７に中和し、縮合を終了させた。上記方法に
より得られたシリコンゴムエマルジョンの粒径は、３０
００オングストロームであった。 ゴム質重合体（ａ−８） 前記ゴム質重合体ａ−４の水素添加前のものを用いた。Rubbery polymer (a-7) 1.5 parts of p-vinylphenylmethyldimethoxysilane and 98.5 parts of octamethylcyclotetrasiloxane were mixed, and 2.0 parts of dodecylbenzenesulfonic acid were dissolved in this mixture. The mixture was placed in 300 parts of distilled water, stirred for 3 minutes with a homomixer, and then emulsified and dispersed for 5 minutes with an ultrasonic disperser. The mixture was transferred to a separable flask equipped with a condenser, a nitrogen inlet and a stirrer, heated at 90 ° C. for 6 hours while stirring and mixing, and cooled at 5 ° C. for 48 hours to complete the condensation. The condensation rate of octamethylcyclotetrasiloxane in the obtained modified polyorganosiloxane was 98.5%. The modified polyorganosiloxane latex was neutralized to pH 7 with an aqueous sodium carbonate solution to complete the condensation. The particle size of the silicone rubber emulsion obtained by the above method is 30
It was 00 angstrom. Rubbery polymer (a-8) The rubbery polymer a-4 before hydrogenation was used.
【００４８】グラフト重合体Ａ−１〜Ａ−９の調製 上記ゴム質重合体ａ−１〜ａ−８の存在下に、表１に示
した単量体をグラフト重合した樹脂およびゴム質重合体
を存在させずに、表１に示した単量体を重合した樹脂Ａ
−１〜Ａ−８を得た。なお、重合体Ａ−１〜Ａ−５は、
トルエンを溶媒として溶液重合で製造した。重合体Ａ−
６は、ロジン酸カリウムを用いて乳化重合で製造した。
重合体Ａ−７は、乳化重合で製造した。重合体Ａ−８、
９は、溶液重合で製造した。Preparation of Graft Polymers A-1 to A-9 Resins and rubber polymers obtained by graft polymerizing the monomers shown in Table 1 in the presence of the above rubber polymers a-1 to a-8. Resin A obtained by polymerizing the monomers shown in Table 1 in the absence of
-1 to A-8 were obtained. The polymers A-1 to A-5 are
It was prepared by solution polymerization using toluene as a solvent. Polymer A-
6 was prepared by emulsion polymerization using potassium rosinate.
Polymer A-7 was produced by emulsion polymerization. Polymer A-8,
9 was produced by solution polymerization.
【００４９】無機系抗菌剤Ｂ−１〜Ｂ−４の調製 Ｂ−１：松下アムテック（株）製、アムテクリーンＺ Ｂ−２：東亜合成化学工業（株）製、ノバロンＡＧ３０
０ Ｂ−３：鐘紡（株）製、バクテキラー、ＢＭ１０３ Ｂ−４：シナネンゼオミック（株）製、ゼオミックＸＡ
Ｗ１０ＤPreparation of Inorganic Antibacterial Agents B- 1 to B -4 B-1: Matsushita Amtec Co., Ltd., Amteclean Z B-2: Toa Gosei Chemical Industry Co., Ltd., Novalon AG30
0 B-3: manufactured by Kanebo Co., Ltd., Bactekiller, BM103 B-4: manufactured by Sinanen Zeomic Co., Ltd., Zeomic XA
W10D
【００５０】抗菌組成物の製造 前記各種重合体、無機系抗菌剤を表２の配合処方で混合
し、ベント付二軸押出機を用いて溶融混練し、ペレット
化した。得られたペレットを十分に乾燥し、射出成形に
より、抗菌性および成形品表面外観評価用試験片を成形
し、前記の評価方法で評価した。また、評価結果を表２
に示した。 Production of Antibacterial Composition The above-mentioned various polymers and the inorganic antibacterial agent were mixed in the formulation shown in Table 2, melt-kneaded using a vented twin-screw extruder, and pelletized. The obtained pellets were sufficiently dried, antibacterial properties and a molded article surface appearance evaluation test piece were molded by injection molding, and evaluated by the above evaluation method. The evaluation results are shown in Table 2.
It was shown to.
【００５１】比較例１は、（Ｂ）成分の無機系抗菌剤の
使用量が本発明の範囲外で多いものであり、成形品表面
外観が劣る。比較例２は、（Ｂ）成分の無機系抗菌剤の
使用量が本発明の範囲外で少ないものであり、抗菌性が
劣る。比較例３は、（Ａ）成分中の（メタ）アクリル酸
エステル量が本発明の範囲外で少ないものであり、抗菌
性が劣る。In Comparative Example 1, the amount of the inorganic antibacterial agent as the component (B) used was large outside the range of the present invention, and the surface appearance of the molded product was poor. In Comparative Example 2, the amount of the inorganic antibacterial agent as the component (B) used was small outside the range of the present invention, and the antibacterial property was poor. In Comparative Example 3, the amount of (meth) acrylic acid ester in the component (A) is small outside the range of the present invention, and the antibacterial property is poor.
【００５２】[0052]
【表１】 [Table 1]
【００５３】[0053]
【表２】 [Table 2]
【００５４】[0054]
【発明の効果】本発明の抗菌性樹脂組成物は、抗菌性、
成形品表面外観に優れ、広範囲の用途、例えば便座、加
湿機、エアコン、雑貨、他の各種家電製品、電話器など
に有用である。The antibacterial resin composition of the present invention has antibacterial properties,
The molded product has an excellent surface appearance and is useful in a wide range of applications such as toilet seats, humidifiers, air conditioners, miscellaneous goods, various other home appliances, and telephones.
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 古山 建樹 東京都中央区築地２丁目11番24号 日本合 成ゴム株式会社内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Kenki Furuyama 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Japan Synthetic Rubber Co., Ltd.
Claims (1)
（メタ）アクリル酸エステル、芳香族ビニル化合物、お
よび必要に応じて共重合可能な他の単量体からなる単量
体成分（ｂ）を重合して得られる熱可塑性樹脂、および
／または単量体成分（ｂ）を重合して得られる共重合体
樹脂９０〜９９．９重量％、（Ｂ）抗菌剤０．１〜１０
重量％からなる組成物であって、上記（Ａ）成分中の樹
脂質重合体成分〔（ａ）以外の成分〕中の（メタ）アク
リル酸エステル含量が１０〜９９重量％であることを特
徴とする抗菌性樹脂組成物。1. In the presence of the rubbery polymer (a) (A),
A thermoplastic resin obtained by polymerizing a monomer component (b) consisting of a (meth) acrylic acid ester, an aromatic vinyl compound, and optionally another copolymerizable monomer, and / or a single amount 90 to 99.9% by weight of a copolymer resin obtained by polymerizing the body component (b), and (B) an antibacterial agent of 0.1 to 10
% Of the resinous polymer component [component other than (a)] in the component (A), wherein the content of the (meth) acrylic ester is 10 to 99% by weight. And an antibacterial resin composition.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP21497893A JP3303457B2 (en) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | Antibacterial resin composition |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
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| JP21497893A JP3303457B2 (en) | 1993-08-06 | 1993-08-06 | Antibacterial resin composition |
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|---|---|
| JPH0753832A true JPH0753832A (en) | 1995-02-28 |
| JP3303457B2 JP3303457B2 (en) | 2002-07-22 |
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| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3303457B2 (en) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5900258A (en) * | 1996-02-01 | 1999-05-04 | Zeolitics Inc. | Anti-bacterial compositions |
| US6632855B1 (en) * | 1998-03-17 | 2003-10-14 | Lucite International Uk Limited | Biocidal plastic material |
| JP2005132972A (en) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Resin modifier and polyolefine resin composition |
-
1993
- 1993-08-06 JP JP21497893A patent/JP3303457B2/en not_active Ceased
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5900258A (en) * | 1996-02-01 | 1999-05-04 | Zeolitics Inc. | Anti-bacterial compositions |
| US6632855B1 (en) * | 1998-03-17 | 2003-10-14 | Lucite International Uk Limited | Biocidal plastic material |
| JP2005132972A (en) * | 2003-10-30 | 2005-05-26 | Mitsubishi Rayon Co Ltd | Resin modifier and polyolefine resin composition |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3303457B2 (en) | 2002-07-22 |
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