JPH11329448A - 非水系二次電池用正極集電体及び該集電体を有する非水系二次電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】内部抵抗が小さく大電流での充放電が可能な非
水系二次電池用正極集電体及び、該集電体を用いた非水
系二次電池の提供。 【解決手段】表面に平均１〜５μｍの厚さの粗面化層を
有し、かつＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定される１号形のダ
ンベル状試験片における破断エネルギが３ｋｇ・ｍｍ以
上であるアルミニウム箔を正極集電体とする。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は非水系二次電池、特
に作動信頼性に優れた非水系二次電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】電極活物質としてアルカリ金属、アルカ
リ金属イオンを吸蔵、放出可能な材料を用いる電池が高
エネルギ密度を有するものとして注目されており、なか
でもリチウム二次電池は特にエネルギ密度が高いため、
電子機器の電源として広く用いられつつある。

【０００３】液状の電解液を用いた二次電池は、例え
ば、正極活物質、導電材及び結合材に溶剤を加えて混合
したスラリを、金属箔からなる集電体の表面に塗工して
５０〜１００μｍの厚さの電極層を形成し、乾燥するこ
とによって集電体と一体化されたシート状の正極体を得
る。負極体も同様にして得た後、正極体及び負極体を所
要の寸法に切断し、間にセパレータのフィルムを挟んで
巻回して素子とするか、又は正極体と負極体を間にセパ
レータのフィルムを挟んで複数交互に積層して素子と
し、この素子を容器に収容して電解液を含浸させた後封
口して電池としている。このような液状の電解液を用い
た二次電池は、充放電サイクル耐久性の向上が望まれて
いる。

【０００４】また、近年、一次電池及び二次電池に液状
である電解液を用いることによって生じる漏液の対策、
可燃性電解液の着火性低減対策、及び電池のフィルム状
化による電子機器への組み込み性の向上とスペースの有
効利用等の見地より、各種ポリマー電解質が提案されて
いる（特表平８−５０７４０７）。

【０００５】そのなかで、ポリエチレンオキシド系ポリ
マー電解質は電気化学的には安定であるが、有機電解液
の溶媒の保持性が低い難点がある。三次元構造のポリア
クリレート系ポリマー電解質は、溶媒の保持性はよいも
のの電気化学的に不安定で高電位の電池には適さない。

【０００６】ポリフッ化ビニリデンからなるポリマー電
解質は電気化学的に安定であり、フッ素原子を含むので
ポリマーの耐熱性が高い特徴があるが、ポリマー電解質
の温度を上げると電解液がポリマーよりにじみ出る。こ
れに対し、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレ
ンの共重合体を使用することによりこの問題を解決する
試みもある。しかし、従来のポリマー電解質使用リチウ
ム二次電池は、大電流での充放電を行い難く、液状の電
解液使用リチウム二次電池に比べ、充放電サイクル耐久
性が劣る欠点があった。

【０００７】一方、集電体については、酸化還元性を有
する導電性高分子活物質との密着性を向上させるため
に、アルミニウム電解コンデンサの電極用アルミニウム
電解箔を正極集電体とすることが提案されている（特開
平８−２９８１３７）。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】例えば、上記のアルミ
ニウム電解コンデンサの電極用アルミニウム電解箔を正
極集電体とし、フルオロオレフィンに基づく重合単位を
含むポリマーをマトリックスとするポリマー電解質と正
極活物質との混合物からなる正極と一体化して正極体を
構成した場合、平滑アルミニウム箔やサンドブラスト等
で表面を粗面化したアルミニウム箔を集電体とする場合
に比べて密着性は向上する。

【０００９】しかし、得られた正極体の強度は弱く、正
極体の製造工程又は正極体とセパレータと負極体により
素子を作製する工程で破損が起こりやすい。正極体の強
度を確保するためにはアルミニウム電解箔の厚さを厚く
すればよいが、電池の軽量化と小型化を損なうととも
に、アルミニウム電解箔の使用量が増大して高コストと
なる問題がある。

【００１０】また、平均孔径１０〜１００μｍの孔が２
５〜５００００個／ｃｍ² 存在し、かつ開口率が５％未
満であるアルミニウム箔を正極集電体として用いること
も提案されている（特開平９−０２２６９９）が、孔の
密度が不充分であるためポリマー電解質の集電体に対す
る密着力が不足し、集電体の強度とポリマー電解質の集
電体への接合力のバランスをとりにくく、さらなる改良
が望まれていた。

【００１１】そこで本発明は、上記問題点を解決し、内
部抵抗が小さく、充放電サイクルを繰り返しても正極材
料が正極体から脱落せず電池容量の減少や内部抵抗の増
大がなく、低コストかつ充放電サイクル耐久性に優れた
非水系二次電池用の正極集電体及び該集電体を有する非
水系二次電池を提供することを目的とする。

【００１２】さらに、上記正極集電体を特定のポリマー
をマトリックスとするポリマー電解質と組み合わせて使
用することにより、電解質の保持性がよく、安定で、充
放電サイクル耐久性が優れたポリマー電解質使用非水系
二次電池を提供することを目的とする。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明は、正極活物質と
結合材とからなる電極と一体化して正極体を形成する、
アルミニウム箔からなる非水系二次電池用正極集電体に
おいて、前記アルミニウム箔は、表面に平均１〜５μｍ
の厚さの粗面化層を有しかつＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定
される１号形のダンベル状試験片における破断エネルギ
が３ｋｇ・ｍｍ以上であることを特徴とする非水系二次
電池用正極集電体と該集電体を有する非水系二次電池を
提供する。

【００１４】本明細書においては、正極活物質、結合材
及び必要に応じて添加される導電材からなる正極を正極
集電体と一体化させたものを正極体という。また、負極
体についても同様の定義とする。

【００１５】本発明におけるアルミニウム箔は、表面の
粗面化層の厚さが平均１〜５μｍである。１μｍ未満で
は、正極活物質と結合材とからなる正極と集電体との接
合力が弱い。特に、あらかじめ正極をシート状に成形し
てから集電体と接合する場合、正極シートと集電体とが
集電体のほぼ表面のみで接合されるため接合力が弱い。
また、５μｍ超とすると接合力のさらなる向上はみられ
ず、粗面化層の厚さが厚くなるほどアルミニウム箔の強
度が低下する。特には２〜４μｍであると好ましい。

【００１６】本発明において、正極集電体の片面のみに
正極を形成する場合、アルミニウム箔の粗面化層は、正
極との接合部となるアルミニウム箔の片側の表面のみに
形成してもよいが、アルミニウム箔に連続的に高速かつ
安価に粗面化層を形成するために箔の両面に設けてもよ
い。

【００１７】本発明において、正極集電体となるアルミ
ニウム箔は、ＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定される１号形の
ダンベル状試験片の形状に打ち抜いて、該試験片を用い
て引っ張り試験機により引っ張り強度を測定すると、３
ｋｇ・ｍｍ以上の破断エネルギを有する。なお、本発明
における破断エネルギとは、前記試験片について引っ張
り試験機により引っ張り荷重と伸びとの関係を測定し、
得られた伸び（ｍｍ）／引っ張り荷重（ｋｇ）曲線の積
分値として求められるものとする。ただし、このときの
測定条件は、測定温度は室温（２０〜２５℃）であり、
引っ張り速度を５ｍｍ／分とし、初期の試験片つかみ間
の距離を７０ｍｍとする。

【００１８】アルミニウム箔の破断エネルギが３ｋｇ・
ｍｍ未満であると、活物質と集電体とを接合するとき、
正極体と負極体とを積層したり巻回して電池素子を組み
立てるとき、又は正極体にリードを溶接するとき等の外
部応力により正極体が破損しやすい。特に電池が過酷な
外部振動にさらされる用途では、正極集電体アルミニウ
ム箔の破断エネルギは４ｋｇ・ｍｍ以上であるのが好ま
しい。

【００１９】また、強度の点では破断エネルギは大きい
方が好ましいが、破断エネルギを高めるにはアルミニウ
ム箔の粗面化されていない部分を厚くしなくてはならな
いので、電池の単位体積あたりに集電体が占める割合が
多くなり、電池の単位体積あたりの容量（以下、容量密
度という）が小さくなる。したがって、破断エネルギは
１５ｋｇ・ｍｍ以下、特には１０ｋｇ・ｍｍ以下である
ことが好ましい。

【００２０】従来のアルミニウム電解コンデンサ用箔
は、強度を維持しつつ高い容量を発現することが商品の
基本命題である。一方、電池用集電体は活物質と集電体
との接合力が強く、かつ集電体と一体化された電極体の
強度が強いことが必要とされており、アルミニウム電解
コンデンサ用箔の基本命題とは異なる。したがって、ア
ルミニウム電解コンデンサ用箔を電池用集電体に適用し
ても電池として良好な特性は得られない。そこで本発明
者等はアルミニウム電解コンデンサ用箔とは切り離して
新たな構造のアルミニウム箔について鋭意検討し、本発
明に至った。

【００２１】本発明におけるアルミニウム箔は、エッチ
ングされた箔であることが好ましく、そのエッチングに
より１〜８ｇ／ｍ² 減量していることが好ましい。エッ
チングによる減量が１ｇ／ｍ² 未満であると、分極性電
極と集電体との接合力が弱くなりやすい。エッチングに
よる減量が８ｇ／ｍ² を超えると、もはや電極層と集電
体との接合力は向上せず、エッチングコストが上昇して
生産効率が悪くなる。さらに、エッチングによる粗面化
層の空隙率が高くなりすぎるため、粗面化層自体の機械
的強度が低下し、電極層と集電体とを接合して電極体を
形成したときに集電体の粗面化層と粗面化されていない
部分との界面で剥離しやすくなる場合がある。エッチン
グ減量は２〜６ｇ／ｍ² 、特には３〜５ｇ／ｍ² である
とさらに好ましい。

【００２２】本発明におけるアルミニウム箔のエッチン
グ方法としては、交流エッチング、直流エッチング、化
学エッチングの３つの方法がある。そして、エッチング
液組成、温度、時間、周波数、電流密度、多段エッチン
グ手法等を適宜選択することにより、粗面化層の厚さ、
アルミニウム箔のエッチングピットの密度、粗面化層の
静電容量が異なる種々の粗面化構造の箔を工業的に連続
生産できる。

【００２３】交流エッチングの場合、例えばＲ．Ｓ．Ａ
ｌｗｉｔｔらによるＪ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏ
ｃ．，１２８，３００〜３０５（１９８１）、又は福岡
らによる住友軽金属技報２０５〜２１２（１９９３）の
詳細な記載に基づいて行うと、海綿状の面構造が形成で
きる。交流エッチングでは、周波数を高くしたりエッチ
ング温度を高くすると、アルミニウム箔の表面のエッチ
ング孔の孔径を小さくできる。

【００２４】交流エッチングにより形成される海綿状の
多孔構造からなる粗面化層、及びアルミニウム箔表面を
（１００）面が配向して大部分を占めている箔を用いて
直流エッチングを行い、箔の厚さ方向に垂直に孔が形成
されたいわゆるピット箔構造の層が、本発明における正
極集電体アルミニウム箔の表面の粗面化層の代表的な構
造である。

【００２５】本発明の正極集電体であるアルミニウム箔
の静電容量は、５〜４０μＦ／ｃｍ² であることが好ま
しい。５μＦ／ｃｍ² 未満であると、正極活物質とポリ
マー電解質の混合物の集電体への密着強度が低下する。

【００２６】４０μＦ／ｃｍ² を超えると、それ以上静
電容量が大きくなっても結合材又はポリマー電解質と正
極活物質との混合物の集電体への密着強度はもはや向上
しない。逆に集電体自体の機械的強度が低下するため、
連続エッチングにより粗面化層を形成するときエッチン
グ速度を遅くしなくてはならない。したがって、エッチ
ングの効率が悪く、またエッチング液使用量が増加する
ため副生塩化アルミニウムの量も増える。接合力、箔強
度及びコストの観点より、特には１０〜３０μＦ／ｃｍ
² が好ましい。

【００２７】本発明におけるアルミニウム箔の表面は、
電子顕微鏡で２万倍で投影したとき、開口部の孔径は実
質的に０．０５〜０．５μｍであることが好ましい。ま
た、孔径が０．０５〜０．５μｍである孔を１ｃｍ² あ
たり５×１０⁷ 〜３×１０¹⁰個有することが好ましい。
特に立方体、球状又はその中間の形状を基本エッチング
形状とすることが好ましく、海綿状の粗面化構造である
ことが好ましい。エッチングによって形成された微細な
孔による全表面積が静電容量を反映するが、孔径が０．
０５μｍ未満であると結合材が細孔内部に入りにくくな
って集電体と正極活物質との接合力が低下する。特にポ
リマー電解質を使用してポリマー電解質に結合材の機能
を持たせる場合、その低下が著しい。

【００２８】実質的な孔径が０．５μｍ超であるとアル
ミニウム箔の強度が低下し、また強度を確保するために
は孔の数を減らす必要があり、接合力が低下するので好
ましくない。特には孔径は０．０８〜０．３μｍである
ことが好ましい。ただし、本明細書における孔径とは、
顕微鏡で２万倍で観察したときに基本エッチング構造を
有する孔の最長の径を示すものとする。

【００２９】上記アルミニウム箔の海綿状のエッチング
孔はこのように微細であり、孔の密度はエッチング孔ど
うしが合体していないものとみなすと、電子顕微鏡で２
万倍で観察したときに、表面の孔による開口率が２０％
以上であることが好ましい。孔による開口率が２０％未
満であると、結合材と集電体箔との接合面積が少なくな
るので所望の接合力が得られない。特にポリマー電解質
を使用してポリマー電解質に結合材の機能を持たせる場
合、接合力が非常に弱い。

【００３０】また、上記の孔径０．０５〜０．５μｍの
孔は、箔表面の投影面積１ｃｍ² あたり５×１０⁷ 個未
満であると接合力が不充分である。３×１０¹⁰個超であ
ると粗面化層自体の強度が低下し、特にポリマー電解質
を使用する場合は、ポリマー電解質が粗面化層の凹部に
侵入して粗面化層と一体化して形成される複合層とアル
ミニウム箔の粗面化されていない部分との界面で剥離し
やすくなるので好ましくない。より好ましくは５×１０
⁸ 〜１．５×１０¹⁰個である。

【００３１】本発明では、アルミニウム集電体箔の粗面
化されていない部分の厚さは８〜４０μｍであることが
好ましい。粗面化されていない部分の厚さが８μｍ未満
であると箔の強度が不足し、正極活物質と集電体との接
合時又は正極体とセパレータと負極体を連続的に積層す
る工程で破損しやすくなる。４０μｍを超えると電極体
の重量や体積が増加し、電池の軽量化、小型化の要求に
対応しがたくなる。

【００３２】本発明の正極集電体を有し、液状の電解液
を有する非水系二次電池は、正極活物質を集電体に接着
させるために使用される結合材が強固に集電体に接着す
ることにより、充放電サイクル耐久性に優れる。上記結
合材としては、集電体との接合力の点からポリテトラフ
ルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリ
デン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合
体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重
合体及びクロロトリフルオロエチレン／ビニレンカーボ
ネート共重合体からなる群から選ばれる１種以上が好ま
しい。

【００３３】本発明の正極集電体は、特にポリマー電解
質を有する非水系二次電池に適用すると充放電サイクル
耐久性の向上効果が大きい。ポリマー電解質を有する非
水系二次電池の場合、ポリマー電解質が電極に含有さ
れ、電解質の機能と同時に結合材の機能も有するが、ポ
リマー電解質は溶媒を含有して膨潤しているため、上記
の電解液系の電極に含まれる結合材に比べ集電体との密
着力が弱い。ところが本発明の正極体の場合、アルミニ
ウム集電体箔の表面の凹部にポリマー電解質が入り込む
ことにより正極活物質とポリマー電解質とを集電体と強
く密着させることができる。

【００３４】本発明において、非水系二次電池用正極が
ポリマー電解質を有する場合、ポリマー電解質は有機ポ
リマーをマトリックスとし、リチウム塩の溶質とリチウ
ム塩を溶解できる非水溶媒とからなる溶液を含有する。
ポリマーのマトリックスである有機ポリマーは、２種以
上の単量体に基づく重合単位を含む共重合体であり、か
つ該単量体に基づく重合単位のうちの１種以上がフルオ
ロオレフィンに基づく重合単位であると、電気化学的安
定性が高く、高電圧で安定して作動できる二次電池が得
られるので好ましい。この場合、前記共重合体は正極の
結合材として、前記溶液とともに正極中に含まれること
が好ましい。

【００３５】フルオロオレフィンに基づく重合単位を含
む共重合体を重合によって得るための原料のフルオロオ
レフィンとしては種々のものが使用できるが、他の単量
体との共重合性に優れ、ポリマーの強度が高い点で、ク
ロロトリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、
フッ化ビニリデン又はヘキサフルオロプロピレンが好ま
しい。本発明におけるポリマー電解質のマトリックスの
共重合体は、上記４種のフルオロオレフィンのうちの２
種以上を共重合させた共重合体であっても、上記４種の
フルオロオレフィンのうちの１種以上と他の単量体とを
共重合させた共重合体であっても好ましく使用できる。

【００３６】また、上記４種のフルオロオレフィンと共
重合させる他の単量体としては、例えばヘキサフルオロ
アセトン、パーフルオロ（メチルビニルエーテル）、パ
ーフルオロ（プロピルビニルエーテル）、エチレン、プ
ロピレン、イソブチレン、ピバリン酸ビニル、酢酸ビニ
ル、安息香酸ビニル、エチルビニルエーテル、ブチルビ
ニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチル
アリルエーテル、シクロヘキシルアリルエーテル、ノル
ボルナジエン、クロトン酸及びそのエステル、アクリル
酸及びそのアルキルエステル、メタクリル酸及びそのア
ルキルエステル、ビニレンカーボネート等が挙げられ
る。

【００３７】また、上記４種のフルオロオレフィンとと
もに、トリフルオロエチレン、フッ化ビニル、（パーフ
ルオロブチル）エチレン、（パーフルオロオクチル）プ
ロピレン等のフルオロオレフィンを併用することも好ま
しい。

【００３８】ポリマー電解質のマトリックスは、具体的
には、電気化学的安定性、ポリマー電解質としたときの
電気伝導度、集電体との密着性、強度の観点より、フッ
化ビニリデン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテ
ル）共重合体、フッ化ビニリデン／クロロトリフルオロ
エチレン共重合体、フッ化ビニリデン／ヘキサフルオロ
プロピレン／テトラフルオロエチレン共重合体又はフッ
化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体等が
好ましい。特にフッ化ビニリデン／パーフルオロ（アル
キルビニルエーテル共重合体）が上記特性が優れている
ので好ましい。ただし、本明細書において、Ａ／Ｂ共重
合体とは、Ａに基づく重合単位とＢに基づく重合単位と
からなる共重合体を意味するものとする。

【００３９】本発明におけるポリマー電解質のマトリッ
クスを形成するポリマー中のフルオロオレフィンに基づ
く重合単位の含有割合は１０重量％以上であることが好
ましい。１０重量％より少ないとポリマー電解質の柔軟
性が高くなりすぎ、強度が低下する傾向にある。特に強
度の高いポリマー電解質を得るためには６０重量％以上
であることがより好ましい。

【００４０】また、１種類のフルオロオレフィンに基づ
く重合単位は、９７重量％以下であることが好ましく、
より好ましくは９５重量％以下である。９７重量％より
多いとポリマーの結晶性が高くなり、柔軟性が低下して
成形加工性が低下したり、リチウム塩溶液がマトリック
ス中に侵入しにくくなったり、ポリマー電解質の電気伝
導度が低くなる。

【００４１】ポリマー電解質のマトリックスを形成する
有機ポリマーは、ポリマー電解質の充放電時の体積変化
防止、機械的強度向上の見地より必要に応じて架橋され
ることが好ましい。

【００４２】ポリマー電解質のマトリックスを形成する
有機ポリマーの分子量は１万〜１００万が好ましい。分
子量が１００万を超えると、溶解粘度が著しく高くリチ
ウム塩溶液との均一混合が困難となったり、リチウム塩
溶液の保持量が少なくなってポリマー電解質の電気伝導
度が低下するので好ましくない。一方、１万未満である
と、ポリマー電解質の機械的強度が著しく低下するので
好ましくない。特に好ましくは３万〜５０万が採用され
る。

【００４３】ポリマー電解質を使用する場合、正極には
ポリマー電解質が含まれることが好ましい。この場合、
ポリマー電解質のマトリックスである有機ポリマーが結
合材の機能を有するため、該有機ポリマーと異なる別の
結合材は特に必要とされない。このとき、正極中の正極
活物質／ポリマー電解質の重量比は１／２〜２／１であ
ることが好ましい。重量比が１／２未満であると、電池
の容量が低下する。２／１を超えると、集電体への接合
力の低下や活物質どうしの接合力が低下する。より好ま
しくは２／３〜３／２である。

【００４４】本発明において、フルオロオレフィンに基
づく重合単位の有機ポリマー中の含有割合、他の成分の
含有割合、ポリマーの分子量等は、フィルムを形成する
ための有機溶媒へのマトリックスの溶解性又は分散性、
マトリックスのリチウム塩溶液との混和性及びリチウム
塩溶液の保持性、ポリマー電解質の集電体金属への接着
性、強度、成形性、ハンドリング性、マトリックスの入
手の容易性等により適宜選定できる。

【００４５】本発明の非水系二次電池が有するリチウム
塩を溶解できる非水溶媒としては炭酸エステルが好まし
い。炭酸エステルは環状、鎖状いずれも使用できる。環
状炭酸エステルとしてはプロピレンカーボネート、エチ
レンカーボネート等が例示される。鎖状炭酸エステルと
してはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、
エチルメチルカーボネート、メチルプロピルカーボネー
ト、メチルイソプロピルカーボネート等が例示される。

【００４６】本発明では上記炭酸エステルを単独で又は
２種以上を混合して使用できる。他の溶媒と混合して使
用してもよい。また、負極活物質の材料によっては、鎖
状炭酸エステルと環状炭酸エステルを併用すると、放電
特性、サイクル耐久性、充放電効率が改良できる場合が
ある。

【００４７】本発明で使用されるリチウム塩としては、
ＣｌＯ₄ ^-、ＣＦ₃ ＳＯ₃ ^-、ＢＦ₄ ^-、ＰＦ₆ ^-、Ａｓ
Ｆ₆ ^-、ＳｂＦ₆ ^-、ＣＦ₃ ＣＯ₂ ^-、（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ Ｎ
^- をアニオンとするリチウム塩のいずれか１種以上を使
用することが好ましい。

【００４８】本発明におけるリチウム塩溶液は、前記リ
チウム塩を前記非水溶媒に０．２〜２．０ｍｏｌ／ｌの
濃度で溶解したものであることが好ましい。この範囲を
逸脱すると、イオン伝導度が低下し、電解液又はポリマ
ー電解質の電気伝導度が低下する。より好ましくは０．
５〜１．５ｍｏｌ／ｌが選定される。

【００４９】本発明では、ポリマー電解質を使用する場
合は、マトリックス中に前記リチウム塩溶液が均一に分
布したポリマー電解質と正極活物質の混合物を正極集電
体と一体化させて正極体として使用するが、ポリマー電
解質中のリチウム塩溶液の含有量は３０〜９０重量％が
好ましい。３０重量％未満であると電気伝導度が低くな
るので好ましくない。９０重量％を超えるとポリマー電
解質が固体状態を保てなくなるので好ましくない。特に
好ましくは４０〜８０重量％が採用される。

【００５０】本発明の正極体は種々の方法で作製でき
る。電解液系の非水系二次電池に適用する場合は例えば
結合材を有機溶媒に溶解又は均一に分散させ、さらに正
極活物質を分散させスラリとする。このスラリを集電体
上にバーコータ又はドクターブレードによる塗布、キャ
スト又はスピンコートした後、乾燥して有機溶媒を除去
して正極体とする。

【００５１】また、ポリマー電解質を有する非水系二次
電池の場合は、例えば、ポリマー電解質のマトリックス
を形成するポリマーを有機溶媒に溶解又は均一に分散さ
せ、リチウム塩を溶媒に溶解させた溶液と混合する（以
下、この混合液をポリマー電解質形成用混合液ともい
う）。この混合液にさらに正極活物質を混合してスラリ
とし、集電体上にバーコータ又はドクターブレードによ
る塗布、キャスト又はスピンコートした後、乾燥して主
として前記ポリマーを溶解又は分散させた有機溶媒を除
去し、ポリマー電解質と正極活物質からなる混合物を正
極集電体と一体化させた正極フィルムを得る。乾燥時に
リチウム塩溶液に用いた溶媒が一部蒸発する場合は、該
フィルムに新たにその溶媒を含浸させるか又はフィルム
をその溶媒蒸気に暴露して所望の組成にする。

【００５２】前記ポリマーを溶解又は分散させる有機溶
媒としては、テトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦとい
う）、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、
トルエン、キシレン、Ｎ−メチルピロリドン、アセト
ン、アセトニトリル、ジメチルカーボネート、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等が使用できるが、乾燥により選択的に
この有機溶媒を除去するため、ＴＨＦ、アセトン等の沸
点１００℃以下の揮発性の有機溶媒が好ましい。

【００５３】本発明における正極活物質はリチウムイオ
ンを吸蔵、放出可能な物質である。例えば、周期表４族
のＴｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、５族のＶ、Ｎｂ、Ｔａ、６族のＣ
ｒ、Ｍｏ、Ｗ、７族のＭｎ、８族のＦｅ、Ｒｕ、９族の
Ｃｏ、１０族のＮｉ、１１族のＣｕ、１２族のＺｎ、Ｃ
ｄ、１３族のＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、１４族のＳｎ、Ｐｂ、
１５族のＳｂ、Ｂｉ及び１６族のＴｅ等の金属を主成分
とする酸化物及び複合酸化物、硫化物等のカルコゲン化
物、オキシハロゲン化物、前記金属とリチウムとの複合
酸化物等が使用できる。

【００５４】正極活物質に使用するリチウム含有化合物
としては、特にリチウムとマンガンの複合酸化物、リチ
ウムとコバルトの複合酸化物、リチウムとニッケルの複
合酸化物が好ましい。これら正極活物質の粒径は、正極
を作製するためのスラリを安定化し電極層自体の強度を
発現させるためには３０μｍ以下が好ましい。

【００５５】正極活物質自体の導電性が不足する場合
は、正極活物質に導電材を添加してもよい。なお導電材
としては、好ましくは導電性が良好な天然黒鉛又は高度
に黒鉛化した人造黒鉛が使用される。また、導電性を保
持しつつ電解質の吸収性を向上させるため１〜５重量％
のカーボンブラックを添加することもできる。これらの
導電材の粒径は５μｍ以下が好ましい。

【００５６】また、ポリアニリン誘導体、ポリピロール
誘導体、ポリチオフェン誘導体、ポリアセン誘導体、ポ
リパラフェニレン誘導体、又はそれらの共重合体等の導
電性高分子材料も併用してもよい。

【００５７】本発明の非水系二次電池においては、負極
及び／又は正極にリチウムを含有させる。一般的には正
極活物質の合成時に正極活物質をリチウム含有化合物と
する。また、電池組立前に負極に化学的又は電気化学的
方法でリチウムを含有させたり、電池組立時にリチウム
金属を負極及び／又は正極に接触させて組み込むといっ
た方法でリチウムを含有させることもできる。

【００５８】本発明の非水系二次電池における負極活物
質は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な材料である。
これらの負極活物質を形成する材料は特に限定されない
が、例えばリチウム金属、リチウム合金、炭素材料、周
期表１４、１５族の金属を主体とした酸化物、炭素化合
物、炭化ケイ素化合物、酸化ケイ素化合物、硫化チタ
ン、炭化ホウ素化合物等が挙げられる。

【００５９】上記炭素材料としては、様々な熱分解条件
で有機物を熱分解したものや人造黒鉛、天然黒鉛、土壌
黒鉛、膨張黒鉛、鱗片状黒鉛等を使用できる。また、酸
化物としては、酸化スズを主体とする化合物が使用でき
る。これら負極活物質の粒径は負極を作製するためのス
ラリを安定化し電極自体の強度を発現させるためには３
０μｍ以下が好ましい。

【００６０】前記負極活物質を使用する場合、負極体
は、負極集電体を用い、正極体と同様にして作製でき
る。

【００６１】本発明の非水系二次電池においてポリマー
電解質を有する場合、正極と負極の間に介在されるポリ
マー電解質は、例えば次のようにして形成する。すなわ
ち、ポリマー電解質形成用混合液をスラリ状とし、ガラ
ス板上にバーコータ又はドクターブレードによる塗布、
キャスト又はスピンコートした後、乾燥して主として前
記ポリマーを溶解又は分散させた有機溶媒を除去し、こ
れをガラス板から剥離し、ポリマー電解質からなるフィ
ルムを得てセパレータとする。乾燥時にリチウム塩溶液
の溶媒が一部蒸発する場合は、セパレータフィルムに新
たにその溶媒を含浸させるか又はセパレータフィルムを
その溶媒蒸気に暴露して所望の組成にする。

【００６２】また、多孔質ポリプロピレン、多孔質ポリ
テトラフルオロエチレン、不織布、高分子織布、網等を
補強体とし、ポリマー電解質を担持してセパレータとす
ると強度を向上できるので好ましい。

【００６３】正極、セパレータ又は負極に使用するポリ
マー電解質のマトリックスは同じ組成であってもよい
が、ポリマーの耐酸化性、耐還元性を考慮し、必要に応
じて組成を異ならせてもよい。

【００６４】本発明の非水系二次電池の形状には特に制
約はない。シート状（いわゆるフィルム状）、折り畳み
状、巻回型有底円筒形、ボタン形等が用途に応じて選択
される。

【００６５】

【実施例】以下に実施例（例１〜４）及び比較例（例
５、６）により本発明を具体的に説明するが、本発明は
これらに限定されない。

【００６６】［例１］内容積１Ｌの撹拌機付きステンレ
ス製オートクレーブを用い、イオン交換水を５４０ｇ、
ｔｅｒｔ−ブタノールを５９．４ｇ、ｓｅｃ−ブタノー
ルを０．６ｇ、Ｃ₈ Ｆ₁₇ＣＯ₂ ＮＨ₄ を６ｇ、Ｎａ₂ Ｈ
ＰＯ₄ ・１２Ｈ₂ Ｏを１２ｇ、過硫酸アンモニウムを６
ｇ、ＦｅＳＯ₄ ・７Ｈ₂ Ｏを０．００９ｇ、ＥＤＴＡ・
２Ｈ₂Ｏ（エチレンジアミン四酢酸二水物）を１１ｇ、
ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ を４０．５ｇ添加
し、気相を窒素で置換後、フッ化ビニリデン９９．８ｇ
を仕込んだ。２５℃に昇温した後、ＣＨ₂ ＯＨＳＯ₂ Ｎ
ａ・２Ｈ₂ Ｏ（ロンガリット）の１重量％水溶液を２１
ｍｌ／ｈｒの速度で添加して重合反応を行った。反応の
進行とともに圧力が低下するので、系内が２３気圧の圧
力を維持するようにフッ化ビニリデンを添加した。５時
間後気相をパージして重合を停止し、濃度３０重量％の
エマルジョンを得た。

【００６７】このエマルジョンを凝集、洗浄、乾燥し、
フッ化ビニリデン／ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃
共重合体を回収した。この共重合体の組成は、フッ化ビ
ニリデン／ＣＦ₂ ＝ＣＦＯＣＦ₂ ＣＦ₂ ＣＦ₃ ＝８９／
１１（重量比）で、ＴＨＦを溶媒とした極限粘度は１．
４ｄｌ／ｇであった。

【００６８】アルゴン雰囲気中で、この共重合体１０重
量部を３２重量部のＴＨＦに撹拌しながら加温して溶解
させた。これを溶液１とする。次にエチレンカーボネー
トとプロピレンカーボネートを体積比で１／１に混合し
た溶媒にＬｉＰＦ₆ を１ｍｏｌ／ｌの濃度でアルゴン雰
囲気中で溶解した。これを溶液２とする。

【００６９】２１重量部の溶液１に５重量部の溶液２を
加え、６０℃に加熱し撹拌した。この溶液をガラス板上
にバーコータにて塗布し、４０℃で１時間乾燥してアセ
トンを除去し、厚さ１００μｍの透明なポリマー電解質
フィルムを得た。このフィルムの組成は、前記共重合
体、エチレンカーボネート／プロピレンカーボネート混
合溶媒、ＬｉＰＦ₆ が重量比で４８／４６／６であっ
た。

【００７０】このフィルムをガラス基板より剥離し、交
流インピーダンス法により電気伝導度を２５℃、アルゴ
ン雰囲気中で測定した。電気伝導度は４×１０^-4Ｓ／ｃ
ｍであった。

【００７１】次に正極集電体を以下のようにして作製し
た。アルミニウム純度９９．９重量％以上でありかつ銅
の含量が０．０５重量％未満であり、厚さ３０μｍ、幅
７ｃｍ、長さ１０ｃｍの硬質アルミニウム箔を用い、塩
酸／リン酸／硫酸からなる混合水溶液をエッチング電解
液として、交流２段エッチングを行い、両面を粗面化し
たアルミニウム箔を得た。

【００７２】得られた箔は、厚さ３０μｍで、粗面化層
の厚さは両面とも同じであり、それぞれ平均３μｍであ
り、粗面化されていない部分の厚さは２４μｍであっ
た。また、このエッチング箔のエッチングによる減量は
５．５ｇ／ｍ² であった。２万倍の倍率で上記アルミニ
ウム箔の表面を走査型電子顕微鏡にて観察をしたとこ
ろ、表面は海綿状であり、エッチング孔は平均孔径０．
１μｍであった。上記アルミニウム箔からＪＩＳ−Ｋ６
３０１に規定される１号形のダンベル状試験片を打ち抜
き、引っ張り試験を行い破断エネルギを測定したとこ
ろ、４．５０ｋｇ・ｍｍであった。

【００７３】正極活物質として粒径５μｍのＬｉＣｏＯ
₂ 粉末を１１重量部、導電材として粒径０．０１μｍ以
下のアセチレンブラックを１．５重量部、上記共重合体
を６重量部、溶液２を１１重量部及びＴＨＦ７０重量部
をアルゴン雰囲気中で混合し、撹拌しながら加温してス
ラリを得た。このスラリを上記のアルミニウム箔にバー
コータにて塗布、乾燥し、正極を得た。この正極集電体
と正極活物質とポリマー電解質からなる正極体は、１８
０度折り曲げても剥離等の異常は認められなかった。

【００７４】負極活物質としてメソフェーズカーボンフ
ァイバ粉末（平均直径８μｍ、平均長さ５０μｍ、（０
０２）面間隔０．３３６ｎｍ）１２重量部、上記共重合
体６重量部、溶液２を１１重量部、及びＴＨＦ７０重量
部をアルゴン雰囲気中で混合し、撹拌しながら加温して
スラリを得た。このスラリを厚さ２０μｍで表面をサン
ドブラストした銅箔にバーコータにて塗布、乾燥し、負
極体を得た。

【００７５】上記ポリマー電解質フィルムを１．５ｃｍ
角に成形し、これを介して有効電極面積１ｃｍ×１ｃｍ
の正極体と負極体を対向させ、厚さ１．５ｍｍで３ｃｍ
角の２枚のポリテトラフルオロエチレン背板で挟み締め
付け、その外側を外装フィルムで覆うさらにポリプロピ
レン製ケースに収納することによりリチウムイオン二次
電池を組み立てた。この操作もすべてアルゴン雰囲気中
で行った。

【００７６】充放電条件は、０．５Ｃの定電流で、充電
電圧は４．２Ｖまで、放電電圧は２．５Ｖまでの電位規
制で充放電サイクル試験を行った。その結果、５００サ
イクル後の容量維持率は９４％であった。

【００７７】［例２］負極として厚さ１００μｍのリチ
ウム／アルミニウム合金箔を用いた以外は例１と同様に
してリチウム二次電池を組み立て、例１と同様に充放電
サイクル試験を行った。５００サイクル後の容量維持率
は９０％であった。

【００７８】［例３］厚さ４０μｍの純度９９．９重量
％の軟質アルミニウム箔を用い、例１におけるアルミニ
ウム箔の交流エッチングの条件、すなわち周波数、電流
密度、温度、電解時間を変更し、例１と同様にして両面
が粗面化されたアルミニウム箔を得た。得られた箔は厚
さ４０μｍであり、粗面化層の片面あたりの厚さは平均
４μｍ、粗面化されていない部分の厚さは３２μｍであ
った。この箔のエッチングによる減量は４．２ｇ／ｍ²
であった。

【００７９】この箔を２万倍の倍率で走査型電子顕微鏡
にて観察したところ表面は海綿状であり、エッチング孔
は平均孔径０．１μｍであった。例１同様に破断エネル
ギを測定したところ８．６０ｋｇ・ｍｍであった。正極
の集電体としてこのアルミニウム箔を用いた以外は例１
と同様にしてリチウムイオン二次電池を組立て、例１と
同様にして充放電サイクル試験を行った結果、５００サ
イクル後の容量維持率は９５％であった。

【００８０】［例４］例１と同一のアルミニウムエッチ
ング箔を用い、正極活物質として粒径５μｍのＬｉＣｏ
Ｏ₂ 粉末を１１重量部、導電材として粒径０．０１μｍ
以下のアセチレンブラックを１．５重量部、ポリテトラ
フルオロエチレンを２０重量％含有する水性ディスパー
ジョン７重量部を加えさらに水を添加してボールミルで
混合しスラリを得た。このスラリを上記のアルミニウム
箔にバーコータにて塗布し、加熱乾燥後ロールプレス
し、正極体を得た。この正極集電体と正極活物質と結合
材からなる正極体は、１８０度折り曲げても剥離等の異
常は認められなかった。

【００８１】負極活物質としてメソフェーズカーボンフ
ァイバ粉末（平均直径８μｍ、平均長さ５０μｍ、（０
０２）面間隔０．３３６ｎｍ）１０重量部、ポリフッ化
ビニリデン１重量部に溶媒としてＮ−メチル−２−ピロ
リドンを添加してボールミルで混合しスラリを得た。こ
のスラリを厚さ２０μｍで表面をサンドブラストした銅
箔にバーコータにて塗布し、加熱乾燥後ロールプレス
し、負極体を得た。次いで正極体と負極体を１８０℃に
て真空乾燥した。

【００８２】アルゴンボックス内にて１．５ｃｍ角の厚
さ２５μｍの多孔質ポリプロピレンセパレータを介して
有効電極面積１ｃｍ×１ｃｍの正極体と負極体を対向さ
せ、厚さ１．５ｍｍで３ｃｍ角の２枚のポリテトラフル
オロエチレン背板で挟み締め付け、その外側を外装フィ
ルムで覆うさらにポリプロピレン製ケースに収納した。
次いで１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ₆ をエチレンカーボネー
トとジエチルカーボネートトの混合溶媒（体積比１：
１）に溶解した溶液を真空含浸することにより、リチウ
ムイオン二次電池を組み立てた。この操作もすべてアル
ゴン雰囲気中で行った。

【００８３】例１と同様にして充放電サイクル試験を行
った結果、５００サイクル後の容量維持率は９７％であ
った。

【００８４】［例５］例１におけるアルミニウム箔の交
流エッチングの条件、すなわち周波数、電流密度、温
度、電解時間を変更し、例１と同様にして両面が粗面化
されたアルミニウム箔を得た。得られた箔は厚さ３０μ
ｍであり、粗面化層の片面あたりの厚さは平均７μｍ、
粗面化されていない部分の厚さは１６μｍであった。こ
の箔のエッチングによる減量は１１．５ｇ／ｍ² であっ
た。２万倍の倍率で走査型電子顕微鏡にて観察したとこ
ろ表面は海綿状であり、エッチング孔は平均孔径０．０
８μｍであった。例１同様に破断エネルギを測定したと
ころ２．５８ｋｇ・ｍｍであった。

【００８５】例１と同様に正極体を作製したところ、正
極体のプレス圧延中に正極体が切断し、使用に耐えなか
った。

【００８６】［例６］例１と同じ厚さ３０μｍのアルミ
ニウム箔を用い、＃６００のサンドペーパーにて機械的
に粗面化したものを正極集電体に用いた以外は、例１と
同様にして正極体を作製した。粗面化された集電体の表
面には、深さ７μｍ、幅４〜１５μｍの線状溝が形成さ
れていた。正極体は、平坦に置いた状態では異常はなか
ったが、９０度折り曲げた時点で集電体より剥離した。
この正極体を用いて例１と同様にポリマー電池を作製し
充放電サイクルテストを行ったところ、５０サイクル後
の容量維持率は５０％であった。

【００８７】また、厚さ３０μｍのアルミニウム箔に同
様にして深さ７μｍ、幅４〜１５μｍの線状溝を形成
し、例１と同様にして正極体を作製したところ、正極体
の強度が弱く、電池を作製できなかった。

【００８８】

【発明の効果】本発明の非水系二次電池用正極集電体
は、正極活物質及び結合材と集電体との密着力が強いた
め充放電サイクル特性が優れ、また集電体の破断エネル
ギが高いので正極体を容易に成形できる。特に、ポリマ
ー電解質を有する非水系二次電池の場合、溶媒を含有し
て膨潤したポリマー電解質が結合材の機能も有するため
電解液系の電池に比べ正極活物質と集電体との密着力が
弱いことが従来より問題になっているが、本発明の正極
集電体を用いれば正極活物質及びポリマー電解質と集電
体との密着力が強く、サイクル特性が優れたポリマー電
解質使用二次電池が得られる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 河里 健 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内 (72)発明者 樋口 義明 神奈川県横浜市神奈川区羽沢町1150番地 旭硝子株式会社内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】正極活物質と結合材とからなる電極と一体
   化して正極体を形成する、アルミニウム箔からなる非水
   系二次電池用正極集電体において、前記アルミニウム箔
   は、表面に平均１〜５μｍの厚さの粗面化層を有しかつ
   ＪＩＳ−Ｋ６３０１に規定される１号形のダンベル状試
   験片における破断エネルギが３ｋｇ・ｍｍ以上であるこ
   とを特徴とする非水系二次電池用正極集電体。
2. 【請求項２】アルミニウム箔がエッチングされた箔であ
   り、かつアルミニウム箔のエッチングによる減量が１〜
   ８ｇ／ｍ² である請求項１記載の非水系二次電池用正極
   集電体。
3. 【請求項３】正極活物質と結合材とからなる正極とアル
   ミニウム箔からなる集電体とを一体化してなる正極体
   と、負極体と、リチウム塩の溶質とリチウム塩を溶解で
   きる非水溶媒からなる溶液と、をケースに収容してなる
   非水系二次電池において、前記アルミニウム箔は、表面
   に平均１〜５μｍの厚さの粗面化層を有しかつＪＩＳ−
   Ｋ６３０１に規定される１号形のダンベル状試験片にお
   ける破断エネルギが３ｋｇ・ｍｍ以上であることを特徴
   とする非水系二次電池。
4. 【請求項４】前記結合材が、ポリテトラフルオロエチレ
   ン、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン／パーフ
   ルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、フッ化ビ
   ニリデン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体及びクロ
   ロトリフルオロエチレン／ビニレンカーボネート共重合
   体からなる群から選ばれる１種以上である請求項３記載
   の非水系二次電池。
5. 【請求項５】前記溶液は、有機ポリマーからなるマトリ
   ックスとともにポリマー電解質を形成する請求項３記載
   の非水系二次電池。
6. 【請求項６】前記結合材はポリマー電解質のマトリック
   スからなり、かつフルオロオレフィンに基づく重合単位
   を１種以上含む２種以上の単量体に基づく重合単位から
   なる共重合体である請求項５記載の非水系二次電池。
7. 【請求項７】前記共重合体は、フッ化ビニリデン／パー
   フルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体、フッ化
   ビニリデン／クロロトリフルオロエチレン共重合体、フ
   ッ化ビニリデン／ヘキサフルオロプロピレン／テトラフ
   ルオロエチレン共重合体又はフッ化ビニリデン／ヘキサ
   フルオロプロピレン共重合体である請求項６記載の非水
   系二次電池。