JP2003176393A - フッ素樹脂フィルム及びそれを用いてなる農業用被覆資材 - Google Patents
フッ素樹脂フィルム及びそれを用いてなる農業用被覆資材Info
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- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A40/00—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production
- Y02A40/10—Adaptation technologies in agriculture, forestry, livestock or agroalimentary production in agriculture
- Y02A40/25—Greenhouse technology, e.g. cooling systems therefor
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- Greenhouses (AREA)
- Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】透明性、赤外線遮蔽性及び耐候性に優れた農業
用被覆資材の提供。 【解決手段】６ホウ化物（例えば、ＬａＢ６）を含有す
るフッ素樹脂（例えば、エチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体）からなるフッ素樹脂フィルムであり、前
記６ホウ化物を、フッ素樹脂の１００質量部に対して、
０．０１〜１質量部含有するフッ素樹脂フィルム、及び
それを用いてなる農業用被覆資材。
用被覆資材の提供。 【解決手段】６ホウ化物（例えば、ＬａＢ６）を含有す
るフッ素樹脂（例えば、エチレン−テトラフルオロエチ
レン共重合体）からなるフッ素樹脂フィルムであり、前
記６ホウ化物を、フッ素樹脂の１００質量部に対して、
０．０１〜１質量部含有するフッ素樹脂フィルム、及び
それを用いてなる農業用被覆資材。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、透明性、赤外線遮
蔽性及び耐候性に優れたフッ素樹脂フィルム及びそれを
用いてなる農業用被覆資材に関する。
蔽性及び耐候性に優れたフッ素樹脂フィルム及びそれを
用いてなる農業用被覆資材に関する。
【０００２】
【従来の技術】フッ素樹脂、特にテトラフルオロエチレ
ン共重体は、耐候性、透明性及び耐汚染性等の特性が良
好で、その特性が屋外で１５年以上にわたり維持される
材料として、農業ハウス等の農業用被覆資材の用途に適
するフッ素樹脂フィルムとして使用されている。近年、
夏の暑い季節にも栽培が可能な、いわゆる周年栽培が可
能な農業ハウス用被覆資材の開発が要望されている。
ン共重体は、耐候性、透明性及び耐汚染性等の特性が良
好で、その特性が屋外で１５年以上にわたり維持される
材料として、農業ハウス等の農業用被覆資材の用途に適
するフッ素樹脂フィルムとして使用されている。近年、
夏の暑い季節にも栽培が可能な、いわゆる周年栽培が可
能な農業ハウス用被覆資材の開発が要望されている。
【０００３】特開平１０−１３９４８９号公報には、表
面に金属酸化物薄膜層を有する赤外線遮蔽フィルムを透
明ガラスに貼り付けた構造体を使用することが提案され
ている。また、特開平９−１５１２０３号公報には、紫
外線硬化型のアクリル樹脂塗料に分散させた、赤外線遮
蔽機能を有する酸化錫微粒子又はアンチモンをドープし
た酸化錫微粒子を、ポリエステルフィルムに塗布し、赤
外線遮蔽層を有するポリエステルフィルムを得る方法が
提案されている。
面に金属酸化物薄膜層を有する赤外線遮蔽フィルムを透
明ガラスに貼り付けた構造体を使用することが提案され
ている。また、特開平９−１５１２０３号公報には、紫
外線硬化型のアクリル樹脂塗料に分散させた、赤外線遮
蔽機能を有する酸化錫微粒子又はアンチモンをドープし
た酸化錫微粒子を、ポリエステルフィルムに塗布し、赤
外線遮蔽層を有するポリエステルフィルムを得る方法が
提案されている。
【０００４】しかし、前者では、ガラスとフィルムとい
う２種類の被覆資材を使用するため価格が高くなる。ま
た、両資材の張り合わせに使用する粘着剤の耐候性が充
分でないため、長期の展張でガラスとフィルムが剥離す
る問題がある。
う２種類の被覆資材を使用するため価格が高くなる。ま
た、両資材の張り合わせに使用する粘着剤の耐候性が充
分でないため、長期の展張でガラスとフィルムが剥離す
る問題がある。
【０００５】また、後者では、赤外線遮蔽層がポリエス
テルフィルム上に形成されるために、長期間の屋外使用
中に塗膜とフィルムが剥離する問題があった。特に農業
ハウスにおいては、風雨によりフィルムが常に変形を受
けるため、塗膜とフィルムが剥離しやすい傾向があっ
た。赤外線遮蔽材料を農業用被覆資材中に分散させ、上
記問題を解決する方法が検討されている。
テルフィルム上に形成されるために、長期間の屋外使用
中に塗膜とフィルムが剥離する問題があった。特に農業
ハウスにおいては、風雨によりフィルムが常に変形を受
けるため、塗膜とフィルムが剥離しやすい傾向があっ
た。赤外線遮蔽材料を農業用被覆資材中に分散させ、上
記問題を解決する方法が検討されている。
【０００６】特開平１１−２４６５７０号公報には、赤
外線を吸収する２フッ化錫ナフロシアニンをポリエステ
ル、ポリエチレン又はポリ塩化ビニルに分散させて得た
農業用フィルムが提案されている。しかし、２フッ化錫
ナフロシアニンの耐候性が充分でなく、屋外での長期間
の使用は困難であった。
外線を吸収する２フッ化錫ナフロシアニンをポリエステ
ル、ポリエチレン又はポリ塩化ビニルに分散させて得た
農業用フィルムが提案されている。しかし、２フッ化錫
ナフロシアニンの耐候性が充分でなく、屋外での長期間
の使用は困難であった。
【０００７】本発明者は、長期にわたり赤外線遮蔽性の
低下がなく、しかもフィルム自体の耐候性が良好なもの
を得る観点から、酸化錫やアンチモンをドープした酸化
錫微粒子等の、赤外線遮蔽性で耐候性が高い金属酸化物
を含有するフッ素樹脂からなるフッ素樹脂フィルムを検
討した。
低下がなく、しかもフィルム自体の耐候性が良好なもの
を得る観点から、酸化錫やアンチモンをドープした酸化
錫微粒子等の、赤外線遮蔽性で耐候性が高い金属酸化物
を含有するフッ素樹脂からなるフッ素樹脂フィルムを検
討した。
【０００８】しかし、酸化錫やアンチモンをドープした
酸化錫の微粒子は、光触媒作用を有するので、屋外暴露
すると、紫外線により該微粒子が接するフッ素樹脂が酸
化分解されフィルムの空洞化や白化が生起することがわ
かった。フィルムが白化すると、植物の光合成領域とさ
れる可視光域の透過率が極端に低下するので農業用被覆
資材としては、使用できない。
酸化錫の微粒子は、光触媒作用を有するので、屋外暴露
すると、紫外線により該微粒子が接するフッ素樹脂が酸
化分解されフィルムの空洞化や白化が生起することがわ
かった。フィルムが白化すると、植物の光合成領域とさ
れる可視光域の透過率が極端に低下するので農業用被覆
資材としては、使用できない。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、６ホウ化物がフ
ッ素樹脂に対して、光触媒作用を有さず、しかもその光
学的特性が長期にわたって維持されることを見いだし、
その知見に基づいて完成するに至ったものである。すな
わち、本発明は、透明性、赤外線遮蔽性及び耐候性に優
れたフッ素樹脂フィルム及びそれを用いてなる農業用被
覆資材を提供することを目的とする。
解決するために鋭意検討を重ねた結果、６ホウ化物がフ
ッ素樹脂に対して、光触媒作用を有さず、しかもその光
学的特性が長期にわたって維持されることを見いだし、
その知見に基づいて完成するに至ったものである。すな
わち、本発明は、透明性、赤外線遮蔽性及び耐候性に優
れたフッ素樹脂フィルム及びそれを用いてなる農業用被
覆資材を提供することを目的とする。
【００１０】
【課題を解決するための手段】本発明は、６ホウ化物を
含有するフッ素樹脂からなるフッ素樹脂フィルムを提供
する。また、本発明は、前記フッ素樹脂フィルムを用い
てなる農業用被覆資材を提供する。
含有するフッ素樹脂からなるフッ素樹脂フィルムを提供
する。また、本発明は、前記フッ素樹脂フィルムを用い
てなる農業用被覆資材を提供する。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明において、フッ素樹脂の具
体例としては、エチレン−テトラフルオロエチレン系共
重合体（以下、ＥＴＦＥという。）、ヘキサフルオロプ
ロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、
ＦＥＰという。）、パーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、Ｐ
ＦＡという。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体（以下、
ＴＨＶという。）、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、ポリフ
ッ化ビニル等が挙げられる。中でも、特にＥＴＦＥ、Ｆ
ＥＰ、ＰＦＡ又はＴＨＶが好ましい。さらに好ましく
は、ＥＴＦＥである。
体例としては、エチレン−テトラフルオロエチレン系共
重合体（以下、ＥＴＦＥという。）、ヘキサフルオロプ
ロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、
ＦＥＰという。）、パーフルオロ（アルキルビニルエー
テル）−テトラフルオロエチレン系共重合体（以下、Ｐ
ＦＡという。）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフル
オロプロピレン−フッ化ビニリデン系共重合体（以下、
ＴＨＶという。）、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニ
リデン−ヘキサフルオロプロピレン系共重合体、ポリフ
ッ化ビニル等が挙げられる。中でも、特にＥＴＦＥ、Ｆ
ＥＰ、ＰＦＡ又はＴＨＶが好ましい。さらに好ましく
は、ＥＴＦＥである。
【００１２】本発明において、ＥＴＦＥとしては、テト
ラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）とエチレ
ン（以下、Ｅという。）との共重合体及びＴＦＥとＥと
その他のモノマーとの共重合体が好ましい。その他のモ
ノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）、フッ化ビニリデン等のフルオロオレフィン、
ＣＨ２＝ＣＨＲｆ（ただし、Ｒｆは炭素数１〜８のポリ
フルオロアルキル基を表す。以下においても同じ。）や
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ等のポリフルオロアルキルエチレン
類、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２Ｒｆ等のポリフルオロアルキ
ルトリフルオロビニルエーテル類等が挙げられる。これ
らは、単独で又は２種以上を併用してもよい。
ラフルオロエチレン（以下、ＴＦＥという。）とエチレ
ン（以下、Ｅという。）との共重合体及びＴＦＥとＥと
その他のモノマーとの共重合体が好ましい。その他のモ
ノマーとしては、クロロトリフルオロエチレン、ヘキサ
フルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエ
ーテル）、フッ化ビニリデン等のフルオロオレフィン、
ＣＨ２＝ＣＨＲｆ（ただし、Ｒｆは炭素数１〜８のポリ
フルオロアルキル基を表す。以下においても同じ。）や
ＣＨ２＝ＣＦＲｆ等のポリフルオロアルキルエチレン
類、ＣＦ２＝ＣＦＯＣＨ２Ｒｆ等のポリフルオロアルキ
ルトリフルオロビニルエーテル類等が挙げられる。これ
らは、単独で又は２種以上を併用してもよい。
【００１３】特に、前記ＣＨ２＝ＣＨＲｆが好ましく、
Ｒｆとしては、炭素数が３〜６のパーフルオロアルキル
基がより好ましく、Ｃ４Ｆ９が最も好ましい。
Ｒｆとしては、炭素数が３〜６のパーフルオロアルキル
基がより好ましく、Ｃ４Ｆ９が最も好ましい。
【００１４】前記ＥＴＦＥの組成として、ＴＦＥに基づ
く重合単位／Ｅに基づく重合単位のモル比は、７０／３
０〜３０／７０が好ましく、６５／３５〜４０／６０が
より好ましく、６０／４０〜４５／５５が最も好まし
い。その他のコモノマーに基づく重合単位を含有する場
合、その他のコモノマーに基づく重合単位の含有量は、
ＴＦＥとエチレンとに基づく重合単位の合計モル数に対
して０．０１〜３０モル％が好ましく、０．０５〜１５
モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％が最も好ま
しい。
く重合単位／Ｅに基づく重合単位のモル比は、７０／３
０〜３０／７０が好ましく、６５／３５〜４０／６０が
より好ましく、６０／４０〜４５／５５が最も好まし
い。その他のコモノマーに基づく重合単位を含有する場
合、その他のコモノマーに基づく重合単位の含有量は、
ＴＦＥとエチレンとに基づく重合単位の合計モル数に対
して０．０１〜３０モル％が好ましく、０．０５〜１５
モル％がより好ましく、０．１〜１０モル％が最も好ま
しい。
【００１５】本発明において、前記フッ素樹脂には、柔
軟性を付与するためにフッ素ゴムを含有してもよい。フ
ッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン−プロピレ
ン系弾性共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビ
ニリデン−プロピレン系弾性共重合体、フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン系弾性共重合体、テトラ
フルオロエチレン−フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン系弾性共重合体、テトラフルオロエチレン−
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系弾性共重合
体等が好ましい。これらは、単独で又は２種以上を併用
してもよい。
軟性を付与するためにフッ素ゴムを含有してもよい。フ
ッ素ゴムとしては、テトラフルオロエチレン−プロピレ
ン系弾性共重合体、テトラフルオロエチレン−フッ化ビ
ニリデン−プロピレン系弾性共重合体、フッ化ビニリデ
ン−ヘキサフルオロプロピレン系弾性共重合体、テトラ
フルオロエチレン−フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロ
プロピレン系弾性共重合体、テトラフルオロエチレン−
パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）系弾性共重合
体等が好ましい。これらは、単独で又は２種以上を併用
してもよい。
【００１６】フッ素ゴムの含有量は、フッ素樹脂１００
質量部に対して、４０質量部以下、特に２０質量部以
下、が好ましい。本発明において、フッ素樹脂フィルム
の厚さは特に制限はないが、通常６〜５００μｍであ
り、好ましくは１０〜２００μｍである。フィルムの厚
さがあまりに薄いと農業ハウスの支柱等との擦れによる
破れを５年程度で生ずるため好ましくない。また、あま
りに厚いと透過する太陽光の量が減少するため好ましく
ない。
質量部に対して、４０質量部以下、特に２０質量部以
下、が好ましい。本発明において、フッ素樹脂フィルム
の厚さは特に制限はないが、通常６〜５００μｍであ
り、好ましくは１０〜２００μｍである。フィルムの厚
さがあまりに薄いと農業ハウスの支柱等との擦れによる
破れを５年程度で生ずるため好ましくない。また、あま
りに厚いと透過する太陽光の量が減少するため好ましく
ない。
【００１７】本発明において、フッ素樹脂フィルムは、
その片面をコロナ放電処理等の表面処理を行い、シリカ
系流滴剤等を塗工することも好ましい。また、農業ハウ
ス内のカ−テン材料として使用する場合には、可視光線
透過率及び／又は水蒸気透過率を制御するため、機械的
強度が損なわれない範囲で、フッ素樹脂フィルムに直径
１００μｍ〜１０ｍｍの穴をあけることも好ましい。
その片面をコロナ放電処理等の表面処理を行い、シリカ
系流滴剤等を塗工することも好ましい。また、農業ハウ
ス内のカ−テン材料として使用する場合には、可視光線
透過率及び／又は水蒸気透過率を制御するため、機械的
強度が損なわれない範囲で、フッ素樹脂フィルムに直径
１００μｍ〜１０ｍｍの穴をあけることも好ましい。
【００１８】本発明において、６ホウ化物としては、Ｌ
ａＢ６、ＣｅＢ６、ＰｒＢ６、ＰｒＢ６、ＮｄＢ６、Ｇ
ｄＢ６、ＴｂＢ６、ＤｙＢ６、ＨｏＢ６、ＴｂＢ６、Ｓ
ｍＢ ６、ＥｕＢ６、ＥｒＢ６、ＴｍＢ６、ＹｂＢ６、Ｌ
ｕＢ６、ＳｒＢ６、ＣａＢ６等が挙げられる。特に、Ｌ
ａＢ６、ＣｅＢ６、ＮｄＢ６、ＧｄＢ６からなる群から
選ばれる１種以上の６ホウ化物が好ましい。特に、Ｌａ
Ｂ６がより好ましい。
ａＢ６、ＣｅＢ６、ＰｒＢ６、ＰｒＢ６、ＮｄＢ６、Ｇ
ｄＢ６、ＴｂＢ６、ＤｙＢ６、ＨｏＢ６、ＴｂＢ６、Ｓ
ｍＢ ６、ＥｕＢ６、ＥｒＢ６、ＴｍＢ６、ＹｂＢ６、Ｌ
ｕＢ６、ＳｒＢ６、ＣａＢ６等が挙げられる。特に、Ｌ
ａＢ６、ＣｅＢ６、ＮｄＢ６、ＧｄＢ６からなる群から
選ばれる１種以上の６ホウ化物が好ましい。特に、Ｌａ
Ｂ６がより好ましい。
【００１９】これらの６ホウ化物は、茶黒色、灰黒色、
緑黒色等に着色した粉末であるが、特定の平均粒子径の
微粒子としてフッ素樹脂フィルムに分散され、４００〜
７００ｎｍの可視光を透過し、７００〜１８００ｎｍの
近赤外線は遮蔽する特性を有する。
緑黒色等に着色した粉末であるが、特定の平均粒子径の
微粒子としてフッ素樹脂フィルムに分散され、４００〜
７００ｎｍの可視光を透過し、７００〜１８００ｎｍの
近赤外線は遮蔽する特性を有する。
【００２０】この理由は明確ではないが、これらの微粒
子中には自由電子の量が多く、微粒子内部及び表面の自
由電子によるバンド間間接遷移の吸収エネルギ−が、可
視〜新赤外の付近にあるため、近赤外線を吸収するため
であると考えられる。特に、ＬａＢ６は、太陽光から発
生する近赤外線中で最も強いとされる１０００〜１１０
０ｎｍ付近に最大吸収波長を有し、かつ、５８０ｎｍ付
近に最大透過波長を有するので、近赤外線を遮蔽し、可
視光線を透過するので極めて好ましい。なお、本明細書
において、遮蔽とは、赤外線の吸収又は反射による遮蔽
をいうが、前記のように６ホウ化物は、主として吸収に
より赤外線を遮蔽する。
子中には自由電子の量が多く、微粒子内部及び表面の自
由電子によるバンド間間接遷移の吸収エネルギ−が、可
視〜新赤外の付近にあるため、近赤外線を吸収するため
であると考えられる。特に、ＬａＢ６は、太陽光から発
生する近赤外線中で最も強いとされる１０００〜１１０
０ｎｍ付近に最大吸収波長を有し、かつ、５８０ｎｍ付
近に最大透過波長を有するので、近赤外線を遮蔽し、可
視光線を透過するので極めて好ましい。なお、本明細書
において、遮蔽とは、赤外線の吸収又は反射による遮蔽
をいうが、前記のように６ホウ化物は、主として吸収に
より赤外線を遮蔽する。
【００２１】本発明に用いる６ホウ化物の微粒子の平均
粒子径としては、０．００５〜０．４０μｍが好まし
い。平均粒子径は、より好ましくは０．０１〜０．２μ
ｍ、最も好ましくは０．０３〜０．１５μｍ、である。
平均粒子径がこの範囲にあると、６ホウ化物を含有した
フィルムの透明性が維持され、フッ素樹脂中に微量発生
するフッ酸（ＨＦ）との反応によるフッ化物への変化が
ないので好ましい。
粒子径としては、０．００５〜０．４０μｍが好まし
い。平均粒子径は、より好ましくは０．０１〜０．２μ
ｍ、最も好ましくは０．０３〜０．１５μｍ、である。
平均粒子径がこの範囲にあると、６ホウ化物を含有した
フィルムの透明性が維持され、フッ素樹脂中に微量発生
するフッ酸（ＨＦ）との反応によるフッ化物への変化が
ないので好ましい。
【００２２】本発明において、６ホウ化物の含有量は、
フッ素樹脂の１００質量部に対して、０．０１〜１質量
部であることが好ましい。より好ましくは０．０３〜
０．５質量部、最も好ましくは０．０５〜０．３質量
部、である。この範囲にあると、適切な可視光線遮蔽性
を有するので好ましい。例えば、農業ハウスの外張り資
材として使用する場合は、可視光透過率が７５％以上、
赤外光も含めた太陽光線透過率（以下、日射透過率とい
う。）が６５％以下が要求される。また、農業ハウスの
赤外線遮蔽カーテンとして使用する場合は、可視光透過
率が３０％〜７０％、日射透過率が５０％以下が要求さ
れる。特に、栽培作物及び栽培地域に合わせて、可視光
線透過率と日射透過率を選定することが好ましい。
フッ素樹脂の１００質量部に対して、０．０１〜１質量
部であることが好ましい。より好ましくは０．０３〜
０．５質量部、最も好ましくは０．０５〜０．３質量
部、である。この範囲にあると、適切な可視光線遮蔽性
を有するので好ましい。例えば、農業ハウスの外張り資
材として使用する場合は、可視光透過率が７５％以上、
赤外光も含めた太陽光線透過率（以下、日射透過率とい
う。）が６５％以下が要求される。また、農業ハウスの
赤外線遮蔽カーテンとして使用する場合は、可視光透過
率が３０％〜７０％、日射透過率が５０％以下が要求さ
れる。特に、栽培作物及び栽培地域に合わせて、可視光
線透過率と日射透過率を選定することが好ましい。
【００２３】本発明におけるフッ素樹脂フィルムには、
６ホウ化物に加えて、酸化鉄、酸化コバルト等の無機顔
料を含有させ、可視光線透過率を制御することも好まし
い。また、フッ素樹脂フィルムには、６ホウ化物に加え
て、酸化セリウム及び／又は酸化亜鉛を、６ホウ化物の
１質量部に対して合計で１〜１０質量部を含有すること
も好ましい。より好ましくは、１．５〜７質量部であ
る。酸化セリウム及び／又は酸化亜鉛を含有させると赤
外線遮蔽性能がより長期に維持される。
６ホウ化物に加えて、酸化鉄、酸化コバルト等の無機顔
料を含有させ、可視光線透過率を制御することも好まし
い。また、フッ素樹脂フィルムには、６ホウ化物に加え
て、酸化セリウム及び／又は酸化亜鉛を、６ホウ化物の
１質量部に対して合計で１〜１０質量部を含有すること
も好ましい。より好ましくは、１．５〜７質量部であ
る。酸化セリウム及び／又は酸化亜鉛を含有させると赤
外線遮蔽性能がより長期に維持される。
【００２４】本発明において、６ホウ化物の微粒子とフ
ッ素樹脂とを溶融混練した後、フィルムが成形される。
溶融混練時に６ホウ化物の微粒子同士の凝集を防止する
ために、６ホウ化物の微粒子表面を表面処理剤で疎水化
処理することも好ましい。表面処理剤としては、６ホウ
化物の微粒子表面との反応性が高く、また、少量で６ホ
ウ化物微粒子表面に疎水性を付与できるものが好まし
い。該表面処理剤としては、シランカップリング剤、オ
ルガノシリコーン化合物等が挙げられる。
ッ素樹脂とを溶融混練した後、フィルムが成形される。
溶融混練時に６ホウ化物の微粒子同士の凝集を防止する
ために、６ホウ化物の微粒子表面を表面処理剤で疎水化
処理することも好ましい。表面処理剤としては、６ホウ
化物の微粒子表面との反応性が高く、また、少量で６ホ
ウ化物微粒子表面に疎水性を付与できるものが好まし
い。該表面処理剤としては、シランカップリング剤、オ
ルガノシリコーン化合物等が挙げられる。
【００２５】シランカップリング剤としては、エポキシ
基、アミノ基等の反応性官能基や親水性基を有しないも
のが好ましく、特に、疎水性を有する有機基を有する有
機ケイ素化合物が好ましい。疎水性を有する有機基とし
ては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルア
ルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基等
が好ましい。特に、炭素数２〜２０のアルキル基、フッ
素原子を有する炭素数２〜２０のフルオロアルキル基、
アルキル基やフルオロアルキル基で置換されてもよいフ
ェニル基等が好ましい。
基、アミノ基等の反応性官能基や親水性基を有しないも
のが好ましく、特に、疎水性を有する有機基を有する有
機ケイ素化合物が好ましい。疎水性を有する有機基とし
ては、アルキル基、アルケニル基、アリール基、アルア
ルキル基、フルオロアルキル基、フルオロアリール基等
が好ましい。特に、炭素数２〜２０のアルキル基、フッ
素原子を有する炭素数２〜２０のフルオロアルキル基、
アルキル基やフルオロアルキル基で置換されてもよいフ
ェニル基等が好ましい。
【００２６】有機ケイ素化合物における加水分解性基と
しては、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、イ
ソシアネート基、塩素原子等が挙げられる。特に、炭素
数４以下のアルコキシ基が好ましい。加水分解性基は、
ケイ素原子に対して１〜４個、特に２〜３個結合してい
ることが好ましい。
しては、アルコキシ基、アシルオキシ基、アミノ基、イ
ソシアネート基、塩素原子等が挙げられる。特に、炭素
数４以下のアルコキシ基が好ましい。加水分解性基は、
ケイ素原子に対して１〜４個、特に２〜３個結合してい
ることが好ましい。
【００２７】オルガノシリコーン化合物としては、有機
基及び水酸基又は加水分解性基がケイ素原子に直接結合
しているオルガノシリコーンが好ましい。有機基として
は、炭素数４以下アルキル基やフェニル基が好ましい。
このようなオルガノシリコーンとしては、シリコーンオ
イルと呼ばれるものが好ましい。
基及び水酸基又は加水分解性基がケイ素原子に直接結合
しているオルガノシリコーンが好ましい。有機基として
は、炭素数４以下アルキル基やフェニル基が好ましい。
このようなオルガノシリコーンとしては、シリコーンオ
イルと呼ばれるものが好ましい。
【００２８】表面処理剤である有機ケイ素化合物の具体
例としては、以下の化合物が挙げられる。テトラエトキ
シシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシ
シラン類、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルト
リメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等
のトリアルコキシシラン類、ジメチルシリコーンオイ
ル、メチル水素シリコーンオイル、フェニルメチルシリ
コーンオイル等のシリコーンオイルである。
例としては、以下の化合物が挙げられる。テトラエトキ
シシラン、テトラメトキシシラン等のテトラアルコキシ
シラン類、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルト
リメトキシシラン、（３，３，３−トリフルオロプロピ
ル）トリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン等
のトリアルコキシシラン類、ジメチルシリコーンオイ
ル、メチル水素シリコーンオイル、フェニルメチルシリ
コーンオイル等のシリコーンオイルである。
【００２９】なかでもイソブチルトリメトキシシラン、
ヘキシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコ
ーンが好ましい。
ヘキシルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラ
ン、ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコ
ーンが好ましい。
【００３０】表面処理剤の使用量は、６ホウ化物の微粒
子の比表面積及び６ホウ化物の微粒子と表面処理剤との
反応性等により適宜選定することが好ましい。本発明に
おいて、表面処理剤の使用量は、６ホウ化物の微粒子の
１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好
ましい。より好ましくは３〜２０質量部であり、最も好
ましくは５〜１０質量部である。この範囲にあると、６
ホウ化物の微粒子同士の凝集体が発生しにくく、フィル
ム外観が低下しない。
子の比表面積及び６ホウ化物の微粒子と表面処理剤との
反応性等により適宜選定することが好ましい。本発明に
おいて、表面処理剤の使用量は、６ホウ化物の微粒子の
１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好
ましい。より好ましくは３〜２０質量部であり、最も好
ましくは５〜１０質量部である。この範囲にあると、６
ホウ化物の微粒子同士の凝集体が発生しにくく、フィル
ム外観が低下しない。
【００３１】表面処理剤による処理方法は特に限定され
ないが、表面処理剤を溶解させた水、アルコ−ル、アセ
トン、ｎ−ヘキサン、トルエン等の溶液に６ホウ化物の
微粒子を分散させ、ついで乾燥する方法が好ましい。前
記酸化セリウム及び／又は酸化亜鉛の粒子についても、
前記と同様の表面処理剤を用い、同様の方法で疎水化処
理してからフッ素樹脂に混錬することが好ましい。
ないが、表面処理剤を溶解させた水、アルコ−ル、アセ
トン、ｎ−ヘキサン、トルエン等の溶液に６ホウ化物の
微粒子を分散させ、ついで乾燥する方法が好ましい。前
記酸化セリウム及び／又は酸化亜鉛の粒子についても、
前記と同様の表面処理剤を用い、同様の方法で疎水化処
理してからフッ素樹脂に混錬することが好ましい。
【００３２】本発明の農業用被覆資材は、農業用の外張
り資材又はカーテン材料として用いることにより、夏季
にも、ほうれんそう、いちご等の作物の栽培を可能とす
る。
り資材又はカーテン材料として用いることにより、夏季
にも、ほうれんそう、いちご等の作物の栽培を可能とす
る。
【００３３】
【実施例】本発明を実施例により詳細に説明するが、本
願発明はこれらに限定されない。なお、可視光線透過率
及び日射透過率の測定、赤外線遮蔽性の評価及び耐候性
評価は、以下の方法を用いた。
願発明はこれらに限定されない。なお、可視光線透過率
及び日射透過率の測定、赤外線遮蔽性の評価及び耐候性
評価は、以下の方法を用いた。
【００３４】［可視光線透過率及び日射透過率の測定］
ＪＩＳ Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放
射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠して、可視光線
透過率及び日射透過率の測定を行った。日射透過率が低
いほど赤外線遮蔽性により優れることを示す。
ＪＩＳ Ｒ３１０６「板ガラス類の透過率・反射率・放
射率・日射熱取得率の試験方法」に準拠して、可視光線
透過率及び日射透過率の測定を行った。日射透過率が低
いほど赤外線遮蔽性により優れることを示す。
【００３５】［赤外線遮蔽性の評価］空間容積５０×５
０×５０ｃｍの発泡スチレン製容器の内側５面を黒色に
塗装した容器を用意し、その開口部にこの実施例で作成
したフィルムを貼り合わせ、直射日光下（天候：快晴）
に朝９時から午後２時まで放置し、午後２時における容
器の内部温度を測定し、１００μｍのＥＴＦＥフィルム
との比較により赤外線遮蔽性を評価した。温度上昇が少
ない方が赤外線遮蔽性に優れていることを示す。
０×５０ｃｍの発泡スチレン製容器の内側５面を黒色に
塗装した容器を用意し、その開口部にこの実施例で作成
したフィルムを貼り合わせ、直射日光下（天候：快晴）
に朝９時から午後２時まで放置し、午後２時における容
器の内部温度を測定し、１００μｍのＥＴＦＥフィルム
との比較により赤外線遮蔽性を評価した。温度上昇が少
ない方が赤外線遮蔽性に優れていることを示す。
【００３６】［耐候性評価］ＪＩＳ Ｋ７３５０−４に
準拠したオープンフレームカーボンアークランプを使用
した耐候性試験を５０００時間実施し、試験前後での光
学特性を測定した。その変化により農業ハウスフィルム
としてその長期にわたる特定を評価した。
準拠したオープンフレームカーボンアークランプを使用
した耐候性試験を５０００時間実施し、試験前後での光
学特性を測定した。その変化により農業ハウスフィルム
としてその長期にわたる特定を評価した。
【００３７】［実施例１］平均粒子径０．１μｍのＬａ
Ｂ６（ホウ化ランタン）微粒子の４０ｇを、フェニルメ
チルシリコーンの５％トルエン溶液に分散させた。つい
で、トルエンを１４０℃で蒸発除去し、フェニルメチル
シリコーンにより疎水化処理されたＬａＢ ６微粒子の４
２ｇを得た。
Ｂ６（ホウ化ランタン）微粒子の４０ｇを、フェニルメ
チルシリコーンの５％トルエン溶液に分散させた。つい
で、トルエンを１４０℃で蒸発除去し、フェニルメチル
シリコーンにより疎水化処理されたＬａＢ ６微粒子の４
２ｇを得た。
【００３８】疎水化処理されたＬａＢ６微粒子の７ｇと
ＥＴＦＥ（旭硝子製 アフロンＣＯＰ８８ＡＸ）の４ｋ
ｇをＶミキサにて乾式混合した。この混合物を２軸押出
機にて３２０℃でペレット化した。このペレットを用い
て、Ｔダイ方式により、３２０℃で１００μｍのフィル
ムを成形した。このフィルムの光学特性を島津製作所Ｕ
Ｖ−ＶＩＳ−ＩＲ分光測定機ＵＶ３１００により測定し
た。分光特性は、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠した方法
で、可視光線透過率５６.５％、日射透過率３４．０％
と計算された。このフィルム１−Ａの光学特性を図１に
示す。また、このフィルムの赤外線遮蔽性を測定した。
比較試料として、１００μｍのＥＴＦＥフィルム１−Ｅ
を用いた。
ＥＴＦＥ（旭硝子製 アフロンＣＯＰ８８ＡＸ）の４ｋ
ｇをＶミキサにて乾式混合した。この混合物を２軸押出
機にて３２０℃でペレット化した。このペレットを用い
て、Ｔダイ方式により、３２０℃で１００μｍのフィル
ムを成形した。このフィルムの光学特性を島津製作所Ｕ
Ｖ−ＶＩＳ−ＩＲ分光測定機ＵＶ３１００により測定し
た。分光特性は、ＪＩＳ Ｒ３１０６に準拠した方法
で、可視光線透過率５６.５％、日射透過率３４．０％
と計算された。このフィルム１−Ａの光学特性を図１に
示す。また、このフィルムの赤外線遮蔽性を測定した。
比較試料として、１００μｍのＥＴＦＥフィルム１−Ｅ
を用いた。
【００３９】フィルム１−Ａの場合は、午後２時におけ
る容器の内部温度は３２℃であり、比較試料の１００μ
ｍのＥＴＦＥフィルム１−Ｅの場合は３９℃であり、そ
の差は７℃であった。また、フィルム１−Ａの耐候性評
価を実施した。試験後、可視光線透過率が６２．６％、
日射透過率が４１．４％であり、試験前に比較し日射透
過率が７．４％上昇した。
る容器の内部温度は３２℃であり、比較試料の１００μ
ｍのＥＴＦＥフィルム１−Ｅの場合は３９℃であり、そ
の差は７℃であった。また、フィルム１−Ａの耐候性評
価を実施した。試験後、可視光線透過率が６２．６％、
日射透過率が４１．４％であり、試験前に比較し日射透
過率が７．４％上昇した。
【００４０】［実施例２］フィルムの厚さを６０μｍと
する以外、実施例１と同様にして得たフィルムについ
て、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に
示す。
する以外、実施例１と同様にして得たフィルムについ
て、実施例１と同様の測定を行った。その結果を表１に
示す。
【００４１】［実施例３]実施例１で用いた疎水化され
たＬａＢ６微粒子の２．３ｇを用いる以外、実施例１と
同様にして１００μｍフィルムを得て、実施例１と同様
に試験した結果を表１に示す。
たＬａＢ６微粒子の２．３ｇを用いる以外、実施例１と
同様にして１００μｍフィルムを得て、実施例１と同様
に試験した結果を表１に示す。
【００４２】［実施例４］平均粒子径０．０５μｍのＣ
ｅＯ２（酸化セリウム）微粒子の１００ｇをフェニルメ
チルシリコーンの５％トルエン溶液に分散させ、ついで
トルエンを１４０℃で蒸発除去して、フェニルメチルシ
リコーンにより疎水化処理されたＣｅＯ２微粒子の１０
５ｇを得た。
ｅＯ２（酸化セリウム）微粒子の１００ｇをフェニルメ
チルシリコーンの５％トルエン溶液に分散させ、ついで
トルエンを１４０℃で蒸発除去して、フェニルメチルシ
リコーンにより疎水化処理されたＣｅＯ２微粒子の１０
５ｇを得た。
【００４３】このフェニルメチルシリコーンにより疎水
化処理された酸化セリウムの１０ｇと実施例１で作成し
た疎水化されたＬａＢ６微粒子の２．３ｇとを実施例１
と同じＥＴＦＥの４ｋｇに乾式混合した。ついで、この
混合物を２軸押出機にて３２０℃でペレット化した。つ
いで、Ｔダイ方式により、３２０℃で１００μｍのフィ
ルムを成形した。このフィルムを用いて、実施例１と同
様に試験した結果を表１に示す。
化処理された酸化セリウムの１０ｇと実施例１で作成し
た疎水化されたＬａＢ６微粒子の２．３ｇとを実施例１
と同じＥＴＦＥの４ｋｇに乾式混合した。ついで、この
混合物を２軸押出機にて３２０℃でペレット化した。つ
いで、Ｔダイ方式により、３２０℃で１００μｍのフィ
ルムを成形した。このフィルムを用いて、実施例１と同
様に試験した結果を表１に示す。
【００４４】［実施例５］実施例４で作成したフェニル
メチルシリコーンにより疎水化処理されたＣｅＯ ２微粒
子の５ｇと実施例１で作成した疎水化されたＬａＢ６微
粒子の２．３ｇを実施例１と同じＥＴＦＥの４ｋｇに乾
式混合した。この混合物を２軸押出機にて３２０℃でペ
レット化を行った。ついで、Ｔダイ方式により、３２０
℃で１００μｍのフィルムを成形した。このフィルムを
実施例１と同様に試験した結果を表１に示す。
メチルシリコーンにより疎水化処理されたＣｅＯ ２微粒
子の５ｇと実施例１で作成した疎水化されたＬａＢ６微
粒子の２．３ｇを実施例１と同じＥＴＦＥの４ｋｇに乾
式混合した。この混合物を２軸押出機にて３２０℃でペ
レット化を行った。ついで、Ｔダイ方式により、３２０
℃で１００μｍのフィルムを成形した。このフィルムを
実施例１と同様に試験した結果を表１に示す。
【００４５】［比較例１］平均粒子径０．１μｍのＬａ
Ｂ６微粒子に代えて、平均粒子径０．０１μｍのアンチ
モンをドープした酸化錫粒子を用いる以外、実施例１と
同様にして、疎水化処理したアンチモンをドープした酸
化錫微粒子（以下、ＡＴＯという。）を得た。このＡＴ
Ｏ微粒子の１００ｇをＥＴＦＥの４ｋｇと混合した後、
実施例１と同様にして、１００μｍのフィルム１−Ｃを
作成した。このフィルムの評価結果を表１に示す。ま
た、光線透過率を図１に示す。耐候性試験後のフィルム
１−Ｄは、白化し、可視光透過率が著しく減少した。
Ｂ６微粒子に代えて、平均粒子径０．０１μｍのアンチ
モンをドープした酸化錫粒子を用いる以外、実施例１と
同様にして、疎水化処理したアンチモンをドープした酸
化錫微粒子（以下、ＡＴＯという。）を得た。このＡＴ
Ｏ微粒子の１００ｇをＥＴＦＥの４ｋｇと混合した後、
実施例１と同様にして、１００μｍのフィルム１−Ｃを
作成した。このフィルムの評価結果を表１に示す。ま
た、光線透過率を図１に示す。耐候性試験後のフィルム
１−Ｄは、白化し、可視光透過率が著しく減少した。
【００４６】［比較例２］実施例１で比較試料として用
いた、１００μｍのＥＴＦＥフィルムの、可視光線透過
率及び日射透過率は、いずれも９１％以上であった。
いた、１００μｍのＥＴＦＥフィルムの、可視光線透過
率及び日射透過率は、いずれも９１％以上であった。
【００４７】
【表１】
【００４８】
【発明の効果】本発明のフッ素樹脂フィルムは、可視光
透過率が高く、日射透過率が低く、赤外線遮蔽性に優れ
る。また、それらの特性の耐候性にも優れる。さらに、
このフッ素樹脂フィルムを用いてなる本発明の農業用被
覆資材は、夏場のハウス内の温度の上昇が抑えられ、か
つ長期にわたりその性能が維持される。
透過率が高く、日射透過率が低く、赤外線遮蔽性に優れ
る。また、それらの特性の耐候性にも優れる。さらに、
このフッ素樹脂フィルムを用いてなる本発明の農業用被
覆資材は、夏場のハウス内の温度の上昇が抑えられ、か
つ長期にわたりその性能が維持される。
【図１】本発明のフィルムの２００〜２５００ｎｍにお
ける光線透過率を示す図。
ける光線透過率を示す図。
１−Ａ：実施例１のフィルム１−Ａの初期の光線透過率
１−Ｂ：耐候性試験後の実施例１のフィルム１−Ｂの光
線透過率 １−Ｃ：比較例１のフィルム１−Ｃの初期の光線透過率 １−Ｄ：耐候性試験後の比較例１のフィルム１−Ｄの光
線透過率 １−Ｅ：比較例２のフィルム１−Ｅの初期の光線透過率
線透過率 １−Ｃ：比較例１のフィルム１−Ｃの初期の光線透過率 １−Ｄ：耐候性試験後の比較例１のフィルム１−Ｄの光
線透過率 １−Ｅ：比較例２のフィルム１−Ｅの初期の光線透過率
フロントページの続き
(51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考）
Ｃ０８Ｋ 3/38 Ｃ０８Ｋ 3/38
Ｆターム(参考） 2B024 DA04 DB01
2B029 EB02 EC06 EC09 EC14 EC19
RA03
4F071 AA06 AA07 AB18 AB27 AF30
AF57 AH01 BB06 BC01
4J002 BD141 BD151 BD161 DE097
DE107 DK006 FD206 FD207
GA01
Claims (6)
- 【請求項１】６ホウ化物を含有するフッ素樹脂からなる
フッ素樹脂フィルム。 - 【請求項２】前記６ホウ化物の含有量が、フッ素樹脂の
１００質量部に対して、０．０１〜１質量部である請求
項１に記載のフッ素樹脂フィルム。 - 【請求項３】前記６ホウ化物に加えて、酸化セリウム及
び／又は酸化亜鉛を、６ホウ化物の１質量部に対して合
計で１〜１０質量部を含有する請求項１又は２に記載の
フッ素樹脂フィルム。 - 【請求項４】前記６ホウ化物が、ＬａＢ６である請求項
１、２又は３に記載のフッ素樹脂フィルム。 - 【請求項５】前記フィルムに用いられるフッ素樹脂が、
エチレン−テトラフルオロエチレン系共重合体、ヘキサ
フルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン系共重合
体、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）−テトラ
フルオロエチレン系共重合体又はテトラフルオロエチレ
ン−ヘキサフルオロプロピレン−フッ化ビニリデン系共
重合体である請求項１〜４のいずれかに記載のフッ素樹
脂フィルム。 - 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載のフッ素樹
脂フィルムを用いてなる農業用被覆資材。
Priority Applications (5)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001376890A JP2003176393A (ja) | 2001-12-11 | 2001-12-11 | フッ素樹脂フィルム及びそれを用いてなる農業用被覆資材 |
| DE2002621780 DE60221780T2 (de) | 2001-12-11 | 2002-12-09 | Wärmestrahlen blockierender Fluorharzfilm |
| EP20020027554 EP1319683B1 (en) | 2001-12-11 | 2002-12-09 | Heat radiation blocking fluororesin film |
| AT02027554T ATE370188T1 (de) | 2001-12-11 | 2002-12-09 | Wärmestrahlen blockierender fluorharzfilm |
| US10/315,039 US7049358B2 (en) | 2001-12-11 | 2002-12-10 | Heat radiation blocking fluororesin film |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001376890A JP2003176393A (ja) | 2001-12-11 | 2001-12-11 | フッ素樹脂フィルム及びそれを用いてなる農業用被覆資材 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2003176393A true JP2003176393A (ja) | 2003-06-24 |
Family
ID=19184991
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2001376890A Pending JP2003176393A (ja) | 2001-12-11 | 2001-12-11 | フッ素樹脂フィルム及びそれを用いてなる農業用被覆資材 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2003176393A (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006055002A (ja) * | 2004-08-17 | 2006-03-02 | Diatex Co Ltd | 作物の高温障害防止シート |
| JP2006340675A (ja) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 農園芸用覆土フィルム |
| JP2012021056A (ja) * | 2010-07-13 | 2012-02-02 | Asahi Glass Co Ltd | 農業用フィルム |
| JP2012019712A (ja) * | 2010-07-13 | 2012-02-02 | Asahi Glass Co Ltd | 農業用ハウス |
| WO2014156824A1 (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | 東レフィルム加工株式会社 | 熱線遮断性フッ素樹脂フィルム |
| JP2015004686A (ja) * | 2014-09-08 | 2015-01-08 | 関西ペイント株式会社 | 光特性測定用のフィルム、及び、光特性測定用の物質。 |
| WO2018131429A1 (ja) * | 2017-01-11 | 2018-07-19 | 住友化学株式会社 | 農業用フィルム |
| US10221308B2 (en) | 2016-02-05 | 2019-03-05 | Chi Mei Corporation | Resin composition for laser marking |
-
2001
- 2001-12-11 JP JP2001376890A patent/JP2003176393A/ja active Pending
Cited By (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006055002A (ja) * | 2004-08-17 | 2006-03-02 | Diatex Co Ltd | 作物の高温障害防止シート |
| JP2006340675A (ja) * | 2005-06-10 | 2006-12-21 | Sumitomo Metal Mining Co Ltd | 農園芸用覆土フィルム |
| JP4507993B2 (ja) * | 2005-06-10 | 2010-07-21 | 住友金属鉱山株式会社 | 農園芸用覆土フィルム |
| JP2012021056A (ja) * | 2010-07-13 | 2012-02-02 | Asahi Glass Co Ltd | 農業用フィルム |
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| WO2014156824A1 (ja) * | 2013-03-25 | 2014-10-02 | 東レフィルム加工株式会社 | 熱線遮断性フッ素樹脂フィルム |
| JPWO2014156824A1 (ja) * | 2013-03-25 | 2017-02-16 | 東レフィルム加工株式会社 | 熱線遮断性フッ素樹脂フィルム |
| US10563454B2 (en) | 2013-03-25 | 2020-02-18 | Toray Advanced Film Co., Ltd. | Heat-ray-blocking fluororesin film |
| JP2015004686A (ja) * | 2014-09-08 | 2015-01-08 | 関西ペイント株式会社 | 光特性測定用のフィルム、及び、光特性測定用の物質。 |
| US10221308B2 (en) | 2016-02-05 | 2019-03-05 | Chi Mei Corporation | Resin composition for laser marking |
| WO2018131429A1 (ja) * | 2017-01-11 | 2018-07-19 | 住友化学株式会社 | 農業用フィルム |
| JP6380706B1 (ja) * | 2017-01-11 | 2018-08-29 | 住友化学株式会社 | 農業用フィルム |
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