JPH11273753A

JPH11273753A - 色素増感型光電池

Info

Publication number: JPH11273753A
Application number: JP10077600A
Authority: JP
Inventors: Kazuhiko Nakamura; 一彦中村
Original assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Current assignee: Sekisui Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-03-25
Filing date: 1998-03-25
Publication date: 1999-10-08

Abstract

(57)【要約】【課題】光電変換効率を向上させるとともに、単位面
積当たりの電力供給量を増大させた色素増感型光電池
（例えば太陽電池）を提供する。【解決手段】電極層１１ａ、光増感色素１３ａを吸着
した金属酸化物からなる半導体層１２ａ、電解質層１４
ａ、電極層１５ａの順に積層されてなる光電変換層１０
ａと、電極層１１ｂ、光増感色素１３ｂを吸着した金属
酸化物からなる半導体層１２ｂ、電解質層１４ｂ、電極
層１５ｂの順に積層されてなる光電変換層１０ｂとが、
光透過性の絶縁基板２０を挟んで、少なくとも２層交互
に積層されている。なお、光の入射側（矢印方向）から
最も離れた反対側の電極層１５ｂは、反射性の電極層か
らなるものが好ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換効率を向
上させた色素増感型光電池に関する。

【０００２】

【従来の技術】太陽電池のような光電池としては、シリ
コン半導体を用いたＰ−ｎ接合の光電池が広く使用され
ている。

【０００３】このような光電池に用いるシリコン半導体
は、光電池の光電変換効率を上げるために、高度に純粋
で且つ規則性でなければならない。しかし、シリコン半
導体及び光電池を製造するには多大のエネルギーを必要
とし、製造コストが高くなる。また、このようなシリコ
ン半導体を用いた太陽電池は、非直射日光又は曇天の条
件下で急激に光電変換効率が低下する。

【０００４】そこで、例えば、特開平１−２２０３８０
号公報には、多孔質で結晶型の酸化チタンのような金属
酸化物からなる半導体に、ルテニウム金属錯体のような
光増感色素を吸着させた材料を用いた色素増感型の光電
池（例えば太陽電池）が提案されている。

【０００５】上記色素増感型の光電池は、具体的には、
図３に示すように、透明ガラス板のような絶縁基板１７
に透明電極層１１を形成し、この電極層１１上に上記の
ような光増感色素１３を吸着した半導体層１２を形成し
てなる電極基板を作用電極とし、対電極として透明ガラ
ス板のような絶縁基板１６に透明電極層１５を形成して
なる電極基板を用い、これ等の電極間に電解質溶液を封
入して作製される。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】この種の従来提案の色
素増感型光電池は、各材料層を適切に選ぶことにより、
光電変換効率は７％程度に達し、耐蝕性もよく、その寿
命も比較的高く２０年程度と推定されている。

【０００７】ところが、光電変換効率は未だ充分とはい
えず、例えば、太陽電池として屋根などに設置して充分
な電力を供給するには、設置面積を充分に広くとらねば
ならず、多くの場合、設置面積が制限されており、単位
面積当たりの電力供給量の増大が必要である。

【０００８】本発明は、上記の問題を解決するもので、
その目的とするところは、光電変換効率を向上させると
ともに、単位面積当たりの電力供給量を増大させた色素
増感型光電池（例えば太陽電池）を提供することにあ
る。

【０００９】

【課題を解決するための手段】上記の目的を達成するた
めに、請求項１に係る発明では、電極層、光増感色素を
吸着した金属酸化物からなる半導体層、電解質層、電極
層の順に積層されてなる光電変換層が、光透過性の絶縁
基板を挟んで、少なくとも２層交互に積層されているこ
とを特徴とする色素増感型光電池が提供される。

【００１０】請求項２に係る発明では、光の入射側から
最も離れた反対側の電極層が、反射性の電極層からなる
ことを特徴とする請求項１に記載の色素増感型光電池が
提供される。

【００１１】請求項３に係る発明では、反射性の電極層
が、耐蝕性の導電金属からなることを特徴とする請求項
２に記載の色素増感型光電池が提供される。

【００１２】請求項４に係る発明では、光増感色素が、
ルテニウム金属錯体からなることを特徴とする請求項
１、２、３のいずれか１項に記載の色素増感型光電池が
提供される。

【００１３】請求項５に係る発明では、金属酸化物が、
酸化チタンからなることを特徴とする請求項１、２、
３、４のいずれか１項に記載の色素増感型光電池が提供
される。

【００１４】以下、図面を参照しながら、本発明を詳し
く説明する。図１は、本発明の色素増感型光電池の一例
を示す断面図である。図１において１０ａ及び１０ｂは
光電変換層であって、光電変換層１０ａは、電極層１１
ａと光増感色素１３ａを吸着した金属酸化物からなる半
導体層１２ａと電解質層１４ａと電極層１５ａの順に積
層されてなる。また、光電変換層１０ｂは、電極層１１
ｂと光増感色素１３ｂを吸着した金属酸化物からなる半
導体層１２ｂと電解質層１４ｂと電極層１５ｂの順に積
層されてなる。

【００１５】そして、上記光電変換層１０ａと光電変換
層１０ｂとが、光透過性の絶縁基板２０を挟んで、２層
交互に積層されて、本発明の色素増感型光電池Ａが構成
されている。なお、２０ａ及び２０ｂは、光透過性の絶
縁基板であって、電極層１１ａ及び１１ｂを支持すると
ともに、この電極層１１ａ及び１１ｂを保護するために
設けられている。

【００１６】上記絶縁基板２０、２０ａ及び２０ｂは、
光を十分に透過させるために、一般に、フロートガラス
などの透明なガラス板或いはポリエステル（ＰＥＴ）、
ポリカーボネートなどの透明なプラスチック板（全光線
透過率が６０％以上、好ましくは８５％以上）のものが
使用される。なお、光の入射側（表側）から最も離れた
反対側（裏側）の絶縁基板２０ｂは、光を透過させる必
要はないので、不透明なガラス板、プラスチック板、セ
ラミック板、金属板を使用してもよい。

【００１７】上記光電変換層１０ａ、１０ｂを構成する
電極層１１ａ、１１ｂは、通常、絶縁基板２０ａ、２０
ｂの表面に形成される。また、光電変換層１０ａ、１０
ｂを構成する電極層１５ａ、１５ｂは、通常、絶縁基板
２０の表面に形成される。これ等の電極層１１ａ、１５
ａ、１１ｂ、１５ｂとしては、光を十分に透過させるた
めに、一般に、透明導電層とされる。

【００１８】このような透明導電層としては、主に、酸
化錫（ＴＣＯ）、フッ素をドープした酸化錫（ＴＣ
Ｏ）、酸化インジュウム（ＩＣＯ）、フッ素をドープし
た酸化錫（ＴＣＯ）、酸化錫をドープした酸化インジュ
ウム（ＩＴＯ）、アンチモンをドープした酸化錫（ＡＴ
Ｏ）、アルミニウムをドープした酸化亜鉛（ＡＺＯ）な
ど、全光線透過率が６０％以上、好ましくは８５％以上
で、表面抵抗が１０Ω／ｃｍ²以下のものが使用され
る。なお、光の入射側（表側）から最も離れた反対側
（裏側）の電極層１１ｂは、光を透過させる必要はない
ので、不透明な導電層や導電金属板を使用してもよい。

【００１９】特に、光の入射側から最も離れた反対側の
電極層１１ｂは、反射性の電極層からなるものが好まし
い。このような反射性の電極層としては、白金、金、
銀、チタン、バナジウム、クロム、ジルコニウム、ニオ
ブ、モリブデン、パラジウム、タンタル、タングステン
などの耐蝕性の金属、パラジウム（８０重量％）−白金
（２０重量％）、チタン（５０重量％）−ジルコニウム
（５０重量％）、白金（５０重量％）−金（４０重量
％）−パラジウム（１０重量％）などの耐蝕性の合金が
使用される。この中でも、白金、金及び銀が好ましい。
特に、白金は、導電性、反射性及び耐蝕性に優れ且つこ
れと接する電解質層の電子移動仲介物質の還元速度を増
大させる電極触媒としても作用するので、好適に使用さ
れる。

【００２０】絶縁基板２０ａ、２０ｂ及び２０上に、透
明導電層或いは不透明導電層からなる電極層１１ａ、１
５ａ、１１ｂ、１５ｂを形成するには、主に、スパッタ
リング法、真空蒸着法、化学蒸着法（ＣＶＤ法）が採用
される。また、絶縁基板上に、透明導電層或いは不透明
導電層を形成し得る金属塩や有機金属化合物を含む溶液
を塗布し、乾燥し、焼成などの熱処理や活性光線などの
電磁波を照射することにより形成することもできる。

【００２１】なお、電極層１１ａ、１５ａ、１１ｂ、１
５ｂとしては、透明ガラス板上に酸化錫をドープした酸
化インジュウム（ＩＴＯ）の膜を形成した透明導電性ガ
ラス板、透明ガラス板上にフッ素をドープした酸化錫
（ＴＣＯ）の膜を形成した透明導電性ガラス板が市販さ
れており、このような透明導電性ガラス板を使用しても
よい。

【００２２】また、金属酸化物からなる半導体層１２
ａ、１２ｂとしては、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニオ
ブ、酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ス
トロンチウム、硫化カドニウム等の公知の半導体が使用
される。特に、半導体特性が良く、耐食性、安定性及び
安全性の点から酸化チタンからなる半導体が好適であ
る。

【００２３】上記金属酸化物からなる半導体層１２ａ、
１２ｂは、通常、絶縁基板２０ａ、２０ｂ及び２０上に
形成された透明導電層或いは不透明導電層上に、半導体
前駆物を形成し、これを加熱焼成するか或いは紫外線を
照射することにより形成される。

【００２４】ここで、半導体前駆物とは、最終的に得ら
れる半導体の前段階の状態を意味し、上記金属酸化物か
らなる半導体を形成し得る金属アルコキシド及びその縮
合物、金属錯体、金属有機酸塩から選ばれた少なくとも
１種の化合物を含む溶液を加水分解し乾燥することによ
り形成された半導体前駆物が好適である。

【００２５】例えば、酸化チタンからなる半導体を得よ
うとするときは、この半導体前駆物としては、チタンエ
トキシド、チタンテトライソプロポキシドのような金属
アルコキシド、このような金属アルコキシドを加水分解
重縮合させた縮合物、或いはチタンアセチルアセトネー
トのような金属錯体、オクチル酸チタンのような金属有
機酸塩を原料とし、これ等の溶液を加水分解し乾燥する
ことにより形成されたものが使用される（ゾル−ゲル
法）。

【００２６】その他の半導体前駆物として、上記金属酸
化物からなる半導体を形成し得る半導体のコロイドや微
粒子、例えば酸化チタンのような金属酸化物のコロイド
や微粒子を分散させた懸濁液を塗布し乾燥させたもの
（コロイド法）、或いは物理蒸着法、気相成長法、電着
法などで半導体前駆物の膜を形成したものが使用され
る。

【００２７】半導体前駆体として、金属アルコキシドを
使用した場合は、この金属アルコキシドをメタノールや
エタノールのようなアルコール溶媒中で加水分解し、こ
れをスピンコート法やディップコート法により、絶縁基
板等の基板に形成された透明導電層の上に塗布し乾燥さ
せることにより、半導体前駆物層を形成する。なお、塗
布したときの濡れを良くし、ひび割れを防止するため
に、ポリオキシエチレンアルキルエーテルやポリエチレ
ングリコール脂肪酸エステルのような非イオン系界面活
性剤、ポリエチレンオキサイドやポリエチレングリコー
ルにようなバインダーを１０〜４０重量％程度加えるの
が好ましい。

【００２８】その後、酸化チタンの半導体前駆物の場合
は、これを約４５０℃〜６００℃で約３０分〜１時間程
度加熱焼成するか、或いは照射量５０ｍＪ／ｃｍ²〜２
Ｊ／ｃｍ²程度の紫外線を照射することにより、膜状の
多孔質で結晶型の酸化チタンからなる半導体層が形成さ
れる。このような加熱焼成の条件或いは紫外線照射の条
件により、半導体前駆物の反応、焼結、結晶化などが促
進され、絶縁基板に形成された透明導電層の上に最終的
な金属酸化物からなる半導体層が形成される。半導体層
の厚みは、一般に、５〜５０μｍ、好ましくは１０〜２
０μｍとされる。

【００２９】ここで、酸化チタンのような金属酸化物か
らなる半導体層のラフネスファクター（表面粗さ係数）
は、通常、１０〜１０００のものが使用される。ラフネ
スファクター（表面粗さ係数）は、半導体層の実際の表
面積／半導体層の表面積の比で表される。

【００３０】特に、半導体前駆物層として、金属アルコ
キシド及びその縮合物、金属錯体、金属有機酸塩から選
ばれた少なくとも１種の化合物を含む溶液を加水分解し
乾燥することにより形成された半導体前駆物を使用する
と、得られる半導体層の組成が均一になり結晶サイズが
小さくなり、電流が流れやすくなるなどの利点がある。

【００３１】そして、上記金属酸化物からなる半導体層
１２ａ、１２ｂの表面域には、光電変換の際の光（例え
ば太陽光）による感度を向上させるために、光増感色素
１３ａ、１３ｂが電荷キャリアーとして吸着されてい
る。このような光増感色素１３ａ、１３ｂとしては、可
視光領域又は／及び赤外光領域に吸収を持つもので、金
属錯体と有機色素が使用される。

【００３２】金属錯体としては、ルテニウム、オスミウ
ム、鉄、亜鉛などの金属錯体、銅フタロシアニン、チタ
ニルフタロシアニンなどの金属フタロシアニン、クロロ
フィル誘導体、ヘミンなどがある。これ等の金属錯体
は、光増感効果や耐久性に優れており好適である。特
に、ルテニウム金属錯体により好結果が得られる。

【００３３】ルテニウム金属錯体の具体例としては、Ｒ
ｕＬ₂（ＣＮ）₂、ＲｕＬ₂（ＳＣＮ）₂、ＲｕＬ
₂（Ｈ₂Ｏ）₂及びＲｕＬ₃（ＣＮ）などが挙げられ
る。但し、Ｌは、２，２′−ビピリジル−４，４′−ジ
カルボキシレートなどであり、例えば、ルテニウム−シ
ス−ジシアノ−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′
−ジカルボキシレート、ルテニウム−シス−ジチオシア
ノ−ビス（２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボ
キシレート、ルテニウム−シス−ジアクア−ビス（２，
２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシレート及び
ルテニウム−シアノ−トリス（２，２′−ビピリジル−
４，４′−ジカルボキシレートなどが好適に使用され
る。

【００３４】また、有機色素としては、メタルフリーフ
タロシアニン、シアニン系色素（日本感光色素研究所製
のＮＫ１１９４、ＮＫ３４２２など）、メロシアニン系
色素（日本感光色素研究所製のＮＫ２４２６、ＮＫ２５
０１など）、キサンテン系色素（ウラニン、エオシン、
ローズベンガル、ローダミンＢ、ジブロムフルオレセイ
ンなど）、トリフェニルメタン系色素（マラカイトグリ
ーン、クリスタルバイオレットなど）が挙げられる。

【００３５】特に、分子中のカルボキシル基、カルボキ
シアルキル基、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル
基、スルホン基、カルボキシアルキル基等の官能基を有
するものは、良好な吸着が行われるので好ましい。

【００３６】金属酸化物からなる半導体層１２ａ、１２
ｂの上に光増感色素１３ａ、１３ｂを吸着させるには、
公知の方法が採用される。例えば、上記の光増感色素を
エタノール、トルエン、ジメチルホルムアミド等の溶媒
に溶解し、この溶液を上記半導体層の上に塗布し乾燥さ
せることにより、光増感色素を吸着させる。光増感色素
は半導体の表面域に化学吸着されるか、単に吸着され
る。また、半導体層が形成された基板を光増感色素の溶
液中で溶剤の沸点で加熱還流することにより吸着させる
こともできる。

【００３７】また、電解質層１４ａ、１４ｂとしては、
通常、電解質溶液が使用される。その他、ゲル状或いは
固体の電解質も使用可能である。電解質溶液は、特に限
定されないが、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-、Ｂｒ^-／Ｂｒ₃ ^-、キノ
ン／ハイドロキノン等の酸化還元系（レドックス対）を
含む溶液や電子を運搬する遷移金属錯体溶液が挙げられ
る。具体的には、Ｉ^-／Ｉ₃ ^-の場合、ヨウ素とヨウ素
のアンモニウム塩とを、アセトニトリル、炭酸エチレ
ン、炭酸プロピレン、エタノールなどの溶媒に溶解させ
た溶液が使用される。電解質層厚さは、一般に１〜５０
μｍとされる。

【００３８】このような電解質層１４ａ、１４ｂを形成
するには、通常、光増感色素１３ｂを吸着した半導体層
１２ａと電極層１５ａとの間及び光増感色素１３ｂを吸
着した半導体層１２ｂと電極層１５ｂとの間に、電解質
溶液を入れ、側面をエポキシ系熱硬化性樹脂やアクリル
系紫外線硬化樹脂や水ガラスなどのシーリング剤で封止
して形成される。

【００３９】こうして、光電変換層１０ａ及び１０ｂ
が、光透過性の絶縁基板２０を挟んで、２層交互に積層
されてなる本発明の色素増感型光電池Ａが構成される。
この場合、光（太陽光など）は、矢印で示す表側から入
射される。

【００４０】なお、光電変換層１０ａと光電変換層１０
ｂとは、互いに表裏が逆向きに配置されているが、光電
変換層１０ａ及び１０ｂは、表裏がどの様な向きに配置
されていてもよい。また、光（太陽光など）の入射側
（表側）から最も離れた反対側（裏側）の絶縁基板２０
ｂ或いは電極層１１ｂが、光透過性の場合は、光（太陽
光など）の入射は裏側から行うこともできる。また、光
電変換層は、光透過性の絶縁基板を挟んで、２層交互に
積層されているものに限らず、３層以上が交互に積層さ
れていてもよい。

【００４１】図２は、本発明の色素増感型光電池の他の
例を示す断面図である。図２において１０ａ、１０ｂ、
１０ｃ及び１０ｄは光電変換層であって、光電変換層１
０ａは、電極層１１ａと光増感色素１３ａを吸着した金
属酸化物からなる半導体層１２ａと電解質層１４ａと電
極層１５ａの順に積層されてなる。また、光電変換層１
０ｂは、電極層１１ｂと光増感色素１３ｂを吸着した金
属酸化物からなる半導体層１２ｂと電解質層１４ｂと電
極層１５ｂの順に積層されてなる。

【００４２】また、光電変換層１０ｃは、電極層１１ｃ
と光増感色素１３ｃを吸着した金属酸化物からなる半導
体層１２ｃと電解質層１４ｃと電極層１５ｃの順に積層
されてなる。また、光電変換層１０ｄは、電極層１１ｄ
と光増感色素１３ｄを吸着した金属酸化物からなる半導
体層１２ｄと電解質層１４ｄと電極層１５ｄの順に積層
されてなる。

【００４３】そして、上記光電変換層１０ａと光電変換
層１０ｂと光電変換層１０ｃと光電変換層１０ｄとが、
光透過性の絶縁基板２０を挟んで、４層交互に積層され
て、本発明の色素増感型光電池Ｂが構成されている。な
お、２０ａ及び２０ｂは、光透過性の絶縁基板であっ
て、電極層１１ａ及び１１ｂを支持するとともに、この
電極層１１ａ及び１１ｂを保護するために設けられてい
る。

【００４４】各光電変換層１０ａ、１０ｂ、１０ｃ及び
１０ｄにおいて、各電極層１１ａ、１１ｂ、１１ｃ及び
１１ｄの形成方法、各光増感色素１３ａ、１３ｂ、１３
ｃ及び１３ｄを吸着した金属酸化物からなる半導体層１
２ａ、１２ｂ、１２ｃ及び１２ｄの形成方法、各電解質
層１４ａ、１４ｂ、１４ｃ及び１４ｄの形成方法及び各
電極層１５ａ、１５ｂ、１５ｃ及び１５ｄの形成方法
は、図１の説明の際に説明した方法と同様な方法で行わ
れるので、ここではその説明を省略する。

【００４５】なお、光電変換層１０ａと光電変換層１０
ｂと光電変換層１０ｃと光電変換層１０ｄとは、いずれ
も表裏が同じ向き配置されているが、これ等の光電変換
層１０ａ、１０ｂ、１０ｃ及び１０ｄは、表裏がどの様
な向きに配置されていてもよい。また、光（太陽光な
ど）の入射側（表側）から最も離れた反対側（裏側）の
絶縁基板２０ｄ或いは電極層１１ｄが光透過性の場合
は、光（太陽光など）の入射は裏側から行うこともでき
る。

【００４６】（作用）このように構成された本発明の色
素増感型光電池（太陽電池）Ａ及びＢにおいて、矢印方
向から光（太陽光）が照射されると、光増感色素１３
ａ、１３ｂ、１３ｃ及び１３ｄは可視領域の光を吸収し
て励起する。この励起によって発生する電子は半導体層
１２ａ、１２ｂ、１２ｃ及び１２ｄに注入され、次いで
作用電極である電極層１１ａ、１１ｂ、１１ｃ及び１１
ｄに移動する。

【００４７】そして、この電極層１１ａ、１１ｂ、１１
ｃ及び１１ｄに移動した電子は、電極層１１ａ、１１
ｂ、１１ｃ及び１１ｄから送り出されリード線（図は省
略）を通り、対電極である電極層１５ａ、１５ｂ、１５
ｃ及び１５ｄへ移動する。そして、この電極層１５ａ、
１５ｂ、１５ｃ及び１５ｄへ移動した電子は、電解質溶
液１４ａ、１４ｂ、１４ｃ及び１４ｄの中の酸化還元系
を還元する。

【００４８】一方、半導体層１２ａ、１２ｂ、１２ｃ及
び１２ｄに電子を移動させた光増感色素１３ａ、１３
ｂ、１３ｃ及び１３ｄは、酸化体の状態になっている
が、この酸化体は電解質溶液１４ａ、１４ｂ、１４ｃ及
び１４ｄの中の酸化還元系によって還元され、元の状態
に戻る。このようにして電子が流れ、光電池（太陽電
池）として作用する。

【００４９】ここで、本発明の色素増感型光電池（太陽
電池）のように、電極層、光増感色素を吸着した金属酸
化物からなる半導体層、電解質層、電極層の順に積層さ
れてなる光電変換層が、光透過性の絶縁基板を挟んで、
少なくとも２層交互に積層されていると、表側から入射
する光（太陽光）は、それぞれの光電変換層を表面側か
ら反対側へと透過して、それにより、それぞれの光電変
換層に電子が流れ、それぞれの光電変換層が光電池（太
陽電池）として作用する。

【００５０】それゆえ、最初の光電変換層（１０ａ）で
吸収されなかった光（太陽光）は、次の光電変換層（１
０ｂ）で吸収される。さらに、吸収されなかった光（太
陽光）は、その次の光電変換層（１０ｃ）で吸収され
る。さらに、吸収されなかった光（太陽光）は、その次
の光電変換層（１０ｄ）で吸収される。したがって、本
発明の色素増感型光電池（太陽電池）によれば、光（太
陽光）の利用効率が高くなり、光電変換効率が向上す
る。

【００５１】特に、光（太陽光）の入射側から最も離れ
た反対側の電極層が、反射性の電極層からなる場合は、
それぞれの光電変換層を透過した光（太陽光）は、この
反射性の電極層で反射されて、それぞれの光電変換層を
反対側から表面側へと逆の経路をたどり、それぞれの光
電変換層で吸収される。したがって、光（太陽光）の利
用効率がさらに高くなり、光電変換効率がさらに向上す
る。

【００５２】

【発明の実施の形態】以下、本発明の実施例及び比較例
を挙げ、本発明の利点を説明する。（実施例１）この実施例では、図１に示すような光電池
Ａを作製する。＜電極層１１ａ、１１ｂ及び１５ａ、１５ｂの作製＞透
明ガラス板２０ａの片面に、フッ素をドープした酸化錫
層１１ａを形成した市販の透明導電性ガラス板（１１ａ
／２０ａ）（１ｃｍ角）を用意した。また、別に、透明
ガラス板２０ｂの片面に、スパッタリン法により、厚さ
０．３μｍの白金層１１ｂを形成した反射性の導電性ガ
ラス板（１１ｂ／２０ｂ）（１ｃｍ角）を用意した。

【００５３】さらに、別に、透明ガラス板２０の両面
に、フッ素をドープした酸化錫層１５ａと１５ｂとそれ
ぞれ形成した市販の透明導電性ガラス板（１５ａ／２０
／１５ｂ）（１ｃｍ角）を用意した。なお、この透明導
電性ガラス板（１５ａ／２０／１５ｂ）は、光透過性の
絶縁基板２０として併用する。＜チタン半導体層１２ａ、１２ｂの形成＞上記透明導電
性ガラス板（１１ａ／２０ａ）のフッ素ドープ酸化錫層
１１ａ面に、下記の方法で、酸化チタン半導体層１２ａ
を形成して、酸化チタン半導体層１２ａを有する透明導
電性ガラス板（１２ａ／１１ａ／２０ａ）を作製した。

【００５４】また、別に、上記反射性の導電性ガラス板
（１１ｂ／２０ｂ）の白金層ドープ酸化錫層１１ｂ面
に、同様な方法で、酸化チタン半導体層１２ｂを形成し
て、酸化チタン半導体層１２ｂを有する透明導電性ガラ
ス板（１２ｂ／１１ｂ／２０ｂ）を作製した。

【００５５】なお、上記酸化チタン半導体層の形成方法
は、次の通りである酸化チタン粉末（デグサ社製のＰ−２５）２５重量％
と、界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテル
（第一工業製薬社製のノイゲンＥＡ１７０）５重量％
と、水７０重量％とを、サンドミルで混合分散して、酸
化チタン分散液を調製した。この酸化チタン分散液中の
酸化チタン粒子の平均粒径は２００μｍであった。

【００５６】この酸化チタン分散液１００重量部に対
し、ポリエチレングリコール（三洋化成社製のＰＥＧ４
０００Ｓ）１０％水溶液１０重量部を添加して粘度を調
整し、これをバーコートにより、前記透明導電性ガラス
板（１１ａ／２０ａ）のフッ素をドープした酸化錫層１
１ａ面に塗布し乾燥した。これを電気炉に入れて、空気
中で４５０℃３０分間加熱焼結させて、多孔質の酸化チ
タンからなる半導体層１２ａを形成した。この半導体層
１２ａの厚さは１０μｍ、ラフネスファクター（表面粗
さ係数）は７００であった。

【００５７】また、別に、前記反射性の導電性ガラス板
（１１ｂ／２０ｂ）を用い、上記と同様な方法で、多孔
質の酸化チタン半導体層１２ｂを形成した。この半導体
層１２ｂの厚さは１０μｍ、ラフネスファクター（表面
粗さ係数）は７００であった。

【００５８】＜酸化チタン半導体層への光増感色素１３
ａ、１３ｂの吸着＞光増感色素を吸着させる前に、上記
半導体層１２ａを形成した透明導電性ガラス板（１２ａ
／１１ａ／２０ａ）を、２ｍｏｌの四塩化チタン（Ｔｉ
Ｃｌ₄）の水溶液に浸し、一昼夜放置した後、空気中で
４５０℃の温度で、３０分間加熱処理した。

【００５９】この半導体層１２ａを形成した透明導電性
ガラス板（１２ａ／１１ａ／２０ａ）を、下記の方法で
合成したルテニウム金属錯体からなる光増感色素〔ルテ
ニウム−シス−ジチオシアノ−ビス（２，２′−ビピリ
ジル−４，４′−ジカルボキシレート〕の３×１０^-4ｍ
ｏｌエタノール溶液中に３時間浸漬した後、取り出し、
空気中で乾燥して、酸化チタン半導体層１２ａの表面域
に、深紅色の光増感色素１３ａを吸着させた。

【００６０】また、別に、前記半導体層１２ｂを形成し
た反射性の導電性ガラス板（１２ｂ／１１ｂ／２０ｂ）
を用い、上記と同様な方法で、酸化チタン半導体層１２
ｂの表面域に、深紅色の光増感色素１３ｂを吸着させ
た。

【００６１】なお、上記光増感色素の合成方法は、次の
通りである。ＲｕＬ₂Ｃｌ₂・２Ｈ₂Ｏ（但し、Ｌは、
２，２′−ビピリジル−４，４′−ジカルボキシレート
である）を、ジメチルホルムアミドに溶解した後、水酸
化ナトリウムを加える。これに、チオシアン酸ナトリウ
ム（ＮａＳＣＮ）を水に溶解した水溶液を加えて混合
し、窒素雰囲気中で６時間加熱還流して反応を行う。

【００６２】得られた反応溶液を冷却した後、溶媒を蒸
発させ、残った固形物（生成物）を水に溶解して濾過す
る。この濾液を過塩素酸（ＨＣｌＯ₄）でＰｈ２．５に
調整し、洗浄、乾燥して、目的の光増感色素〔ルテニウ
ム−シス−ジチオシアノ−ビス（２，２′−ビピリジル
−４，４′−ジカルボキシレート〕を合成した。

【００６３】＜電解質層１４ａ、１４ｂの形成＞電解質
溶液として、テトラプロピルアンモニウムアイオダイド
〔（Ｃ₃Ｈ₇）ＮＩ〕とヨウ素とを、それぞれ濃度が前
者０．４６モル、後者０．０６モルとなるように、アセ
トニトリル：酸化エチレン＝１：４（体積比）の混合溶
媒に溶解したものを用い、次のような方法で光電池を作
製する際に、電解質層１４ａ、１４ｂを形成した。この
電解質層１４ａ、１４ｂの厚さは、いずれも１０μｍで
ある。

【００６４】＜光電池Ａの作製＞上記光増感色素吸着の
半導体層を有する透明導電性ガラス板（１４ａ／１３ｂ
／１２ｂ／１１ｂ／２０ｂ）上に、幅１ｍｍの枠状に、
エポキシ系熱硬化型接着剤（三井東圧化学社製のストラ
クボンド）を塗布し、この接着剤で囲まれた枠内に、上
記電解質溶液１４ｂを滴下し、これに前記透明導電性ガ
ラス板（１５ａ／２０／１５ｂ）を重ねて貼り合わせ
た。

【００６５】さらに、上記透明導電性ガラス板（１５ａ
／２０／１５ｂ）上に、幅１ｍｍの枠状に、エポキシ系
熱硬化型接着剤（三井東圧化学社製のストラクトボン
ド）を塗布し、この接着剤で囲まれた枠内に、上記電解
質溶液１４ａを滴下し、これに前記光増感色素吸着の半
導体層を有する透明導電性ガラス板（１４ａ／１３ａ／
１２ａ／１１ａ／２０ａ）を重ねて貼り合わせ、これを
オーブン中で１００℃の温度で３時間加熱硬化させて、
光電池Ａを作製した。なお、上記光電池Ａの作製の際
に、各電極層にリード線を取り付けた。

【００６６】この光電池Ａは、図１に示すように、光電
変換層１０ａと光電変換層１０ｂとが、光透過性の絶縁
基板２０を挟んで、２層交互に積層され、その表面及び
裏面とがそれぞれ光透過性の絶縁基板２０ａ及び２０ｂ
により保護されてなるものである。この光電池Ａの受光
面積は０．８ｃｍ²ｍｍである。

【００６７】＜光電池Ａの性能測定＞この光電池Ａの各
電極層のリード線を並列に接続し、この光電池Ａ用い
て、表側（矢印方向）から、ソーラシュミレーター（Ａ
Ｍ１．５、９６ｍＷ／ｃｍ²）を用いて、電池性能を測
定したところ、光電変換効率は１３％に達し、最大電力
は８．５ｍＷであった。

【００６８】（実施例２）この実施例では、図２に示す
ような光電池Ｂを作製する。＜各種基板の作製＞透明ガラス板２０ａの片面にフッ素
ドープ酸化錫層１５ａを形成した市販の透明導電性ガラ
ス板（１５ａ／２０ａ）（１ｃｍ角）を用意した。ま
た、別に、透明ガラス板２０ｂの片面にフッ素をドープ
酸化錫層１１ｄを形成した市販の透明導電性ガラス板
（１５ｄ／２０ｄ）のフッ素ドープ酸化錫層１１ｄ上
に、光増感色素吸着の半導体層を有する透明導電性ガラ
ス板（１３ｄ／１２ｄ／１１ｄ／２０ｄ）（１ｃｍ角）
を用意した。

【００６９】さらに、別に、透明ガラス板２０の両面に
フッ素ドープ酸化錫層１１ａと１５ｂとそれぞれ形成し
た市販の透明導電性ガラス板（１５ａ／２０／１５ｂ）
のフッ素ドープ酸化錫層１１ａ上に、光増感色素吸着の
半導体層を有する透明導電性ガラス板（１３ｄ／１２ａ
／１１ａ／２０／１５ｂ）（１ｃｍ角）を用意した。ま
た、同様にして、光増感色素吸着の半導体層を有する透
明導電性ガラス板（１３ｂ／１２ｂ／１１ｂ／２０／１
５ｃ）（１ｃｍ角）を用意した。また、同様にして、光
増感色素吸着の半導体層を有する透明導電性ガラス板
（１３ｂ／１２ｂ／１１ｂ／２０／１５ｃ）（１ｃｍ
角）を用意した。

【００７０】なお、上記各半導体層の形成及び各半導体
層への光増感色素の吸着は、いずれも実施例１に記載し
た方法と同様な方法で行った。上記光増感色素吸着の半
導体層を有する透明導電性ガラス板は、いずれも光透過
性の絶縁基板２０として併用する。

【００７１】＜電解質層１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４
ｂの形成＞電解質溶液として、テトラプロピルアンモニ
ウムアイオダイド〔（Ｃ₃Ｈ₇）ＮＩ〕とヨウ素とを、
それぞれ濃度が前者０．４６モル、後者０．０６モルと
なるように、アセトニトリル：酸化エチレン＝１：４
（体積比）の混合溶媒に溶解したものを用い、次のよう
な方法で光電池を作製する際に、電解質層１４ａ、１４
ｂ、１４ｃ、１４ｂを形成した。この電解質層１４ａ、
１４ｂ、１４ｃ、１４ｂの厚さは、いずれも１０μｍで
ある。

【００７２】＜光電池Ｂの作製＞上記光増感色素吸着の
半導体層を有する透明導電性ガラス板（１３ｄ／１２ｄ
／１１ｄ／２０ｄ）上に、幅１ｍｍの枠状に、エポキシ
系熱硬化型接着剤（三井東圧化学社製のストラクトボン
ド）を塗布し、この接着剤で囲まれた枠内に、上記電解
質溶液１４ｄを滴下し、これに前記光増感色素吸着の半
導体層を有する透明導電性ガラス板（１３ｃ／１２ｃ／
１１ｃ／２０／１５ｄ）を重ねて貼り合わせた。

【００７３】さらに、上記光増感色素吸着の半導体層を
有する透明導電性ガラス板（１３ｂ／１２ｂ／１１ｂ／
２０／１５ｃ）上に、幅１ｍｍの枠状に、エポキシ系熱
硬化型接着剤（三井東圧化学社製のストラクトボンド）
を塗布し、この接着剤で囲まれた枠内に、上記電解質溶
液１４ｃを滴下し、これに前記光増感色素吸着の半導体
層を有する透明導電性ガラス板（１３ｂ／１２ｂ／１１
ｂ／２０／１５ｃ）を重ねて貼り合わせた。

【００７４】さらに、上記光増感色素吸着の半導体層を
有する透明導電性ガラス板（１３ｂ／１２ｂ／１１ｂ／
２０／１５ｃ）上に、幅１ｍｍの枠状に、エポキシ系熱
硬化型接着剤（三井東圧化学社製のストラクボンド）を
塗布し、この接着剤で囲まれた枠内に、上記電解質溶液
１４ｂを滴下し、これに前記光増感色素吸着の半導体層
を有する透明導電性ガラス板（１３ａ／１２ａ／１１ａ
／２０／１５ｂ）を重ねて貼り合わせた。

【００７５】さらに、上記光増感色素吸着の半導体層を
有する透明導電性ガラス板（１３ａ／１２ａ／１１ａ／
２０／１５ｂ）上に、幅１ｍｍの枠状に、エポキシ系熱
硬化型接着剤（三井東圧化学社製のストラクトボンド）
を塗布し、この接着剤で囲まれた枠内に、上記電解質溶
液１４ａを滴下し、これに前記透明ガラス板２０ａの片
面にフッ素ドープ酸化錫層１５ａを形成した透明導電性
ガラス板（１５ａ／２０ａ）を重ねて貼り合わせ、これ
をオーブン中で１００℃の温度で３時間加熱硬化させ
て、光電池Ｂを作製した。なお、上記光電池Ｂの作製の
際に、各電極層にリード線を取り付けた。

【００７６】この光電池Ｂは、図２に示すように、光電
変換層１０ａと光電変換層１０ｂと光電変換層１０ｃと
光電変換層１０ｄが、各光透過性の絶縁基板２０を挟ん
で、４層交互に積層され、その表面及び裏面とがそれぞ
れ光透過性の絶縁基板２０ａ及び２０ｄにより保護され
てなるものである。この光電池Ｂの受光面積は０．８ｃ
ｍ²である。

【００７７】＜光電池Ｂの性能測定＞この光電池Ｂの各
電極層のリード線を並列に接続し、この光電池Ｂ用い
て、表側（矢印方向）から、ソーラシュミレーター（Ａ
Ｍ１．５、９６ｍＷ／ｃｍ²）を用いて、電池性能を測
定したところ、光電変換効率は１３％に達し、最大電力
は１０．５ｍＷであった。なお、この光電池Ｂは、裏側
から、ソーラシュミレーター（ＡＭ１．５、９６ｍＷ／
ｃｍ²）を用いて、電池性能を測定しても、上記と同様
な性能を有していた。

【００７８】（実施例３）実施例１において、光増感色
素１３ｂを吸着した半導体層１２ｂを、フッ素ドープ酸
化錫層１５ｂの表面に形成し、それ以外は実施例１の光
電池Ａと同様に構成して光電池Ｃを作製した。この光電
池Ｃの光電変換効率は１２％に達し、最大電力は９．０
ｍＷであった。

【００７９】（実施例４）実施例１において、光増感色
素１３ａを吸着した半導体層１２ａを、フッ素ドープ酸
化錫層１５ａの表面に形成し、それ以外は実施例１の光
電池Ａと同様に構成して光電池Ｄを作製した。この光電
池Ｄの光電変換効率は１３％に達し、最大電力は９．８
ｍＷであった。

【００８０】（実施例５）実施例１において、光増感色
素１３ａを吸着した半導体層１２ａを、フッ素ドープ酸
化錫層１５ａの表面に形成し、さらに光増感色素１３ｂ
を吸着した半導体層１２ｂを、フッ素ドープ酸化錫層１
５ｂの表面に形成し、それ以外は実施例１の光電池Ａと
同様に構成して光電池Ｅを作製した。この光電池Ｅの光
電変換効率は１１％に達し、最大電力は８．５ｍＷであ
った。

【００８１】（比較例１）この比較例では、図３に示す
ような光電池Ｆを作製する。＜各種基板の作製＞透明ガラス板１６の片面にフッ素ド
ープ酸化錫層１５を形成した市販の透明導電性ガラス板
（１５／２０）（１ｃｍ角）を用意した。また、別に、
透明ガラス板１７の片面にフッ素ドープ酸化錫層１１を
形成した市販の透明導電性ガラス板（１１／１７）のフ
ッ素ドープ酸化錫層１１上に、光増感色素吸着の半導体
層を有する透明導電性ガラス板（１３／１２／１１／１
７）（１ｃｍ角）を用意した。

【００８２】なお、上記半導体層の形成及び半導体層へ
の光増感色素の吸着は、いずれも実施例１に記載した方
法と同様な方法で行った。

【００８３】＜光電池Ｆの作製＞上記光増感色素吸着の
半導体層を有する透明導電性ガラス板（１３／１２／１
１／１７）上に、幅１ｍｍの枠状に、エポキシ系熱硬化
型接着剤（三井東圧化学社製のストラクボンド）を塗布
し、この接着剤で囲まれた枠内に、実施例１で使用した
ものと同じ電解質溶液１４を滴下し、これに前記透明導
電性ガラス板（１５／１６）を重ねて貼り合わせ、これ
をオーブン中で１００℃の温度で３時間加熱硬化させ
て、光電池Ｆを作製した。なお、上記光電池の作製の際
に、各電極層にリード線を取り付けた。

【００８４】＜光電池Ｆの性能測定＞この光電池Ｆを用
いて、表側（矢印方向）から、ソーラシュミレーター
（ＡＭ１．５、９６ｍＷ／ｃｍ²）を用いて、電池性能
を測定したところ、光電変換効率は７％に達し、最大電
力は５．３ｍＷであり、上記各実施例よりも光電変換効
率が劣っていた。

【００８５】

【発明の効果】上述の通り、本発明の色素増感型光電池
は、光電変換効率に優れ、単位面積当たりの電力供給量
が増大する。

【００８６】したがって、本発明の色素増感型光電池
を、住宅の屋根などの限られた面積部分に設置し、太陽
電池として使用すれば、従来のシリコン半導体を用いた
Ｐ−ｎ接合の光電池に比べて製造コストが安く、しかも
非直射日光又は曇天の条件下でも急激に光電変換効率が
低下せず、また従来の色素増感型光電池に比べて、大き
な電力を供給することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の色素増感型光電池の一例を示す断面図
である。

【図２】本発明の色素増感型光電池の他お例を示す断面
図である。

【図３】従来の色素増感型光電池の一例を示す断面図で
ある。

【符号の説明】

Ａ、Ｂ色素増感型光電池１０ａ、１０ｂ、１０ｃ、１０ｄ光電変換層１１ａ、１１ｂ、１１ｃ、１１ｄ電極層１２ａ、１２ｂ、１２ｃ、１２ｄ半導体層１３ａ、１３ｂ、１３ｃ、１３ｄ光増感色素１４ａ、１４ｂ、１４ｃ、１４ｄ電解質層１５ａ、１５ｂ、１５ｃ、１５ｄ電極層２０、２０ａ、２０ｂ光透過性の絶縁基板

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】電極層、光増感色素を吸着した金属酸化
物からなる半導体層、電解質層、電極層の順に積層され
てなる光電変換層が、光透過性の絶縁基板を挟んで、少
なくとも２層交互に積層されていることを特徴とする色
素増感型光電池。
【請求項２】光の入射側から最も離れた反対側の電極
層が、反射性の電極層からなることを特徴とする請求項
１に記載の色素増感型光電池。
【請求項３】反射性の電極層が、耐蝕性の導電金属か
らなることを特徴とする請求項２に記載の色素増感型光
電池。
【請求項４】光増感色素が、ルテニウム金属錯体から
なることを特徴とする請求項１、２、３のいずれか１項
に記載の色素増感型光電池。
【請求項５】金属酸化物が、酸化チタンからなること
を特徴とする請求項１、２、３、４のいずれか１項に記
載の色素増感型光電池。