JPH11269329A - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a thermoplastic elastomer having highly balanced moldability and mechanical properties such as flexiblity and elastic recovery, etc. SOLUTION: This composition is produced by the dynamic heat-treatment of (A) an ethylene copolymer rubber mixture containing two or more kinds of ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubbers wherein at least one of the properties comprising a Mooney viscosity (ML1+4, 100 deg.C), ethylene content and nonconjugated diene content is different among the above components, (B) an olefin resin and, as required, (C) a mineral oil-based softener in the presence of a crosslinking agent.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物、詳しくは柔軟性や弾性回復性等の機械的特
性と成形加工性とのバランスに優れた熱可塑性エラスト
マー組成物に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition, and more particularly, to a thermoplastic elastomer composition having an excellent balance between mechanical properties such as flexibility and elastic recovery and moldability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】オレフィン系共重合ゴムとオレフィン系
樹脂を架橋剤の存在下で動的に熱処理することを特徴と
するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、加硫工程が
不要であり、通常の熱可塑性樹脂の成形方法、例えば射
出成形、異形押出成形、カレンダー加工、ブロー成形な
どが採用できるという特長を有している。しかしながら
このようなオレフィン系熱可塑性エラストマーは、加硫
ゴムと比較して、弾性回復性に劣るという短所を併せ持
つ。従来これらの短所を補うために、架橋密度の向上、
オレフィン系共重合ゴムの高ムーニー化などが行われて
いる。これらの方法により弾性回復性は向上するもの
の、得られる熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性
が著しく低下する。また成形加工性を向上するため、過
酸化物分解型オレフィン系ゴムを添加する方法もある
が、この場合弾性回復性が低下する。このように、従来
の方法では弾性回復性と成形加工性とのバランスを得る
ことが困難であった。2. Description of the Related Art An olefin-based thermoplastic elastomer characterized by dynamically heat-treating an olefin-based copolymer rubber and an olefin-based resin in the presence of a cross-linking agent does not require a vulcanization step, and requires a conventional thermoplastic elastomer. It has a feature that a resin molding method, for example, injection molding, profile extrusion molding, calendering, blow molding and the like can be adopted. However, such an olefin-based thermoplastic elastomer also has a disadvantage that elastic recovery is inferior to vulcanized rubber. Conventionally, in order to compensate for these disadvantages, improvement of crosslink density,
Higher Mooney olefin-based copolymer rubbers have been developed. Although the elastic recovery is improved by these methods, the moldability of the obtained thermoplastic elastomer composition is significantly reduced. There is also a method of adding a peroxide-decomposable olefin-based rubber to improve the moldability, but in this case, the elastic recovery is reduced. As described above, it is difficult to obtain a balance between the elastic recovery property and the moldability by the conventional method.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、柔軟
性や弾性回復性の機械的特性と成形加工性のバランスに
優れたオレフィン系熱可塑性エラストマーを提供するこ
とにある。SUMMARY OF THE INVENTION An object of the present invention is to provide an olefin-based thermoplastic elastomer excellent in balance between mechanical properties of flexibility and elastic recovery and moldability.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明によれば、下記熱
可塑性エラストマー組成物が提供されて、上記目的が達
成される。 〔１〕（イ）ムーニー粘度(ＭＬ１+４,１００℃)、エチ
レン含量および非共役ジエン含量の少なくともいずれか
が異なる２種類以上のエチレン−α−オレフィン−非共
役ジエン共重合ゴムを含むエチレン系共重合ゴム混合
物、（ロ）オレフィン系樹脂、所望により（ハ）鉱物油
系軟化剤を架橋剤の存在下で動的に熱処理することを特
徴とする熱可塑性エラストマー組成物。 〔２〕上記（イ）エチレン系共重合ゴム混合物が、ムー
ニー粘度(ＭＬ１+４,１００℃)、エチレン含量および非
共役ジエン含量の少なくともいずれかが異なる２種類以
上のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴ
ムを含む溶液を脱溶媒して得られるものであることを特
徴とする上記〔１〕に記載の熱可塑性エラストマー組成
物。 〔３〕上記（イ）エチレン系共重合ゴム混合物が、エチ
レン、α−オレフィンおよび非共役ジエンを異なった条
件下で連続的に多段共重合した後、重合溶液を脱溶媒し
て得られたものであることを特徴とする上記〔２〕に記
載の熱可塑性エラストマー組成物。 〔４〕上記（イ）エチレン系共重合ゴム混合物中の、エ
チレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴムのム
ーニー粘度(ＭＬ１+４,１００℃)の最も低いものと、最
も高いもののムーニー粘度の差が５０以上である上記
〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ
ー組成物。According to the present invention, the following objects are achieved by providing the following thermoplastic elastomer composition. [1] (a) Ethylene containing two or more ethylene-α-olefin-nonconjugated diene copolymer rubbers having different Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.), at least one of ethylene content and non-conjugated diene content A thermoplastic elastomer composition characterized by dynamically heat-treating a copolymer rubber mixture, (ii) an olefin resin, and (c) optionally a mineral oil-based softener in the presence of a crosslinking agent. [2] The above-mentioned (a) ethylene-based copolymer rubber mixture is composed of two or more ethylene-α-olefin-non-olefins different in at least one of Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.), ethylene content and non-conjugated diene content. The thermoplastic elastomer composition according to the above [1], which is obtained by removing a solvent containing a conjugated diene copolymer rubber. [3] The above (a) ethylene-based copolymer rubber mixture obtained by continuously multi-stage copolymerizing ethylene, α-olefin and non-conjugated diene under different conditions, and then removing the solvent from the polymerization solution. The thermoplastic elastomer composition according to the above [2], wherein: [4] Mooney viscosity of the lowest and highest Mooney viscosities (ML1 + 4,100 ° C.) of the ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber in the (a) ethylene-based copolymer rubber mixture The thermoplastic elastomer composition according to any one of the above [1] to [3], wherein the difference is 50 or more.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】上記（イ）エチレン系共重合ゴム
混合物（以下、単に「ゴム混合物」ともいう）は、ムー
ニー粘度(ＭＬ１+４,１００℃)、エチレン含量および非
共役ジエン含量の少なくともいずれかが異なる２種類以
上のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合ゴ
ム（以下、「エチレン系共重合ゴム」という）の混合物
である。 （イ）ゴム混合物を得る方法として、（ａ）ムーニー粘
度、エチレン含量および非共役ジエン含量などが異なる
複数のエチレン系共重合ゴムを個々に重合し溶媒を除去
した後、固体状であるいは溶融状態で混合する方法。ま
た、複数のエチレン系共重合ゴムをベンゼン、トルエ
ン、キシレン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサンな
どの炭化水素溶媒、クロルベンゼンなどのハロゲン化炭
化水素溶媒などの良溶媒に均一に溶解して溶液となした
後、脱溶媒する方法、（ｂ）個別に重合して得られる上
記の異なる複数のエチレン系共重合ゴムの複数の重合溶
液を混合して調製された溶液を脱溶媒する方法、（ｃ）
多段重合により得られる上記の異なる複数のエチレン系
共重合ゴムを含有する重合溶液を脱溶媒する方法、など
を挙げることができるがこれらの方法に制限されない。
脱溶媒の方法は、それ自体公知の方法が採用され、例え
ばスチームストリッピング法、フラッシュ法などの方法
で脱溶媒することができる。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The above-mentioned (a) ethylene-based copolymer rubber mixture (hereinafter also simply referred to as “rubber mixture”) has at least a Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.), an ethylene content and a non-conjugated diene content. Any of these is a mixture of two or more different types of ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber (hereinafter, referred to as “ethylene copolymer rubber”). (A) As a method for obtaining a rubber mixture, (a) a plurality of ethylene copolymer rubbers having different Mooney viscosities, ethylene contents and non-conjugated diene contents are individually polymerized, a solvent is removed, and then a solid or molten state is obtained. How to mix with. In addition, a plurality of ethylene copolymer rubbers were uniformly dissolved in a good solvent such as a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, and cyclohexane, and a halogenated hydrocarbon solvent such as chlorobenzene to form a solution. After that, a method of removing the solvent, (b) a method of removing a solvent prepared by mixing a plurality of polymerization solutions of the plurality of different ethylene copolymer rubbers obtained by individually polymerizing, and (c)
A method of desolvating a polymerization solution containing a plurality of different ethylene-based copolymer rubbers obtained by multi-stage polymerization may be used, but the method is not limited to these methods.
As a method of desolvation, a method known per se is employed, and for example, the solvent can be removed by a method such as a steam stripping method or a flash method.

【０００６】これらの（イ）成分の製造法で好ましいの
は、（ｂ）と（ｃ）の溶液状のオレフィン系共重合ゴム
を脱溶媒して固体状のオレフィン系共重合ゴムを得る方
法であり、特に好ましいのは（ｃ）の多段的重合する方
法である。A preferred method for producing the component (a) is a method for obtaining a solid olefin-based copolymer rubber by removing the solvent from the solution-type olefin-based copolymer rubber of (b) and (c). There is a particularly preferred method (c) for multistage polymerization.

【０００７】上記エチレン系共重合ゴムは、エチレン、
α−オレフィン（炭素数が３以上、好ましくは３〜８）
および非共役ジエンを共重合した無定型ランダム共重合
体である。上記α−オレフィンとして、プロピレン、１
−ヘキセン、１−ブテン、１−ヘキセン、１ーペンテ
ン、１−オクテン、１−デセンなどが挙げられる。これ
らは１種単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用す
ることができる。上記非共役ジエンとしては、ジシクロ
ペンタジエン、１,４−ヘキサジエン、シクロオクタジ
エン、メチレンノルボルネン、エチリデンノルボルネ
ン、７−メチル−１,６−オクタジエンなどが挙げられ
る。また、公知の方法でエチレン系ランダム共重合体に
分岐構造を付与することも可能である。分岐構造を付与
するための好ましいジエンとしては、１，９−デカジエ
ンやノルボルナジエンなどがあげられる。[0007] The ethylene copolymer rubber is ethylene,
α-olefin (having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 8)
And an amorphous random copolymer obtained by copolymerizing a non-conjugated diene. As the α-olefin, propylene, 1
-Hexene, 1-butene, 1-hexene, 1-pentene, 1-octene, 1-decene and the like. These can be used alone or in combination of two or more. Examples of the non-conjugated diene include dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylene norbornene, ethylidene norbornene, and 7-methyl-1,6-octadiene. It is also possible to give a branched structure to the ethylene-based random copolymer by a known method. Preferred diene for imparting a branched structure include 1,9-decadiene and norbornadiene.

【０００８】エチレン系共重合ゴムは、エチレン含量が
１５〜９５wt%、特には３０〜８５wt%であることが好ま
しく、非共役ジエン共重合量が、ヨウ素価表示で１〜６
０、特には５〜５０であることが好ましい。The ethylene copolymer rubber preferably has an ethylene content of 15 to 95% by weight, more preferably 30 to 85% by weight, and has a non-conjugated diene copolymerization amount of 1 to 6 in terms of iodine value.
It is preferably 0, particularly preferably 5 to 50.

【０００９】２種類以上のエチレン系共重合ゴムを含有
する（イ）エチレン系共重合ゴム混合物は、平均値とし
てエチレン含量が好ましくは３０〜８５wt%、さらに好
ましくは４０〜８０wt%であり、非共役ジエン共重合量
が、ヨウ素価表示で好ましくは５〜５０、より好ましく
は１０〜４５である。（イ）ゴム混合物のエチレン含量
が上記範囲であることにより、得られる本発明の熱可塑
性エラストマー組成物の柔軟性、弾性回復性、および機
械的強度にバランスがとれ、好ましい結果となる。また
非共役ジエン含量が上記範囲であることにより、動的に
熱処理する際に、適度な部分架橋が生じ、ゲルの発生の
少ない熱可塑性エラストマー組成物が得られる。このよ
うな（イ）ゴム混合物は得られる組成物の柔軟性や弾性
回復性の観点から非結晶あるいは低結晶性であることが
好ましい。結晶化度は密度に関係し、一般にその結晶化
度をより簡便に密度で代用することができる。本発明の
（イ）ゴム混合物においてはその密度が０．８９ｇ／ｃ
ｍ³以下であることが好ましい。The (a) ethylene-based copolymer rubber mixture containing two or more types of ethylene-based copolymer rubbers has an average ethylene content of preferably 30 to 85% by weight, more preferably 40 to 80% by weight. The conjugated diene copolymerization amount is preferably from 5 to 50, more preferably from 10 to 45 in terms of iodine value. (A) When the ethylene content of the rubber mixture is in the above range, the flexibility, elastic recovery, and mechanical strength of the obtained thermoplastic elastomer composition of the present invention are balanced, and favorable results are obtained. When the non-conjugated diene content is in the above range, an appropriate partial cross-linking occurs during dynamic heat treatment, and a thermoplastic elastomer composition with less generation of gel can be obtained. Such a rubber mixture (a) is preferably non-crystalline or low-crystalline from the viewpoint of the flexibility and elastic recovery of the resulting composition. The degree of crystallinity is related to the density, and generally the degree of crystallinity can be more easily substituted for the density. The rubber mixture (a) of the present invention has a density of 0.89 g / c.
It is preferably at most m ³ .

【００１０】２種類以上のエチレン系共重合ゴム混合物
は、柔軟性、弾性回復性および機械的強度とのバラン
ス、成形加工性などのバランスを向上させるために、複
数のエチレン系共重合ゴムのうち、ムーニー粘度(ＭＬ
１+４,１００℃)の最も低いものと、最も高いものとの
ムーニー粘度の差が５０以上であることが好ましく、特
に好ましくは１００以上である。このようにムーニー粘
度に差のある２種類以上のエチレン系共重合ゴムを用い
ることにより、従来の１段で重合した場合には困難であ
った特異的な分子量分布を付与することが可能であり、
得られる熱可塑性エラストマー組成物に、柔軟性、弾性
回復性および機械的強度とのバランス、成形加工性など
のバランスを向上させることにおいて、きわめて効果的
である。[0010] A mixture of two or more ethylene copolymer rubbers is used to improve the balance between flexibility, elastic recovery and mechanical strength, and the balance between moldability and the like. , Mooney viscosity (ML
The difference in Mooney viscosity between the lowest (1 + 4,100 ° C.) and the highest one is preferably 50 or more, particularly preferably 100 or more. By using two or more types of ethylene copolymer rubbers having different Mooney viscosities as described above, it is possible to impart a specific molecular weight distribution which was difficult when polymerized in a conventional single-stage process. ,
It is extremely effective in improving the balance between flexibility, elastic recovery, and mechanical strength, and the balance between moldability and the like in the obtained thermoplastic elastomer composition.

【００１１】本発明の（イ）ゴム混合物の好ましいムー
ニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃）は、油展されている
場合も含んで、機械的強度、弾性回復性および成形加工
性の観点から、３０〜５００、さらに好ましくは６０〜
２００、特に好ましくは８０〜１７０である。（イ）ゴ
ム混合物の好ましいムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００
℃）を上記範囲とするには、ムーニー粘度が５０以上差
のある２種類のエチレン系共重合ゴムを混合したとき、
ムーニー粘度の加成性がほぼ成立するので、計算で如何
なる割合で複数のエチレン系共重合ゴムを混合したらよ
いかを知ることが出来、また実験的にも予め知ることが
できる。好ましい両者の重量割合は、１０／９０〜９０
／１０である。The preferred Mooney viscosity (ML1 + 4, 100 ° C.) of the rubber mixture (a) of the present invention is 30 to 30, from the viewpoint of mechanical strength, elastic recovery and moldability, including the case where oil is extended. 500, more preferably 60 to
200, particularly preferably 80 to 170. (A) Preferred Mooney viscosity of the rubber mixture (ML1 + 4,100
℃) in the above range, when two types of ethylene copolymer rubbers having a Mooney viscosity difference of 50 or more are mixed,
Since the additive properties of the Mooney viscosity are substantially satisfied, it is possible to know by calculation what proportion of a plurality of ethylene-based copolymer rubbers should be mixed, and also to know in advance experimentally. The preferred weight ratio of both is 10 / 90-90.
/ 10.

【００１２】本発明では、２種類以上のエチレン系共重
合ゴムの溶液から脱溶媒したゴム混合物の２種以上を併
用し、（イ）ゴム混合物として用いることができる。な
お、（イ）エチレン系共重合ゴム混合物の製品形状は、
ベール、クラムあるいはペレットなどいずれの形状でも
よい。In the present invention, two or more rubber mixtures desolvated from a solution of two or more ethylene copolymer rubbers can be used in combination as (a) a rubber mixture. The product shape of the (a) ethylene copolymer rubber mixture is as follows:
Any shape such as bale, crumb or pellet may be used.

【００１３】エチレン系共重合ゴムは、中・低圧法によ
る通常の重合法、例えば、適当な溶媒中、遷移金属化合
物と有機金属化合物とからなるチーグラー・ナッター触
媒やメタロセン触媒の存在下で、エチレン、α−オレフ
ィン、非共役ジエンを必要に応じて分子量調整剤として
水素を供給しつつ重合する方法により製造することがで
きる。その際の重合は、気相法でも液相法でも実施でき
る。また、オレフィン系共重合ゴムは、２種類以上のオ
レフィン系共重合ゴムを脱溶媒したものを単独でまたは
２種以上を併用することができる。また、オレフィン系
共重合ゴムの水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子で置換されたハロゲン化オレフィン系共重
合ゴム：あるいは塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）ア
クリル酸もしくはその誘導体（例えばメチル（メタ）ア
クリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メ
タ）アクリルアミド等）、マレイン酸もしくはその誘導
体（例えば無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジ
メチル等）、共役ジエン（例えばブタジエン、イソプレ
ン、クロロプレン等）等の不飽和モノマーがグラフト重
合したグラフト共重合体を使用することもできる。[0013] The ethylene copolymer rubber is produced by a usual polymerization method using a medium / low pressure method, for example, in a suitable solvent in the presence of a Ziegler-Natta catalyst comprising a transition metal compound and an organometallic compound or a metallocene catalyst. , An α-olefin, and a non-conjugated diene can be produced by a method of polymerizing while supplying hydrogen as a molecular weight regulator as required. The polymerization at that time can be carried out by a gas phase method or a liquid phase method. Further, as the olefin copolymer rubber, two or more olefin copolymer rubbers obtained by removing the solvent can be used alone or in combination of two or more. Also, halogenated olefin copolymer rubbers in which some of the hydrogen atoms of the olefin copolymer rubber are substituted with halogen atoms such as chlorine atom and bromine atom: or vinyl chloride, vinyl acetate, (meth) acrylic acid or derivatives thereof (Eg, methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, (meth) acrylamide, etc.), maleic acid or its derivatives (eg, maleic anhydride, maleimide, dimethyl maleate, etc.), conjugated dienes (eg, butadiene, isoprene, chloroprene, etc.) )) Can also be used.

【００１４】次に、（ロ）成分のオレフィン系樹脂を説
明する。オレフィン系樹脂としては、特に制限されない
が、好ましくはエチレンの単独重合体、エチレンを主体
とする結晶性のエチレン共重合体；結晶性のプロピレン
の単独重合体、プロピレンを主体とする結晶性のプロピ
レン共重合体である。具体的には、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、エチレン／１−ブテン共重合
体、エチレン／１−ヘキセン共重合体、エチレン／１−
オクテン共重合体、などの結晶性エチレン系重合体、ア
イソタクチックポリプロピレン、プロピレン／エチレン
共重合体、プロピレン／１−ブテン共重合体、プロピレ
ン／１−ペンテン共重合体、プロピレン／３−メチル−
１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ヘキセン共重合
体、プロピレン／３−メチル−１−ペンテン共重合体、
プロピレン／４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロ
ピレン／３−エチル−１−ペンテン共重合体、プロピレ
ン／１−オクテン共重合体、プロピレン／１−デセン共
重合体、プロピレン／１−ウンデセン共重合体、プロピ
レン／１−ブテン／エチレン３元共重合体、プロピレン
／１−ヘキセン／１−オクテン３元共重合体、プロピレ
ン／１−ヘキセン／４−メチル−１−ペンテン３元共重
合体等のプロピレン成分が主成分である結晶性ポリオレ
フィン重合体が挙げられる。Next, the olefin resin as the component (b) will be described. The olefin resin is not particularly limited, but is preferably an ethylene homopolymer, a crystalline ethylene copolymer mainly composed of ethylene; a crystalline propylene homopolymer, a crystalline propylene mainly composed of propylene. It is a copolymer. Specifically, high density polyethylene, low density polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 1-
Crystalline ethylene polymers such as octene copolymer, isotactic polypropylene, propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-pentene copolymer, propylene / 3-methyl-
1-butene copolymer, propylene / 1-hexene copolymer, propylene / 3-methyl-1-pentene copolymer,
Propylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, propylene / 3-ethyl-1-pentene copolymer, propylene / 1-octene copolymer, propylene / 1-decene copolymer, propylene / 1-undecene copolymer Polymer, propylene / 1-butene / ethylene terpolymer, propylene / 1-hexene / 1-octene terpolymer, propylene / 1-hexene / 4-methyl-1-pentene terpolymer and the like And a crystalline polyolefin polymer having a propylene component as a main component.

【００１５】上記（イ）エチレン系共重合ゴム混合物と
上記（ロ）オレフィン系樹脂の重量割合（（イ）／
（ロ））は、通常９５／５〜１０／９０であり、好まし
くは９０／１０〜４０／６０である。（イ）エチレン系
共重合ゴムの混合物と（ロ）オレフィン系樹脂の割合が
上記範囲にあることにより、本発明の熱可塑性エラスト
マー組成物が柔軟性や弾性回復性などの機械的特性と成
形加工性のバランスに優れることが可能となる。The weight ratio of the (a) ethylene copolymer rubber mixture and the (b) olefin resin ((a) /
(B)) is usually from 95/5 to 10/90, preferably from 90/10 to 40/60. When the ratio of the mixture of (a) the ethylene-based copolymer rubber and the (b) olefin-based resin is within the above range, the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be obtained by molding the mechanical properties such as flexibility and elastic recovery and the molding process. This makes it possible to achieve an excellent balance of sex.

【００１６】次に、（ハ）鉱物油系軟化剤について説明
する。（ハ）鉱物油系軟化剤は、所望により、本発明の
熱可塑性エラストマー組成物により良好な成形加工性や
柔軟性を付与するために配合することができる。鉱物油
系軟化剤としてはアロマティック系、ナフテン系、パラ
フィン系などが挙げられる。（ハ）鉱物油系軟化剤は、
（イ）ゴム混合物１００重量部に対して通常０〜３００
重量部、好ましくは２０〜２００重量部、さらに好まし
くは５０〜１５０重量部配合される。鉱物油系軟化剤の
過剰の配合は組成物の耐熱性や機械的強度が劣るので好
ましくない。Next, (c) a mineral oil-based softener will be described. (C) The mineral oil-based softener can be blended with the thermoplastic elastomer composition of the present invention, if desired, in order to impart good moldability and flexibility. Examples of the mineral oil-based softener include aromatic, naphthenic, and paraffin-based softeners. (C) Mineral oil-based softeners
(B) Normally 0 to 300 based on 100 parts by weight of the rubber mixture
Parts by weight, preferably 20 to 200 parts by weight, more preferably 50 to 150 parts by weight. Excessive addition of a mineral oil-based softening agent is not preferred because the heat resistance and mechanical strength of the composition are poor.

【００１７】（ハ）鉱物油系軟化剤の添加（油展）は、
（ｉ）重合で得られたオレフィン系共重合ゴム溶液に所
定量の鉱物油系軟化剤を添加、混合した後に、スチーム
ストリッピング等の方法で脱溶媒する方法、（ｉｉ）バ
ンバリーミキサー、加圧ニーダーおよびロールなど通常
のゴムの油展に用いられる装置を使用する方法、（ｉｉ
ｉ）（イ）ゴム混合物と（ロ）オレフィン系樹脂を動的
に熱処理する際に添加する方法など通常ゴムの油展に使
われる方法、（ｉｖ）公知の熱可塑性エラストマー組成
物の製造方法で油展する方法等が用いられる。エチレン
系共重合ゴムの重合時に鉱物油系軟化剤を添加する場
合、鉱物油系軟化剤は多段重合する際のいずれの段階、
重合溶液を混合する場合いずれの溶液あるいは混合後の
どこで入れても良く、特に規定はされない。(C) Addition of a mineral oil-based softener (oil extension)
(I) A method in which a predetermined amount of a mineral oil-based softener is added to and mixed with the olefin-based copolymer rubber solution obtained by the polymerization, and then the solvent is removed by a method such as steam stripping. (Ii) A Banbury mixer, pressurization A method using a device used for oil extension of ordinary rubber such as a kneader and a roll, (ii.
i) a method usually used for oil extension of rubber, such as a method of adding (a) a rubber mixture and (b) an olefin resin during dynamic heat treatment, and (iv) a method for producing a known thermoplastic elastomer composition. An oil-extending method or the like is used. When adding a mineral oil-based softening agent during the polymerization of the ethylene-based copolymer rubber, the mineral oil-based softening agent can be used at any stage during multi-stage polymerization,
When the polymerization solution is mixed, it may be added in any solution or anywhere after the mixing, and is not particularly limited.

【００１８】なお、（ハ）鉱物油系軟化剤を（イ）該ゴ
ム混合物１００重量部に対して２０〜３００重量部添加
し、その後脱溶媒して油展された（イ）ゴム混合物を得
る場合、非油展の（イ）ゴム混合物のムーニー粘度は、
油展の場合よりも高ムーニー粘度である。即ち、好まし
くは１００〜５００、更に好ましくは２５０〜４８０、
特に好ましくは３５０〜４５０である。ムーニー粘度が
１００以下では（イ）ゴム混合物のゴムベール、クラ
ム、ペレットなどからのオイルのブリードが激しく、製
品の保管上から好ましくない。ムーニー粘度が５００以
上では熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性が劣り
好ましくない。Incidentally, (c) 20 to 300 parts by weight of a mineral oil-based softener is added to 100 parts by weight of the rubber mixture, and then the solvent is removed to obtain an oil-extended (A) rubber mixture. In the case, the Mooney viscosity of the non-oil-extended (a) rubber mixture is
Higher Mooney viscosity than oil-extended. That is, preferably 100 to 500, more preferably 250 to 480,
Particularly preferably, it is 350 to 450. If the Mooney viscosity is 100 or less, (a) the oil bleeds from the rubber veil, crumb, pellets and the like of the rubber mixture is severe, which is not preferable from the viewpoint of storage of the product. If the Mooney viscosity is 500 or more, the moldability of the thermoplastic elastomer composition is poor, which is not preferable.

【００１９】本発明に用いられる架橋剤は、通常EPMあ
るいはEPDMなどのオレフィン系共重合ゴムの架橋に使用
されるもの、例えば、イオウ、硫黄化合物、有機過酸化
物、フェノール樹脂系架橋剤、キノイド系架橋剤、アク
リル酸金属塩系の架橋剤などが用いられる。以下、これ
らの架橋剤について順次説明する。The crosslinking agents used in the present invention are those generally used for crosslinking olefin copolymer rubbers such as EPM or EPDM, for example, sulfur, sulfur compounds, organic peroxides, phenolic resin crosslinking agents, quinoids. A cross-linking agent, a metal acrylate cross-linking agent and the like are used. Hereinafter, these crosslinking agents will be sequentially described.

【００２０】（１）硫黄および硫黄化合物 本発明の硫黄および硫黄化合物は、通常ゴムの加硫に用
いられるものを指し、一般的に製造・販売されている、
粉末硫黄、硫黄華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理
硫黄および不溶性硫黄などの硫黄や、塩化硫黄、二塩化
硫黄、モリホルンジスルフィド、アルキルフェノールジ
スルフィド、ジブチルチオウレアなどのチオウレア類、
メルカプトベンゾチアゾール、ジベンゾチアジルジスル
フィドや2-(4-モリフォリノジチオ)ベンゾチアゾールな
どのチアゾール類、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛やジメチルジチオカル
バミン酸ナトリウムなどのジチオカルバミン酸塩類など
硫黄化合物を用いることができる。(1) Sulfur and sulfur compounds The sulfur and sulfur compounds of the present invention are those usually used for vulcanization of rubber, and are generally manufactured and sold.
Sulfur such as powdered sulfur, sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur and insoluble sulfur, and thioureas such as sulfur chloride, sulfur dichloride, molyhorn disulfide, alkylphenol disulfide, and dibutylthiourea;
Thiazoles such as mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide and 2- (4-morpholinodithio) benzothiazole, zinc dimethyldithiocarbamate,
Sulfur compounds such as dithiocarbamates such as zinc diethyldithiocarbamate and sodium dimethyldithiocarbamate can be used.

【００２１】（２）有機過酸化物 有機過酸化物としては、例えばジクミルペルオキシド、
ジ第３ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，
３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、１，１−ビス（第３ブチルペルオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−
ビス（第３ブチルペルオキシ）バレレード、ベンゾイル
ペルオキシド、ｐ−クロルベンゾイルペルオキシド、
２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシド、第３ブチル
ペルオキシベンゾエード、第３ブチルペルオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、第３ブチルペルオキシドなどが挙げ
られる。これらの有機過酸化物の中でも、分解反応が穏
やかでゴムと樹脂成分がより均一に混合した後に架橋反
応が進むものが好ましい。分解反応が穏やかな有機過酸
化物とは、たとえば１分間半減期温度を指標として表す
ことが可能であり、この１分間半減期温度が充分に高
く、１５０℃以上のものが好ましく、例えば２，５−ジ
メチル−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）−ヘキシ
ン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチルペ
ルオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（第３ブチルペルオ
キシイソプロピル）ベンゼンが挙げられ、特に１分間半
減期温度の長い２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブ
チルペルオキシ）−ヘキシン−３が最も好ましい。(2) Organic peroxide Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide,
Ditertiary butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5
-Di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-di (tert-butylperoxy) hexyne-3,1,
3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,3
5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-
Bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide,
Examples include 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tertiary butyl peroxybenzoate, tertiary butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tertiary butyl peroxide and the like. Among these organic peroxides, those having a mild decomposition reaction and a more uniform mixing of the rubber and the resin component and which proceed with a crosslinking reaction are preferred. An organic peroxide having a moderate decomposition reaction can be expressed, for example, by using the half-life temperature of 1 minute as an index, and the one-minute half-life temperature is sufficiently high, and those having a half-life temperature of 150 ° C. or more are preferable. 5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) ) Benzene, and 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -hexyne-3 having a long half-life temperature of 1 minute is most preferable.

【００２２】架橋剤と共に適当な架橋助剤を存在させる
と、均一かつ緩和な架橋反応が期待できる。架橋助剤と
しては、イオウ、ｐ−キノンジオキシム、ｐ，ｐ’−ジ
ベンゾイルキノンジオキシム、エチレングリコールジメ
タクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレー
ト、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラ
エチレンジメタクリレート、ポリエチレングリコールジ
メタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリ
レート、ジアリールファレート、ジアリールフタレー
ト、テトラアリールオキシエタン、トリアリールシアヌ
レート、ジアリールフタレート、テトラアリールオキシ
エタン、トリアリールシアヌレート、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェ
ニレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベン
ゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛、トリ（メタ）アクリ
ル酸アルミ、ジ（メタ）アクリル酸マグネシウムなどが
用いられる。好ましくはＮ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマ
レイミド、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、
ジビニルベンゼンを用いるのが望ましい。また、Ｎ，Ｎ
−ｍ−フェニレンビスマレイミド単独やジ（メタ）アク
リル酸亜鉛、トリ（メタ）アクリル酸アルミ、ジ（メ
タ）アクリル酸マグネシウムのアクリル酸金属塩単独で
架橋剤として用いることもできる。When a suitable crosslinking aid is present together with the crosslinking agent, a uniform and mild crosslinking reaction can be expected. As a crosslinking aid, sulfur, p-quinone dioxime, p, p'-dibenzoylquinone dioxime, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, Trimethylolpropane trimethacrylate, diarylphthalate, diarylphthalate, tetraaryloxyethane, triarylcyanurate, diarylphthalate, tetraaryloxyethane, triarylcyanurate, N, N-m-phenylenebismaleimide, maleic anhydride, Divinylbenzene, zinc di (meth) acrylate, aluminum tri (meth) acrylate, magnesium di (meth) acrylate and the like are used. Preferably N, Nm-phenylenebismaleimide, p, p'-dibenzoylquinonedioxime,
It is desirable to use divinylbenzene. Also, N, N
-M-Phenylene bismaleimide alone or a metal acrylate of zinc di (meth) acrylate, aluminum tri (meth) acrylate or magnesium di (meth) acrylate alone can be used as a crosslinking agent.

【００２３】これらの有機過酸化物は、均一かつ緩和な
部分架橋を行う観点から、（イ）エチレン系重合ゴムと
（ロ）ポリオレフィン系樹脂成分の合計量１００重量部
に対して、好ましくは０．０２〜１．５重量部、より好
ましくは０．０５〜１．０重量部の割合で配合して用い
られる。また架橋助剤は、（イ）エチレン系重合ゴムと
（ロ）ポリオレフィン系樹脂成分の合計量１００重量部
当たり３重量部以下、好ましくは０．２〜２重量部の割
合で用いることが望ましい。配合割合がこの範囲内であ
れば、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、均一性
およびそれに伴う加工性が維持される。なお、過剰の使
用は、未反応の単量体として熱可塑性エラストマー組成
物中に残存し、それを成形加工する際の熱履歴により物
性の変化を生じた場合があるので注意が必要である。These organic peroxides are preferably used in an amount of 0 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of (a) the ethylene-based polymer rubber and (b) the polyolefin-based resin component from the viewpoint of performing uniform and gentle partial crosslinking. 0.02 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.0 part by weight. It is desirable that the crosslinking assistant be used in an amount of 3 parts by weight or less, preferably 0.2 to 2 parts by weight, per 100 parts by weight of the total amount of the (a) ethylene polymer rubber and (b) the polyolefin resin component. When the compounding ratio is within this range, the thermoplastic elastomer composition of the present invention maintains uniformity and processability associated therewith. It should be noted that an excessive use may remain in the thermoplastic elastomer composition as an unreacted monomer, and may cause a change in physical properties due to a heat history at the time of molding.

【００２４】（３）フェノール系架橋剤 また、本発明に使用するフェノール系架橋剤は下記一般
式で表される物質である。(3) Phenolic crosslinking agent The phenolic crosslinking agent used in the present invention is a substance represented by the following general formula.

【００２５】[0025]

【化１】 Embedded image

【００２６】ここで、ｎは０〜１０の整数、Ｘは水酸基
またはハロゲン原子であり、Ｒは炭素数１〜１５の飽和
炭化水素基である。上記物質は、例えば、米国特許３２
８７４４０号および同３７０９８４０号の各明細書に記
載されているように、ゴム用架橋剤として一般的に使用
されている。そしてこの加硫剤は、アルカリ触媒中にお
いて、置換フェノールとアルデヒドの縮重合により得ら
れる。Here, n is an integer of 0 to 10, X is a hydroxyl group or a halogen atom, and R is a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. Such materials are described, for example, in US Pat.
As described in JP-A-87440 and JP-A-3709840, it is generally used as a crosslinking agent for rubber. The vulcanizing agent is obtained by condensation polymerization of a substituted phenol and an aldehyde in an alkaline catalyst.

【００２７】上記フェノール系架橋剤の使用量は、本発
明の熱可塑性エラストマーの架橋を適切にし、耐油性、
形状回復性、柔軟性を良好にするために（イ）エチレン
系共重合体ゴムと（ロ）オレフィン系樹脂の合計１００
重量部に対して０．１〜１０重量部、より好ましくは
０．３〜５重量部、更に好ましくは０．４〜２重量部で
ある。架橋剤は単独でも使用できるが、架橋速度を調節
するために、架橋促進剤と併用することもできる。架橋
促進剤としては、塩化第一スズ、塩化第二鉄の金属ハロ
ゲン化物、塩素化ポリプロピレン、塩素化ポリプロピレ
ン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴムなどの有機ハロ
ゲン化物を用いることができる。また酸化亜鉛のような
金属酸化物やステアリン酸などの分散剤を併用すること
により、好ましい結果が得られる。The amount of the phenolic crosslinking agent used makes the thermoplastic elastomer of the present invention suitable for crosslinking, oil resistance,
In order to improve shape recovery and flexibility, a total of (a) ethylene copolymer rubber and (b) olefin resin is 100
The amount is 0.1 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight, even more preferably 0.4 to 2 parts by weight with respect to parts by weight. The cross-linking agent can be used alone, but can also be used in combination with a cross-linking accelerator to adjust the cross-linking speed. As a crosslinking accelerator, metal halides such as stannous chloride and ferric chloride, chlorinated polypropylene, chlorinated polypropylene, brominated butyl rubber, and chloroprene rubber can be used. A favorable result can be obtained by using a metal oxide such as zinc oxide or a dispersant such as stearic acid in combination.

【００２８】（４）キノイド系架橋剤 好ましいキノイド系架橋剤として、ｐ−キノンジオキシ
ムの誘導体を挙げることができる。具体的には、ｐ−ベ
ンゾキノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジアミ
ド等である。キノイド系架橋剤の使用量は、既に述べた
フェノール系架橋剤の場合と同じ理由で（イ）エチレン
系共重合ゴムとオレフィン系樹脂の合計１００重量部に
対して好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは
０．５〜７重量部、更に好ましくは０．８〜３重量部で
ある。架橋剤は単独でも使用できるが、架橋速度を調節
するために、架橋促進剤と併用することもできる。架橋
促進剤としては、鉛丹、ジベンゾチアゾイルサルファイ
ド、テトラクロロベンゾキノンなどの酸化剤を用いるこ
とができる。また、酸化亜鉛のような金属酸化物やステ
アリン酸などの分散剤を用いることにより、より好まし
い結果が得られる。(4) Quinoid Crosslinking Agent Preferred quinoid crosslinkers include p-quinone dioxime derivatives. Specific examples include p-benzoquinone dioxime and p-dibenzoylquinone diamide. The amount of the quinoid-based crosslinking agent used is preferably 0.2 to 10 parts by weight based on 100 parts by weight of the total of the ethylene-based copolymer rubber and the olefin-based resin for the same reason as the phenol-based crosslinking agent described above. Parts, more preferably 0.5 to 7 parts by weight, even more preferably 0.8 to 3 parts by weight. The cross-linking agent can be used alone, but can also be used in combination with a cross-linking accelerator to adjust the cross-linking speed. As the crosslinking accelerator, an oxidizing agent such as lead tan, dibenzothiazoyl sulfide, or tetrachlorobenzoquinone can be used. Further, more preferable results can be obtained by using a metal oxide such as zinc oxide or a dispersant such as stearic acid.

【００２９】（５）アクリル酸金属塩系架橋剤 アクリル酸金属塩系架橋剤とはアクリル酸やメタアクリ
ル酸などのアクリル酸と亜鉛やカルシウムなどとの化合
物である、通常例えば酸化亜鉛や炭酸亜鉛とメタクリル
酸との反応により得られる。具体的にはジメタクリル酸
亜鉛、ジメタクリル酸カルシウム、ジメタクリル酸マグ
ネシウム、ジメタクリル酸モノヒドロキシアルミニウム
やトリメタクリル酸アルミニウム、ジアクリル酸亜鉛、
ジアクリル酸カルシウム、ジアクリル酸マグネシウム、
ジアクリル酸モノヒドロキシアルミニウムやトリアクリ
ル酸アルミニウムなどである。アクリル酸金属塩系架橋
剤を主成分として動的に熱処理を行う場合のアクリル酸
金属塩系架橋剤の好ましい使用量は、エチレン系共重合
ゴムとオレフィン系樹脂の合計１００重量部に対して、
好ましくは１〜２０重量部、より好ましくは４〜１２重
量部である。(5) Metal acrylate cross-linking agent The metal acrylate cross-linking agent is a compound of acrylic acid such as acrylic acid or methacrylic acid and zinc or calcium, usually, for example, zinc oxide or zinc carbonate. And methacrylic acid. Specifically, zinc dimethacrylate, calcium dimethacrylate, magnesium dimethacrylate, monohydroxyaluminum dimethacrylate and aluminum trimethacrylate, zinc diacrylate,
Calcium diacrylate, magnesium diacrylate,
Monohydroxy aluminum diacrylate and aluminum triacrylate. The preferred amount of the metal acrylate cross-linking agent when dynamically heat-treating the metal acrylate cross-linking agent as a main component is based on a total of 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber and the olefin resin,
Preferably it is 1 to 20 parts by weight, more preferably 4 to 12 parts by weight.

【００３０】（６）ビスマレイミド系架橋剤 ビスマレイミド系架橋剤として通常用いられものは、N,
N'-m-フェニレンビスマレイミドである。ビスマレイミ
ド系架橋剤は通常有機過酸化物架橋の架橋助剤として用
いられるが、単独で用いた場合でも架橋反応がおこるこ
とが知られている。ビスマレイミド系架橋剤の好ましい
使用量は、エチレン系共重合ゴムとオレフィン系樹脂の
合計１００重量部に対して、０．０５〜１０重量部、よ
り好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ましくは０．
２〜２重量部である(6) Bismaleimide-based crosslinker The bismaleimide-based crosslinker usually used is N,
N'-m-phenylene bismaleimide. Bismaleimide-based crosslinking agents are usually used as a crosslinking aid for organic peroxide crosslinking, but it is known that a crosslinking reaction occurs even when used alone. A preferred amount of the bismaleimide-based crosslinking agent is 0.05 to 10 parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, and still more preferably 100 parts by weight of the total of the ethylene-based copolymer rubber and the olefin-based resin. Is 0.
2 to 2 parts by weight

【００３１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
は、その用途に応じ、機械的強度、柔軟性、成形性を阻
害しない程度の量の酸化防止材、帯電防止材、耐候材、
紫外線吸収材、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改
良剤、結晶核剤、難燃化、防菌、防かび剤、粘着付与
剤、軟化剤、可塑剤、酸化チタン、カーボンブラックな
どの着色剤、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、アラミ
ド繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシウム、チタ
ン酸カリウムウイスカー、タルク、硫酸バリウム、ガラ
スフレーク、フッ素樹脂などの充填剤ブチルゴムやＮＢ
Ｒなどのゴム質重合体、熱可塑性樹脂、低結晶性プロピ
レン系重合体、水添ジエン系重合体などの熱可塑性エラ
ストマーなどを適宜配合することができる。The thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain an antioxidant, an antistatic agent, a weatherproof material in an amount that does not impair the mechanical strength, flexibility and moldability, depending on the application.
UV absorbers, lubricants, antiblocking agents, sealant improvers, crystal nucleating agents, flame retardants, antibacterial, fungicides, tackifiers, softeners, plasticizers, coloring agents such as titanium oxide, carbon black, Filler such as glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, glass beads, mica, calcium carbonate, potassium titanate whisker, talc, barium sulfate, glass flake, fluororesin, butyl rubber and NB
A rubbery polymer such as R, a thermoplastic resin, a low crystalline propylene-based polymer, a thermoplastic elastomer such as a hydrogenated diene-based polymer, or the like can be appropriately compounded.

【００３２】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
（イ）エチレン系共重合ゴム混合物、（ロ）オレフィン
系樹脂、および（ハ）鉱物油系軟化剤を前期架橋剤の存
在下で動的に熱処理を施して得られる。本発明において
動的に熱処理を施すとは、架橋剤の存在下で（イ）成分
と（ロ）成分の溶融混練・分散と（イ）成分の架橋反応
を同時にあるいは連続的に行うものである。このような
操作を行うことにより部分的にあるいは完全に架橋され
た（イ）成分が（ロ）成分中に浮かぶ海島構造をもつオ
レフィン系熱可塑性エラストマー組成物が得られる。動
的な熱処理の温度条件は（ロ）成分の溶融と架橋反応と
のバランスが良い１５０℃〜２５０℃の範囲で行うのが
好ましい。The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises:
It is obtained by dynamically subjecting (a) an ethylene-based copolymer rubber mixture, (b) an olefin-based resin, and (c) a mineral oil-based softening agent to dynamic heat treatment in the presence of the crosslinking agent. In the present invention, the term "dynamically heat-treating" means that the melt-kneading / dispersion of the component (a) and the component (b) and the crosslinking reaction of the component (a) are performed simultaneously or continuously in the presence of a crosslinking agent. . By performing such an operation, an olefin-based thermoplastic elastomer composition having a sea-island structure in which the component (a) partially or completely crosslinked floats in the component (ii) is obtained. The temperature condition of the dynamic heat treatment is preferably in the range of 150 ° C. to 250 ° C. which has a good balance between the melting of the component (b) and the crosslinking reaction.

【００３３】上記の動的な熱処理に用いる装置は、加圧
式ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダーなどの
バッチ式の混練機や、一軸押し出し機、二軸押し出し
機、連続式ニーダー、フィーダールーダーなど連続式の
混練機、あるいはこれらの機器を組み合わせて使用する
ことが出来る。例えば下記〜に記載される装置およ
び方法により、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を
得ることができる。なお、下記の方法において、（ハ）
成分を配合するときには、予め（イ）成分に（ハ）成分
が添加され、油展ゴムとなっている。 （イ）および（ロ）成分を上記バッチ式混練機を用
い、（イ）成分が十分に溶融する温度とした後、架橋剤
を加え動的に熱処理する。 （イ）および（ロ）成分を上記バッチ式混練機を用
い、（イ）成分が十分に溶融する温度とし十分にブレン
ドする（一段目）。二段目に連続式の混練機を用い、１
段目のブレンド物と架橋剤を投入し動的に熱処理する。 （イ）、（ロ）および架橋剤を連続式の混練機に投入
し、動的に熱処理する。上記において追加添加の鉱物油
系軟化剤、各種添加剤などはいずれの段階で加えても良
い。 、およびのいずれの方法においても好ましい方法
であるが、（イ）および（ロ）成分が溶融した状態で、
所望により（ハ）成分とともに、架橋剤の存在下で動的
に熱処理するという本発明の趣旨を越えない限りこれら
の方法に限定されるものではない。The apparatus used for the above-mentioned dynamic heat treatment may be a batch type kneader such as a pressure kneader, a Banbury mixer or a Brabender, or a continuous kneader such as a single screw extruder, a twin screw extruder, a continuous kneader or a feeder ruder. Or a combination of these devices. For example, the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be obtained by the devices and methods described below. In the following method, (c)
When the components are compounded, the component (c) is added to the component (a) in advance to form an oil-extended rubber. The components (A) and (B) are heated to a temperature at which the component (A) is sufficiently melted by using the above-mentioned batch kneader, and then a crosslinking agent is added and heat-treated dynamically. The components (a) and (b) are sufficiently blended using the batch kneader at a temperature at which the component (a) is sufficiently melted (first stage). In the second stage, use a continuous kneader
The stage blend and the cross-linking agent are charged and dynamically heat-treated. (A), (B) and the crosslinking agent are charged into a continuous kneader and dynamically heat-treated. In the above, the additional mineral oil-based softener, various additives, and the like may be added at any stage. And (b) are preferable methods in any of the methods, but in a state where the components (a) and (b) are molten,
The method is not limited to these methods, as long as the heat treatment is dynamically performed in the presence of a crosslinking agent together with the component (c) if desired.

【００３４】[0034]

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、以下
の実施例に何ら制約されるものではない。なお、実施例
中、部および％は特に断らないかぎり重量基準である。
また、実施例中の各種の測定は、以下の方法によった。EXAMPLES Hereinafter, the present invention will be described more specifically with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples unless it exceeds the gist thereof. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified.
Various measurements in the examples were performed by the following methods.

【００３５】（Ｉ）ＪＩＳ Ａ硬度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。 （II）弾性回復性 弾性回復性の指標として圧縮永久歪を用いた。測定条件
は、７０℃×２２時間、２５％圧縮の条件であり、圧縮
永久歪みが小さいほど、弾性回復性がよい。 （III）引張強さおよび最大伸び ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。 （IV）流動性(ＭＦＲ) ＭＦＲを下記の条件にて測定した。 温度；２３０℃ 荷重；１０ｋｇ(I) JIS A hardness Measured according to JIS K6301. (II) Elastic recovery The compression set was used as an index of elastic recovery. The measurement condition is a condition of 70 ° C. × 22 hours and 25% compression. The smaller the compression set, the better the elastic recovery. (III) Tensile strength and maximum elongation Measured according to JIS K6301. (IV) Fluidity (MFR) MFR was measured under the following conditions. Temperature: 230 ° C Load: 10kg

【００３６】使用した各成分は、下記の通りである。 （１）（イ）成分（エチレン系共重合ゴム混合物） 上記成分は下記表１および表２の通りである。表１のＥ
Ｐ−１〜ＥＰ−８は、２段重合による２種のエチレン・
プロピレン・ジエンランダム共重合ゴムの混合物であ
る。表２のＥＰ−９〜１２は、１段重合によるエチレン
・プロピレン・ジエンランダム共重合ゴムであり、混合
物ではない。The components used are as follows. (1) Component (a) (Ethylene copolymer rubber mixture) The components are as shown in Tables 1 and 2 below. E in Table 1
P-1 to EP-8 are two kinds of ethylene.
It is a mixture of propylene / diene random copolymer rubber. EP-9 to 12 in Table 2 are ethylene-propylene-diene random copolymer rubbers obtained by one-stage polymerization, and are not mixtures.

【００３７】[0037]

【表1】 【table 1】

【００３８】[0038]

【表2】 [Table 2]

【００３９】（２）（ロ）成分（オレフィン系樹脂） ＰＰ−１：ポリプロピレン〔日本ポリケム製 ＭＡ−０
３〕 ＰＰ−２：ランダムポリプロピレン〔日本ポリケム製
ＭＧ−０３Ａ〕 ＰＰ−３：ブロックポリプロピレン〔日本ポリケム製
ＢＣ−０３Ｃ〕 ＰＰ−４：ブロックポリプロピレン〔日本ポリケム聖
ＢＣ−５ＣＷ〕 ＰＰ−５：ランダムポリプロピレン〔日本ポリケム製
ＥＸ−６〕 ＰＥ：線状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム製、ＵＪ
３７０〕 （３）（ハ）成分（鉱物油系軟化剤） oil-1：パラフィン系オイル〔出光興産製、ＰＷ−３８
０〕 oil-2：ナフテン系オイル〔出光興産製、ＮＳ−１０
０〕 （４）架橋剤成分 架橋剤１：２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチル
ペルオキシ）−ヘキシン−３〔日本油脂製 パーヘキシ
ン２５Ｂ−４０〕 架橋剤２：Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド〔大
内新興製 バルノックＰＭ〕 架橋剤３：アルキルフェノールフォルムアルデヒド〔田
岡化学製 タッキロール２０１〕 架橋剤４：臭素化アルキルフェノールフォルムアルデヒ
ド〔田岡化学製 タッキロール２５０〕 架橋剤５：p-ベンゾキノンジオキシム 〔川口化学製
アクターＱ〕 架橋剤６：テトラクロロベンゾキノン 〔川口化学製
アクターＣＬ〕 架橋剤７：ジメタクリル酸亜鉛 〔浅田化学製〕(2) Component (b) (olefin resin) PP-1: polypropylene [MA-0 manufactured by Nippon Polychem Co., Ltd.
3] PP-2: random polypropylene [manufactured by Nippon Polychem
MG-03A] PP-3: Block polypropylene [manufactured by Nippon Polychem
BC-03C] PP-4: Block polypropylene [Nihon Polychem St.
BC-5CW] PP-5: random polypropylene [manufactured by Nippon Polychem
EX-6] PE: Linear low-density polyethylene [Nippon Polychem, UJ
370] (3) Component (c) (mineral oil softener) oil-1: paraffin oil [PW-38, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
0] oil-2: naphthenic oil [NS-10, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
0] (4) Crosslinking agent component Crosslinking agent 1: 2,5-dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) -hexyne-3 [Perhexin 25B-40 manufactured by NOF CORPORATION] Crosslinking agent 2: N, N- m-phenylene bismaleimide [Valnoc PM manufactured by Ouchi Shinko Co., Ltd.] Crosslinking agent 3: Alkylphenol formaldehyde [Takkirol 201, Taoka Chemicals] Crosslinking agent 4: Brominated alkylphenol formaldehyde [Takkilol 250, Taoka Chemicals] Crosslinking agent 5: p-benzoquinone Dioxime (Kawaguchi Chemical
Actor Q] Crosslinking agent 6: Tetrachlorobenzoquinone [Kawaguchi Chemical
Actor CL] Crosslinking agent 7: Zinc dimethacrylate [manufactured by Asada Chemical]

【００４０】（５）添加剤 添加剤１：ジビニルベンゼン 〔三共化成製〕 添加剤２：塩素化ポリエチレン〔昭和電工製 エラスレ
ン３０１Ａ〕 添加剤３：１号亜鉛華〔白水化学製 ２種亜鉛華〕 添加剤４：ステアリン酸〔花王製 ルナックＳ３０〕(5) Additive Additive 1: Divinylbenzene [manufactured by Sankyo Kasei] Additive 2: chlorinated polyethylene [Eraslen 301A manufactured by Showa Denko] Additive 3: No. 1 zinc white [Hakusui Chemical's two zinc white] Additive 4: Stearic acid [Lunack S30 manufactured by Kao]

【００４１】（６）その他ポリマー （ｉ）水添ジエン系共重合体 水添ＳＢＲ：〔日本合成ゴム製 ダイナロン１３２０
Ｐ〕 ＣＥＢＣ ：〔日本合成ゴム製 ダイナロン６２００
Ｐ〕 ＳＥＢＳ ：〔シェル化学製 KraytonG 1657〕 ＳＥＰＳ ：〔クラレ製 SEPTON2005〕 （ii）低結晶性α−オレフィン重合体 ＡＰＡＯ〔宇部レキセン製 ウヘ゛タックAPAO2585〕(6) Other Polymers (i) Hydrogenated Diene Copolymer Hydrogenated SBR: [Dynalon 1320 made by Nippon Synthetic Rubber Co., Ltd.
P] CEBC: [Dynallon 6200 made by Japan Synthetic Rubber
P] SEBS: [Krayton G 1657, manufactured by Shell Chemical Co.] SEPS: [SEPTON2005, manufactured by Kuraray] (ii) Low crystalline α-olefin polymer APAO [Ube Tack APAO2585, manufactured by Ube Lexen]

【００４２】（実施例１〜３２、比較例１〜１０）表３
〜６に示す配合処方により、以下の手順に従い組成物を
調整した。槽内温度が１８０℃に設定された加圧式ニー
ダー（森山製作所製、内容量１０Ｌ）へポリマー、軟化
剤等を投入し１８０秒溶融混合後排出した。排出した組
成物を、フィーダールーダーを用いて連続的に押し出
し、ストランドカットすることによりマッスターバッチ
ペレットを作成した。得られたマスターバッチペレット
と架橋剤とをブレンドしたものを、ニ軸押出機（池貝
製、PCM-45）で連続的に動的に熱処理を施し、熱可塑性
エラストマー組成物を得た。なお、比較例９および１０
では、共重合ゴムＥＰ−９を用いてマッスターバッチペ
レットを作成し、それに架橋剤をブレンドし、それぞれ
共重合ゴムＥＰ−１１、ＥＰ−１２と共に動的熱処理を
行なう上記ニ軸押出機に供給した。(Examples 1 to 32, Comparative Examples 1 to 10) Table 3
The compositions were prepared according to the following procedures according to the formulations shown in Tables 1 to 6. A polymer, a softening agent, and the like were charged into a pressurized kneader (manufactured by Moriyama Seisakusho, content: 10 L) in which the temperature in the tank was set to 180 ° C., and the mixture was melt-mixed for 180 seconds and discharged. The discharged composition was continuously extruded using a feeder ruder, and was subjected to strand cutting to prepare a master batch pellet. The blend of the obtained master batch pellets and the crosslinking agent was continuously and dynamically subjected to a heat treatment by a twin-screw extruder (PCM-45, manufactured by Ikegai) to obtain a thermoplastic elastomer composition. Comparative Examples 9 and 10
Then, a master batch pellet is prepared using the copolymer rubber EP-9, a crosslinking agent is blended with the pellet, and supplied to the twin-screw extruder for performing a dynamic heat treatment together with the copolymer rubbers EP-11 and EP-12. did.

【００４３】引張試験および弾性回復性の試験サンプル
は、得られた組成物のペレットを、６インチ電熱ロール
（温度：１８０℃）でシート化し、さらに電熱プレスで
２mm厚のシートを作成し、試験に供した。硬度ＪＩＳ
Ａ、永久伸びおよび引張強さの評価については、シート
からダンベルカッターにて所定の試験片を打ち抜いた。
さらに、圧縮永久歪の評価については、前記射出成形機
あるいはプレス成形機にて作製した２ｍｍ厚のテストピ
ースを用い、打抜き後、積み重ねによって規定の寸法に
なるように調整し、試験に供した。結果を表３〜６に示
す。For a tensile test and a test sample for elastic recovery, a pellet of the obtained composition was formed into a sheet with a 6-inch electric heating roll (temperature: 180 ° C.), and a 2 mm-thick sheet was formed by an electric heating press. Was served. Hardness JIS
For the evaluation of A, permanent elongation and tensile strength, a predetermined test piece was punched out of a sheet with a dumbbell cutter.
Further, for evaluation of compression set, a test piece having a thickness of 2 mm produced by the injection molding machine or the press molding machine was used, punched, adjusted to a prescribed size by stacking, and subjected to a test. The results are shown in Tables 3 to 6.

【００４４】[0044]

【表３】 [Table 3]

【００４５】[0045]

【表４】 [Table 4]

【００４６】[0046]

【表５】 [Table 5]

【００４７】[0047]

【表６】 [Table 6]

【００４８】部分架橋では、実施例１〜１９、２２〜３
２と比較例１〜４との比較、完全架橋では実施例２０、
２１と比較例５〜８の比較から明らかなように、２段重
合による重合溶液を脱溶媒して得られた（イ）共重合ゴ
ム混合物であるＥＰ−１〜ＥＰ−８を用いた熱可塑性エ
ラストマー組成物は、１段重合により得られゴム混合物
でない共重合ゴムであるＥＰ−９〜ＥＰ−１２を使用し
た熱可塑性エラストマー組成物より、柔軟性−機械的強
度−弾性回復性−流動性のバランスが優れている。また
比較例９、１０のように２種類のオレフィン系共重合ゴ
ムを動的熱処理時にブレンドしても、２種類以上のオレ
フィン系共重合ゴム溶液を脱溶媒した場合のような効果
は得られない。In the partial crosslinking, Examples 1 to 19, 22 to 3
Comparative Example 2 and Comparative Examples 1 to 4, Example 20
As is clear from the comparison between No. 21 and Comparative Examples 5 to 8, (A) a thermoplastic resin obtained by removing the solvent from the polymerization solution obtained by the two-stage polymerization and using the copolymer rubber mixture EP-1 to EP-8 The elastomer composition is more flexible-mechanical strength-elastic recovery-fluidity than a thermoplastic elastomer composition using EP-9 to EP-12 which is a copolymer rubber obtained by one-stage polymerization and not a rubber mixture. The balance is excellent. Further, even if two types of olefin copolymer rubbers are blended during dynamic heat treatment as in Comparative Examples 9 and 10, the same effect as when two or more olefin copolymer rubber solutions are desolvated cannot be obtained. .

【００４９】[0049]

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
よれば、弾性回復性に優れるとともに、成形加工性との
バランスに優れ、一般の熱可塑性樹脂に用いる加工装置
で成形が可能である。したがって、軟質塩化ビニル樹脂
や加硫ゴムが使用されている、自動車の内外装部品、弱
電部品のパッキンハウジングなどの部品、工業用部品、
防水シート部品、ガスケットシール部品などに使用する
ことが出来るAccording to the thermoplastic elastomer composition of the present invention, it is excellent in elastic recovery and in balance with molding processability, and can be molded by a processing apparatus used for a general thermoplastic resin. Therefore, soft vinyl chloride resin and vulcanized rubber are used, interior and exterior parts of automobiles, parts such as packing housing of weak electric parts, industrial parts,
Can be used for waterproof sheet parts, gasket seal parts, etc.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 長谷川 亨 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 安田 健二 東京都中央区築地二丁目11番24号 ジェイ エスアール株式会社内 ──────────────────────────────────────────────────の Continued on the front page (72) Inventor Toru Hasegawa 2--11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo Inside JSR Co., Ltd. (72) Inventor Kenji Yasuda 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo JS Inside the corporation

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 （イ）ムーニー粘度(ＭＬ１+４,１００
℃)、エチレン含量および非共役ジエン含量の少なくと
もいずれかが異なる２種類以上のエチレン−α−オレフ
ィン−非共役ジエン共重合ゴムを含むエチレン系共重合
ゴム混合物、（ロ）オレフィン系樹脂、所望により
（ハ）鉱物油系軟化剤を架橋剤の存在下で動的に熱処理
することを特徴とする熱可塑性エラストマー組成物。(1) Mooney viscosity (ML1 + 4,100
C), an ethylene-based copolymer rubber mixture containing two or more types of ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubbers having different ethylene content and / or non-conjugated diene content, (ii) an olefin-based resin, if desired. (C) A thermoplastic elastomer composition characterized by dynamically heat-treating a mineral oil-based softener in the presence of a crosslinking agent. 【請求項２】 上記（イ）エチレン系共重合ゴム混合物
が、ムーニー粘度(ＭＬ１+４,１００℃)、エチレン含量
および非共役ジエン含量の少なくともいずれかが異なる
２種類以上のエチレン−α−オレフィン−非共役ジエン
共重合ゴムを含む溶液を脱溶媒して得られるものである
ことを特徴とする請求項１に記載の熱可塑性エラストマ
ー組成物。2. The (a) ethylene copolymer rubber mixture comprises two or more ethylene-α-olefins having different Mooney viscosities (ML1 + 4,100 ° C.), ethylene content and / or non-conjugated diene content. The thermoplastic elastomer composition according to claim 1, wherein the thermoplastic elastomer composition is obtained by removing a solvent containing a non-conjugated diene copolymer rubber. 【請求項３】 上記（イ）エチレン系共重合ゴム混合物
が、エチレン、α−オレフィンおよび非共役ジエンを異
なった条件下で連続的に多段共重合した後、重合溶液を
脱溶媒して得られたものであることを特徴とする請求項
２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。3. The (a) ethylene copolymer rubber mixture is obtained by continuously multistage copolymerizing ethylene, an α-olefin and a non-conjugated diene under different conditions, and then removing the solvent from the polymerization solution. The thermoplastic elastomer composition according to claim 2, wherein the thermoplastic elastomer composition is a thermoplastic elastomer composition. 【請求項４】 上記（イ）エチレン系共重合ゴム混合物
中の、エチレン−α−オレフィン−非共役ジエン共重合
ゴムのムーニー粘度(ＭＬ１+４,１００℃)の最も低いも
のと、最も高いもののムーニー粘度の差が５０以上であ
る請求項１〜３のいずれかに記載の熱可塑性エラストマ
ー組成物。4. An ethylene-α-olefin-non-conjugated diene copolymer rubber having the lowest Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) and the highest Mooney viscosity (ML1 + 4,100 ° C.) in the (a) ethylene-based copolymer rubber mixture. The thermoplastic elastomer composition according to any one of claims 1 to 3, wherein the difference in Mooney viscosity is 50 or more.