JP3399384B2 - Thermoplastic elastomer composition - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は、熱可塑性エラスト
マー組成物に関する。さらに詳しくは、柔軟性や弾性回
復性等の機械的特性と成形加工性とのバランスに優れた
熱可塑性エラストマー組成物に関する。TECHNICAL FIELD The present invention relates to a thermoplastic elastomer composition. More specifically, it relates to a thermoplastic elastomer composition having an excellent balance between mechanical properties such as flexibility and elastic recovery and molding processability.

【０００２】[0002]

【従来の技術】エチレン系共重合ゴムとオレフィン系樹
脂を架橋剤の存在下で動的に熱処理することにより得ら
れるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、加硫工程が
不要であり、通常の熱可塑性樹脂の成形方法、例えば射
出成形、異形押出成形、カレンダー加工、ブロー成形等
が採用できるという長所を持っている。しかしながら、
このようなオレフィン系熱可塑性エラストマーは、加硫
ゴムと比較して、弾性回復性に劣るという短所を併せ持
つ。従来、これらの短所を補うために、エチレン系共重
合ゴムの架橋密度の向上、エチレン系共重合ゴムのムー
ニーの引き上げ等が行われている。これらの方法により
弾性回復性は向上するものの、得られる熱可塑性エラス
トマー組成物の流動性は著しく低下してしまう。また成
形加工性を向上するため、過酸化物分解型オレフィン系
ゴムを添加する方法もあるが、この場合弾性回復性が低
下する。一方、架橋剤の存在下に動的に熱処理する際
に、鉱物油系軟化剤を多量に添加することで熱可塑性エ
ラストマー組成物の流動性は向上させることができる
が、成形加工性が悪化し、押し出し製品の外観が劣化す
るという問題があった。このように、従来の方法で得ら
れるオレフィン系熱可塑性エラストマーは、弾性回復性
と成形加工性とのバランスを得ることが困難であった。2. Description of the Related Art An olefin-based thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating an ethylene-based copolymer rubber and an olefin-based resin in the presence of a cross-linking agent does not require a vulcanization step and is a normal thermoplastic resin. It has the advantage that the molding method of, for example, injection molding, profile extrusion molding, calendering, blow molding and the like can be adopted. However,
Such an olefin-based thermoplastic elastomer has a disadvantage that it is inferior in elastic recovery property as compared with a vulcanized rubber. Conventionally, in order to make up for these disadvantages, the crosslinking density of the ethylene copolymer rubber has been improved, and the Mooney of the ethylene copolymer rubber has been raised. Although elastic recovery is improved by these methods, the fluidity of the resulting thermoplastic elastomer composition is significantly reduced. There is also a method of adding a peroxide-decomposable olefin-based rubber in order to improve the moldability, but in this case, the elastic recovery is lowered. On the other hand, when dynamically heat-treated in the presence of a crosslinking agent, the fluidity of the thermoplastic elastomer composition can be improved by adding a large amount of a mineral oil-based softening agent, but the moldability deteriorates. However, there is a problem that the appearance of the extruded product deteriorates. As described above, it has been difficult for the olefinic thermoplastic elastomer obtained by the conventional method to obtain a balance between elastic recovery and molding processability.

【０００３】[0003]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の問題
を解決するためになされたもので、柔軟性や弾性回復性
等の機械的特性と成形加工性とのバランスに優れた熱可
塑性エラストマーを提供することを目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve the above problems, and is a thermoplastic elastomer having a good balance between mechanical properties such as flexibility and elastic recovery and molding processability. The purpose is to provide.

【０００４】[0004]

【課題を解決するための手段】本発明者等は、上記目的
を達成するため鋭意研究した結果、特定の極限粘度
〔η〕を有するエチレン系共重合ゴムと鉱物油系軟化剤
とを含む油展エチレン系共重合ゴム、及びオレフィン系
樹脂を架橋剤の存在下に動的に熱処理することにより目
的の熱可塑性エラストマー組成物が得られる事を知見
し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、以下の
構成を有している。 〔１〕(イ）デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘
度〔η〕が４．３〜６．８ｄｌ／ｇであるエチレン系共
重合ゴムと鉱物油系軟化剤とを含む油展エチレン系共重
合ゴムおよび、（ロ）オレフィン系樹脂を、重合体成分
の合計１００重量％に対して７０重量％以上含有する重
合体組成物を、架橋剤の存在下に動的に熱処理して得ら
れる熱可塑性エラストマー組成物。 〔２〕 (イ）油展エチレン系共重合ゴムが、上記エチ
レン系共重合ゴム１００重量部と上記鉱物油系軟化剤２
０〜３００重量部とを含む上記〔１〕に記載の熱可塑性
エラストマー組成物。 〔３〕(イ）油展エチレン系共重合ゴムと（ロ）オレフ
ィン系樹脂の重量割合（（イ）／（ロ））が、２０／８
０〜９５／５である上記〔１〕または〔２〕に記載の熱
可塑性エラストマー組成物。 〔４〕(イ）油展エチレン系共重合ゴムが、上記エチレ
ン系共重合ゴムと上記鉱物油系軟化剤とを含む混合液か
ら脱溶媒して得られるものである上記［１］〜［３］の
いずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。 以下本発明を詳述するが、それにより本発明の他の目
的、利点および効果が明らかとなるであろう。Means for Solving the Problems As a result of intensive studies for achieving the above object, the present inventors have found that an oil containing an ethylene copolymer rubber having a specific intrinsic viscosity [η] and a mineral oil softener. The present invention was completed by finding that the intended thermoplastic elastomer composition can be obtained by dynamically heat-treating an expanded ethylene copolymer rubber and an olefin resin in the presence of a crosslinking agent. That is, the present invention has the following configurations. [1] (a) An oil-extended ethylene-based copolymer containing an ethylene-based copolymer rubber having an intrinsic viscosity [η] of 4.3 to 6.8 dl / g measured at 135 ° C. in a decalin solvent and a mineral oil-based softening agent Heat obtained by dynamically heat-treating a polymer composition containing a polymerized rubber and (b) olefin resin in an amount of 70% by weight or more based on 100% by weight of a total of polymer components in the presence of a crosslinking agent. Plastic elastomer composition. [2] (a) The oil-extended ethylene copolymer rubber comprises 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber and the mineral oil softener 2
The thermoplastic elastomer composition according to the above [1], which comprises 0 to 300 parts by weight. [3] The weight ratio ((a) / (b)) of (b) oil-extended ethylene copolymer rubber and (b) olefin resin is 20/8.
The thermoplastic elastomer composition according to the above [1] or [2], which is 0 to 95/5. [4] (a) The oil-extended ethylene-based copolymer rubber is obtained by desolventizing a mixed solution containing the ethylene-based copolymer rubber and the mineral oil-based softener as described above [1] to [3. ] The thermoplastic elastomer composition in any one of these. The present invention will be described in detail below, and other objects, advantages and effects of the present invention will be apparent.

【０００５】[0005]

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性エラストマー組
成物の成分である（イ）油展エチレン系共重合ゴムは、
デカリン溶媒中、１３５℃で測定された極限粘度〔η〕
が４．３〜６．８ｄｌ／ｇであるエチレン系共重合ゴム
と鉱物油系軟化剤とを含む。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION The oil-extended ethylene copolymer rubber (a) which is a component of the thermoplastic elastomer composition of the present invention is
Intrinsic viscosity [η] measured at 135 ° C in decalin solvent
Of 4.3 to 6.8 dl / g and an ethylene-based copolymer rubber and a mineral oil-based softening agent.

【０００６】上記エチレン系共重合ゴムとして、エチレ
ンと、炭素数が３以上、好ましくは炭素数３〜８のα−
オレフィンおよび非共役ジエンとを共重合したランダム
共重合体を挙げることができる。エチレンと共重合され
る炭素数３以上のα−オレフィンとしては、プロピレ
ン、１−ブテン、１ーペンテン、１−ヘキセン、１−ヘ
プテン、１−オクテン、１−デセン等が挙げられる。α
−オレフィンは１種単独でまたは２種以上を組み合わせ
て使用することができる。また、共重合される非共役ジ
エンとしては、ジシクロペンタジエン、１,４−ヘキサ
ジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン、
エチリデンノルボルネン、５−メチル−１，４−ヘキサ
ジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、６−メチ
ル−１，５−ヘプタジエン、メチル−１,６−オクタジ
エン等が挙げられる。また、公知の方法でエチレン系ラ
ンダム共重合体に分岐構造を付与することも可能であ
る。分岐構造を付与するための好ましいジエンとして
は、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン、
１,９−デカジエン、ノルボルナジエン等が挙げられ
る。これら非共役ジエンは１種単独で又は２種以上を組
合わせて用いてもよい。これらのエチレンランダム共重
合体は、該エチレンランダム共重合ゴムの機械的強度お
よび柔軟性を維持する観点から、エチレン／α−オレフ
ィンのモル比で、好ましくは５０／５０〜９５／５、よ
り好ましくは６０／４０〜９０／１０で共重合されてい
ることが好ましい。非共役ジエンの含有量は、１２重量
％以下が好ましく、１〜１０重量％がさらに好ましい。As the above ethylene-based copolymer rubber, ethylene and α- having 3 or more carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms are used.
There may be mentioned a random copolymer obtained by copolymerizing an olefin and a non-conjugated diene. Examples of the α-olefin having 3 or more carbon atoms which is copolymerized with ethylene include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-decene. α
-The olefins may be used alone or in combination of two or more. Further, as the non-conjugated diene to be copolymerized, dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene, methylenenorbornene,
Examples thereof include ethylidene norbornene, 5-methyl-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 6-methyl-1,5-heptadiene, and methyl-1,6-octadiene. It is also possible to impart a branched structure to the ethylene random copolymer by a known method. Preferred dienes for imparting a branched structure include 1,5-hexadiene, 1,7-octadiene,
1,9-decadiene, norbornadiene and the like can be mentioned. These non-conjugated dienes may be used alone or in combination of two or more. From the viewpoint of maintaining the mechanical strength and flexibility of the ethylene random copolymer rubber, these ethylene random copolymers are preferably 50/50 to 95/5 in molar ratio of ethylene / α-olefin, and more preferably Is preferably copolymerized at 60/40 to 90/10. The content of the non-conjugated diene is preferably 12% by weight or less, more preferably 1 to 10% by weight.

【０００７】エチレン系共重合ゴムはの極限粘度は、デ
カリン溶媒中で、１３５℃の温度で測定した値として、
４．３〜６．８ｄｌ／ｇ、好ましくは４．３〜６．０ｄ
ｌ／ｇ、より好ましくは４．４〜５．７ｄｌ／ｇであ
る。極限粘度が４.３ｄｌ／ｇ未満であると、弾性回復
性が損なわれ、６.８ｄｌ／ｇを越えると成形時の加工
性が損なわれる。The intrinsic viscosity of ethylene copolymer rubber is a value measured at a temperature of 135 ° C. in a decalin solvent,
4.3-6.8 dl / g, preferably 4.3-6.0 d
1 / g, and more preferably 4.4 to 5.7 dl / g. If the intrinsic viscosity is less than 4.3 dl / g, the elastic recovery is impaired, and if it exceeds 6.8 dl / g, the workability during molding is impaired.

【０００８】（イ）油展エチレン系共重合ゴムに含まれ
る鉱物油系軟化剤は、成形加工性や柔軟性を付与すると
ともに、製品外観を向上させるために用いられる。鉱物
油系軟化剤としては、アロマティック系、ナフテン系、
パラフィン系等が挙げられるが、中でもパラフィン系、
ナフテン系が好ましい。鉱物油系軟化剤の配合量は、本
発明の熱可塑性エラストマー組成物の成形加工性、柔軟
性、耐熱性、および強度のバランスを考慮すると、エチ
レン系共重合ゴム１００重量部に対して通常２０〜３０
０重量部で、３０〜２００重量部が好ましく、５０〜１
５０重量部がさらに好ましく、８０〜１５０重量部が最
も好ましい。(A) The mineral oil-based softening agent contained in the oil-extended ethylene-based copolymer rubber is used for imparting moldability and flexibility and improving the product appearance. As a mineral oil softener, aromatic, naphthenic,
Paraffin-based, etc. can be mentioned, but paraffin-based,
Naphthenes are preferred. The blending amount of the mineral oil-based softening agent is usually 20 with respect to 100 parts by weight of the ethylene-based copolymer rubber, in consideration of the molding processability, flexibility, heat resistance and strength of the thermoplastic elastomer composition of the present invention. ~ 30
0 to 30 parts by weight, preferably 50 to 1 parts by weight
50 parts by weight is more preferable, and 80 to 150 parts by weight is the most preferable.

【０００９】本発明の（イ）油展エチレン系共重合ゴム
は、エチレン系共重合ゴムと鉱物油系軟化剤とを含む混
合液から脱溶媒して調製することができる。その方法
は、特に制限されないが、好ましい方法として、重合で
得られたエチレン系共重合ゴム混合液に所定量の鉱物油
系軟化剤を添加、混合した後に、スチームストリッピン
グ法、フラッシュ法等の方法で脱溶媒する方法を挙げる
ことができる。重合後、得られたエチレン系共重合ゴム
をベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、ヘプタ
ン、シクロヘキサン等の炭化水素溶媒、クロルベンゼン
等のハロゲン化炭化水素溶媒等の良溶媒に均一に溶解し
て溶液となし、そこに所定量の鉱物油系軟化剤を添加、
混合した後に、スチームストリッピング法、フラッシュ
法等の方法で脱溶媒してもよい。また、エチレン系共重
合ゴムの油展を、バンバリーミキサー、加圧ニーダー又
はロール等通常のゴムの油展に用いられる装置を使用し
て行うこともできる。しかし、油展前のゴムの分子量が
高いので、エチレン系共重合ゴム中へ鉱物油系軟化剤を
均一に分散させることが操作上難かしい。The (a) oil-extended ethylene-based copolymer rubber of the present invention can be prepared by removing the solvent from a mixed solution containing the ethylene-based copolymer rubber and the mineral oil-based softening agent. The method is not particularly limited, but as a preferred method, a predetermined amount of a mineral oil-based softening agent is added to an ethylene-based copolymer rubber mixture obtained by polymerization, and after mixing, a steam stripping method, a flash method, or the like. A method of removing the solvent can be mentioned. After the polymerization, the obtained ethylene-based copolymer rubber is uniformly dissolved in a good solvent such as a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, xylene, hexane, heptane, and cyclohexane, a halogenated hydrocarbon solvent such as chlorobenzene, and the like. None, add a predetermined amount of mineral oil softener,
After mixing, the solvent may be removed by a method such as a steam stripping method or a flash method. Further, the oil-extension of the ethylene-based copolymer rubber can be carried out by using an apparatus used for the oil-extension of ordinary rubber such as a Banbury mixer, a pressure kneader or a roll. However, since the rubber has a high molecular weight before being oil-extended, it is difficult to uniformly disperse the mineral oil-based softening agent in the ethylene-based copolymer rubber.

【００１０】上記のようにエチレン系共重合ゴムの混合
液中に鉱物油系軟化剤を添加した場合、軟化剤がゴム中
に十分に均一に分散されるので、成形品表面から軟化剤
がブリードアウトすることもないので好ましい。エチレ
ン系共重合ゴムは、公知の重合方法で、例えば、バナジ
ウム系、チタン系、メタロセン系の触媒の存在下で重合
することができるが、重合時、重合溶媒に対するモノマ
ー比を下げて重合する事が実用的に好ましい。When a mineral oil-based softening agent is added to the mixed solution of ethylene copolymer rubber as described above, the softening agent is sufficiently and uniformly dispersed in the rubber, so that the softening agent bleeds from the surface of the molded article. It is preferable because it will not be out. The ethylene-based copolymer rubber can be polymerized by a known polymerization method, for example, in the presence of a vanadium-based, titanium-based, or metallocene-based catalyst. Is practically preferable.

【００１１】エチレン系共重合ゴムは、１種単独でまた
は２種以上を組合わせて用いることができる。また、エ
チレン系共重合ゴムとして、エチレン系共重合ゴムの水
素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子で
置換されたハロゲン化エチレン系共重合ゴムや、塩化ビ
ニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸又はその誘導体
（例えばメチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メ
タ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等）、マレ
イン酸又はその誘導体（例えば無水マレイン酸、マレイ
ミド、マレイン酸ジメチル等）、共役ジエン（例えばブ
タジエン、イソプレン、クロロプレン等）等の不飽和モ
ノマーがグラフト重合したグラフト変性エチレン系共重
合体を使用することもできる。（イ）油展エチレン系共
重合ゴムの形状は、ベール、クラム又はペレット等いず
れの形状でもよい。このような（イ）油展エチレン系共
重合ゴムは、得られる組成物の柔軟性や弾性回復性の観
点から、非結晶又は低結晶性であることが好ましい。結
晶化度は密度に関係し、一般にその結晶化度をより簡便
に密度で代用することができる。本発明の（イ）油展エ
チレン系共重合ゴムにおいてはその密度が０．８９ｇ／
ｃｍ ³以下であることが好ましい。The ethylene copolymer rubber may be used alone or in combination.
Can be used in combination of two or more kinds. In addition,
As ethylene copolymer rubber, water of ethylene copolymer rubber is used.
Some of the elementary atoms are halogen atoms such as chlorine and bromine atoms.
Substituted halogenated ethylene copolymer rubber or vinyl chloride
Nyl, vinyl acetate, (meth) acrylic acid or its derivatives
(For example, methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth
A) acrylate, (meth) acrylamide, etc.), male
In-acid or its derivatives (eg maleic anhydride, maleic acid)
Amide, dimethyl maleate, etc.), conjugated dienes (eg
Unsaturated compounds such as tadiene, isoprene, chloroprene, etc.)
Graft-Modified Ethylene Copolymer with Graft Polymerization of Nomer
Coalescence can also be used. (B) Oil-extended ethylene-based
The shape of polymerized rubber is either bale, crumb or pellets.
Any shape may be used. Such (a) oil-extended ethylene-based
Polymerized rubber is used to control the flexibility and elastic recovery of the resulting composition.
From the viewpoint, it is preferably amorphous or low crystalline. Conclusion
Crystallinity is related to density, and generally its crystallinity is simpler.
Can be replaced by density. (B) Oil exhibition of the present invention
The density of the ethylene copolymer rubber is 0.89 g /
cm ³The following is preferable.

【００１２】（ロ）成分のオレフィン系樹脂としては特
に制限はないが、例えば、エチレンの単独重合体、エチ
レンを９０モル％以上含有する結晶性のエチレン共重合
体、結晶性のプロピレン単独重合体、プロピレンを９０
モル％以上含有する結晶性のプロピレン共重合体が好ま
しい。具体的には、高密度ポリエチレン、低密度ポリエ
チレン、エチレン／１−ブテン共重合体、エチレン／１
−ヘキセン共重合体、エチレン／１−オクテン共重合体
等の結晶性エチレン重合体；アイソタクチックポリプロ
ピレン、プロピレン／エチレン共重合体、プロピレン／
１−ブテン共重合体、プロピレン／１−ペンテン共重合
体、プロピレン／３−メチル−１−ブテン共重合体、プ
ロピレン／１−ヘキセン共重合体、プロピレン／３−メ
チル−１−ペンテン共重合体、プロピレン／４−メチル
−１−ペンテン共重合体、プロピレン／３−エチル−１
−ペンテン共重合体、プロピレン／１−オクテン共重合
体、プロピレン／１−デセン共重合体、プロピレン／１
−ウンデセン共重合体、プロピレン／１−ブテン／エチ
レン３元共重合体、プロピレン／１−ヘキセン／１−オ
クテン３元共重合体、プロピレン／１−ヘキセン／４−
メチル−１−ペンテン３元共重合体等のプロピレン成分
が主成分である結晶性プロピレン重合体が挙げられる。The olefin resin as the component (b) is not particularly limited, but examples thereof include ethylene homopolymers, crystalline ethylene copolymers containing 90 mol% or more of ethylene, and crystalline propylene homopolymers. , Propylene 90
A crystalline propylene copolymer containing at least mol% is preferable. Specifically, high density polyethylene, low density polyethylene, ethylene / 1-butene copolymer, ethylene / 1
-Crystalline ethylene polymers such as hexene copolymer and ethylene / 1-octene copolymer; isotactic polypropylene, propylene / ethylene copolymer, propylene /
1-butene copolymer, propylene / 1-pentene copolymer, propylene / 3-methyl-1-butene copolymer, propylene / 1-hexene copolymer, propylene / 3-methyl-1-pentene copolymer , Propylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, propylene / 3-ethyl-1
-Pentene copolymer, propylene / 1-octene copolymer, propylene / 1-decene copolymer, propylene / 1
-Undecene copolymer, propylene / 1-butene / ethylene terpolymer, propylene / 1-hexene / 1-octene terpolymer, propylene / 1-hexene-4-
A crystalline propylene polymer whose main component is a propylene component such as a methyl-1-pentene terpolymer.

【００１３】上記（イ）油展エチレン系共重合ゴムと上
記（ロ）オレフィン系樹脂の重量割合（（イ）／
（ロ））は、通常２０／８０〜９５／５であり、好まし
くは３０／７０〜９０／１０、さらに好ましくは４０／
６０〜９０／１０である。（イ）油展エチレン系共重合
ゴムと（ロ）オレフィン系樹脂の割合が上記範囲にある
ことにより、本発明の熱可塑性エラストマー組成物が柔
軟性や弾性回復性等の機械的特性と成形加工性とのバラ
ンスに優れるとともに、製品外観にも優れることが可能
となる。The weight ratio of the (a) oil-extended ethylene copolymer rubber and the (b) olefin resin ((a) /
(B)) is usually 20/80 to 95/5, preferably 30/70 to 90/10, more preferably 40 /.
It is 60 to 90/10. When the ratio of (a) the oil-extended ethylene copolymer rubber and (b) the olefin resin is within the above range, the thermoplastic elastomer composition of the present invention has mechanical properties such as flexibility and elastic recovery and molding processing. In addition to being excellent in balance with the property, it becomes possible to have an excellent product appearance.

【００１４】本発明に用いられる架橋剤は、通常EPMあ
るいはEPDM等のエチレン系共重合ゴムの架橋に使用され
るもの、例えば、硫黄、硫黄化合物、有機過酸化物、フ
ェノール樹脂系架橋剤、キノイド系架橋剤、アクリル酸
金属塩系架橋剤、ビスマレイミド系架橋剤等が用いられ
る。以下、これらの架橋剤について順次説明する。The cross-linking agent used in the present invention is one usually used for cross-linking ethylene copolymer rubber such as EPM or EPDM, for example, sulfur, sulfur compounds, organic peroxides, phenol resin cross-linking agents, quinoids. A cross-linking agent, a metal acrylate cross-linking agent, a bismaleimide cross-linking agent and the like are used. Hereinafter, these crosslinking agents will be sequentially described.

【００１５】（１）硫黄および硫黄系化合物 本発明に用いられる硫黄および硫黄化合物は、通常ゴム
の加硫用として、一般的に製造・販売されているものを
用いることができる。硫黄としては、粉末硫黄、硫黄
華、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄および不溶
性硫黄などを挙げることができる。また、硫黄化合物と
しては、塩化硫黄；二塩化硫黄；モリホルンジスルフィ
ド；アルキルフェノールジスルフィド；ジブチルチオウ
レアなどのチオウレア類；メルカプトベンゾチアゾー
ル、ジベンゾチアジルジスルフィド、2-（4-モリフォリ
ノジチオ）ベンゾチアゾールなどのチアゾール類；ジメ
チルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミ
ン酸亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸ナトリウムなど
のジチオカルバミン酸塩類などを挙げることができる。(1) Sulfur and Sulfur Compounds The sulfur and sulfur compounds used in the present invention may be those generally manufactured and sold for vulcanization of rubber. Examples of the sulfur may include powdered sulfur, white sulfur, precipitated sulfur, colloidal sulfur, surface-treated sulfur and insoluble sulfur. Further, as the sulfur compound, sulfur chloride; sulfur dichloride; molyforne disulfide; alkylphenol disulfide; thioureas such as dibutylthiourea; mercaptobenzothiazole, dibenzothiazyl disulfide, 2- (4-morpholinodithio) benzothiazole, etc. Examples thereof include dithiocarbamates such as zinc dimethyldithiocarbamate, zinc diethyldithiocarbamate, and sodium dimethyldithiocarbamate.

【００１６】（２）有機過酸化物 有機過酸化物としては、例えばジクミルペルオキシド、
ジ第３ブチルペルオキシド、２，５−ジメチル−２，５
−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメ
チル−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，
３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ン、１，１−ビス（第３ブチルペルオキシ）−３，３，
５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−
ビス（第３ブチルペルオキシ）バレレード、ベンゾイル
ペルオキシド、ｐ−クロルベンゾイルペルオキシド、
２，４−ジクロルベンゾイルペルオキシド、第３ブチル
ペルオキシベンゾエード、第３ブチルペルオキシイソプ
ロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロ
イルペルオキシド、第３ブチルペルオキシド等が挙げら
れる。これらの有機過酸化物の中でも、分解反応が穏や
かでゴムと樹脂成分がより均一に混合した後に架橋反応
が進むものが好ましい。分解反応が穏やかな有機過酸化
物とは、たとえば1分間半減期温度を指標として表すこ
とが可能であり、この1分間半減期温度が充分に高く、
１５０℃以上のものが好ましい。そのような有機過酸化
物として、例えば２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３
ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３、２，５−ジメチル
−２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，
３−ビス（第３ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼ
ンが挙げらる。特に分解温度の高い２，５−ジメチル−
２，５−ジ（第３ブチルペルオキシ）−ヘキシン−３の
使用が最も好ましい。(2) Organic peroxide Examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide,
Di-tert-butyl peroxide, 2,5-dimethyl-2,5
-Di (tertiary butylperoxy) hexane, 2,5-dimethyl-di (tertiary butylperoxy) hexyne-3,1,
3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,3
5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-
Bis (tertiary butylperoxy) valerade, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide,
2,4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl peroxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert-butyl peroxide and the like can be mentioned. Among these organic peroxides, it is preferable that the decomposition reaction is mild and the crosslinking reaction proceeds after the rubber and the resin component are mixed more uniformly. An organic peroxide having a mild decomposition reaction can be represented by using, for example, a one-minute half-life temperature as an index, and this one-minute half-life temperature is sufficiently high,
It is preferably 150 ° C. or higher. As such an organic peroxide, for example, 2,5-dimethyl-2,5-di (3rd
Butylperoxy) -hexyne-3,2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butylperoxy) hexane, 1,
3-bis (tertiary butylperoxyisopropyl) benzene may be mentioned. 2,5-Dimethyl-, which has a particularly high decomposition temperature
Most preferred is the use of 2,5-di (tertiary butylperoxy) -hexyne-3.

【００１７】架橋剤としての有機過酸化物と共に適当な
架橋助剤を存在させると、均一かつ緩和な架橋反応が期
待できる。架橋助剤としては、イオウ、ｐ−キノンジオ
キシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンジオキシム、エ
チレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコ
ールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタ
クリレート、テトラエチレンジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、ジアリールファレート、ジ
アリールフタレート、テトラアリールオキシエタン、ト
リアリールシアヌレート、ジアリールフタレート、テト
ラアリールオキシエタン、トリアリールシアヌレート、
Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド、無水マレイン
酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛、ト
リ（メタ）アクリル酸アルミ、ジ（メタ）アクリル酸マ
グネシウム等が用いられる。中でも、Ｎ，Ｎ−ｍ−フェ
ニレンビスマレイミド、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノン
ジオキシム、ジビニルベンゼンが好ましい。これらは１
種単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることがで
きる。If a suitable crosslinking aid is present together with an organic peroxide as a crosslinking agent, a uniform and mild crosslinking reaction can be expected. As the crosslinking aid, sulfur, p-quinone dioxime, p, p'-dibenzoylquinone dioxime, ethylene glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, triethylene glycol dimethacrylate, tetraethylene dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, Trimethylolpropane trimethacrylate, diarylphalates, diarylphthalates, tetraaryloxyethanes, triarylcyanurates, diarylphthalates, tetraaryloxyethanes, triarylcyanurates,
N, N-m-phenylene bismaleimide, maleic anhydride, divinylbenzene, zinc di (meth) acrylate, aluminum tri (meth) acrylate, magnesium di (meth) acrylate, etc. are used. Among them, N, N-m-phenylene bismaleimide, p, p'-dibenzoylquinone dioxime and divinylbenzene are preferable. These are 1
They may be used alone or in combination of two or more.

【００１８】これらの有機過酸化物の配合割合は、均一
かつ緩和な部分架橋を行う観点から、エチレン系共重合
ゴムとオレフィン系樹脂成分の合計量１００重量部に対
して、好ましくは０．０２〜１．５重量部、さらに好ま
しくは０．０５〜１．０重量部である。また架橋助剤の
配合割合は、エチレン系共重合ゴムとオレフィン系樹脂
の合計量１００重量部に対して、好ましくは３重量部以
下、さらに好ましくは０．２〜２重量部である。配合割
合がこの範囲であれば、本発明の熱可塑性エラストマー
組成物は、相構造（海島構造）の均一性およびそれに伴
う成形加工性が維持される。なお、過剰の使用は、未反
応の単量体として熱可塑性エラストマー組成物中に残存
し、それを成形加工する際の熱履歴により物性の変化を
生ずることがある。The mixing ratio of the organic peroxide, from the viewpoint of performing uniform and mild partially crosslinked, relative to the total amount 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber and o olefin-based resin component, preferably 0. 02 to 1.5 parts by weight, more preferably 0.05 to 1.0 parts by weight. The mixing ratio of the crosslinking aid, based on the total amount of 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber and o olefin-based resin is preferably 3 parts by weight or less, more preferably 0.2 to 2 parts by weight. When the compounding ratio is within this range, the thermoplastic elastomer composition of the present invention maintains the homogeneity of the phase structure (sea-island structure) and the moldability associated therewith. In addition, excessive use may remain in the thermoplastic elastomer composition as an unreacted monomer, and the physical properties may change due to the heat history during the molding process.

【００１９】（３）フェノール樹脂系架橋剤 好ましいフェノール樹脂系架橋剤は、下記一般式で表さ
れる化合物である。(3) Phenolic Resin-Based Crosslinking Agent A preferred phenolic resin-based crosslinking agent is a compound represented by the following general formula.

【００２０】[0020]

【化１】 [Chemical 1]

【００２１】ここで、ｍは０〜１０の整数、Ｘ、Ｙは水
酸基またはハロゲン原子であって、同一であっても異な
っていてもよい。Ｒは炭素数１〜１５の飽和炭化水素基
である。上記化合物は、例えば、米国特許第３２８７４
４０号および同第３７０９８４０号の各明細書に記載さ
れているように、ゴム用架橋剤として一般的に使用され
ている。そしてこの架橋剤は、アルカリ触媒の存在下、
置換フェノールとアルデヒドとを縮重合させることによ
り製造することができる。上記フェノール系架橋剤の配
合割合は、本発明の熱可塑性エラストマー組成物の部分
架橋度を適切にし、耐油性、形状回復性、柔軟性を良好
にするために、エチレン系系共重合体ゴムとオレフィン
系樹脂の合計１００重量部に対して、好ましくは０．１
〜１０重量部、より好ましくは０．３〜５重量部、更に
好ましくは０．４〜２重量部である。フェノール系架橋
剤は単独でも使用できるが、架橋速度を調節するため
に、架橋促進剤と併用することもできる。架橋促進剤と
しては、塩化第一スズ、塩化第二鉄の金属ハロゲン化
物、塩素化ポリプロピレン、臭素化ポリプロピレン、臭
素化ブチルゴム、クロロプレンゴム等の有機ハロゲン化
物を用いることができる。また酸化亜鉛のような金属酸
化物やステアリン酸等の分散剤を併用してもよい。Here, m is an integer of 0 to 10 and X and Y are hydroxyl groups or halogen atoms, which may be the same or different. R is a saturated hydrocarbon group having 1 to 15 carbon atoms. The above compounds are described, for example, in US Pat.
It is commonly used as a cross-linking agent for rubbers, as described in the specifications of No. 40 and No. 3709840. And this crosslinking agent, in the presence of an alkali catalyst,
It can be produced by polycondensing a substituted phenol and an aldehyde. The blending ratio of the above-mentioned phenol-based cross-linking agent is an ethylene-based copolymer rubber in order to make the degree of partial cross-linking of the thermoplastic elastomer composition of the present invention appropriate, oil resistance, shape recovery, and good flexibility. It is preferably 0.1 based on 100 parts by weight of the olefin resin.
10 to 10 parts by weight, more preferably 0.3 to 5 parts by weight, still more preferably 0.4 to 2 parts by weight. The phenolic cross-linking agent can be used alone, but can also be used in combination with a cross-linking accelerator in order to control the cross-linking speed. As the crosslinking accelerator, a metal halide of stannous chloride, ferric chloride, an organic halide such as chlorinated polypropylene, brominated polypropylene, brominated butyl rubber, chloroprene rubber can be used. Further, a metal oxide such as zinc oxide or a dispersant such as stearic acid may be used in combination.

【００２２】（４）キノイド系架橋剤 好ましいキノイド系架橋剤として、ｐ−キノンジオキシ
ムの誘導体を挙げることができる。具体的には、ｐ−ベ
ンゾキノンジオキシム、ｐ−ジベンゾイルキノンジアミ
ド等である。キノイド系架橋剤の配合割合は、既に述べ
たフェノール系架橋剤の場合と同じ理由で、エチレン系
共重合ゴムとオレフィン系樹脂の合計１００重量部に対
して、好ましくは０．２〜１０重量部、より好ましくは
０．５〜７重量部、更に好ましくは０．８〜３重量部で
ある。架橋剤は単独でも使用できるが、架橋速度を調節
するために、架橋促進剤を併用することができる。架橋
促進剤としては、鉛丹、ジベンゾチアゾイルサルファイ
ド、テトラクロロベンゾキノン等の酸化剤を用いること
ができる。また、酸化亜鉛のような金属酸化物やステア
リン酸等の分散剤を用いてもよい。(4) Quinoid-based cross-linking agent A preferred quinoid-based cross-linking agent is a derivative of p-quinone dioxime. Specifically, p-benzoquinone dioxime, p-dibenzoyl quinone diamide and the like. The mixing ratio of the quinoid-based cross-linking agent is preferably 0.2 to 10 parts by weight, based on the total 100 parts by weight of the ethylene-based copolymer rubber and the olefin-based resin, for the same reason as in the case of the phenol-based cross-linking agent described above. , More preferably 0.5 to 7 parts by weight, still more preferably 0.8 to 3 parts by weight. The cross-linking agent can be used alone, but a cross-linking accelerator can be used in combination for controlling the cross-linking speed. As the crosslinking accelerator, an oxidizing agent such as red lead, dibenzothiazoyl sulfide or tetrachlorobenzoquinone can be used. Further, a metal oxide such as zinc oxide or a dispersant such as stearic acid may be used.

【００２３】（５）アクリル酸金属塩系架橋剤 アクリル酸金属塩系架橋剤とは、アクリル酸やメタアク
リル酸などの亜鉛やカルシウムなどの金属塩である。通
常、例えば酸化亜鉛や炭酸亜鉛とメタクリル酸との反応
により得られる。具体的にはジメタクリル酸亜鉛、ジメ
タクリル酸カルシウム、ジメタクリル酸マグネシウム、
ジメタクリル酸モノヒドロキシアルミニウムやトリメタ
クリル酸アルミニウム、ジアクリル酸カルシウム、ジア
クリル酸マグネシウム、ジアクリル酸モノヒドロキシア
ルミニウムやトリアクリル酸アルミニウムなどである。
アクリル酸金属塩系架橋剤を主成分として動的に熱処理
を行う場合のアクリル酸金属塩系架橋剤の好ましい使用
量は、エチレン系共重合ゴムとオレフィン系樹脂の合計
１００重量部に対して、好ましくは１〜２０重量部、よ
り好ましくは４〜１２重量部である。 （６）ビスマレイミド系架橋剤 ビスマレイミド系架橋剤として通常用いられものは、
Ｎ,Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドである。ビス
マレイミド系架橋剤は通常有機過酸化物架橋の架橋助剤
として用いられるが、単独で用いた場合でも架橋反応が
おこることが知られている。ビスマレイミド系架橋剤の
好ましい配合割合は、エチレン系共重合ゴムとオレフィ
ン系樹脂の合計１００重量部に対して、０．０５〜１０
重量部、より好ましくは０．１〜５重量部、さらに好ま
しくは０．２〜２重量部である。(5) Acrylic acid metal salt-based cross-linking agent The acrylic acid metal salt-based cross-linking agent is a metal salt of zinc or calcium such as acrylic acid or methacrylic acid. Usually, it is obtained, for example, by reacting zinc oxide or zinc carbonate with methacrylic acid. Specifically, zinc dimethacrylate, calcium dimethacrylate, magnesium dimethacrylate,
Examples include monohydroxyaluminum dimethacrylate, aluminum trimethacrylate, calcium diacrylate, magnesium diacrylate, monohydroxyaluminum diacrylate and aluminum triacrylate.
The preferable amount of the metal acrylate-based cross-linking agent in the case of dynamically performing heat treatment with the metal acrylate-based cross-linking agent as a main component is 100 parts by weight of the total of the ethylene-based copolymer rubber and the olefin-based resin. It is preferably 1 to 20 parts by weight, more preferably 4 to 12 parts by weight. (6) Bismaleimide-based cross-linking agent A bismaleimide-based cross-linking agent usually used is
It is N, N'-m-phenylene bismaleimide. The bismaleimide-based cross-linking agent is usually used as a cross-linking aid for organic peroxide cross-linking, but it is known that the cross-linking reaction occurs even when used alone. The preferred blending ratio of the bismaleimide-based cross-linking agent is 0.05 to 10 relative to 100 parts by weight of the total of the ethylene-based copolymer rubber and the olefin-based resin.
Parts by weight, more preferably 0.1 to 5 parts by weight, still more preferably 0.2 to 2 parts by weight.

【００２４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
は、その用途に応じて、該組成物の特長を実質上阻害し
ない程度の量の酸化防止剤、帯電防止剤、耐候安定剤、
紫外線吸収剤、滑剤、ブロッキング防止剤、シール性改
良剤、結晶核剤、難燃化剤、防菌剤、防かび剤、粘着付
与剤、軟化剤、可塑剤、着色剤(酸化チタン、カーボン
ブラック等)、充填材(ガラス繊維、炭素繊維、金属繊
維、アラミド繊維、ガラスビーズ、マイカ、炭酸カルシ
ウム、チタン酸カリウムウイスカー、タルク、硫酸バリ
ウム、ガラスフレーク、フッ素樹脂等)等を適宜配合す
ることができる。また、ゴム質重合体(ブチルゴムやＮ
ＢＲ等)、熱可塑性樹脂、熱可塑性エラストマー(低結晶
性プロピレン系重合体、水添ジエン系重合体等)等の重
合体を適宜配合することができる。これらの重合体は、
（イ）成分及び（ロ）成分を架橋剤の存在下に動的に熱
処理する際に配合してもよいし、また、（イ）成分及び
（ロ）成分を架橋剤の存在下に動的に熱処理した後に配
合してもよい。（イ）成分及び（ロ）成分以外の重合体
成分の配合量は、重合体成分の合計１００重量％に対し
て、３０重量％未満である。また、ブリードを生じさせ
ない範囲で、本発明の熱可塑性エラストマー組成物に
は、更に前記の鉱物油系軟化剤を、例えば動的に熱処理
する段階で追加添加してもよい。The thermoplastic elastomer composition of the present invention contains an antioxidant, an antistatic agent, a weathering stabilizer in an amount that does not substantially impair the characteristics of the composition, depending on the application.
UV absorbers, lubricants, antiblocking agents, sealability improving agents, crystal nucleating agents, flame retardants, antibacterial agents, fungicides, tackifiers, softeners, plasticizers, colorants (titanium oxide, carbon black) Etc.), filler (glass fiber, carbon fiber, metal fiber, aramid fiber, glass beads, mica, calcium carbonate, potassium titanate whiskers, talc, barium sulfate, glass flakes, fluororesin, etc.), etc. it can. In addition, rubbery polymers (butyl rubber and N
BR, etc.), thermoplastic resin, thermoplastic elastomer (low crystalline propylene-based polymer, hydrogenated diene-based polymer, etc.) and the like can be appropriately blended. These polymers are
The component (a) and the component (b) may be blended during the dynamic heat treatment in the presence of the crosslinking agent, or the component (a) and the component (b) may be dynamically added in the presence of the crosslinking agent. You may mix after heat-processing. The blending amount of the polymer component other than the component (a) and the component (b) is less than 30% by weight based on 100% by weight of the total of the polymer components. Further, the above-mentioned mineral oil-based softening agent may be additionally added to the thermoplastic elastomer composition of the present invention, for example, at the stage of dynamically heat-treating, as long as it does not cause bleeding.

【００２５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
（イ）油展エチレン系共重合ゴムと（ロ）オレフィン系
樹脂とを前記架橋剤の存在下に動的に熱処理を施して得
られる。本発明において動的に熱処理を施すとは、架橋
剤の存在下で（イ）成分と（ロ）成分の溶融混練・分散
と（イ）成分の架橋反応を同時に行うものである。この
ような操作を行うことにより部分的に又は完全に架橋さ
れた（イ）成分が（ロ）成分中に浮かぶ海島構造をもつ
オレフィン系熱可塑性エラストマー組成分が得られる。
動的な熱処理の温度条件は（ロ）成分の溶融と架橋反応
とのバランスが良い１５０℃〜２５０℃の範囲で行うの
が好ましい。The thermoplastic elastomer composition of the present invention comprises
(B) the resulting oil-extended ethylene-based copolymer rubber and (b) O olefin based <br/> resin is subjected to dynamic heat treatment in the presence of the crosslinking agent. In the present invention, dynamically performing heat treatment means that the melt-kneading / dispersion of the component (a) and the component (b) and the crosslinking reaction of the component (a) are simultaneously performed in the presence of the crosslinking agent. By carrying out such an operation, an olefinic thermoplastic elastomer composition having a sea-island structure in which the partially or completely crosslinked (a) component floats in the (b) component is obtained.
The temperature condition of the dynamic heat treatment is preferably in the range of 150 ° C to 250 ° C in which the melting of the component (b) and the crosslinking reaction are well balanced.

【００２６】上記の動的な熱処理に用いる装置は、加圧
式ニーダー、バンバリーミキサー、ブラベンダー等のバ
ッチ式の混練機や、一軸押し出し機、二軸押し出し機、
連続式ニーダー、フィーダールーダー等連続式の混練
機、およびこれらの装置の組み合わせである。例えば下
記〜に記載される装置および方法により、本発明の
熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。 （イ）成分および（ロ）成分を上記バッチ式混練機に
より混練し、（イ）成分および（ロ）成分が十分に溶融
する温度とした後、架橋剤を加え動的に熱処理する。 （イ）成分および（ロ）成分を上記バッチ式混練機を
用い、（イ）成分および（ロ）成分が十分に溶融する温
度とし十分にブレンドする（一段目）。連続式の混練機
を用い、一段目のブレンド物と架橋剤を投入し動的に熱
処理する（二段目）。 （イ）成分、（ロ）成分および架橋剤を連続式の混練
機に投入し、動的に熱処理する。 上記において追加添加の鉱物油系軟化剤、各種添加剤等
はいずれの段階で加えてもよい。、およびのいず
れの方法であってもよく、（イ）成分および（ロ）成分
が溶融した状態で架橋剤の存在下で動的に熱処理すると
いう本発明の趣旨を越えない限りこれらの方法に限定さ
れるものではない。The apparatus used for the above-mentioned dynamic heat treatment is a batch type kneader such as a pressure kneader, a Banbury mixer, a Brabender, a single-screw extruder, a twin-screw extruder,
A continuous kneader such as a continuous kneader and a feeder ruder, and a combination of these devices. For example, the thermoplastic elastomer composition of the present invention can be obtained by the devices and methods described below. The components (a) and (b) are kneaded by the batch-type kneader, and the temperature is adjusted to sufficiently melt the components (a) and (b). Then, a crosslinking agent is added and heat treatment is performed dynamically. Using the batch type kneader, the components (a) and (b) are sufficiently blended at a temperature at which the components (a) and (b) are sufficiently melted (first stage). Using a continuous kneading machine, the blended product in the first stage and the cross-linking agent are charged and the heat treatment is carried out dynamically (second stage). The component (a), the component (b) and the cross-linking agent are charged into a continuous kneader and dynamically heat-treated. In the above, the additional mineral oil-based softening agent, various additives and the like may be added at any stage. Any of the above methods may be used as long as they do not exceed the gist of the present invention, in which the heat treatment is carried out dynamically in the presence of a crosslinking agent in the molten state of the components (a) and (b). It is not limited.

【００２７】[0027]

【実施例】以下、本発明を実施例を挙げてさらに具体的
に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら制限される
ものではない。実施例中、部および％は特に断らないか
ぎり重量基準である。実施例中の各種の測定は、以下の
方法によった。EXAMPLES The present invention will be described in more detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples. In the examples, parts and% are based on weight unless otherwise specified. Various measurements in the examples were carried out by the following methods.

【００２８】（１）ＪＩＳ Ａ 硬度 ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。 （２）弾性回復性 弾性回復性の指標として圧縮永久歪みを用いた。測定条
件は、７０℃で２２時間、２５％圧縮したときの圧縮永
久歪みを測定した。圧縮永久歪みが小さいほど、弾性回
復性がよい。 （３）引張強さおよび最大伸び ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して測定した。 （４）流動性 ＭＦＲ(メルトフローレート)を下記の条件で測定し、流
動性の目安とした。 温度；２３０℃、荷重；１０ｋｇ （５）成形性 射出成形性および押出成形性について評価した。 射出成形性：日本製鋼社製６．５オンスの射出成形機
で平板を射出成形した。 成形品のヒケ、やけ、金型転写性について下記の３段階
で評価した。 〇：ヒケ、やけがなく、金型鏡面も十分に転写してい
る。 △：軽微なヒケ、やけ、金型転写不十分のいずれかの現
象が発生している。 ×：重大なヒケ、やけ、金型転写不十分のいずれかの現
象が発生している。 押出成形性：ナカタニ機械社製の３０mmの押出機にＴ
ダイを取り付けシートの成形を行い、表面肌について下
記の３段階で評価を行った。 〇：表面が十分に平滑である。 △：表面がやや荒れている又はシャークスキンが発生し
ている。 ×：メルトフラクチャーが発生している。(1) JIS A hardness Measured according to JIS K6301. (2) Elastic recovery The compression set was used as an index of elastic recovery. The measurement conditions were as follows: compression set at 70 ° C. for 22 hours and 25% compression. The smaller the compression set, the better the elastic recovery. (3) Tensile strength and maximum elongation Measured according to JIS K6301. (4) Fluidity MFR (melt flow rate) was measured under the following conditions and used as a measure of fluidity. Temperature: 230 ° C., load: 10 kg (5) Moldability Injection moldability and extrusion moldability were evaluated. Injection moldability: A flat plate was injection molded with a 6.5 ounce injection molding machine manufactured by Japan Steel Works. The sink mark, the burn, and the mold transfer property of the molded product were evaluated in the following three stages. ◯: There is no sink mark or burn, and the die mirror surface is sufficiently transferred. Δ: A phenomenon such as a slight sink mark, a burn, or insufficient mold transfer occurred. X: Any serious phenomenon such as sink mark, burn, or insufficient mold transfer has occurred. Extrudability: 30 mm extruder manufactured by Nakatani Machinery Co., Ltd.
A die was attached to form a sheet, and the surface skin was evaluated in the following three stages. ◯: The surface is sufficiently smooth. Δ: The surface is slightly rough or sharkskin is generated. X: Melt fracture has occurred.

【００２９】本実施例、比較例等で用いた各成分につい
て説明する。 （１）油展エチレン系共重合ゴム 用いたエチレン・プロピレン・ジエンランダム共重合ゴ
ム、鉱物油系軟化剤およびその油展量を下記表１に示
す。Each component used in this example and comparative examples will be described. (1) Oil-extended ethylene-propylene-diene random copolymer rubber using the ethylene-based copolymer rubber, a mineral oil-based softening agent and the oil-extended amount thereof are shown in Table 1 below.

【００３０】[0030]

【表１】 ジエンの欄において、ＥＮＢ、ＤＣＰは、下記の化合物
をそれぞれ示す。 ＥＮＢ：エチリデンノルボルネン ＤＣＰ：ジシクロペンタジエン 油展量（ＰＨＲ）とは、ゴム１００重量部に対する鉱物
油系軟化剤の配合量（重量部）を意味する。[Table 1] In the diene column, ENB and DCP represent the following compounds, respectively. ENB: ethylidene norbornene DCP: dicyclopentadiene oil extension (PHR) means the blending amount (parts by weight) of a mineral oil-based softening agent with respect to 100 parts by weight of rubber.

【００３１】上記表１の油展エチレン・プロピレン・ジ
エンランダム共重合ゴム(ＥＰ−１〜ＥＰ−６)は、次の
方法によって調製されたものである。予め窒素置換した
内容積３リットルのセパラブルフラスコに、脱水精製し
たｎ−ヘキサンを２リットル仕込み、モレキュラーシー
ブを通して精製したエチレンガス、プロピレンガスおよ
び水素ガスを６／４／１（体積比）の流量比で気相フィ
ードし、攪拌しながら室温で１０分間溶解させた。次い
で、ジエン成分、アルミニウムセスキクロライド（Ａｌ
Ｅｔ_1.5Ｃｌ_1.5）を５ミリモル、およびオキシ三塩化バ
ナジウム（ＶＯＣｌ₃）を０．１ミリモル仕込んで重合
を開始した。エチレンガス、プロピレンガスおよび水素
ガスを気相フィードしながら反応温度を２０℃に調整
し、重合反応を継続させた。重合を開始してから２０分
後にモレキュラーシーブで精製したイソプロピルアルコ
ールで触媒を失活させ、重合を停止した。得られた共重
合体溶液に所定量の鉱物油系軟化剤をブレンドした後、
これらの成分をメタノール中に加えて沈殿させた後、１
００℃の熱ロールで乾燥し、油展共重合ゴムを得た。The oil-extended ethylene / propylene / diene random copolymer rubbers (EP-1 to EP-6) shown in Table 1 above were prepared by the following method. A separable flask having an internal volume of 3 liters, which had been previously purged with nitrogen, was charged with 2 liters of dehydrated and purified n-hexane, and ethylene gas, propylene gas and hydrogen gas refined through a molecular sieve were flown at a flow rate of 6/4/1 (volume ratio). The mixture was fed in the gas phase at a ratio and dissolved for 10 minutes at room temperature with stirring. Then, the diene component, aluminum sesquichloride (Al
Polymerization was initiated by charging 5 mmol of Et _1.5 Cl _1.5 ) and 0.1 mmol of vanadium oxytrichloride (VOCl ₃ ). While feeding ethylene gas, propylene gas and hydrogen gas in a gas phase, the reaction temperature was adjusted to 20 ° C. to continue the polymerization reaction. Twenty minutes after the initiation of the polymerization, the catalyst was deactivated with isopropyl alcohol purified by molecular sieves to terminate the polymerization. After blending a predetermined amount of mineral oil-based softener to the obtained copolymer solution,
After adding these components to methanol for precipitation, 1
It was dried with a hot roll of 00 ° C. to obtain an oil-extended copolymer rubber.

【００３２】（２）オレフィン系樹脂 ＰＰ−１：ポリプロピレン〔日本ポリケム社製 商品
名：ＭＡ−０３〕 ＰＰ−２：ランダムポリプロピレン〔日本ポリケム社製
商品名：ＭＧ−０３Ａ〕 ＰＰ−３：ブロックポリプロピレン〔日本ポリケム社製
商品名：ＢＣ−０３Ｃ〕 ＰＰ−４：ランダムポリプロピレン〔日本ポリケム社製
商品名：ＥＸ−６〕 ＰＥ：線状低密度ポリエチレン〔日本ポリケム社製、商
品名：ＵＪ３７０〕 （３）鉱物油系軟化剤 oil-１：パラフィン系オイル〔出光興産社製、商品名：
ＰＷ−３８０〕 oil-２：ナフテン系オイル〔出光興産社製、商品名：Ｎ
Ｓ−１００〕 （４）架橋剤 架橋剤１：２，５−ジメチル−２，５−ジ（第３ブチル
ペルオキシ）−ヘキシン−３〔日本油脂社製 商品名：
パーヘキシン２５Ｂ〕 架橋剤２：Ｎ，Ｎ−ｍ−フェニレンビスマレイミド〔大
内新興社製 商品名：バルノックＰＭ〕 架橋剤３：アルキルフェノールフォルムアルデヒド〔田
岡化学社製 商品名：タッキロール２０１〕 架橋剤４：臭素化アルキルフェノールフォルムアルデヒ
ド〔田岡化学社製 商品名：タッキロール２５０〕 架橋剤５：p-ベンゾキノンジオキシム 〔川口化学社製
商品名：アクターＱ〕 架橋剤６：テトラクロロベンゾキノン 〔川口化学社製
商品名：アクターＣＬ〕 架橋剤７：ジメタクリル酸亜鉛 〔浅田化学社製〕[0032] (2) Oh olefin resin PP-1: polypropylene [Japan Polychem Corporation, trade name: MA-03] PP-2: random polypropylene [Japan Polychem Corporation, trade name: MG-03A] PP-3: block Polypropylene [Product name: BC-03C manufactured by Nippon Polychem] PP-4: Random polypropylene [Product name: EX-6 manufactured by Japan Polychem] PE: Linear low density polyethylene [Product name: UJ370 manufactured by Japan Polychem] ( 3) Mineral oil softener oil-1: Paraffin oil [made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name:
PW-380] oil-2: naphthenic oil [made by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name: N
S-100] (4) Cross-linking agent Cross-linking agent 1: 2,5-dimethyl-2,5-di (tertiary butylperoxy) -hexyne-3 [Nippon Yushi Co., Ltd. trade name:
Perhexin 25B] Cross-linking agent 2: N, N-m-phenylene bismaleimide [Ouchi Shinko Co., Ltd. product name: Barnock PM] Cross-linking agent 3: Alkylphenol formaldehyde [Taoka Chemical Co., Ltd. product name: Takkyroll 201] Cross-linking agent 4: Brominated alkylphenol formaldehyde [Taoka Chemical Co., Ltd. product name: Takkyroll 250] Crosslinking agent 5: p-benzoquinone dioxime [Kawaguchi Chemical Co., Ltd. product name: Actor Q] Crosslinking agent 6: tetrachlorobenzoquinone [Kawaguchi Chemical Co., Ltd. product name : Actor CL] Crosslinking agent 7: Zinc dimethacrylate [manufactured by Asada Chemical Co., Ltd.]

【００３３】（５）添加剤 添加剤１：ジビニルベンゼン 〔三共化成社製〕 添加剤２：塩素化ポリエチレン〔昭和電工社製 商品
名：エラスレン３０１Ａ〕 添加剤３：１号亜鉛華〔白水化学社製 商品名：２種亜
鉛華〕 添加剤４：ステアリン酸〔花王社製 商品名：ルナック
Ｓ３０〕 （６）その他ポリマー （i）水添ジエン系共重合体 水添ＳＢＲ：〔ジェイエスアール社製 商品名：ダイナ
ロン １３２０Ｐ〕 ＣＥＢＣ：〔ジェイエスアール社製 商品名：ダイナロ
ン ６２００Ｐ〕 ＳＥＢＳ：〔シェル化学社製 商品名：Ｋｒａｙｔｏｎ
Ｇ １６５７〕 ＳＥＰＳ：〔クラレ社製 商品名：ＳＥＰＴＯＮ ２０
０７〕 （ii）低結晶性α−オレフィン重合体 ＡＰＡＯ：〔宇部レキセン社製 商品名：ウベタック
ＡＰＡＯ ２５２８〕(5) Additives Additive 1: Divinylbenzene [Sankyo Kasei] Additive 2: Chlorinated polyethylene [Showa Denko KK product name: Eraslen 301A] Additive 3: 1 Zinhua [Hakusui Chemical Co., Ltd.] Product name: 2 types of zinc white] Additive 4: Stearic acid [Kao Co. product name: Lunack S30] (6) Other polymers (i) Hydrogenated diene copolymer hydrogenated SBR: [JR product Name: Dynaron 1320P] CEBC: [made by JSR Co., Ltd. product name: Dynaron 6200P] SEBS: [made by Shell Chemical Co., Ltd. product name: Krayton
G 1657] SEPS: [Kuraray Co., Ltd. product name: SEPTON 20
07] (ii) Low crystalline α-olefin polymer APAO: [manufactured by Ube Lexen Co., Ltd .: trade name: Ubetac
APAO 2528]

【００３４】実施例１〜２５、比較例１〜１０ 表２〜６に示す配合処方により、以下の手順に従い組成
物を調製した。即ち、槽内温度が１８０℃に設定された
加圧式ニーダー（森山製作所社製、内容量１０Ｌ）へポ
リマー、軟化剤等を投入し溶融混合後、排出した。排出
した組成物を、フィーダールーダーを用いて連続的に押
し出し、ストランドカットすることによりマッスターバ
ッチペレットを作成した。得られたマスターバッチペレ
ットと架橋剤とをブレンドしたものを、２軸押出機（池
貝社製、商品名：PCM-45）で連続的に動的に熱処理を施
し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。試験サンプル
のうち、実施例４をのぞいて、得られた組成物のペレッ
トを、６．５オンスの射出成形機で２ｍｍ厚のシートを
作成し、各種試験に供した。実施例４については、組成
物のペレットを６インチ電熱ロール（温度：１８０℃）
でシート化し、さらに電熱プレスで２mm厚のシートを作
成し、各種試験に供した。ＪＩＳ−Ａ 硬度および圧縮
永久歪みの評価については、前記射出成形機又はプレス
成形機にて作製した２ｍｍ厚のテストピースを用い、打
抜き後、積み重ねによって規定の寸法になるように調整
し、試験に供した。さらに、引張強さおよび最大伸びの
評価については、シートからダンベルカッターにて所定
の試験片を打ち抜いて試験に供した。結果を表２〜６に
示す。Examples 1 to 25, Comparative Examples 1 to 10 Compositions were prepared according to the following procedures according to the formulations shown in Tables 2 to 6. That is, the polymer, the softening agent, etc. were charged into a pressure type kneader (made by Moriyama Seisakusho Co., Ltd., internal volume: 10 L) in which the temperature inside the tank was set to 180 ° C., melted and mixed, and then discharged. The discharged composition was continuously extruded using a feeder ruder, and strand cut was performed to prepare a master batch pellet. A blend of the obtained masterbatch pellets and a crosslinking agent is continuously and dynamically heat-treated with a twin-screw extruder (Ikegai Co., Ltd., trade name: PCM-45) to obtain a thermoplastic elastomer composition. It was Among the test samples, except for Example 4, pellets of the obtained composition were made into a 2 mm-thick sheet with a 6.5 ounce injection molding machine, and subjected to various tests. For Example 4, pellets of the composition on a 6 inch electrothermal roll (temperature: 180 ° C.)
Was made into a sheet, and a sheet with a thickness of 2 mm was prepared by an electrothermal press and subjected to various tests. Regarding the evaluation of JIS-A hardness and compression set, a 2 mm-thick test piece prepared by the injection molding machine or the press molding machine was used, and after punching, the stack was adjusted to a specified size by stacking and then tested. I served. Further, for the evaluation of tensile strength and maximum elongation, a predetermined test piece was punched out from the sheet with a dumbbell cutter and used for the test. The results are shown in Tables 2-6.

【００３５】[0035]

【表２】 [Table 2]

【００３６】[0036]

【表３】 [Table 3]

【００３７】[0037]

【表４】 [Table 4]

【００３８】[0038]

【表５】 [Table 5]

【００３９】[0039]

【表６】 [Table 6]

【００４０】実施例１〜８は、種々の本発明の範囲内の
エチレン系共重合ゴムとオレフィン系樹脂のうちプロピ
レン系樹脂を用いた例であり、実施例４は特に異形押出
用としたものである。これをプロピレン系樹脂を用い、
本発明の範囲外のエチレン系共重合ゴムを使用した比較
例１、３、８、９（比較例１、３は射出成形用、比較例
８、９は異形押出用とそれぞれ設計したものである）を
比較すると、本発明の範囲内である実施例の組成物は、
圧縮永久歪みおよび引張強さに優れていることがわか
る。実施例１、９〜１１は、本発明の範囲内のエチレン
系共重合ゴムを用いて種々の硬度に調整したものであ
る。これを、本発明の範囲外のエチレン系共重合ゴムを
用い同等の硬度に調整した比較例１、５〜７のそれぞれ
同等硬度のものと比較すると、本発明の範囲内の熱可塑
性エラストマー組成物は、比較例の組成物と比較して圧
縮永久歪み、引張強さおよび成形加工性（射出成形性）
に優れている。実施例１２〜１４、１７、１８は、本発
明の範囲内で実施例２と同じポリマー組成を用い種々の
部分架橋系の架橋剤を使用したものを例示したものであ
る。これらの組成物は、架橋系に基づく多少の物性の差
はあるものの、実施例２と同様、弾性回復性、機械的強
度および成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成
物が得られている。実施例１５、１６、１９は、本発明
の範囲内のエチレン系共重合ゴムを用い完全架橋の架橋
系を示したものであり、実施例１５、１６はオレフィン
系樹脂にプロピレン系樹脂を実施例１９はオレフィン系
樹脂としてエチレン系樹脂をそれぞれ用いたものであ
る。これを、本発明の範囲外のエチレン系共重合ゴムを
用いた比較例２、４、１０（比較例２、４は、プロピレ
ン系樹脂を、比較例１０はエチレン系樹脂を使用）と比
較すると、本発明の範囲内の熱可塑性エラストマー組成
物は弾性回復および機械的強度に優れている。実施例２
０〜２５は、実施例１のポリマー組成に、その他の成分
として種々のポリマーおよび鉱物油軟化剤を追加添加し
たものを動的に熱処理したものである。これらの組成物
は実施例１と同様に弾性回復性、機械的強度および成形
加工性に優れていることがわかる。これらの比較によ
り、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は弾性回復
性、機械的強度および成形加工性のバランスに優れてい
ることがわかる。比較例の組成物のうちエチレン系共重
合ゴムのＥＰ-６は、極限粘度〔η〕が本発明の範囲の
下限未満である。比較例１は、エチレン系共重合ゴムと
して、実施例１のＥＰ-１の代わりにＥＰ-６を用いたこ
と以外は実施例１に対応するものであるが、用いたエチ
レン系共重合ゴムの極限粘度〔η〕が本発明の範囲の下
限未満であるため、圧縮永久歪み、引張強さ、最大伸び
が悪いことが分かる。またＥＰ-７は、非油展ゴムであ
る。比較例３、比較例４および比較例９は、エチレン系
共重合ゴムとしてＥＰ-７を用い、比較例３は実施例８
に、比較例４は実施例１６に、比較例９は実施例４のそ
れぞれにほぼ対応するものであるが、熱可塑性エラスト
マー組成物中に含まれる鉱物油系軟化剤の量が同じであ
っても、エチレン系共重合ゴムとしてＥＰ-７のような
非油展ゴムを用いているため、鉱物油系軟化剤を動的架
橋時に各実施例の量と同量添加しても、いずれの組成物
においても圧縮永久歪み、引張強さ、最大伸びが悪いこ
とが分かる。[0040] Examples 1-8 is an example using a propylene-based resin of the ethylene copolymer rubber and o olefin-based resin in the range of various present invention, Example 4 was particularly the for profile extrusion It is a thing. Using a propylene resin,
Comparative Examples 1, 3, 8 and 9 using ethylene copolymer rubbers outside the scope of the present invention (Comparative Examples 1 and 3 are designed for injection molding, and Comparative Examples 8 and 9 are designed for profile extrusion, respectively. ), The compositions of the Examples within the scope of the invention are
It can be seen that the compression set and tensile strength are excellent. In Examples 1 and 9 to 11, the ethylene copolymer rubbers within the scope of the present invention were used to adjust various hardnesses. Comparing this with Comparative Examples 1 and 5 to 7 each having an equivalent hardness using an ethylene copolymer rubber outside the scope of the present invention, the thermoplastic elastomer composition within the scope of the present invention Is compression set, tensile strength and molding processability (injection moldability) in comparison with the composition of Comparative Example.
Is excellent. Examples 12-14, 17 and 18 illustrate the same polymer composition as in Example 2 but with various partially cross-linked crosslinking agents within the scope of the present invention. These compositions have thermoplastic elastomer compositions excellent in elastic recovery, mechanical strength and molding processability as in Example 2, although there are some differences in the physical properties based on the crosslinking system. Examples 15,16,19, which has shown the crosslinking system of the completely crosslinked using ethylene-based copolymer rubber within the scope of the present invention, Examples 15 and 16 o olefin
Examples flop propylene-based resin system resin 19 is obtained by using respectively et styrene-based resin as the olefin resin. This is Comparative Example 2, 4, 10 (Comparative Examples 2 and 4 using the outside of the ethylene copolymer rubber scope of the present invention, the flop Ropire <br/> down resin, Comparative Example 10 d styrene-based Compared with (using resin), the thermoplastic elastomer composition within the scope of the present invention has excellent elastic recovery and mechanical strength. Example 2
Nos. 0 to 25 are obtained by dynamically heat-treating the polymer composition of Example 1 to which various polymers and mineral oil softeners were added as other components. It can be seen that these compositions are excellent in elastic recovery, mechanical strength and molding processability as in Example 1. From these comparisons, it is understood that the thermoplastic elastomer composition of the present invention has an excellent balance of elastic recovery, mechanical strength and moldability. Among the compositions of Comparative Examples, EP-6 of the ethylene copolymer rubber has an intrinsic viscosity [η] of less than the lower limit of the range of the present invention. Comparative Example 1 corresponds to Example 1 except that EP-6 was used in place of EP-1 of Example 1 as the ethylene copolymer rubber. Since the intrinsic viscosity [η] is less than the lower limit of the range of the present invention, it is understood that compression set, tensile strength and maximum elongation are poor. EP-7 is a non-oil extended rubber. In Comparative Example 3, Comparative Example 4, and Comparative Example 9, EP-7 was used as the ethylene-based copolymer rubber, and in Comparative Example 3, Example 8 was used.
Comparative Example 4 corresponds to Example 16 and Comparative Example 9 corresponds to Example 4, respectively, but the amount of the mineral oil-based softening agent contained in the thermoplastic elastomer composition is the same. Also, since a non-oil-extended rubber such as EP-7 is used as the ethylene-based copolymer rubber, even if a mineral oil-based softening agent is added in the same amount as that of each example at the time of dynamic crosslinking, any composition It can be seen that the compression set, tensile strength, and maximum elongation of the product are also poor.

【００４１】[0041]

【発明の効果】本発明によれば、弾性回復性と、成形加
工性とのバランスに優れた熱可塑性エラストマー組成物
を、一般の熱可塑性樹脂に用いる加工装置で成形して提
供することが可能である。したがって、軟質塩化ビニル
樹脂や加硫ゴムが使用されている、自動車の内外装部
品、弱電部品のパッキンハウジング等の部品、工業用部
品、防水シート部品、ガスケットシール部品等に好適に
使用することが出来る。EFFECTS OF THE INVENTION According to the present invention, a thermoplastic elastomer composition having an excellent balance between elastic recovery and molding processability can be provided by molding with a processing device used for general thermoplastic resins. Is. Therefore, it can be suitably used for interior / exterior parts of automobiles, parts such as packing housings for light electric parts, industrial parts, waterproof sheet parts, gasket seal parts, etc., in which soft vinyl chloride resin or vulcanized rubber is used. I can.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 山下 敏 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 長谷川 亨 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイ エスアール株式会社内 (72)発明者 安田 健二 東京都中央区築地二丁目11番24号ジェイ エスアール株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−103639（ＪＰ，Ａ) 特開 平６−1889（ＪＰ，Ａ) 特開 平７−166012（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 1/00 - 101/16 C08K 3/00 - 13/08 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Satoshi Yamashita 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo JR S Co., Ltd. (72) Inventor Toru Hasegawa 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo JSRL Incorporated company (72) Inventor Kenji Yasuda 2-11-24 Tsukiji, Chuo-ku, Tokyo JR Co., Ltd. (56) References JP-A-1-103639 (JP, A) JP-A-6-1889 (JP , A) JP-A-7-166012 (JP, A) (58) Fields investigated (Int.Cl. ⁷ , DB name) C08L 1/00-101/16 C08K 3/00-13/08

Claims (4)

(57)【特許請求の範囲】(57) [Claims] 【請求項1】(イ）デカリン溶媒中１３５℃で測定した極
限粘度〔η〕が４．３〜６．８ｄｌ／ｇであるエチレン
系共重合ゴムと鉱物油系軟化剤とを含む油展エチレン系
共重合ゴムおよび、（ロ）オレフィン系樹脂を、重合体
成分の合計１００重量％に対して７０重量％以上含有す
る重合体組成物を、架橋剤の存在下に動的に熱処理して
得られる熱可塑性エラストマー組成物。1. (a) Oil-extended ethylene containing an ethylene copolymer rubber having an intrinsic viscosity [η] of 4.3 to 6.8 dl / g measured at 135 ° C. in a decalin solvent and a mineral oil softener. A polymer composition containing 70% by weight or more of a system-based copolymer rubber and a (b) olefin-based resin with respect to 100% by weight of a total of polymer components is dynamically heat-treated in the presence of a crosslinking agent. A thermoplastic elastomer composition. 【請求項２】 (イ）油展エチレン系共重合ゴムが、上
記エチレン系共重合ゴム１００重量部と、上記鉱物油系
軟化剤２０〜３００重量部とを含む請求項１に記載の熱
可塑性エラストマー組成物。2. The thermoplastic according to claim 1, wherein the (a) oil-extended ethylene copolymer rubber contains 100 parts by weight of the ethylene copolymer rubber and 20 to 300 parts by weight of the mineral oil softener. Elastomer composition. 【請求項３】 (イ）油展エチレン系共重合ゴムと
（ロ）オレフィン系樹脂の重量割合（（イ）／（ロ））
が、２０／８０〜９５／５である請求項１または２に記
載の熱可塑性エラストマー組成物。3. A weight ratio of (a) oil-extended ethylene-based copolymer rubber and (b) olefin-based resin ((a) / (b)).
Is 20/80 to 95/5, The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2. 【請求項４】 (イ）油展エチレン系共重合ゴムが、上
記エチレン系共重合ゴムと上記鉱物油系軟化剤とを含む
混合液から脱溶媒して得られるものである請求項１〜３
のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。4. The (a) oil-extended ethylene copolymer rubber is obtained by desolventizing a mixed solution containing the ethylene copolymer rubber and the mineral oil softener.
The thermoplastic elastomer composition according to any one of 1.