JP2006282827A - Thermoplastic elastomer composition, composite member using the same, and weatherstrip - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、自動車用のウェザストリップとして好適に用いられるオレフィン系の熱可塑性エラストマー組成物に関するものである。 The present invention relates to an olefin-based thermoplastic elastomer composition suitably used as a weather strip for automobiles.
例えば、外装用モール、ウインドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット等をはじめとする自動車用ウェザストリップとして、加硫ゴムからなる成形体（加硫ゴム成形体）とオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる成形体（熱可塑性エラストマー成形体）とが接合された複合部材が使用され始めている。 For example, automotive weather strips such as exterior moldings, wind seal gaskets, door seal gaskets, trunk seal gaskets, etc., molded products made of vulcanized rubber (vulcanized rubber molded products) and olefinic thermoplastic elastomers A composite member joined with a molded body (thermoplastic elastomer molded body) made of is beginning to be used.
前記のような複合部材の製造方法としては、予め作製されたオレフィン系加硫ゴムからなる異形押出成形体を射出成形機の割型内に載置し、その状態でオレフィン系熱可塑性エラストマーの射出成形を行い、前記異形押出成形体に融着させるように射出成形体を形成することによって、加硫ゴム成形体と熱可塑性エラストマー成形体とが接合された複合部材を得る方法が一般的である。しかしながら、前記の方法により製造された複合部材は、加硫ゴム成形体と熱可塑性エラストマー成形体との接合強度の面で十分に満足できるものではなかった。 As a method for producing the composite member as described above, a pre-formed extrudate formed of an olefin vulcanized rubber is placed in a split mold of an injection molding machine, and the olefin thermoplastic elastomer is injected in that state. A general method is to obtain a composite member in which a vulcanized rubber molded body and a thermoplastic elastomer molded body are joined by molding and forming an injection molded body so as to be fused to the profile extrusion molded body. . However, the composite member produced by the above method is not fully satisfactory in terms of the bonding strength between the vulcanized rubber molded body and the thermoplastic elastomer molded body.
そこで、加硫ゴム成形体との接合強度の改善を目的として様々な熱可塑性エラストマー組成物が提案されている。例えば、エチレン・α−オレフィン系非晶質共重合体及びプロピレン・炭素数４以上のα−オレフィン系低晶質共重合体を主成分とし、これらの共重合体が部分的に架橋された熱可塑性エラストマー組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。 Therefore, various thermoplastic elastomer compositions have been proposed for the purpose of improving the bonding strength with the vulcanized rubber molded body. For example, an ethylene / α-olefin-based amorphous copolymer and propylene / α-olefin-based low crystalline copolymer having 4 or more carbon atoms as a main component, and these copolymers are partially crosslinked A plastic elastomer composition has been proposed (see, for example, Patent Document 1).
また、本出願人も、所定の極限粘度を有するエチレン・α−オレフィン系共重合体ゴム、鉱物油系軟化剤、所定の結晶化度を有するα−オレフィン系結晶質重合体及び所定の溶融粘度と結晶化度を有するα−オレフィン系非晶質重合体を所定の比率で含有し、これらの一部が架橋された熱可塑性エラストマー組成物を既に提案している（例えば、特許文献２参照）。 In addition, the present applicant also has an ethylene / α-olefin copolymer rubber having a predetermined intrinsic viscosity, a mineral oil softener, an α-olefin crystalline polymer having a predetermined crystallinity, and a predetermined melt viscosity. Have already been proposed (see, for example, Patent Document 2). .
ところが、特許文献１に記載の熱可塑性エラストマー組成物は、加硫ゴム成形体と熱可塑性エラストマー成形体との接着性が十分でないことに加え、ウェザストリップ等の用途での使用温度域、具体的には７０〜８０℃程度の高温領域において低結晶質共重合体がブリードアウトし、その用途では不要な粘着性が発現してしまうという課題が残されていた。 However, the thermoplastic elastomer composition described in Patent Document 1 has not only sufficient adhesion between the vulcanized rubber molded body and the thermoplastic elastomer molded body, but also has a temperature range for use in applications such as weather strips, and the like. However, the problem that the low crystalline copolymer bleeds out in a high temperature region of about 70 to 80 ° C. and an unnecessary adhesiveness is developed in the application is left.
これに対し、本出願人が開示した特許文献２に記載の熱可塑性エラストマー組成物は、溶融時の流動性や加硫ゴム成形体に対する接着性（射出融着性）に優れることに加え、加硫ゴム類似の柔軟性及びゴム弾性を有するという特徴がある。しかしながら、特許文献２に記載の熱可塑性エラストマー組成物も高温領域における粘着性の発現という課題についてはなお改善の余地を残すものであった。 On the other hand, the thermoplastic elastomer composition described in Patent Document 2 disclosed by the present applicant is excellent in fluidity at the time of melting and adhesiveness (injection fusing property) to a vulcanized rubber molded article. It has the feature of having flexibility and rubber elasticity similar to vulcanized rubber. However, the thermoplastic elastomer composition described in Patent Document 2 also leaves room for improvement with respect to the problem of developing tackiness in a high temperature region.
本発明は、上述のような従来技術の課題を解決するためになされたものであり、溶融時の流動性や加硫ゴム成形体に対する接着性（射出融着性）に優れ、加硫ゴム類似の柔軟性及びゴム弾性を有することに加え、７０〜８０℃程度の高温領域における粘着性の発現を有効に防止することが可能な熱可塑性エラストマー組成物を提供するものである。 The present invention has been made to solve the above-described problems of the prior art, and is excellent in fluidity at the time of melting and adhesiveness (injection fusion property) to a vulcanized rubber molded article, and similar to vulcanized rubber. In addition to having the above flexibility and rubber elasticity, a thermoplastic elastomer composition capable of effectively preventing the development of adhesiveness in a high temperature region of about 70 to 80 ° C. is provided.
本発明者らは、上述のような従来技術の課題を解決するために鋭意検討した結果、エチレン・α−オレフィン系ゴム、α−オレフィン系結晶性樹脂、所定の繰り返し単位のみからなるα−オレフィン系非晶性樹脂及び鉱物油系軟化剤の各成分を所定の比率で含有するゴム・樹脂混合物を用い、これを架橋剤の存在下、動的に熱処理して得られる組成物によって、上記課題が解決されることに想到し、本発明を完成させた。具体的には、本発明により、以下の熱可塑性エラストマー組成物が提供される。 As a result of intensive investigations to solve the problems of the prior art as described above, the present inventors have found that an α-olefin comprising only an ethylene / α-olefin rubber, an α-olefin crystalline resin, and a predetermined repeating unit. The above-mentioned problem is solved by a composition obtained by dynamically heat-treating a rubber / resin mixture containing a predetermined amount of each component of an amorphous amorphous resin and a mineral oil softener, in the presence of a crosslinking agent. As a result, the present invention has been completed. Specifically, according to the present invention, the following thermoplastic elastomer composition is provided.
［１］ 下記Ａ成分、下記Ｂ成分及び下記Ｃ成分の合計を１００質量％とした場合に、前記Ａ成分を４０〜９６質量％、前記Ｂ成分を２〜５０質量％、前記Ｃ成分を２〜１０質量％の比率で含有するとともに、前記Ａ成分、前記Ｂ成分及び前記Ｃ成分の合計を１００質量部とした場合に、下記Ｄ成分を０〜４００質量部の比率で含有するゴム・樹脂混合物を調製し、このゴム・樹脂混合物を架橋剤の存在下、動的に熱処理することにより得られた熱可塑性エラストマー組成物。
［Ａ成分］：エチレン・α−オレフィン系ゴム
［Ｂ成分］：α−オレフィン系結晶性樹脂
［Ｃ成分］：エチレン及び／又はプロピレン由来の繰り返し単位のみからなるα−オレフィン系非晶性樹脂
［Ｄ成分］：鉱物油系軟化剤
[1] When the total of the following A component, the following B component, and the following C component is 100 mass%, the A component is 40 to 96 mass%, the B component is 2 to 50 mass%, and the C component is 2 A rubber / resin containing in the ratio of 10 to 10% by mass and containing the following D component in a ratio of 0 to 400 parts by mass when the total of the A component, the B component and the C component is 100 parts by mass A thermoplastic elastomer composition obtained by preparing a mixture and dynamically heat-treating the rubber / resin mixture in the presence of a crosslinking agent.
[Component A]: Ethylene / α-olefin rubber [Component B]: α-olefin crystalline resin [Component C]: α-olefin amorphous resin consisting only of repeating units derived from ethylene and / or propylene [ D component]: mineral oil softener
［２］ 前記ゴム・樹脂混合物は、前記Ａ成分、前記Ｂ成分及び前記Ｃ成分の合計を１００質量部とした場合に、前記Ｄ成分を５〜４００質量部の比率で含有するものである前記［１］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [2] The rubber / resin mixture contains the D component at a ratio of 5 to 400 parts by mass when the total of the A component, the B component, and the C component is 100 parts by mass. The thermoplastic elastomer composition according to [1].
［３］ 前記ゴム・樹脂混合物は、前記Ａ成分及び前記Ｄ成分の一部ないし全部として、下記油展ゴムが添加されたものである前記［１］又は［２］に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
［油展ゴム］：前記Ａ成分及び前記Ｄ成分の合計を１００質量％とした場合に、前記Ａ成分を２０〜８０質量％、前記Ｄ成分を８０〜２０質量％の比率で含有する油展ゴム
[3] The thermoplastic elastomer composition according to [1] or [2], wherein the rubber / resin mixture is obtained by adding the following oil-extended rubber as part or all of the A component and the D component. object.
[Oil-extended rubber]: Oil-extended containing 20 to 80% by mass of the A component and 80 to 20% by mass of the D component when the total of the A component and the D component is 100% by mass. Rubber
［４］ 前記Ａ成分は、デカリン溶媒中１３５℃で測定した極限粘度［η］が３．５〜６．８ｄｌ／ｇの共重合体ゴムである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。 [4] The component A is any one of the items [1] to [3], which is a copolymer rubber having an intrinsic viscosity [η] measured in a decalin solvent at 135 ° C. of 3.5 to 6.8 dl / g. The thermoplastic elastomer composition as described.
［５］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる熱可塑性エラストマー成形体と、オレフィン系加硫ゴムからなる加硫ゴム成形体とが接合された複合部材。 [5] A composite member obtained by joining a thermoplastic elastomer molded body made of the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [4] and a vulcanized rubber molded body made of an olefin-based vulcanized rubber. .
［６］ 前記［１］〜［４］のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物からなる熱可塑性エラストマー成形体と、オレフィン系加硫ゴムからなる加硫ゴム成形体とが接合されたウェザストリップ。 [6] A weather strip in which a thermoplastic elastomer molded body made of the thermoplastic elastomer composition according to any one of [1] to [4] is joined to a vulcanized rubber molded body made of an olefin-based vulcanized rubber. .
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、溶融時の流動性や加硫ゴム成形体に対する接着性（射出融着性）に優れ、加硫ゴム類似の柔軟性及びゴム弾性を有することに加え、７０〜８０℃程度の高温領域における粘着性の発現を有効に防止することが可能である。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in fluidity at the time of melting and adhesiveness (injection fusing property) to a vulcanized rubber molded article, and has flexibility and rubber elasticity similar to vulcanized rubber. It is possible to effectively prevent the development of adhesiveness in a high temperature region of about ˜80 ° C.
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物を実施するための最良の形態について具体的に説明する。但し、本発明は、その発明特定事項を備える全ての実施形態を包含するものであり、以下に示す実施形態に限定されるものではない。なお、本明細書においては、「単量体Ｘに由来する繰り返し単位」を単に「Ｘ単位」と記す場合がある。 Hereinafter, the best mode for carrying out the thermoplastic elastomer composition of the present invention will be specifically described. However, the present invention includes all embodiments including the invention-specific matters, and is not limited to the embodiments described below. In the present specification, the “repeating unit derived from the monomer X” may be simply referred to as “X unit”.
［１］構成成分：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、必須成分としてエチレン・α−オレフィン系ゴム（Ａ成分）、α−オレフィン系結晶性樹脂（Ｂ成分）並びにエチレン及び／又はプロピレン由来の繰り返し単位のみからなるα−オレフィン系非晶性樹脂（Ｃ成分）を含有し、任意の成分として鉱物油系軟化剤（Ｄ成分）を含有するものである。
[1] Component:
The thermoplastic elastomer composition of the present invention includes an α-olefin-based rubber (component A), an α-olefin-based crystalline resin (component B) and repeating units derived from ethylene and / or propylene as essential components. -An olefin-based amorphous resin (C component) is contained, and a mineral oil-based softener (D component) is contained as an optional component.
［１−Ａ］エチレン・α−オレフィン系ゴム（Ａ成分）：
Ａ成分は、熱可塑性エラストマー組成物に柔軟性を付与することを主たる目的として添加される成分であり、少なくともエチレン及びα−オレフィン由来の繰り返し単位を含む共重合体からなるゴムである。
[1-A] Ethylene / α-olefin rubber (component A):
The component A is a component added mainly for the purpose of imparting flexibility to the thermoplastic elastomer composition, and is a rubber made of a copolymer containing at least repeating units derived from ethylene and α-olefin.
α−オレフィンとしては炭素数３〜１０のα−オレフィンが好ましい。炭素数が１０以下のα−オレフィンを用いると、そのα−オレフィンと他の単量体との共重合性が良好となるため好ましい。例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン等を挙げることができる。中でも、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン及び１−オクテンが好ましく、プロピレン及び１−ブテンが更に好ましい。Ａ成分はこれらのα−オレフィンのうち、１種のα−オレフィンのみに由来する繰り返し単位を含むものであってもよいし、２種以上のα−オレフィンに由来する繰り返し単位を含むものであってもよい。 The α-olefin is preferably an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms. It is preferable to use an α-olefin having 10 or less carbon atoms because the copolymerizability between the α-olefin and another monomer is improved. Examples thereof include propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, 1-octene and 1-decene. Among these, propylene, 1-butene, 1-hexene and 1-octene are preferable, and propylene and 1-butene are more preferable. The component A may include a repeating unit derived from only one α-olefin among these α-olefins, or may include a repeating unit derived from two or more α-olefins. May be.
エチレン及びα−オレフィン由来の繰り返し単位のみから構成される共重合体（エチレン・α−オレフィン二元共重合体）としては、例えば、エチレン・プロピレン共重合体（ＥＰＭ）、エチレン・１−ブテン共重合体（ＥＢＭ）、エチレン・１−ペンテン共重合体、エチレン・３−メチル−１−ブテン共重合体、エチレン・１−ヘキセン共重合体、エチレン・３−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・３−エチル−１−ペンテン共重合体、エチレン・１−オクテン共重合体、エチレン・１−デセン共重合体及びエチレン・１−ウンデセン共重合体等を挙げることができる。これらの中では、ＥＰＭ及びＥＢＭが好ましい。 Examples of the copolymer composed of only repeating units derived from ethylene and α-olefin (ethylene / α-olefin binary copolymer) include, for example, ethylene / propylene copolymer (EPM), ethylene / 1-butene copolymer. Polymer (EBM), ethylene / 1-pentene copolymer, ethylene-3-methyl-1-butene copolymer, ethylene / 1-hexene copolymer, ethylene / 3-methyl-1-pentene copolymer, Ethylene-4-methyl-1-pentene copolymer, ethylene-3-ethyl-1-pentene copolymer, ethylene / 1-octene copolymer, ethylene / 1-decene copolymer and ethylene / 1-undecene copolymer A polymer etc. can be mentioned. Among these, EPM and EBM are preferable.
Ａ成分は、エチレン及びα−オレフィン由来の繰り返し単位を含む限りにおいて、他の繰り返し単位、例えば、非共役ジエン由来の繰り返し単位等を含むものであってもよい。非共役ジエンの具体例としては、１，４−ヘキサジエン、１，５−ヘキサジエン、１，６−ヘキサジエン等の直鎖の非環状ジエン；５−メチル−１，４−ヘキサジエン、３，７−ジメチル−１，６−オクタジエン、５，７−ジメチルオクタ−１，６−ジエン、３，７−ジメチル−１，７−オクタジエン、７−メチルオクタ−１，６−ジエン、ジヒドロミルセン等の分岐を有する非環状ジエン；テトラヒドロインデン、メチルテトラヒドロインデン、ジシクロペンタジエン、ビシクロ［２．２．１］−ヘプタ−２，５−ジエン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、５−シクロヘキシリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネン等の脂環式ジエン；等を挙げることができる。 The component A may contain other repeating units, for example, a repeating unit derived from a non-conjugated diene, as long as it contains repeating units derived from ethylene and α-olefin. Specific examples of non-conjugated dienes include linear acyclic dienes such as 1,4-hexadiene, 1,5-hexadiene, 1,6-hexadiene; 5-methyl-1,4-hexadiene, 3,7-dimethyl -1,6-octadiene, 5,7-dimethylocta-1,6-diene, 3,7-dimethyl-1,7-octadiene, 7-methylocta-1,6-diene, dihydromyrcene, etc. Acyclic diene; tetrahydroindene, methyltetrahydroindene, dicyclopentadiene, bicyclo [2.2.1] -hepta-2,5-diene, 5-methylene-2-norbornene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5- Propenyl-2-norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-cyclohexylidene-2-norbornene, 5-vinyl- - alicyclic dienes such as norbornene; and the like can be exemplified.
これらの中では、１，４−ヘキサジエン、ジシクロペンタジエン及び５−エチリデン−２−ノルボルネンが好ましい。Ａ成分はこれらの非共役ジエンのうち、１種の非共役ジエンのみに由来する繰り返し単位を含むものであってもよいし、２種以上の非共役ジエンに由来する繰り返し単位を含むものであってもよい。 Among these, 1,4-hexadiene, dicyclopentadiene and 5-ethylidene-2-norbornene are preferable. The component A may include a repeating unit derived from only one kind of nonconjugated diene among these nonconjugated dienes, or may include a repeating unit derived from two or more kinds of nonconjugated dienes. May be.
エチレン、α−オレフィン及び非共役ジエン由来の繰り返し単位から構成される共重合体（エチレン・α−オレフィン・非共役ジエン三元共重合体）としては、例えば、エチレン・プロピレン・ジシクロペンタジエン三元共重合体、エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン・１−ブテン・ジシクロペンタジエン三元共重合体、及びエチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体等を挙げることができる。これらの中では、エチレン・プロピレン・非共役ジエン系の共重合体（ＥＰＤＭ）が好ましい。 As a copolymer (ethylene / α-olefin / non-conjugated diene terpolymer) composed of repeating units derived from ethylene, α-olefin and non-conjugated diene, for example, ethylene / propylene / dicyclopentadiene ternary Copolymer, ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene terpolymer, ethylene / 1-butene / dicyclopentadiene terpolymer, and ethylene / 1-butene / 5-ethylidene-2-norbornene A terpolymer may be mentioned. Among these, an ethylene / propylene / non-conjugated diene copolymer (EPDM) is preferable.
更に、Ａ成分としては、既に述べた二元共重合体や三元共重合体を基本骨格とする置換共重合体やグラフト共重合体を用いることもできる。置換共重合体としては、例えば、前記二元共重合体等が有する水素原子の一部が塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子に置換されたハロゲン化共重合体等を挙げることができる。グラフト共重合体としては、例えば、前記二元共重合体等に不飽和モノマーをグラフト重合させたグラフト共重合体等を挙げることができる。前記不飽和モノマーとしては、塩化ビニル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、マレイン酸の他、メチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸誘導体；無水マレイン酸、マレイミド、マレイン酸ジメチル等のマレイン酸誘導体；ブタジエン、イソプレン、クロロプレン等の共役ジエン；といった従来公知の不飽和モノマーを用いることができる。 Furthermore, as the component A, a substituted copolymer or graft copolymer having the above-described binary copolymer or ternary copolymer as a basic skeleton can also be used. Examples of the substituted copolymer include a halogenated copolymer in which a part of hydrogen atoms of the binary copolymer or the like is substituted with a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom. Examples of the graft copolymer include a graft copolymer obtained by graft polymerization of an unsaturated monomer to the binary copolymer. Examples of the unsaturated monomer include vinyl chloride, vinyl acetate, (meth) acrylic acid, maleic acid, and (meth) acrylic acid derivatives such as methyl (meth) acrylate, glycidyl (meth) acrylate, and (meth) acrylamide; anhydrous Conventionally known unsaturated monomers such as maleic acid derivatives such as maleic acid, maleimide and dimethyl maleate; conjugated dienes such as butadiene, isoprene and chloroprene can be used.
Ａ成分は以上説明した共重合体のうち、１種の共重合体のみを含む共重合体ゴムであってもよいし、２種以上の共重合体を含む共重合体ゴムであってもよい。 The component A may be a copolymer rubber containing only one kind of copolymer among the copolymers described above, or may be a copolymer rubber containing two or more kinds of copolymers. .
また、Ａ成分を構成する共重合体のエチレン単位の含有率は、Ａ成分を構成するエチレン単位及びα−オレフィン単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、５０〜９０ｍｏｌ％であることが好ましい。５０ｍｏｌ％未満であると、他の必須成分と架橋した際にその架橋効率が低下するため、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。この傾向は架橋剤として有機過酸化物を使用した場合に特に顕著である。一方、９０ｍｏｌ％を超えると熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下する傾向にあり好ましくない。 Further, the ethylene unit content of the copolymer constituting the A component is preferably 50 to 90 mol% when the total of the ethylene units and α-olefin units constituting the A component is 100 mol%. If it is less than 50 mol%, the crosslinking efficiency is lowered when crosslinked with other essential components, and therefore the mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition tends to be lowered, which is not preferable. This tendency is particularly remarkable when an organic peroxide is used as a crosslinking agent. On the other hand, if it exceeds 90 mol%, the flexibility of the thermoplastic elastomer composition tends to decrease, which is not preferable.
一方、Ａ成分を構成する共重合体のα−オレフィン単位の含有率は、Ａ成分を構成するエチレン単位及びα−オレフィン単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、５〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、１０〜４５ｍｏｌ％であることが更に好ましく、１５〜４０ｍｏｌ％であることが特に好ましい。５ｍｏｌ％未満であると、熱可塑性エラストマー組成物として要求されるゴム弾性が得られ難くなる傾向にあり好ましくない。一方、５０ｍｏｌ％を超えると熱可塑性エラストマー組成物の耐久性が低下する傾向にあり好ましくない。 On the other hand, the content of α-olefin units in the copolymer constituting the A component is 5 to 50 mol% when the total of the ethylene units and α-olefin units constituting the A component is 100 mol%. It is preferably 10 to 45 mol%, more preferably 15 to 40 mol%. If it is less than 5 mol%, the rubber elasticity required for the thermoplastic elastomer composition tends to be difficult to obtain, which is not preferred. On the other hand, if it exceeds 50 mol%, the durability of the thermoplastic elastomer composition tends to decrease, such being undesirable.
更に、Ａ成分を構成する共重合体が非共役ジエン単位をはじめとするエチレン単位、α−オレフィン単位以外の繰り返し単位（以下、「他の繰り返し単位」と記す）を含むものについては、他の繰り返し単位の含有率は、Ａ成分を構成する全ての繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、１０ｍｏｌ％未満であることが好ましい。１０ｍｏｌ％を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の耐久性が低下する傾向にあり好ましくない。換言すれば、Ａ成分を構成する全ての繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とした場合に、エチレン単位及びα−オレフィン単位の合計含有率が９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。 Further, the copolymer constituting the component A contains an ethylene unit including a non-conjugated diene unit and a repeating unit other than an α-olefin unit (hereinafter referred to as “other repeating unit”). The content of the repeating unit is preferably less than 10 mol% when the total of all repeating units constituting the component A is 100 mol%. If it exceeds 10 mol%, the durability of the thermoplastic elastomer composition tends to decrease, such being undesirable. In other words, when the total of all repeating units constituting the component A is 100 mol%, the total content of ethylene units and α-olefin units is preferably 90 mol% or more.
Ａ成分は、例えば、チーグラー・ナッタ触媒の他、可溶性バナジウム化合物と有機アルミニウム化合物とからなる触媒の存在下で、エチレン、α−オレフィン、必要に応じて他のモノマー成分（非共役ジエン等）を重合させることにより得られる。この際、必要に応じて分子量調節剤としての水素を供給しつつ重合してもよい。重合は、気相法（流動床ないしは撹拌床）、液相法（スラリー法ないしは溶液法）のいずれでも実施することができる。 In the presence of a catalyst composed of a soluble vanadium compound and an organoaluminum compound, for example, in addition to the Ziegler-Natta catalyst, the component A contains ethylene, α-olefin, and other monomer components (non-conjugated diene, etc.) as necessary. It is obtained by polymerizing. At this time, polymerization may be carried out while supplying hydrogen as a molecular weight regulator as required. The polymerization can be carried out by either a gas phase method (fluidized bed or stirred bed) or a liquid phase method (slurry method or solution method).
「可溶性バナジウム化合物」としては、ＶＯＣｌ3及びＶＣｌ4の群から選択される少なくとも１種とアルコールとの反応生成物を用いることが好ましい。この場合、「アルコール」としては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−デカノール、ｎ−ドデカノール等を挙げることができる。中でも、炭素数３〜８のアルコールを用いることが好ましい。 As the “soluble vanadium compound”, a reaction product of at least one selected from the group of VOCl 3 and VCl 4 and an alcohol is preferably used. In this case, examples of the “alcohol” include methanol, ethanol, n-propanol, i-propanol, n-butanol, sec-butanol, t-butanol, n-hexanol, n-octanol, 2-ethylhexanol, n- A decanol, n-dodecanol, etc. can be mentioned. Among these, it is preferable to use an alcohol having 3 to 8 carbon atoms.
「有機アルミニウム化合物」としては、例えば、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムモノクロリド、ジイソブチルアルミニウムモノクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、ブチルアルミニウムジクロリド、トリメチルアルミニウムと水との反応生成物であるメチルアルミノキサン等を挙げることができる。中でも、エチルアルミニウムセスキクロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリドとトリイソブチルアルミニウムとの混合物、トリイソブチルアルミニウムとブチルアルミニウムセスキクロリドとの混合物を用いることが好ましい。 Examples of the “organoaluminum compound” include triethylaluminum, triisobutylaluminum, tri-n-hexylaluminum, diethylaluminum monochloride, diisobutylaluminum monochloride, ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum dichloride, butylaluminum. Examples thereof include dichloride, methylaluminoxane which is a reaction product of trimethylaluminum and water. Among them, it is preferable to use ethylaluminum sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, a mixture of ethylaluminum sesquichloride and triisobutylaluminum, or a mixture of triisobutylaluminum and butylaluminum sesquichloride.
可溶性バナジウム化合物を溶解させるための「溶媒」としては、通常、炭化水素溶媒が用いられ、中でも、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン等を用いることが好ましい。これらの炭化水素溶媒は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。 As the “solvent” for dissolving the soluble vanadium compound, usually a hydrocarbon solvent is used, among which n-pentane, n-hexane, n-heptane, n-octane, i-octane, cyclohexane and the like are used. Is preferred. These hydrocarbon solvents can be used alone or in admixture of two or more.
Ａ成分は、デカリン溶媒中１３５℃で測定した場合の極限粘度［η］が３．５〜６．８ｄｌ／ｇであることが好ましく、４．０〜６．８ｄｌ／ｇであることが更に好ましく、４．３〜６．８ｄｌ／ｇであることが特に好ましい。極限粘度［η］が３．５ｄｌ／ｇ未満であると熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にあり好ましくない。一方、６．８ｄｌ／ｇを超えると成形時の加工性が低下する傾向にあり好ましくない。この極限粘度［η］は、Ａ成分を構成する共重合体を製造する際に触媒量、分子量調整剤量（例えば水素）等の条件を調整することにより、前記範囲内に制御することができる。 The intrinsic viscosity [η] when measured at 135 ° C. in a decalin solvent is preferably 3.5 to 6.8 dl / g, more preferably 4.0 to 6.8 dl / g. It is particularly preferably 4.3 to 6.8 dl / g. If the intrinsic viscosity [η] is less than 3.5 dl / g, the rubber elasticity of the thermoplastic elastomer composition tends to decrease, such being undesirable. On the other hand, if it exceeds 6.8 dl / g, the workability at the time of molding tends to decrease, which is not preferable. This intrinsic viscosity [η] can be controlled within the above range by adjusting the conditions such as the amount of catalyst and the amount of molecular weight regulator (for example, hydrogen) when producing the copolymer constituting the component A. .
Ａ成分の態様としては、例えば、ベール、クラム、ペレット、粉体（ベール粉砕品を含む）等の態様が挙げられ、いずれを用いてもよい。また、後に詳述するように、Ａ成分の少なくとも一部として、Ａ成分と鉱物油系軟化剤（Ｄ成分）とが予め混合された油展ゴムを用いることも本発明の好ましい形態の一つである。油展ゴムを用いるとＤ成分が熱可塑性エラストマー組成物からブリードアウトし難いという利点がある。なお、形態の異なるゴム同士、或いはこれらのゴムと油展ゴムとをブレンドして用いてもよい。 As an aspect of A component, aspects, such as a bale, a crumb, a pellet, powder (a bale ground product is included), etc. are mentioned, for example, Any may be used. Further, as will be described in detail later, it is also one of preferred modes of the present invention to use an oil-extended rubber in which an A component and a mineral oil softener (D component) are mixed in advance as at least a part of the A component. It is. When oil-extended rubber is used, there is an advantage that the D component is difficult to bleed out from the thermoplastic elastomer composition. In addition, you may use by blending the rubbers from which a form differs, or these rubber | gum and oil-extended rubber | gum.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、Ａ〜Ｃ成分の合計を１００質量％とした場合に、Ａ成分を４０〜９６質量％含有するものであることが必要であり、４５〜９６質量％含有するものであることが好ましく、４８〜９２質量％含有するものであることが特に好ましい。Ａ成分が４０質量％未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の柔軟性が低下する傾向にあり好ましくない。一方、９６質量％を超えると、射出融着により得られる成形体の耐熱性及び強度が低下する傾向があり、また、熱可塑性が損なわれる傾向にあり好ましくない。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is required to contain 40 to 96% by mass of the A component when the total of the A to C components is 100% by mass, and contains 45 to 96% by mass. It is preferable to contain 48 to 92% by mass. If the component A is less than 40% by mass, the flexibility of the thermoplastic elastomer composition tends to decrease, such being undesirable. On the other hand, if it exceeds 96% by mass, the heat resistance and strength of the molded product obtained by injection fusion tend to decrease, and the thermoplasticity tends to be impaired, which is not preferable.
［１−Ｂ］α−オレフィン系結晶性樹脂（Ｂ成分）：
Ｂ成分は、熱可塑性エラストマー組成物に機械的強度及び耐熱性を付与することを主たる目的として添加される成分であり、α−オレフィンを主成分とする重合体からなる樹脂である。具体的には、重合体全体を１００ｍｏｌ％とした場合に、α−オレフィン単位（エチレン単位も含む）を８０ｍｏｌ％以上含有する重合体であることが好ましく、９０ｍｏｌ％以上含有する重合体であることが更に好ましい。
[1-B] α-olefin-based crystalline resin (component B):
The component B is a component added mainly for the purpose of imparting mechanical strength and heat resistance to the thermoplastic elastomer composition, and is a resin composed of a polymer mainly containing an α-olefin. Specifically, when the total polymer is 100 mol%, the polymer preferably contains 80 mol% or more of α-olefin units (including ethylene units), and is a polymer containing 90 mol% or more. Is more preferable.
ここにいう「α−オレフィン」はエチレンをも含む概念である。エチレン以外では、炭素数３〜１２のα−オレフィンが好ましく、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ウンデセン等を挙げることができる。中でも、有機過酸化物崩壊型のプロピレンないしは１−ブテンが好ましい。 The “α-olefin” referred to here is a concept including ethylene. Other than ethylene, α-olefins having 3 to 12 carbon atoms are preferred, such as ethylene, propylene, 1-butene, 1-pentene, 1-hexene, 3-methyl-1-pentene, 4-methyl-1-pentene, Examples thereof include 3-ethyl-1-pentene, 1-octene, 1-decene, 1-undecene and the like. Among these, organic peroxide decay type propylene or 1-butene is preferable.
Ａ成分はこれらのα−オレフィンのうち、１種のα−オレフィンの単独重合体であってもよいし、２種以上のα−オレフィンの共重合体であってもよい。そしてα−オレフィン系共重合体はブロック共重合体であってもよいし、ランダム共重合体であってもよい。更には、１種の重合体を単独で用いる他、２種以上の重合体を混合して用いてもよい。 The component A may be a homopolymer of one kind of α-olefin among these α-olefins, or may be a copolymer of two or more kinds of α-olefins. The α-olefin copolymer may be a block copolymer or a random copolymer. Furthermore, in addition to using one kind of polymer alone, two or more kinds of polymers may be mixed and used.
従って、Ｂ成分としては、例えば、プロピレン単独重合体、プロピレン・エチレン共重合体、プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ペンテン共重合体、プロピレン・３−メチル−１−ブテン共重合体、プロピレン・１−ヘキセン共重合体、プロピレン・３−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・４−メチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・３−エチル−１−ペンテン共重合体、プロピレン・１−オクテン共重合体、プロピレン・１−デセン共重合体、及びプロピレン・１−ウンデセン共重合体等を挙げることができる。これらの中では、プロピレン単独重合体及びプロピレン・エチレン共重合体が好ましい。 Therefore, as the B component, for example, propylene homopolymer, propylene / ethylene copolymer, propylene / 1-butene copolymer, propylene / 1-pentene copolymer, propylene / 3-methyl-1-butene copolymer Polymer, propylene / 1-hexene copolymer, propylene / 3-methyl-1-pentene copolymer, propylene / 4-methyl-1-pentene copolymer, propylene / 3-ethyl-1-pentene copolymer, Examples thereof include a propylene / 1-octene copolymer, a propylene / 1-decene copolymer, and a propylene / 1-undecene copolymer. Among these, a propylene homopolymer and a propylene / ethylene copolymer are preferable.
また、Ｂ成分は、前記α−オレフィンとα−オレフィン以外の単量体、例えばアクリル酸、メタクリル酸、酢酸ビニル等との共重合体であってもよい。但し、α−オレフィン単位（エチレン単位を含む）の総含有率が低いと、Ｂ成分の結晶化度及び融点が低下する傾向にあり好ましくない。この傾向はランダム共重合体の場合に特に顕著である。具体的には、Ｂ成分を構成する共重合体の全ての繰り返し単位の合計を１００ｍｏｌ％とすると、ブロック共重合体の場合には、α−オレフィン単位（エチレン単位も含む）の総含有率が６０ｍｏｌ％以上のものが好ましく、８０ｍｏｌ％以上のものが更に好ましい。ランダム共重合体の場合には、α−オレフィン単位（エチレン単位も含む）の総含有率が８５ｍｏｌ％以上のものが好ましく、９０ｍｏｌ％以上のものが更に好ましい。 Further, the component B may be a copolymer of the α-olefin and a monomer other than the α-olefin, for example, acrylic acid, methacrylic acid, vinyl acetate and the like. However, if the total content of α-olefin units (including ethylene units) is low, the crystallinity and melting point of the B component tend to decrease, which is not preferable. This tendency is particularly remarkable in the case of a random copolymer. Specifically, when the total of all repeating units of the copolymer constituting the component B is 100 mol%, in the case of a block copolymer, the total content of α-olefin units (including ethylene units) is 60 mol% or more is preferable, and 80 mol% or more is more preferable. In the case of a random copolymer, the total content of α-olefin units (including ethylene units) is preferably 85 mol% or more, more preferably 90 mol% or more.
また、Ｂ成分が、エチレン・α−オレフィン共重合体である場合、そのエチレン単位含有率は、前記共重合体全体を１００ｍｏｌ％とした場合に、４０ｍｏｌ％未満であることが好ましく、２０ｍｏｌ％未満であることがより好ましい。エチレン単位含有率が４０ｍｏｌ％を超えると、結晶化度及び融点が低下する傾向にあり好ましくない。 When the B component is an ethylene / α-olefin copolymer, the ethylene unit content is preferably less than 40 mol% and less than 20 mol% when the entire copolymer is taken as 100 mol%. It is more preferable that When the ethylene unit content exceeds 40 mol%, the crystallinity and the melting point tend to decrease, which is not preferable.
Ｂ成分は、ランダム共重合体の場合にはＡ成分と同様の方法により、ブロック共重合体の場合には、例えば、チーグラー・ナッタ触媒の存在下、α−オレフィン等をアニオン重合させることにより得ることができる。 In the case of a random copolymer, the B component is obtained by the same method as the component A. In the case of a block copolymer, the B component is obtained, for example, by anionic polymerization of α-olefin or the like in the presence of a Ziegler-Natta catalyst. be able to.
Ｂ成分は、結晶性を有すること、具体的には、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が５０％以上（５０〜１００％）であることが必要であり、５３％以上であることが好ましく、５５％以上であることが更に好ましい。結晶化度が５０％未満であると熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度や耐熱性が低下する傾向にあり好ましくない。 The B component must have crystallinity, specifically, the degree of crystallinity measured by X-ray diffraction method must be 50% or more (50 to 100%), and it must be 53% or more. Is preferable, and it is further more preferable that it is 55% or more. If the crystallinity is less than 50%, the mechanical strength and heat resistance of the thermoplastic elastomer composition tend to decrease, which is not preferable.
Ｂ成分は、密度が０．８９ｇ／ｃｍ3超、０．９４ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．９０〜０．９４ｇ／ｃｍ3の範囲内とすることが好ましい。密度は結晶化度と強い相関があり、０．８９ｇ／ｃｍ3以下であると熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度や耐熱性が低下する傾向にあり好ましくない。一方、０．９４ｇ／ｃｍ3を超えると、熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が低下する傾向にあるため好ましくない。因みに、ポリプロピレンのα型結晶（単斜晶形）は密度０．９３６ｇ／ｃｍ3、スメチカ型微結晶（擬六方晶形）は密度０．８８６ｇ／ｃｍ3、非晶質（アタクチック）成分は密度０．８５０ｇ／ｃｍ3である。一方、ポリ−１−ブテンのアイソタクチック結晶は密度０．９１ｇ／ｃｍ3、非晶質（アタクチック）成分は密度０．８７ｇ／ｃｍ3である。 B component, density of 0.89 g / cm 3 greater, is preferably 0.94 g / cm 3 or less, is preferably in the range of 0.90~0.94g / cm 3. Density has a strong correlation with the degree of crystallinity, and if it is 0.89 g / cm 3 or less, the mechanical strength and heat resistance of the thermoplastic elastomer composition tend to decrease, such being undesirable. On the other hand, if it exceeds 0.94 g / cm 3 , the rubber elasticity of the thermoplastic elastomer composition tends to decrease, such being undesirable. Incidentally, the density of the α-type crystal (monoclinic crystal) of polypropylene is 0.936 g / cm 3 , the density of the smectic crystal (pseudo hexagonal crystal) is 0.886 g / cm 3 , and the density of the amorphous (atactic) component is 0. 850 g / cm 3 . On the other hand, the isotactic crystal of poly-1-butene has a density of 0.91 g / cm 3 and the amorphous (atactic) component has a density of 0.87 g / cm 3 .
また、Ｂ成分は、融点（Ｔｍ）が１００℃以上であることが好ましく、１２０℃以上であることが更に好ましく、１４０〜１７０℃であることが特に好ましい。Ｔｍが１００℃未満であると熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度や耐熱性が低下する傾向にあり好ましくない。なお、ここにいう「融点（Ｔｍ）」とは、示差走査熱量測定法による最大ピーク温度を意味するものとする。 The component B preferably has a melting point (Tm) of 100 ° C. or higher, more preferably 120 ° C. or higher, and particularly preferably 140 to 170 ° C. If the Tm is less than 100 ° C., the mechanical strength and heat resistance of the thermoplastic elastomer composition tend to decrease, such being undesirable. Here, the “melting point (Tm)” means the maximum peak temperature by the differential scanning calorimetry.
更に、Ｂ成分は、メルトフローレート（ＭＦＲ）が０．１〜１，０００ｇ／１０分であることが好ましく、０．５〜５００ｇ／１０分であることが更に好ましく、１〜１００ｇ／１０分であることが更に好ましい。ＭＦＲが０．１ｇ／１０分未満であると熱可塑性エラストマー組成物の混練加工性、押出加工性等が不十分となる傾向があり好ましくない。一方、１，０００ｇ／１０分を超えると熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。なお、ここにいう「メルトフローレート（ＭＦＲ）」とは、温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇの条件で測定されたメルトフローレートを意味するものとする。 Further, the component B preferably has a melt flow rate (MFR) of 0.1 to 1,000 g / 10 minutes, more preferably 0.5 to 500 g / 10 minutes, and 1 to 100 g / 10 minutes. More preferably. If the MFR is less than 0.1 g / 10 min, the kneading processability and extrusion processability of the thermoplastic elastomer composition tend to be insufficient, such being undesirable. On the other hand, if it exceeds 1,000 g / 10 minutes, the mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition tends to decrease, such being undesirable. The “melt flow rate (MFR)” here means a melt flow rate measured under conditions of a temperature of 230 ° C. and a load of 2.16 kg.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、Ａ〜Ｃ成分の合計を１００質量％とした場合に、Ｂ成分を３〜５０質量％含有するものであることが必要であり、４〜４６質量％含有するものであることが好ましく、５〜４４質量％含有するものであることが更に好ましい。Ｂ成分が３質量％未満であると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。一方、５０質量％を超えると、熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性が不十分となる傾向にあり好ましくない。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention needs to contain 3 to 50% by mass of the B component when the total of the A to C components is 100% by mass, and contains 4 to 46% by mass. It is preferable to contain 5 to 44% by mass. If the component B is less than 3% by mass, the mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition tends to decrease, such being undesirable. On the other hand, if it exceeds 50% by mass, the rubber elasticity of the thermoplastic elastomer composition tends to be insufficient, which is not preferable.
［１−Ｃ］エチレン及び／又はプロピレン由来の繰り返し単位のみからなるα−オレフィン系非晶性樹脂（Ｃ成分）：
Ｃ成分は、熱可塑性エラストマー組成物に射出融着時の接着性を付与することを主たる目的として添加される成分であり、エチレン及び／又はプロピレン由来の繰り返し単位のみからなる重合体である。このような重合体を用いると、熱可塑性エラストマー組成物の射出融着時の接着性が向上することに加え、７０〜８０℃程度の高温領域における粘着性の発現を有効に防止することができるという好ましい効果を発揮する。
[1-C] α-olefin-based amorphous resin (component C) consisting only of repeating units derived from ethylene and / or propylene:
Component C is a component added mainly for the purpose of imparting adhesiveness at the time of injection fusion to the thermoplastic elastomer composition, and is a polymer composed only of repeating units derived from ethylene and / or propylene. When such a polymer is used, in addition to improving the adhesiveness at the time of injection-sealing of the thermoplastic elastomer composition, it is possible to effectively prevent the development of tackiness in a high temperature range of about 70 to 80 ° C. A desirable effect is exhibited.
「エチレン及び／又はプロピレン由来の繰り返し単位のみから構成される重合体」としては、エチレン単独重合体、プロピレン単独重合体及びプロピレン・エチレン共重合体を挙げることができる。なお、特許文献２において、非晶質重合体として好ましいとされていたプロピレン・１−ブテン共重合体は７０〜８０℃程度の高温領域における粘着性の発現を惹起するおそれがあるため、本発明のＣ成分としては不適当である。 Examples of the “polymer composed only of repeating units derived from ethylene and / or propylene” include ethylene homopolymers, propylene homopolymers, and propylene / ethylene copolymers. In addition, since the propylene / 1-butene copolymer which has been considered preferable as an amorphous polymer in Patent Document 2 may cause the expression of adhesiveness in a high temperature region of about 70 to 80 ° C., the present invention It is inappropriate as the C component.
Ｃ成分がプロピレン・エチレン共重合体である場合、その共重合体はランダム共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよい。但し、ブロック共重合体である場合には、プロピレン単位はアタクチック構造で結合している必要がある。また、Ｃ成分がプロピレン・エチレン共重合体である場合、プロピレン・エチレン共重合体全体を１００ｍｏｌ％とした場合に、プロピレン単位の含有量が５０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、６０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。プロピレン単位の含有量が５０ｍｏｌ％未満であると成形加工性が低下するおそれがあり好ましくない。 When the component C is a propylene / ethylene copolymer, the copolymer may be a random copolymer or a block copolymer. However, in the case of a block copolymer, the propylene unit needs to be bonded with an atactic structure. Further, when the component C is a propylene / ethylene copolymer, the content of propylene units is preferably 50 mol% or more and 60 mol% or more when the entire propylene / ethylene copolymer is 100 mol%. It is more preferable. If the content of the propylene unit is less than 50 mol%, molding processability may be lowered, which is not preferable.
Ｃ成分は、ランダム共重合体の場合にはＡ成分と同様の方法により、ブロック共重合体の場合にはＢ成分と同様の方法により得ることができる。 The C component can be obtained by the same method as the A component in the case of a random copolymer, and by the same method as the B component in the case of a block copolymer.
Ｃ成分は、Ｘ線回折法により測定される結晶化度が０％以上、５０％未満の非晶性重合体であることが必要であり、結晶化度が３０％以下であることが好ましく、２０％以下であることが更に好ましい。この結晶化度が５０％以上である場合は熱可塑性エラストマー組成物の射出融着性（被着体との接着強度）に劣る傾向があり好ましくない。 The component C needs to be an amorphous polymer having a crystallinity of 0% or more and less than 50% as measured by an X-ray diffraction method, and preferably has a crystallinity of 30% or less, More preferably, it is 20% or less. When the crystallinity is 50% or more, the thermoplastic elastomer composition tends to be inferior in injection fusion (adhesive strength with the adherend), which is not preferable.
Ｃ成分は、密度が０．８５〜０．８９ｇ／ｃｍ3の範囲内のものが好ましく、０．８５〜０．８８ｇ／ｃｍ3の範囲内のものが好ましい。既に述べたように、重合体の密度は結晶化度と強い相関があり、０．８５ｇ／ｃｍ3未満であると熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。一方、０．８９ｇ／ｃｍ3を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の射出融着性（被着体との接着強度）に劣る傾向があり好ましくない。 The component C preferably has a density in the range of 0.85 to 0.89 g / cm 3 , and preferably in the range of 0.85 to 0.88 g / cm 3 . As already described, the density of the polymer has a strong correlation with the crystallinity, and if it is less than 0.85 g / cm 3 , the mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition tends to be lowered, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 0.89 g / cm 3 , the thermoplastic elastomer composition tends to be inferior in the injection-fusibility (adhesive strength to the adherend), which is not preferable.
また、Ｃ成分は、数平均分子量（Ｍｎ）が１，０００〜２０，０００の範囲内のものが好ましく、１，５００〜１５，０００の範囲内のものが更に好ましい。Ｍｎが１，０００未満であると熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が低下する傾向にあり好ましくない。一方、２０，０００を超えると熱可塑性エラストマー組成物の流動性及び熱融着性が低下する傾向にあり好ましくない。 The component C preferably has a number average molecular weight (Mn) in the range of 1,000 to 20,000, and more preferably in the range of 1,500 to 15,000. If Mn is less than 1,000, the heat resistance of the thermoplastic elastomer composition tends to decrease, such being undesirable. On the other hand, if it exceeds 20,000, the fluidity and heat-fusibility of the thermoplastic elastomer composition tend to decrease, which is not preferable.
更に、Ｃ成分は、溶融粘度が１００〜１０，０００ＭＰａの範囲内のものが好ましく、１００〜９，５００ＭＰａの範囲内のものが更に好ましく、２００〜９，０００ＭＰａの範囲内のものが特に好ましい。溶融粘度が１００ＭＰａ未満であると熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。一方、１０，０００ＭＰａを超えると熱可塑性エラストマー組成物の射出融着性（被着体との接着強度）に劣る傾向があり好ましくない。なお、ここにいう「溶融粘度」とは、ＡＳＴＭ−Ｄ３２３６に記載の方法に準拠して測定された１９０℃における溶融粘度を意味するものとする。 Further, the component C preferably has a melt viscosity in the range of 100 to 10,000 MPa, more preferably in the range of 100 to 9,500 MPa, and particularly preferably in the range of 200 to 9,000 MPa. If the melt viscosity is less than 100 MPa, the mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition tends to decrease, such being undesirable. On the other hand, if it exceeds 10,000 MPa, the thermoplastic elastomer composition tends to be inferior in the injection-fusibility (adhesive strength with the adherend), which is not preferable. In addition, "melt viscosity" here shall mean the melt viscosity in 190 degreeC measured based on the method of ASTM-D3236.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、Ａ〜Ｃ成分の合計を１００質量％とした場合に、Ｃ成分を１〜１０質量％含有するものであることが必要であり、２〜９質量％含有するものであることが好ましく、３〜８質量％含有するものであることが更に好ましい。Ｃ成分が１質量％未満であると、射出融着時の接着性が低下する傾向にあり好ましくない。一方、１０質量％を超えると、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が低下する傾向にあり、また、７０〜８０℃程度の高温領域において粘着性が発現する傾向にあり好ましくない。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is required to contain 1 to 10% by mass of the C component and 2 to 9% by mass when the total of the A to C components is 100% by mass. It is preferable to contain 3 to 8% by mass. If the C component is less than 1% by mass, the adhesiveness at the time of injection-sealing tends to decrease, such being undesirable. On the other hand, if it exceeds 10% by mass, the mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition tends to decrease, and the tackiness tends to develop in a high temperature region of about 70 to 80 ° C., which is not preferable.
［１−Ｄ］鉱物油系軟化剤（Ｄ成分）：
Ｄ成分は、熱可塑性エラストマー組成物に流動性を付与することを主たる目的として添加される成分である。具体的には、パラフィン系、ナフテン系、芳香族系等の鉱物油系炭化水素；ポリブテン系、ポリブタジエン系等の低分子量炭化水素；等を挙げることができる。中でも鉱物油系炭化水素が好ましい。
[1-D] Mineral oil softener (D component):
Component D is a component added mainly for the purpose of imparting fluidity to the thermoplastic elastomer composition. Specific examples include paraffinic, naphthenic, and aromatic mineral oil hydrocarbons; low molecular weight hydrocarbons such as polybutenes and polybutadienes, and the like. Of these, mineral oil-based hydrocarbons are preferred.
一般に、ゴム用軟化剤として用いられる鉱物油は芳香環、ナフテン環及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素数中の５０％以上を占めるものを「パラフィン系鉱物油」、ナフテン環の炭素数が全炭素数中の３０〜４５％のものを「ナフテン系鉱物油」、芳香環の炭素数が全炭素数中の３０％以上のものを「芳香族系鉱物油」と称している。Ｄ成分としては、パラフィン系鉱物油を用いることが好ましく、パラフィン系鉱物油の水素添加物（水添パラフィン系の鉱物油）を用いることが更に好ましい。 Generally, the mineral oil used as a rubber softener is a mixture of an aromatic ring, a naphthene ring, and a paraffin chain, and the one in which the carbon number of the paraffin chain occupies 50% or more of the total carbon number is “paraffinic mineral oil”, 30-45% of the total number of carbons in the naphthenic ring is “naphthenic mineral oil”, and 30% or more of the total number of carbons in the aromatic ring is “aromatic mineral oil”. It is called. As D component, it is preferable to use paraffinic mineral oil, and it is more preferable to use a hydrogenated paraffinic mineral oil (hydrogenated paraffinic mineral oil).
Ｄ成分は重量平均分子量が３００〜２，０００であるものが好ましく、５００〜１，５００であるものが更に好ましい。重量平均分子量が３００未満であると、熱可塑性エラストマー組成物からブリードアウトするおそれがあり好ましくない。一方、１，５００を超えると、成形加工性が低下するおそれがあり好ましくない。 The component D preferably has a weight average molecular weight of 300 to 2,000, more preferably 500 to 1,500. If the weight average molecular weight is less than 300, there is a possibility of bleeding out from the thermoplastic elastomer composition, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 1,500, molding processability may be lowered, which is not preferable.
また、Ｄ成分は動粘度（４０℃）が２０〜８００ｃＳｔであるものが好ましく、５０〜６００ｃＳｔであるものが更に好ましい。動粘度（４０℃）が２０ｃＳｔ未満であると、熱可塑性エラストマー組成物からブリードアウトするおそれがあり好ましくない。一方、８００ｃＳｔを超えると、取り扱いが困難となる他、成形加工性が低下するおそれがあり好ましくない。 The D component preferably has a kinematic viscosity (40 ° C.) of 20 to 800 cSt, and more preferably 50 to 600 cSt. If the kinematic viscosity (40 ° C.) is less than 20 cSt, the thermoplastic elastomer composition may bleed out, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 800 cSt, handling becomes difficult and molding processability may be lowered, which is not preferable.
このような鉱物油の市販品としては、いずれも商品名でダイアナプロセスオイルＰＷ９０、ＰＷ１００、ＰＷ３８０（出光興産社製）等を挙げることができる。 Examples of such commercially available mineral oils include Diana Process Oil PW90, PW100, PW380 (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.) and the like under the trade names.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計を１００質量部とした場合に、Ｄ成分を０〜４００質量部の比率で含有するものであることが必要であり、５〜３５０質量部含有するものであることが好ましく、１０〜３００質量部含有するものであることが更に好ましい。Ｄ成分が４００質量部を超えると、熱可塑性エラストマー組成物からブリードアウトするおそれがあり好ましくない。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention needs to contain D component in a ratio of 0 to 400 parts by mass when the total of component A, component B and component C is 100 parts by mass. 5 to 350 parts by mass, preferably 10 to 300 parts by mass. When the component D exceeds 400 parts by mass, there is a possibility of bleeding out from the thermoplastic elastomer composition, which is not preferable.
Ｄ成分は、Ａ成分の共重合体ゴムを重合する際にその系内に添加してもよいし、動的熱処理の際にＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分とともに溶融混練する態様で添加してもよいし、動的熱処理の後にその処理物に対して別途Ｄ成分のみを添加して溶融混練する態様で添加してもよい。 The D component may be added to the system when the copolymer rubber of the A component is polymerized, or added in the form of melt kneading together with the A component, the B component and the C component during the dynamic heat treatment. Alternatively, after the dynamic heat treatment, only the component D may be separately added to the treated product and melt kneaded.
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、Ａ成分及びＤ成分の一部ないし全部として、Ａ成分とＤ成分とが予め混合された油展ゴムが添加されたものであることが好ましい。Ｄ成分を油展ゴムとして添加すると、Ｄ成分が熱可塑性エラストマー組成物からブリードアウトし難い傾向にあり好ましい。 Moreover, it is preferable that the thermoplastic elastomer composition of the present invention is obtained by adding an oil-extended rubber in which the A component and the D component are mixed in advance as part or all of the A component and the D component. It is preferable to add the D component as an oil-extended rubber because the D component tends to hardly bleed out from the thermoplastic elastomer composition.
この油展ゴムは、Ａ成分とＤ成分の合計を１００質量％とした場合に、Ａ成分を２０〜８０質量％、Ｄ成分を８０〜２０質量％の比率で含有するものが好ましく、Ａ成分を３０〜７０質量％、Ｄ成分を７０〜３０質量％の比率で含有するものが更に好ましい。Ｄ成分の含有率が２０質量％未満であると、加工性が悪化するおそれがあり好ましくない。一方、Ｄ成分の含有率が８０質量％を超えると、熱可塑性エラストマー組成物からブリードアウトするおそれがあり好ましくない。 The oil-extended rubber preferably contains 20 to 80% by mass of the A component and 80 to 20% by mass of the D component when the total of the A component and the D component is 100% by mass. It is more preferable to contain 30 to 70% by mass and D component in a ratio of 70 to 30% by mass. If the content of the component D is less than 20% by mass, the processability may be deteriorated, which is not preferable. On the other hand, when the content rate of D component exceeds 80 mass%, there exists a possibility of bleeding out from a thermoplastic elastomer composition, and it is unpreferable.
なお、前記の実施形態においては、本発明の熱可塑性エラストマーに含まれるＡ成分及びＤ成分の少なくとも一部が油展ゴムの形で添加されていれば足り、Ａ成分及びＤ成分の全部が油展ゴムの形で添加されていることを要しない。即ち、油展ゴムとは別にＡ成分やＤ成分を添加したものも本発明の範囲に包含される。 In the above embodiment, it is sufficient that at least a part of the A component and the D component contained in the thermoplastic elastomer of the present invention is added in the form of an oil-extended rubber, and all of the A component and the D component are oil. It does not need to be added in the form of expanded rubber. That is, the addition of the A component and the D component separately from the oil-extended rubber is also included in the scope of the present invention.
［１−Ｅ］その他の成分：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、従来公知の添加剤、例えば、防菌・防かび剤、分散剤、可塑剤、結晶核剤、難燃剤、粘着付与剤、発泡助剤等の他、酸化防止剤、帯電防止剤、ブロッキング剤、シール性改良剤、滑剤、老化防止剤、熱安定剤、耐候剤、金属不活性剤、紫外線吸収剤、光安定剤、銅害防止剤等の安定剤；酸化チタン、カーボンブラック等の着色剤や顔料；フェライト等の金属粉末；ガラス繊維、金属繊維等の無機繊維；炭素繊維、アラミド繊維等の有機繊維；複合繊維；チタン酸カリウムウィスカー等の無機ウィスカー；ガラスビーズ、ガラスバルーン、ガラスフレーク、アスベスト、マイカ、炭酸カルシウム、タルク、湿式シリカ、乾式シリカ、アルミナ、アルミナシリカ、ケイ酸カルシウム、ハイドロタルサイト、カオリン、けい藻土、グラファイト、軽石、エボ粉、コットンフロック、コルク粉、硫酸バリウム、フッ素樹脂、ポリマービーズ、ポリオレフィンワックス、セルロースパウダー、ゴム粉、木粉などの充填剤；低分子量ポリマー等を含有させることができる。
[1-E] Other ingredients:
The thermoplastic elastomer composition of the present invention includes conventionally known additives such as antibacterial and antifungal agents, dispersants, plasticizers, crystal nucleating agents, flame retardants, tackifiers, foaming aids, and the like. Stabilizers such as antioxidants, antistatic agents, blocking agents, sealability improvers, lubricants, anti-aging agents, heat stabilizers, weathering agents, metal deactivators, UV absorbers, light stabilizers, copper damage inhibitors Colorants and pigments such as titanium oxide and carbon black; metal powders such as ferrite; inorganic fibers such as glass fibers and metal fibers; organic fibers such as carbon fibers and aramid fibers; composite fibers; inorganic whiskers such as potassium titanate whiskers; Glass beads, glass balloons, glass flakes, asbestos, mica, calcium carbonate, talc, wet silica, dry silica, alumina, alumina silica, calcium silicate, hydrotalcite Fillers such as kaolin, diatomaceous earth, graphite, pumice, evo powder, cotton flock, cork powder, barium sulfate, fluororesin, polymer beads, polyolefin wax, cellulose powder, rubber powder, wood powder; low molecular weight polymer, etc. It can be included.
また、本発明の熱可塑性エラストマー組成物には、その機械的強度、柔軟性及び成形性を阻害しない範囲内でＡ〜Ｃ成分以外の高分子化合物が含有されていてもよい。 Further, the thermoplastic elastomer composition of the present invention may contain a polymer compound other than the components A to C within a range that does not impair its mechanical strength, flexibility and moldability.
そのような高分子化合物としては、例えば、アイオノマー、アミノアクリルアミド重合体、ポリイソブチレン、ポリエチレンオキサイド、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＳＡ樹脂、ＭＢＳ樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリカーボネート、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ビニルアルコール樹脂、ビニルアセタール樹脂、メチルメタアクリレート樹脂、フッ素樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリル酸エステル、スチレン・ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ポリイソブチレン・イソプレンプレン共重合体、イソプレンゴム、スチレン・イソプレンゴム、ニトリルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ブチルゴム、天然ゴム、シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、スチレン・ブタジエンブロック共重合体、スチレン・イソプレン共役ジエン系ブロック共重合体、インプラント型オレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、フッ素系熱可塑性エラストマー等が挙げられ、これらの水素添加物や無水マレイン酸グラフト重合体も好適に用いることができる。 Examples of such a polymer compound include ionomer, aminoacrylamide polymer, polyisobutylene, polyethylene oxide, polystyrene, ABS resin, ACS resin, AS resin, AES resin, ASA resin, MBS resin, acrylic resin, methacrylic resin, Vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, polyamide resin, polycarbonate, acrylic resin, methacrylic resin, vinyl chloride resin, vinylidene chloride resin, vinyl alcohol resin, vinyl acetal resin, methyl methacrylate resin, fluorine resin, polyether resin, polyethylene terephthalate, Polyacrylate, styrene / butadiene rubber, butadiene rubber, polyisobutylene / isoprene copolymer, isoprene rubber, styrene / isoprene rubber, nitrile rubber , Acrylic rubber, silicone rubber, fluoro rubber, butyl rubber, natural rubber, syndiotactic-1,2-polybutadiene, styrene / butadiene block copolymer, styrene / isoprene conjugated diene block copolymer, implant type olefin thermoplastic Examples thereof include elastomers, polyurethane-based thermoplastic elastomers, polyester-based thermoplastic elastomers, polyamide-based thermoplastic elastomers, and fluorine-based thermoplastic elastomers. These hydrogenated products and maleic anhydride graft polymers can also be suitably used.
これらの高分子化合物は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの高分子化合物の添加量としては、本発明の熱可塑性エラストマー組成物１００質量部に対し、３００質量部以下とすることが好ましく、１〜２００質量部とすることが更に好ましい。３００質量部を超えると接着性が悪化するという不具合を生ずるおそれがあり好ましくない。 These high molecular compounds may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together. The addition amount of these polymer compounds is preferably 300 parts by mass or less, and more preferably 1 to 200 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the thermoplastic elastomer composition of the present invention. If the amount exceeds 300 parts by mass, there is a risk that the adhesiveness deteriorates, which is not preferable.
［２］架橋：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくともＡ〜Ｄ成分を所定の比率で含有するゴム・樹脂混合物を架橋剤の存在下、動的に熱処理することにより得られる。この架橋剤は、Ｃ成分の融点以上の温度において、動的熱処理により、必須成分であるＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分のうちの少なくとも一部を、同種の成分間で、或いは異種の成分間で相互に架橋させ得る化合物であれば特に制限なく使用することができる。
[2] Crosslinking:
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is obtained by dynamically heat-treating a rubber / resin mixture containing at least components A to D in a predetermined ratio in the presence of a crosslinking agent. This cross-linking agent is obtained by dynamic heat treatment at a temperature equal to or higher than the melting point of the C component, and at least a part of the essential components A, B and C between the same type of components or between different types of components. Any compound that can be cross-linked with each other can be used without particular limitation.
そのような架橋剤としては、フェノール系架橋剤、有機過酸化物、硫黄、硫黄化合物、ｐ−キノン、ｐ−キノンジオキシムの誘導体、ビスマレイミド化合物、エポキシ化合物、シラン化合物、アミノ樹脂、ポリオール架橋剤、ポリアミン、トリアジン化合物及び金属石鹸等を挙げることができる。中でも、フェノール系架橋剤ないしは有機過酸化物を用いることが好ましい。 Such crosslinking agents include phenolic crosslinking agents, organic peroxides, sulfur, sulfur compounds, p-quinones, p-quinone dioxime derivatives, bismaleimide compounds, epoxy compounds, silane compounds, amino resins, polyol crosslinking. Agents, polyamines, triazine compounds and metal soaps. Among them, it is preferable to use a phenolic crosslinking agent or an organic peroxide.
フェノール系架橋剤としては、下記一般式（１）で示されるｐ−置換フェノール・アルデヒド縮合物の他、ｏ−置換フェノール・アルデヒド縮合物、ｍ−置換フェノール・アルデヒド縮合物、臭素化アルキルフェノール・アルデヒド縮合物等を挙げることができる。中でも、下記一般式（１）で示されるｐ−置換フェノール系化合物が好ましい。ｐ−置換フェノール・アルデヒド縮合物は、アルカリ触媒の存在下において置換フェノールとアルデヒド（好ましくはホルムアルデヒド）との縮合反応により得られる。
一般式（１）：
General formula (1):
フェノール系架橋剤を用いる場合は、Ａ成分、Ｂ成分及びＣ成分の合計を１００質量部とした場合に、０．２〜１０質量部添加することが好ましく、０．５〜５質量部添加することがより好ましい。添加量が０．２質量部未満であると、架橋度が不足し、熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。一方、１０質量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化し、或いは機械的物性が低下する傾向にあり好ましくない。 When using a phenol type crosslinking agent, when the sum total of A component, B component, and C component is 100 mass parts, it is preferable to add 0.2-10 mass parts, and add 0.5-5 mass parts. It is more preferable. If the amount added is less than 0.2 parts by mass, the degree of cross-linking is insufficient, and the rubber elasticity and mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition tend to decrease, such being undesirable. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the degree of crosslinking becomes excessively high, the molding processability tends to deteriorate, or the mechanical properties tend to decrease, such being undesirable.
フェノール系架橋剤はそれのみで使用してもよいが、架橋速度を調節するために、架橋促進剤を併用することが好ましい。架橋促進剤としては、例えば、塩化第一スズ、塩化第二鉄等の金属ハロゲン化物；塩素化ポリプロピレン、臭化ブチルゴム、クロロプレンゴム等の有機ハロゲン化物；等を用いることができる。架橋促進剤に加えて、酸化亜鉛等の金属酸化物やステアリン酸等の分散剤を併用することが更に好ましい。 Although the phenolic crosslinking agent may be used alone, it is preferable to use a crosslinking accelerator in combination in order to adjust the crosslinking rate. Examples of the crosslinking accelerator include metal halides such as stannous chloride and ferric chloride; organic halides such as chlorinated polypropylene, butyl bromide rubber and chloroprene rubber; In addition to the crosslinking accelerator, it is more preferable to use a metal oxide such as zinc oxide or a dispersant such as stearic acid in combination.
一方、有機過酸化物としては、例えば、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキセン−３、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，２’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−ｐ−イソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシド、ｐ−メンタンパーオキシド、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ジラウロイルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキシド、ベンゾイルパーオキシド、ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）パーベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート等を挙げることができる。 On the other hand, examples of the organic peroxide include 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexyne-3, 2, 5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexene-3, 2,5-dimethyl-2,5-bis (t-butylperoxy) hexane, 2,2′-bis (t-butyl) Peroxy) -p-isopropylbenzene, dicumyl peroxide, di-t-butyl peroxide, t-butyl peroxide, p-menthane peroxide, 1,1-bis (t-butylperoxy) -3,3 , 5-trimethylcyclohexane, dilauroyl peroxide, diacetyl peroxide, t-butyl peroxybenzoate, 2,4-dichlorobenzoyl peroxide, p-alkyl Examples include benzoyl peroxide, benzoyl peroxide, di (t-butylperoxy) perbenzoate, n-butyl-4,4-bis (t-butylperoxy) valerate, t-butylperoxyisopropyl carbonate, and the like. it can.
これらの中でも、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の分解温度が比較的高いものを用いることが好ましい。なお、これらの有機過酸化物は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 Among these, 1,3-bis (t-butylperoxyisopropyl) benzene, 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexyne-3, 2,5-dimethyl-2,5 It is preferable to use one having a relatively high decomposition temperature, such as di (t-butylperoxy) hexane. In addition, these organic peroxides may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
有機過酸化物を用いる場合は、Ａ〜Ｃ成分の合計１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部添加することが好ましく、０．１〜５質量部添加することがより好ましい。添加量が０．０５質量部未満であると、架橋度が不足し、熱可塑性エラストマー組成物のゴム弾性及び機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。一方、１０質量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化し、或いは機械的物性が低下する傾向にあり好ましくない。 When using an organic peroxide, it is preferable to add 0.05-10 mass parts with respect to a total of 100 mass parts of AC component, and it is more preferable to add 0.1-5 mass parts. If the addition amount is less than 0.05 parts by mass, the degree of crosslinking is insufficient, and the rubber elasticity and mechanical strength of the thermoplastic elastomer composition tend to decrease, such being undesirable. On the other hand, if it exceeds 10 parts by mass, the degree of crosslinking becomes excessively high, the molding processability tends to deteriorate, or the mechanical properties tend to decrease, such being undesirable.
有機過酸化物はそれのみで使用してもよいが、架橋反応を穏やかに進行させ、均一な架橋を形成させるために、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、硫黄；粉末硫黄、コロイド硫黄、沈降硫黄、不溶性硫黄、表面処理硫黄、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の硫黄化合物；ｐ−キノンオキシム、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム等のオキシム化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジアリルフタレート、テトラアリルオキシエタン、トリアリルシアヌレート、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、Ｎ，Ｎ’−トルイレンビスマレイミド、無水マレイン酸、ジビニルベンゼン、ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の多官能性モノマー類；等を挙げることができる。中でも、ｐ，ｐ’−ジベンゾイルキノンオキシム、Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド、ジビニルベンゼンを用いることが好ましい。Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミドについては、それ自体が架橋剤としても機能する。なお、これらの架橋助剤は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。 The organic peroxide may be used alone, but it is preferable to use a crosslinking aid together in order to allow the crosslinking reaction to proceed gently and to form uniform crosslinking. Examples of crosslinking aids include sulfur; powdered sulfur, colloidal sulfur, precipitated sulfur, insoluble sulfur, surface-treated sulfur, sulfur compounds such as dipentamethylene thiuram tetrasulfide; p-quinone oxime, p, p′-dibenzoylquinone oxime, etc. Oxime compounds: ethylene glycol di (meth) acrylate, diethylene glycol di (meth) acrylate, triethylene glycol di (meth) acrylate, tetraethylene glycol di (meth) acrylate, polyethylene glycol di (meth) acrylate, trimethylolpropane tri ( (Meth) acrylate, diallyl phthalate, tetraallyloxyethane, triallyl cyanurate, N, N′-m-phenylene bismaleimide, N, N′-toluylene bismaleimide, maleic anhydride, divinylbenze , Di (meth) polyfunctional monomers such as zinc acrylate; and the like. Among these, it is preferable to use p, p′-dibenzoylquinone oxime, N, N′-m-phenylenebismaleimide, and divinylbenzene. N, N'-m-phenylenebismaleimide itself functions as a crosslinking agent. In addition, these crosslinking adjuvants may be used individually by 1 type, and may use 2 or more types together.
架橋助剤を用いる場合は、その添加量はＡ〜Ｃ成分の合計１００質量部に対して、１０質量部以下とすることが好ましく、０．２〜５質量部とすることがより好ましい。添加量が１０質量部を超えると、架橋度が過度に高くなり、成形加工性が悪化し、或いは機械的物性が低下する傾向にあり好ましくない。 When a crosslinking aid is used, the amount added is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 0.2 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass in total of the components A to C. When the addition amount exceeds 10 parts by mass, the degree of crosslinking becomes excessively high, the molding processability tends to deteriorate, or the mechanical properties tend to decrease, such being undesirable.
［３］動的熱処理：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、少なくともＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分を所定の比率で含有するゴム・樹脂混合物を架橋剤の存在下、動的に熱処理することにより得られる（以下、このような処理を「動的熱処理」と記す）。本明細書にいう「動的熱処理」とは、剪断力を加えつつ加熱する処理を意味し、このような処理によりＡ成分、Ｂ成分及びＣ成分の少なくとも一部が架橋され、種々の優れた特性を有する本発明の熱可塑性エラストマー組成物を安定して得ることができる。
[3] Dynamic heat treatment:
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is obtained by dynamically heat-treating a rubber / resin mixture containing at least A component, B component, C component and D component in a predetermined ratio in the presence of a crosslinking agent ( Hereinafter, such treatment is referred to as “dynamic heat treatment”). The term “dynamic heat treatment” as used in the present specification means a process of heating while applying a shearing force. By such a process, at least a part of the A component, the B component and the C component is crosslinked, and various excellent The thermoplastic elastomer composition of the present invention having characteristics can be obtained stably.
このような処理を行うことができる装置としては溶融混練装置、より具体的には、開放型のミキシングロール、非開放型のバンバリーミキサー、加圧ニーダーの他、一軸押出機、二軸押出機、連続式混練機等を挙げることができる。これらの混練装置で行う処理はバッチ式であってもよいし連続式であってもよい。但し、経済性、処理効率等の観点から一軸押出機、二軸押出機又は連続式混練機等の連続式の装置を用いることが好ましい。更には、このような連続式の装置を２台以上連結して用いてもよい。 As an apparatus capable of performing such treatment, a melt-kneading apparatus, more specifically, an open type mixing roll, a non-open type Banbury mixer, a pressure kneader, a single screw extruder, a twin screw extruder, Examples thereof include a continuous kneader. The treatment performed in these kneading apparatuses may be a batch type or a continuous type. However, it is preferable to use a continuous apparatus such as a single-screw extruder, a twin-screw extruder, or a continuous kneader from the viewpoints of economy and processing efficiency. Furthermore, two or more such continuous devices may be connected and used.
二軸押出機としては、スクリュー有効長さＬと外径Ｄとの比（Ｌ／Ｄ）が３０以上のものが好ましく、３６〜６０のものがより好ましい。また、二軸押出機には、２本のスクリューが噛み合うものと噛み合わないものがあり、いずれを使用することもできるが、２本のスクリューが同一方向に回転し、スクリューが噛み合うものを使用することが好ましい。このような二軸押出機としては、いずれも商品名でＰＣＭ（池貝社製）、ＫＴＸ（神戸製鋼所社製）、ＴＥＸ（日本製鋼所社製）、ＴＥＭ（東芝機械社製）、ＺＳＫ（ワーナー社製）等を挙げることができる。 The twin screw extruder preferably has a ratio (L / D) of the screw effective length L to the outer diameter D of 30 or more, more preferably 36 to 60. In addition, there are two screw extruders that engage with two screws and those that do not engage with each other, and either one can be used, but two screws rotate in the same direction and use one that engages with the screw. It is preferable. As such a twin screw extruder, all are trade names of PCM (manufactured by Ikegai Co., Ltd.), KTX (manufactured by Kobe Steel Co., Ltd.), TEX (manufactured by Nippon Steel Mill Co., Ltd.), TEM (manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd.), Warner Co., Ltd.).
また、連続式混練機としては、Ｌ／Ｄが５以上のものが好ましく、１０以上のものがより好ましい。また、連続式混練機にも２本のスクリューが噛み合うものと噛み合わないものがあり、いずれを使用することもできるが、２本のスクリューが異方向に回転し、スクリューが噛み合うものを使用することが好ましい。このような連続式押出機としては、いずれも商品名でミクストロンＫＴＸ、ＬＣＭ、ＮＣＭ（神戸製鋼所社製）、ＣＩＭ、ＣＭＰ（日本製鋼所社製）等を挙げることができる。 Moreover, as a continuous kneader, L / D is preferably 5 or more, more preferably 10 or more. In addition, there are two types of continuous kneaders that engage with two screws and those that do not engage with each other, and either can be used, but the two screws rotate in different directions and use one that engages with the screw. Is preferred. Examples of such continuous extruders include Mixtron KTX, LCM, NCM (manufactured by Kobe Steel), CIM, CMP (manufactured by Nippon Steel), and the like.
動的熱処理の条件は、Ｂ成分の融点、架橋剤の種類、混練形式等によって異なるが、通常、以下のような条件で行われる。 The conditions for the dynamic heat treatment vary depending on the melting point of the component B, the type of the crosslinking agent, the kneading type, etc., but are usually performed under the following conditions.
処理温度は１２０〜３５０℃とすることが好ましく、１５０〜２９０℃とすることがより好ましい。処理温度が１２０℃未満であると、架橋反応が進行せず機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。一方、３５０℃を超えると、樹脂成分（Ｂ成分とＣ成分）が分解して機械的物性が低下する傾向にあり好ましくない。 The treatment temperature is preferably 120 to 350 ° C, more preferably 150 to 290 ° C. If the treatment temperature is less than 120 ° C., the crosslinking reaction does not proceed and the mechanical strength tends to decrease, such being undesirable. On the other hand, if it exceeds 350 ° C., the resin components (B component and C component) are decomposed and the mechanical properties tend to decrease, which is not preferable.
処理時間は２０秒〜３２０分とすることが好ましく、３０秒〜２５分とすることがより好ましい。処理時間が２０秒未満であると、ゴム（Ａ成分）と樹脂（Ｂ成分とＣ成分）が相反転せず成形加工性や機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。一方、３２０分を超えると、せん断エネルギーが掛かり過ぎ、機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。 The treatment time is preferably 20 seconds to 320 minutes, more preferably 30 seconds to 25 minutes. If the treatment time is less than 20 seconds, the rubber (A component) and the resin (B component and C component) do not invert and the molding processability and mechanical strength tend to decrease, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 320 minutes, the shear energy is excessively applied and the mechanical strength tends to decrease, which is not preferable.
加える剪断力はずり速度で１０〜２０，０００／秒とすることが好ましく、１００〜１０，０００／秒とすることがより好ましい。ずり速度が１０／秒未満であると、機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。一方、２０，０００／秒を超えると、機械的強度が低下する傾向にあり好ましくない。 The shearing force applied is preferably 10 to 20,000 / second, more preferably 100 to 10,000 / second. If the shear rate is less than 10 / second, the mechanical strength tends to decrease, which is not preferable. On the other hand, if it exceeds 20,000 / sec, the mechanical strength tends to decrease, which is not preferable.
［４］用途：
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、熱可塑性エラストマー成形体と、オレフィン系加硫ゴムからなる加硫ゴム成形体とが接合された複合部材、特に、外装用モール、ウインドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット等をはじめとする自動車用ウェザストリップとして好適に用いることができる。
[4] Application:
The thermoplastic elastomer composition of the present invention is a composite member in which a thermoplastic elastomer molded body and a vulcanized rubber molded body made of an olefin-based vulcanized rubber are joined, particularly an exterior molding, a wind seal gasket, and a door seal. It can be suitably used as a weather strip for automobiles including gaskets, gaskets for trunk seals, and the like.
以下、本発明の熱可塑性エラストマー組成物について実施例を用いて更に具体的に説明する。但し、これらの実施例は本発明の一部の実施形態を示すものに過ぎない。従って、本発明がこれらの実施例に限定して解釈されるべきではない。 Hereinafter, the thermoplastic elastomer composition of the present invention will be described more specifically with reference to examples. However, these examples merely show some embodiments of the present invention. Accordingly, the present invention should not be construed as being limited to these examples.
［１］熱可塑性エラストマー組成物の調製：
［実施例１］：
エチレン・α−オレフィン系ゴム（Ａ成分）６５質量部、α−オレフィン系結晶性樹脂（Ｂ成分）２６質量部、α−オレフィン系非晶性樹脂（１）（Ｃ成分）９質量部及び鉱物油系軟化剤（Ｄ成分）７５質量部をヘンシェルミキサーで混合し、予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入し、前記Ｂ成分が溶融して各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で１５分間混練し、その後、得られた溶融状態の混練物をフィーダールーダー（モリヤマ社製）によりペレット化した。
[1] Preparation of thermoplastic elastomer composition:
[Example 1]:
65 parts by mass of ethylene / α-olefin rubber (component A), 26 parts by mass of α-olefin crystalline resin (component B), 9 parts by mass of α-olefin amorphous resin (1) (component C) and mineral 75 parts by mass of an oil-based softening agent (component D) is mixed with a Henschel mixer and charged into a pressure type kneader (capacity 10 liters, manufactured by Moriyama Co., Ltd.) that has been heated to 150 ° C. in advance. The mixture was kneaded at 40 rpm (shear rate 200 / sec) for 15 minutes until uniformly dispersed, and then the obtained kneaded material in a molten state was pelletized by a feeder ruder (manufactured by Moriyama Co., Ltd.).
次いで、上記ペレット、架橋剤１．３０質量部及び架橋助剤（１）０．９質量部をヘンシェルミキサーに投入し、３０秒間混合した。その後、二軸押出機（同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝３３．５、商品名：ＰＣＭ４５、池貝社製）を用い、２００℃、滞留時間１分３０秒、３００ｒｐｍ、ずり速度４００／ｓｅｃの処理条件で動的熱処理を行いながら押出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。 Next, the pellets, 1.30 parts by mass of the crosslinking agent and 0.9 parts by mass of the crosslinking aid (1) were charged into a Henschel mixer and mixed for 30 seconds. Then, using a twin-screw extruder (same direction complete meshing type screw, ratio L / D of screw flight part length L to screw diameter D = 33.5, trade name: PCM45, manufactured by Ikekai Co., Ltd.), 200 ° C. Extrusion was performed while performing dynamic heat treatment under the treatment conditions of a residence time of 1 minute 30 seconds, 300 rpm, and a shear rate of 400 / sec to obtain a pellet-shaped thermoplastic elastomer composition.
［実施例２］：
油展ゴム（Ａ成分＋Ｄ成分）１３４質量部、α−オレフィン系結晶性樹脂（Ｂ成分）２５質量部、α−オレフィン系非晶性樹脂（１）（Ｃ成分）８質量部及び老化防止剤０．１６質量部をヘンシェルミキサーで混合し、予め１５０℃に加熱した加圧型ニーダー（容量１０リットル、モリヤマ社製）に投入し、Ｂ成分が溶融して各成分が均一に分散するまで４０ｒｐｍ（ずり速度２００／ｓｅｃ）で１５分間混練し、その後、得られた溶融状態の混練物をフィーダールーダー（モリヤマ社製）によりペレット化した。
[Example 2]:
134 parts by weight of oil-extended rubber (component A + component D), 25 parts by weight of α-olefin-based crystalline resin (component B), 8 parts by weight of α-olefin-based amorphous resin (1) (component C) and an antioxidant 0.16 parts by mass are mixed with a Henschel mixer and charged into a pressure kneader (capacity 10 liters, manufactured by Moriyama Co., Ltd.) heated in advance to 150 ° C. until the B component melts and each component is uniformly dispersed. The mixture was kneaded at a shear rate of 200 / sec for 15 minutes, and then the obtained kneaded material in a molten state was pelletized by a feeder ruder (manufactured by Moriyama Co., Ltd.).
次いで、上記ペレット、架橋剤１．２５質量部及び架橋助剤（１）０．８３質量部をヘンシェルミキサーに投入し、３０秒間混合した。その後、二軸押出機（同方向完全噛み合い型スクリュー、スクリューフライト部の長さＬとスクリュー直径Ｄとの比Ｌ／Ｄ＝３３．５、商品名：ＰＣＭ４５、池貝社製）を用い、２００℃、滞留時間１分３０秒、３００ｒｐｍ、ずり速度４００／ｓｅｃの処理条件で動的熱処理を行いながら押出して、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。 Next, the pellets, 1.25 parts by mass of the crosslinking agent and 0.83 parts by mass of the crosslinking aid (1) were charged into a Henschel mixer and mixed for 30 seconds. Then, using a twin-screw extruder (same direction complete meshing type screw, ratio L / D of screw flight part length L to screw diameter D = 33.5, trade name: PCM45, manufactured by Ikekai Co., Ltd.), 200 ° C. Extrusion was performed while performing dynamic heat treatment under the treatment conditions of a residence time of 1 minute 30 seconds, 300 rpm, and a shear rate of 400 / sec to obtain a pellet-shaped thermoplastic elastomer composition.
［実施例３〜４、比較例１〜５］：
表１に記載の成分を表１に記載の比率で使用したことを除いては、実施例２と同様にして、ペレット状の熱可塑性エラストマー組成物を得た。
[Examples 3 to 4, Comparative Examples 1 to 5]:
A pellet-shaped thermoplastic elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 2 except that the components shown in Table 1 were used in the ratios shown in Table 1.
なお、表１に記載された各成分としては以下に示すものを用いた。 In addition, as each component described in Table 1, what was shown below was used.
＜１＞エチレン・α−オレフィン系ゴム（Ａ成分）：
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体、エチレン単位含量６６質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位含量４．５質量％、極限粘度２．７
<1> Ethylene / α-olefin rubber (component A):
Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene terpolymer, ethylene unit content 66% by mass, 5-ethylidene-2-norbornene unit content 4.5% by mass, intrinsic viscosity 2.7
＜２＞油展ゴム（Ａ成分＋Ｄ成分）：
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（エチレン単位含量６６質量％、５−エチリデン−２−ノルボルネン単位含量４．５質量％、極限粘度４．６）５０質量％とパラフィン系軟化剤含有量５０質量％
<2> Oil-extended rubber (component A + component D):
Ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene terpolymer (ethylene unit content 66% by mass, 5-ethylidene-2-norbornene unit content 4.5% by mass, intrinsic viscosity 4.6) 50% by mass and paraffin Softener content 50% by mass
＜３＞α−オレフィン系結晶性樹脂（Ｂ成分）：
ポリプロピレン（プロピレン・エチレンランダム共重合体）、密度０．９０ｇ／ｃｍ3、ＭＦＲ（温度２３０℃、荷重２．１６ｋｇ）２３ｇ／１０分、商品名：ノバテックＦＬ２５Ｒ、日本ポリケム社製
<3> α-olefin-based crystalline resin (component B):
Polypropylene (propylene / ethylene random copolymer), density 0.90 g / cm 3 , MFR (temperature 230 ° C., load 2.16 kg) 23 g / 10 min, trade name: Novatec FL25R, manufactured by Nippon Polychem
＜４＞α−オレフィン系非晶性樹脂（１）（Ｃ成分）：
エチレン・プロピレン共重合体、エチレン単位含量１５ｍｏｌ％、溶融粘度（１９０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ３２３６）８，５００ＭＰａ・ｓ、密度０．８６ｇ／ｃｍ3、商品名：ＲＥＸＴａｃ ＲＴ２５８５、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製
<4> α-olefin-based amorphous resin (1) (component C):
Ethylene / propylene copolymer, ethylene unit content 15 mol%, melt viscosity (190 ° C., ASTM-D3236) 8,500 MPa · s, density 0.86 g / cm 3 , trade name: REXTac RT2585, manufactured by HUNTSMAN
＜５＞α−オレフィン系非晶性樹脂（２）（Ｃ成分）：
プロピレン単独重合体、溶融粘度（１９０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ３２３６）８，０００ＭＰａ・ｓ、密度０．８６ｇ／ｃｍ3、商品名：ＲＥＸＴａｃ ＲＴ２１８０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製
<5> α-olefin-based amorphous resin (2) (component C):
Propylene homopolymer, melt viscosity (190 ° C., ASTM-D3236) 8,000 MPa · s, density 0.86 g / cm 3 , trade name: REXTac RT2180, manufactured by HUNTSMAN
＜６＞α−オレフィン系非晶性樹脂（３）（Ｃ’成分）：
プロピレン・１−ブテン共重合体、プロピレン単位含量７１ｍｏｌ％、溶融粘度（１９０℃、ＡＳＴＭ−Ｄ３２３６）８，０００ＭＰａ・ｓ、密度０．８７ｇ／ｃｍ3、商品名：ＲＥＸＴａｃ ＲＴ２８８０、ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製
<6> α-olefin amorphous resin (3) (C ′ component):
Propylene / 1-butene copolymer, 71 mol% propylene unit content, melt viscosity (190 ° C., ASTM-D3236) 8,000 MPa · s, density 0.87 g / cm 3 , trade name: REXTac RT2880, manufactured by HUNTSMAN
＜７＞鉱物油系軟化剤（Ｄ成分）：
水添パラフィン系鉱物油、商品名：ダイアナプロセスオイルＰＷ９０、流動点−１５℃、動粘度（４０℃）９５．５４ｃＳｔ、出光興産社製
<7> Mineral oil softener (component D):
Hydrogenated paraffinic mineral oil, trade name: Diana Process Oil PW90, pour point -15 ° C, kinematic viscosity (40 ° C) 95.54 cSt, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.
＜８＞その他の添加剤：
架橋剤：２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（商品名：パーヘキサ２５Ｂ−４０、日本油脂社製）、架橋助剤（１）：Ｎ，Ｎ’−ｍ−フェニレンビスマレイミド（商品名：バルノックＰＭ、大内新興化学工業社製）、架橋助剤（２）：ジビニルベンゼン（純度５５％、三共化成社製）、老化防止剤：ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（商品名：イルガノックス１０１０、チバスペシャルティケミカルズ社製）
<8> Other additives:
Crosslinking agent: 2,5-dimethyl-2,5-di (t-butylperoxy) hexane (trade name: Perhexa 25B-40, manufactured by NOF Corporation), crosslinking aid (1): N, N′-m -Phenylene bismaleimide (trade name: Balnock PM, manufactured by Ouchi Shinsei Chemical Co., Ltd.), crosslinking aid (2): divinylbenzene (purity 55%, manufactured by Sankyo Chemical Co., Ltd.), anti-aging agent: pentaerythritol tetrakis [3- (3,5-di-t-butyl-4-hydroxyphenyl) propionate (trade name: Irganox 1010, manufactured by Ciba Specialty Chemicals)
［２］熱可塑性エラストマー組成物成形体の試験片の作製：
［１］で得られた熱可塑性エラストマー組成物を、射出成形機（商品名：Ｎ−１００、日本製鋼所製）により１２０×１２０×２ｍｍの大きさに射出成形した試験片を作製した。
[2] Preparation of test piece of molded thermoplastic elastomer composition:
A test piece was produced by injection-molding the thermoplastic elastomer composition obtained in [1] into a size of 120 × 120 × 2 mm using an injection molding machine (trade name: N-100, manufactured by Nippon Steel).
［３］オレフィン系加硫ゴムからなる被着体の作製：
エチレン・プロピレン・５−エチリデン−２−ノルボルネン三元共重合体（エチレン含量７２ｍｏｌ％、プロピレン含量２８ｍｏｌ％、ムーニー粘度９２、よう素価１５、商品名：ＥＰ１０３Ａ、ＪＳＲ社製）１００質量部に対して、カーボンブラック（商品名：シースト１１６、東海カーボン社製）１４５質量部、パラフィン系プロセスオイル（商品名：ＰＷ３８０、出光興産社製）８５質量部、活性亜鉛華（堺化学工業社製）５質量部、ステアリン酸（旭電化工業社製）１質量部、加工助剤（商品名：ヒタノール１５０１、日立化成工業社製）１質量部、離型剤（商品名：ストラクトールＷＢ２１２、シル・アンド・ザイラハー社製）２質量部、可塑剤（ポリエチレングリコール）１質量部を配合した混合物を得た。
[3] Production of adherend made of olefin-based vulcanized rubber:
For 100 parts by mass of ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene terpolymer (ethylene content 72 mol%, propylene content 28 mol%, Mooney viscosity 92, iodine value 15, trade name: EP103A, manufactured by JSR) 145 parts by mass of carbon black (trade name: Seast 116, manufactured by Tokai Carbon Co., Ltd.), 85 parts by mass of paraffinic process oil (trade name: PW380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.), activated zinc white (manufactured by Sakai Chemical Industry Co., Ltd.) 5 1 part by mass, stearic acid (manufactured by Asahi Denka Kogyo Co., Ltd.), 1 part by mass of processing aid (trade name: Hitanol 1501, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.), mold release agent (trade name: Stractol WB212, Sil and -The mixture which mix | blended 2 mass parts of Zyrahar Co., Ltd. and 1 mass part of plasticizers (polyethylene glycol) was obtained.
この混合物をバンバリーミキサー（神戸製鋼所製、３リッター）を用いて、５０℃、７０ｒｐｍ、混練時間２．５分の条件で混練した。次いで、脱水剤（商品名：ベスタＰＰ、井上石灰工業社製）１０質量部、加硫促進剤１（商品名：ノクセラーＭ）１質量部、加硫促進剤２（商品名：ノクセラーＰＸ）１質量部、加硫促進剤３（商品名：ノクセラーＴＴ）０．５質量部、加硫促進剤４（商品名：ノクセラーＤ）１質量部（加硫促進剤１〜４はいずれも大内新興化学工業社製）、硫黄２．２質量部を添加して、オープンロール（関西ロール株式会社製）を用いて５０℃で混練した。その後、１７０℃で１０分間加硫して、１２０ｍｍ四方、厚さ２ｍｍの加硫ゴムシートを得た。このシートを、ダンベルカッター（ダンベル社製）で長さ６０ｍｍ、幅５０ｍｍに打ち抜いて被着体を得た。 This mixture was kneaded using a Banbury mixer (manufactured by Kobe Steel, 3 liters) under the conditions of 50 ° C., 70 rpm, and a kneading time of 2.5 minutes. Subsequently, 10 parts by mass of a dehydrating agent (trade name: Vesta PP, manufactured by Inoue Lime Industry Co., Ltd.), 1 part by mass of a vulcanization accelerator 1 (trade name: Noxeller M), and 1 part of a vulcanization accelerator (trade name: Noxeller PX) 1 Parts by mass, vulcanization accelerator 3 (trade name: Noxeller TT) 0.5 part by mass, vulcanization accelerator 4 (trade name: Noxeller D) 1 part by mass (all vulcanization accelerators 1-4 are emerging in Ouchi Chemical Industry Co., Ltd.) and 2.2 parts by mass of sulfur were added and kneaded at 50 ° C. using an open roll (manufactured by Kansai Roll Co., Ltd.). Thereafter, vulcanization was performed at 170 ° C. for 10 minutes to obtain a vulcanized rubber sheet having a 120 mm square and a thickness of 2 mm. This sheet was punched into a length of 60 mm and a width of 50 mm with a dumbbell cutter (manufactured by Dumbbell) to obtain an adherend.
［４］熱可塑性エラストマー組成物を射出融着した試験片の作製：
射出成形機（商品名：Ｎ−１００、日本製鋼所製）の割型内に、［３］で得られた被着体（６０×５０×２ｍｍの切欠部を備える、１２０×１２０×２ｍｍの試験片）を予め貼り付けておき、［１］で得られた各熱可塑性エラストマー組成物を前記切欠部に収まるように射出成形し、熱可塑性エラストマー組成物とオレフィン系加硫ゴム（被着体）とを融着させた角板（１２０×１００×２ｍｍ）を作製した。
[4] Preparation of test piece in which thermoplastic elastomer composition is injection-sealed:
In the split mold of an injection molding machine (trade name: N-100, manufactured by Nippon Steel), the adherend obtained in [3] (60 × 50 × 2 mm provided with a notch of 120 × 120 × 2 mm) A test piece) is pasted in advance, and each thermoplastic elastomer composition obtained in [1] is injection-molded so that it fits in the notch, and the thermoplastic elastomer composition and olefin vulcanized rubber (adhered body). ) Was fused to produce a square plate (120 × 100 × 2 mm).
［５］測定・評価：
実施例及び比較例の熱可塑性エラストマー組成物については、以下の試験を行うことにより評価を行った。その結果を表１に示す。
[5] Measurement / Evaluation:
About the thermoplastic elastomer composition of an Example and a comparative example, it evaluated by performing the following tests. The results are shown in Table 1.
（１）メルトフローレート（ＭＦＲ）：
メルトフローレート（ＭＦＲ）の値により熱可塑性エラストマー組成物の流動性を評価した。測定条件はＪＩＳ−Ｋ７２１０に記載の方法に準拠して温度１９０℃、荷重４９Ｎの条件で評価した。
(1) Melt flow rate (MFR):
The fluidity of the thermoplastic elastomer composition was evaluated by the melt flow rate (MFR) value. The measurement conditions were evaluated under the conditions of a temperature of 190 ° C. and a load of 49 N in accordance with the method described in JIS-K7210.
（２）ＪＩＳ−Ａ硬度：
硬度（ＪＩＳ−Ａ硬度）の値により成形体の柔軟性を評価した。硬度は熱可塑性エラストマー組成物の射出成形シートを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５３に記載の方法に準拠して測定した。
(2) JIS-A hardness:
The flexibility of the molded body was evaluated based on the value of hardness (JIS-A hardness). Hardness was measured in accordance with the method described in JIS K6253 using an injection molded sheet of a thermoplastic elastomer composition.
（３）引張破断強度：
引張破断強度の値により成形体の機械的強度を評価した。引張破断強度は熱可塑性エラストマー組成物の射出成形シートを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の方法に準拠して測定した。
(3) Tensile strength at break:
The mechanical strength of the molded product was evaluated based on the value of the tensile strength at break. The tensile strength at break was measured according to the method described in JIS K6251 using an injection molded sheet of a thermoplastic elastomer composition.
（４）引張破断伸び：
引張破断伸びの値により成形体の機械的強度を評価した。引張破断伸びは熱可塑性エラストマー組成物の射出成形シートを用い、ＪＩＳ Ｋ６２５１に記載の方法に準拠して測定した。
(4) Tensile elongation at break:
The mechanical strength of the molded body was evaluated based on the tensile elongation at break. The tensile elongation at break was measured according to the method described in JIS K6251 using an injection molded sheet of a thermoplastic elastomer composition.
（５）圧縮永久ひずみ：
圧縮永久ひずみの値により成形体のゴム弾性を評価した。圧縮永久ひずみは熱可塑性エラストマー組成物の射出成形シートを用い、ＪＩＳ Ｋ６２６２に記載の方法に準拠して測定した。
(5) Compression set:
The rubber elasticity of the molded product was evaluated based on the value of compression set. The compression set was measured in accordance with the method described in JIS K6262 using an injection molded sheet of a thermoplastic elastomer composition.
（６）粘着性：
触感により成形体の粘着性を評価した。まず、熱可塑性エラストマー組成物の射出成形シートから縦４０ｍｍ、横３０ｍｍの四角形状の試験片を打ち抜き、その試験片を８０℃、湿度９５％の恒温槽中で５００時間静置した後の触感を下記の基準により評価した。
○：粘着性なし、
×：粘着性あり。
(6) Tackiness:
The tackiness of the molded product was evaluated by tactile sensation. First, a 40 mm long and 30 mm square test piece is punched from an injection molded sheet of a thermoplastic elastomer composition, and the test piece is left to stand in a thermostatic bath at 80 ° C. and 95% humidity for 500 hours. Evaluation was made according to the following criteria.
○: No stickiness
X: Adhesive.
（７）加硫ゴム接着性：
射出融着体において以下の試験を行い、加硫ゴム接着性を評価した。熱可塑性エラストマー組成物由来の射出融着部と加硫ゴム由来の被着体との継ぎ目部を角度１８０°まで折り曲げ、剥離状態を目視にて観察し、下記の基準により評価した。
○：射出融着部と被着体が剥離しない（良好）、
×：被着体から射出融着部が剥離し、破断に到った（不良）。
(7) Vulcanized rubber adhesion:
The following test was performed on the injection-fused body to evaluate the vulcanized rubber adhesion. The joint between the injection-bonded portion derived from the thermoplastic elastomer composition and the adherend derived from the vulcanized rubber was bent to an angle of 180 °, the peeled state was visually observed, and evaluated according to the following criteria.
○: The injection-bonded part and the adherend do not peel off (good),
X: The injection-bonded part was peeled off from the adherend, and it was broken (defect).
［６］評価結果：
表１に示された結果から以下のことが明らかである。実施例１〜４の熱可塑性エラストマー組成物は、溶融時の流動性が高く、機械的強度、柔軟性、ゴム弾性、加硫ゴム接着性に優れ、７０〜８０℃程度の高温領域においても粘着性は発現しなかった。
[6] Evaluation results:
From the results shown in Table 1, the following is clear. The thermoplastic elastomer compositions of Examples 1 to 4 have high fluidity at the time of melting, excellent mechanical strength, flexibility, rubber elasticity, and vulcanized rubber adhesion, and stick even in a high temperature range of about 70 to 80 ° C. Sex did not develop.
一方、比較例１の熱可塑性エラストマー組成物は、Ｃ成分に代えてＣ’成分を用いたことに起因して７０〜８０℃程度の高温領域において粘着性が発現した。また、比較例２の熱可塑性エラストマー組成物は、Ｃ成分その他の非晶性樹脂を全く含有していないことに起因して加硫ゴム接着性が不良であった。比較例３の熱可塑性エラストマー組成物は、Ｃ成分が過剰であることに起因して７０〜８０℃程度の高温領域において粘着性が発現した。また、比較例４の熱可塑性エラストマー組成物は、マトリックスとなる樹脂成分（Ｂ成分とＣ成分）の量が不足しているため、海島の相反転が起こらず、目的とする動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が得られなかった。そして、比較例５の熱可塑性エラストマー組成物は、マトリックスとなる樹脂成分（Ｃ成分）の量が過多のため、海島の相反転が起こらず、目的とする動的架橋型熱可塑性エラストマー組成物が得られなかった。 On the other hand, the thermoplastic elastomer composition of Comparative Example 1 exhibited tackiness in a high temperature range of about 70 to 80 ° C. due to the use of the C ′ component instead of the C component. Further, the thermoplastic elastomer composition of Comparative Example 2 was poor in vulcanized rubber adhesion because it did not contain any C component or other amorphous resin. The thermoplastic elastomer composition of Comparative Example 3 exhibited tackiness in a high temperature range of about 70 to 80 ° C. due to the excess of component C. In addition, the thermoplastic elastomer composition of Comparative Example 4 has an insufficient amount of resin components (B component and C component) serving as a matrix. A plastic elastomer composition was not obtained. And since the thermoplastic elastomer composition of Comparative Example 5 has an excessive amount of the resin component (C component) serving as a matrix, phase inversion of sea islands does not occur, and the intended dynamically cross-linked thermoplastic elastomer composition is obtained. It was not obtained.
本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、溶融時の流動性や加硫ゴム成形体に対する接着性（射出融着性）に優れ、加硫ゴム類似の柔軟性及びゴム弾性を有することに加え、高温領域（７０〜８０℃程度）での粘着性の発現を有効に防止できるので、自動車のバンパー、外装用モール、ウインドシール用ガスケット、ドアシール用ガスケット、トランクシール用ガスケット、ルーフサイドレール、エンブレム、インナーパネル、ドアトリム、コンソールボックス等の内外装表皮材、ウェザストリップ等、耐傷付性の必要とされるレザーシート、航空機・船舶用のシール材及び内外装表皮材等、土木・建築用のシール材、内外装表皮材或いは防水シート材等、一般機械・装置用のシール材等、弱電部品・水道のパッキン、燃料電池スタック中のシール材、表皮材或いはハウジング等、鉄道用軌道パッド、情報機器用ロール、クリーニングブレード、電子部品用フィルム、半導体及び液晶表示装置等のフラットパネルディスプレイ（ＦＰＤ）製造工程の保護フィルム、シール材、写真等の画像保護膜、建材用化粧フィルム、医療用機器部品、電線、日用雑貨品、スポーツ用品等の一般加工品に幅広く利用することができる。 The thermoplastic elastomer composition of the present invention is excellent in fluidity at the time of melting and adhesiveness (injection fusing property) to a vulcanized rubber molded article, and has flexibility and rubber elasticity similar to vulcanized rubber, as well as high temperature. Since it is possible to effectively prevent the occurrence of adhesiveness in the region (about 70-80 ° C), automobile bumpers, exterior moldings, wind seal gaskets, door seal gaskets, trunk seal gaskets, roof side rails, emblems, inners Interior and exterior skin materials such as panels, door trims and console boxes, weather strips, leather seats that require scratch resistance, sealing materials for aircraft and ships, and interior and exterior skin materials, civil engineering and architectural sealing materials, Inner and outer skin materials or waterproof sheet materials, sealing materials for general machinery and equipment, etc., weak electrical parts, water packing, and fuel cell stacks Rail materials, skin materials or housings, railway track pads, rolls for information equipment, cleaning blades, films for electronic components, protective films for flat panel display (FPD) manufacturing processes such as semiconductor and liquid crystal display devices, sealing materials, It can be used widely for general processed products such as image protective films such as photographs, decorative films for building materials, medical equipment parts, electric wires, daily goods, and sports equipment.
Claims (6)
このゴム・樹脂混合物を架橋剤の存在下、動的に熱処理することにより得られた熱可塑性エラストマー組成物。
［Ａ成分］：エチレン・α−オレフィン系ゴム
［Ｂ成分］：α−オレフィン系結晶性樹脂
［Ｃ成分］：エチレン及び／又はプロピレン由来の繰り返し単位のみからなるα−オレフィン系非晶性樹脂
［Ｄ成分］：鉱物油系軟化剤 When the total of the following A component, the following B component, and the following C component is 100% by mass, the A component is 40 to 96% by mass, the B component is 2 to 50% by mass, and the C component is 2 to 10% by mass. % And a rubber / resin mixture containing the following D component in a ratio of 0 to 400 parts by mass when the total of the A component, the B component and the C component is 100 parts by mass. And
A thermoplastic elastomer composition obtained by dynamically heat-treating this rubber / resin mixture in the presence of a crosslinking agent.
[Component A]: Ethylene / α-olefin rubber [Component B]: α-olefin crystalline resin [Component C]: α-olefin amorphous resin consisting only of repeating units derived from ethylene and / or propylene [ D component]: mineral oil softener
［油展ゴム］：前記Ａ成分及び前記Ｄ成分の合計を１００質量％とした場合に、前記Ａ成分を２０〜８０質量％、前記Ｄ成分を８０〜２０質量％の比率で含有する油展ゴム The thermoplastic elastomer composition according to claim 1 or 2, wherein the rubber / resin mixture is obtained by adding the following oil-extended rubber as part or all of the A component and the D component.
[Oil-extended rubber]: Oil-extended containing 20 to 80% by mass of the A component and 80 to 20% by mass of the D component when the total of the A component and the D component is 100% by mass. Rubber
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