JP2003155387A - Olefinic thermoplastic elastomer and its molded product - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide both an olefinic thermoplastic elastomer having excellent moldability without causing bleed of a process oil on the surface of a molded product even when passing through a change with time in a high-temperature state after molding and the molded product. SOLUTION: This olefinic thermoplastic elastomer comprises (A) 5-30 wt.% of a specific crystalline ethylenic polymer, (B) 20-70 wt.% of an ethylene-α-olefin (-nonconjugated polyene) copolymer rubber, (C) 5-40 wt.% of a highly steroregular propylene polymer having >=95% steroregular mesopentad fraction [mmmm] and (D) 10-50 wt.% of the process oil [the sum total of the components (A), (B), (C) and (D) is 100 wt.%].

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は、オレフィン系熱可塑性
エラストマーおよび該熱可塑性エラストマーからなる成
形体に関し、詳しくは、成形品の耐熱試験を行った後
に、成形品表面にオイルのブリードによるベタツキ感や
テカテカ感を生じないオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー、および該熱可塑性エラストマーからなる成形体に関
するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to an olefinic thermoplastic elastomer and a molded article comprising the thermoplastic elastomer. More specifically, the molded article is subjected to a heat resistance test, and then the surface of the molded article has a sticky feeling due to bleeding of oil. The present invention relates to an olefin-based thermoplastic elastomer that does not cause a dry feel and a molded article made of the thermoplastic elastomer.

【０００２】[0002]

【発明の技術的背景】自動車部品、工業機械部品、電気
・電子部品、建築材料等に用いられるゴム弾性を必要と
する部品又は部位には、従来から種々の材料が用いられ
ている。近年の環境問題を考慮して、リサイクル性、軽
量化や汎用の樹脂と同様の作業性を行えるオレフィン系
熱可塑性エラストマーが幅広く用いられるようになっ
た。このようなオレフィン系熱可塑性エラストマーの基
本的な組成は、エチレン−プロピレン−ジエン共重合ゴ
ム等の架橋成分とポリプロピレンやブチルゴムなどの非
架橋成分からなっている。BACKGROUND OF THE INVENTION Various materials have been conventionally used for parts or parts requiring rubber elasticity used in automobile parts, industrial machine parts, electric / electronic parts, building materials and the like. In consideration of recent environmental problems, olefinic thermoplastic elastomers have been widely used, which are recyclable, lightweight, and have the same workability as general-purpose resins. The basic composition of such an olefin-based thermoplastic elastomer is composed of a cross-linking component such as ethylene-propylene-diene copolymer rubber and a non-cross-linking component such as polypropylene or butyl rubber.

【０００３】しかしながら、近年、オレフィン系熱可塑
性エラストマーの品質あるいは加工性の高性能化の要求
により、従来の基本的な組成に結晶性のエチレン系重合
体を添加するような組成のものが増加してしてきてい
る。この結晶性のエチレン系重合体の添加により、架橋
度が上げられ、従来のゴム弾性を改良したり、また、流
動性を低下させることにより押出成形性を向上する。ま
た、真空成形性を要求される用途では、特に結晶性のエ
チレン系重合体の一つである直鎖状低密度ポリエチレン
を添加すること真空成形性が向上するのは公知の事実で
ある。しかしながら、本発明者らの調査において、この
ような結晶性のエチレン系重合体を添加することにより
得られた成形品は、高温状態で経時した場合に、通常オ
レフィン系熱可塑性エラストマーにおいて軟化剤として
用いられるプロセスオイルが、成形品表面にブリードし
てしまう問題があることがわかった。このため、添加さ
れる結晶性のエチレン系重合体の添加量が制限された
り、成形品の使用用途が限定されてしまうなどの問題が
あった。However, in recent years, due to the demand for higher quality of the olefinic thermoplastic elastomer or processability, those having a composition in which a crystalline ethylene polymer is added to the conventional basic composition have increased. I am doing it. By adding the crystalline ethylene polymer, the degree of cross-linking is increased, the conventional rubber elasticity is improved, and the fluidity is lowered to improve the extrusion moldability. In addition, it is a well-known fact that, in applications requiring vacuum formability, the addition of linear low-density polyethylene, which is one of crystalline ethylene polymers, improves the vacuum formability. However, in the investigation by the present inventors, a molded article obtained by adding such a crystalline ethylene polymer is usually used as a softening agent in an olefinic thermoplastic elastomer when aged in a high temperature state. It was found that the process oil used had a problem of bleeding on the surface of the molded product. For this reason, there have been problems that the amount of the crystalline ethylene polymer added is limited, and the intended use of the molded product is limited.

【０００４】[0004]

【発明の目的】本発明は、上記のような問題点を解決し
ようとするものであって、成形後、高温状態で経時変化
を経てもプロセスオイルのブリードを生じることがな
く、成形性にも優れたオレフィン系熱可塑性エラストマ
ーおよび該オレフィン系熱可塑性エラストマーからなる
成形体を提供することを目的としている。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention is intended to solve the above-mentioned problems, and does not cause bleeding of process oil even after a aging change in a high temperature state after molding, and has a good moldability. It is an object of the present invention to provide an excellent olefinic thermoplastic elastomer and a molded article made of the olefinic thermoplastic elastomer.

【０００５】[0005]

【発明の概要】本発明に係る第１のオレフィン系熱可塑
性エラストマーは、（Ａ）ＤＳＣ法で測定した結晶化度
が１０％以上である、結晶性エチレン系重合体５〜３０
重量％、（Ｂ）エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オ
レフィンおよび必要に応じて非共役ポリエンからなるエ
チレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体
ゴム２０〜７０重量％、（Ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定さ
れる立体規則性メソペンタッド分率［mmmm］が９５％以
上の高立体規則性プロピレン重合体５〜４０重量％、
（Ｄ）プロセスオイル１０〜５０重量％とからなること
を特徴としている。SUMMARY OF THE INVENTION The first olefinic thermoplastic elastomer according to the present invention is (A) a crystalline ethylene polymer having a crystallinity of 10% or more as measured by the DSC method.
% By weight, (B) ethylene, 20 to 70% by weight of an ethylene / α-olefin (/ non-conjugated polyene) copolymer rubber consisting of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and, if necessary, a non-conjugated polyene, C) 5-40% by weight of highly stereoregular propylene polymer having a stereoregular mesopentad fraction [mmmm] of 95% or more measured by 13 C-NMR,
(D) It is characterized by comprising 10 to 50% by weight of process oil.

【０００６】本発明の第2のオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーは、（Ａ）ＤＳＣ法で測定した結晶化度が１０
％以上である、結晶性エチレン系重合体５〜３０重量
％、（Ｂ）エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフ
ィンおよび必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレ
ン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム
２０〜７０重量％、（Ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定される
立体規則性メソペンタッド分率［mmmm］が９５％以上の
高立体規則性プロピレン重合体５〜４０重量％、（Ｄ）
プロセスオイル１０〜５０重量％とからなる組成物を、
架橋剤（Ｆ）の存在下に、動的に熱処理することにより
得られることを特徴としている。The second olefinic thermoplastic elastomer of the present invention has (A) a crystallinity of 10 as measured by the DSC method.
% Or more, 5 to 30% by weight of a crystalline ethylene polymer, (B) ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and an ethylene / α-olefin (. Conjugated polyene) Copolymer rubber 20 to 70% by weight, (C) Highly stereoregular propylene polymer having a stereoregular mesopentad fraction [mmmm] measured by 13C-NMR of 95% or more, 5 to 40% by weight, (D)
A composition comprising 10 to 50% by weight of process oil,
It is characterized by being obtained by dynamically heat-treating it in the presence of a crosslinking agent (F).

【０００７】本発明の第３のオレフィン系熱可塑性エラ
ストマーは、（Ａ）ＤＳＣ法で測定した結晶化度が１０
％以上である、結晶性エチレン系重合体５〜３０重量
％、（Ｂ）エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフ
ィンおよび必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレ
ン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム
２０〜７０重量％、（Ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定される
立体規則性メソペンタッド分率［mmmm］が９５％以上の
高立体規則性プロピレン重合体５〜４０重量％、（Ｄ）
プロセスオイル１０〜５０重量％に対し、（Ｅ）結晶核
剤を（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の合計１００重量
部に対して０．０１−０５重量部含んでなる組成物を、
架橋剤（Ｆ）の存在下に、動的に熱処理することにより
得られることを特徴としている。The third olefinic thermoplastic elastomer of the present invention has (A) a crystallinity of 10 as measured by the DSC method.
% Or more, 5 to 30% by weight of a crystalline ethylene polymer, (B) ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and an ethylene / α-olefin (. Conjugated polyene) Copolymer rubber 20 to 70% by weight, (C) Highly stereoregular propylene polymer having a stereoregular mesopentad fraction [mmmm] measured by 13C-NMR of 95% or more, 5 to 40% by weight, (D)
0.01 to 05 parts by weight of (E) a crystal nucleating agent is added to 100 parts by weight of (A), (B), (C), and (D) based on 10 to 50% by weight of process oil. The composition
It is characterized by being obtained by dynamically heat-treating it in the presence of a crosslinking agent (F).

【０００８】本発明の第２または第３のオレフィン系熱
可塑性エラストマーにおいては、前記架橋剤（Ｆ）を、
前記組成物中の（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の合計１００
重量部に対して、０．０１〜０．８重量部の割合で存在
させて動的に熱処理することが好ましい。In the second or third olefinic thermoplastic elastomer of the present invention, the crosslinking agent (F) is
Total 100 of (A) (B) (C) (D) in the composition
It is preferable that the heat treatment is carried out dynamically by making it exist in a ratio of 0.01 to 0.8 parts by weight with respect to parts by weight.

【０００９】本発明の第２または第３のオレフィン系熱
可塑性エラストマーにおいては、前記架橋剤（Ｆ）が有
機過酸化物であることが好ましい。In the second or third olefinic thermoplastic elastomer of the present invention, the cross-linking agent (F) is preferably an organic peroxide.

【００１０】本発明の第１、第２、または第３のいずれ
かの熱可塑性エラストマー組成物においては、結晶性エ
チレン系重合体（Ａ）が、高密度ポリエチレン、低密度
ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレンから選ば
れる少なくとも1種以上であることが好ましい。In the thermoplastic elastomer composition of any of the first, second, and third aspects of the present invention, the crystalline ethylene polymer (A) is a high-density polyethylene, a low-density polyethylene, or a linear chain polymer. At least one selected from low-density polyethylene is preferable.

【００１１】本発明の成形体は、前記第１、第2、また
は第３のいずれかの熱可塑性エラストマーからなること
を特徴としている。The molded article of the present invention is characterized by comprising any one of the above-mentioned first, second, and third thermoplastic elastomers.

【００１２】[0012]

【発明の具体的説明】以下、本発明に係るオレフィン系
熱可塑性エラストマーおよび該オレフィン系熱可塑性エ
ラストマーからなる成形体について具体的に説明する。
熱可塑性エラストマーとは、ゴムと類似の物理的性質、
たとえば柔軟性や反発弾性を有し、通常のゴムと対照的
に熱可塑性プラスチックとして加工できるものであり、
このような説明は、たとえば高分子大辞典（丸善株式会
社、１９９４年刊）においてなされている。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The olefin-based thermoplastic elastomer according to the present invention and the molded article comprising the olefin-based thermoplastic elastomer will be specifically described below.
Thermoplastic elastomers have physical properties similar to rubber,
For example, it has flexibility and impact resilience and can be processed as a thermoplastic in contrast to ordinary rubber,
Such an explanation is given, for example, in the macromolecule dictionary (Maruzen Co., Ltd., published in 1994).

【００１３】まず、本発明に係る第１〜第３のオレフィ
ン系熱可塑性エラストマー（組成物）の各成分について
説明する。First, each component of the first to third olefinic thermoplastic elastomers (compositions) according to the present invention will be described.

【００１４】（Ａ）結晶性エチレン系重合体 本発明で用いられる（Ａ）結晶性エチレン系重合体は、
密度（ASTM D 1505）が０．８７０〜０．９９ｇ／ｃ
ｍ³、通常は０．８８０〜０．９７０ｇ／ｃｍ³、好まし
くは０．８８５〜０．９６５ｇ／ｃｍ³、さらに好まし
くは０．８９０〜０．９６０ｇ／ｃｍ³であることが望
ましい。 (A) Crystalline Ethylene Polymer The crystalline ethylene polymer (A) used in the present invention is
Density (ASTM D 1505) is 0.870-0.99g / c
m ³ , usually 0.880 to 0.970 g / cm ³ , preferably 0.885 to 0.965 g / cm ³ , and more preferably 0.890 to 0.960 g / cm ³ .

【００１５】この（Ａ）結晶性エチレン系重合体は、エ
チレン単独重合体（ポリエチレン）ないしエチレンと炭
素原子数３〜２０、好ましくは３〜８のα- オレフィン
とからなる結晶性エチレン・α- オレフィン共重合体で
ある。コモノマーを含む場合には、そのコモノマー含量
は少量であり、全体の２５モル％以下である。本発明で
用いられる結晶性エチレン系重合体は、ＤＳＣで測定さ
れる結晶化度が１０％以上のものであれば良く、例えば
高密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン、線状低密度
ポリエチレンはもちろんのこと、エチレン−ブテン−１
共重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−
オクテン共重合体などが挙げられ、高密度ポリエチレ
ン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度ポリエチレ
ンから選ばれる少なくとも1種以上であることが好まし
い。例えば２種以上のフ゛レント゛でも良く、高密度ポリエチ
レンと低密度ポリエチレンとの2種からなっていても良
く、高密度ポリエチレンと、直鎖状低密度ポリエチレン
との2種からなっていてもよく、低密度ポリエチレンと
直鎖状低密度ポリエチレンとの2種からなっていても良
い。また高密度ポリエチレンを2種以上、低密度ポリエ
チレンを2種以上、直鎖状低密度ポリエチレンを2種以
上、でも良い。好ましくは高密度ポリエチレン、線状低
密度ポリエチレンである。また、結晶性エチレン系重合
体の製造時に用いられる触媒等は特に制約しないが、一
般的なチーグラ・ナッタ触媒やメタロセン触媒等によっ
て製造される。This (A) crystalline ethylene-based polymer is an ethylene homopolymer (polyethylene) or crystalline ethylene.α-containing ethylene and an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 8 carbon atoms. It is an olefin copolymer. When comonomer is included, the comonomer content is small, not more than 25 mol% of the total. The crystalline ethylene polymer used in the present invention may have a crystallinity of 10% or more as measured by DSC, for example, high density polyethylene, low density polyethylene and linear low density polyethylene. , Ethylene-butene-1
Copolymer, ethylene-propylene copolymer, ethylene-
Examples thereof include octene copolymers, and preferably at least one selected from high-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene. For example, two or more blends may be used, two types of high density polyethylene and low density polyethylene may be used, and two types of high density polyethylene and linear low density polyethylene may be used. It may be composed of two types of density polyethylene and linear low density polyethylene. Also, two or more kinds of high-density polyethylene, two or more kinds of low-density polyethylene, and two or more kinds of linear low-density polyethylene may be used. High density polyethylene and linear low density polyethylene are preferred. Further, the catalyst or the like used in the production of the crystalline ethylene polymer is not particularly limited, but it is produced by a general Ziegler-Natta catalyst, a metallocene catalyst or the like.

【００１６】本発明で用いられる（Ａ）結晶性エチレン
系重合体は、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 123
8，190℃、荷重2.16kg）が、好ましくは０．０１〜５０
０ｇ／１０分以下、通常０．１〜１００ｇ／１０分、さ
らに好ましくは０．５〜５０ｇ／１０分であることが望
ましい。ＭＦＲが上記範囲内にある結晶性エチレン系重
合体を用いると、成形性に優れる熱可塑性エラストマー
組成物が得られる。The crystalline ethylene polymer (A) used in the present invention has a melt flow rate (MFR; ASTM D 123).
8,190 ℃, load 2.16kg), preferably 0.01-50
It is preferably 0 g / 10 minutes or less, usually 0.1 to 100 g / 10 minutes, and more preferably 0.5 to 50 g / 10 minutes. When a crystalline ethylene polymer having an MFR within the above range is used, a thermoplastic elastomer composition having excellent moldability can be obtained.

【００１７】（Ａ）結晶性エチレン系重合体は、（Ａ）
結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・α- オレフ
ィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、（Ｃ）高立体
規則性プロピレン重合体および（Ｄ）プロセスオイルの
合計量１００重量％に対して、５〜３０重量％、好まし
くは１０〜２５重量％、さらに好ましくは１５〜２０重
量部の割合で用いられる。結晶性ポリエチレン（Ａ）を
上記割合で用いると、ゴム弾性が改善され、柔軟性に優
れた安価な熱可塑性エラストマー組成物を得ることがで
きる。The crystalline ethylene polymer (A) is (A)
Based on 100% by weight of the total amount of the crystalline ethylene polymer, (B) ethylene / α-olefin (/ non-conjugated polyene) copolymer rubber, (C) highly stereoregular propylene polymer and (D) process oil. 5 to 30% by weight, preferably 10 to 25% by weight, and more preferably 15 to 20% by weight. When the crystalline polyethylene (A) is used in the above proportion, rubber elasticity is improved and an inexpensive thermoplastic elastomer composition having excellent flexibility can be obtained.

【００１８】（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共
役ポリエン）共重合体ゴム 本発明で用いられる（Ｂ）エチレン・α- オレフィン
（・非共役ポリエン）共重合体ゴムは、エチレンとα-
オレフィンと必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体
ゴムであって、たとえばエチレン・α- オレフィン・非
共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）、エチレン・α-
オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）が挙げられる。 (B) Ethylene / α-olefin (/ non-copolymer
(Polyene) Copolymer Rubber (B) The ethylene / α-olefin (/ non-conjugated polyene) copolymer rubber used in the present invention comprises ethylene and α-
A copolymer rubber of an olefin and optionally a non-conjugated polyene, such as ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B-1), ethylene / α-
Examples thereof include olefin copolymer rubber (B-2).

【００１９】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）は、エチ
レン、炭素原子数３〜２０のα- オレフィンおよび非共
役ポリエンからなるオレフィン系ゴムである。ここに、
エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴ
ム（Ｂ−１）の「ゴム」とは、ＤＳＣにより求められる
結晶化度が１０％未満である共重合体を意味する。The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B-1) used in the present invention is an olefinic rubber composed of ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms and a non-conjugated polyene. is there. here,
The "rubber" of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B-1) means a copolymer having a crystallinity of less than 10% as determined by DSC.

【００２０】炭素原子数３〜２０のα- オレフィンとし
ては、具体的には、プロピレン、1-ブテン、4-メチルペ
ンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オクテン、1-ノ
ネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセン、1-トリデ
セン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、1-ヘキサデセ
ン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エイコセン、9-
メチルデセン-1、11- メチルドデセン-1、12- エチルテ
トラデセン-1などが挙げられる。中でも、プロピレン、
1-ブテン、4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-オクテ
ンが好ましい。とりわけプロピレンが好ましい。Specific examples of the α-olefin having 3 to 20 carbon atoms include propylene, 1-butene, 4-methylpentene-1,1-hexene, 1-heptene, 1-octene and 1-nonene. 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene, 1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-
Methyldecene-1,11-methyldodecene-1,12-ethyltetradecene-1 and the like can be mentioned. Among them, propylene,
1-butene, 4-methylpentene-1,1-hexene and 1-octene are preferred. Especially, propylene is preferable.

【００２１】これらのα- オレフィンは、単独で、また
は２種以上組合わせて用いられる。また、非共役ポリエ
ンとしては、具体的には、1,4-ヘキサジエン、3-メチル
-1,4- ヘキサジエン、4-メチル-1,4- ヘキサジエン、5-
メチル-1,4- ヘキサジエン、4,5-ジメチル-1,4- ヘキサ
ジエン、7-メチル-1,6- オクタジエン、8-メチル-4- エ
チリデン-1,7- ノナジエン、4-エチリデン-1,7- ウンデ
カジエン等の鎖状非共役ジエン；メチルテトラヒドロイ
ンデン、5-エチリデン-2- ノルボルネン、5-メチレン-2
- ノルボルネン、5-イソプロピリデン-2- ノルボルネ
ン、5-ビニリデン-2- ノルボルネン、6-クロロメチル-5
- イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-ビニル-2-ノル
ボルネン、5-イソプロペニル-2- ノルボルネン、5-イソ
ブテニル-2- ノルボルネン、シクロペンタジエン、ノル
ボルナジエン等の環状非共役ジエン；2,3-ジイソプロピ
リデン-5- ノルボルネン、2-エチリデン-3- イソプロピ
リデン-5- ノルボルネン、2-プロペニル-2,2- ノルボル
ナジエン、4-エチリデン-8-メチル-1,7- ナノジエン等
のトリエンなどが挙げられる。中でも、5-エチリデン-2
- ノルボルネン、5-ビニル-2- ノルボルネン、シクロペ
ンタジエン、4-エチリデン-8- メチル-1,7- ナノジエン
が好ましい。These α-olefins may be used alone or in combination of two or more. Further, as the non-conjugated polyene, specifically, 1,4-hexadiene, 3-methyl
-1,4-hexadiene, 4-methyl-1,4-hexadiene, 5-
Methyl-1,4-hexadiene, 4,5-dimethyl-1,4-hexadiene, 7-methyl-1,6-octadiene, 8-methyl-4-ethylidene-1,7-nonadiene, 4-ethylidene-1, Chain non-conjugated dienes such as 7-undecadiene; methyltetrahydroindene, 5-ethylidene-2-norbornene, 5-methylene-2
-Norbornene, 5-isopropylidene-2-norbornene, 5-vinylidene-2-norbornene, 6-chloromethyl-5
-Cyclic non-conjugated dienes such as isopropenyl-2-norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, 5-isopropenyl-2-norbornene, 5-isobutenyl-2-norbornene, cyclopentadiene, norbornadiene; 2,3-diisopropene Trienes such as lidene-5-norbornene, 2-ethylidene-3-isopropylidene-5-norbornene, 2-propenyl-2,2-norbornadiene, 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nanodiene and the like can be mentioned. Among them, 5-ethylidene-2
-Norbornene, 5-vinyl-2-norbornene, cyclopentadiene and 4-ethylidene-8-methyl-1,7-nanodiene are preferred.

【００２２】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）は、エチ
レンから誘導される構成単位含量（エチレン含量）が５
０モル％以上、通常５０〜９０モル％、好ましくは６０
〜８５モル％であり、炭素原子数３〜２０のα- オレフ
ィンから誘導される構成単位含量（α- オレフィン含
量）が５０モル％以下、通常５０〜１０モル％、好まし
くは４０〜１５モル％であり、非共役ポリエン含量がヨ
ウ素価で通常０．１〜３０、好ましくは０．１〜２５で
ある。ただし、エチレン含量とα- オレフィン含量の合
計は１００モル％とする。なお、エチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）の組成
は、¹³Ｃ−ＮＭＲによる測定で求められる。The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B-1) used in the present invention has a constitutional unit content (ethylene content) of 5 derived from ethylene.
0 mol% or more, usually 50 to 90 mol%, preferably 60
To 85 mol% and the content of the constituent unit derived from an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms (α-olefin content) is 50 mol% or less, usually 50 to 10 mol%, preferably 40 to 15 mol%. And the iodine value of the non-conjugated polyene is usually 0.1 to 30, preferably 0.1 to 25. However, the total of the ethylene content and the α-olefin content is 100 mol%. The composition of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B-1) is determined by ¹³ C-NMR measurement.

【００２３】本発明で用いられるエチレン・α- オレフ
ィン・非共役ポリエン共重合体（Ｂ−１）は、その製造
の際に軟化剤好ましくは鉱物油系軟化剤を配合した、い
わゆる油展ゴムであってもよい。鉱物油系軟化剤として
は、従来公知の鉱物油系軟化剤たとえばパラフィン系プ
ロセスオイルなどが挙げられる。また、エチレン・α-
オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）の
ムーニー粘度［ＭＬ₁₊₄(100℃)］は、通常１０〜２５
０、好ましくは３０〜１５０である。The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer (B-1) used in the present invention is a so-called oil-extended rubber containing a softening agent, preferably a mineral oil-based softening agent, in the production thereof. It may be. Examples of the mineral oil-based softening agent include conventionally known mineral oil-based softening agents such as paraffin-based process oil. Also, ethylene / α-
The Mooney viscosity [ML _{1 + 4} (100 ° C.)] of the olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B-1) is usually 10 to 25.
It is 0, preferably 30 to 150.

【００２４】上記のようなエチレン・α- オレフィン・
非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）は、従来公知の
方法により製造することができる。エチレン・α- オレ
フィン・非共役ポリエン共重合体ゴムは、結晶性エチレ
ン系重合体、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエ
ン共重合体ゴム、高立体規則性プロピレン重合体および
プロセスオイルの合計量１００重量％に対して、５〜７
０重量部、好ましくは１０〜６５重量部、さらに好まし
くは２０〜６０重量部の割合で用いられる。この共重合
体ゴム（Ｂ−１）を上記範囲内の割合で用いると、成形
性や成形品の表面外観に優れた熱可塑性エラストマーが
得られる。The above-mentioned ethylene / α-olefin /
The non-conjugated polyene copolymer rubber (B-1) can be produced by a conventionally known method. The ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber is a total amount of crystalline ethylene polymer, ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber, highly stereoregular propylene polymer and process oil of 100. 5 to 7% by weight
It is used in an amount of 0 part by weight, preferably 10 to 65 parts by weight, more preferably 20 to 60 parts by weight. When this copolymer rubber (B-1) is used in a ratio within the above range, a thermoplastic elastomer excellent in moldability and surface appearance of the molded product can be obtained.

【００２５】また、本発明のエチレンとα- オレフィン
と必要に応じて非共役ポリエンとの共重合体ゴム（Ｂ）
としては、エチレンと炭素原子数３〜２０、好ましくは
３〜１２、さらに好ましくは３〜８のα- オレフィンと
を共重合したエチレン・α-オレフィン共重合体ゴム
（Ｂ−２）を用いることもできる。このようなエチレン
・α- オレフィン共重合体（Ｂ−２）としては、具体的
には、エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）、
エチレン・1-ブテン共重合体ゴム（ＥＢＲ）、エチレン
・1-オクテン共重合体ゴム（ＥＯＲ）などを挙げること
ができる。Further, a copolymer rubber (B) of the present invention containing ethylene, an α-olefin, and optionally a non-conjugated polyene
As the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B-2) obtained by copolymerizing ethylene with an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, preferably 3 to 12 carbon atoms, and more preferably 3 to 8 carbon atoms. You can also Specific examples of the ethylene / α-olefin copolymer (B-2) include ethylene / propylene copolymer rubber (EPR),
Examples thereof include ethylene / 1-butene copolymer rubber (EBR) and ethylene / 1-octene copolymer rubber (EOR).

【００２６】エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム
（Ｂ−２）のメルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 123
8，190℃、2.16kg荷重）は、通常０．１〜１００ｇ／１
０分、好ましくは０．２〜５０ｇ／１０分、さらに好ま
しくは０．５〜３０ｇ／１０分であることが望ましい。Melt flow rate (MFR; ASTM D 123) of ethylene / α-olefin copolymer rubber (B-2)
8,190 ℃, 2.16kg load) is usually 0.1-100g / 1
It is 0 minutes, preferably 0.2 to 50 g / 10 minutes, and more preferably 0.5 to 30 g / 10 minutes.

【００２７】エチレン・α- オレフィン共重合体ゴム
（Ｂ−２）を構成するα- オレフィンは、エチレン・α
- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−１）
を構成するα- オレフィンと同じである。共重合体ゴム
（Ｂ−２）は、エチレンから誘導される構成単位含量
（エチレン含量）が５０モル％以上、通常５０〜９０モ
ル％、好ましくは６０〜８５モル％であり、炭素原子数
３〜２０のα- オレフィンから誘導される構成単位含量
（α- オレフィン含量）が５０モル％以下、通常５０〜
１０モル％、好ましくは４０〜１５モル％である。The α-olefin constituting the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B-2) is ethylene / α-olefin.
-Olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B-1)
It is the same as the α-olefin constituting the. The copolymer rubber (B-2) has a constitutional unit content (ethylene content) derived from ethylene of 50 mol% or more, usually 50 to 90 mol%, preferably 60 to 85 mol% and having 3 carbon atoms. The content of the constitutional unit derived from α-olefin of 20 to 50 (α-olefin content) is 50 mol% or less, usually 50 to 50%.
It is 10 mol%, preferably 40 to 15 mol%.

【００２８】エチレンとα- オレフィンと必要に応じて
非共役ポリエンとの共重合体ゴムは、１種以上のエチレ
ン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ
−１）のみからなっていてもよく、１種以上のエチレン
・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）のみからなっ
ていてもよく、また、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）とを併用
してもよい。その場合、（Ｂ−１）と（Ｂ−２）との比
率については、特に制限はないが、たとえばエチレン・
α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）は、エチレン・
α- オレフィン・非共役ポリエン共重合体ゴム（Ｂ−
１）およびエチレン・α- オレフィン共重合体ゴム（Ｂ
−２）の合計量１００重量部に対して、５０重量部以
下、通常は１０〜５０重量部の量で用いられる。ただ
し、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共重合
体ゴム（Ｂ−１）およびエチレン・α-オレフィン共重
合体ゴム（Ｂ−２）の合計配合量は、結晶性エチレン系
重合体、エチレン・α- オレフィン・非共役ポリエン共
重合体ゴム（Ｂ−１）および／またはエチレン・α- オ
レフィン共重合体ゴム（Ｂ−２）、高立体規則性プロピ
レン重合体およびプロセスオイルの合計量１００重量部
に対して、２０〜７０重量％、好ましくは２５〜６５重
量部、さらに好ましくは３０〜６０重量部である。この
共重合体ゴム（Ｂ−１）および共重合体ゴム（Ｂ−２）
を上記割合で用いると、熱可塑性エラストマーとして適
度な柔らかさ（硬さ）、ゴム弾性を有する成形体を形成
することができる熱可塑性エラストマー組成物が得られ
る。The copolymer rubber of ethylene, α-olefin and optionally non-conjugated polyene is one or more kinds of ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B
-1) alone, or one or more ethylene / α-olefin copolymer rubbers (B-2) alone, or (B-1) and (B-2). You may use together with. In that case, the ratio of (B-1) to (B-2) is not particularly limited, but, for example, ethylene.
The α-olefin copolymer rubber (B-2) is ethylene
α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B-
1) and ethylene / α-olefin copolymer rubber (B
It is used in an amount of 50 parts by weight or less, usually 10 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total of -2). However, the total blending amount of the ethylene / α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B-1) and the ethylene / α-olefin copolymer rubber (B-2) is the crystalline ethylene polymer, ethylene / Total amount of α-olefin / non-conjugated polyene copolymer rubber (B-1) and / or ethylene / α-olefin copolymer rubber (B-2), highly stereoregular propylene polymer and process oil 100 parts by weight With respect to 20 to 70% by weight, preferably 25 to 65 parts by weight, more preferably 30 to 60 parts by weight. This copolymer rubber (B-1) and copolymer rubber (B-2)
When used in the above proportions, a thermoplastic elastomer composition capable of forming a molded product having appropriate softness (hardness) and rubber elasticity as a thermoplastic elastomer can be obtained.

【００２９】（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体 本発明で用いられる（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合
体は、１３Ｃ−ＮＭＲで測定される立体規則性の指標で
あるメソペンタッド分率［mmmm］が９５％以上のプロピ
レン重合体であり、好ましくは９５．５％以上、さらに
好ましくは９６％以上であることが望ましい。メソペン
タッド分率［mmmm］が上記範囲を下回るプロピレン重合
体を使用すると、該熱可塑性エラストマーを成形し、耐
熱試験を行うと、成形品表面にベタツキ感やテカテカ感
が観察される。なお、メソペンタッド分率［mmmm］は、
Ａ．ｚａｍｂｅｌｌｉらのＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ，８，６８７（１９７５）に示された帰属により定め
られた値であり、１３Ｃ−ＮＭＲにより、下記条件で測
定し、メソペンタッド分率＝（２１．７ｐｐｍでのピー
ク面積）／（１９〜２３ｐｐｍでのピーク面積）とし
た。 種類 ＥＸ−２７０（日本電子（株）社製） 分解能 ２７０ＭＨｚ 測定温度 １２０℃ 溶媒 トリクロロベンゼン (C) Highly Stereoregular Propylene Polymer The (C) highly stereoregular propylene polymer used in the present invention is a mesopentad fraction [mmmm] which is an index of stereoregularity measured by 13 C-NMR. Is 95% or more, preferably 95.5% or more, and more preferably 96% or more. When a propylene polymer having a mesopentad fraction [mmmm] below the above range is used, the thermoplastic elastomer is molded, and when a heat resistance test is performed, a sticky or shiny feel is observed on the surface of the molded product. The mesopentad fraction [mmmm] is
A. Macromolecule of Zambelli et al.
s, 8,687 (1975), which is a value determined by attribution and measured by 13 C-NMR under the following conditions: mesopentad fraction = (peak area at 21.7 ppm) / (19 to 23 ppm Peak area). Type EX-270 (manufactured by JEOL Ltd.) Resolution 270 MHz Measurement temperature 120 ° C. Solvent Trichlorobenzene

【００３０】本発明で用いられる（Ｃ）高立体規則性プ
ロピレン重合体は、プロピレン単独重合体の割合が全体
の８０重量％を超えていれば良く、例えばプロピレン−
α−オレフィンブロック共重合体などを用いても良い。
ブロック共重合体において、炭素原子数２または４〜２
０のα- オレフィンとしては、具体的には、1-ブテン、
4-メチルペンテン-1、1-ヘキセン、1-ヘプテン、1-オク
テン、1-ノネン、1-デセン、1-ウンデセン、1-ドデセ
ン、1-トリデセン、1-テトラデセン、1-ペンタデセン、
1-ヘキサデセン、1-ヘプタデセン、1-ノナデセン、1-エ
イコセン、9-メチルデセン-1、11- メチルドデセン-1、
12- エチルテトラデセン-1などが挙げられる。The (C) highly stereoregular propylene polymer used in the present invention may be such that the proportion of the propylene homopolymer is more than 80% by weight of the whole, for example, propylene-
An α-olefin block copolymer or the like may be used.
In the block copolymer, the number of carbon atoms is 2 or 4 to 2
Specific examples of the α-olefin of 0 include 1-butene,
4-methylpentene-1,1-hexene, 1-heptene, 1-octene, 1-nonene, 1-decene, 1-undecene, 1-dodecene, 1-tridecene, 1-tetradecene, 1-pentadecene,
1-hexadecene, 1-heptadecene, 1-nonadecene, 1-eicosene, 9-methyldecene-1, 11-methyldodecene-1,
12-ethyltetradecene-1 and the like.

【００３１】（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体は、
メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTMD 1238，230℃、荷
重2.16kg）が通常０．０１〜１００ｇ／１０分、好まし
くは０．１〜８０ｇ／１０分、さらに好ましくは０．３
〜６０ｇ／１０分であることが望ましい。（Ｃ）高立体
規則性プロピレン重合体のＤＳＣにて測定される融点
（Ｔｍ）は、通常１７０℃以下である。The (C) highly stereoregular propylene polymer is
Melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C, load 2.16 kg) is usually 0.01 to 100 g / 10 minutes, preferably 0.1 to 80 g / 10 minutes, more preferably 0.3.
It is desirable to be -60 g / 10 minutes. The melting point (Tm) of the (C) highly stereoregular propylene polymer measured by DSC is usually 170 ° C. or lower.

【００３２】本発明で用いられる（Ｃ）高立体規則性プ
ロピレン重合体は、（Ａ）結晶性エチレン系重合体、
（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）
共重合体ゴム、（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体お
よび（Ｄ）プロセスオイルの合計量１００重量％に対し
て、５〜４０重量％、好ましくは１０〜３５重量％、さ
らに好ましくは１５〜３０重量％の割合で用いられる。
（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体を上記範囲内の割
合で用いると、熱可塑性エラストマーとして、適度な柔
らかさ（硬さ）と流動性を有する成形性に優れた熱可塑
性エラストマー組成物が得られる。The (C) highly stereoregular propylene polymer used in the present invention is (A) a crystalline ethylene polymer,
(B) Ethylene / α-olefin (/ non-conjugated polyene)
5-40% by weight, preferably 10-35% by weight, more preferably 15-% by weight, based on 100% by weight of the total amount of the copolymer rubber, (C) highly stereoregular propylene polymer and (D) process oil. Used in a proportion of 30% by weight.
(C) When the highly stereoregular propylene polymer is used in a ratio within the above range, a thermoplastic elastomer composition having appropriate softness (hardness) and fluidity as a thermoplastic elastomer and excellent in moldability is obtained. To be

【００３３】（Ｄ）プロセスオイル 本発明で用いられる（Ｄ）プロセスオイルとしては、液
体の軟化剤（潤滑油）のことである。このような液体の
軟化剤としては。鉱物油系軟化剤、合成軟化剤等が使用
される。鉱物油系軟化剤としては、具体的にはパラフィ
ン系、ナフテン系等の石油系潤滑油、流動パラフィン、
スピンドル油、冷凍機油、ダイナモ油、タービン油、マ
シン油、シリンダー油等が使用される。合成軟化剤とし
ては、具体的には、合成炭化水素油、ポリグリコール
油、ポリフェニルエーテル油、エステル油、リン酸エス
テル油、ポリクロロトリフルオロエチレン油、フルオロ
エステル油、塩素化ビフェニル油、シリコーン油等が使
用される。 (D) Process Oil The (D) process oil used in the present invention is a liquid softening agent (lubricating oil). As such a liquid softener. Mineral oil softeners, synthetic softeners, etc. are used. Specific examples of the mineral oil-based softening agent include petroleum-based lubricating oils such as paraffin-based and naphthene-based, liquid paraffin,
Spindle oil, refrigerator oil, dynamo oil, turbine oil, machine oil, cylinder oil, etc. are used. Specific examples of the synthetic softening agent include synthetic hydrocarbon oils, polyglycol oils, polyphenyl ether oils, ester oils, phosphate ester oils, polychlorotrifluoroethylene oils, fluoroester oils, chlorinated biphenyl oils, silicones. Oil or the like is used.

【００３４】本発明で用いられる（Ｄ）プロセスオイル
は、（Ａ）結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・
α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、
（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体および（Ｄ）プロ
セスオイルの合計量１００重量％に対して、１０〜５０
重量部、好ましくは１５〜４５重量部、さらに好ましく
は２０〜４０重量部の割合で用いられる。（Ｄ）プロセ
スオイルを上記範囲内の割合で用いると、熱可塑性エラ
ストマーとして、適度な柔らかさ（硬さ）と流動性を有
する成形性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得ら
れる。The process oil (D) used in the present invention includes (A) a crystalline ethylene polymer and (B) ethylene.
α-olefin (/ non-conjugated polyene) copolymer rubber,
10 to 50 relative to 100% by weight of the total amount of the (C) highly stereoregular propylene polymer and the (D) process oil.
It is used in a proportion of parts by weight, preferably 15 to 45 parts by weight, more preferably 20 to 40 parts by weight. When the process oil (D) is used in a ratio within the above range, a thermoplastic elastomer composition having suitable softness (hardness) and fluidity and having excellent moldability can be obtained as the thermoplastic elastomer.

【００３５】（Ｅ）核剤 本発明における（Ｅ）核剤として、ソルビトール系核
剤、芳香族有機リン酸エステル金属塩、ジアミン／モノ
カルボン酸重縮合物またはジアミン／モノカルボン酸／
多塩基酸重縮合物、アルミ系核剤等の市場で一般的に入
手できるものがそのまま使用でき、芳香族有機リン酸エ
ステル金属塩としては、２，２’−メチレン−ビス
（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフ
ェート−ナトリウム塩、２，２’−エチリデン−ビス
（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフ
ェート−ナトリウム塩、２，２’−メチレン−ビス
（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフ
ェート−リチウム塩、２，２’−エチリデン−ビス
（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフ
ェート−リチウム塩、２，２’−メチレン−ビス（４，
１−プロピル−６−ターシャリ−ブチルフェニル）フォ
スフェート−ナトリウム塩、ビス（２，２’−メチレン
−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フ
ォスフェート）−水酸化アルミニウム塩、ビス（２，
２’−メチレン−ビス（４−ジ−メチル−６−ジ−ター
シャリ−ブチルフェニル）フォスフェート）−水酸化ア
ルミニウム塩ビス（２，２’−エチリデン−ビス（４，
６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）フォスフェー
ト）−水酸化アルミニウム塩等であり、中でも２，２’
−メチレン−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフ
ェニル）フォスフェート−ナトリウム塩、ビス（２，
２’−メチレン−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチ
ルフェニル）フォスフェート）−水酸化アルミニウム塩
が好ましく用いられる。また、ビス（２，２’−メチレ
ン−ビス（４，６−ジ−ターシャリ−ブチルフェニル）
フォスフェート）−水酸化アルミニウム塩のような芳香
族有機リン酸エステル塩基性多価金属塩の場合、アルカ
リ金属カルボン酸ナトリウムやアルカリ金属βージケト
ナート、アルカリ金属β−ケト酢酸エステル塩からの一
種を最大４０重量％まで含有しても良く、その場合、ミ
リスチン酸リチウムを含有するのが好ましい。 (E) Nucleating Agent As the (E) nucleating agent in the present invention, a sorbitol-based nucleating agent, an aromatic organic phosphate metal salt, a diamine / monocarboxylic acid polycondensate or a diamine / monocarboxylic acid /
Commercially available products such as polybasic acid polycondensates and aluminum nucleating agents can be used as they are. As the aromatic organic phosphoric acid ester metal salt, 2,2'-methylene-bis (4,6- Di-tertiary-butylphenyl) phosphate sodium salt, 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate sodium salt, 2,2'-methylene-bis (4,4) 6-di-tert-butylphenyl) phosphate-lithium salt, 2,2'-ethylidene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate-lithium salt, 2,2'-methylene-bis ( 4,
1-propyl-6-tert-butylphenyl) phosphate-sodium salt, bis (2,2'-methylene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate) -aluminum hydroxide salt, bis ( Two
2'-methylene-bis (4-di-methyl-6-di-tert-butylphenyl) phosphate) -aluminum hydroxide bis (2,2'-ethylidene-bis (4,4)
6-di-tertiary-butylphenyl) phosphate) -aluminum hydroxide salt and the like, among which 2,2 '
-Methylene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl) phosphate-sodium salt, bis (2,2
2'-Methylene-bis (4,6-di-tertiary-butylphenyl) phosphate) -aluminium hydroxide salt is preferably used. Also, bis (2,2'-methylene-bis (4,6-di-tert-butylphenyl)
In the case of an aromatic organic phosphate ester basic polyvalent metal salt such as a phosphate) -aluminum hydroxide salt, one of alkali metal sodium carboxylate, alkali metal β-diketonate, and alkali metal β-ketoacetic acid ester salt is the maximum. It may be contained up to 40% by weight, in which case it is preferable to contain lithium myristate.

【００３６】また、ソルビトール系核剤としては、1,3,
2,4-ジベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリデン-
2,4-p-メチルベンジリデンソルビトール、1,3-ベンジリ
デン-2,4-p-エチルベンジリデンソルビトール、1,3-p-
メチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビト
ール、1,3-p-メチルベンジリデン-2,4-p-エチルベンジ
リデンソルビトール、1,3-p-エチルベンジリデン-2,4-p
-メチルベンジリデンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-メ
チルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-エチ
ルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-プロ
ピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-i-プ
ロピルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-n-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-s-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-t-
ブチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ（2',
4'-ジメチルベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-メトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3,2,4-ジ
（p-エトキシベンジリデン）ソルビトール、1,3-ベンジ
リデン-2-4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p
-クロルベンジリデン-2,4-ベンジリデンソルビトール、
1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリデン
ソルビトール、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-エチ
ルベンジリデンソルビトール、1,3-p-メチルベンジリデ
ン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビトール、1,3-p-エ
チルベンジリデン-2,4-p-クロルベンジリデンソルビト
ールおよび1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデン）ソルビ
トールおよびこれらの組合せを例示することができる。
これらのうちでは、1,3,2,4-ジベンジリデンソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-メチルベンジリデン)ソルビトー
ル、1,3,2,4-ジ（p-エチルベンジリデン）ソルビトー
ル、1,3-p-クロルベンジリデン-2,4-p-メチルベンジリ
デンソルビトール、1,3,2,4-ジ（p-クロルベンジリデ
ン）ソルビトールおよびこれらの組合せが好ましい。As the sorbitol-based nucleating agent, 1,3,
2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-
2,4-p-Methylbenzylidene sorbitol, 1,3-benzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-
Methylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol,
1,3-p-Ethylbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol, 1,3-p-Methylbenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-Ethylbenzylidene-2,4-p
-Methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn -Propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pi-propylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pn-
Butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (ps-
Butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (pt-
Butylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (2 ',
4'-Dimethylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methoxybenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethoxybenzylidene) sorbitol, 1,3-benzylidene-2- 4-p-Chlorbenzylidene sorbitol, 1,3-p
-Chlorbenzylidene-2,4-benzylidene sorbitol,
1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-ethylbenzylidene sorbitol, 1,3-p-methylbenzylidene-2,4 -p-chlorobenzylidene sorbitol, 1,3-p-ethylbenzylidene-2,4-p-chlorobenzylidene sorbitol and 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and combinations thereof You can
Of these, 1,3,2,4-dibenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-methylbenzylidene) sorbitol, 1,3,2,4-di (p-ethylbenzylidene) sorbitol , 1,3-p-chlorobenzylidene-2,4-p-methylbenzylidene sorbitol, 1,3,2,4-di (p-chlorobenzylidene) sorbitol and combinations thereof are preferred.

【００３７】ジアミン／モノカルボン酸重縮合物または
ジアミン／モノカルボン酸／多塩基酸重縮合物として
は、市場で一般的に入手できるものであればそのまま使
用でき、特開平３−１５３７９３号公報に記載されてい
るような成形加工性を改良する高軟化点の加工助剤（ワ
ックス）の製造法により作ることができる。モノカルボ
ン酸としては炭素数１６以上の飽和脂肪族モノカルボン
酸およびヒドロキシカルボン酸が好ましく、さらに好ま
しくはステアリン酸であり、従来加工助剤（ワックス）
製造に使われているものを使用できる。多塩基酸として
は二塩基酸以上のカルボン酸が好ましく、さらに好まし
くはセバシン酸である。ジアミン／モノカルボン酸重縮
合物またはジアミン／モノカルボン酸／多塩基酸重縮合
物の融点は使用するモノカルボン酸の種類によって調整
することができるが、一定のモノカルボン酸に対して、
多塩基酸の使用量を変えることによって調整することも
できる。特に好ましくは、ジアミンとしてエチレンジア
ミン、モノカルボン酸としてステアリン酸、多塩基酸と
してセバシン酸を使用したものである。As the diamine / monocarboxylic acid polycondensate or the diamine / monocarboxylic acid / polybasic acid polycondensate, any one generally available in the market can be used as it is, as disclosed in JP-A-3-153793. It can be produced by the method for producing a processing aid (wax) having a high softening point which improves molding processability as described. The monocarboxylic acid is preferably a saturated aliphatic monocarboxylic acid having 16 or more carbon atoms and a hydroxycarboxylic acid, more preferably stearic acid, which is a conventional processing aid (wax).
What is used in manufacturing can be used. The polybasic acid is preferably a carboxylic acid having at least a dibasic acid, more preferably sebacic acid. The melting point of the diamine / monocarboxylic acid polycondensate or the diamine / monocarboxylic acid / polybasic acid polycondensate can be adjusted depending on the type of the monocarboxylic acid used, but for a certain monocarboxylic acid,
It can also be adjusted by changing the amount of polybasic acid used. Particularly preferably, ethylenediamine is used as the diamine, stearic acid is used as the monocarboxylic acid, and sebacic acid is used as the polybasic acid.

【００３８】またタルクなどの無機化合物を（Ｅ）核剤
として用いることもできる。Inorganic compounds such as talc can also be used as the (E) nucleating agent.

【００３９】本発明で用いられる核剤（Ｅ）は、（Ａ）
結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・α- オレフ
ィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、（Ｃ）高立体
規則性プロピレン重合体および（Ｄ）プロセスオイルの
合計量１００重量部に対して、０．０１〜０．５重量
部、好ましくは０．０５〜０．４重量部、さらに好まし
くは０．１〜０．３重量部の割合で用いられる。核剤
（Ｅ）を上記範囲内の割合で用いると、成形した熱可塑
性エラストマーの柔らかさ等の物性を損なうことなく、
耐熱試験後のベタベタ感やテカテカ感を生じない熱可塑
性エラストマー組成物が得られる。The nucleating agent (E) used in the present invention is (A)
Based on 100 parts by weight of the total amount of the crystalline ethylene polymer, (B) ethylene / α-olefin (/ non-conjugated polyene) copolymer rubber, (C) highly stereoregular propylene polymer and (D) process oil. 0.01 to 0.5 part by weight, preferably 0.05 to 0.4 part by weight, more preferably 0.1 to 0.3 part by weight. When the nucleating agent (E) is used in a ratio within the above range, it does not impair the physical properties such as the softness of the molded thermoplastic elastomer,
It is possible to obtain a thermoplastic elastomer composition that does not produce a sticky feeling or a shiny feel after a heat resistance test.

【００４０】本発明に係る核剤の添加は、高立体規則性
プロピレン重合体の結晶化度をさらに向上することが出
来るので、さらにプロセスオイルの耐ブリード性の点で
好ましい。The addition of the nucleating agent according to the present invention can further improve the crystallinity of the highly stereoregular propylene polymer, and is therefore preferable from the viewpoint of the bleeding resistance of the process oil.

【００４１】（Ｆ）架橋剤 本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーは、上
記（Ａ）結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・α
- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、
（Ｃ）プロピレン重合体および（Ｄ）プロセスオイル、
必要に応じて（Ｅ）核剤からなるブレンド物を、架橋剤
の存在下あるいは非存在下に、動的に熱処理することよ
って調製することができる。本発明で用いられる架橋剤
としては、たとえば有機過酸化物、イオウ、イオウ化合
物、フェノール樹脂等のフェノール系加硫剤などが挙げ
られるが、中でも有機過酸化物が好ましく用いられる。(F) Crosslinking Agent The olefin-based thermoplastic elastomer according to the present invention comprises the above-mentioned (A) crystalline ethylene-based polymer and (B) ethylene / α.
-Olefin (/ non-conjugated polyene) copolymer rubber,
(C) propylene polymer and (D) process oil,
If necessary, a blend comprising the (E) nucleating agent can be prepared by dynamically heat treating in the presence or absence of a crosslinking agent. Examples of the cross-linking agent used in the present invention include organic peroxides, sulfur, sulfur compounds, and phenolic vulcanizing agents such as phenolic resins. Among them, organic peroxides are preferably used.

【００４２】有機過酸化物としては、具体的には、ジク
ミルペルオキシド、ジ-tert-ブチルペルオキシド、2,5-
ジメチル-2,5- ジ-(tert- ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）
ヘキシン-3、1,3-ビス（tert-ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキ
シ)-3,3,5-トリメチルシクロヘキサン、n-ブチル-4,4-
ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイ
ルペルオキシド、p-クロロベンゾイルペルオキシド、2,
4-ジクロロベンゾイルペルオキシド、tert- ブチルペル
オキシベンゾエート、tert- ブチルペルベンゾエート、
tert- ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジ
アセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、tert
- ブチルクミルペルオキシドなどが挙げられる。Specific examples of the organic peroxide include dicumyl peroxide, di-tert-butyl peroxide, and 2,5-
Dimethyl-2,5-di- (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy)
Hexine-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane, n-butyl-4,4-
Bis (tert-butylperoxy) valerate, benzoyl peroxide, p-chlorobenzoyl peroxide, 2,
4-dichlorobenzoyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoate, tert-butyl perbenzoate,
tert-butylperoxyisopropyl carbonate, diacetyl peroxide, lauroyl peroxide, tert
-Butyl cumyl peroxide and the like.

【００４３】中でも、臭気性、スコーチ安定性の点で2,
5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）ヘキサ
ン、2,5-ジメチル-2,5- ジ（tert- ブチルペルオキシ）
ヘキシン-3、1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソプ
ロピル）ベンゼン、1,1-ビス（tert- ブチルペルオキ
シ）-3,3,5- トリメチルシクロヘキサンおよびn-ブチル
-4,4- ビス（tert- ブチルペルオキシ）バレレートが好
ましく、中でも1,3-ビス（tert- ブチルペルオキシイソ
プロピル）ベンゼンが最も好ましい。Among them, odor and scorch stability are 2,
5-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy) hexane, 2,5-Dimethyl-2,5-di (tert-butylperoxy)
Hexine-3,1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene, 1,1-bis (tert-butylperoxy) -3,3,5-trimethylcyclohexane and n-butyl
-4,4-Bis (tert-butylperoxy) valerate is preferred, with 1,3-bis (tert-butylperoxyisopropyl) benzene being most preferred.

【００４４】この有機過酸化物は、（Ａ）結晶性エチレ
ン系重合体、（Ｂ）エチレン・α-オレフィン（・非共
役ポリエン）共重合体ゴム、（Ｃ）高立体規則性プロピ
レン重合体および（Ｄ）プロセスオイルからなるブレン
ド物の合計量１００重量部に対して、０．０１〜０．８
重量部、好ましくは約０．０３〜０．７重量部の割合で
用いられる。有機過酸化物を上記割合で用いると、結晶
性エチレン系重合体、共重合体ゴムが架橋している熱可
塑性エラストマー組成物が得られ、耐熱性、引張特性、
弾性回復性、反撥弾性等のゴム的性質および強度が十分
な成形体が得られる。また、この組成物は成形性に優れ
ている。This organic peroxide comprises (A) a crystalline ethylene polymer, (B) an ethylene / α-olefin (/ non-conjugated polyene) copolymer rubber, (C) a highly stereoregular propylene polymer and (D) 0.01 to 0.8 with respect to 100 parts by weight of the total amount of the blended product of the process oil.
It is used in an amount of about 0.03 to 0.7 parts by weight, preferably about 0.03 to 0.7 parts by weight. When the organic peroxide is used in the above ratio, a crystalline ethylene polymer, a thermoplastic elastomer composition in which a copolymer rubber is crosslinked, heat resistance, tensile properties,
A molded article having sufficient rubber properties such as elastic recovery and impact resilience and strength can be obtained. Moreover, this composition is excellent in moldability.

【００４５】本発明においては、前記有機過酸化物によ
る架橋処理に際し、硫黄、p-キノンジオキシム、p,p'-
ジベンゾイルキノンジオキシム、N-メチル-N,4- ジニト
ロソアニリン、ニトロベンゼン、ジフェニルグアニジ
ン、トリメチロールプロパン-N,N'-m-フェニレンジマレ
イミド等の架橋助剤、あるいはジビニルベンゼン、トリ
アリルシアヌレート、エレチングリコールジメタクリレ
ート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ポリエ
チレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプ
ロパントリメタクリレート、アリルメタクリレート等の
多官能性メタクリレートモノマー、ビニルブチラートま
たはビニルステアレート等の多官能性ビニルモノマーを
配合することができる。このような化合物により、均一
かつ緩和な架橋反応が期待できる。特に、本発明におい
てはジビニルベンゼンを用いると、取扱い易さ、前記被
処理物の主成分たる結晶性エチレン系重合体、共重合体
ゴム、高立体規則性プロピレン重合体への相溶性が良好
であり、かつ有機ペルオキシド可溶化作用を有し、有機
過酸化物の分散助剤として働くため、熱処理による架橋
効果が均質で、流動性と物性のバランスのとれた組成物
が得られるため最も好ましい。In the present invention, sulfur, p-quinonedioxime, p, p'- are used in the crosslinking treatment with the organic peroxide.
Crosslinking aids such as dibenzoylquinone dioxime, N-methyl-N, 4-dinitrosoaniline, nitrobenzene, diphenylguanidine, trimethylolpropane-N, N'-m-phenylene dimaleimide, or divinylbenzene, triallyl sialic acid. Compounded with polyfunctional methacrylate monomers such as nurate, eletin glycol dimethacrylate, diethylene glycol dimethacrylate, polyethylene glycol dimethacrylate, trimethylolpropane trimethacrylate and allyl methacrylate, and polyfunctional vinyl monomers such as vinyl butyrate or vinyl stearate. be able to. With such a compound, a uniform and mild crosslinking reaction can be expected. In particular, when divinylbenzene is used in the present invention, it is easy to handle and has good compatibility with the crystalline ethylene polymer, the copolymer rubber, and the highly stereoregular propylene polymer which are the main components of the object to be treated. It is most preferable because it has an organic peroxide solubilizing action, and acts as a dispersion aid for the organic peroxide, so that a composition having a uniform cross-linking effect by heat treatment and a well-balanced fluidity and physical properties can be obtained.

【００４６】本発明においては、このような架橋助剤も
しくは多官能性ビニルモノマーの配合量は、結晶性エチ
レン系重合体、エチレン・α- オレフィン（・非共役ポ
リエン）共重合体ゴム、高立体規則性プロピレン重合体
およびプロセスオイルの合計量１００重量％に対して、
通常、０．０１〜０．８重量％、特に０．０３〜０．７
重量％の範囲が好ましく、この範囲内で架橋助剤もしく
は多官能性ビニルモノマーを配合することにより、流動
性に優れ、かつ、組成物を加工成形する際の熱履歴によ
り物性の変化をもたらさない組成物が得られる。In the present invention, the compounding amount of such a crosslinking aid or polyfunctional vinyl monomer is such that the crystalline ethylene polymer, the ethylene / α-olefin (/ non-conjugated polyene) copolymer rubber, the high three-dimensional polymer Based on 100% by weight of the total amount of the regular propylene polymer and the process oil,
Usually 0.01 to 0.8% by weight, especially 0.03 to 0.7
The range of wt% is preferable, and by incorporating a cross-linking aid or a polyfunctional vinyl monomer within this range, the fluidity is excellent, and the physical properties do not change due to the heat history during processing and molding of the composition. A composition is obtained.

【００４７】その他の成分 本発明に係る熱可塑性エラストマー組成物においては、
上記（Ａ）結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・
α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、
（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体、（Ｄ）プロセス
オイル、および必要に応じて用いられる核剤（Ｅ）以外
に、さらに必要に応じて、スリップ剤、充填剤、酸化防
止剤、耐候安定剤、着色剤等の添加剤を、本発明の目的
を損なわない範囲で配合することができる。上記スリッ
プ剤としては、たとえば脂肪酸アミド、シリコーンオイ
ル、グリセリン、ワックス、パラフィン系オイルなどが
挙げられる。 Other Components In the thermoplastic elastomer composition according to the present invention,
The above (A) crystalline ethylene polymer, (B) ethylene
α-olefin (/ non-conjugated polyene) copolymer rubber,
In addition to (C) a highly stereoregular propylene polymer, (D) a process oil, and a nucleating agent (E) used as necessary, a slip agent, a filler, an antioxidant, and weather resistance stability may be further added if necessary. Additives such as agents and colorants can be added within a range that does not impair the object of the present invention. Examples of the slip agent include fatty acid amide, silicone oil, glycerin, wax and paraffin oil.

【００４８】充填剤としては、従来公知の充填剤、具体
的には、カーボンブラック、クレー、タルク、炭酸カル
シウム、カオリン、ケイソウ土、シリカ、アルミナ、グ
ラファイト、ガラス繊維などが挙げられる。これらその
他の成分は第２、第３の熱可塑性エラストマーにあって
は、動的に熱処理する前に添加されていても良いし、動
的に熱処理した後に添加されていても良い。Examples of the filler include conventionally known fillers, specifically, carbon black, clay, talc, calcium carbonate, kaolin, diatomaceous earth, silica, alumina, graphite, glass fiber and the like. In the second and third thermoplastic elastomers, these other components may be added before the dynamic heat treatment, or may be added after the dynamic heat treatment.

【００４９】熱可塑性エラストマー組成物の製造 本発明に係る第１のオレフィン系熱可塑性エラストマー
は、（Ａ）結晶性エチレン系重合体、（Ｂ）エチレン・
α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム、
（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合体および（Ｄ）プロ
セスオイルを上述した特定割合で混合した後、架橋剤の
非存在下に、動的に熱処理することにより調製すること
ができる。この混合の際に、前記添加剤たとえばスリッ
プ剤、酸化防止剤を配合することができる。 Production of Thermoplastic Elastomer Composition The first olefinic thermoplastic elastomer according to the present invention comprises (A) a crystalline ethylene polymer and (B) ethylene.
α-olefin (/ non-conjugated polyene) copolymer rubber,
It can be prepared by mixing (C) the highly stereoregular propylene polymer and (D) the process oil in the above-mentioned specific proportions, and then dynamically heat treating them in the absence of a crosslinking agent. At the time of this mixing, the above-mentioned additives such as slip agents and antioxidants can be added.

【００５０】ここに、「動的に熱処理する」とは、溶融
状態で混練することをいう（以下、同じ。）。本発明に
おける動的な熱処理は、非開放型の装置中で行なうこと
が好ましく、また窒素、炭酸ガス等の、本発明の各成分
に対し不活性なガスの雰囲気下で行なうことが好まし
い。その混練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましく
は１７０〜２４０℃である。混練時間は、通常１〜２０
分間、好ましくは３〜１０分間である。また、加えられ
る剪断力は、剪断速度として１０〜１００，０００sec
^-1、好ましくは１００〜５０，０００sec^-1である。Here, "dynamically heat treating" means kneading in a molten state (hereinafter the same). The dynamic heat treatment in the present invention is preferably carried out in a non-open type apparatus, and is preferably carried out in an atmosphere of a gas inert to the respective components of the present invention such as nitrogen and carbon dioxide. The kneading temperature is usually 150 to 280 ° C, preferably 170 to 240 ° C. Kneading time is usually 1 to 20
Minutes, preferably 3 to 10 minutes. The shearing force applied is 10 to 100,000 sec as a shear rate.
^-1 , preferably 100 to 50,000 sec ^-1 .

【００５１】混練装置としては、ミキシングロール、イ
ンテンシブミキサー（たとえばバンバリーミキサー、ニ
ーダー）、一軸または二軸押出機等を用い得るが、非開
放型の装置が好ましい。本発明によれば、上述した動的
な熱処理によって、結晶性エチレン系重合体、共重合体
ゴムが架橋していない状態の熱可塑性エラストマーが得
られる。As the kneading device, a mixing roll, an intensive mixer (for example, Banbury mixer, kneader), a single-screw or twin-screw extruder and the like can be used, but a non-open type device is preferable. According to the present invention, a thermoplastic elastomer in a state where the crystalline ethylene polymer or copolymer rubber is not crosslinked is obtained by the above-mentioned dynamic heat treatment.

【００５２】上記のようにして得られる、本発明に係る
オレフィン系熱可塑性エラストマーのメルトフローレー
ト（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）は、通
常射出成形用途であれば０．０１〜１０００ｇ／１０
分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０分、さらに好
ましくは０．１〜７０ｇ／１０分であり、押出成形用途
であれば、メルトフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 123
8，230℃、10kg荷重）は、通常０．０１〜１０００ｇ／
１０分、好ましくは０．０５〜５００ｇ／１０分、さら
に好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分である。メルト
フローレートが上記範囲内にある熱可塑性エラストマー
は、成形性に優れている。The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load) of the olefinic thermoplastic elastomer according to the present invention obtained as described above is usually 0.01 for injection molding. ~ 1000g / 10
Min, preferably 0.05 to 100 g / 10 min, more preferably 0.1 to 70 g / 10 min, and for extrusion molding applications, the melt flow rate (MFR; ASTM D 123
8,230 ℃, 10kg load) is usually 0.01 ~ 1000g /
It is 10 minutes, preferably 0.05 to 500 g / 10 minutes, and more preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes. The thermoplastic elastomer having a melt flow rate within the above range has excellent moldability.

【００５３】本発明に係る第２、第３のオレフィン系熱
可塑性エラストマーは、（Ａ）結晶性エチレン系重合
体、（Ｂ）エチレン・α- オレフィン（・非共役ポリエ
ン）共重合体ゴム、（Ｃ）高立体規則性プロピレン重合
体および（Ｄ）プロセスオイルおよび必要に応じて
（Ｅ）核剤を上述した特定割合で混合した後、上述した
特定量の架橋剤の存在下に、動的に熱処理することによ
り調製することができる。この混合の際に、前記添加剤
たとえばスリップ剤、酸化防止剤を配合することができ
る。The second and third olefinic thermoplastic elastomers according to the present invention are (A) a crystalline ethylene polymer, (B) an ethylene / α-olefin (/ non-conjugated polyene) copolymer rubber, ( After mixing C) the highly stereoregular propylene polymer and (D) process oil and, if necessary, (E) nucleating agent in the above-specified proportions, dynamically in the presence of the above-specified amount of the cross-linking agent. It can be prepared by heat treatment. At the time of this mixing, the above-mentioned additives such as slip agents and antioxidants can be added.

【００５４】ここにおける動的な熱処理も、非開放型の
装置中で行なうことが好ましく、また窒素、炭酸ガス等
の不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましい。その混
練温度は、通常１５０〜２８０℃、好ましくは１７０〜
２４０℃である。混練時間は、通常１〜２０分間、好ま
しくは３〜１０分間である。また、加えられる剪断力
は、剪断速度として１０〜１００，０００sec^-1、好ま
しくは１００〜５０，０００sec^-1である。The dynamic heat treatment here is also preferably performed in a non-open type apparatus, and is also preferably performed in an atmosphere of an inert gas such as nitrogen or carbon dioxide. The kneading temperature is usually 150 to 280 ° C, preferably 170 to 280 ° C.
It is 240 degreeC. The kneading time is usually 1 to 20 minutes, preferably 3 to 10 minutes. Further, the shear force applied is, 10～100,000Sec ^-1 as the shear rate is preferably 100~50,000sec ^-1.

【００５５】混練装置については、前記した通りであ
り、非開放型の装置が好ましい。本発明によれば、上述
した動的な熱処理によって、結晶性エチレン系重合体、
共重合体ゴムが架橋した状態の熱可塑性エラストマーが
得られる。The kneading device is as described above, and a non-open type device is preferable. According to the present invention, by the above-mentioned dynamic heat treatment, the crystalline ethylene polymer,
A thermoplastic elastomer in which the copolymer rubber is crosslinked is obtained.

【００５６】上記のようにして得られる、本発明に係る
第２、第３のオレフィン系熱可塑性エラストマーのメル
トフローレート（ＭＦＲ；ASTM D 1238，230℃、2.16kg
荷重）は、通常射出成形用途であれば０．０１〜１００
０ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜１００ｇ／１０
分、さらに好ましくは０．１〜７０ｇ／１０分であり、
押出成形用途であれば、メルトフローレート（ＭＦＲ；
ASTM D 1238，230℃、10kg荷重）は、通常０．０１〜１
０００ｇ／１０分、好ましくは０．０５〜５００ｇ／１
０分、さらに好ましくは０．１〜２００ｇ／１０分であ
る。メルトフローレートが上記範囲内にある熱可塑性エ
ラストマーは、成形性に優れている。The melt flow rate (MFR; ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg) of the second and third olefinic thermoplastic elastomers according to the present invention obtained as described above.
The load) is usually 0.01 to 100 for injection molding applications.
0 g / 10 minutes, preferably 0.05 to 100 g / 10
Min, more preferably 0.1 to 70 g / 10 min,
For extrusion molding, melt flow rate (MFR;
ASTM D 1238, 230 ℃, 10kg load) is usually 0.01-1
000 g / 10 minutes, preferably 0.05-500 g / 1
It is 0 minutes, more preferably 0.1 to 200 g / 10 minutes. The thermoplastic elastomer having a melt flow rate within the above range has excellent moldability.

【００５７】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラス
トマーとしては、該組成物を押出成形あるいは射出成形
した後の耐熱試験、例えば７０℃、３００時間経時後オ
イルブリードによるテカテカ感やベタベタ感の生じない
熱可塑性エラストマーであることが好ましい。As the olefinic thermoplastic elastomer according to the present invention, a heat resistance test after the composition is extrusion-molded or injection-molded, for example, a heat which does not cause a shiny feel or a sticky feeling due to oil bleed after aging at 70 ° C. for 300 hours. It is preferably a plastic elastomer.

【００５８】本発明に係るオレフィン系熱可塑性エラス
トマーは、良好な耐オイルブリード性を有し、たとえ
ば、グラスランチャネル、ウェザーストリップスポン
ジ、ボディパネル、ステアリングホイール、サイドシー
ルド等の自動車部品；靴底、サンダル等の履物；電線被
覆ゴム、コネクター、キャッププラグ等の電気部品；上
水板、騒音防止壁等の土木資材；ゴルフクラブグリッ
プ、野球バットグリップ、水泳用フィン、水中眼鏡等の
レジャー用品；ガスケット、防水布、ガーデンホース、
ベルト等の雑品などに広く利用することができる。本発
明に係るオレフィン系熱可塑性エラストマーとしては、
該組成物を押出成形あるいは射出成形した後の耐熱試
験、例えば７０℃、３００時間経時後オイルブリードに
よるテカテカ感やベタベタ感の生じない熱可塑性エラス
トマーであることが好ましい。The olefinic thermoplastic elastomer according to the present invention has good oil bleeding resistance, and is, for example, a glass run channel, a weather strip sponge, a body panel, a steering wheel, a side shield, and other automobile parts; shoe soles, sandals. Footwear such as; electric parts such as electric wire coating rubber, connectors, cap plugs, etc .; civil engineering materials such as water plates, noise prevention walls; leisure products such as golf club grips, baseball bat grips, swimming fins, underwater glasses, gaskets, etc. Waterproof cloth, garden hose,
It can be widely used for miscellaneous items such as belts. As the olefin-based thermoplastic elastomer according to the present invention,
It is preferable that the composition is a thermoplastic elastomer that does not cause a dry feel or a sticky feeling due to oil bleeding after a heat resistance test after the composition is extrusion-molded or injection-molded, for example, at 70 ° C. for 300 hours.

【００５９】本発明完成以前は、プロセスオイルは、樹
脂あるいはゴム成分の非晶成分との相溶性に優れている
ため、耐熱試験後のオイルブリードを防止するために
は、樹脂あるいはゴム成分の非晶成分を増加させて組成
物とプロセスオイルとの相溶性を上げることが一般的に
考えられていた。例えば、ゴム弾性や押出成形性改良の
ため結晶性エチレン系重合体を添加すると、オーブン中
で加熱するような耐熱試験を行った場合、後結晶化が起
こって、組成物内のオイルに対して相溶性が良い成分が
減ってしまうことよりプロセスオイルがブリードすると
考えられている。このような場合、組成物中のオイルに
対して相溶性の良い成分を増加させると言うことから、
盲目的に立体規則性や結晶性の低く樹脂を使用するのが
プロセスオイルのブリードには効果的と考えられてき
た。しかしながら本発明者らが鋭意検討した結果、結晶
性エチレン系重合体は、融点の高い高結晶性のものを添
加した場合、プロセスオイルのブリードが発生し易いこ
とがわかったが、驚くべき事に、同じ樹脂成分のポリプ
ロピレンとして、結晶性エチレン系重合体の場合と異な
り、ある特定のメソペンタッド分率以上の高立体規則性
プロピレン重合体を使用することで、耐熱試験後のプロ
セスオイルのブリードが抑制されることを見出して本発
明を完成するに至ったものである。Prior to the completion of the present invention, the process oil has excellent compatibility with the amorphous component of the resin or rubber component. Therefore, in order to prevent the oil bleeding after the heat resistance test, the process oil should not be mixed with the amorphous component. It was generally considered to increase the crystal component to increase the compatibility between the composition and the process oil. For example, when a crystalline ethylene-based polymer is added to improve rubber elasticity and extrusion moldability, when a heat resistance test such as heating in an oven is performed, post-crystallization occurs and the oil in the composition is It is believed that process oil bleeds due to the loss of compatible components. In such a case, since it is said that the components having good compatibility with the oil in the composition are increased,
It has been considered that blindly using a resin having low stereoregularity and low crystallinity is effective for bleeding process oil. However, as a result of intensive studies by the present inventors, it was found that when a crystalline ethylene polymer having a high melting point and high crystallinity is added, bleeding of process oil is likely to occur, which is surprising. Unlike the case of crystalline ethylene polymer, polypropylene with the same resin component uses a highly stereoregular propylene polymer with a specific mesopentad fraction or more to suppress bleeding of process oil after heat resistance test. The inventors of the present invention have found that this is the case and have completed the present invention.

【００６０】[0060]

【実施例】以下、本発明を実施例により説明するが、本
発明は、これら実施例により何ら限定されるものではな
い。なお、実施例および比較例で用いた結晶性エチレン
系重合体および高立体規則性プロピレン重合体の融点
（Ｔｍ）、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラ
ストマー（ＴＰＥ）組成物のメルトフローレート（ＭＦ
Ｒ）、実施例および比較例で得られた熱可塑性エラスト
マー組成物からなる成形体の硬度、引張強度、伸び、圧
縮永久歪み（ＣＳ）、耐熱試験後のベタベタ感およびテ
カテカ感については、下記の方法従って行なった。EXAMPLES The present invention will be described below with reference to examples, but the present invention is not limited to these examples. The melting points (Tm) of the crystalline ethylene polymers and highly stereoregular propylene polymers used in Examples and Comparative Examples, and the melt flows of the thermoplastic elastomer (TPE) compositions obtained in Examples and Comparative Examples. Rate (MF
R), the hardness, tensile strength, elongation, compression set (CS), and the sticky and shiny feeling after the heat resistance test of the molded articles made of the thermoplastic elastomer compositions obtained in Examples and Comparative Examples are as follows. Followed the method.

【００６１】（１）融点（Ｔｍ） ペレットを２３０℃にて１０分アニーリングした後、示
差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用いて、３０℃まで１０℃
／分の速度で降温した後１分間保持し、１０℃／分の速
度での昇温し、吸収熱量が最大の温度を融点（Ｔｍ）と
した。(1) Melting point (Tm) The pellets were annealed at 230 ° C. for 10 minutes and then heated to 30 ° C. up to 30 ° C. using a differential scanning calorimeter (DSC).
The temperature was lowered at a rate of / min, the temperature was held for 1 minute, the temperature was raised at a rate of 10 ° C./min, and the temperature at which the maximum amount of absorbed heat was absorbed was taken as the melting point (Tm).

【００６２】（２）結晶化度 ＤＳＣより結晶性エチレン系重合体の測定を行い、吸熱
ピーク面積を長鎖状パラフィンで較正し、各試料の融解
熱を求め、この値と完全結晶ポリエチレンの融解熱との
ピークを求めて、結晶化度を得た。なお、完全結晶ポリ
エチレンの融解熱量は２９３Ｊ／ｇとして計算した。(2) Crystallinity The crystalline ethylene polymer was measured by DSC, the endothermic peak area was calibrated with long-chain paraffin, and the heat of fusion of each sample was determined. The peak with heat was determined to obtain the crystallinity. The heat of fusion of completely crystalline polyethylene was calculated as 293 J / g.

【００６３】（３）メルトフローレート（ＭＦＲ） 熱可塑性エラストマー組成物のメルトフローレートは、
ＡＳＴＭ Ｄ １２３８−６５Ｔに準拠して２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重で測定した。(3) Melt Flow Rate (MFR) The melt flow rate of the thermoplastic elastomer composition is
230 ° C according to ASTM D 1238-65T,
It was measured with a 2.16 kg load.

【００６４】（４）硬度 硬度は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、ショアーＡ硬
度を測定した。（測定条件）プレス成形機によりシート
を作製し、Ａ型測定器を用い、押針接触後直ちに目盛り
を読み取った。(4) Hardness As the hardness, Shore A hardness was measured according to JIS K6301. (Measurement conditions) A sheet was produced by a press molding machine, and a scale was read immediately after contact with a pressing needle using an A type measuring instrument.

【００６５】（５）引張強度および伸び ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠して、引張試験を下記の条件
で行ない、破断時の引張強度と伸びを測定した。（試験
条件）プレス成形機によりシートを作製し、ＪＩＳ３号
試験片を打ち抜き引張速度２００ｍｍ／分の条件で行な
った。(5) Tensile strength and elongation According to JIS K6301, a tensile test was conducted under the following conditions to measure the tensile strength and elongation at break. (Test condition) A sheet was prepared by a press molding machine, and a JIS No. 3 test piece was punched out at a tensile speed of 200 mm / min.

【００６６】（６）圧縮永久歪み 圧縮永久歪み（ＣＳ）は、ＪＩＳ Ｋ６３０１に準拠し
て、下記の条件で測定した。 （測定条件）縦型射出成形機にて直径２９．０ｍｍ、厚
さ１２．７ｍｍの円柱状の成形品を製造し、７０℃の温
度条件にてスペーサーにより２５％厚み方向に圧縮し、
２２時間経時して解放後の厚さを測定して圧縮永久歪み
を計算した。(6) Compression set The compression set (CS) was measured under the following conditions according to JIS K6301. (Measurement conditions) A columnar molded product having a diameter of 29.0 mm and a thickness of 12.7 mm was manufactured by a vertical injection molding machine, and compressed in a 25% thickness direction by a spacer under a temperature condition of 70 ° C.
The compression set was calculated by measuring the thickness after release for 22 hours.

【００６７】（７）耐熱試験後のベタベタ感およびテカ
テカ感 オレフィン系熱可塑性エラストマーを１００Ｔ射出成形
機にて射出温度２３０℃、金型温度５０℃で縦１２ｃｍ
×横１５ｃｍ×厚み３ｍｍの平板を成形し、オーブンに
て７０℃で３００時間経時させ、オーブンから出した
後、成形品が冷えきらない内に、官能試験によりベタベ
タ感およびテカテカ感を調査した。成形品表面を指で押
さえてベタベタ感が無い場合を○、有る場合を×、また
表面にプロセスオイルがブリードしてテカテカ感が有る
場合を×、テカテカ感の無い場合を○とする目視評価を
行った。(7) Sticky and shiny feel after heat resistance test An olefinic thermoplastic elastomer is injection molded at a temperature of 230 ° C. and a mold temperature of 50 ° C. in a 100T injection molding machine to obtain a length of 12 cm.
A flat plate having a width of 15 cm and a thickness of 3 mm was molded, and allowed to stand in an oven at 70 ° C. for 300 hours. After being taken out of the oven, a sticky feeling and a shiny feeling were investigated by a sensory test while the molded product was not completely cooled. A visual evaluation is made when the surface of the molded product is not sticky by pressing with a finger, ○, when there is a sticky feeling, when there is process oil bleeding on the surface and there is a shiny feeling, and when there is no shiny feeling, ○. went.

【００６８】[実施例１] （Ａ）結晶性エチレン系重合体として、高密度ポリエチ
レン［結晶化度１０％以上、密度（ASTM D 1505）：
０．９５６ｇ／ｃｍ³、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、
2.16kg荷重）：６ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１２７
℃；以下、ＨＤＰＥと略す。］１５重量部と、（Ｂ）ゴ
ム成分および（Ｄ）プロセスオイルとして油展エチレン
・プロピレン・5-エチリデン-2- ノルボルネン共重合体
ゴム［結晶化度５％以下、エチレン含量：７８モル％、
プロピレン含量：２２モル％、ヨウ素価：１３、ムーニ
ー粘度［ＭＬ₁₊₄（１００℃)］７４、油展量：ゴム１０
０重量部に対してパラフィン系プロセスオイル（出光興
産（株）製、商品名 ＰＷ−３８０）を４０重量部；以
下、ＥＰＴと略す。］５２重量部と、（Ｃ）高立体規則
性プロピレン重合体としてホモポリプロピレン（［ｍｍ
ｍｍ］＝９８．０％、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.
16kg荷重）：１３．０ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６
５．４℃；以下、ＰＰ−１と略す。）３３重量部と、酸
化防止剤としてフェノール系酸化防止剤［日本チバガイ
ギー（株）製、商品名 イルガノックス１０１０］０．
１重量部と、耐候剤としてジアゾ系耐候安定剤［日本チ
バガイギー（株）製、商品名 チヌビン３２６］０．１
重量部とＨＡＬＳ系耐候安定剤［三共（株）製、商品名
Ｓａｎｏｌ ＬＳ−７７０］０．０５重量部、架橋剤
（Ｆ）として有機過酸化物［日本油脂（株）製、商品名
パーヘキサ２５Ｂ］０．２４重量部と、架橋助剤とし
てジビニルベンゼン（ＤＶＢ）０．１８重量部とをヘン
シェルミキサーで充分混合し、押出機［品番 ＴＥＭ−
５０、東芝機械（株）製、Ｌ／Ｄ＝４０、シリンダー温
度：Ｃ１〜Ｃ２ １２０℃、Ｃ３〜Ｃ４１４０℃、Ｃ５
〜Ｃ６ １８０℃、Ｃ７〜Ｃ８ ２００℃、Ｃ９〜Ｃ１
２ ２２０℃、ダイス温度：２１０℃、スクリュー回転
数：２００ｒｐｍ、押出量：４０ｋｇ／ｈ）にて（Ｄ）
成分としてのパラフィン系プロセスオイル［出光興産
（株）製、商品名 ＰＷ−３８０］２０重量部をシリン
ダーに注入しながら造粒を行ない、熱可塑性エラストマ
ー組成物のペレットを得た。その結果を第１表に示す。
なお表中には、上記（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の合計を
１００重量％とした各（Ａ）（Ｂ）（Ｃ）（Ｄ）の割合
を記載した。Example 1 (A) As the crystalline ethylene polymer, high density polyethylene [crystallinity of 10% or more, density (ASTM D 1505):
0.956 g / cm ³ , MFR (ASTM D 1238, 190 ° C,
2.16 kg load): 6 g / 10 minutes, melting point (Tm): 127
° C; hereinafter abbreviated as HDPE. ] 15 parts by weight, (B) a rubber component and (D) an oil-extended ethylene / propylene / 5-ethylidene-2-norbornene copolymer rubber as a process oil [crystallinity of 5% or less, ethylene content: 78 mol%,
Propylene content: 22 mol%, iodine value: 13, Mooney viscosity [ML _{1 + 4} (100 ° C.)] 74, oil extension: rubber 10
40 parts by weight of paraffin-based process oil (manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd., trade name PW-380) relative to 0 parts by weight; hereinafter abbreviated as EPT. ] 52 parts by weight, and (C) homopolypropylene ([mm
mm] = 98.0%, MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.
16kg load): 13.0g / 10 minutes, melting point (Tm): 16
5.4 ° C .; hereinafter abbreviated as PP-1. ) 33 parts by weight, and a phenolic antioxidant as an antioxidant [manufactured by Nippon Ciba-Geigy Co., Ltd., trade name Irganox 1010] 0.
1 part by weight and a diazo weathering stabilizer as a weathering agent [manufactured by Nippon Ciba Geigy Ltd., trade name Tinuvin 326] 0.1
0.05 parts by weight of HALS weathering stabilizer [manufactured by Sankyo Co., Ltd., trade name: Sanol LS-770], organic peroxide as a cross-linking agent (F) [produced by NOF Corporation, trade name Perhexa 25B] ] 0.24 parts by weight and 0.18 parts by weight of divinylbenzene (DVB) as a cross-linking aid were thoroughly mixed with a Henschel mixer, and the extruder [product number TEM-
50, manufactured by Toshiba Machine Co., Ltd., L / D = 40, cylinder temperature: C1 to C2 120 ° C., C3 to C4 140 ° C., C5
~ C6 180 ° C, C7-C8 200 ° C, C9-C1
2 220 ° C, die temperature: 210 ° C, screw rotation speed: 200 rpm, extrusion rate: 40 kg / h) (D)
20 parts by weight of paraffin-based process oil [trade name: PW-380, manufactured by Idemitsu Kosan Co., Ltd.] as a component was injected into a cylinder for granulation to obtain pellets of a thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 1.
In the table, the proportion of each of (A), (B), (C), and (D) is shown, where the total of (A), (B), (C), and (D) is 100% by weight.

【００６９】[実施例２]実施例１において、ＰＰ―１の
代わりに、ＰＰ−２（［ｍｍｍｍ］＝９８．５％、ＭＦ
Ｒ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：５５．３ｇ／
１０分、融点（Ｔｍ）：１６６．０℃；以下、ＰＰ−１
と略す。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱
可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果
を第１表に示す。[Example 2] In Example 1, instead of PP-1, PP-2 ([mmmm] = 98.5%, MF
R (ASTM D 1238, 230 ° C, 2.16kg load): 55.3g /
10 minutes, melting point (Tm): 166.0 ° C .; hereinafter, PP-1
Abbreviated. ) Was used in the same manner as in Example 1 to obtain pellets of the thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 1.

【００７０】[実施例３]実施例１において、ＰＰ―１の
代わりに、ＰＰ−３（［ｍｍｍｍ］＝９５．２％、ＭＦ
Ｒ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：１３．７ｇ／
１０分、融点（Ｔｍ）：１６２．２℃；以下、ＰＰ−１
と略す。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱
可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果
を第１表に示す。[Example 3] In Example 1, instead of PP-1, PP-3 ([mmmm] = 95.2%, MF
R (ASTM D 1238, 230 ° C, 2.16kg load): 13.7g /
10 minutes, melting point (Tm): 162.2 ° C; hereinafter, PP-1
Abbreviated. ) Was used in the same manner as in Example 1 to obtain pellets of the thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 1.

【００７１】[実施例４]実施例１において、ＰＰ−１の
代わりに、プロピレン・エチレン二元ブロック共重合体
（エチレン含有量＝９重量％、［ｍｍｍｍ］＝９８．２
％、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：５
３．７ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１６２．２℃；以
下、ＰＰ−４と略す。）を用いた以外は、実施例１と同
様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得
た。その結果を第１表に示す。Example 4 In Example 1, instead of PP-1, propylene / ethylene binary block copolymer (ethylene content = 9% by weight, [mmmm] = 98.2)
%, MFR (ASTM D 1238, 230 ° C, 2.16kg load): 5
3.7 g / 10 min, melting point (Tm): 162.2 ° C .; hereinafter abbreviated as PP-4. ) Was used in the same manner as in Example 1 to obtain pellets of the thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 1.

【００７２】[実施例５]実施例１において、ＨＤＰＥの
代わりに、低密度ポリエチレン［結晶化度１０％以上、
ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重：７ｇ／１０
分、密度（ASTMD 1505）：０．９２０ｇ／ｃｍ³、融点
（Ｔｍ）：１０８℃；以下、ＬＤＰＥと略する。］を用
いた以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラスト
マー組成物のペレットを得た。その結果を第１表に示
す。Example 5 In Example 1, instead of HDPE, low density polyethylene [crystallinity of 10% or more,
MFR (ASTM D 1238, 190 ℃, 2.16kg load: 7g / 10
Min, density (ASTMD 1505): 0.920 g / cm ³ , melting point (Tm): 108 ° C .; hereinafter abbreviated as LDPE. ] A thermoplastic elastomer composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was used. The results are shown in Table 1.

【００７３】[実施例６]実施例１において、ＨＤＰＥの
代わりに、直鎖状低密度ポリエチレン［結晶化度１０％
以上、ＭＦＲ（ASTM D 1238，190℃、2.16kg荷重）：８
ｇ／１０分、密度（ASTM D 1505）：０．９２０ｇ／ｃ
ｍ³、融点（Ｔｍ）：１２０℃；以下、ＬＬＤＰＥと略
する。］を用いた以外は、実施例１と同様にして、熱可
塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結果を
第１表に示す。Example 6 In Example 1, instead of HDPE, linear low density polyethylene [crystallinity 10%
Above, MFR (ASTM D 1238, 190 ℃, 2.16kg load): 8
g / 10 minutes, density (ASTM D 1505): 0.920 g / c
m ³ , melting point (Tm): 120 ° C .; hereinafter abbreviated as LLDPE. ] A thermoplastic elastomer composition pellet was obtained in the same manner as in Example 1 except that the above was used. The results are shown in Table 1.

【００７４】[実施例７]実施例１において、ＥＰＴを６
５重量部、ＰＰ−１を２０重量部、有機過酸化物を０．
１２重量部、ジビニルベンゼン０．０９重量部を用いた
以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマー
組成物のペレットを得た。その結果を第１表に示す。[Embodiment 7] In Embodiment 1, the EPT is set to 6
5 parts by weight, 20 parts by weight of PP-1 and 0.
Pellets of the thermoplastic elastomer composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that 12 parts by weight and 0.09 parts by weight of divinylbenzene were used. The results are shown in Table 1.

【００７５】[実施例８]実施例３において、核剤（Ｅ）
として芳香族有機リン酸金属塩［旭電化工業（株）製、
商品名 アデカスタブＮＡ−１１］、実施例１と同様に
して、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
その結果を第１表に示す。[Example 8] In Example 3, the nucleating agent (E) was used.
As an aromatic organic phosphoric acid metal salt [manufactured by Asahi Denka Co., Ltd.,
Product name ADEKA STAB NA-11], and in the same manner as in Example 1, pellets of the thermoplastic elastomer composition were obtained.
The results are shown in Table 1.

【００７６】[実施例９]実施例３において、核剤（Ｅ）
としてソルビトール系［新日本理化（株）製、商品名
ゲルオールＭＤ］、実施例１と同様にして、熱可塑性エ
ラストマー組成物のペレットを得た。その結果を第１表
に示す。[Example 9] The nucleating agent (E) in Example 3 was used.
As sorbitol [Product name: Shin Nippon Rika Co., Ltd.
Gel All MD], and in the same manner as in Example 1, pellets of the thermoplastic elastomer composition were obtained. The results are shown in Table 1.

【００７７】[比較例１]実施例１において、ＰＰ―１の
代わりに、プロピレン単独重合体（［ｍｍｍｍ］＝９
３．９％、ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷
重）：１０．２ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１５９．７
℃；以下、ＰＰ−５と略す。）を用いた以外は、実施例
１と同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレッ
トを得た。その結果を第２表に示す。[Comparative Example 1] In Example 1, instead of PP-1, propylene homopolymer ([mmmm] = 9)
3.9%, MFR (ASTM D 1238, 230 ° C., 2.16 kg load): 10.2 g / 10 minutes, melting point (Tm): 159.7
C; hereinafter abbreviated as PP-5. ) Was used in the same manner as in Example 1 to obtain pellets of the thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 2.

【００７８】[比較例２]実施例１において、ＰＰ―１の
代わりに、プロピレン・エチレン二元ランダム共重合体
（ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：９．２
ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１４４．７℃；以下、ＰＰ
−６と略す。）を用いた以外は、実施例１と同様にし
て、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。そ
の結果を第２表に示す。[Comparative Example 2] In Example 1, instead of PP-1, a propylene / ethylene binary random copolymer (MFR (ASTM D 1238, 230 ° C, 2.16 kg load): 9.2)
g / 10 minutes, melting point (Tm): 144.7 ° C .; hereinafter, PP
Abbreviated as -6. ) Was used in the same manner as in Example 1 to obtain pellets of the thermoplastic elastomer composition. The results are shown in Table 2.

【００７９】[比較例３]実施例１において、ＰＰ―１の
代わりに、プロピレン・エチレン・1-ブテン三元共重合
体［ＭＦＲ（ASTM D 1238，230℃、2.16kg荷重）：７．
０ｇ／１０分、融点（Ｔｍ）：１３６℃；以下、ＰＰ−
７と略す。）を用いた以外は、実施例１と同様にして、
熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。その結
果を第２表に示す。[Comparative Example 3] In Example 1, instead of PP-1, propylene / ethylene / 1-butene terpolymer [MFR (ASTM D 1238, 230 ° C, 2.16 kg load): 7.
0 g / 10 minutes, melting point (Tm): 136 ° C; hereinafter, PP-
Abbreviated as 7. ) Was used in the same manner as in Example 1 except that
Pellets of the thermoplastic elastomer composition were obtained. The results are shown in Table 2.

【００８０】[比較例４]実施例４において、ＰＰ−１の
代わりに、ＰＰ−６を用いた以外は、実施例１と同様に
して、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
その結果を第２表に示す。[Comparative Example 4] Pellets of a thermoplastic elastomer composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that PP-6 was used instead of PP-1.
The results are shown in Table 2.

【００８１】[比較例５]実施例５において、ＰＰ−１の
代わりに、ＰＰ−６を用いた以外は、実施例１と同様に
して、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
その結果を第２表に示す。[Comparative Example 5] Pellets of a thermoplastic elastomer composition were obtained in the same manner as in Example 1 except that PP-6 was used instead of PP-1.
The results are shown in Table 2.

【００８２】[比較例６]実施例１において、押出機にて
造粒の際、パラフィン系プロセスオイルを注入しなかっ
た以外は、実施例１と同様にして、熱可塑性エラストマ
ー組成物のペレットを得た。その結果を第２表に示す。
プロセスオイルがない場合、成形性が悪く、また柔軟性
にも劣っている。Comparative Example 6 Pellets of a thermoplastic elastomer composition were prepared in the same manner as in Example 1 except that paraffinic process oil was not injected at the time of granulation with an extruder. Obtained. The results are shown in Table 2.
In the absence of process oil, the moldability is poor and the flexibility is poor.

【００８３】[比較例７]実施例１において、ＨＤＰＥを
使用せずＥＰＴを６７重量部とした以外は、実施例１と
同様にして、熱可塑性エラストマー組成物のペレットを
得た。その結果を第２表に示す。この場合、オイルブリ
ード性は問題ないが、引っ張り強度、圧縮永久ひずみな
どの点で満足の行くものではなかった。また、ＰＰが本
願のものでない場合、結晶性エチレン系重合体を添加し
なければオイルブリード性の問題はないが、比較例３，
４，５のように、結晶性エチレン系重合体を添加する
と、オイルブリード性が悪くなることがわかる。Comparative Example 7 A pellet of a thermoplastic elastomer composition was obtained in the same manner as in Example 1 except that HDPE was not used and EPT was 67 parts by weight. The results are shown in Table 2. In this case, the oil bleeding property was not a problem, but the tensile strength and compression set were not satisfactory. Further, when PP is not the one of the present application, there is no problem of oil bleeding property unless a crystalline ethylene polymer is added, but Comparative Example 3,
As shown in Nos. 4 and 5, the addition of the crystalline ethylene polymer deteriorates the oil bleeding property.

【００８４】[0084]

【表１】 [Table 1]

【００８５】[0085]

【表２】 [Table 2]

【００８６】[0086]

【発明の効果】本発明のオレフィン系熱可塑性エラスト
マーは、成形後、高温状態で経時変化を経ても成形品の
表面にプロセスオイルのブリードを生じることがなく、
また成形性にも優れたオレフィン系熱可塑性エラストマ
ー組成物およびその成形体を提供することができる。EFFECT OF THE INVENTION The olefinic thermoplastic elastomer of the present invention does not cause bleeding of process oil on the surface of a molded article even after aging at high temperature after molding.
Further, it is possible to provide an olefin-based thermoplastic elastomer composition excellent in moldability and a molded product thereof.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁷ 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０８Ｌ 91/00 Ｃ０８Ｌ 91/00 Ｆターム(参考） 4F070 AA12 AA13 AA15 AA16 AB11 AB21 AC20 AC27 AC40 AC44 AC45 AC47 AC55 AC56 AC63 AC65 AC75 AC94 AE02 AE08 GA05 GB02 GB04 4F071 AA10 AA15X AA16 AA18 AA19 AA20 AA20X AA21X AA71 AA72 AA89 AB30 AC08 AC09 AC15 AG05 BB05 BB06 4J002 AE05X BB03Z BB05W BB12Y BB15W BB15Z BP02Y DJ047 EG027 EK036 EK046 EK056 EK066 EK086 EL107 EP027 EW047 FD02X FD146 FD150 FD207 GM01 GN00 GQ01─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of front page (51) Int.Cl. ⁷ Identification code FI theme code (reference) C08L 91/00 C08L 91/00 F term (reference) 4F070 AA12 AA13 AA15 AA16 AB11 AB21 AC20 AC27 AC40 AC44 AC45 AC47 AC55 AC56 AC63 AC65 AC75 AC94 AE02 AE08 GA05 GB02 GB04 4F071 AA10 AA15X AA16 AA18 AA19 AA20 AA20X AA21X AA71 AA72 AA89 AB30 AC08 AC09 AC15 AG05 BB05 BB06 4J002 AE05X BB03Z BB05W BB12Y BB15W BB15Z BP02Y DJ047 EG027 EK036 EK046 EK056 EK066 EK086 EL107 EP027 EW047 FD02X FD146 FD150 FD207 GM01 GN00 GQ01

Claims (9)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】（Ａ）ＤＳＣ法で測定した結晶化度が１０
％以上である、結晶性エチレン系重合体５〜３０重量
％、（Ｂ）エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフ
ィンおよび必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレ
ン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム
２０〜７０重量％、（Ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定される
立体規則性メソペンタッド分率［mmmm］が９５％以上の
高立体規則性プロピレン重合体５〜４０重量％、（Ｄ）
プロセスオイル１０〜５０重量％とからなることを特徴
とする、オレフィン系熱可塑性エラストマー。1. (A) The crystallinity measured by the DSC method is 10
% Or more, 5 to 30% by weight of a crystalline ethylene polymer, (B) ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and an ethylene / α-olefin (. Conjugated polyene) Copolymer rubber 20 to 70% by weight, (C) Highly stereoregular propylene polymer having a stereoregular mesopentad fraction [mmmm] measured by 13C-NMR of 95% or more, 5 to 40% by weight, (D)
An olefinic thermoplastic elastomer characterized by comprising 10 to 50% by weight of process oil. 【請求項２】（Ａ）ＤＳＣ法で測定した結晶化度が１０
％以上である、結晶性エチレン系重合体５〜３０重量
％、（Ｂ）エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフ
ィンおよび必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレ
ン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム
２０〜７０重量％、（Ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定される
立体規則性メソペンタッド分率［mmmm］が９５％以上の
高立体規則性プロピレン重合体５〜４０重量％、（Ｄ）
プロセスオイル１０〜５０重量％とからなる組成物を、
架橋剤（Ｆ）の存在下に、動的に熱処理することにより
得られることを特徴とするオレフィン系熱可塑性エラス
トマー。2. (A) The crystallinity measured by the DSC method is 10
% Or more, 5 to 30% by weight of a crystalline ethylene polymer, (B) ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and an ethylene / α-olefin (. Conjugated polyene) Copolymer rubber 20 to 70% by weight, (C) Highly stereoregular propylene polymer having a stereoregular mesopentad fraction [mmmm] measured by 13C-NMR of 95% or more, 5 to 40% by weight, (D)
A composition comprising 10 to 50% by weight of process oil,
An olefin-based thermoplastic elastomer obtained by dynamically heat-treating in the presence of a crosslinking agent (F). 【請求項３】架橋剤（Ｆ）を、上記組成物中の（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の合計１００重量部に対して、
０．０１〜０．８重量部の割合で存在させて動的に熱処
理することを特徴とする、請求項２記載のオレフィン系
熱可塑性エラストマー。3. A crosslinking agent (F) is added to (A),
For 100 parts by weight of the total of (B), (C), and (D),
The olefin-based thermoplastic elastomer according to claim 2, wherein the olefin-based thermoplastic elastomer is dynamically heat-treated by being present in a proportion of 0.01 to 0.8 parts by weight. 【請求項４】前記架橋剤（Ｆ）が有機過酸化物であるこ
とを特徴とする請求項２または３に記載のオレフィン系
熱可塑性エラストマー。4. The olefinic thermoplastic elastomer according to claim 2, wherein the crosslinking agent (F) is an organic peroxide. 【請求項５】（Ａ）ＤＳＣ法で測定した結晶化度が１０
％以上である、結晶性エチレン系重合体５〜３０重量
％、（Ｂ）エチレン、炭素原子数３〜２０のα- オレフ
ィンおよび必要に応じて非共役ポリエンからなるエチレ
ン・α- オレフィン（・非共役ポリエン）共重合体ゴム
２０〜７０重量％、（Ｃ）１３Ｃ−ＮＭＲで測定される
立体規則性メソペンタッド分率［mmmm］が９５％以上の
高立体規則性プロピレン重合体５〜４０重量％、（Ｄ）
プロセスオイル１０〜５０重量％、の合計１００重量部
に対し、（Ｅ）結晶核剤を０．０１−０５重量部含んで
なる組成物を、架橋剤（Ｆ）の存在下に、動的に熱処理
することにより得られることを特徴とするオレフィン系
熱可塑性エラストマー。5. (A) The crystallinity measured by the DSC method is 10
% Or more, 5 to 30% by weight of a crystalline ethylene polymer, (B) ethylene, an α-olefin having 3 to 20 carbon atoms, and an ethylene / α-olefin (. Conjugated polyene) copolymer rubber 20 to 70% by weight, (C) 5 to 40% by weight of highly stereoregular propylene polymer having a stereoregular mesopentad fraction [mmmm] measured by 13C-NMR of 95% or more, (D)
A composition comprising 0.01 to 05 parts by weight of a crystal nucleating agent (E) was dynamically added to a total of 100 parts by weight of process oil (10 to 50% by weight) in the presence of a crosslinking agent (F). An olefin-based thermoplastic elastomer, which is obtained by heat treatment. 【請求項６】架橋剤（Ｆ）を、上記組成物中の（Ａ），
（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）の合計１００重量部に対して、
０．０１〜０．８重量部の割合で存在させて動的に熱処
理することを特徴とする、請求項５記載のオレフィン系
熱可塑性エラストマー。6. A crosslinking agent (F) is added to (A),
For 100 parts by weight of the total of (B), (C), and (D),
The olefin-based thermoplastic elastomer according to claim 5, wherein the olefin-based thermoplastic elastomer is dynamically heat-treated by being present in an amount of 0.01 to 0.8 parts by weight. 【請求項７】前記架橋剤（Ｆ）が有機過酸化物であるこ
とを特徴とする請求項５または６に記載のオレフィン系
熱可塑性エラストマー。7. The olefinic thermoplastic elastomer according to claim 5, wherein the crosslinking agent (F) is an organic peroxide. 【請求項８】結晶性エチレン系重合体（Ａ）が、高密度
ポリエチレン、低密度ポリエチレン、及び直鎖状低密度
ポリエチレンから選ばれる少なくとも1種以上であるこ
とを特徴とする、請求項１〜７のいずれかに記載の熱可
塑性エラストマー。8. The crystalline ethylene-based polymer (A) is at least one selected from high-density polyethylene, low-density polyethylene, and linear low-density polyethylene, wherein 7. The thermoplastic elastomer according to any one of 7. 【請求項９】請求項１から８のいずれかに記載の熱可塑
性エラストマーからなることを特徴とする成形体。9. A molded article comprising the thermoplastic elastomer according to any one of claims 1 to 8.