JPH11265061A

JPH11265061A - 色素含有感光性耐食膜および方法ならびにこれを含む工業製品

Info

Publication number: JPH11265061A
Application number: JP11009838A
Authority: JP
Inventors: Roger F Sinta; エフ．シンタロジャー; Thomas M Zydowsky; エム．ジドウスキートーマス
Original assignee: Shipley Co LLC
Current assignee: Rohm and Haas Electronic Materials LLC
Priority date: 1998-01-15
Filing date: 1999-01-18
Publication date: 1999-09-28
Anticipated expiration: 2019-01-18
Also published as: KR19990067912A; US5976770A; DE69837984T2; US6706461B1; EP0930543A1; DE69837984D1; EP0930543B1; JP4551510B2; KR100609767B1

Abstract

(57)【要約】【課題】本発明は、特に深部U.V.およびI-ライン露光
を目的とし、高解像度構造特徴の形成能を有する新規感
光性耐食膜組成物を提供することを課題とする。【解決手段】一般に樹脂結合剤、光活性成分、特に感
光性酸生成化合物、およびアントラセン基を含む比較的
低分子量の色素材料を含む新規感光性耐食膜組成物を提
供した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は特に深部U.V.（特に
248 nm）およびI-ライン（365 nm）露光を目的とし、高
解像度構造特徴の形成能を有する新規感光性耐食膜組成
物に関する。

【０００２】

【従来の技術】感光性耐食膜は影像を基板に移すための
感光性薄膜である。それらは陰画型または陽画型影像を
形成する。感光性耐食膜を基板にコーティングした後、
パターン形成されたフォトマスクを通じて、コーティン
グを紫外線のような活性化エネルギー源に露光して感光
性耐食膜コーティングに潜像を形成する。フォトマスク
は、基礎となる基板に移される望ましい影像の輪郭を明
確にする活性化放射線に対して不透明の領域と透過性の
領域を有する。起伏影像は耐食膜コーティングにおける
潜像パターンの現像によって得られる。感光性耐食膜の
用途については概して、例えば、デフォレスト（Defore
st）、「感光性耐食膜材料および加工（Photoresist Mt
erials and Processes）」、マグローヒル・ブックカン
パニー、ニューヨーク（1975）、およびモリュー（More
au）、「半導体リソグラフィー、主作用、実践および材
料（Semiconductor Lithography, Principals, Practic
es and Materials）」、プレナム・プレス、ニューヨー
ク（1988）によって記述されている。

【０００３】感光性耐食膜の重要な特性は影像の解像で
ある。ミクロン以下および半ミクロン以下の次元で、垂
直または本質的に垂直な側壁を有する線を含む細線の輪
郭の現像後の感光性耐食膜影像は、基礎となる基板に回
路パターンを正確に移せることが非常に望ましい。しか
し、現在多くの感光性耐食膜はそのような高解像度の細
線の影像を提供することができない。

【０００４】例えば、感光性耐食膜の露光に用いられる
活性化放射線の反射により、しばしば、感光性耐食膜層
においてパターン形成された影像の解像が制限される。
基板／感光性耐食膜界面からの放射線の反射により、露
光の際に感光性耐食膜に放射線強度の変化を生じること
があり、その結果、現像時に不均一な感光性耐食膜の準
位幅を生じる。放射線はまた、基板／感光性耐食膜界面
から露光を予定していない感光性耐食膜の領域へと散乱
することがあり、この場合も準位幅の変化が生じる。散
乱および反射の量は典型的に領域毎に異なり、その結果
さらなる準位幅の不均一性が生じる。

【０００５】基板形状の変化によっても、解像度を制限
するような反射の問題が起こる。基板上のいかなる影像
も、様々な無秩序な方向に散乱または反射する衝突放射
線を生じることがあり、感光性耐食膜現像の均一性に影
響を及ぼす。より複雑な回路をデザインしようとすれば
基板形状はより複雑となり、反射放射線の効果はより重
篤となる。例えば、多くのマイクロエレクトロニクス基
板に用いられている金属製の連結管は、それらの高反射
性の形状および領域のために特に問題となる。

【０００６】高密度半導体装置に対する最近の傾向で
は、エキシマーレーザー光（約248 nm）およびArFエキ
シマーレーザー光（193 nm）を含む深部紫外線（DUV）
光（波長300 nm以下）まで露光波長を短くする動きが産
業界にある。感光性耐食膜コーティングの結像に短波長
光を用いた結果、感光性耐食膜層の透過がより大きくな
り、感光性耐食膜層への露光エネルギーの反射が増加し
た。このように、より短波長を用いると基板表面からの
反射の問題がさらに悪化した。

【０００７】既存の多くの露光ツールは、例えばI-ライ
ン（約365 nm）波長のような比較的長波長の結像用にデ
ザインされている。しかし、248 nmのようなより短波長
での結像用にデザインされた高性能耐食膜は、365 nm以
上の長波長では耐食膜の光活性成分が活性化されないた
め、I-ライン露光ではしばしば有効に露光することがで
きない。これには、選択した波長で有効に結像すること
ができるさらなる耐食膜組成物のデザインおよび供給が
必要である。

【０００８】このように、ミクロン以下および半ミクロ
ン以下の次元の影像を含む、高解像度の細線影像を提供
することができる新規感光性耐食膜組成物が望ましいと
考えられる。他の波長、特に365 nmと共に、深部U.V.放
射線照射によって結像することができる新規感光性耐食
膜組成物はさらに望ましい。露光放射線の望ましくない
反射を減少させるような感光性耐食膜は特に望ましい。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、特に深部U.
V.（特に248 nm）およびI-ライン（365 nm）露光を目的
とし、高解像度構造特徴の形成能を有する新規感光性耐
食膜組成物を提供することを課題とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、一般に樹脂結
合剤、光活性成分、特に感光性酸生成化合物、およびア
ントラセン基を含む比較的低分子量の色素材料を含む新
規感光性耐食膜組成物を提供する。

【００１１】本発明者らは、本発明の感光性耐食膜の色
素化合物が、露光放射線、特に248nmのような深部U.V.
露光放射線の望ましくない反射を有意に減少させる、ま
たは消失させることができることを意外にも発見した。
色素化合物の使用により、現像された耐食膜影像の解像
度およびマスキング直線性が有意に増強される。例え
ば、下記の実施例４に開示の結果および比較データを参
照のこと。

【００１２】本発明の色素化合物はI-ライン増感剤化合
物として機能し、より長波長、特にI-ライン露光で耐食
膜が有効に結像されるようにするが、耐食膜は色素化合
物の非存在下では光活性化されず、許容可能な起伏影像
を形成しないことも判明している。例えば、下記の実施
例５の結果を参照のこと。理論に拘束されることなく、
アントラセン色素化合物は、365 nm放射線を有効に吸収
することができ、有効な形でそのエネルギーを伝え、深
部U.V.光活性成分を活性化すると思われる。

【００１３】同様に、感光性耐食膜において調製される
本発明の好ましい色素化合物は、耐食膜加工条件の際の
望ましくない昇華に対して意外にも抵抗性であることも
判明した。より詳しく述べると、多くのアントラセンモ
ノマーは露光前の乾燥段階の際に感光性耐食膜コーティ
ング層から昇華することがあり、耐食膜コーティング層
におけるアントラセン濃度が無秩序に減少してリソグラ
フィー成績は不良となりうる。これに対し、本発明の好
ましい色素化合物は、露光前の乾燥および露光後の乾燥
段階のような耐食膜加工の際に有意に昇華しない。例え
ば、下記の実施例６の結果を参照のこと。

【００１４】本発明の好ましい色素化合物、特にフェノ
ールのようなフェノール化合物とアントラセンモノマー
の反応産物である化合物は、9-アントラセンメタノール
のような単純なアントラセンモノマーを用いた場合と比
較して、248 nm放射線の吸収が実質的により大きいこと
が判明した。例えば、下記の実施例６の結果を参照のこ
と。このように、本発明の色素化合物を比較的低濃度で
用いれば、現像後の残留物および地汚れが発生する可能
性が少ないといったリソグラフィー成績の向上を得るこ
とができる。

【００１５】本明細書で用いられる「色素化合物」、
「アントラセン色素化合物」、またはその他の類義語
は、露光放射線の望ましくない反射を減少させる、また
は365 nmのような長波長の露光波長に耐食膜を増感させ
るよう機能する化合物を指す。

【００１６】本発明の耐食膜組成物の好ましい色素化合
物は、分子量約1,500または1,000ダルトン未満の非ポリ
マー性分子で、より好ましくは分子量約800または500ダ
ルトン未満である。一般に好ましい色素化合物は、選択
的に置換したアントラセン化合物（例えば、ハロアルキ
ルアントラセン、アルカノールアントラセン、またはそ
の他の反応性アントラセン化合物）と、選択的に置換さ
れたフェノール化合物のような他の選択的に置換された
芳香族化合物との反応産物である化合物を含む。さらに
より好ましい化合物は、１つ以上のヒドロキシル基、好
ましくは均一な感光性耐食膜溶液の形成を容易にするこ
とができる１〜約３個のヒドロキシル基を有するアント
ラセン色素化合物である。

【００１７】本発明はさらに、感光性耐食膜起伏影像を
形成する方法、および本発明の感光性耐食膜組成物でコ
ーティングされたマイクロエレクトロニクスウェーハま
たは平面パネルディスプレイ基板のような基板を含む新
規工業製品の製造法を提供する。本発明のその他の局面
は下記に開示する。

【００１８】本発明に係る感光性耐食膜組成物において
は、（１）樹脂結合剤と、光活性成分と、アントラセン
基を含み、かつ分子量が約230〜2,000ダルトンである非
ポリマー性色素化合物とを含む、感光性耐食膜組成物で
あることを特徴とする。

【００１９】また、本発明に係る感光性耐食膜組成物に
おいては、（２）色素化合物の分子量が約1500ダルトン
未満である、上記(１)記載の感光性耐食膜組成物である
ことを特徴とする。

【００２０】また、本発明に係る感光性耐食膜組成物に
おいては、（３）色素化合物の分子量が約1000ダルトン
以下である、上記(１)記載の感光性耐食膜組成物である
ことを特徴とする。

【００２１】また、本発明に係る感光性耐食膜組成物に
おいては、（４）色素化合物の分子量が約800ダルトン
以下である、上記(１)記載の感光性耐食膜組成物である
ことを特徴とする。

【００２２】また、本発明に係る感光性耐食膜組成物に
おいては、（５）色素化合物の分子量が約400ダルトン
以下である、上記(２)記載の感光性耐食膜組成物である
ことを特徴とする。

【００２３】また、本発明に係る感光性耐食膜組成物に
おいては、（６）色素化合物の分子量が約250〜400ダル
トンである、上記(２)記載の感光性耐食膜組成物である
ことを特徴とする。

【００２４】また、本発明に係る感光性耐食膜組成物に
おいては、（７）色素化合物が１つのアントラセン化合
物ともう一つの芳香族化合物との反応産物である上記
(１)〜(６)記載の感光性耐食膜組成物であることを特徴
とする。

【００２５】また、本発明に係る感光性耐食膜組成物に
おいては、（８）色素化合物が１つのフェノール化合物
と１つのアントラセン化合物との反応産物である、上記
(１)〜(７)のいずれか一項記載の感光性耐食膜組成物で
あることを特徴とする。

【００２６】また、本発明に係る感光性耐食膜組成物に
おいては、（９）色素化合物が単一のフェノール化合物
と単一のアントラセン化合物との反応産物である、上記
(１)記載の感光性耐食膜組成物であることを特徴とす
る。

【００２７】また、本発明に係る感光性耐食膜組成物に
おいては、（１０）色素化合物が以下の構造式（I）で
示される、上記(１)〜(９)のいずれか一項記載の感光性
耐食膜組成物であることを特徴とする： R-(W-アントラセン)_n （I）式中、Rは選択的に置換された芳香族基であり；各Wはリ
ンカーであり、同一であっても異なっていてもよく；各
アントラセンは同一または異なる選択的に置換されたア
ントラセン基であり；かつnは１〜約６以上の整数であ
る。

【００２８】また、本発明に係る感光性耐食膜組成物に
おいては、（１１）nが１、２または３である上記(10)
記載の感光性耐食膜組成物であることを特徴とする。

【００２９】また、本発明に係る感光性耐食膜組成物に
おいては、（１２）色素化合物が以下の構造式（II）で
示される、上記(１)〜(９)のいずれか一項記載の感光性
耐食膜組成物であることを特徴とする：式中、各Wがリンカーであり、同一であってもまたは異
なっていてもよく；各アントラセンが同一または異なる
選択的に置換されたアントラセン基であり；各R¹が独立
して、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、選択的
に置換されたアルキル、選択的に置換されたアルコキ
シ、選択的に置換された炭素環アリール、選択的に置換
されたアリールアルキル、または選択的にヘテロ芳香族
もしくはヘテロ脂環式基であり；mは０〜５までの整数
であり；nは１〜６までの整数であり；かつnとmの合計
が６を超えない。

【００３０】また、本発明に係る感光性耐食膜組成物に
おいては、（１３）色素がアントラセン基の他に少なく
とも２つの芳香族基を含む上記(１)〜(９)のいずれか一
項記載の感光性耐食膜組成物であることを特徴とする。

【００３１】また、本発明に係る感光性耐食膜組成物に
おいては、（１４）色素化合物が以下の構造式（III）
で示される、上記(１)記載の感光性耐食膜組成物である
ことを特徴とする： (R)_p-(W-アントラセン)_n （III）式中、各Rは独立して選択的に置換された芳香族基であ
り；各Wはリンカーであって、同一であっても異なって
いてもよく；各アントラセンは同一または異なる選択的
に置換されたアントラセン基であり；pは２〜約５まで
の整数であり；かつnは１〜約６以上の整数である。

【００３２】また、本発明に係る感光性耐食膜組成物に
おいては、（１５）色素化合物が以下の構造式（IV）で
示される、上記(１)記載の感光性耐食膜組成物であるこ
とを特徴とする：式中、各Wがリンカーであって、同一であっても異なっ
ていてもよく；各アントラセンが同一または異なる選択
的に置換されたアントラセン基であり；各R¹および各R
^1'が独立して、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シア
ノ、選択的に置換されたアルキル、選択的に置換された
アルコキシ、選択的に置換された炭素環アリール、選択
的に置換されたアリールアルキル、または１〜３個の互
いに離れた環もしくは融合した環を有し、各環に３〜約
８個の原子および１〜約３個のN、OもしくはS原子を有
する、選択的に置換されたヘテロ芳香族もしくはヘテロ
脂環式基であり；mおよびm'は独立して０〜５までの整
数である。

【００３３】また、本発明に係る感光性耐食膜において
は、（１６）色素が以下の化合物からなる群より選択さ
れる、上記(１)記載の感光性耐食膜であることを特徴と
する。

【００３４】また、本発明に係る感光性耐食膜組成物に
おいては、（１７）耐食膜が陽画型耐食膜である上記
(１)記載の感光性耐食膜組成物であることを特徴とす
る。

【００３５】また、本発明に係る感光性耐食膜組成物に
おいては、（１８）耐食膜が化学増幅陽画型耐食膜であ
る上記(１)記載の感光性耐食膜組成物であることを特徴
とする。

【００３６】また、本発明に係る感光性耐食膜組成物に
おいては、（１９）光活性成分が300 nm未満の波長の放
射線による露光により光活性化される感光性酸生成剤を
含む、上記(１)記載の感光性耐食膜組成物であることを
特徴とする。

【００３７】また、本発明に係る感光性耐食膜組成物に
おいては、（２０）光活性成分が248 nmの波長の放射線
露光により光活性化される感光性酸生成剤を含む、上記
(１)記載の感光性耐食膜組成物であることを特徴とす
る。

【００３８】また、本発明に係る感光性耐食膜組成物に
おいては、（２１）耐食膜が陰画型耐食膜である上記
(１)記載の感光性耐食膜組成物であることを特徴とす
る。

【００３９】また、本発明に係る方法においては、（２
２）（a）上記(１)〜(21)のいずれか一項記載の感光性
耐食膜のコーティング層を基板上に適用する段階；（b）パターン形成された深部U.V.放射線に基板上の感
光性耐食膜コーティング層を露光し、コーティング層に
潜像を形成させる段階；および（c）露光した感光性耐食膜コーティング層を現像して
感光性耐食膜起伏影像を提供する段階を含む感光性耐食
膜起伏影像の形成法であることを特徴とする。

【００４０】また、本発明に係る方法においては、（２
３）感光性耐食膜コーティング層を約248 nmの波長を有
する放射線に露光する上記(22)記載の方法であることを
特徴とする。

【００４１】また、本発明に係る方法においては、（２
４）（a）上記(１)記載の感光性耐食膜のコーティング
層を基板上に適用する段階；（b）パターン形成された波長約365 nmの放射線に基板
上の感光性耐食膜コーティング層を露光し、コーティン
グ層に潜像を形成する段階；および（c）露光した感光性耐食膜コーティング層を現像して
感光性耐食膜起伏影像を提供する段階を含む感光性耐食
膜起伏影像の形成法であることを特徴とする。

【００４２】また、本発明に係る方法においては、（２
５）感光性耐食膜が感光性酸生成剤および色素化合物を
含み、該感光性酸生成剤が色素化合物の非存在下では36
5 nmの放射線照射に実質的に非反応性である、上記(24)
記載の方法であることを特徴とする。

【００４３】また、本発明に係る製品においては、（２
６）その上に上記(１)〜(25)のいずれか一項記載の感光
性耐食膜組成物がコーティングされた工業製品であるこ
とを特徴とする。

【００４４】

【発明の実施の形態】上記のように、本発明の感光性耐
食膜の色素化合物は少なくとも１つのアントラセン基を
含む。好ましい色素は、以下の構造式（I）の化合物の
ような、少なくとも１つのさらなる芳香族基を含む： R-(W-アントラセン)_n （I）式中、Rは、選択的に置換されたフェニル、ナフチル、
フェナントリル、アセナフチル基等の選択的に置換した
脂環式アリール基が一般的により好ましいが、ヘテロ芳
香族または炭素環アリール基を含む選択的に置換された
芳香族基であり；各Wは、リンカーであって、化学結合
のように同一であっても異なるものであってもよく；選
択的に置換されたアルキレン、好ましくはC_1-12アルキ
レン、より好ましくはC_1-6アルキレン；選択的に置換さ
れたアルケニレン、好ましくはC₂ _-12アルケニレン、よ
り好ましくはC_2-6アルケニレン；選択的に置換されたア
ルキニレン、好ましくはC_2-12アルキニレン、より好ま
しくはC_2-6アルキニレン；選択的に置換されたヘテロア
ルキレン、好ましくはC_1-12ヘテロアルキレン、より好
ましくはC_1-6アルキレン；選択的に置換されたヘテロア
ルケニレン、好ましくはC_2-12ヘテロアルケニレン、よ
り好ましくはC_2-6ヘテロアルケニレン；または選択的に
置換されたヘテロアルキニレン、好ましくはC_2-12ヘテ
ロアルキニレン、より好ましくはC_2-6ヘテロアルキニレ
ンであり；各アントラセンは同一または異なる、選択的
に置換されたアントラセン基であり、nは１〜約６以上
（R芳香族基が置換に利用できる６個以上の位置を有す
る場合）の整数であることが適当で、より好ましくはn
は１、２または３である。

【００４５】構造式（I）の特に好ましい化合物は、以
下の構造式（II）の化合物のような選択的に置換したフ
ェニル基であるR基を有する化合物を含む：式中、Wおよびアントラセンは構造式Iについての上記と
同様であり；各R¹は、独立してヒドロキシ、ハロゲン
（F、Cl、Br、またはI）、ニトロ、シアノ、C_1-12アル
キルのような選択的に置換されたアルキル、C_1-12のよ
うな選択的に置換されたアルコキシ、選択的に置換され
た炭素環アリール、ベンジル等の選択的に置換されたア
リールアルキル、または１〜３個の互いに離れた環もし
くは融合した環を有し、各環に３〜約８個の原子および
１〜約３個のN、OもしくはS原子を有する選択的に置換
されたヘテロ芳香族もしくはヘテロ脂環式基であり；か
つmは０（R¹基が存在しない場合）〜５までの整数に等
しく、nは１（すなわち１個のアントラセン基置換）〜
６個までの整数に等しく、好ましくはnは１、２または
３で、nとmの合計が６を超えない。当然のこととして、
上記のフェニル基は、R¹またはアントラセン基によって
置換されていない環の位置では水素置換基を有すると理
解される。

【００４６】さらに好ましい本発明の色素には、アント
ラセン基に加えて、以下の構造式（III）の化合物のよ
うな多数の芳香族基が含まれる： (R)_p-(W-アントラセン)_n （III）式中、各Rは、選択的に置換されたフェニル、ナフチ
ル、フェナントリル、アセナフチル等の選択的に置換さ
れた炭素環アリールが一般により好ましいが、ヘテロ芳
香族または炭素環アリールを含む、独立した、選択的に
置換された芳香族基であり；各Wおよび各アントラセン
は同一であっても異なっていてもよく、構造式Iでの記
述と同じであり；pは２〜約５に等しい整数で、より好
ましくは２〜約３で、さらにより好ましくはpは２であ
り；かつnは１〜約６以上の整数であることが適してお
り、より好ましくはnは１、２または３である。構造式I
IIの化合物はWリンカーに対してメチレンまたは他のア
ルキレンW基のような多数のR基置換を適当に有してもよ
く、アントラセン基は多数のアントラセン基によって適
当に置換してもよく、またはアントラセンとWリンカー
基の双方をR基によって置換してもよい。

【００４７】構造式Iのように、特に好ましい構造式（I
II）の化合物は、以下の構造式（IV）の化合物のような
選択的に置換されたフェニル基であるR基を有する化合
物を含む：式中、Wおよびアントラセンは、構造式Iについて上記の
定義と同じであり；各R¹および各R^1'は独立してヒドロ
キシ、ハロゲン（F、Cl、Br、またはI）、ニトロ、シア
ノ、C_1-12アルキルのような選択的に置換されたアルキ
ル、C_1-12のような選択的に置換されたアルコキシ、選
択的に置換された炭素環アリール、ベンジル等の選択的
に置換されたアリールアルキル、または１〜３個の互い
に離れた環もしくは融合した環で、各環に３〜約８個の
原子および１〜約３個のN、OもしくはS原子を有する、
選択的に置換されたヘテロ芳香族もしくはヘテロ脂環式
基であり；かつmおよびm'はそれぞれ、独立して０（R¹
またはR¹基が存在しない場合）〜５までの整数である。
当然のこととして、上記フェニル基は、R¹またはアント
ラセン基で置換されていない環の位置では水素置換基を
有すると理解される。

【００４８】上記構造式の一般に好ましい化合物は、
１、２、または３個のアントラセン基を有し、すなわち
nは１、２または３個で、１または２個のアントラセン
基を有する、すなわちnが１、または２である化合物が
より好ましい。

【００４９】上記構造式において、アントラセン基は、
その他のアントラセン環の位置での結合もまた適してい
るが、下に開示の特異的色素化合物のように9-アントラ
セン位でWリンカーと結合することが好ましい。

【００５０】上記構造式の好ましいW基にはC_1-3アルキ
レン、特にメチレンが含まれる。

【００５１】上記のように、W基は１つ以上の炭素-炭素
二重結合、すなわちアルケニレン、アルキニレン、ヘテ
ロアルケニレン、またはヘテロアルキニレン結合を含ん
でもよい。そのような不飽和W基は典型的に１、２、３
または４個の炭素-炭素多重結合、より典型的には１ま
たは２個の炭素-炭素多重結合を含む。ヘテロアルキレ
ン、ヘテロアルケニレン、またはヘテロアルキニレンで
あるW基は、Rとアントラセン基の間の鎖に１つ以上の
N、OまたはS原子を含む。典型的に、ヘテロアルキレ
ン、ヘテロアルケニレン、またはヘテロアルキニレンW
基はその鎖に１〜３個のN、OまたはS原子を含み、より
典型的には鎖に１または２個のN、OまたはS原子を含
む。

【００５２】上記構造式の化合物の適したヘテロ芳香族
基は、１つ以上のN、OまたはS原子を含むことが適して
おり、例えば、8-クマリニル基を含むクマリニル基、8-
キノリニル基を含むキノリニル基、ピリジル、ピラジニ
ル、ピリミジル、フリル、ピロリル、チエニル、チアゾ
リル、オキサゾリル、イミダゾリル、インドリル、ベン
ゾフラニル、ベンゾチアゾール等を含む。上記構造式の
化合物の適したヘテロ脂環式基は、１つ以上のN、Oまた
はS原子を含むことが適しており、例えば、テトラヒド
ロフラニル、テトラヒドロピラニルおよびモルフォリノ
基を含む。

【００５３】上記構造式の色素化合物のアルキル基は、
当然、環状アルキル基は少なくとも３個の炭素環メンバ
ーを含むが、環状であっても非環状であってもよい。

【００５４】上記構造式の上記の選択的に置換された基
（置換基R、R¹、R^1'、Wおよびアントラセン基を含む）
は、１つ以上の利用できる位置で、例えば、ハロゲン
（特にF、ClおよびBr）；シアノ；ヒドロキシル、ニト
ロ、アシル基等のようなC_1-6アルカノイル基のようなア
ルカノイル；１〜約８個の炭素原子を有するアルキル
基；１つ以上の不飽和結合および２〜約８個の炭素原子
を有するアルケニルおよびアルキニル基；１〜約６個の
炭素原子を有するアルコキシ基；C_1-6アルキルチオ基の
ようなアルキルチオ基等の、１つ以上の適した基で置換
してもよい。

【００５５】上記のように、好ましい色素化合物は比較
的小さい非ポリマー性の分子で、好ましくは分子量約2,
000ダルトン以下、より好ましくは約1,500または1,000
ダルトン以下、さらにより好ましくは約800ダルトン以
下、約700ダルトン以下、約600ダルトン以下、約500ダ
ルトン以下、または約400ダルトン以下である。典型的
に好ましい色素化合物は分子量少なくとも約200ダルト
ン、より典型的には分子量は少なくとも約220、230、24
0、250、260、270、300、325、または350ダルトンであ
る。

【００５６】本発明の感光性耐食膜において用いられる
色素化合物は、好ましくは100〜約300 nmの範囲内のよ
うな、深部UV波長で良好な吸収を示す。より詳しく述べ
ると、好ましい色素化合物は約248 nmで少なくとも約３
吸収単位／ミクロン（吸収単位／μ）の吸光度を示し、
好ましくは248 nmで約５〜20以上の吸収単位／ミクロ
ン、より好ましくは248 nmで約８〜20以上の吸収単位／
ミクロンを示す。特定の色素化合物に関するより高い吸
収値は、色素化合物上の吸収単位を増加させることによ
って、特にアントラセンまたはその他の芳香族基の数を
増加させることによって得ることができる。本明細書で
引用するように、色素化合物の吸光度は以下の手順によ
って測定する：研磨した石英ウェーハ（例えば４インチ
のウェーハ）上に色素化合物の溶液をスピン鋳造する。
ウェーハを約110℃で60秒間乾燥させる。コーティング
層の厚みを、プロメトリクスSM300厚さ測定器を用いて
測定する。例えばキャリー13 UV-VIS分光光度計を用い
てコーティング層の吸光度スペクトル曲線を作製する。
吸光度は厚さ1.0μmの薄膜を基準とする。

【００５７】本発明の特に好ましい色素化合物には、以
下の色素化合物１〜34（下記の１〜34として表示）が含
まれる。化合物７〜34では、「A」とは非置換9-アント
ラセン基を指す。

【００５８】本発明の色素は既知の合成法によって調製
することができる。上記のように、好ましい色素化合物
は選択的に置換されたアントラセン化合物ともう一つの
選択的に置換された芳香族化合物との反応産物である化
合物を含む。より詳しく述べると、本発明の色素は、ハ
ロアルキルアントラセン化合物またはアルカノアントラ
セン化合物のような反応性アントラセン化合物と、１
つ以上のフェノール化合物のような選択的に置換された
芳香族化合物との酸促進反応によって調製することがで
きる。適した反応溶媒は、例えば、エタノールのような
アルコールを用いることが好ましく、反応混合液を加熱
する。形成された色素化合物は、望ましくは、さらに反
応させて、さらなる置換基を提供することができる。例
えば、合成法の例を示す以下の実施例１〜３を参照のこ
と。

【００５９】感光性耐食膜組成物中の色素化合物濃度は
比較的広範囲で変化してもよく、一般に、色素化合物は
感光性耐食膜の乾燥成分全体の約１〜20重量％の濃度で
用いられ、より典型的には総乾燥成分（溶媒担体を除く
全ての耐食膜成分）の約２〜10重量％を用いる。上記の
ように、感光性耐食膜における本発明の色素化合物は、
比較的低濃度で248 nm露光放射線の望ましからぬ反射を
有効に減少させることができることが判明した。

【００６０】上記のように、色素化合物の他に、本発明
の感光性耐食膜は樹脂結合剤および光活性成分を含む。
本発明の陰画型耐食膜もまた、クロスリンク成分を含
む。光活性成分は、特に陽画型耐食膜に関しては感光性
酸生成剤がより典型的に用いられるが、適当に感光性酸
または感光性塩基生成剤のいずれかであってもよい。

【００６１】好ましくは感光性耐食膜の樹脂結合剤は、
感光結像耐食膜組成物にアルカリ水性現像能を付与する
官能基を有する。ヒドロキシルまたはカルボキシル塩の
ような極性官能基を含む樹脂結合剤が好ましく、樹脂結
合剤は耐食膜組成物において耐食膜を水性アルカリ溶液
で現像可能とするために十分量で用いられる。

【００６２】一般に好ましい耐食膜樹脂結合剤は、ノボ
ラク樹脂として当技術分野で知られるフェノールアルデ
ヒド縮合物、ホモおよびコポリマーまたはアルケニルフ
ェノールならびにN-ヒドロキシフェニルマレイミドのホ
モおよびコポリマーを含むフェノール樹脂である。

【００６３】ノボラク樹脂の形成のためにアルデヒド、
特にホルムアルデヒドとの縮合に適したフェノールの例
としては、フェノール；m-クレゾール；o-クレゾール；
p-クレゾール；2,4-キシレノール；2,5-キシレノール；
3,4-キシレノール；3,5-キシレノール；チモールおよび
その混合物が含まれる。酸触媒縮合反応の結果、分子量
（Mw）約500〜100,000ダルトンまで変化することがある
適したノボラク樹脂が生成される。ノボラク樹脂は、I-
ライン放射線照射により結像する本発明の感光性耐食膜
に特に適している。

【００６４】ポリ（ビニルフェノール）は、触媒の存在
下で、対応するモノマーのブロック重合、乳化重合、ま
たは溶液重合によって形成してもよい。ポリビニルフェ
ノール樹脂の生成に有用なビニルフェノールは例えば、
市販のクマリンまたは置換クマリンの加水分解後、得ら
れたヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸を行って調製してもよ
い。有用なビニルフェノールはまた、対応するヒドロキ
シアルキルフェノールの脱水によって、または置換もし
くは非置換ヒドロキシベンズアルデヒドとマロン酸との
反応によって生じたヒドロキシ桂皮酸の脱炭酸によって
調製してもよい。そのようなビニルフェノールから調製
した好ましいポリ（ビニルフェノール）樹脂は、分子量
（Mw）の範囲が約2,000〜約60,000ダルトンである。ポ
リ（ビニルフェノール）シンターゼに関しては、米国特
許第4,439,516号および同第5,128,230号も参照のこと。

【００６５】フェノールおよび非芳香族環状アルコール
単位を含むコポリマーもまた、本発明の耐食膜の好まし
い樹脂結合剤で、ノボラクまたはポリ（ビニルフェノー
ル）樹脂の部分的水素添加によって適当に調製してもよ
い。そのようなコポリマーおよび耐食膜組成物への使用
は米国特許第5,128,232号にタッカレーら（Thackeray）
に開示されている。そのようなコポリマーは、それらの
コポリマーの環状アルコール単位によって付与される透
過性の増加のために、深部UV結像（特に約248nm）に特
に適している。

【００６６】ビスヒドロキシメチル化化合物およびブロ
ックノボラク樹脂から形成された樹脂もまた樹脂結合剤
として適していると考えられる。そのような樹脂および
感光性耐食膜組成物におけるその使用が開示されている
米国特許第5,130,410号および同第5,128,230号を参照の
こと。さらに、同様のまたは異なる組成物の２つ以上の
樹脂結合剤を混和または組み合わせて、感光性耐食膜の
リソグラフィー特性をさらに調節することができる。例
えば、樹脂を混和することによって、感光速度および温
度特性を調節することができ、現像液中での樹脂の溶解
挙動を調節することができる。

【００６７】好ましい局面において、本発明は、上記の
樹脂色素を含む化学的に増幅された陽画型耐食膜組成物
を提供する。そのような多くの耐食膜組成物が、例え
ば、化学増幅陽画型耐食膜の作製および使用に関するそ
の教示のために、その全てが参照として本明細書に組み
入れられる、米国特許第4,968,581号、同第4,883,740
号；同第4,810,613号；同第4,491,628号および同第5,49
2,793号に記述されている。本発明の特に好ましい化学
増幅感光性耐食膜は、感光性酸生成剤ならびにフェノー
ルおよび非フェノール単位の双方を含むコポリマーを含
む樹脂結合剤を混合物として含む。例えば、そのような
コポリマーの１つの好ましい基は、実質的、本質的、ま
たは完全にコポリマーの非フェノール単位上に限って、
酸不安定基を有する。１つの好ましいコポリマー結合剤
は以下の構造式の反復単位xおよびyを有する：式中、ヒドロキシル基はコポリマーのオルト、メタまた
はパラ位のいずれかに存在し、R'は１〜約18個の炭素原
子、より典型的には１〜約６〜８個の炭素原子を有する
置換または非置換アルキルである。第三ブチルは一般に
好ましいR'基である。R'基は、例えば１個以上のハロゲ
ン（特に、F、ClまたはBr）、C_1-8アルコキシ、C_2-8ア
ルケニル等によって選択的に置換してもよい。図で示し
たポリマーのフェノール単位はまた、そのような基によ
って選択的に置換してもよい。単位xおよびyはコポリマ
ーにおいて規則的に交互であってもよく、またはポリマ
ーの中に無作為に散在してもよい。そのようなコポリマ
ーは容易に形成することができる。例えば、上記構造式
の樹脂に関しては、ビニルフェノールおよびアクリル酸
t-ブチル等の置換または非置換アクリル酸アルキルを、
当技術分野で既知のフリーラジカル条件下で縮合しても
よい。置換されたエステル部分、すなわちR'-O-C(=O)
-、アクリル酸単位の部分は、樹脂の酸不安定基として
作用し、樹脂を含む感光性耐食膜のコーティング層の露
光の際に感光性酸による開裂を受ける。好ましくは、コ
ポリマーの分子量は約8,000〜約50,000、より好ましく
は約15,000〜約30,000で分子量分布は約３以下、より好
ましくは分子量分布は約２以下である。非フェノール性
樹脂、例えば、アクリル酸t-ブチルまたはメタクリル酸
t-ブチルのようなアクリル酸アルキルと、ノルボルニル
ビニルまたはシクロヘキサノールビニル化合物のような
脂環式ビニルとのコポリマーもまた、本発明の組成物に
おける樹脂結合剤として用いてもよい。そのようなコポ
リマーはまた、そのようなフリーラジカル重合または他
の既知の方法によって調製してもよく、分子量は約8,00
0〜約50,000の間で分子量分布は約３以下であることが
適している。

【００６８】化学増幅陽画型耐食膜の樹脂結合剤として
用いられるコポリマーのもう一つの好ましい基は、コポ
リマーのフェノールおよび非フェノール単位のいずれに
も酸不安定基を含む。１つの好ましいコポリマー結合剤
は以下の構造式の反復単位x、yおよびzを有する：式中、R'基はその他の好ましいコポリマーについて上記
と同じまたは異なる酸不安定基である；x、yおよびzは
コポリマー単位で、コポリマー中で規則的に交互であっ
てもよく、またはポリマー中で無作為に散在してもよ
い。そのようなコポリマーは上記のコポリマーに関する
記述と同様に形成してもよく、形成されたコポリマーが
反応してフェノール酸不安定基が提供される。

【００６９】さらなる好ましい化学増幅陽画型耐食膜
は、米国特許第5,258,257号においてシンタら（Sinta）
に開示されている。

【００７０】本発明の好ましい陰画型耐食膜組成物は、
上記の色素化合物および酸への暴露時に加硫、クロスリ
ンク、または硬化する材料の混合物を含む。

【００７１】特に好ましい陰画型耐食膜組成物は、本発
明のアントラセン色素化合物、フェノール樹脂のような
樹脂結合剤、クロスリンク成分および感光性酸生成剤を
含む。そのような組成物およびその用途は、欧州特許出
願第0164248号および同第0232972号ならびに米国特許第
5,128,322号においてタッカレーら（Thackeray）に開示
されている。樹脂結合成分として用いられる好ましいフ
ェノール樹脂は、上記のようなノボラクおよびポリ（ビ
ニルフェノール）を含む。好ましいクロスリンク剤は、
メラミンのようなアミン骨格材料、、グリクリル、ベン
ゾガナミン骨格材料および尿素骨格材料を含む。メラミ
ンホルムアルデヒド樹脂が一般に最も好ましい。そのよ
うなクロスリンク剤は市販されており、例えばメラミン
樹脂は、アメリカンシアナミド社から登録商標サイメル
（Cymel）300、301および303として販売されている。グ
リクリル樹脂は、アメリカンシアナミド社から登録商標
サイメル（Cymel）1170、1171、1172、パウダーリンク
（Powderlink）1174として販売されており、尿素骨格樹
脂は、登録商標ビートル（Beetle）60、65および80とし
て販売され、ベンゾガナミン樹脂は登録商標サイメル11
23および1125として販売されている。

【００７２】本発明はまた、上記の色素化合物、溶解速
度阻害剤として作用する感光性酸生成剤およびノボラク
またはポリ（ビニルフェノール）のような樹脂結合成分
またはその部分的水素添加誘導体を含む「従来の」陽画
型耐食膜を含む。耐食膜のコーティング層の光活性化の
結果、光活性成分の酸性物質への変換が起こり、この酸
性感光産物を含むコーティング層の領域が、無処置の
（非活性化）光活性成分のみを含む領域と比較して、水
性アルカリ現像液に対して比較的可溶性となる。

【００７３】多様な材料を本発明の感光性耐食膜の光活
性成分として用いてもよい。上記のように、感光性酸生
成剤または「PAG」が一般に好ましい。

【００７４】スルホン酸化合物は一般に好ましいPAG
で、特にスルホン酸塩が好ましい。２つの特に好ましい
物質は以下のPAG1およびPAG2である：

【００７５】そのようなスルホン酸化合物は、上記PAG1
の合成について詳述している欧州特許出願第96118111.2
号（公開番号第0783136号）に開示のように調製するこ
とができる。簡単に述べると、PAG1は、ヨウ化カリウ
ム、t-ブチルベンゼンおよび無水酢酸の混合液に硫酸を
滴下して加えて氷浴中で冷却しながら反応させることに
よって調製することができる。次に反応混合液を室温で
約22時間攪拌し、水を加えて約５〜10℃に冷却し、その
後ヘキサンで洗浄する。次に、硫酸水素ジアリルヨウ素
の水溶液を約５〜10℃に冷却し、(+/-)-10-カンフル硫
酸を加えた後水酸化アンモニウムで中和した。上記のス
ルホン化PAG2は、t-ブチルベンゼンとベンゼンのほぼモ
ル等量を、第一段階で無水酢酸およびKIO₃と共に反応さ
せることを除いては、欧州特許出願第96118111.2号に開
示の方法と同じ方法によって調製することができる。ス
ルホン酸トリフルオロメチル（CF₃SO₃）およびスルホン
酸ベンゼンの２つの対陰イオンを有する上記の２つのヨ
ウ素化合物も好ましい。これらのスルホン化PAGは本発
明の化学増幅陽画型感光性耐食膜での使用が特に好まし
く、本発明のアントラセン色素の存在下での365 nmと同
様に、248 nm（アントラセン色素化合物の存在下または
非存在下で）で有効に結像する。

【００７６】上記に説明した硫酸カンフル基以外の対陰
イオンと複合体を形成する上記の２つのヨード化合物も
また適している。特に、好ましい対陰イオンは、Rが、
アルキル（例えばC_1-12アルキル）アダマンタン、およ
び典型的に５〜約12個の環を有するその他のシクロアル
キル、ならびにペルフルオロ（C_1-12アルキル）のよう
なペルフルオロアルキル、特に硫酸ペルフルオロオクタ
ン、硫酸ペルフルオロノニル等のペルフルオロ対陰イオ
ンである、式RSO₃ ^-の陰イオンを含む。

【００７７】以下の構造式の化合物を含む、トリフェニ
ルスルホニウム塩もまた、本発明の感光性耐食膜での使
用に適したPAGである：式中、R¹は独立して水素、C_1-12アルキル、またはC_1-12
アルコキシであり；各mは独立して０〜５までの整数
で、好ましくは各mは０、１または２であり；かつRは上
記と同じで、すなわちアルキル（C_1-12アルキル）、カ
ンフル、アダマンタンおよび典型的に５〜約12個の環を
有するその他のシクロアルキル、およびペルフルオロ
（C_1-12アルキル）のようなペルフルオロアルキル、特
に硫酸ペルフルオロオクタン、硫酸ペルフルオロノニル
等のペルフルオロ対陰イオンである。

【００７８】その他の適したスルホン酸PAGにはスルホ
ン酸エステルおよびスルホニルオキシケトンが含まれ
る。トシルベンゾイン、酢酸t-ブチルフェニルα-(p-ト
ルエンスルホニルオキシ)、および酢酸t-ブチルα-(p-
トルエンスルホニルオキシ)を含む適したスルホン酸PAG
を開示しているJ.of Photopolymer Science and Techno
logy、４(３)：337〜340（1991）を参照のこと。好まし
いスルホン酸PAGはまた、シンタら（Sinta）に付与され
た米国特許第5,344,742号に開示されている。

【００７９】好ましいPAGはまた、以下の構造式の化合
物のようなスルホン酸イミドを含む：式中、各R¹およびR^1'は独立して水素、またはC_1-12アル
キル、より好ましくは水素またはメチルであり；かつR
は上記と同じで、すなわちアルキル（C_1-12アルキ
ル）、カンフル、アダマンタンおよび典型的に５〜約12
個の環を有するその他のシクロアルキル、およびペルフ
ルオロ（C_1-12アルキル）のようなペルフルオロアルキ
ル、特に硫酸ペルフルオロオクタン、硫酸ペルフルオロ
ノニル等のペルフルオロ対陰イオンである。特に好まし
いPAGはN-[(ペルフルオロオクタンスルホニル)オキシ]-
5-ノルボルネン-2,3-ジカルボキシイミドである。

【００８０】オニウム塩もまた、本発明の耐食膜組成物
の感光性酸生成剤として用いることができる。弱い求核
性陰イオンを有するオニウム塩が特に適していることが
判明した。そのような陰イオンの例は、２価〜７価の金
属または非金属、例えばSb、Sn、Fe、Bi、Al、Ga、In、
Ti、Zr、Sc 、D、Cl、Hf、およびCuと共にB、P、および
Asのハロゲン複合陰イオンである。適したオニウム塩の
例は、ジアリールジアゾニウム塩ならびに周期律表のVa
およびB群、IaおよびB群ならびにI群のオニウム塩、例
えば、ハロニウム塩、四価アンモニウム、ホスホニウム
およびアルソニウム塩、芳香族スルホニウム塩、および
スルホキソニウム塩またはセレニウム塩である。適した
好ましいオニウム塩の例は米国特許第4,442,197号；同
第4,603,101号；および同第4,624,912号に見ることがで
きる。

【００８１】その他の適した感光性酸生成剤には、ニト
ロベンジルエステル類およびs-トリアジン誘導体を含
む。適したs-トリアジン酸生成剤は例えば、米国特許第
4,189,323号に開示されている。

【００８２】例えば1,1-ビス[p-クロロフェニル]-2,2,2
-トリクロロエタン（DDT）；1,1-ビス[p-メトキシフェ
ニル]-2,2,2-トリクロロエタン；1,2,5,6,9,10-ヘキサ
ブロモシクロデカン；1,10-ジブロモデカン；1,1-ビス
[p-クロロフェニル]-2,2-ジクロロエタン；4,4-ジクロ
ロ-2-（トリクロロメチル）ベンズヒドロール（ケルタ
ン）；ヘキサクロロジメチルスルホン；2-クロロ-6-
（トリクロロメチル）ピリジン；ホスホロチオン酸o,o-
ジエチル-o-（3,5,6-トリクロロ-2-ピリジル）；1,2,3,
4,5,6,-ヘキサクロロシクロヘキサン；N（1,1-ビス[p-
クロロフェニル]-2,2,2-トリクロロエチル）アセトアミ
ド；イソシアヌール酸トリス[2,3-ジブロモプロピル]；
2,2-ビス[p-クロロフェニル]-1,1-ジクロロエチレン；
トリス[トリクロロメチル]s-トリアジン；ならびにそれ
らの異性体、類似体、同族体、および副化合物、のよう
なハロゲン化非イオン性感光性酸生成化合物もまた、適
している。適した感光性酸生成剤もまた欧州特許出願第
0164248号および同第0232972号に開示されている。深部
UV露光に特に好ましい酸生成剤には、1,1-ビス(p-クロ
ロフェニル)-2,2,2-トリクロロエタン（DDT）；1,1-ビ
ス(p-メトキシフェノール)-2,2,2-トリクロロエタン；
1,1-ビス(クロロフェニル)-2,2,2-トリクロロエタノー
ル；トリス(1,2,3-メタンスルホニル)ベンゼン；および
トリス(トリクロロメチル)トリアジンが含まれる。

【００８３】上記のように、本発明はまた、感光性塩基
生成化合物を含む陰画型硬化組成物、特に本発明の色素
材料、上記フェノール樹脂のような樹脂結合剤、クロス
リンク剤および活性化放射線への露光に基づいて塩基促
進クロスリンク反応を受ける感光性塩基性性化合物を含
む感光性耐食膜組成物を提供する。適した感光性塩基生
成化合物および塩基硬化組成物の使用はヌードセンら
（Knudsen）に付与された米国特許第5,262,280号におい
て開示されている。上記メラミン樹脂のようなアミン骨
格のクロスリンク剤は、塩基硬化組成物に適している。

【００８４】本発明の感光性耐食膜はまたその他の材料
を含んでもよい。好ましい選択的付加剤は付加塩基、特
に現像した耐食膜起伏影像の解像度を増強することがで
きる水酸化テトラブチルアンモニウム（TBAH）またはTB
AHの乳酸塩である。付加塩基は比較的少量、例えば光活
性成分と比較して約１〜20重量％を用いることが適して
いる。

【００８５】その他の適した付加剤は抗線条剤、可塑
剤、速度増強剤等を含む。上記樹脂材料の他にまた、必
要に応じて色素化合物を用いてもよい。そのような選択
的付加剤は、耐食膜乾燥成分の総重量の例えば５〜30重
量％のような比較的高濃度で存在してもよい増量剤およ
び別の色素を除き、感光性耐食膜組成物中に、典型的に
は低濃度で存在する。

【００８６】本発明の感光性耐食膜組成物は当業者には
容易に調製することができる。例えば、本発明の感光性
耐食膜組成物は、感光性耐食膜の成分を適した溶媒、例
えば乳酸エチル、2-メトキシエチルエーテル（ジグライ
ム）、エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エ
チレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリ
コールモノメチルエーテルのようなグリコールエーテ
ル；セロソルブエステルまたはメチルエチルケトンのよ
うなケトン、に溶解することによって調製することがで
きる。典型的には、組成物の固形含量は感光性耐食膜組
成物の総重量の約５〜35重量％の間である。樹脂結合剤
および光活性成分は、薄膜コーティング層ならびに高品
質の潜像および起伏影像が形成できるよう十分量で存在
しなければならない。耐食膜成分の一例としての好まし
い量に関しては以下の実施例を参照のこと。

【００８７】本発明の感光性耐食膜組成物は、一般に既
知の技法に従って用いられる。本発明の液体コーティン
グ組成物は、スピン、浸漬、ローラーコーティングまた
はその他の従来のコーティング技法によって基板に適用
される。スピンコーティングの場合、コーティング液の
固形物含量は、用いる特殊なスピン装置、溶液の粘度、
スピナーの速度、およびスピン時間に基づき、望ましい
薄膜の厚さが得られるよう調節することができる。

【００８８】本発明の耐食膜組成物は、感光性耐食膜に
よるコーティングを含むプロセスにおいて従来用いられ
る基板に適用することが適している。例えば、組成物は
マイクロプロセッサおよびその他の集積回路成分の製造
用のシリコンまたは二酸化シリコンウェーハ上に適用し
てもよい。アルミニウム-酸化アルミニウム、ガリウム
砒素、セラミックス、石英、または銅製の基板もまた、
用いてもよい。例えばガラス基板、酸化錫インジウムコ
ーティング基板等のような液晶ディスプレイおよびその
他の平板パネルディスプレイに用いられる基板を用いる
ことも適している。

【００８９】感光性耐食膜を表面上にコーティング後、
好ましくは感光性耐食膜コーティングの粘着性がなくな
るまで加熱して除去する。その後、従来の方法でマスク
を通じて結像する。露光は、感光性耐食膜系の光活性成
分を有効に活性化して耐食膜コーティング層にパターン
形成された影像を生じるために十分で、より詳しく述べ
ると、露光エネルギーは、露光ツールおよび感光性耐食
膜組成物の成分に応じて典型的に約10〜300 mJ/cm²の範
囲である。

【００９０】本発明の耐食膜組成物のコーティング層は
深部U.V.範囲、すなわち350 nm以下、より典型的には約
300 nm以下、典型的には約150〜300または350 nmでの露
光波長によって光活性化されることが適している。特に
好ましい露光波長は約248 nmである。

【００９１】本発明の耐食膜組成物のコーティング層は
また、より長波長、特に上記のI-ライン（約365 nm）露
光で結像してもよい。

【００９２】露光後、組成物の薄膜層は、コーティング
層の露光領域と非露光領域との間に溶解度の差が得られ
るように、または増強するように約50℃〜約160℃の範
囲の温度で乾燥させることが好ましい。例えば、陰画型
感光性耐食膜は典型的に、酸促進または塩基促進クロス
リンク反応の誘導に露光後加熱を必要とし、多くの化学
増幅陽画型耐食膜は、酸促進脱保護反応を誘導するため
に露光後加熱を必要とする。

【００９３】そのような露光後乾燥の後、好ましくは、
例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリ
ウム、重炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム、メタ珪酸ナ
トリウムのような無機アルカリ；テトラ-アルキル水酸
化アンモニウム溶液のような四価水酸化アンモニウム；
エチルアミン、n-プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ
-n-プロピルアミン、トリエチルアミン、またはメチル
ジエチルアミンのような様々なアミン溶液；ジエタノー
ルアミンまたはトリエタノールアミンのようなアルコー
ルアミン；ピロール、ピリジン等の環状アミンのような
水性現像液を用いて薄膜を現像する。一般に、現像は当
技術分野で認識されている方法に従って行う。

【００９４】基板上の感光性耐食膜コーティングの現像
後、現像した基板は、例えば、当技術分野で既知の方法
に従って耐食膜を除去した基板領域の化学食刻またはメ
ッキによって、耐食膜を除去した領域について選択的に
加工してもよい。マイクロエレクトロニクス基板、例え
ば二酸化シリコンウェーハの製造では、適した食刻剤に
は、プラズマガス食刻剤（例えば酸素プラズマ食刻）お
よびフッ化水素酸食刻溶液が含まれる。本発明の組成物
はそのような食刻剤に対して非常に抵抗性で、それによ
ってミクロン以下の幅の線を含む非常に解像度の高い構
造特徴の製造が可能となる。そのような加工の後、耐食
膜は既知の剥離技法を用いて加工した基板から除去して
もよい。

【００９５】本明細書に記述の全ての文書はその全文が
参照として本明細書に組み入れられる。以下の実施例は
本発明を説明するためのものであり、本発明を制限する
ものではない。

【００９６】

【実施例】実施例１〜３ − 好ましい色素の調製実施例１． 2,6-ジメチルフェノールの9-(クロロメチル)アントラセ
ンによるアルキル化を通じての色素１の調製オーブンで乾燥させた250 mlの丸底フラスコの中に、無
水塩化亜鉛（0.01 g）、9-(クロロメチル)アントラセン
（2.27 g、10 mmol）、2,6-ジメチルフェノール（6.15
g、50 mmol）およびCHCl₃（50 mL）を加えた。３／４時
間攪拌した後、反応混合液をCHCl₃（250 mL）で希釈
し、１N HCl（１×200 mL）、１N NaOH（２×200 m
L）、食塩水（１×200 mL）で洗浄し、硫酸ナトリウム
上で乾燥させた。濾液を濃縮すると黄褐色の固形物が得
られ、これをCH₂Cl₂（30 mL）およびヘキサン（470 m
L）から再結晶した。ベンゼン／ヘキサンによる２回目
の再結晶の後、高真空下で60℃で18時間乾燥させると無
色の針状結晶（2.45 g、78％）として所望の産物が得ら
れた。mp 166〜167℃；MS m/z(M+)312；C₂₃H₂₀Oの元素
分析の計算値：C、88.42；H、6.45、実測値：C、88.1
2；H、6.27。¹H NMR(CDCl₃)ppm8.40(s, 1H)、8.20(d, 2
H, J=8 Hz)、7.97(d, 2H, J=8Hz)、7.45〜7.35(m, 4
H)、6.72(s, 2H)、4.85(s, 2H)、4.43(s, 1H, D₂O交換
による-OH)、2.05(s. 6H)、 ¹³C NMR(CDCl₃)ppm 150.4
9、132.47、131.81、130.68、129.22、128.27、126.4
9、125.94、125.10、125.04、123.11、32.88、16.06。

【００９７】実施例２．フロログルシノールの9-アントラセンメタノールによる
アルキル化による色素６の調製オーブンで乾燥させた丸底フラスコの中に、p-トルエン
スルホン酸（0.05 g）、9-アントラセンメタノール（8.
33 g、40 mmol）、フロログルシノール（50 g、400 mmo
l）および変性エタノール（250 mL）を加えた。18.5時
間還流させた後、反応混合液を冷却して濃縮した。残査
を酢酸エチル（600 mL）に溶解し、これを水（15×200
mL）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。濾液を
濃縮すると、暗色固体が得られ、これをトルエン（400
mL）で粉砕した。固形物のフラッシュクロマトグラフィ
ー（500 gシリカゲル、40％酢酸エチル／ヘキサン）に
より乳白色の粉末が得られた。酢酸エチル／トルエンか
ら再結晶させ、高真空下で50℃で18時間乾燥させると、
繊維状針状結晶（3.55 g、28％）が得られた。mp 233〜
236℃；MS m/z(M+)316。¹H NMR(アセトン-D₆)ppm 8.81
(m, 2H)、8.33(s, 1H,)、8.22(bs, 2/3H, H, -OH)、8.0
3(bs, 1/3H, -OH)、7.93(m, 2H)、7.40(m, 4H)、5.96
(2, 2H)、4.92(s. 2H)、3.36(bs, 2H, -OH)。¹³C NMR
(アセトン-D₆)ppm157.01、156.91、156.54、135.62、13
1.76、130.83、127.72、126.46、125.39、124.52、124.
42、106.74、94.76、22.13。

【００９８】実施例３．フェノール（１）のヨウ化メチルによるメチル化による
色素４の調製オーブンで乾燥させた250 mL丸底フラスコの中に、フェ
ノール１（3.5 g、11.2 mmol）、無水炭酸カリウム（10
g、72 mmol）、ヨウ化メチル（22.6 g、100 mmol）、
および無水N,N-ジメチルホルムアミド（40 mL）を加え
た。41時間攪拌した後、反応混合液を水中（250 mL）に
注ぎ、イソオクタン（３×200 mL）で抽出した。イソオ
クタン抽出物を併せて１N HCl（２×200 mL）、飽和炭
酸ナトリウム水溶液（１×200 mL）、食塩水（１×200
mL）で洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥させた。濾液を
濃縮すると金色の油が得られた。イソオクタン（100 m
L）を粗産物に加え、得られた固体を濾過して回収し
た。濃縮した濾液のフラッシュクロマトグラフィー（20
0 gシリカゲル、シクロヘキサンから４％酢酸エチル／
シクロヘキサン）を行うと、オレンジ色の油が得られ、
これを還流しながらメタノール（100 mL）で処置して濾
過した。濾液を-78℃に冷却して沈殿した黄色の固体を
濾過して除いた。濾液をさらに-78℃で冷却し、沈殿し
た粉末を濾過によって回収し、高真空下で50℃で14時間
乾燥させると、無色の粉末（2.1 g、58％）が得られ
た。mp 106〜107℃；MS m/z(M+)326；C₂₄H₂₂Oの元素分
析の計算値：C、88.31；H、6.79、実測値：C、88.24；
H、6.76。¹H NMR(CDCl₃)ppm 8.63(s, 1H)、8.22(m, 2
H)、8.05(m, 2H)、7.45(m, 4H)、6.75(s, 2H)、4.85(s,
2H)、4.85(s, 2H)、3.63(s, 3H)、2.07(s. 6H)、¹³C N
MR(CDCl₃)ppm 155.34、136.27、132.42、131.88、140.8
9、130.76、129.29、128.56、126.64、126.01、125.1
4、125.09、59.76、33.17、16.31。

【００９９】実施例４．感光性耐食膜調製物および248 nmでのリソグラフィー加
工感光性耐食膜（以降「耐食膜１」と称する」）は、以下
の成分を以下の量にて混合することによって調製した：
ポリヒドロキシスチレン-アクリル酸t-ブチルのコポリ
マー固体13.170 g、カンフルスルホン酸ジ-t-ブチルフ
ェニルヨウ素感光性酸生成剤0.527 g、乳酸テトラブチ
ル水酸化アンモニウム溶液0.033 g、4-アントラセン-1,
3-ジメチルフェノール（色素１）0.270 g、シルウェッ
ト登録商標L-7604界面活性剤0.70 g、および乳酸エチル
85.929 g。ポリヒドロキシスチレン-アクリル酸t-ブチ
ルのコポリマーの分子量は約20,000であり、日本、東京
のマルゼン（Maruzen）石油株式会社から、商標名マル
ゼンCTBA 161を得た。登録商標シルウェットL-7604は、
ユニオン・カーバイド社から得た。

【０１００】４インチシリコンウェーハをHMDSで蒸気プ
ライミングして耐食膜１を厚さ0.86μmの薄膜にコーテ
ィングした。コーティングしたウェーハを140℃で60秒
間真空ホットプレート上で乾燥させた。次に、コーティ
ングしたウェーハをGCA XLS 7800エキシマーレーザース
テッパー上で248 nmで露光し、露光したウェーハを140
℃で90秒間露光後乾燥し、0.26 N水酸化テトラメチルア
ンモニウム現像液で20/25秒二重スプレーパドルで現像
した。

【０１０１】耐食膜１について以下のリソグラフィー結
果を得た：E₀用量（mJ/cm²）：2.6；E_サイズ用量（mJ/c
m²）：7.2；E₀/E_サイズ比：2.8％；％UFTL：1.5；最終
解像度：0.210ミクロン。

【０１０２】メタクリル酸メチルアントラセン／メタク
リル酸ヒドロキシエチル（「ANTMA/HEMA」）コポリマー
を色素１の代わりに用いたことを除いては耐食膜１につ
いて先に明記したものと同じ成分および成分量を含む比
較感光性耐食膜（比較感光性耐食膜１）を調製した。AN
TMA/HEMAコポリマーは-CH₂C(CH₃)₃(CO₂CH₂CH₂OH)-単位
を81モル％および-CH₂C(CH₃)(CO₂CH₂-9-アントラセン)
単位を19モル％有し、Mn 2295、Mw19150およびTg 101℃
であった。耐食膜１についての上記と同一の方法および
条件によって、比較可能な耐食膜１をコーティングし、
乾燥させ、露光し、露光後乾燥させ、現像した。

【０１０３】比較耐食膜１について以下のリソグラフィ
ー結果を得た：E₀用量（mJ/cm²）：5.2；E_サイズ用量
（mJ/cm²）：11.4；E₀/E_サイズ比：2.20％；％UFTL：1.
56；最終解像度：0.200ミクロン。

【０１０４】耐食膜１と同じ成分を有するが、色素１ま
たはその他のいかなる色素成分も含まない別の比較耐食
膜。非色素耐食膜は耐食膜１と比較して解像度、マスキ
ング能、焦点深度および露光範囲が不良であった。耐食
膜の除去に必要なエネルギー（すなわち、E₀mJ/cm²）
もまた、色素不含比較耐食膜と比較して耐食膜１では有
意に低い。

【０１０５】この実施例において、耐食膜材料の大きい
過剰突起を除去するためのエネルギー[E₀]は、感光性耐
食膜のオープンブロックを、段階的なパターンで１ mJ/
cm²ずつ増加させた漸増エネルギー量に暴露することに
よって測定した。0.35 μmの線／空間パターン[E_s]に必
要なエネルギー量はSEM分析によって決定した。最終解
像度は、0.35 μm線／空間パターンに関してE₀で解像さ
れた最小構造特徴の断面SEM写真について決定した。

【０１０６】実施例５．感光性耐食膜調製物および365 nmでのリソグラフィー加
工感光性耐食膜（以降「耐食膜２」と称する）は、以下の
成分を以下の量にて混合し調製した：ポリヒドロキシス
チレン-アクリル酸t-ブチルコポリマー固体16.529 g、
カンフルスルホン酸ジ-t-ブチルフェニルヨウ素感光性
酸生成剤0.520 g、4-アントラセン-1,3-ジメチルフェノ
ール（色素１）0.827 g、商品名テクトロニクス1501と
して販売されているアミン0.033 g、登録商標シルウェ
ットL-7604界面活性剤（ユニオン・カーバイド社）0.08
9 g、およびメチルアミルケトン溶媒81.374 g。ポリヒ
ドロキシスチレン-アクリル酸t-ブチルコポリマーの分
子量は約20,000であった。

【０１０７】４インチシリコンウェーハをHMDSで蒸気プ
ライミングして耐食膜２を厚さ0.86μmの薄膜にコーテ
ィングした。コーティングしたウェーハを130℃で60秒
間真空ホットプレート上で乾燥させた。次に、コーティ
ングしたウェーハをGCA XLS 7500 I-ラインステッパー
（0.55 NA、0.54 P.C.）上で365 nmで露光し、露光した
ウェーハを130℃で60秒露光後乾燥し、0.26 N水酸化テ
トラメチルアンモニウム現像液で単回スプレーパドルに
60秒露光により現像すると、解像度の良好な起伏影像が
得られた。

【０１０８】耐食膜２では色素２が欠落していることを
除いては、耐食膜２に関して先に明記したのと同一の成
分および成分量を有する比較感光性耐食膜（比較感光性
耐食膜２）を調製した。次に、比較感光性耐食膜２をウ
ェーハ上にコーティングし、耐食膜２に関して上記のよ
うに365 nm放射線照射による露光を含む、さらなる加工
を施した。露光後乾燥および現像工程後に起伏影像は得
られなかった。

【０１０９】実施例６．昇華および248 nm吸収結果フェノールポリマーおよび色素化合物２（上記に示す構
造）を含む溶液をシリコンウェーハ基板に適用して、基
板上に薄膜コーティング層を得た。薄膜コーティング層
は色素化合物２を２重量％含有した。コーティングした
基板を100℃、125℃および150℃で乾燥させた。色素化
合物２の昇華はいかなる乾燥温度でも認められなかっ
た。色素化合物２の濃度が２重量％の場合、248 nm放射
線照射で以下の吸光度が認められた：100℃：0.650；12
5℃：0.671；150℃：0.673。

【０１１０】比較のために、フェノールポリマー、メラ
ミンクロスリンク剤および9-アントラセンメタノールを
含む溶液をシリコンウェーハ基板に適用して、基板上に
薄膜コーティング層を得た。薄膜コーティング層は9-ア
ントラセンメタノールを20重量％含有した。コーティン
グした基板を様々な温度で乾燥させると、コーティング
層中の9-アントラセンメタノールの約20％が100℃で昇
華し、125℃および150℃ではコーティング層中の9-アン
トラセンメタノールのさらに約50％が昇華し、9-アント
ラセンメタノールの全体で60％が昇華のために喪失し
た。9-アントラセンメタノールの20重量％濃度では、24
8 nmで以下の吸光度が認められた：100℃：0.871；125
℃：0.698；150℃：0.353。

【０１１１】本発明のこれまでの記述は本発明を単に説
明するものであり、特許請求の範囲に記載の本発明の範
囲から逸脱することなく、変更および修正が成されるこ
とは理解されると思われる。

【０１１２】

【発明の効果】本発明により、一般に樹脂結合剤、光活
性成分、特に感光性酸生成化合物、およびアントラセン
基を含む比較的低分子量の色素材料を含む新規感光性耐
食膜組成物が提供された。本発明の感光性耐食膜の色素
化合物により、露光放射線、特に深部U.V.露光放射線の
望ましくない反射が有意に減少または消失し、したがっ
て、現像される耐食膜影像の解像度およびマスキング直
線性が有意に増強される。また、本発明の色素化合物は
I-ライン増感剤化合物として機能し、より長波長、特に
I-ライン露光で耐食膜が有効に結像されるようにする。
アントラセン色素化合物は、365 nm放射線を有効に吸収
することができ、有効な形でそのエネルギーを伝え、深
部U.V.光活性成分を活性化させる。

フロントページの続き (71)出願人 596156668 455 ＦｏｒｅｓｔＳｔｒｅｅｔ，Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ，ＭＡ 01752 Ｕ. Ｓ．Ａ (72)発明者トーマスエム．ジドウスキーアメリカ合衆国マサチューセッツ州ケンブリッジマサチューセッツアベニュー 2579

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】樹脂結合剤と、光活性成分と、アントラ
セン基を含み、かつ分子量が約230〜2,000ダルトンであ
る非ポリマー性色素化合物とを含む、感光性耐食膜組成
物。
【請求項２】色素化合物の分子量が、約1500ダルトン
未満、好ましくは分子量が約1000ダルトン以下、より好
ましくは分子量が約800ダルトン以下、さらにより好ま
しくは分子量が約400ダルトン以下である、請求項１記
載の感光性耐食膜組成物。
【請求項３】色素化合物が１つのアントラセン化合物
ともう一つの芳香族化合物との反応産物である請求項１
または２記載の感光性耐食膜組成物。
【請求項４】色素化合物が１つのフェノール化合物と
１つのアントラセン化合物との反応産物である、請求項
１〜３のいずれか一項記載の感光性耐食膜組成物。
【請求項５】色素化合物が以下の構造式（I）で示さ
れる、請求項１〜４のいずれか一項記載の感光性耐食膜
組成物： R-(W-アントラセン)_n （I）式中、Rは選択的に置換された芳香族基であり；各Wはリ
ンカーであり、同一であっても異なっていてもよく；各
アントラセンは同一または異なる選択的に置換されたア
ントラセン基であり；かつnは１〜約６以上の整数であ
る。
【請求項６】色素化合物が以下の構造式（II）で示さ
れる、請求項１〜４のいずれか一項記載の感光性耐食膜
組成物：式中、各Wがリンカーであり、同一であってもまたは異
なっていてもよく；各アントラセンが同一または異なる
選択的に置換されたアントラセン基であり；各R¹が独立
して、ヒドロキシ、ハロゲン、ニトロ、シアノ、選択的
に置換されたアルキル、選択的に置換されたアルコキ
シ、選択的に置換された炭素環アリール、選択的に置換
されたアリールアルキル、または選択的にヘテロ芳香族
もしくはヘテロ脂環式基であり；mは０〜５までの整数
であり；nは１〜６までの整数であり；かつnとmの合計
が６を超えない。
【請求項７】色素がアントラセン基の他に少なくとも
２つの芳香族基を含む請求項１〜４のいずれか一項記載
の感光性耐食膜組成物。
【請求項８】光活性成分が300 nm未満の波長の放射線
による露光により光活性化される感光性酸生成剤を含
む、請求項１記載の感光性耐食膜組成物。
【請求項９】（a）請求項１〜８のいずれか一項記載
の感光性耐食膜のコーティング層を基板上に適用する段
階；（b）パターン形成された深部U.V.放射線に基板上の感
光性耐食膜コーティング層を露光し、コーティング層に
潜像を形成させる段階；および（c）露光した感光性耐食膜コーティング層を現像して
感光性耐食膜起伏影像を提供する段階を含む感光性耐食
膜起伏影像の形成法。
【請求項１０】その上に請求項１〜９のいずれか一項
記載の感光性耐食膜組成物がコーティングされた工業製
品。