JP2748242B2 - Production method of aromatic carbonate - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、芳香族カーボネートの
製造法に関し、さらに詳しくは、芳香族ヒドロキシル化
合物を一酸化炭素および分子状酸素と反応させることに
よって芳香族カーボネートを製造法に関する。 【０００２】 【従来の技術】芳香族カーボネートは、従来、脱塩化水
素剤の存在下に芳香族ヒドロキシル化合物とホスゲンま
たはクロルギ酸アリールエステルとの反応から製造され
ている。クロルギ酸アリールエステルは芳香族ヒドロキ
シル化合物とホスゲンから製造されているので、どちら
の方法でもホスゲンが必要である。しかしながら、ホス
ゲンは猛毒性であることや装置の腐食性が高いことなど
から、ホスゲンを使用しない芳香族カーボネートの製造
方法の開発が要望されており、いくつかの試みがなされ
てきている。その中の好ましい方法として、芳香族ヒド
ロキシル化合物を一酸化炭素と酸化剤の存在下に、酸化
的にカルボニル化する方法が提案されている。 【０００３】特公昭５６−３８１４３号公報では、塩基
の存在下に、フェノール類を一酸化炭素およびパラジウ
ム化合物と反応させることを提案しているが、この方法
は触媒反応ではなく、化学量論量のパラジウム化合物が
必要である。パラジウム化合物を触媒的に作用させる方
法としては、特公昭５６−３８１４４号公報および特公
昭５６−３８１４５号公報が提案されている。これらの
方法は、パラジウム触媒の存在下に、フェノール類を一
酸化炭素および酸素と反応させることによって、芳香族
カーボネートを製造する方法であるが、パラジウムを触
媒的に働かせるためには、反応によって還元された零価
のパラジウムを２価のパラジウムに変換させるためのレ
ドックス剤として、周期律表のＩＩＩＡ、ＩＶＡ、Ｖ
Ａ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＩＶＢおよびＶＩＩ族の金
属を含む化合物を用いることが必須であり、さらに、こ
れに加えて塩基を共存させることも必須である。特公昭
５６−３８１４５号公報では、この触媒反応を改良する
方法として、さらに、モレキュラーシーブなどの乾燥剤
を加えることが提案されているが、反応系がますます複
雑になっている。さらに、これらの三つの公報以外に
も、同一出願人から類似の出願（特開昭５３−６７８４
７号公報、特開昭５４−１３５７４３号公報、特開昭５
４−１３５７４４号公報、特開昭５５−１０２５３９号
公報）がなされている。 【０００４】 【発明が解決しようとする問題点】しかしながら、これ
らのいずれの方法においても、ジイソプロピルモノエチ
ルアミンや２，２，６，６，Ｎ−ペンタメチルピペリジ
ンなどの高価で複雑な塩基類を多量に使用することが必
須であることと、マンガン、銅、コバルト、バナジウム
などの金属イオンを含むレドックス剤の使用が必須であ
ることなど、反応系が非常に複雑であり、生成物である
芳香族カーボネートを分離、精製するのが困難であるば
かりでなく、複雑な触媒成分を分離、回収することにも
多大の困難を伴なう。 【０００５】 【問題点を解決するための手段】本発明者らは、レドッ
クス作用を行う金属イオンを含む化合物や、高価で複雑
な塩基類などを用いない簡単な触媒系で、芳香族カーボ
ネートが高選択率で得られる方法を開発するため鋭意研
究を行った結果、本発明を完成するに至った。 【０００６】すなわち、本発明は、 ａ）パラジウムおよびパラジウム化合物の中から選ばれ
た少なくとも１種と、 ｂ）アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物
およびヨウ化オニウム化合物の中から選ばれたヨウ素化
合物の少なくとも１種の存在下に、芳香族ヒドロキシル
化合物を一酸化炭素および分子状酸素と反応させること
を特徴とする芳香族カーボネートの製造法、を提供する
ものである。 【０００７】このように、本発明の大きな特徴は、パラ
ジウムおよびパラジウム化合物の中から選ばれた少なく
とも１種と、アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属
ヨウ化物およびヨウ化オニウム化合物の中から選ばれた
ヨウ素化合物の少なくとも１種とを組合わせた簡単な系
で、芳香族ヒドロキシル化合物から芳香族カーボネート
が高選択率で得られることにある。これらの事実は、今
まで全く知られていなかった実に驚くべきことであっ
て、前述の一連の先行技術からも全く予想できなかった
ことである。 【０００８】すなわち、これらの先行技術においては、
パラジウムを主触媒とする点では本発明と同じである
が、反応を触媒的に進行させるのに必要な助触媒とし
て、銅、マンガン、コバルトなどの重金属のイオンを含
む化合物をレドックス剤として用いることが必須であ
る。さらに、塩基類も必須であり、その実施例に見られ
る代表的な触媒系は、臭化パラジウムにビス（ベンゾイ
ンオキシム）マンガン（ＩＩ）および２，２，６，６，
Ｎ−ペンタメチルピペリジンとを組合わせたものであ
る。 【０００９】このような系においては、２価のパラジウ
ムが反応に関与しており、反応の進行とともに還元され
て０価のパラジウムになり、これが２価のマンガンイオ
ンによって再酸化されて、２価のパラジウムに戻ると同
時に、２価のマンガンイオンは還元されて、０価のマン
ガン金属または１価のマンガンイオンとなり、さらに、
これらの低酸化状態のマンガンは、酸素によって再酸化
されて２価以上の高酸化状態のマンガンになるような、
いわゆるワッカー反応型の触媒サイクルによって、主生
成物である芳香族カーボネートが製造されているものと
考えられる。 【００１０】このように、先行技術の方法では、反応系
においてレドックス作用を有する重金属のイオン類が、
パラジウムの再酸化剤として必須であることが示されて
いる。このような重金属類としては、周期律表のＩＩＩ
Ａ、ＩＶＡ、ＶＡ、ＶＩＡ、ＩＢ、ＩＩＢ、ＶＢ、ＶＩ
Ｂ、ＶＩＩＢおよびＶＩＩＩＢ族の金属の化合物が挙げ
られており、具体的には銅、鉄、マンガン、コバルト、
水銀、鉛、セリウム、ウラニウム、ビスマス、クロム等
の化合物があげられており、その中で、銅、マンガン、
コバルトが実施例に記載されているにすぎない。 【００１１】また、先行技術の方法においては、パラジ
ウムに対して大過剰量の塩基の存在が必須であることか
ら、この反応では、塩基が重要な役割を果しているもの
と考えられ、塩基が存在しない系では、芳香族カーボネ
ート化反応はほとんど進行しないものと思われる。 【００１２】これに対して、本発明の方法は、助触媒と
してアルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物
およびヨウ化オニウム化合物の中から選ばれたヨウ素化
合物を用いるものであって、これらの化合物は、通常の
反応条件下ではカチオン部はレドックス反応を行なえな
いものであるか、あるいは全く金属成分を含んでいない
ものである。 【００１３】このようなパラジウムとヨウ化物との組合
わせから成る触媒系においても、芳香族ヒドロキシル化
合物を一酸化炭素と酸化的にカルボニル化することによ
って、芳香族カーボネートが生成することを本発明者ら
は見出し、本発明をなすに至った。 【００１４】本発明において用いられるパラジウムまた
はパラジウム化合物とは、成分としてパラジウムを含む
ものであればどのようなものであってもよく、例えば、
Ｐｄ黒；Ｐｄ−Ｃ、Ｐｄ−Ａｌ₂ Ｏ₃ 、Ｐｄ−Ｓｉ
Ｏ₂ 、Ｐｄ−ＴｉＯ₂ 、Ｐｄ−ＺｒＯ₂ 、Ｐｄ−ＢａＳ
Ｏ₄ 、Ｐｄ−ＣａＣＯ₃ 、Ｐｄ−アスベスト、Ｐｄ−ゼ
オライト、Ｐｄ−モレキュラーシーブなどの担持パラジ
ウム触媒類；Ｐｄ−Ｐｂ、Ｐｄ−Ｓｅ、Ｐｄ−Ｔｅ、Ｐ
ｄ−Ｈｇ、Ｐｄ−Ｔｌ、Ｐｄ−Ｐ、Ｐｄ−Ｃｕ、Ｐｄ−
Ａｇ、Ｐｄ−Ｆｅ、Ｐｄ−Ｃｏ、Ｐｄ−Ｎｉ、Ｐｄ−Ｒ
ｈなどの合金または金属間化合物類；およびそれらの合
金または金属間化合物を前記のような担体に担持したも
の；ＰｄＣｌ₂ 、ＰｄＢｒ₂ 、ＰｄＩ₂ 、Ｐｄ（Ｎ
Ｏ₃ ）₂ 、ＰｄＳＯ₄ などの無機塩類；Ｐｄ（ＯＣＯＣ
Ｈ₃ ）₂ 、シュウ酸パラジウムなどの有機酸塩類；Ｐｄ
（ＣＮ）₂ ；ＰｄＯ；ＰｄＳ；Ｍ₂ 〔ＰｄＸ’₄ 〕、Ｍ
₂ 〔ＰｄＸ’₆ 〕で表わされるパラジウム酸塩類（Ｍは
アルカリ金属またはアンモニウムイオンを表わし、Ｘ’
はニトロ基またはシアノ基またはハロゲンを表わす）；
〔Ｐｄ（ＮＨ₃ ）₄ 〕Ｘ’₂ 、〔Ｐｄ（ｅｎ）₂ 〕Ｘ’
₂ などのパラジウムのアンミン錯体類（Ｘ’は上記と同
じ意味をもち、ｅｎはエチレンジアミンを表わす）；Ｐ
ｄＣｌ₂ （ＰｈＣＮ）₂ 、ＰｄＣｌ₂ （ＰＲ₃ ）₂ 、Ｐ
ｄ（ＣＯ）（ＰＲ₃ ）₃ 、Ｐｄ（ＰＰｈ₃ ）₄ 、ＰｄＣ
ｌ（Ｒ）（ＰＰｈ₃ ）₂ 、Ｐｄ（Ｃ₂ Ｈ₄ ）（ＰＰ
ｈ₃ ）₂ 、Ｐｄ（Ｃ₃ Ｈ₅ ）₂ などの錯化合物または有
機金属化合物類（Ｐｈはフェニルを表わし、Ｒは有機基
を表わす）；Ｐｄ（ａｃａｃ）₂ などのキレート配位子
が配位した錯化合物類（ａｃａｃはアセチルアセトンを
表わす）などが好ましく用いられる。 【００１５】これらのパラジウム触媒は、１種だけで用
いることもできるし、あるいは２種以上を混合して用い
ることもできる。また、本発明で用いられるアルカリ金
属ヨウ化物およびアルカリ土類金属ヨウ化物としては、
例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウ
ム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウ
ム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムなどのヨウ化
物であって、具体的にはヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリ
ウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化ルビジウム、ヨウ化セシ
ウム、ヨウ化ベリリウム、ヨウ化マグネシウム、ヨウ化
カルシウム、ヨウ化ストロンチウム、ヨウ化バリウム、
ヨウ化ラジウムなどの単一金属とヨウ素との化合物類；
塩化ヨウ素カリウム、塩化ヨウ素ルビジウム、塩化ヨウ
素セシウム、臭化塩化ヨウ素セシウム、臭化ヨウ素カリ
ウム、臭化ヨウ素セシウム、臭化ヨウ素ルビジウムなど
のヨウ素を含むポリハロゲン化アルカリ金属化合物類な
どが好ましく用いられる。 【００１６】また、本発明で用いられるヨウ化オニウム
化合物とは、孤立電子対をもつ元素を含む化合物におい
て、これらの孤立電子対にプロトンあるいは他の陽イオ
ンの形の試薬が結合して、孤立電子対をもつ元素が共有
原子価１つを増加して陽イオンとなっているものであっ
て、対イオンとしてヨウ素アニオンを有するものであ
る。 【００１７】このようなヨウ化オニウム化合物として
は、ヨウ化アンモニウム化合物（〔Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｎ
⁺ 〕Ｉ^- ）、ヨウ化ホスホニウム化合物（〔Ｒ¹ Ｒ² Ｒ
³ Ｒ⁴Ｐ⁺ 〕Ｉ^- ）、ヨウ化アルソニウム化合物（〔Ｒ
¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ａｓ⁺ 〕Ｉ^- ）、ヨウ化スチボニウム化
合物（〔Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｒ⁴ Ｓｂ⁺ 〕Ｉ^- ）、ヨウ化オキ
ソニウム化合物（〔Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｏ⁺ 〕Ｉ^- ）、ヨウ化
スルホニウム化合物（〔Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｓ⁺ 〕Ｉ^- ）、ヨ
ウ化オキシスルホニウム化合物（〔Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³Ｓ
⁺ （Ｏ）〕Ｉ^- ）、ヨウ化セレノニウム化合物（〔Ｒ¹
Ｒ² Ｒ³ Ｓｅ⁺ 〕Ｉ^-）、ヨウ化テルロニウム化合物
（〔Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｔｅ⁺ 〕Ｉ^- ）、ヨウ化スタンノニウ
ム化合物（〔Ｒ¹ Ｒ² Ｒ³ Ｓｎ⁺ 〕Ｉ^- ）、ヨウ化ヨウ
ドニウム化合物（〔Ｒ¹ Ｒ² Ｉ⁺ 〕Ｉ^- ）などがあげら
れる。ここで、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ ，Ｒ⁴ は水素または脂
肪族基、芳香族基、脂環族基、芳香脂肪族基から選ばれ
た基を表わし、それぞれが同じであってもよいし、ま
た、場合によっては、孤立電子対を有する元素を含む環
の構成要素であってもよい。もちろん、このようなオニ
ウムグループを分子内に２個以上有する化合物であって
もよいし、さらには主鎖または側鎖にこのようなオニウ
ムグループを含むポリマーであってもよい。 【００１８】このようなヨウ化オニウム化合物は、ヨウ
化水素または有機ヨウ素化合物と、相当するアミノ化合
物（アンモニアを含む）または含窒素化合物、ホスフィ
ン化合物、アルシン化合物、スチビン化合物、オキシ化
合物、スルフィド化合物、スルホキシド化合物、セレニ
ド化合物、テルリド化合物などとの反応によって容易に
得られるものであり、これらは反応系外で製造されたも
のを用いてもよいし、反応系内でこれらを生成させても
よい。もちろん他の方法で製造されたものであってもよ
いし、他の方法によって反応系内で生成させたものであ
ってもよい。 【００１９】これらの中で好ましいのは、ヨウ化アンモ
ニウム化合物、ヨウ化ホスホニウム化合物、ヨウ化アル
ソニウム化合物およびヨウ化スルホニウム化合物であ
り、特に好ましいのはヨウ化アンモニウム化合物および
ヨウ化ホスホニウム化合物である。 【００２０】ヨウ化アンモニウム化合物は相当する含窒
素化合物とヨウ化水素との反応、含窒素化合物とヨウ化
アルキルあるいはヨウ化アリールなどの有機ヨウ素化合
物との反応などによって容易に得ることができるが、こ
のような含窒素化合物としては、例えば、アンモニア、
第一級アミン、第二級アミン、第三級アミン等のアミン
類、ヒドロキシルアミン類、ヒドラジン類、ヒドラゾン
類、アミノ酸類、オキシム類、イミドエステル類、アミ
ド類および種々の含窒素複素環式化合物等がある。好ま
しい含窒素化合物のヨウ化水素塩としては、アンモニア
との塩であるヨウ化アンモニウム；アニリン、ジフェニ
ルアミン、トリフェニルアミン等の芳香族アミンの塩
類；メチルアミン、エチルアミン、ヘキシルアミン、オ
クチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、ジ
エチルアミン、トリエチルアミン、ジブチルアミン、ト
リプロピルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルエチ
ルアミン、ジブチルメチルアミン、トリブチルアミン、
エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族
アミンの塩類；シクロプロピルアミン、シクロヘキシル
アミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン等の脂環族ア
ミンの塩類；ベンジルアミン、Ｎ−メチルベンジルアミ
ン、Ｎ，Ｎ−ジエチルベンジルアミン、ジベンジルアミ
ン等の芳香脂肪族アミンの塩類；ピペリジン、ピペラジ
ン、モルホリン、ピリジン、キノリン、ヘキサメチレン
テトラミン、オキサゾール、チアゾール、イミダゾー
ル、トリアゾール、ヘンゾトリアゾール、ジアザビシク
ロウンデセン等の含窒素複素環式化合物の塩類；ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミドの塩
類などが用いられる。 【００２１】また、ヨウ化第四級アンモニウム化合物と
しては、ヨウ化テトラメチルアンモニウム、ヨウ化テト
ラエチルアンモニウム、ヨウ化テトラブチルアンモニウ
ム、ヨウ化トリメチルエチルアンモニウム、ヨウ化ジエ
チルジブチルアンモニウム等の脂肪族のヨウ化第四級ア
ンモニウム化合物類；ヨウ化Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルシ
クロヘキシルアンモニウム等の脂環族のヨウ化第四級ア
ンモニウム化合物類；ヨウ化テトラベンジルアンモニウ
ム、ヨウ化トリメチルベンジルアンモニウム等の芳香脂
肪族のヨウ化第四級アンモニウム化合物類；ヨウ化Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリメチルフェニルアンモニウム、ヨウ化Ｎ，
Ｎ，Ｎ−トリエチルフェニルアンモニウム等の芳香族の
ヨウ化第四級アンモニウム化合物類；ヨウ化Ｎ−メチル
ピリジウム、ヨウ化Ｎ−エチルキノリニウム、ヨウ化
Ｎ，Ｎ−ジメチルピペリジニウム、ヨウ化Ｎ，Ｎ−ジメ
チルイミダゾリウム等の複素環式のヨウ化第四級アンモ
ニウム化合物等が好適に用いられる。また、ヨウ化アン
モニウムグループを主鎖または側鎖に含むポリマーとし
ては、例えば、次のような主要構成単位を有するものが
好適に用いられる。 【００２２】 【化１】【００２３】 【化２】ここで、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は前記と同様の意味をもち、
Ｒ⁵ は二価の有機基を表わす。 【００２４】ヨウ化ホスホニウム化合物としては、例え
ば、ヨウ化テトラメチルホスホニウム、ヨウ化テトラエ
チルホスホニウム、ヨウ化テトラブチルホスホニウム等
の対称形のヨウ化テトラアルキルホスホニウム化合物
類；ヨウ化エチルトリメチルホスホニウム、ヨウ化ジエ
チルジメチルホスホニウム等の非対称形のヨウ化テトラ
アルキルホスホニウム化合物類；ヨウ化テトラフェニル
ホスホニウム、ヨウ化テトラ（ｐ−トリル）ホスホニウ
ムの対称形のヨウ化テトラアリールホスホニウム化合物
類；ヨウ化（α−ナフチル）トリフェニルホスホニウム
等の非対称形のヨウ化テトラアリールホスホニウム化合
物類；ヨウ化メチルトリフェニルホスホニウム、ヨウ化
フェニルトリメチルホスホニウム等のアルキルアリール
混合形のヨウ化ホスホニウム化合物類；ヨウ化テトラベ
ンジルホスホニウム等のヨウ化テトラアラルキルホスホ
ニウム化合物類などが好適に用いられる。 【００２５】ヨウ化アルソニウム化合物としては、例え
ば、ヨウ化テトラメチルアルソニウム、ヨウ化テトラエ
チルアルソニウム等の対称形のヨウ化テトラアルキルア
ルソニウム化合物類；ヨウ化メチルトリエチルアルソニ
ウム、ヨウ化ジメチルジエチルアルソニウム等の非対称
形のヨウ化テトラアルキルアルソニウム化合物類；ヨウ
化テトラフェニルアルソニウム等の対称形のヨウ化テト
ラアリールアルソニウム化合物類；ヨウ化メチルトリフ
ェニルアルソニウム、ヨウ化エチルトリフェニルアルソ
ニウム、ヨウ化フェニルトリメチルアルソニウム等のア
ルキルアリール混合形のヨウ化アルソニウム化合物類な
どが好適に用いられる。 【００２６】また、ヨウ化スルホニウム化合物として
は、例えば、ヨウ化トリメチルスルホニウム、ヨウ化ト
リエチルスルホニウム、ヨウ化メチルジエチルスルホニ
ウム等の対称または非対称形のヨウ化アルキルスルホニ
ウム化合物類；ヨウ化トリフェニルスルホニウム等のヨ
ウ化アリールスルホニウム化合物；ヨウ化ジメチルフェ
ニルスルホニウム、ヨウ化メチルジフェニルスルホニウ
ム等のヨウ化アルキルアリールスルホニウム化合物類；
ヨウ化ビシクロ−（２，２，１）−ヘプタン−１−スル
ホニウム、ヨウ化チオピリリウム等の環状スルホニウム
化合物類などが好適に用いられる。また、ヨウ化ホスホ
ニウムグループあるいはヨウ化スルホニウムグループを
主鎖または側鎖に含むポリマー類も好適に用いられる
が、そのようなポリマーとしては、例えば、次のような
主要構成単位を有するものがあげられる。 【００２７】 【化３】 （式中、Ｒ¹ ，Ｒ² ，Ｒ³ は前記と同様の意味をもつ） 本発明の方法においては、これらのヨウ素化合物は１種
だけで用いることもできるし、あるいは２種以上を混合
して用いることもできる。 【００２８】本発明において用いられる芳香族ヒドロキ
シル化合物としては、芳香族基に直接ヒドロキシル基が
結合しているものであれば、どのようなものであっても
よい。例えば、フェノール；クレーゾル（各異性体）、
キシレノール（各異性体）、トリメチルフェノール（各
異性体）、テトラメチルフェノール（各異性体）、エチ
ルフェノール（各異性体）、プロピルフェノール（各異
性体）などの各種アルキルフェノール類；メトキシフェ
ノール（各異性体）、エトキシフェノール（各異性体）
などの各種アルコキシフェノール類；クロルフェノール
（各異性体）、ブロモフェノール（各異性体）、ジクロ
ルフェノール（各異性体）、ジブロモフェノールなどの
ハロゲン化フェノール類；メチルクロルフェノール（各
異性体）、エチルクロルフェノール（各異性体）、メチ
ルブロモフェノール（各異性体）、エチルブロモフェノ
ールなどのアルキルおよびハロゲン置換フェノール類；
式 【００２９】 【化４】 〔式中、Ａは単なる結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ
Ｏ₂ −、−ＣＯ−、−ＣＨ₂ −、−Ｃ（Ｒ₂ ）−（Ｒは
低級アルキル基）などの２価の基を表わし、また芳香環
は、ハロゲン、アルキル基、アルコキシ基、エステル
基、アミノ基、シアノ基などの置換基によって置換され
ていてもよい。〕 【００３０】で表わされる各種置換フェノール類；ナフ
トール（各異性体）および各種置換ナフトール類；ヒド
ロキシピリジン（各異性体）、ヒドロキシクマリン（各
異性体）、ヒドロキシキノリン（各異性体）などのヘテ
ロ芳香族ヒドロキシル化合物；ハイドロキノン、レゾル
シン、カテコール、およびそれらのアルキル置換または
ハロゲン置換のジヒドロキシ化合物などの芳香族ジヒド
ロキシ化合物類；式 【００３１】 【化５】 （式中、Ａは前記のとおりであり、または芳香環はハロ
ゲン、アルキル基、アルコキシ基、エステル基、アミド
基、シアノ基などの置換基によって置換されているもの
であってもよい。） 【００３２】で表わされる芳香族ジヒドロキシ化合物
類；ピロガロール、フロログルシンなどの多価フェノー
ル類などが用いられる。また、芳香族ヒドロキシル基を
含むグループがポリマーの主鎖または側鎖を形成してい
るものであってもよい。芳香族ジヒドロキシ化合物から
は芳香族ポリカーボネートが得られる。このような芳香
族ヒドロキシル化合物は１種だけでもよいし、２種以上
混合して用いることもできる。 【００３３】これらの中で好ましい芳香族ヒドロキシル
化合物は、芳香族モノヒドロキシ化合物であり、フェノ
ールおよび各種置換フェノールが好ましい。特に好まし
いのは、フェノールを用いてジフェニルカーボネートを
製造する場合である。ジフェニルカーボネートは、有機
ジヒドロキシ化合物と反応させてポリカーボネートを製
造する原料としても重要であり、また、アミン類と反応
させて相当するイソシアナート類を製造する原料として
も用いることができる工業的に重要な化合物であるから
である。 【００３４】本発明で用いられる分子状酸素とは、純酸
素あるいは酸素を含むものであって、空気でもよいし、
空気または純酸素を反応を阻害しない他のガス、たとえ
ば、窒素、アルゴン、ヘリウム、炭酸ガスなどの不活性
ガスで希釈したものであってもよい。また、場合によっ
ては、水素、一酸化炭素、炭化水素、ハロゲン化炭化水
素などのガスを含んでいてもよい。 【００３５】また、一酸化炭素も純度の高い一酸化炭素
でもよいし、窒素，アルゴン、ヘリウム、炭酸ガス、炭
化水素、ハロゲン化炭化水素などの反応に悪影響を及ぼ
さない他のガスで希釈されたものであってもよい。一酸
化炭素は分圧で０．１〜３００ｋｇ／ｃｍ² 、好ましく
は１〜２００ｋｇ／ｃｍ² の範囲で使用される。 【００３６】本発明の反応を芳香族モノヒドロキシ化合
物の場合について例示すれば、次のような反応式（Ｉ）
で表わされる。 【化６】 【００３７】本発明の方法を実施するに当り、芳香族ヒ
ドロキシル化合物が溶媒を兼ねる場合は、なんら他の反
応溶媒を用いる必要がないし、また、この場合は好まし
い実施態様の一つではあるが、場合によっては、必要に
応じて反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもで
きる。このような溶媒としては、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、メシチレンなどの芳香族炭化水素
類；クロルベンゼン、ジクロルベンゼン、トリクロルベ
ンゼン、フルオロベンゼン、クロルトルエン、クロルナ
フタレン、ブロムナフタリンなどのハロゲン化芳香族炭
化水素類；クロルヘキサン、クロルシクロヘキサン、ト
リクロルトリフルオロエタン、塩化メチレン、クロロホ
ルム、四塩化炭素などのハロゲン化脂肪族炭化水素ある
いはハロゲン化脂環族炭化水素類；アセトニトリル、ベ
ンゾニトリルなどのニトリル類；スルホラン、メチルス
ルホラン、ジメチルスルホランなどのスルホン酸類；テ
トラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメ
トキシエタン、アニソールなどのエーテル類；アセト
ン、メチルエチルケトン、アセトフェノンなどのケトン
類；酢酸エチル、安息香酸エチルなどのエステル類；
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ヘキサメチルホスホ
ルアミドなどのアミド類などがあげられる。 【００３８】本発明において用いられる触媒の量はいく
らでもよいが、パラジウム含有成分は芳香族ヒドロキシ
ル化合物に対して、通常０．０００１〜５０モル％、好
ましくは０．０１〜１０モル％の範囲である。また、ヨ
ウ素化合物は使用されるパラジウムの量に対して、通常
０．０１〜１０００倍モル、好ましくは０．１〜１００
倍モルの範囲である。 【００３９】本発明方法において、反応は通常３０〜３
００℃、好ましくは８０〜２５０℃の温度範囲で行われ
る。また、反応圧力は０．１〜５００ｋｇ／ｃｍ² 、好
ましくは１〜２５０ｋｇ／ｃｍ² の範囲であり、反応時
間は反応系、触媒系その他の反応条件によって異なる
が、通常数分〜数時間の範囲である。また、本発明の反
応は、回分式でも実施できるし、連続的に反応成分を供
給しながら連続的に反応液を抜き出す連続方式でも実施
できる。 【００４０】 【実施例】次に、実施例によって本発明をさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるも
のではない。 （実施例１）２００ｍｌの攪拌式オートクレーブにフェ
ノール２８．２ｇ（０．３ｍｏｌ）、Ｐｄ（ａｃａｃ）
₂ ０．６１２ｇ（２ｍｍｏｌ）、ヨウ化テトラブチルア
ンモニウム１．８５ｇ（５ｍｍｏｌ）を入れ、系内を一
酸化炭素で置換した後、一酸化炭素を７０ｋｇ／ｃ
ｍ² 、次いで、空気３０ｋｇ／ｃｍ² を圧入し、全圧を
１００ｋｇ／ｃｍ² にした。攪拌しながら１００〜１０
５℃で７時間反応させた後、冷却、放圧し、内容物を濾
過し、テトラヒドロフランで濾滓を洗浄した後、濾液を
ガスクロマトグラフィーおよび高速液体クロマトグラフ
ィーで分析した結果、ジフェニルカーボネートが１．５
ｇ（７ｍｍｏｌ）生成していることがわかった。これ
は、使用したフェノール基準で収率４．６％に相当し、
選択率は８９％であった。 【００４１】（実施例２）Ｐｄ（ａｃａｃ）₂ の代りに
Ｐｄ−黒０．２１２ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いる以外は、
実施例１と同様な方法により反応を行った結果、ジフェ
ニルカーボネートがフェノール基準で収率３．９％、選
択率９０％で生成していることがわかった。 （実施例３）ヨウ化テトラブチルアンモニウムの代りに
ヨウ化ナトリウム０．７５ｇ（５ｍｍｏｌ）を用いる以
外は実施例１と同様な方法により反応を行った結果、ジ
フェニルカーボネートがフェノール基準で収率４．１
％、選択率８５％で生成していることがわかった。 【００４２】（実施例４）Ｐｄ（ａｃａｃ）₂ の代りに
（ＰｈＣＮ）₂ ＰｄＣｌ₂ （２ｍｍｏｌ）を用いる以外
は実施例１と同様な方法により反応を行った結果、ジフ
ェニルカーボネートがフェノール基準で収率３．７％、
選択率８８％で生成していることがわかった。 （実施例５）ヨウ化テトラブチルアンモニウムの代りに
ヨウ化バリウム１．３２ｇ（５ｍｍｏｌ）を用いる以外
は実施例１と同様な方法で反応を行った結果、ジフェニ
ルカーボネートがフェノール基準で収率３．５％、選択
率８４％で生成していることがわかった。 【００４３】（実施例６）（ＰｈＣＮ）₂ ＰｄＣｌ
₂ ０．５ｇ（１．３ｍｍｏｌ）、ヨウ化セシウム１．３
ｇ（５ｍｍｏｌ）を用い、実施例１と同様な方法によっ
てフェノールの酸化的カルボニル化反応を行ったとこ
ろ、ジフェニルカーボネートがフェノール基準で３．１
％、選択率８２％で生成していることがわかった。 （実施例７）フェノールの代りにパラクロルフェノール
３８．６ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を用いる以外は実施例１
と同様な方法で反応を行った結果、ジ（パラクロロフェ
ニル）カーボネートがパラクロルフェノール基準で収率
３．３％、選択率７８％で生成していることがわかっ
た。 【００４４】（実施例８）フェノールの代りにパラクレ
ゾール３２．４ｇ（０．３ｍｍｏｌ）を用いる以外は実
施例１と同様な方法で反応を行った結果、ジ−パラトリ
ルカーボネートがパラクレゾール基準で収率３．６％、
選択率８２％で生成していることがわかった。 （実施例９〜１４）ヨウ化テトラブチルアンモニウムの
代りに種々のヨウ素化合物（７ｍｍｏｌ）を用いる以外
は実施例１と同様な方法によってフェノールの酸化的カ
ルボニル化反応を行った結果を表１に示す。（Ｐｈはフ
ェニル基を表わす。） 【００４５】 【表１】 DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [0001] The present invention relates to an aromatic carbonate.
Regarding the production method, more specifically, aromatic hydroxylation
Reacting the compound with carbon monoxide and molecular oxygen
Accordingly, the present invention relates to a method for producing an aromatic carbonate. [0002] 2. Description of the Related Art Aromatic carbonates have conventionally been used in dechlorinated water.
Aromatic compounds and phosgene in the presence of
Or from the reaction with aryl chloroformate
ing. Aryl chloroformate is an aromatic hydroxy
Because it is manufactured from sil compounds and phosgene,
Also requires phosgene. However, Hoss
Gen is highly toxic and the equipment is highly corrosive
Of aromatic carbonate without phosgene
There is a need for a method, and several attempts have been made.
Is coming. As a preferred method among them, aromatic hydride
Roxyl compound is oxidized in the presence of carbon monoxide and an oxidizing agent.
A method for the selective carbonylation has been proposed. [0003] In Japanese Patent Publication No. 56-38143, a base is disclosed.
Phenols in the presence of carbon monoxide and palladium
It is proposed to react with
Is not a catalytic reaction, but a stoichiometric amount of palladium compound
is necessary. How to make palladium compound act catalytically
As the law, JP-B-56-38144 and JP-B
JP-A-56-38145 has been proposed. these
The method involves removing phenols in the presence of a palladium catalyst.
Aromatic by reacting with carbon oxide and oxygen
This is a method for producing carbonate, but palladium
In order to work as a medium, the zero valence reduced by the reaction
For conversion of palladium to divalent palladium
As a doxing agent, IIIA, IVA, V in the periodic table
Group A, VIA, IB, IIB, IVB and VII golds
It is essential to use compounds containing the genus
In addition to this, it is essential that a base coexist. Tokiko
In JP-A-56-38145, this catalytic reaction is improved.
As a method, desiccants such as molecular sieves
It has been proposed to add
It is messed up. In addition to these three publications,
A similar application from the same applicant (Japanese Patent Application Laid-Open No. 53-6784)
7, JP-A-54-135743, JP-A-5-135743
JP-A-4-135744, JP-A-55-102439
Gazette). [0004] [Problems to be solved by the invention]
In any of these methods, diisopropyl monoethyl
Luamine and 2,2,6,6, N-pentamethylpiperidi
It is necessary to use large amounts of expensive and complex bases such as
Manganese, copper, cobalt, and vanadium
Use of redox agents containing metal ions such as
The reaction system is very complicated and is a product
If it is difficult to separate and purify aromatic carbonate
In addition to separation and recovery of complex catalyst components
With great difficulty. [0005] [Means for Solving the Problems] The present inventors have proposed redo
Compounds containing metal ions that perform toxic
A simple catalyst system that does not use complex bases
Keen to develop a method to obtain succinate with high selectivity
As a result of research, the present invention has been completed. That is, the present invention provides: a) selected from palladium and palladium compounds
At least one, b) Alkali metal iodide, alkaline earth metal iodide
Selected from uranium and onium iodide compounds
An aromatic hydroxyl in the presence of at least one of the compounds
Reacting compounds with carbon monoxide and molecular oxygen
A method for producing an aromatic carbonate, characterized in that:
Things. As described above, a major feature of the present invention is that
At least one selected from the group consisting of indium and palladium compounds
And one kind, alkali metal iodide, alkaline earth metal
Selected from iodide and onium iodide compounds
Simple system in combination with at least one iodine compound
From aromatic hydroxyl compounds to aromatic carbonates
Is obtained with a high selectivity. These facts are now
It was a truly amazing thing that was never known until now
Could not be expected from the above series of prior art
That is. That is, in these prior arts,
Same as the present invention in using palladium as the main catalyst
Is the co-catalyst necessary for the catalytic progress of the reaction.
Contains ions of heavy metals such as copper, manganese, and cobalt.
It is essential to use a compound as a redox agent
You. In addition, bases are also essential and are found in the examples.
Typical catalyst systems are palladium bromide and bis (benzoyi
Oxime) manganese (II) and 2,2,6,6
A combination of N-pentamethylpiperidine
You. [0009] In such a system, the divalent paraziu
Is involved in the reaction and is reduced as the reaction progresses.
To zero-valent palladium, which is divalent manganese ion
Is reoxidized by palladium and returned to divalent palladium.
Sometimes divalent manganese ions are reduced to zero-valent man
It becomes cancer metal or monovalent manganese ion,
These low oxidation manganese are reoxidized by oxygen
To be manganese in a highly oxidized state with two or more valences.
The so-called Wacker reaction type catalytic cycle is
Aromatic carbonate which is a product is manufactured
Conceivable. Thus, in the prior art methods, the reaction system
In the heavy metal ions having a redox effect,
Palladium shown to be essential as reoxidant
I have. Examples of such heavy metals include III in the periodic table.
A, IVA, VA, VIA, IB, IIB, VB, VI
Compounds of metals of groups B, VIIB and VIIIB include
Specifically, copper, iron, manganese, cobalt,
Mercury, lead, cerium, uranium, bismuth, chromium, etc.
Are listed, among which copper, manganese,
Cobalt is only described in the examples. Also, in the prior art method, the
The presence of a large excess of base relative to chromium?
Bases play an important role in this reaction
It is thought that aromatic carbon
It seems that the conversion reaction hardly proceeds. On the other hand, the method of the present invention comprises
And alkali metal iodide, alkaline earth metal iodide
Selected from uranium and onium iodide compounds
Compounds are used, these compounds, the usual
Under the reaction conditions, the cation moiety cannot perform a redox reaction
Or no metal components
Things. [0013] Such a combination of palladium and iodide
Aromatic hydroxylation also occurs in catalyst systems consisting of
By oxidative carbonylation of the compound with carbon monoxide.
Thus, the present inventors have found that aromatic carbonates are produced.
Led to the present invention. The palladium used in the present invention or
Is a palladium compound and contains palladium as a component
Anything may be used, for example,
Pd black; Pd-C, Pd-Al_TwoO_Three, Pd-Si
O_Two, Pd-TiO_Two, Pd-ZrO_Two, Pd-BaS
O_Four, Pd-CaCO_Three, Pd-asbestos, Pd-ze
Supported parasites such as olites and Pd-molecular sieves
Catalysts: Pd-Pb, Pd-Se, Pd-Te, P
d-Hg, Pd-Tl, Pd-P, Pd-Cu, Pd-
Ag, Pd-Fe, Pd-Co, Pd-Ni, Pd-R
h or other alloys or intermetallic compounds;
A gold or intermetallic compound supported on a carrier as described above
; PdCl_Two, PdBr_Two, PdI_Two, Pd (N
O_Three)_Two, PdSO_FourInorganic salts such as Pd (OCOC
H_Three)_TwoAnd organic acid salts such as palladium oxalate; Pd
(CN)_TwoPdO; PdS; M_Two[PdX '_Four], M
_Two[PdX '₆Palladium salts represented by the formula (M is
X 'represents an alkali metal or ammonium ion
Represents a nitro group or a cyano group or a halogen);
[Pd (NH_Three)_FourX '_Two, [Pd (en)_TwoX '
_TwoAmmine complexes of palladium (X ′ is as defined above)
Has the same meaning, en represents ethylenediamine); P
dCl_Two(PhCN)_Two, PdCl_Two(PR_Three)_Two, P
d (CO) (PR_Three)_Three, Pd (PPh_Three)_Four, PdC
l (R) (PPh_Three)_Two, Pd (C_TwoH_Four) (PP
h_Three)_Two, Pd (C_ThreeH_Five)_TwoComplex compounds such as
Metal compounds (Ph represents phenyl, R represents an organic group
Pd (acac)_TwoChelating ligands such as
Complex compounds (acac is acetylacetone)
Are preferably used. These palladium catalysts can be used alone.
Can be used, or a mixture of two or more
You can also. The alkali gold used in the present invention
As the genus iodide and the alkaline earth metal iodide,
For example, lithium, sodium, potassium, rubidium
, Cesium, beryllium, magnesium, calcium
, Strontium, barium, radium, etc.
Substances, specifically, lithium iodide, sodium iodide
, Potassium iodide, rubidium iodide, cesium iodide
, Beryllium iodide, magnesium iodide, iodide
Calcium, strontium iodide, barium iodide,
Compounds of a single metal such as radium iodide with iodine;
Potassium iodine chloride, rubidium iodine chloride, iodine chloride
Cesium iodine, Cesium iodine bromide, Potassium iodine bromide
, Cesium iodide bromide, rubidium iodine bromide, etc.
Of polyalkali metal compounds containing iodine
Which is preferably used. The onium iodide used in the present invention
A compound is a compound that contains an element with a lone pair of electrons.
The lone pair of electrons or protons
Elements in a lone pair form a common element
It has become a cation by increasing its valence by one.
Having an iodine anion as a counter ion.
You. As such an onium iodide compound
Is an ammonium iodide compound ([R¹R^TwoR^ThreeR^FourN
⁺] I^-), A phosphonium iodide compound ([R¹R^TwoR
^ThreeR^FourP⁺] I^-), An arsonium iodide compound ([R
¹R^TwoR^ThreeR^FourAs⁺] I^-), Stibonium iodide
Compound ([R¹R^TwoR^ThreeR^FourSb⁺] I^-), Iodine oki
Sonium compounds ([R¹R^TwoR^ThreeO⁺] I^-), Iodide
Sulfonium compound ([R¹R^TwoR^ThreeS⁺] I^-), Yo
Oxysulfonium compounds ([R¹R^TwoR^ThreeS
⁺(O)] I^-), Selenonium iodide compound ([R¹
R^TwoR^ThreeSe⁺] I^-), Telluronium iodide compound
([R¹R^TwoR^ThreeTe⁺] I^-), Stannoid iodide
Compound ([R¹R^TwoR^ThreeSn⁺] I^-), Iodide
Donium compound ([R¹R^TwoI⁺] I^-)
It is. Where R¹, R^Two, R^Three, R^FourIs hydrogen or fat
Selected from an aliphatic group, an aromatic group, an alicyclic group, and an araliphatic group.
And each may be the same, or
In some cases, a ring containing an element having a lone pair of electrons
May be included. Of course, such an oni
A compound having two or more
Or even on the main or side chain
It may be a polymer containing a polymer group. Such an onium iodide compound is
Hydrogen or organic iodine compounds and the corresponding amino compounds
(Including ammonia) or nitrogen-containing compounds, phosphites
Compounds, arsine compounds, stibine compounds, oxylation
Compound, sulfide compound, sulfoxide compound,
Easily by reaction with sulfide compounds, telluride compounds, etc.
That are produced outside the reaction system.
May be used, or they may be generated in the reaction system.
Good. Of course, it may be manufactured by other methods
It is produced in the reaction system by another method.
You may. Of these, preferred are ammonium iodide
Compound, phosphonium iodide compound, iodide
Sonium compounds and sulfonium iodide compounds
Particularly preferred are ammonium iodide compounds and
It is a phosphonium iodide compound. The ammonium iodide compounds have the corresponding nitrogen-containing properties.
Reaction of nitrogen compounds with hydrogen iodide, nitrogen-containing compounds and iodide
Organic iodine compounds such as alkyl or aryl iodides
It can be easily obtained by reacting with
Examples of the nitrogen-containing compound such as ammonia,
Amines such as primary, secondary and tertiary amines
, Hydroxylamines, hydrazines, hydrazones
, Amino acids, oximes, imide esters, amino acids
And various nitrogen-containing heterocyclic compounds. Like
As the hydrogen iodide salt of a new nitrogen-containing compound, ammonia
Ammonium iodide, which is a salt with aniline, diphenyi
Salts of aromatic amines such as ruamine and triphenylamine
, Methylamine, ethylamine, hexylamine,
Octylamine, dimethylamine, trimethylamine, di
Ethylamine, triethylamine, dibutylamine,
Lipropylamine, methylethylamine, dimethylethyl
Ruamine, dibutylmethylamine, tributylamine,
Aliphatic such as ethylenediamine and hexamethylenediamine
Amine salts; cyclopropylamine, cyclohexyl
Alicyclic amines such as amines and N-methylcyclohexylamine;
Min's salts; benzylamine, N-methylbenzylamido
, N, N-diethylbenzylamine, dibenzylamido
Salts of araliphatic amines such as pyridine, piperidine, piperazine
, Morpholine, pyridine, quinoline, hexamethylene
Tetramine, oxazole, thiazole, imidazo
, Triazole, henzotriazole, diazavisic
Salts of nitrogen-containing heterocyclic compounds such as loundecene; dimethyl
Amide salts such as luacetamide and N-methylpyrrolidone
And the like are used. Also, a quaternary ammonium iodide compound
Are tetramethylammonium iodide,
Laethylammonium, tetrabutylammonium iodide
Trimethylethylammonium iodide
Quaternary aliphatic iodides such as tildibutylammonium
Ammonium compounds; N, N, N-trimethyl iodide
Quaternary amines such as cyclohexyl ammonium
Ammonium compounds; tetrabenzylammonium iodide
And aromatic fats such as trimethylbenzylammonium iodide
Aliphatic quaternary ammonium iodides; N-iodide,
N, N-trimethylphenylammonium, N, N iodide
Aromatic, such as N, N-triethylphenylammonium
Quaternary ammonium iodides; N-methyl iodide
Pyridium, N-ethylquinolinium iodide, iodide
N, N-dimethylpiperidinium, N, N-dimethyl iodide
Heterocyclic quaternary iodides such as thilimidazolium
Nitride compounds and the like are preferably used. In addition,
A polymer containing a monium group in the main chain or side chain
For example, those having the following main structural units
It is preferably used. [0022] Embedded image[0023] Embedded imageWhere R¹, R^Two, R^ThreeHas the same meaning as above,
R^FiveRepresents a divalent organic group. As the phosphonium iodide compound, for example,
For example, tetramethylphosphonium iodide, tetraethyl iodide
Tylphosphonium, tetrabutylphosphonium iodide, etc.
Symmetrical Tetraalkylphosphonium Iodides
And ethyltrimethylphosphonium iodide, die iodide
Asymmetric tetraiodide such as tyldimethylphosphonium
Alkyl phosphonium compounds; tetraphenyl iodide
Phosphonium, tetra (p-tolyl) phosphonium iodide
Symmetric tetraarylphosphonium iodide compounds
: (Α-naphthyl) triphenylphosphonium iodide
Unsymmetrical Tetraarylphosphonium Iodide Compounds
Substances; methyltriphenylphosphonium iodide, iodide
Alkylaryl such as phenyltrimethylphosphonium
Mixed forms of phosphonium iodide compounds;
Tetraaralkylphospho iodide such as benzylphosphonium
Nium compounds and the like are preferably used. As the arsonium iodide compound, for example,
For example, tetramethylarsonium iodide, tetraethyl iodide
Symmetrical tetraalkyl iodide such as tylarsonium
Rusonium compounds; methyltriethylarsoni iodide
Asymmetric, such as chromium, dimethyldiethylarsonium iodide
Tetraalkylarsonium iodides in the form of iodine; iodine
Tetrate iodide such as tetraphenylarsonium iodide
Laarylarsonium compounds; methyltrif iodide
Enyl arsonium, ethyl triphenyl arso iodide
And phenyltrimethylarsonium iodide
Alkyl Arylium Iodide Compounds
Are preferably used. Also, as a sulfonium iodide compound
Is, for example, trimethylsulfonium iodide,
Triethylsulfonium, methyldiethylsulfonium iodide
Symmetric or asymmetric alkylsulfonides such as um
Compounds such as triphenylsulfonium iodide
Arylsulfonium iodide compound; dimethyl iodide
Nylsulfonium, methyldiphenylsulfonium iodide
Alkylarylsulfonium compounds such as
Bicyclo- (2,2,1) -heptane-1-sulfur iodide
Cyclic sulfonium such as honium and thiopyrylium iodide
Compounds and the like are preferably used. In addition, phosphoiodide
Group or sulfonium iodide group
Polymers contained in the main chain or side chain are also suitably used.
However, such polymers include, for example,
Those having a main structural unit are exemplified. [0027] Embedded image (Where R¹, R^Two, R^ThreeHas the same meaning as above) In the method of the present invention, these iodine compounds are one kind.
Can be used alone or as a mixture of two or more
It can also be used. The aromatic hydroxy used in the present invention
As a sil compound, a hydroxyl group is directly attached to an aromatic group.
No matter what is connected,
Good. For example, phenol; clay sol (each isomer),
Xylenol (each isomer), trimethylphenol (each
Isomers), tetramethylphenol (each isomer), ethyl
Phenol (each isomer), propyl phenol (each
Alkylphenols such as
Knol (each isomer), ethoxyphenol (each isomer)
Various alkoxyphenols such as chlorophenol
(Each isomer), bromophenol (each isomer), dichloro
Phenol (each isomer), dibromophenol, etc.
Halogenated phenols; methylchlorophenol (each
Isomers), ethyl chlorophenol (each isomer), methyl
Rubromophenol (each isomer), ethyl bromopheno
Alkyl and halogen-substituted phenols such as phenols;
formula [0029] Embedded image [Wherein, A is a mere bond, or -O-, -S-, -S
O_Two-, -CO-, -CH_Two-, -C (R_Two)-(R is
Represents a divalent group such as a lower alkyl group) and an aromatic ring
Represents a halogen, an alkyl group, an alkoxy group, an ester
Substituted by a substituent such as a group, amino group, cyano group, etc.
May be. ] Various substituted phenols represented by
Toll (each isomer) and various substituted naphthols;
Roxypyridine (each isomer), hydroxycoumarin (each
Isomers), hydroxyquinoline (each isomer)
B) Aromatic hydroxyl compound; hydroquinone, resor
Syn, catechol and their alkyl substitution or
Aromatic dihydrides such as halogen-substituted dihydroxy compounds
Roxy compounds; Formula [0031] Embedded image Wherein A is as described above, or the aromatic ring is halo
Gen, alkyl group, alkoxy group, ester group, amide
Substituted by a substituent such as a group or a cyano group
It may be. ) An aromatic dihydroxy compound represented by the formula:
And polyvalent phenols such as pyrogallol and phloroglucin
And the like are used. In addition, the aromatic hydroxyl group
Group contains the main or side chain of the polymer
May be used. From aromatic dihydroxy compounds
Gives an aromatic polycarbonate. Such fragrance
The hydroxyl group may be only one kind or two or more kinds.
They can be used in combination. Preferred among these are aromatic hydroxyls
The compound is an aromatic monohydroxy compound,
And various substituted phenols are preferred. Especially preferred
Ino uses diphenol carbonate with phenol.
This is the case of manufacturing. Diphenyl carbonate is organic
React with dihydroxy compound to produce polycarbonate
It is also important as a raw material for
As a raw material to produce the corresponding isocyanates
Is an industrially important compound that can also be used
It is. The molecular oxygen used in the present invention is a pure acid
Containing air or oxygen, and may be air,
Air or other gases that do not interfere with the reaction to pure oxygen, even if
Inert gas such as nitrogen, argon, helium, carbon dioxide
It may be diluted with a gas. In some cases,
Hydrogen, carbon monoxide, hydrocarbons, halogenated hydrocarbons
It may contain a gas such as hydrogen. In addition, carbon monoxide is also highly pure carbon monoxide.
Or nitrogen, argon, helium, carbon dioxide, charcoal
Adversely affect the reaction of hydrogen chloride, halogenated hydrocarbons, etc.
It may be diluted with another gas that is not used. Monoacid
Carbonized carbon is 0.1 to 300 kg / cm in partial pressure^Two, Preferably
Is 1 to 200 kg / cm^TwoUsed in the range. The reaction of the present invention is carried out by an aromatic monohydroxy compound.
For example, in the case of a product, the following reaction formula (I)
Is represented by Embedded image In carrying out the method of the present invention, aromatic arsenic is used.
If the droxyl compound also serves as a solvent, no other reaction
There is no need to use a solvent, and in this case
Is one of the preferred embodiments, but in some cases
It is possible to use a solvent that does not adversely affect the reaction
Wear. Such solvents include, for example, benzene,
Aromatic hydrocarbons such as ruene, xylene and mesitylene
Chlorobenzene, dichlorobenzene, trichlorobe
Benzene, fluorobenzene, chlorotoluene, chlorna
Halogenated aromatic coal such as phthalene and bromnaphthalene
Hydrogens: chlorohexane, chlorocyclohexane,
Lichlorotrifluoroethane, methylene chloride, chloropho
Halogenated aliphatic hydrocarbons such as lum and carbon tetrachloride
Or halogenated alicyclic hydrocarbons; acetonitrile,
Nitriles such as zononitrile; sulfolane, methyls
Sulfonic acids such as ruphorane and dimethyl sulfolane;
Trahydrofuran, 1,4-dioxane, 1,2-dimethyl
Ethers such as toxicethane and anisole; aceto
, Methyl ethyl ketone, acetophenone and other ketones
Esters such as ethyl acetate and ethyl benzoate;
N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetate
Toamide, N-methylpyrrolidone, hexamethylphospho
And amides such as luamide. The amount of the catalyst used in the present invention is
But the palladium-containing component may be an aromatic hydroxy
0.0001 to 50 mol%, preferably
More preferably, it is in the range of 0.01 to 10 mol%. Also, Yo
Iodine compounds are usually used for the amount of palladium used.
0.01 to 1000 times mol, preferably 0.1 to 100 times
The range is twice as high. In the method of the present invention, the reaction is usually carried out at 30 to 3
Carried out at a temperature in the range of 00 ° C., preferably 80 to 250 ° C.
You. The reaction pressure is 0.1 to 500 kg / cm^Two, Good
Preferably 1-250 kg / cm^TwoThe range of the reaction
The time depends on the reaction system, catalyst system and other reaction conditions
However, it is usually in the range of several minutes to several hours. In addition, the present invention
The reaction can be carried out batchwise, or the reaction components can be supplied continuously.
Implemented in a continuous system where the reaction solution is continuously extracted while feeding
it can. [0040] Next, the present invention will be described in more detail by way of examples.
Although described, the invention is not limited to these examples.
Not. (Example 1) A 200 ml stirring type autoclave was
28.2 g (0.3 mol) of phenol, Pd (acac)
_Two0.612 g (2 mmol), tetrabutyl iodide
1.85 g (5 mmol) of ammonium
After replacing with carbon oxide, carbon monoxide is reduced to 70 kg / c
m^TwoAnd then 30 kg / cm of air^TwoAnd pressurize
100kg / cm^TwoI made it. 100 to 10 with stirring
After reacting at 5 ° C for 7 hours, the mixture was cooled, released, and the contents were filtered.
And the filter cake is washed with tetrahydrofuran.
Gas chromatography and high-performance liquid chromatography
As a result of the analysis, diphenyl carbonate was 1.5%.
g (7 mmol) was found to be formed. this
Corresponds to a yield of 4.6% based on the phenol used,
The selectivity was 89%. Example 2 Pd (acac)_TwoInstead of
Except for using 0.212 g (2 mmol) of Pd-black,
The reaction was carried out in the same manner as in Example 1, and as a result,
Nyl carbonate is 3.9% yield based on phenol.
It was found that it was formed at a selectivity of 90%. Example 3 Instead of Tetrabutylammonium Iodide
Use 0.75 g (5 mmol) of sodium iodide
The reaction was conducted in the same manner as in Example 1 except that
Phenyl carbonate yield 4.1 based on phenol
% And a selectivity of 85%. Example 4 Pd (acac)_TwoInstead of
(PhCN)_TwoPdCl_TwoExcept using (2 mmol)
Was reacted in the same manner as in Example 1, and as a result
Phenyl carbonate yield of 3.7% based on phenol,
It turned out that it formed with selectivity 88%. Example 5 Instead of Tetrabutylammonium Iodide
Except for using 1.32 g (5 mmol) of barium iodide
Was reacted in the same manner as in Example 1, and as a result
3.5% yield of carbonate based on phenol, selected
It turned out that it formed at a rate of 84%. Example 6 (PhCN)_TwoPdCl
_Two0.5 g (1.3 mmol), cesium iodide 1.3
g (5 mmol) and the same method as in Example 1.
Phenol oxidative carbonylation reaction
Of course, diphenyl carbonate is 3.1 based on phenol.
% And selectivity of 82%. (Example 7) Parachlorophenol instead of phenol
Example 1 except that 38.6 g (0.3 mmol) was used.
The reaction was carried out in the same manner as
Nyl) carbonate yield based on parachlorophenol
It turns out that it forms with 3.3% and selectivity 78%.
Was. Example 8 Instead of phenol, paracrete
Except that 32.4 g (0.3 mmol) of sol was used.
As a result of carrying out the reaction in the same manner as in Example 1, di-para
Yield of 3.6% based on paracresol,
It turned out that it formed with a selectivity of 82%. (Examples 9 to 14) of tetrabutylammonium iodide
Instead of using various iodine compounds (7 mmol) instead
Is the oxidative power of phenol by the same method as in Example 1.
Table 1 shows the results of the rubynylation reaction. (Ph is
Represents a phenyl group. ) [0045] [Table 1]

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 渡辺 智也 岡山県倉敷市潮通３丁目13番１ 旭化成 工業株式会社内 (56)参考文献 特開 平１−165551（ＪＰ，Ａ) 特開 平４−257546（ＪＰ，Ａ)────────────────────────────────────────────────── ─── Continued on the front page (51) Int.Cl. ⁶ Identification symbol FI C07B 61/00 300 C07B 61/00 300 (72) Inventor Tomoya Watanabe 3-3-1, Utsudori, Kurashiki-shi, Okayama Prefecture Asahi Kasei Industry Co., Ltd. (56) References JP-A-1-165551 (JP, A) JP-A-4-257546 (JP, A)

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】 １．ａ）パラジウムおよびパラジウム化合物の中から選
ばれた少なくとも１種と、 ｂ）アルカリ金属ヨウ化物、アルカリ土類金属ヨウ化物
およびヨウ化オニウム化合物の中から選ばれたヨウ素化
合物の少なくとも１種の存在下に、芳香族ヒドロキシル
化合物を一酸化炭素および分子状酸素と反応させること
を特徴とする芳香族カーボネートの製造法。 ２．ヨウ化オニウム化合物がヨウ化アンモニウム化合
物、ヨウ化ホスホニウム化合物、ヨウ化アルソニウム化
合物およびヨウ化スルホニウム化合物である請求項１記
載の製造法。 ３．芳香族ヒドロキシル化合物が芳香族モノヒドロキシ
化合物である請求項１および２に記載の製造法。 ４．芳香族モノヒドロキシ化合物がフェノールであり、
製造する芳香族カーボネートがジフェニルカーボネート
である請求項３記載の製造法。(57) [Claims] a) at least one selected from palladium and a palladium compound; and b) at least one iodine compound selected from an alkali metal iodide, an alkaline earth metal iodide and an onium iodide compound. A process for producing an aromatic carbonate, which comprises reacting an aromatic hydroxyl compound with carbon monoxide and molecular oxygen. 2. The method according to claim 1, wherein the onium iodide compound is an ammonium iodide compound, a phosphonium iodide compound, an arsonium iodide compound, or a sulfonium iodide compound. 3. 3. The method according to claim 1, wherein the aromatic hydroxyl compound is an aromatic monohydroxy compound. 4. The aromatic monohydroxy compound is phenol,
The method according to claim 3, wherein the aromatic carbonate to be produced is diphenyl carbonate.