JP2009136807A - Oxidation catalyst and its use - Google Patents

Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a novel dinuclear metal complex in the reaction process accompanying the oxidation of a substrate (oxygenation as a typical reaction), a high performance oxidation catalyst comprising the metal complex as an active constituent, and to provide a method of producing an organic compound using such a catalyst. <P>SOLUTION: The metal complex has a substituted or non-substituted aromatic ring condensed with an imidazole ring represented by 1,1-bis(N-methylbenzimidazolyl)-ethane or 1,1-bis(N-propylbnezimidazolyl)-butane. <P>COPYRIGHT: (C)2009,JPO&INPIT

Description

本発明は、酸化反応を触媒し得る金属錯体および該金属錯体を有効成分として含む酸化触媒に関する。   The present invention relates to a metal complex capable of catalyzing an oxidation reaction and an oxidation catalyst containing the metal complex as an active ingredient.

フェノール類を酸化する反応の触媒として機能するチロシナーゼは、その活性中心に二つの銅（Ｃｕ）を有する二核銅錯体である。また、生体の内外を問わず、基質の酸化（典型的には基質に酸素（Ｏ）を結合させること、すなわち酸素化）を伴う化学反応プロセスによって様々な有用物質を製造することができる。そのため、かかる酸化反応における二核金属錯体（例えば二核銅錯体）の利用可能性が種々検討されている（非特許文献１、２）。酸化触媒に関する他の従来技術文献として特許文献１および２が挙げられる。   Tyrosinase that functions as a catalyst for the reaction of oxidizing phenols is a binuclear copper complex having two copper (Cu) at its active center. In addition, various useful substances can be produced by a chemical reaction process involving oxidation of a substrate (typically, oxygen (O) is bonded to the substrate, that is, oxygenation) regardless of inside or outside of a living body. Therefore, various applicability of the binuclear metal complex (for example, binuclear copper complex) in this oxidation reaction is examined (nonpatent literatures 1 and 2). Patent Documents 1 and 2 can be cited as other prior art documents relating to oxidation catalysts.

ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Journal of American Chemical Society）、１２１巻、１９９９年、ｐｐ．５５８３−５５８４Journal of American Chemical Society, Vol. 121, 1999, pp. 5583-5584 ジャーナル・オブ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（Journal of American Chemical Society）、１２７巻、２００５年、ｐｐ．５４６９−５４８３Journal of American Chemical Society, 127, 2005, pp. 5469-5383 特開２００３−６２４６８号公報JP 2003-62468 A 特開平１１−２２６４１７号公報Japanese Patent Laid-Open No. 11-226417

本発明は、基質の酸化（典型的には酸素化）を伴う化学反応プロセスにおいて高性能な酸化触媒として機能し得る新規な二核金属錯体および該金属錯体を有効成分とする酸化触媒を提供することを目的とする。本発明の他の目的は、かかる触媒を用いて有機化合物を製造する方法を提供することである。   The present invention provides a novel binuclear metal complex capable of functioning as a high-performance oxidation catalyst in a chemical reaction process involving oxidation (typically oxygenation) of a substrate, and an oxidation catalyst containing the metal complex as an active ingredient. For the purpose. Another object of the present invention is to provide a method for producing an organic compound using such a catalyst.

本発明によると、下記一般式（Ｉ）：

で表される金属錯体を有効成分（すなわち触媒活性成分）として含む酸化触媒が提供される。ここで、上記式（Ｉ）中のＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基から選択されるいずれかであり得る。Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子および炭素数１〜６の炭化水素基から選択されるいずれかであり得る。Ａｒ^１，Ａｒ^２，Ａｒ^３，Ａｒ^４は、それぞれ独立に、隣接するイミダゾール環と縮合した置換または非置換の芳香環を有する芳香族基であり得る。Ｍ^１およびＭ^２は、平面四配位型の配位構造を形成する金属原子であり得る。 According to the present invention, the following general formula (I):

Is provided as an active ingredient (that is, a catalytically active ingredient). Here, R < ¹ >, R < ² >, R < ³ >, R < ⁴ > in the above formula (I) can be any one selected from a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ may be each independently selected from a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ may each independently be an aromatic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring fused with an adjacent imidazole ring. M ¹ and M ² may be metal atoms that form a planar four-coordinated coordination structure.

かかる構造の金属錯体は、種々の基質化合物の酸化反応（典型的には、基質化合物に酸素を導入する酸素化反応）に対して触媒活性を示すものであり得る。ここで「触媒活性を示す」とは、上記金属錯体（二核錯体）一分子によって消費（ここでは酸化）される基質化合物の分子数すなわちターンオーバー数（Turn Over Number；以下「ＴＯＮ」と表記することもある。）が１を超えることをいう。このような金属錯体を有効成分として含む酸化触媒（該金属錯体のみから実質的に構成される酸化触媒であり得る。）は、上記基質化合物を酸化する過程（例えば、基質化合物を水酸化する過程）を含む化学反応プロセスにおいて好適に利用され得る。   The metal complex having such a structure can exhibit a catalytic activity for oxidation reactions of various substrate compounds (typically, oxygenation reaction for introducing oxygen into the substrate compound). Here, “showing catalytic activity” means the number of molecules of the substrate compound consumed by one molecule of the metal complex (binuclear complex) (here, oxidized), that is, the turnover number (hereinafter referred to as “TON”). Is sometimes over 1). An oxidation catalyst containing such a metal complex as an active ingredient (which may be an oxidation catalyst substantially composed only of the metal complex) is a process of oxidizing the substrate compound (for example, a process of hydroxylating the substrate compound). ) Can be suitably used in chemical reaction processes.

前記式（Ｉ）におけるＭ^１，Ｍ^２の一好適例としてＣｕが挙げられる。また、Ａｒ^１，Ａｒ^２，Ａｒ^３，Ａｒ^４は、例えば、それぞれ置換または非置換のベンゼン環（典型的には非置換のベンゼン環）であることが好ましい。Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７は、それぞれ炭素数１〜４の炭化水素基（例えばアルキル基）から選択されるいずれかであることが好ましい。また、Ｒ^４およびＲ^８はいずれも水素原子であることが好ましい。これら４つの条件（Ｍ^１およびＭ^２の種類、Ａｒ^１〜Ａｒ^４の種類、置換基Ｒ^１〜Ｒ^３およびＲ^５〜Ｒ^７の種類、Ｒ^４およびＲ^８の種類）のうち一または二以上を満たす錯体（特に好ましくは、これらの条件をいずれも満たす錯体）は、より高活性な酸化触媒機能を示すものであり得る。したがって、かかる錯体を有効成分とする酸化触媒は、種々の基質化合物を酸化する触媒として特に有用である。 A preferred example of M ¹ and M ² in the formula (I) is Cu. Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , and Ar ⁴ are each preferably, for example, a substituted or unsubstituted benzene ring (typically an unsubstituted benzene ring). R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁶ , and R ⁷ are each preferably selected from hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms (for example, alkyl groups). R ⁴ and R ⁸ are preferably both hydrogen atoms. One or two of these four conditions (types of M ¹ and M ² , types of Ar ^{1 to} Ar ⁴ , types of substituents R ^{1 to} R ³ and R ^{5 to} R ⁷ , types of R ⁴ and R ⁸ ) A complex that satisfies the above conditions (particularly preferably, a complex that satisfies all of these conditions) may exhibit a more highly active oxidation catalyst function. Therefore, an oxidation catalyst containing such a complex as an active ingredient is particularly useful as a catalyst for oxidizing various substrate compounds.

ここに開示させる酸化触媒の好ましい一態様では、上記酸化触媒が、少なくともベンゼンからフェノールを生じる酸化（水酸化）反応を触媒する機能を備える。例えば、該酸化反応に対してＴＯＮ１０以上の触媒活性を実現し得る金属錯体を有効成分とする酸化触媒が好ましい。かかる酸化触媒は、例えば、芳香環（典型的にはベンゼン環）を有する基質化合物に一または二以上のフェノール性水酸基を導入してフェノール類を製造する用途に好ましく適用され得る。   In a preferred embodiment of the oxidation catalyst disclosed herein, the oxidation catalyst has a function of catalyzing an oxidation (hydroxylation) reaction that generates phenol from benzene. For example, an oxidation catalyst having a metal complex capable of realizing a catalytic activity of TON 10 or higher for the oxidation reaction as an active ingredient is preferable. Such an oxidation catalyst can be preferably applied to, for example, an application of producing phenols by introducing one or more phenolic hydroxyl groups into a substrate compound having an aromatic ring (typically a benzene ring).

本発明によると、また、基質化合物に酸素を導入する過程を含む酸化反応プロセスによって有機化合物を製造する方法が提供される。その製造方法は、ここに開示されるいずれかの酸化触媒の下で前記基質化合物と過酸化物とを共存させて該基質化合物を酸化することを包含する。かかる製造方法は、様々な有用物質（典型的には、上記導入された酸素に由来する酸素含有官能基（例えば水酸基）を有する有機化合物）を製造する方法として有用である。
また、ここに開示される有機化合物製造方法は、他の側面として、基質化合物の酸化方法（典型的には、該基質化合物に酸素を導入する酸素化（例えば水酸化）反応を行う方法）を提供する。 According to the present invention, there is also provided a method for producing an organic compound by an oxidation reaction process including a process of introducing oxygen into a substrate compound. The production method includes oxidizing the substrate compound in the presence of the substrate compound and peroxide under any oxidation catalyst disclosed herein. Such a production method is useful as a method for producing various useful substances (typically, organic compounds having an oxygen-containing functional group (for example, a hydroxyl group) derived from the introduced oxygen).
The organic compound production method disclosed herein includes, as another aspect, a method for oxidizing a substrate compound (typically, a method for performing an oxygenation (for example, hydroxylation) reaction for introducing oxygen into the substrate compound). provide.

上記製造方法は、例えば、前記基質化合物が芳香環を有する化合物であり、前記酸化により前記芳香環に水酸基を導入してフェノール類を製造する態様で好ましく実施され得る。この方法は、ベンゼンの酸化によるフェノールの製造にも適用可能である。すなわち、ここに開示される有機化合物製造方法は、前記基質化合物としてのベンゼンを酸化してフェノールを製造する態様で好ましく実施され得る。かかる方法によると、典型的には一段階の反応工程（酸化工程）によってベンゼンから直接フェノールを生成することができる。換言すれば、ベンゼンの直接酸化によってフェノールを製造することが可能である。したがって、かかる製造方法、該方法を可能とする上記酸化触媒（フェノール合成触媒としても把握され得る。）および該触媒の有効成分たる金属錯体は極めて有用である。   The above production method can be preferably carried out, for example, in a mode in which the substrate compound is a compound having an aromatic ring and a phenol is produced by introducing a hydroxyl group into the aromatic ring by the oxidation. This method can also be applied to the production of phenol by oxidation of benzene. That is, the organic compound production method disclosed herein can be preferably implemented in an embodiment in which phenol is produced by oxidizing benzene as the substrate compound. According to such a method, phenol can be produced directly from benzene, typically by a one-step reaction process (oxidation process). In other words, it is possible to produce phenol by direct oxidation of benzene. Therefore, such a production method, the above-mentioned oxidation catalyst (which can be grasped as a phenol synthesis catalyst) enabling the method, and a metal complex as an active component of the catalyst are extremely useful.

本発明によると、また、下記一般式（Ｉ）で表される金属錯体が提供される。

ここで、上記式（Ｉ）中のＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基から選択されるいずれかであり得る。また、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８は、それぞれ独立に、水素原子および炭素数１〜６の炭化水素基から選択されるいずれかであり得る。Ａｒ^１，Ａｒ^２，Ａｒ^３，Ａｒ^４は、それぞれ独立に、隣接するイミダゾール環と縮合した置換または非置換の芳香環（例えばベンゼン環）を有する芳香族基であり得る。Ｍ^１およびＭ^２は、平面四配位型の配位構造を形成する金属原子（例えばＣｕ）であり得る。
かかる構造の金属錯体は、種々の基質化合物の酸化反応（典型的には、基質化合物に酸素を導入する酸素化反応）に対して触媒活性を示すものであり得る。したがって、該金属錯体は、ここに開示されるいずれかの酸化触媒またはその有効成分として好適である。 According to the present invention, a metal complex represented by the following general formula (I) is also provided.

Here, R < ¹ >, R < ² >, R < ³ >, R < ⁴ > in the above formula (I) can be any one selected from a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ , and R ⁸ may be each independently selected from a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ may each independently be an aromatic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring (for example, a benzene ring) condensed with an adjacent imidazole ring. M ¹ and M ² may be a metal atom (for example, Cu) that forms a planar four-coordinated coordination structure.
The metal complex having such a structure can exhibit a catalytic activity for oxidation reactions of various substrate compounds (typically, oxygenation reaction for introducing oxygen into the substrate compound). Accordingly, the metal complex is suitable as any oxidation catalyst disclosed herein or an active ingredient thereof.

上記金属錯体の好ましい一つの態様では、該金属錯体が、ベンゼンからフェノールを生じる酸化反応を触媒する（好ましくは、該酸化反応についてＴＯＮ１０以上の触媒活性を示す）機能を備える。かかる金属錯体は、特に高い触媒活性を示すことから、各種の酸化反応を効率よく進行させる酸化触媒となり得る。例えば、ベンゼンから直接フェノールを合成するフェノール合成触媒またはその有効成分として有用である。   In a preferred embodiment of the metal complex, the metal complex has a function of catalyzing an oxidation reaction that generates phenol from benzene (preferably exhibiting a catalytic activity of TON 10 or more for the oxidation reaction). Since such a metal complex exhibits particularly high catalytic activity, it can be an oxidation catalyst that allows various oxidation reactions to proceed efficiently. For example, it is useful as a phenol synthesis catalyst for synthesizing phenol directly from benzene or an active ingredient thereof.

本発明によると、また、ここに開示されるいずれかの金属錯体（ここに開示されるいずれかの酸化触媒の有効成分たる金属錯体であり得る。）を過酸化物により活性化してなる高活性酸化剤が提供される。あるいは、過酸化物以外の酸素源化合物（この酸素源化合物については後述する。）により上記金属錯体を活性化してなる高活性酸化剤であってもよい。該酸化剤は、上記酸素源化合物に由来する酸素（Ｏ）が上記金属錯体に（典型的には、該錯体の有する中心金属Ｍ^１，Ｍ^２の各々に）結合した構成の活性種であり得る。かかる酸化剤は、典型的には該酸化剤に含まれる上記過酸化物由来酸素が基質化合物に導入されることにより、各種の基質化合物を酸化する（例えば、ベンゼンを直接酸化してフェノールを生じる）ものであり得る。ものであり得る。したがって、該酸化剤は、基質化合物を酸化する過程を含む各種の化学反応プロセスにおいて好適に利用され得る。 According to the present invention, any metal complex disclosed herein (which may be a metal complex as an active ingredient of any oxidation catalyst disclosed herein) is activated with a peroxide. An oxidant is provided. Alternatively, it may be a highly active oxidizing agent obtained by activating the metal complex with an oxygen source compound other than peroxide (this oxygen source compound will be described later). The oxidizing agent is an active species having a configuration in which oxygen (O) derived from the oxygen source compound is bonded to the metal complex (typically, to each of the central metals M ¹ and M ² of the complex). obtain. Such an oxidant typically oxidizes various substrate compounds by introducing the peroxide-derived oxygen contained in the oxidant into the substrate compound (for example, benzene is directly oxidized to produce phenol). ) Can be a thing. Therefore, the oxidizing agent can be suitably used in various chemical reaction processes including a process of oxidizing a substrate compound.

本発明によると、また、下記一般式（II）で表される化合物が提供される。

ここで、上記式（II）中のＲ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、炭素数１〜６の炭化水素基から選択されるいずれかであり得る。Ｒ^５およびＲ^６は、それぞれ独立に、水素原子および炭素数１〜６の炭化水素基から選択されるいずれかであり得る。Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、隣接するイミダゾール環と縮合した置換または非置換の芳香環を有する芳香族基であり得る。該化合物は、平面四配位型の配位構造をとり得る各種の金属原始（例えばＣｕ）に配位することによって、ここに開示されるいずれかの金属錯体を構成するものであり得る。換言すれば、上記化合物は、ここに開示されるいずれかの金属錯体の配位子として有用である。したがって本発明は、他の側面として、上記式（II）で表される化合物を配位子として有する二核金属錯体（例えば、二つの中心金属原子がヒドロキソ架橋した二核銅錯体、すなわちμ−ＯＨ型の二核銅錯体）を提供する。また本発明は、さらに他の側面として、平面四配位型の配位構造をとり得る金属原子に上記式（II）で表される化合物を配位させて二核金属錯体（例えば、二つの中心金属原子がヒドロキソ架橋した二核銅錯体）を形成することを特徴とする、金属錯体の製造方法を提供する。 According to the present invention, a compound represented by the following general formula (II) is also provided.

Here, R ¹ and R ² in the above formula (II) may be each independently selected from hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms. R ⁵ and R ⁶ may be each independently selected from a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Ar ¹ and Ar ² may each independently be an aromatic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring fused to an adjacent imidazole ring. The compound may constitute one of the metal complexes disclosed herein by coordinating with various metal primitives (for example, Cu) that can have a planar four-coordinated coordination structure. In other words, the above compounds are useful as ligands for any of the metal complexes disclosed herein. Therefore, the present invention provides, as another aspect, a binuclear metal complex having a compound represented by the above formula (II) as a ligand (for example, a binuclear copper complex in which two central metal atoms are hydroxo-bridged, ie, μ- OH type dinuclear copper complex). In addition, the present invention, as yet another aspect, coordinates a compound represented by the above formula (II) to a metal atom that can have a planar four-coordinated coordination structure to form a binuclear metal complex (for example, two There is provided a method for producing a metal complex, characterized in that a dinuclear copper complex in which a central metal atom is hydroxo-bridged).

以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。   Hereinafter, preferred embodiments of the present invention will be described. Note that matters other than matters specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be grasped as design matters of those skilled in the art based on the prior art in this field. The present invention can be carried out based on the contents disclosed in this specification and common technical knowledge in the field.

ここに開示される酸化触媒は、上記式（Ｉ）で表される金属錯体を有効成分として含む。かかる金属錯体は、平面四配位型の配位構造をとり得る二つの金属原子Ｍ^１，Ｍ^２に上記式（II）で表される化合物がそれぞれ一つづつ配位し、それら二つの金属原子Ｍ^１，Ｍ^２が酸素で橋架け（典型的にはヒドロキソ橋架け、すなわちμ−ＯＨ架橋）した構造の二核金属錯体であり得る。Ｍ^１，Ｍ^２に配位した二つの配位子は同一であっても異なってもよい。上記二つの配位子が同一である金属錯体は、対称性が高く製造（合成）が容易であるので好ましい。 The oxidation catalyst disclosed here contains a metal complex represented by the above formula (I) as an active ingredient. In such a metal complex, a compound represented by the above formula (II) is coordinated with each of two metal atoms M ¹ and M ² that can have a planar four-coordinated coordination structure, and the two metals. It may be a binuclear metal complex having a structure in which the atoms M ¹ and M ² are bridged with oxygen (typically hydroxo bridge, ie, μ-OH bridge). The two ligands coordinated to M ¹ and M ² may be the same or different. A metal complex in which the above two ligands are the same is preferable because of its high symmetry and easy production (synthesis).

上記式（Ｉ），（II）中のＲ^１〜Ｒ^４は、炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の炭化水素基であって、例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基およびアリール基からなる群から選択されるいずれかであり得る。例えば、Ｒ^１〜Ｒ^４がいずれもアルキル基である化合物が好ましい。該アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。好ましい具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびイソプロピル基が挙げられる。これらのうちメチル基、エチル基およびｎ−プロピル基が特に好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^４は同一の基であってもよく異なる基であってもよい。式（II）で表される化合物の製造（合成）容易性の観点からは、Ｒ^１とＲ^２とが同じ基であることが好ましい。また、式（Ｉ）で表される錯体の製造（合成）容易性の観点からは、Ｒ^１〜Ｒ^４がいずれも同一の基であることが好ましい。 R ^{1 to} R ⁴ in the above formulas (I) and (II) are hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms), such as alkyl groups, alkenyl groups, and cycloalkyl groups. And any one selected from the group consisting of aryl groups. For example, a compound in which R ^{1 to} R ⁴ are all alkyl groups is preferable. The alkyl group may be linear or branched. Preferable specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isopropyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are particularly preferable. R ^{1 to} R ⁴ may be the same group or different groups. From the viewpoint of ease of production (synthesis) of the compound represented by the formula (II), R ¹ and R ² are preferably the same group. From the viewpoint of ease of production (synthesis) of the complex represented by the formula (I), it is preferable that R ^{1 to} R ⁴ are all the same group.

上記式（Ｉ），（II）中のＲ^５〜Ｒ^８は、水素原子および炭素数１〜６（好ましくは炭素数１〜４）の炭化水素基から選択されるいずれかであり得る。例えば、式（II）においてＲ^５およびＲ^６のいずれか一方が水素原子、他方が炭化水素基であることが好ましい。同様に、式（Ｉ）において、Ｒ^５およびＲ^６のいずれか一方が水素原子、他方が上記炭化水素基であり、Ｒ^７およびＲ^８のいずれか一方が水素原子、他方が上記炭化水素基であることが好ましい。Ｒ^５〜Ｒ^８の少なくとも一つが炭化水素基である場合、該炭化水素基は、例えばアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基およびアリール基からなる群から選択されるいずれかであり得る。Ｒ^５〜Ｒ^８の少なくとも一つがアルキル基である場合、該アルキル基は直鎖状であってもよく、分岐を有していてもよい。好ましい具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基およびイソプロピル基が挙げられる。これらのうちメチル基、エチル基およびｎ−プロピル基が特に好ましい。式（Ｉ）で表される錯体の製造容易性の観点からは、Ｒ^５およびＲ^６のいずれか一方とＲ^７およびＲ^８のいずれか一方とが同じ基であり、Ｒ^５およびＲ^６の残り一方とＲ^７およびＲ^８の残り一方とが同じ基であることが好ましい。 R ^{5 to} R ⁸ in the above formulas (I) and (II) may be any selected from a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4 carbon atoms). For example, in the formula (II), it is preferable that one of R ⁵ and R ⁶ is a hydrogen atom and the other is a hydrocarbon group. Similarly, in formula (I), any one of R ⁵ and R ⁶ is a hydrogen atom, the other is the above hydrocarbon group, one of R ⁷ and R ⁸ is a hydrogen atom, and the other is the above hydrocarbon group. It is preferable that When at least one of R ^{5 to} R ⁸ is a hydrocarbon group, the hydrocarbon group can be any one selected from the group consisting of, for example, an alkyl group, an alkenyl group, a cycloalkyl group, and an aryl group. When at least one of R ^{5 to} R ⁸ is an alkyl group, the alkyl group may be linear or branched. Preferable specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group and isopropyl group. Of these, a methyl group, an ethyl group, and an n-propyl group are particularly preferable. From the viewpoint of ease of production of the complex represented by the formula (I), one of R ⁵ and R ⁶ and one of R ⁷ and R ⁸ are the same group, and R ⁵ and R ⁶ It is preferable that the remaining one and the remaining one of R ⁷ and R ⁸ are the same group.

上記式（Ｉ），（II）中のＡｒ^１〜Ａｒ^４は、隣接するイミダゾール環と縮合した芳香環（縮合環）を備えた芳香族基であり得る。該縮合環は芳香族性を示すものであればよく、たとえば環構成元素が炭素のみであってもよく、あるいは窒素等の他の元素を含む環（複素環）であってもよい。環を構成する原子の数も特に限定されず、例えば５〜７員環（典型的には６員環）であり得る。上記縮合環は置換基を有してもよく有していなくてもよい。例えば、環を構成する原子に結合した水素原子の一または二以上が、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基および他の（すなわち、式（Ｉ），（II）に既に示されているイミダゾール環以外の）縮合環からなる群から選択される置換基で置き換えられた構造であり得る。かかる置換基を有しない縮合環であることが好ましく、例えばＡｒ^１〜Ａｒ^４が非置換のベンゼン環（すなわち、置換基を有しない炭素６員環）であることが特に好ましい。式（II）で表される化合物の製造容易性の観点からは、Ａｒ^１とＡｒ^２とが同じ基であることが好ましい。また、式（Ｉ）で表される錯体の製造容易性の観点からは、Ａｒ^１〜Ａｒ^４がいずれも同一の基であることが好ましい。 Ar ^{1 to} Ar ⁴ in the above formulas (I) and (II) may be an aromatic group having an aromatic ring (condensed ring) condensed with an adjacent imidazole ring. The condensed ring is not particularly limited as long as it exhibits aromaticity. For example, the ring-constituting element may be only carbon, or may be a ring (heterocycle) containing other elements such as nitrogen. The number of atoms constituting the ring is not particularly limited, and may be, for example, a 5- to 7-membered ring (typically a 6-membered ring). The condensed ring may or may not have a substituent. For example, one or more of the hydrogen atoms bonded to the atoms constituting the ring are already halogen atoms, alkyl groups, alkenyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and other (ie, formula (I), (II) It may be a structure substituted with a substituent selected from the group consisting of fused rings (other than the indicated imidazole ring). Such a condensed ring having no substituent is preferable, and for example, Ar ^{1 to} Ar ⁴ are particularly preferably unsubstituted benzene rings (that is, carbon 6-membered rings having no substituent). From the viewpoint of ease of production of the compound represented by formula (II), it is preferable that Ar ¹ and Ar ² are the same group. Further, from the viewpoint of ease of production of the complex represented by the formula (I), it is preferable that Ar ^{1 to} Ar ⁴ are all the same group.

上記式（Ｉ）中のＭ^１，Ｍ^２は、平面四配位型の配位構造をとり得る金属原子である。かかる金属原子としては、Ｃｕ（例えば、酸化数がIIのＣｕ），Ｆｅ（例えば、酸化数がIIIのＦｅまたはＩＶのＦｅ），Ｍｎ（例えば、酸化数がIIIのＭｎまたはＩＶのＭｎ）等を例示することができる。酸素との親和性の高い（酸素と結合しやすい）金属であることが好ましい。Ｍ^１とＭ^２とは同一の金属原子であってもよく異なる金属原子であってもよい。Ｍ^１とＭ^２とが同一の金属原子である錯体は、対称性が高く製造容易であるので好ましい。本発明にとり特に好ましい金属原子としてＣｕが挙げられる。例えば、Ｍ^１およびＭ^２がいずれも二価のＣｕである金属錯体が好ましい。 M ¹ and M ² in the above formula (I) are metal atoms that can have a planar four-coordinated coordination structure. Examples of such metal atoms include Cu (for example, Cu having an oxidation number of II), Fe (for example, Fe having an oxidation number of III or Fe of IV), Mn (for example, Mn having an oxidation number of III or IV, Mn), and the like. Can be illustrated. A metal having high affinity with oxygen (easy to bind to oxygen) is preferable. M ¹ and M ² may be the same metal atom or different metal atoms. A complex in which M ¹ and M ² are the same metal atom is preferable because of high symmetry and easy production. A particularly preferred metal atom for the present invention is Cu. For example, a metal complex in which both M ¹ and M ² are divalent Cu is preferable.

かかる金属錯体は、典型的には酸素供給源となり得る化合物（以下、酸素源化合物ということもある。）の存在下で、基質化合物（すなわち、酸化対象となる化合物）に酸素を結合させる反応を触媒する酸化触媒として機能し得る。かかる反応に対し、基質化合物を基準としてＴＯＮ２以上（より好ましくはＴＯＮ５以上、さらに好ましくはＴＯＮ１０以上）の触媒活性を示す錯体が好ましい。   Such a metal complex typically undergoes a reaction of binding oxygen to a substrate compound (that is, a compound to be oxidized) in the presence of a compound that can be an oxygen supply source (hereinafter sometimes referred to as an oxygen source compound). It can function as a catalytic oxidation catalyst. For such a reaction, a complex exhibiting a catalytic activity of TON2 or more (more preferably TON5 or more, more preferably TON10 or more) based on the substrate compound is preferable.

上記酸素源化合物としては、本発明に係る金属錯体を構成する中心金属に酸素（典型的には、該酸素源化合物に由来する酸素）が結合した活性種を形成し得る化合物を用いることができる。かかる酸素源化合物の好適例として各種の過酸化物が挙げられる。例えば、過酸化水素（Ｈ_２Ｏ_２）等の無機過酸化物、メタクロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）、クメンヒドロペルオキシド（ＣＨＰ）、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド（ＴＢＨＰ）等の有機過酸化物を好ましく用いることができる。なかでもＨ_２Ｏ_２の使用が好ましい。他の酸素源化合物としては、ヨードシルベンゼン（ＰｈＩＯ）、分子状の酸素（Ｏ_２）、オゾン（Ｏ_３）等の、該金属錯体に酸素を供給可能な化合物（酸素化剤）が挙げられる。このような酸素源化合物は一種のみを用いてもよく二種以上を同時にまたは順次に用いてもよい。
なお、上記金属錯体が酸素で活性化された活性種が生じたこと（すなわち、該錯体の中心金属に新たに酸素が結合したこと）は、例えば、該錯体に酸素源化合物を供給してＵＶ−ｖｉｓ（紫外−可視光）スペクトルの変化を追跡することにより、あるいはラマンスペクトルを測定することにより把握することができる。 As the oxygen source compound, a compound capable of forming an active species in which oxygen (typically, oxygen derived from the oxygen source compound) is bonded to the central metal constituting the metal complex according to the present invention can be used. . Examples of suitable oxygen source compounds include various peroxides. For example, an inorganic peroxide such as hydrogen peroxide (H ₂ O ₂ ), an organic peroxide such as metachloroperbenzoic acid (mCPBA), cumene hydroperoxide (CHP), t-butyl hydroperoxide (TBHP) is preferably used. be able to. Of these, use of H ₂ O ₂ is preferable. Other oxygen source compounds include compounds (oxygenating agents) that can supply oxygen to the metal complex, such as iodosylbenzene (PhIO), molecular oxygen (O ₂ ), ozone (O ₃ ), and the like. . Such oxygen source compounds may be used alone or in combination of two or more at the same time.
In addition, the active species in which the metal complex is activated with oxygen is generated (that is, oxygen is newly bonded to the central metal of the complex). For example, an oxygen source compound is supplied to the complex to supply UV. It can be grasped by tracking a change in a -vis (ultraviolet-visible light) spectrum or by measuring a Raman spectrum.

ここに開示される酸化触媒は、ここに開示されるいずれかの金属錯体を有効成分として含む。該金属錯体のみから実質的に構成された酸化触媒であってもよい。
かかる酸化触媒は、種々の形態をとることができる。例えば、上述したいずれかの金属錯体またはその塩（錯体塩）を粉末状、塊状等の状態で含む形態とすることができる。このような錯体塩を形成するカウンターイオン（対イオン）は特に限定されず、例えばＣｌＯ_４ ⁻、ＳｂＦ_６ ⁻、ＣＦ_３ＳＯ_３ ⁻、ＰＦ_６ ⁻等を採用することができる。水系溶媒中で電離しやすい錯体塩を形成し得るカウンターイオンを選択することが好ましい。なお、ここで「水系溶媒」とは、水または水を主体とし水と均一に混合し得る有機溶媒を含有する混合溶媒をいう。 The oxidation catalyst disclosed herein contains any of the metal complexes disclosed herein as an active ingredient. An oxidation catalyst substantially composed only of the metal complex may be used.
Such an oxidation catalyst can take various forms. For example, any of the metal complexes described above or a salt thereof (complex salt) may be included in a powdery or massive state. The counter ion (counter ion) forming such a complex salt is not particularly limited, and for example, ClO ₄ ⁻ , SbF ₆ ⁻ , CF ₃ SO ₃ ⁻ , PF ₆ ^{− and the} like can be employed. It is preferable to select a counter ion capable of forming a complex salt that is easily ionized in an aqueous solvent. Here, the “aqueous solvent” refers to water or a mixed solvent containing water as a main component and an organic solvent that can be uniformly mixed with water.

また、ここで開示される酸化触媒は、上記錯体が液状媒体中に存在している形態をとることができる。この液状媒体としては、水、アセトニトリル、低級アルコール（例えば、炭素数１〜４程度のアルコール）、アセトンその他の低級ケトン（例えば、炭素数３〜５程度のケトン）等から選択される一種または二種以上を用いることができる。かかる酸化触媒は、典型的には、上述したいずれかの錯体の塩を液状媒体に溶解させる工程を含む処理によって調製（製造）することができる。また、液状媒体中に上記錯体またはその塩が分散した形態の酸化触媒であってもよい。   Further, the oxidation catalyst disclosed herein can take a form in which the complex is present in a liquid medium. As the liquid medium, one or two selected from water, acetonitrile, lower alcohol (for example, alcohol having about 1 to 4 carbon atoms), acetone and other lower ketones (for example, ketone having about 3 to 5 carbon atoms), and the like. More than seeds can be used. Such an oxidation catalyst can be typically prepared (manufactured) by a treatment including a step of dissolving a salt of any of the above-described complexes in a liquid medium. Moreover, the oxidation catalyst of the form which the said complex or its salt disperse | distributed in the liquid medium may be sufficient.

また、ここで開示される酸化触媒のとり得る他の形態として、上記錯体が固体状の担体に保持されている形態が挙げられる。錯体を担持する担体としては、微粒子状物質、多孔質体等を好ましく用いることができる。例えば、活性炭等の微粒子を好ましく用いることができる。また、ゼオライト、シリカ等の材質からなる多孔質体を好ましく用いることができる。そのような多孔質体が粒子状、繊維状、ハニカム状等に成形されたものであってもよい。質量当たりの表面積が広いものが好ましい。例えば、表面積が１０００ｍ^２／ｇ以上（典型的には、１２００〜１５００ｍ^２／ｇ）である担体を好ましく用いることができる。なお、微粒子状の担体に錯体を担持したもの（錯体担持微粒子）が液状媒体に分散している形態は、「錯体が液状媒体中に存在している形態」の一例である。 Moreover, the form by which the said complex is hold | maintained at the solid-state support | carrier is mentioned as another form which the oxidation catalyst disclosed here can take. As the carrier for supporting the complex, a particulate material, a porous body, and the like can be preferably used. For example, fine particles such as activated carbon can be preferably used. A porous body made of a material such as zeolite or silica can be preferably used. Such a porous body may be formed into particles, fibers, honeycombs or the like. Those having a large surface area per mass are preferred. For example, a carrier having a surface area of 1000 m ² / g or more (typically 1200 to 1500 m ² / g) can be preferably used. The form in which the complex is supported on the fine particle carrier (complex-supporting fine particles) is dispersed in the liquid medium is an example of “the form in which the complex is present in the liquid medium”.

かかる酸化触媒を用いた酸化反応は、該酸化触媒の存在下で基質化合物と酸素源化合物（典型的には過酸化物、例えばＨ_２Ｏ_２）とを共存させる態様で好ましく実施され得る。例えば、反応容器に基質化合物、酸化触媒および必要に応じて使用される反応溶媒を仕込み、ここに酸素源化合物を徐々に（連続的に）供給するとよい。上記酸素源化合物を一括であるいは幾度かに分割して供給してもよい。該反応は均質系において好ましく行うことができる。例えば、基質化合物および金属錯体を溶解可能な液状媒体（例えばアセトニトリル、アセトン等）を上記反応溶媒として好ましく使用し得る。上記均質系における酸化反応は、反応溶媒中に上記金属錯体を例えば０．０００１〜０．０１ｍｏｌ／ｍＬ（より好ましくは０．００１〜０．００３ｍｏｌ／ｍＬ）程度の濃度で含む態様で好ましく実施することができる。また、反応溶媒中における基質化合物の濃度は例えば０．１〜１００ｍｏｌ／ｍＬ（より好ましくは１〜１０ｍｏｌ／ｍＬ）程度とすることができる。反応溶媒中に金属錯体または上記錯体担持微粒子が分散した態様で酸化反応を行う場合にも、該反応溶媒中に含まれる金属錯体の濃度および／または基質化合物の濃度を好ましく採用することができる。 The oxidation reaction using such an oxidation catalyst can be preferably carried out in a mode in which a substrate compound and an oxygen source compound (typically a peroxide such as H ₂ O ₂ ) coexist in the presence of the oxidation catalyst. For example, the reaction vessel may be charged with a substrate compound, an oxidation catalyst and a reaction solvent used as necessary, and the oxygen source compound may be gradually (continuously) supplied thereto. The oxygen source compound may be supplied all at once or divided into several times. The reaction can be preferably carried out in a homogeneous system. For example, a liquid medium (for example, acetonitrile, acetone, etc.) that can dissolve the substrate compound and the metal complex can be preferably used as the reaction solvent. The oxidation reaction in the homogeneous system is preferably carried out in such a manner that the metal complex is contained in the reaction solvent at a concentration of about 0.0001 to 0.01 mol / mL (more preferably 0.001 to 0.003 mol / mL). be able to. Moreover, the density | concentration of the substrate compound in a reaction solvent can be about 0.1-100 mol / mL (preferably 1-10 mol / mL), for example. Even when the oxidation reaction is carried out in a state where the metal complex or the complex-supporting fine particles are dispersed in the reaction solvent, the concentration of the metal complex and / or the concentration of the substrate compound contained in the reaction solvent can be preferably employed.

反応に使用する酸化触媒の量は特に限定されないが、例えば該酸化触媒に含まれる金属錯体１当量に対して概ね１００〜１００００当量の基質化合物を使用する態様を好ましく採用し得る。酸素源化合物の使用量は上記金属錯体１当量に対して概ね１００〜１００００当量とすることができる。特に限定するものではないが、基質化合物１当量に対する酸素源化合物の使用量は例えば概ね０．１〜１０当量とすることができ、概ね０．２〜５当量とすることが好ましく、概ね０．５〜２当量（例えば概ね１当量）とすることがより好ましい。   The amount of the oxidation catalyst used in the reaction is not particularly limited. For example, an embodiment in which approximately 100 to 10,000 equivalents of the substrate compound are used with respect to 1 equivalent of the metal complex contained in the oxidation catalyst can be preferably employed. The usage-amount of an oxygen source compound can be about 100-10000 equivalent with respect to 1 equivalent of the said metal complexes. Although it does not specifically limit, the usage-amount of the oxygen source compound with respect to 1 equivalent of substrate compounds can be about 0.1-10 equivalent for example, It is preferable to set it as about 0.2-5 equivalent substantially, and is about 0.00. More preferably, it is 5 to 2 equivalents (for example, approximately 1 equivalent).

反応温度および反応時間は、使用する酸化触媒の量、目的とする酸化反応の態様（ひいては目的とする生成物の種類）、酸素源化合物や反応溶媒の種類を考慮して適宜設定することができる。例えば、反応温度としては凡そ０〜６０℃（好ましくは２０〜５０℃）を好ましく採用し得る。反応時間は例えば凡そ１０分〜５時間（好ましくは１０分〜２時間）とすることができる。かかる反応はアルゴンガス、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよく、酸化性雰囲気下（例えば大気開放下）で行ってもよい。反応は常圧で行ってもよく、加圧または減圧下で行ってもよい。操作の簡便性や装置構成の簡易性等の観点からは、常圧で反応させることが有利である。ここに開示されるいずれかの錯体および該錯体を有効成分とする酸化触媒は、常温常圧条件下においても、各種の基質化合物（例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等の一種または二種以上）を触媒的に酸化して酸素含有官能基（水酸基、カルボニル基、アルデヒド基、エポキシ基等）が導入された生成物を与えるものであり得る。   The reaction temperature and reaction time can be appropriately set in consideration of the amount of the oxidation catalyst to be used, the mode of the target oxidation reaction (and thus the target product type), the oxygen source compound and the type of the reaction solvent. . For example, about 0 to 60 ° C. (preferably 20 to 50 ° C.) can be preferably employed as the reaction temperature. The reaction time can be, for example, about 10 minutes to 5 hours (preferably 10 minutes to 2 hours). Such a reaction may be performed in an inert gas atmosphere such as argon gas or nitrogen gas, or may be performed in an oxidizing atmosphere (for example, open to the atmosphere). The reaction may be performed at normal pressure, or may be performed under pressure or reduced pressure. From the viewpoint of the ease of operation and the simplicity of the apparatus configuration, it is advantageous to perform the reaction at normal pressure. Any of the complexes disclosed herein and an oxidation catalyst containing the complex as an active ingredient can be used for various substrate compounds (for example, one or more of benzene, toluene, cyclohexane, etc.) even under normal temperature and pressure conditions. It may be a product that is catalytically oxidized to give a product in which an oxygen-containing functional group (hydroxyl group, carbonyl group, aldehyde group, epoxy group, etc.) is introduced.

ここに開示される金属錯体または該錯体を有効成分とする酸化触媒は、例えば以下の酸化反応に利用することができる。
メチルフェニルチオエーテル等のチオエーテル（ＳＲ_２，ここでＲは同一のまたは異なる一価の有機基である。）を酸化してＳ（＝Ｏ）Ｒ_２を生成する反応。
シクロヘキセン等の不飽和炭化水素（典型的にはアルケン、シクロアルケン等）を酸化して、ケトン、アルコール（典型的にはエノール型化合物）、エポキシ化合物等の一種または二種以上を生成する反応。
イソプロピルベンゼン等の、芳香環（典型的にはベンゼン環）に結合した一または二以上の第二級炭素上に水素原子を有する基質化合物を酸化して、該第二級炭素に結合した水素原子を水酸基に置換する反応。
トルエン等の、芳香環に結合した一または二以上のＣＨ_３基を有する（典型的には他の官能基を有しない）基質化合物を酸化して、上記ＣＨ_３基がＣＨ_２ＯＨに変換された化合物および該ＣＨ_３基がＣＨＯに変換された化合物の一種または二種以上を生成する反応。
シクロヘキサン、メタン等の飽和炭化水素（典型的にはアルカン、シクロアルカン等）を酸化して、アルコール、ケトン、アルデヒド等の一種または二種以上を生成する反応。
ベンゼン等の、芳香環（典型的にはベンゼン環）を有する基質化合物を酸化してフェノール類を生成する（換言すれば、上記芳香環にフェノール性水酸基を導入する）反応。 The metal complex disclosed here or the oxidation catalyst containing the complex as an active ingredient can be used for the following oxidation reaction, for example.
A reaction in which thioether such as methylphenylthioether (SR ₂ , where R is the same or different monovalent organic group) is oxidized to produce S (═O) R ₂ .
A reaction in which unsaturated hydrocarbons such as cyclohexene (typically alkenes, cycloalkenes, etc.) are oxidized to produce one or more of ketones, alcohols (typically enol-type compounds), epoxy compounds and the like.
A hydrogen atom bonded to the secondary carbon by oxidizing a substrate compound having a hydrogen atom on one or more secondary carbons bonded to an aromatic ring (typically a benzene ring), such as isopropylbenzene Reaction of substituting a hydroxyl group.
Oxidizing a substrate compound having one or more CH ₃ groups bonded to an aromatic ring, such as toluene (typically having no other functional groups), the CH ₃ group is converted to CH ₂ OH. To produce one or two or more compounds obtained by converting the CH ₃ group into CHO.
A reaction in which saturated hydrocarbons such as cyclohexane and methane (typically alkanes, cycloalkanes, etc.) are oxidized to produce one or more of alcohols, ketones, aldehydes and the like.
A reaction in which a substrate compound having an aromatic ring (typically a benzene ring) such as benzene is oxidized to produce phenols (in other words, a phenolic hydroxyl group is introduced into the aromatic ring).

本発明に係る金属錯体（ひいては該錯体を有効成分とする酸化触媒）を使用するにあたり、該錯体が優れた酸化触媒として機能する理由を明らかにする必要はないが、例えば以下のことが推察される。すなわち、式（II）で示される化合物は、銅等の金属原子に対する良好な二座配位子となり得る。かかる二座配位子が二つの金属原子Ｍ^１，Ｍ^２にそれぞれ一つづつ配位し、該金属原子Ｍ^１，Ｍ^２が酸素で橋架けした二核金属錯体（典型的には、式（Ｉ）で示される二核金属錯体）によると、各金属原子が平面四配位型の構造をとっている（該平面の上下に基質が優位に接近できる反応空間を確保し得る）ことと相俟って、これらの金属原子の周囲に基質化合物との反応に適した（活性中心として有効な、例えば基質化合物の取り込みや分子間衝突確率の向上に適した）反応スペースを確保することができる。かかる観点から、ここに開示される金属錯体には、金属原子Ｍ^１，Ｍ^２が式（Ｉ）または後述する式（III）に示すようにヒドロキソ架橋した錯体のほか、例えば式（Ｉ）または式（III）において金属原子Ｍ^１，Ｍ^２がハロゲン原子（好ましくは塩素（Ｃｌ）または臭素（Ｂｒ））で架橋した構造の金属錯体が含まれ得る。また、イミダゾール環に縮合した芳香環は、生体内におけるチロシナーゼ等と類似した配位環境を形成するのに役立ち得る。さらに、金属原子から遠い側に導入された置換基（Ｒ^１〜^４、態様によってはさらにＲ^５〜Ｒ^８の少なくとも一部）は、置換基効果によって酸化反応に適した環境を形成するのに役立ち得る。これらの相乗効果によって優れた酸化触媒機能が発揮される（例えば、高い酸化活性を示す活性種が形成され、該活性種が基質化合物に作用して酸化反応生成物が得られる）ものと考えられる。 In using the metal complex according to the present invention (and thus the oxidation catalyst containing the complex as an active ingredient), it is not necessary to clarify the reason why the complex functions as an excellent oxidation catalyst. The That is, the compound represented by the formula (II) can be a good bidentate ligand for a metal atom such as copper. Such a bidentate ligand is coordinated to each of the two metal atoms M ¹ and M ² , and the metal atoms M ¹ and M ² are bridged with oxygen (typically a compound of the formula According to the binuclear metal complex represented by (I), each metal atom has a planar four-coordinate structure (a reaction space that allows the substrate to approach the upper and lower sides of the plane can be secured) and Together, it is necessary to secure a reaction space suitable for the reaction with the substrate compound around these metal atoms (effective as an active center, for example, suitable for the incorporation of the substrate compound and the improvement of the probability of collision between molecules). it can. From this point of view, the metal complexes disclosed herein include, in addition to complexes in which metal atoms M ¹ and M ² are hydroxo-bridged as shown in Formula (I) or Formula (III) described below, for example, Formula (I) or In the formula (III), a metal complex having a structure in which the metal atoms M ¹ and M ² are bridged with a halogen atom (preferably chlorine (Cl) or bromine (Br)) may be included. In addition, an aromatic ring condensed with an imidazole ring can help to form a coordination environment similar to tyrosinase and the like in a living body. Furthermore, the substituents introduced on the side far from the metal atom (R ¹ to ⁴ , and in some embodiments, at least a part of R ^{5 to} R ⁸ ) form an environment suitable for the oxidation reaction due to the substituent effect. Can be helpful. It is considered that an excellent oxidation catalyst function is exhibited by these synergistic effects (for example, active species exhibiting high oxidation activity are formed, and the active species act on a substrate compound to obtain an oxidation reaction product). .

なお、この明細書により開示される発明には以下のものが含まれる。
（１）下記式（III）で表される金属錯体。

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４は、それぞれ独立に、一価の有機基およびハロゲン原子から選択されるいずれかである。Ｒ^ａおよびＲ^ｂは、それぞれ独立に、化学結合、置換または非置換のメチレン基および置換または非置換のエチレン基から選択されるいずれかである。Ａｒ^１，Ａｒ^２，Ａｒ^３，Ａｒ^４は、それぞれ独立に、隣接するイミダゾール環と縮合した置換または非置換の芳香環を有する芳香族基である。Ｍ^１およびＭ^２は、それぞれ独立に、平面四配位型の配位構造を形成し得る金属原子である。） The invention disclosed in this specification includes the following.
(1) A metal complex represented by the following formula (III).

(Wherein R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each independently any one selected from a monovalent organic group and a halogen atom. R ^a and R ^b are each independently Any one selected from a bond, a substituted or unsubstituted methylene group and a substituted or unsubstituted ethylene group, Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ each independently fused with an adjacent imidazole ring (It is an aromatic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring. M ¹ and M ² are each independently a metal atom capable of forming a planar four-coordinated coordination structure.)

（２）ベンゼンからフェノールを生じる酸化反応を触媒する機能を備える、上記（１）に記載の金属錯体。
（３）上記（１）または（２）の金属錯体を有効成分として含む酸化触媒。 (2) The metal complex according to (1) above, which has a function of catalyzing an oxidation reaction that generates phenol from benzene.
(3) An oxidation catalyst comprising the metal complex of (1) or (2) as an active ingredient.

（４）下記一般式（IV）で表される化合物。

式中、Ｒ^１およびＲ^２は、それぞれ独立に、一価の有機基およびハロゲン原子から選択されるいずれかである。Ｒ^ａは、化学結合、置換または非置換のメチレン基および置換または非置換のエチレン基から選択されるいずれかである。Ａｒ^１およびＡｒ^２は、それぞれ独立に、隣接するイミダゾール環と縮合した置換または非置換の芳香環を有する芳香族基である。） (4) A compound represented by the following general formula (IV).

In the formula, R ¹ and R ² are each independently any one selected from a monovalent organic group and a halogen atom. R ^a is any selected from a chemical bond, a substituted or unsubstituted methylene group and a substituted or unsubstituted ethylene group. Ar ¹ and Ar ² are each independently an aromatic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring condensed with an adjacent imidazole ring. )

上記式（III）および上記式（IV）において、式中のＲ^１〜Ｒ^４のうち少なくとも一つが一価の有機基である場合、該有機基の好適例としては、ハロゲン原子、炭化水素基（例えば、直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基等の脂肪族あるいは脂環族炭化水素；アリール基、アルキルアリール基等の芳香族炭化水素）等が挙げられる。上記炭化水素基としては炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）のものが好ましい。例えば、Ｒ^１〜Ｒ^４がいずれも直鎖状のアルキル基である金属錯体が好ましい。Ｒ^１〜Ｒ^４は同一であってもよく異なってもよい。Ｒ^１〜Ｒ^４がいずれも同一の基である金属錯体は、対称性が高く製造が容易であるので好ましい。 In the formula (III) and the formula (IV), when at least one of R ^{1 to} R ⁴ in the formula is a monovalent organic group, preferred examples of the organic group include a halogen atom and a hydrocarbon group. (For example, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as a linear or branched alkyl group, alkenyl group, or cycloalkyl group; an aromatic hydrocarbon such as an aryl group or an alkylaryl group). As said hydrocarbon group, a C1-C6 (preferably C1-C4) thing is preferable. For example, a metal complex in which R ^{1 to} R ⁴ are all linear alkyl groups is preferable. R ^{1 to} R ⁴ may be the same or different. A metal complex in which R ^{1 to} R ⁴ are all the same group is preferable because of its high symmetry and easy production.

Ｒ^ａおよびＲ^ｂの少なくとも一方が置換されたメチレン基またはエチレン基である場合、該置換基の好適例としては、ハロゲン原子、炭化水素基（例えば、直鎖状または分岐状のアルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基等の脂肪族あるいは脂環族炭化水素；アリール基、アルキルアリール基等の芳香族炭化水素）等が挙げられる。炭化水素基としては炭素数１〜６（より好ましくは炭素数１〜４）のものが好ましい。 When at least one of R ^a and R ^b is a substituted methylene group or ethylene group, preferred examples of the substituent include a halogen atom, a hydrocarbon group (for example, a linear or branched alkyl group, alkenyl Group, an aliphatic or alicyclic hydrocarbon such as a cycloalkyl group; an aromatic hydrocarbon such as an aryl group or an alkylaryl group). As the hydrocarbon group, those having 1 to 6 carbon atoms (more preferably 1 to 4 carbon atoms) are preferable.

Ｒ^ａおよびＲ^ｂの少なくとも一方は、メチレン基の有する二つの水素原子またはエチレン基の有する四つの水素原子のうち一または二以上の水素原子が上記のような置換基で置換された構成であり得る。置換基の導入数および導入位置は特に限定されない。Ｒ^ａおよび／またはＲ^ｂが二以上の置換基を有する場合、それらの置換基は同一であってもよく異なってもよい。例えば、Ｒ^ａおよびＲ^ｂがいずれもメチレン基の有する二つの水素原子のうちいずれか一つのみが上記置換基（例えば、炭素数１〜４の直鎖状アルキル基）で置換された構成の金属錯体が好ましい。Ｒ^ａとＲ^ｂとは同一であってもよく異なってもよい。Ｒ^ａとＲ^ｂとが同一である金属錯体は、対称性が高く製造が容易であるので好ましい。 At least one of R ^a and R ^b has a configuration in which one or two or more hydrogen atoms among the two hydrogen atoms of the methylene group or the four hydrogen atoms of the ethylene group are substituted with the above substituents. obtain. There are no particular restrictions on the number and position of substituents introduced. When R ^a and / or R ^b have two or more substituents, these substituents may be the same or different. For example, each of R ^a and R ^b has a configuration in which only one of two hydrogen atoms of a methylene group is substituted with the above substituent (for example, a linear alkyl group having 1 to 4 carbon atoms). Metal complexes are preferred. R ^a and R ^b may be the same or different. A metal complex in which R ^a and R ^b are the same is preferable because of its high symmetry and easy production.

なお、式（III）中のＡｒ^１〜Ａｒ^４および式（IV）中のＡｒ^１，Ａｒ^２については、それぞれ式（Ｉ）および式（II）と同様であるので再度の説明は省略する。また、式（III）中のＭ^１，Ｍ^２は式（Ｉ）と同様であるので再度の説明は省略する。 Ar ^{1 to} Ar ⁴ in the formula (III) and Ar ¹ and Ar ² in the formula (IV) are the same as those in the formula (I) and the formula (II), respectively, and thus the description thereof is omitted. In addition, since M ¹ and M ² in the formula (III) are the same as those in the formula (I), description thereof will be omitted.

以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。また、本明細書において特に言及している内容以外の技術的事項であって本発明の実施に必要な事項は、従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書および図面によって開示されている技術内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。   Several examples relating to the present invention will be described below, but the present invention is not intended to be limited to the specific examples. In addition, technical matters other than the contents specifically mentioned in the present specification and necessary for the implementation of the present invention can be understood as design matters for those skilled in the art based on the prior art. The present invention can be carried out based on the technical contents disclosed in the present specification and drawings and the common general technical knowledge in the field.

＜例１：１，１−ビス（Ｎ−メチルベンズイミダゾリル）−エタンの合成＞
２５ｍＬのトリクロロベンゼンにｏ−フェニルエチレンジアミン１０．０ｇ（９２．５ｍｍｏｌ）を溶解した。ここにマロン酸ジエチル７．４０ｇ（４６．２ｍｍｏｌ）を９０分かけて滴下し、１５０℃で還流した。さらに２時間ほど経過したところで白色粉末が生成した。この白色粉末を熱時濾過し、ベンゼン、アセトンの順で洗浄を行うことにより、下記式（１０１）で表されるビス−ベンズイミダゾリルメタン（以下、Ｈｂｂｉｍと表記することがある。）を結晶性白色粉末として得た。収量は１０．２ｇ、収率８８．９％であった。
得られたＨｂｂｉｍの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりである。
¹H-NMR (DMSO, 300 MHz); 4.47 (s, 2H), 7.13-7.50 (m, 8H), 12.4 (s, 2H)。 Example 1: Synthesis of 1,1-bis (N-methylbenzimidazolyl) -ethane
10.0 g (92.5 mmol) of o-phenylethylenediamine was dissolved in 25 mL of trichlorobenzene. 7.40 g (46.2 mmol) of diethyl malonate was added dropwise thereto over 90 minutes, and the mixture was refluxed at 150 ° C. When about 2 hours passed, a white powder was formed. This white powder is filtered while hot and washed with benzene and acetone in this order, whereby bis-benzimidazolylmethane (hereinafter sometimes referred to as Hbim) represented by the following formula (101) is crystalline. Obtained as a white powder. The yield was 10.2 g, and the yield was 88.9%.
The ¹ H-NMR spectrum data of the obtained Hbbim is as follows.
¹ H-NMR (DMSO, 300 MHz); 4.47 (s, 2H), 7.13-7.50 (m, 8H), 12.4 (s, 2H).

次いで、嫌気下においてＨｂｂｉｍ２．００ｇ（８．０６ｍｍｏｌ）をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）５０ｍＬに溶解させた。この溶液に６５％ＮａＨ０．８９０ｇ（２４．２ｍｍｏｌ）を加え、その１時間後にヨウ化メチル１．９４ｍＬ（２４．２ｍｍｏｌ）を６０分かけて滴下した。１９時間攪拌後、クロロホルムと水とを用いて抽出を行い、クロロホルム溶液（有機相）をロータリーエバポレーターで減圧濃縮することで茶褐色油状物を得た。これにメタノールを５ｍＬ、水を３０ｍＬほど加えることで、下記式（１０２）で表される１，１−ビス（Ｎ−メチルベンズイミダゾリル）−エタン（以下、Ｍｅ_３ｂｂｉｍと表記することもある。）を結晶性白色粉末として得た。収量は０．９９０ｇ、収率は４２．３％であった。
得られたＭｅ_３ｂｂｉｍの^１Ｈ−ＮＭＲスペクトルデータは以下のとおりである。
¹H-NMR (CDCl3, 300 MHz); 2.09 (d, 3H), 3.65 (s, 6H), 5.02 (t, 1H), 7.26-7.81 (m, 8H)。 Next, 2.00 g (8.06 mmol) of Hbim was dissolved in 50 mL of N, N-dimethylformamide (DMF) under anaerobic conditions. To this solution, 0.890 g (24.2 mmol) of 65% NaH was added, and after 1 hour, 1.94 mL (24.2 mmol) of methyl iodide was added dropwise over 60 minutes. After stirring for 19 hours, extraction was performed using chloroform and water, and the chloroform solution (organic phase) was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a brown oily substance. By adding about 5 mL of methanol and about 30 mL of water, 1,1-bis (N-methylbenzimidazolyl) -ethane (hereinafter, referred to as Me ₃ bbim) represented by the following formula (102) may be used. ) As a crystalline white powder. The yield was 0.990 g, and the yield was 42.3%.
The ¹ H-NMR spectrum data of the obtained Me ₃ bbim is as follows.
¹ H-NMR (CDCl3, 300 MHz); 2.09 (d, 3H), 3.65 (s, 6H), 5.02 (t, 1H), 7.26-7.81 (m, 8H).

＜例２：１，１−ビス（Ｎ−プロピルベンズイミダゾリル）−ブタンの合成＞
嫌気下において５．００ｇ（２０．２ｍｍｏｌ）の化合物１０１をＤＭＦ５０ｍＬに溶解させた。この溶液に５０％ＮａＨ２．９１ｇ（６０．５ｍｍｏｌ）を加え、その１時間後に臭化プロピル９．２ｍＬ（１００ｍｍｏｌ）を６０分かけて滴下した。１９時間攪拌後、クロロホルムと水とを用いて抽出を行い、クロロホルム溶液（有機相）をロータリーエバポレーターで減圧濃縮することで茶褐色油状物を得た。これにメタノールを５ｍＬ、水を３０ｍＬほど加えることで、下記式（１０３）で表される１，１−ビス（Ｎ−プロピルベンズイミダゾリル）−ブタン（以下、Ｐｒ_３ｂｂｉｍと表記することがある。）を結晶性白色粉末として得た。収量は６．８１ｇ、収率は９０．３％であった。
目的物たるＰｒ_３ｂｂｉｍの生成はＥＳＩ−Ｍａｓｓスペクトルにより確認した（ｍ／ｚ＝３７４．３） Example 2: Synthesis of 1,1-bis (N-propylbenzimidazolyl) -butane
Under anaerobic conditions, 5.00 g (20.2 mmol) of Compound 101 was dissolved in 50 mL of DMF. To this solution, 2.91 g (60.5 mmol) of 50% NaH was added, and after 1 hour, 9.2 mL (100 mmol) of propyl bromide was added dropwise over 60 minutes. After stirring for 19 hours, extraction was performed using chloroform and water, and the chloroform solution (organic phase) was concentrated under reduced pressure using a rotary evaporator to obtain a brown oily substance. By adding about 5 mL of methanol and about 30 mL of water, 1,1-bis (N-propylbenzimidazolyl) -butane (hereinafter referred to as Pr ₃ bbim) represented by the following formula (103) may be used. ) As a crystalline white powder. The yield was 6.81 g, and the yield was 90.3%.
The production of the target Pr ₃ bbim was confirmed by ESI-Mass spectrum (m / z = 374.3).

＜例３：［Ｃｕ^ＩＩ _２（Ｍｅ_３ｂｂｉｍ）_２（μ−ＯＨ）_２］（ＯＴｆ）_２の合成＞
Ｍｅ_３ｂｂｉｍを配位子とする二核銅錯体（１−Ｍｅ）を合成した。
嫌気下において、［Ｃｕ^Ｉ（ＣＨ_３ＣＮ）_４］（ＯＴｆ）０．２ｍｍｏｌをアセトニトリル（ＭｅＣＮ）に溶解させた溶液に、Ｍｅ_３ｂｂｉｍ０．２ｍｍｏｌをジクロロメタンに溶解させた溶液をゆっくりと滴下したところ、溶液の色が無色から緑色に変化した。この溶液に適量のジエチルエーテルを添加し、徐々に大気曝露させたところ、２４時間後に［Ｃｕ^ＩＩ _２（Ｍｅ_３ｂｂｉｍ）_２（μ−ＯＨ）_２］（ＯＴｆ）_２の濃青色結晶が析出した。収量は７１．２ｍｇ、収率は６８．５％であった。この結晶の構造をＸ線結晶構造解析により同定したところ、図１に示す構造であることが判った。また、得られた錯体１−Ｍｅの元素分析を行ったところ、Ｃ，Ｈ，Ｎの各元素の含有率（実験値）はいずれも計算値とよく一致していた（表１）。なお、本明細書中においてＴｆはトリフルオロメチルスルホニル基（ＣＦ_３ＳＯ_２−）を表す。 <Example _{^{3: [Cu II 2 (Me}} 3 bbim) 2 (μ-OH) 2] (OTf) 2 Synthesis>
A binuclear copper complex (1-Me) having Me ₃ bbim as a ligand was synthesized.
Under anaerobic condition, a solution of 0.2 mmol of Me ₃ bimm dissolved in dichloromethane was slowly added dropwise to a solution of 0.2 mmol of [Cu ^I (CH ₃ CN) ₄ ] (OTf) dissolved in acetonitrile (MeCN). The color of the solution changed from colorless to green. When an appropriate amount of diethyl ether was added to this solution and gradually exposed to the atmosphere, dark blue crystals of [Cu ^II ₂ (Me ₃ bbim) ₂ (μ-OH) ₂ ] (OTf) ₂ were precipitated after 24 hours. . The yield was 71.2 mg, and the yield was 68.5%. When the structure of this crystal was identified by X-ray crystal structure analysis, it was found to be the structure shown in FIG. Further, when elemental analysis of the obtained complex 1-Me was performed, the contents (experimental values) of each element of C, H, and N all agreed well with the calculated values (Table 1). In the present specification, Tf represents a trifluoromethylsulfonyl group (CF ₃ SO ₂ —).

錯体１−ＭｅのＵＶ−ｖｉｓスペクトルを測定した。その結果を以下に示す。
λ_ｍａｘ＝３３８ｎｍ（ε＝１３００Ｍ^−１ｃｍ^−１）。
λ_ｍａｘ＝５８６ｎｍ（ε＝２００Ｍ^−１ｃｍ^−１）。
また、この錯体１−ＭｅはＥＰＲサイレントであった。 The UV-vis spectrum of complex 1-Me was measured. The results are shown below.
λ _max = 338 nm (ε = 1300 M ⁻¹ cm ⁻¹ ).
λ _max = 586 nm (ε = 200 M ⁻¹ cm ⁻¹ ).
The complex 1-Me was EPR silent.

なお、錯体１−Ｍｅのアセトン溶液にＨ_２Ｏ_２を供給してＵＶ−ｖｉｓ（紫外−可視光）スペクトルの変化を追跡したところ、λｍａｘ＝３５８ｎｍの吸収ピーク強度が上昇した。このスペクトル変化は、錯体１−Ｍｅを構成するＣｕに酸素（Ｏ）が結合した活性種が生成したことを示唆している。 When the change in UV-vis (ultraviolet-visible light) spectrum was traced by supplying H ₂ O ₂ to the acetone solution of the complex 1-Me, the absorption peak intensity at λmax = 358 nm increased. This spectral change suggests that an active species in which oxygen (O) is bonded to Cu constituting the complex 1-Me is generated.

＜例４：［Ｃｕ^ＩＩ _２（Ｐｒ_３ｂｂｉｍ）_２（μ−ＯＨ）_２］（ＯＴｆ）_２の合成＞
Ｐｒ_３ｂｂｍを配位子とする二核銅錯体（１−Ｐｒ）を合成した。
嫌気下において、［Ｃｕ^Ｉ（ＣＨ_３ＣＮ）_４］（ＯＴｆ）０．２ｍｍｏｌをアセトニトリル（ＭｅＣＮ）に溶解させた溶液に、Ｐｒ_３ｂｂｉｍ０．２ｍｍｏｌをジクロロメタンに溶解させた溶液をゆっくりと滴下したところ、溶液の色が無色から黄褐色に変化した。この溶液に適量のジエチルエーテルを添加し、徐々に大気曝露させたところ、２４時間後に［Ｃｕ^ＩＩ _２（Ｐｒ_３ｂｂｉｍ）_２（μ−ＯＨ）_２］（ＯＴｆ）_２の濃緑色結晶が析出した。収量は９２．３ｍｇ、収率は７７．２％であった。得られた錯体１−Ｐｒの元素分析を行ったところ、Ｃ，Ｈ，Ｎの各元素の含有率（実験値）はいずれも計算値とよく一致していた（表２）。 <Example _{^{4: [Cu II 2 (Pr}} 3 bbim) 2 (μ-OH) 2] (OTf) 2 Synthesis>
A dinuclear copper complex (1-Pr) having Pr ₃ bbm as a ligand was synthesized.
Under anaerobic condition, a solution of 0.2 mmol of Pr ₃ bbim dissolved in dichloromethane was slowly added dropwise to a solution of 0.2 mmol of [Cu ^I (CH ₃ CN) ₄ ] (OTf) dissolved in acetonitrile (MeCN). The color of the solution changed from colorless to tan. When an appropriate amount of diethyl ether was added to this solution and gradually exposed to the atmosphere, dark green crystals of [Cu ^II ₂ (Pr ₃ bbim) ₂ (μ-OH) ₂ ] (OTf) ₂ were precipitated after 24 hours. . The yield was 92.3 mg, and the yield was 77.2%. When elemental analysis of the obtained complex 1-Pr was performed, the contents (experimental values) of each element of C, H, and N all agreed well with the calculated values (Table 2).

＜例５：１−Ｍｅを用いたベンゼンの酸化＞
１−Ｍｅ（２μｍｏｌ）と、基質化合物としてのベンゼン（６ｍｍｏｌ）と、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ）用の内部標準物質とをアセトン（２ｍＬ）に溶解し、反応容器に封入してアルゴンガス（Ａｒ）置換を行った。この反応容器内に室温条件下（ここでは１５℃）で酸素供給源としての過酸化水素（６ｍｍｏｌ）をシリンジにてゆっくりと滴下し、３０分間攪拌することにより酸化反応を行った。反応終了後、反応溶液約３０μＬを取り出し、過剰量のトリフェニルホスフィン（ＰＰｈ_３）を添加することにより未反応の過酸化水素を除去した。この測定試料につきＧＣ−Ｍａｓｓ測定を行い、反応生成物としてフェノールが存在することを確認した。すなわち、所定量のフェノールを含む溶液（検量線用試料）のＧＣ測定においてフェノールのピークが１５．２分に検出されたのに対し、測定試料のＧＣ測定においても上記検量線とほぼ一致する時間（１５．４分）にピークが検出された。また、マススペクトルにおいて分子量９４に有機物のピークが観測された。これらの測定結果から、ベンゼンの一段階酸化（直接酸化）によりフェノールが生成したことを確認した（Ｓ１）。生成したフェノールの量をＧＣ測定により求め、この反応における１−Ｍｅのターンオーバー数（ＴＯＮ）を算出したところ、１４．５であった。なお、本例および以下の例におけるＴＯＮは、二核錯体一分子当たりの値として算出した。また、この反応においてフェノール以外の生成物は認められなかった。したがって、基質化合物を基準とするＴＯＮは上記フェノールの生成に係るＴＯＮと同じ１４．５である。 <Example 5: Oxidation of benzene using 1-Me>
1-Me (2 μmol), benzene (6 mmol) as a substrate compound, and an internal standard substance for gas chromatography (GC) are dissolved in acetone (2 mL), sealed in a reaction vessel, and substituted with argon gas (Ar). Went. In this reaction container, hydrogen peroxide (6 mmol) as an oxygen supply source was slowly dropped with a syringe under room temperature conditions (15 ° C. in this case), and an oxidation reaction was performed by stirring for 30 minutes. After completion of the reaction, about 30 μL of the reaction solution was taken out, and an unreacted hydrogen peroxide was removed by adding an excess amount of triphenylphosphine (PPh ₃ ). GC-Mass measurement was performed on this measurement sample, and it was confirmed that phenol was present as a reaction product. That is, while the peak of phenol was detected at 15.2 minutes in the GC measurement of a solution containing a predetermined amount of phenol (sample for calibration curve), the time almost coincided with the calibration curve in the GC measurement of the measurement sample. A peak was detected at (15.4 minutes). In the mass spectrum, an organic peak was observed at a molecular weight of 94. From these measurement results, it was confirmed that phenol was generated by one-step oxidation (direct oxidation) of benzene (S1). The amount of phenol produced was determined by GC measurement, and the 1-Me turnover number (TON) in this reaction was calculated to be 14.5. In addition, TON in this example and the following examples was calculated as a value per molecule of the binuclear complex. In this reaction, no product other than phenol was observed. Therefore, TON based on the substrate compound is 14.5 which is the same as TON related to the production of phenol.

＜例６：１−Ｐｒを用いたベンゼンの酸化＞
１−Ｍｅに代えて１−Ｐｒ（２μｍｏｌ）を使用した点以外は例５と同様にして酸化反応を行った。反応終了後、例５と同様にして、反応生成物としてフェノールが存在することの確認および定量を行った。この反応における１−ＰｒのＴＯＮは１２．０であった。また、例５と同様に、フェノール以外の生成物は認められなかった。
例５，６の反応条件（反応時間）とフェノールの生成に係るＴＯＮを表３に示す。 <Example 6: Oxidation of benzene using 1-Pr>
The oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 5 except that 1-Pr (2 μmol) was used instead of 1-Me. After completion of the reaction, it was confirmed and quantified that phenol was present as a reaction product in the same manner as in Example 5. The TON of 1-Pr in this reaction was 12.0. Further, as in Example 5, no products other than phenol were observed.
Table 3 shows the reaction conditions (reaction time) of Examples 5 and 6 and TON related to the production of phenol.

＜例７：１−Ｍｅを用いたシクロヘキサンの酸化＞
１−Ｍｅ（２μｍｏｌ）と、基質化合物としてのシクロヘキサン（６ｍｍｏｌ）と、ＧＣ用内部標準物質とをアセトン（２ｍＬ）に溶解したものを反応容器に封入してＡｒ置換を行い、ここに室温条件下（ここでは１５℃）で過酸化水素（６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下して３０分間攪拌することにより酸化反応を行った。反応終了後、例５と同様に反応溶液約３０μＬを取り出してＰＰｈ_３で処理した。この測定試料に含まれる反応生成物をＧＣ−Ｍａｓｓにより同定し、ＧＣ測定により定量した。この反応（Ｓ２）における１−ＭｅのＴＯＮは、シクロヘキサノールの生成については１１．５であり、シクロヘキサノンの生成については８．０であった。すなわち、一分子の１−Ｍｅによって１９．５分子のシクロヘキサンが酸化された（基質化合物を基準としてＴＯＮ＝１９．５）。 <Example 7: Oxidation of cyclohexane using 1-Me>
1-Me (2 μmol), cyclohexane (6 mmol) as a substrate compound, and a GC internal standard substance dissolved in acetone (2 mL) were sealed in a reaction vessel to perform Ar substitution. Hydrogen peroxide (6 mmol) was slowly dropped at 15 ° C. (here, 15 ° C.) and stirred for 30 minutes to carry out the oxidation reaction. After completion of the reaction, about 30 μL of the reaction solution was taken out and treated with PPh ₃ in the same manner as in Example 5. The reaction product contained in this measurement sample was identified by GC-Mass and quantified by GC measurement. The TON of 1-Me in this reaction (S2) was 11.5 for the production of cyclohexanol and 8.0 for the production of cyclohexanone. That is, 19.5 molecules of cyclohexane were oxidized by 1 molecule of 1-Me (TON = 19.5 based on the substrate compound).

＜例８：１−Ｐｒを用いたシクロヘキサンの酸化＞
１−Ｍｅに代えて１−Ｐｒ（２μｍｏｌ）を使用した点以外は例７と同様にして酸化反応を行い、反応溶液をＰＰｈ_３で処理した後、反応生成物の同定および定量を行った。この反応における１−ＰｒのＴＯＮは、シクロヘキサノールの生成については１４．３であり、シクロヘキサノンの生成については８．３であった。すなわち、一分子の１−Ｐｒによって１６．３分子のシクロヘキサンが酸化された。
例７，８の反応条件（反応時間）と各反応生成物についてのＴＯＮを表４に示す。 <Example 8: Oxidation of cyclohexane using 1-Pr>
The oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 7 except that 1-Pr (2 μmol) was used instead of 1-Me, and the reaction solution was treated with PPh ₃ to identify and quantify the reaction product. The TON of 1-Pr in this reaction was 14.3 for the production of cyclohexanol and 8.3 for the production of cyclohexanone. That is, 16.3 molecules of cyclohexane were oxidized by 1 molecule of 1-Pr.
Table 4 shows the reaction conditions (reaction time) of Examples 7 and 8 and TON for each reaction product.

＜例９：１−Ｍｅを用いたトルエンの酸化＞
１−Ｍｅ（２μｍｏｌ）と、基質化合物としてのトルエン（６ｍｍｏｌ）と、ＧＣ用内部標準物質とをアセトン（２ｍＬ）に溶解したものを反応容器に封入してＡｒ置換を行い、ここに室温条件下（ここでは１５℃）で過酸化水素（６ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下して３０分間攪拌することにより酸化反応を行った。反応終了後、例５と同様に反応溶液をＰＰｈ_３で処理した。この測定試料に含まれる反応生成物をＧＣ−Ｍａｓｓにより同定し、ＧＣ測定により定量した。この反応（Ｓ３）における１−ＭｅのＴＯＮは、ベンジルアルコールの生成については３．３であり、ベンズアルデヒドの生成については１１．２であった。すなわち、一分子の１−Ｍｅによって１４．５分子のトルエンが酸化された。 <Example 9: Oxidation of toluene using 1-Me>
1-Me (2 μmol), toluene (6 mmol) as a substrate compound, and a GC internal standard substance dissolved in acetone (2 mL) were sealed in a reaction vessel to perform Ar substitution. Hydrogen peroxide (6 mmol) was slowly dropped at 15 ° C. (here, 15 ° C.) and stirred for 30 minutes to carry out the oxidation reaction. After completion of the reaction, the reaction solution was treated with PPh ₃ as in Example 5. The reaction product contained in this measurement sample was identified by GC-Mass and quantified by GC measurement. The TON of 1-Me in this reaction (S3) was 3.3 for the production of benzyl alcohol and 11.2 for the production of benzaldehyde. That is, 14.5 molecules of toluene was oxidized by 1 molecule of 1-Me.

＜例１０：１−Ｐｒを用いたトルエンの酸化＞
１−Ｍｅに代えて１−Ｐｒ（２μｍｏｌ）を使用した点以外は例９と同様にして酸化反応を行い、反応溶液をＰＰｈ_３で処置した後、反応生成物の同定および定量を行った。この反応における１−ＰｒのＴＯＮは、ベンジルアルコールの生成については４．６であり、ベンズアルデヒドの生成については３６．０であった。すなわち、一分子の１−Ｐｒによって４０．６分子のトルエンが酸化された。
例９，１０の反応条件（反応時間）と各反応生成物についてのＴＯＮを表５に示す。 <Example 10: Oxidation of toluene using 1-Pr>
An oxidation reaction was performed in the same manner as in Example 9 except that 1-Pr (2 μmol) was used instead of 1-Me, and the reaction solution was treated with PPh ₃ to identify and quantify the reaction product. The TON of 1-Pr in this reaction was 4.6 for the production of benzyl alcohol and 36.0 for the production of benzaldehyde. That is, 40.6 molecules of toluene were oxidized by 1 molecule of 1-Pr.
Table 5 shows the reaction conditions (reaction time) of Examples 9 and 10 and TON for each reaction product.

なお、上記のように１−Ｍｅおよび１−Ｐｒによってシクロヘキサンおよびトルエンを酸化して水酸基を導入し得たことから（例７〜１０）、これらの錯体はアルカンを酸化して水酸基を導入する触媒（例えば、メタンからメタノールを生じるメタノール変換触媒）としても有効に機能し得るものと推察される。   In addition, since cyclohexane and toluene were oxidized with 1-Me and 1-Pr as described above to introduce hydroxyl groups (Examples 7 to 10), these complexes were catalysts for oxidizing alkanes to introduce hydroxyl groups. It is presumed that the catalyst can function effectively (for example, a methanol conversion catalyst that generates methanol from methane).

＜例１１：１−Ｍｅを用いた基質化合物の酸化＞
１−Ｍｅ（２μｍｏｌ）と、基質化合物としてのメチルフェニルエーテル（４ｍｍｏｌ）と、酸素供給源としての過酸化水素（４ｍｍｏｌ）とを用いて、上記と同様にＡｒ雰囲気下のアセトン中において１５℃で５０分間の酸化反応を行った。
また、１−Ｍｅ（２μｍｏｌ）と、基質化合物としてのシクロヘキセン（２ｍｍｏｌ）と、過酸化水素（２ｍｍｏｌ）とを用いて同様に酸化反応を行った。
また、１−Ｍｅ（２μｍｏｌ）と、基質化合物としてのイソプロピルベンゼン（６ｍｍｏｌ）と、過酸化水素（６ｍｍｏｌ）とを用いて同様に酸化反応を行った。
反応終了後、各反応溶液をＰＰｈ_３で処理し、ＧＣ測定により各反応生成物を定量してＴＯＮを求めた。それらの結果を表６に示す。 <Example 11: Oxidation of substrate compound using 1-Me>
Using 1-Me (2 μmol), methylphenyl ether (4 mmol) as a substrate compound, and hydrogen peroxide (4 mmol) as an oxygen source, in acetone in an Ar atmosphere at 15 ° C. in the same manner as described above. The oxidation reaction was performed for 50 minutes.
Further, the oxidation reaction was similarly performed using 1-Me (2 μmol), cyclohexene (2 mmol) as a substrate compound, and hydrogen peroxide (2 mmol).
Further, the oxidation reaction was similarly performed using 1-Me (2 μmol), isopropylbenzene (6 mmol) as a substrate compound, and hydrogen peroxide (6 mmol).
After completion of the reaction, each reaction solution was treated with PPh ₃ and each reaction product was quantified by GC measurement to obtain TON. The results are shown in Table 6.

＜例１２：１−Ｐｒを用いた基質化合物の酸化＞
１−Ｍｅ（２μｍｏｌ）と、基質化合物としてのメチルフェニルエーテル（６ｍｍｏｌ）と、過酸化水素（６ｍｍｏｌ）とを用いて、上記と同様にＡｒ雰囲気下のアセトン中において１５℃で５０分間の酸化反応を行った。
また、１−Ｍｅ（２μｍｏｌ）と、基質化合物としてのシクロヘキセン（２ｍｍｏｌ）と、過酸化水素（２ｍｍｏｌ）とを用いて同様に酸化反応を行った。
また、１−Ｍｅ（２μｍｏｌ）と、基質化合物としてのイソプロピルベンゼン（６ｍｍｏｌ）と、過酸化水素（６ｍｍｏｌ）とを用いて同様に酸化反応を行った。
反応終了後、各反応溶液をＰＰｈ_３で処理し、各反応生成物を定量してＴＯＮを求めた。それらの結果を表７に示す。 <Example 12: Oxidation of substrate compound using 1-Pr>
Using 1-Me (2 μmol), methylphenyl ether (6 mmol) as a substrate compound, and hydrogen peroxide (6 mmol), an oxidation reaction at 15 ° C. for 50 minutes in acetone in an Ar atmosphere as described above. Went.
Moreover, oxidation reaction was similarly performed using 1-Me (2 μmol), cyclohexene (2 mmol) as a substrate compound, and hydrogen peroxide (2 mmol).
Moreover, oxidation reaction was similarly performed using 1-Me (2 μmol), isopropylbenzene (6 mmol) as a substrate compound, and hydrogen peroxide (6 mmol).
After completion of the reaction, each reaction solution was treated with PPh ₃ and each reaction product was quantified to obtain TON. The results are shown in Table 7.

以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。   Specific examples of the present invention have been described in detail above, but these are merely examples and do not limit the scope of the claims. The technology described in the claims includes various modifications and changes of the specific examples illustrated above.

以上に説明したとおり、本発明に係る金属錯体または該錯体を有効成分とする酸化触媒によると、各種の基質化合物（ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン等の酸化されにくい有機物であり得る。）を触媒的に酸化（水酸化等）することができる。例えば、ベンゼンの直接酸化により一段階でフェノールを合成することができ、従来のクメン法に代わる環境負荷の少ないフェノール製造方法を実現することができる。したがって、かかる錯体または触媒は、環境調和型触媒として極めて有用である。   As described above, according to the metal complex according to the present invention or the oxidation catalyst containing the complex as an active ingredient, various substrate compounds (which may be organic substances that are hardly oxidized such as benzene, toluene, cyclohexane, etc.) are catalytically used. It can be oxidized (such as hydroxylated). For example, phenol can be synthesized in one step by direct oxidation of benzene, and a phenol production method with less environmental impact can be realized in place of the conventional cumene method. Therefore, such a complex or catalyst is extremely useful as an environmentally friendly catalyst.

例３により得られた二核銅錯体（１−Ｍｅ）の構造を示す説明図である。4 is an explanatory diagram showing a structure of a dinuclear copper complex (1-Me) obtained in Example 3. FIG.

Claims (14)

下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８はそれぞれ水素原子および炭素数１〜６の炭化水素基から選択されるいずれかであり、Ａｒ^１，Ａｒ^２，Ａｒ^３，Ａｒ^４はそれぞれ隣接するイミダゾール環と縮合した置換または非置換の芳香環を有する芳香族基であり、Ｍ^１およびＭ^２はそれぞれ平面四配位型の配位構造を形成する金属原子である。）
で表される金属錯体を有効成分として含む、酸化触媒。 The following general formula (I):

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each a hydrogen atom and 1 to 6 carbon atoms. Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ are each an aromatic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring condensed with an adjacent imidazole ring, and M ¹ And M ² are each a metal atom that forms a planar four-coordinate coordination structure.)
The oxidation catalyst which contains the metal complex represented by this as an active ingredient. 前記式（Ｉ）におけるＭ^１およびＭ^２がいずれもＣｕである、請求項１に記載の酸化触媒。 The oxidation catalyst according to claim 1, wherein both M ¹ and M ² in the formula (I) are Cu. 前記式（Ｉ）におけるＡｒ^１，Ａｒ^２，Ａｒ^３，Ａｒ^４はそれぞれ置換または非置換のベンゼン環である、請求項１または２に記載の酸化触媒。 The oxidation catalyst according to claim 1 or 2, wherein Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ and Ar ⁴ in the formula (I) are each a substituted or unsubstituted benzene ring. 前記式（Ｉ）におけるＲ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７はそれぞれ炭素数１〜４の炭化水素基から選択されるいずれかであり、Ｒ^４およびＲ^８はいずれも水素原子である、請求項１から３のいずれかに記載の酸化触媒。 In the formula (I), R ¹ , R ² , R ³ , R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ are each selected from hydrocarbon groups having 1 to 4 carbon atoms, and R ⁴ and R ⁸ are either The oxidation catalyst according to any one of claims 1 to 3, wherein is also a hydrogen atom. ベンゼンからフェノールを生じる酸化反応を触媒する機能を備える、請求項１から４のいずれかに記載の酸化触媒。   The oxidation catalyst according to any one of claims 1 to 4, which has a function of catalyzing an oxidation reaction for producing phenol from benzene. 前記金属錯体として、前記酸化反応をターンオーバー数１０以上で触媒する機能を備えた錯体を含む、請求項５に記載の酸化触媒。   The oxidation catalyst according to claim 5, wherein the metal complex includes a complex having a function of catalyzing the oxidation reaction with a turnover number of 10 or more. 基質化合物に酸素を導入する過程を含む酸化反応プロセスによって有機化合物を製造する方法であって、
請求項１から６のいずれかに記載の酸化触媒の下で前記基質化合物と過酸化物とを共存させて該基質化合物を酸化することを包含する、有機化合物の製造方法。 A method for producing an organic compound by an oxidation reaction process including a process of introducing oxygen into a substrate compound,
A method for producing an organic compound, comprising oxidizing the substrate compound in the presence of the substrate compound and a peroxide under the oxidation catalyst according to any one of claims 1 to 6. 前記基質化合物は芳香環を有する化合物であり、前記酸化により前記芳香環に水酸基を導入してフェノール類を製造する、請求項７に記載の方法。   The method according to claim 7, wherein the substrate compound is a compound having an aromatic ring, and a phenol is produced by introducing a hydroxyl group into the aromatic ring by the oxidation. 前記基質化合物としてのベンゼンを酸化してフェノールを製造する、請求項８に記載の方法。   The method according to claim 8, wherein benzene as the substrate compound is oxidized to produce phenol. 下記一般式（Ｉ）：

（式中、Ｒ^１，Ｒ^２，Ｒ^３，Ｒ^４はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^５，Ｒ^６，Ｒ^７，Ｒ^８はそれぞれ水素原子および炭素数１〜６の炭化水素基から選択されるいずれかであり、Ａｒ^１，Ａｒ^２，Ａｒ^３，Ａｒ^４はそれぞれ隣接するイミダゾール環と縮合した置換または非置換の芳香環を有する芳香族基であり、Ｍ^１およびＭ^２はそれぞれ平面四配位型の配位構造を形成する金属原子である。）
で表される、金属錯体。 The following general formula (I):

(In the formula, R ¹ , R ² , R ³ and R ⁴ are each a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁵ , R ⁶ , R ⁷ and R ⁸ are each a hydrogen atom and 1 to 6 carbon atoms. Ar ¹ , Ar ² , Ar ³ , Ar ⁴ are each an aromatic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring condensed with an adjacent imidazole ring, and M ¹ And M ² are each a metal atom that forms a planar four-coordinate coordination structure.)
A metal complex represented by ベンゼンからフェノールを生じる酸化反応を触媒する機能を備える、請求項１０に記載の錯体。   The complex of Claim 10 provided with the function to catalyze the oxidation reaction which produces phenol from benzene. 前記酸化反応におけるターンオーバー数が１０以上である、請求項１１に記載の錯体。   The complex according to claim 11, wherein a turnover number in the oxidation reaction is 10 or more. 請求項１０から１２のいずれかに記載の錯体を過酸化物により活性化してなる、高活性酸化剤。   A highly active oxidant obtained by activating the complex according to claim 10 with a peroxide. 下記一般式（II）：

（式中、Ｒ^１およびＲ^２はそれぞれ炭素数１〜６の炭化水素基であり、Ｒ^５およびＲ^６はそれぞれ水素原子および炭素数１〜６の炭化水素基から選択されるいずれかであり、Ａｒ^１およびＡｒ^２はそれぞれ隣接するイミダゾール環と縮合した置換または非置換の芳香環を有する芳香族基である。）
で表される化合物。 The following general formula (II):

Wherein R ¹ and R ² are each a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and R ⁵ and R ⁶ are each selected from a hydrogen atom and a hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. , Ar ¹ and Ar ² are each an aromatic group having a substituted or unsubstituted aromatic ring condensed with an adjacent imidazole ring.
A compound represented by

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