JPH11260412A - Nonaqueous solvent secondary battery - Google Patents

Abstract

PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a 1.5 V class nonaqueous solvent secondary battery with excellent charge/discharge cycle life characteristics. SOLUTION: A nonaqueous solvent secondary battery has a positive electrode 6 having a positive mix whose active material is represented by Li4/3 Ti5/3 O4 , and a negative electrode 4 having a negative mixture containing a carbon material in which Li is absorbed, the working potential of the positive electrode 6 regularly shows 1.0 V or higher vs normal electrode potential of Li, and discharge is finished at the point when the working potential of the negative electrode 4 beings to rise.

Description

【発明の詳細な説明】DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION

【０００１】[0001]

【発明の属する技術分野】本発明は非水溶媒二次電池に
関し、更に詳しくは、放電時の電圧が約１.５Ｖであ
り、過放電時や過充電時における容量劣化が抑制される
Ｌｉ二次電池に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a non-aqueous solvent secondary battery, and more particularly, to a lithium secondary battery having a discharge voltage of about 1.5 V and capable of suppressing capacity deterioration during overdischarge and overcharge. Next battery.

【０００２】[0002]

【従来の技術】最近、各種のポータブルな電気・電子機
器の多様化，小型化，軽量化の進展に伴い、その駆動源
として使用される二次電池に対しても、多様化，小型
化，軽量化の要望が強まっている。そのような二次電池
としては、従来から、作動電圧が１.５Ｖ級であるＮｉ
／Ｃｄ二次電池が主流になっている。しかしながら、こ
のＮｉ／Ｃｄ二次電池は電解液が水溶液であるため、使
用環境の温度によっては充分な電流を取り出せない等の
問題がある。例えば環境温度が０℃より低くなると電解
液の凍結などが起こりはじめ、電流を取り出すことはほ
とんど不可能になる。また、長期安定性も劣る。2. Description of the Related Art Recently, with the progress of diversification, miniaturization, and weight reduction of various portable electric and electronic devices, diversification, miniaturization, and rechargeable batteries used as driving sources thereof have been increasing. The demand for weight reduction is increasing. Conventionally, as such a secondary battery, Ni having an operating voltage of 1.5 V class has been used.
/ Cd secondary batteries are the mainstream. However, since the Ni / Cd secondary battery has an electrolytic solution as an aqueous solution, there is a problem that a sufficient current cannot be taken out depending on the temperature of the use environment. For example, when the ambient temperature is lower than 0 ° C., the electrolyte starts to freeze, and it is almost impossible to extract a current. In addition, long-term stability is poor.

【０００３】一方、有機電解液を用いた非水溶媒二次電
池の研究・開発が、最近盛んに行われており、その一部
は既に実用化されている。この非水溶媒二次電池は、一
般に、高エネルギー密度を有し、貯蔵・保管時における
自己放電も少なく、また環境温度が−２０〜６０℃とい
う広い範囲でも電流を取り出すことができるという利点
を備えている。On the other hand, research and development of non-aqueous solvent secondary batteries using an organic electrolyte have been actively conducted recently, and some of them have already been put to practical use. This non-aqueous solvent secondary battery generally has the advantage that it has a high energy density, less self-discharge during storage and storage, and can take out current even in a wide range of environmental temperatures of −20 to 60 ° C. Have.

【０００４】しかしながら他方では、非水溶媒二次電池
は、電解液が水溶液である電池に比べると、単位面積当
たりの充放電電流の最大値が低いという問題がある。こ
のことは、駆動源としての二次電池の小型化が進展して
いる昨今の状況下においては、水溶液系電池に比べて不
利な問題になっている。例えば、対象とする電池がコイ
ン型電池であった場合、電池反応に寄与する反応面積は
非常に小さくなるので微小電流しか流すことができない
ことになり、仮に大電流で充放電を行うと、活物質の利
用率低下や充放電サイクル寿命特性の劣化が引き起こさ
れることになるからである。[0004] On the other hand, however, non-aqueous solvent secondary batteries have a problem that the maximum value of the charge / discharge current per unit area is lower than that of batteries in which the electrolyte is an aqueous solution. This is a disadvantage in comparison with the aqueous battery under the recent situation where the size of the secondary battery as the driving source is progressing. For example, if the target battery is a coin-type battery, the reaction area contributing to the battery reaction becomes very small, so that only a very small current can be passed. This is because a reduction in the utilization rate of the substance and a deterioration in the charge / discharge cycle life characteristics are caused.

【０００５】この非水溶媒二次電池の代表例としてＬｉ
二次電池がある。そして、Ｌｉ二次電池の正極活物質と
しては、例えば、Ｖ₂Ｏ₅やＭｎ酸化物のようにその結晶
構造内に直接Ｌｉ⁺が可逆的に出入りできるような材料
や、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ ₂，ＬｉＭｎＯ₂のよう
に、充放電に関与するＬｉ源がＬｉ⁺として配位結合し
た状態にあるスピネル型の結晶構造を有する材料などが
検討されており、その一部は既に実用化されている。A typical example of this non-aqueous solvent secondary battery is Li
There is a secondary battery. And the positive electrode active material of the Li secondary battery
For example, V_TwoO_FiveOr its crystal like Mn oxide
Li directly in the structure⁺That can reversibly enter and exit
Or LiCoO_Two, LiNiO _Two, LiMnO_TwoAs
In addition, the Li source involved in charging and discharging is Li⁺Coordinated as
Materials with a spinel-type crystal structure
It has been studied and some of them have already been put to practical use.

【０００６】しかしながら、上記した材料は、いずれ
も、Ｌｉの標準単極電位（以後、Ｌｉ ⁺／Ｌｉ電位とい
う）を基準にして３.０〜４.０Ｖ前後の放電電位を示す
ので、これら材料を用いたＬｉ二次電池はその作動電圧
が１.５Ｖにならず前記したＮｉ／Ｃｄ二次電池との互
換性を有していないことになる。ところで、スピネル型
結晶構造を有する材料のうち、Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄で示され
る材料の放電電位はＬｉ⁺／Ｌｉ電位に対して１.５Ｖ付
近にあることが知られている。とくに、ｘ＝４／３，ｙ
＝５／３の材料、すなわちＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の放電電
位は、Ｌｉ⁺／Ｌｉ電位を基準にして１.５Ｖを示すこと
が知られている。そして、この材料は、充放電を１００
サイクル以上反復した場合であっても、９５％以上の放
電維持率を確保し、またＬｉ⁺／Ｌｉ電位に対して３.０
Ｖ以上の電位を印加する過充電状態にあっても、その結
晶構造の変化は起こらないという特性を備えている。そ
のため、この材料は、長寿命のＬｉ二次電池用の電池材
料としての期待を集めている。[0006] However, the above-mentioned materials
Is also the standard monopolar potential of Li (hereinafter, Li ⁺/ Li potential
The discharge potential is about 3.0 to 4.0 V with reference to
Therefore, Li secondary batteries using these materials are
Does not reach 1.5 V, and is not compatible with the aforementioned Ni / Cd secondary battery.
It does not have interchangeability. By the way, spinel type
Among materials having a crystal structure, Li_xTi_yO_FourIndicated by
The discharge potential of the material is Li⁺1.5V to / Li potential
It is known to be nearby. In particular, x = 4/3, y
= 5/3 material, ie Li_4/3Ti_5/3O_FourDischarge electricity
The rank is Li⁺/1.5V based on Li potential
It has been known. This material has a charge and discharge of 100
95% or more release even if repeated over cycles
To maintain the power⁺/3.0 with respect to Li potential
Even if the battery is overcharged by applying a potential of V or more,
It has the property that the crystal structure does not change. So
Therefore, this material is a battery material for long-life Li secondary batteries
It is gathering expectations as a fee.

【０００７】このようなことから、Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄を用
いたＬｉ二次電池が提案されている。例えば、特開平６
−２７５２６３号公報には、Ｌｉ⁺／Ｌｉ電位に対して
２.０Ｖ以上の放電電位を示す正極と負極にはＬｉ_xＴｉ
_yＯ₄を用いたＬｉ二次電池が提案されている。そしてま
た、特開平７−３２０７８４号公報には、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃
やＬｉＭｎＯ₂を正極に用い、負極にはＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3
Ｏ₄またはＬｉＴｉ₂Ｏ ₄を用いたＬｉ二次電池が提案さ
れている。For these reasons, Li_xTi_yO_FourFor
Li secondary batteries have been proposed. For example, Japanese Unexamined Patent Publication
-275263 discloses Li⁺/ Li potential
The positive and negative electrodes exhibiting a discharge potential of 2.0 V or more are Li_xTi
_yO_FourLi secondary batteries using the same have been proposed. And
Japanese Patent Application Laid-Open No. 7-320784 discloses Li_TwoMnO_Three
And LiMnO_TwoFor the positive electrode and Li for the negative electrode._4/3Ti_5/3
O_FourOr LiTi_TwoO _FourRechargeable Lithium Battery
Have been.

【０００８】しかしながら、上記した電池の場合、Ｌｉ
_xＴｉ_yＯ₄はいずれも負極用の材料として用いられてお
り、しかも、正極活物質の特性が電池性能を強く規制し
てしまい、Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄が備えている充放電サイクル
寿命特性，過充電特性，充放電時の電位変化の平坦性な
どの優れた特性を充分に生かせないという問題がある。However, in the case of the above-mentioned battery, Li
_x Ti _y O ₄ is used as a material for the negative electrode, and the characteristics of the positive electrode active material strongly regulate the battery performance, and the charge-discharge cycle life characteristics of Li _x Ti _y O ₄ are provided. There is a problem that excellent characteristics such as overcharge characteristics and flatness of potential change during charging and discharging cannot be sufficiently utilized.

【０００９】なお、Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄を正極に用いたＬｉ
二次電池の場合は、理論的には、当該Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄の
働きによって優れた過充電特性の発揮が期待されるにも
かかわらず、いまだ実用化された事例はほとんどない。
これは次の理由に基づく。例えば、負極としてＬｉ箔を
用いたとすると、充放電の反復過程で当該Ｌｉ箔が微細
化したり、またＬｉ箔の表面にＬｉの樹枝状突起が成長
してそれがセパレータを突き破って正極と接触して内部
短絡が発生したりして、電池の充放電サイクル特性の劣
化を引き起こし、電池の使用寿命が短くなってしまうか
らである。Note that Li _x Ti _y O ₄ used as a positive electrode
In the case of a secondary battery, theoretically, despite the fact that excellent overcharge characteristics are expected to be exhibited by the action of Li _x Ti _y O ₄ , there have been few practical applications.
This is based on the following reasons. For example, if a Li foil is used as the negative electrode, the Li foil becomes finer in the course of repeated charging and discharging, or dendrites of Li grow on the surface of the Li foil, which break through the separator and come into contact with the positive electrode. This may cause an internal short circuit or cause deterioration of the charge / discharge cycle characteristics of the battery, thereby shortening the service life of the battery.

【００１０】このような問題に対しては、Ｌｉ−Ａｌ合
金を負極に用いることが知られている。しかしながら、
Ｌｉ−Ａｌ合金の放電電位はＬｉ⁺／Ｌｉ電位を基準に
して約０.４Ｖであるため、結局、そのＬｉ二次電池の
作動電圧は１.１Ｖ（１.５Ｖ−０.４Ｖ）程度となって
しまい、その電池は１.５Ｖ級の電池としては不適切で
ある。[0010] To solve such a problem, it is known to use a Li-Al alloy for the negative electrode. However,
Since the discharge potential of the Li-Al alloy is about 0.4 V based on the Li ⁺ / Li potential, the operating voltage of the Li secondary battery is about 1.1 V (1.5 V-0.4 V). This makes the battery unsuitable as a 1.5V class battery.

【００１１】[0011]

【発明が解決しようとする課題】本発明は、正極にＬｉ
_xＴｉ_yＯ₄を用いたＬｉ二次電池における上記した問題
を解決し、作動電圧が約１.５Ｖである非水溶媒二次電
池、具体的には、Ｌｉ二次電池の提供を目的とする。ま
た、本発明は、大電流の充放電時においても活物質の利
用率低下が起こりづらく、したがって充放電サイクル寿
命特性の劣化も起こりづらい非水溶媒二次電池の提供を
目的とする。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention relates to a method of producing a positive electrode comprising Li
_An object of the present invention is to solve the above-mentioned problems in a Li secondary battery using _x Ti _y O ₄ and provide a non-aqueous solvent secondary battery having an operating voltage of about 1.5 V, specifically, a Li secondary battery. I do. Another object of the present invention is to provide a non-aqueous solvent secondary battery in which a reduction in the utilization rate of an active material is unlikely to occur even during charge / discharge with a large current, and therefore, deterioration in charge / discharge cycle life characteristics is unlikely to occur.

【００１２】[0012]

【課題を解決するための手段】本発明者は上記した目的
を達成するために鋭意研究を重ねる過程で、Ｌｉ_4/3Ｔ
ｉ_5/3Ｏ₄はＬｉ⁺／Ｌｉ電位を基準にしてその放電電位
が１.５Ｖ前後であり、またその単位重量当たりの容量
として１７５mAh／ｇを得ることができ、しかも充放電
時におけるＬｉ⁺の出入りの可逆性に優れ、かつ安価に
合成することができるという点に着目し、この材料を正
極活物質として選定した。In order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has conducted intensive studies and found that Li _4/3 T
i _5/3 O ₄ has a discharge potential of about 1.5 V based on the Li ⁺ / Li potential, and can obtain a capacity per unit weight of 175 mAh / g. Focusing on its excellent reversibility of ⁺ ingress and egress, and its inexpensive synthesis, this material was selected as the positive electrode active material.

【００１３】一方、負極の選定に当たっては、従来から
多用されているＬｉ箔は前記したように充放電の反復過
程における樹枝状突起の成長に基づく内部短絡を招いて
電池寿命を短くする虞があることを考えて選定の対象か
ら除外した。そして、炭素材はＬｉ⁺／Ｌｉ電位を基準
にするとその放電電位が約０Ｖであり、また多孔構造で
もあるという事実に着目し、この炭素材にＬｉを吸蔵さ
せた材料を負極活物質として選定した。On the other hand, when selecting the negative electrode, the Li foil, which has been frequently used, may cause an internal short circuit due to the growth of dendrites during the repetitive charging / discharging process, thereby shortening the battery life. Considering this, it was excluded from the selection. Focusing on the fact that the carbon material has a discharge potential of about 0 V on the basis of the Li ⁺ / Li potential and also has a porous structure, a material obtained by inserting Li into this carbon material is selected as a negative electrode active material. did.

【００１４】そして、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄を正極活物質
とし、Ｌｉを吸蔵させた炭素材を負極活物質として１.
５Ｖ級の非水溶媒二次電池の研究を続けた。そして、そ
の過程で次のような知見を得るに至った。すなわち、Ｌ
ｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄は、ある条件では、用いた有機電解液
と反応するという事実である。Then, Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ is used as a positive electrode active material, and a carbon material having occluded Li is used as a negative electrode active material.
Research on a 5V class non-aqueous solvent secondary battery was continued. In the process, the following findings were obtained. That is, L
The fact is that i _4/3 Ti _5/3 O ₄ reacts with the organic electrolyte used under certain conditions.

【００１５】具体的には、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄をＬｉ⁺／
Ｌｉ電位に対して１.０Ｖより低くなるまで放電させる
と、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄は有機電解液を分解してその表
面抵抗は上昇し、かつ有機電解液が枯渇しはじめて電池
容量の低下が引き起こされたという事実である。また、
Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の過放電状態、すなわちＬｉ_4/3Ｔｉ
_5/3Ｏ₄に多量のＬｉがインターカレートする状態を持続
させると、電池容量の低下が激しく進むという事実であ
る。Specifically, Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ is converted to Li ⁺ /
When the battery is discharged to a voltage lower than 1.0 V with respect to the Li potential, Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ decomposes the organic electrolyte to increase its surface resistance, and the organic electrolyte starts to be depleted and the battery begins to deplete. It is the fact that a reduction in capacity was caused. Also,
The overdischarged state of Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ , that is, Li _4/3 Ti
_This is the fact that when the state where a large amount of Li is intercalated into _5/3 O ₄ is maintained, the battery capacity is drastically reduced.

【００１６】本発明者は、上記した不都合な現象への対
応策を考察する過程で、正極の容量を負極の容量よりも
大きく設定することにより、正極の作動電位がＬｉ⁺／
Ｌｉ電位に対して１.０Ｖ以上の電位にすることがで
き、もって有機電解液の前記した分解を抑制して電池容
量の低下を防止することができるとの着想を抱いた。同
時に、正極活物質であるＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の比表面積
を適正化することにより有機電解液の分解を促進する反
応性を抑制した状態で、電池反応における実質的な有効
面積を大きくして大電流による充放電特性の向上を実現
できるとの着想を抱いた。The inventor of the present invention has set the capacity of the positive electrode to be larger than the capacity of the negative electrode in the course of studying a countermeasure against the above-mentioned inconvenient phenomenon, so that the operating potential of the positive electrode is Li ⁺ /
The idea is that the potential can be set to 1.0 V or more with respect to the Li potential, so that the above-mentioned decomposition of the organic electrolytic solution can be suppressed and the battery capacity can be prevented from lowering. At the same time, by optimizing the specific surface area of Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ , which is a positive electrode active material, while suppressing the reactivity that promotes the decomposition of the organic electrolyte, the effective effective area in the battery reaction is reduced. The idea was that the charge / discharge characteristics could be improved by a large current by increasing.

【００１７】本発明者は、以上の知見と以上の着想に基
づき更に研究を重ねた結果、本発明の非水溶媒二次電池
を開発するに至った。すなわち、本発明の非水溶媒二次
電池は、活物質がＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄である正極合剤を
有する正極と、Ｌｉが吸蔵された炭素材を含む負極合剤
を有する負極とを具備する非水溶媒二次電池であって、
前記正極の作動電位は、Ｌｉの標準単極電位を基準にし
て、常時、１.０Ｖ以上の値を示し、かつ前記負極の作
動電位が上昇しはじめた時点をもって放電が終了するこ
とを特徴とし、好ましくは、前記正極合剤と前記負極合
剤との電気容量比が、１.０５〜１.２０になっており、
前記Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の比表面積が１.０〜３.０ｍ²／
ｇである。The present inventor has conducted further research based on the above findings and the above ideas, and as a result, has come to develop a non-aqueous solvent secondary battery of the present invention. That is, the nonaqueous solvent secondary battery of the present invention has a positive electrode having a positive electrode mixture whose active material is Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ and a negative electrode mixture containing a carbon material in which Li has been occluded. A non-aqueous solvent secondary battery comprising a negative electrode,
The operating potential of the positive electrode, with reference to a standard monopolar potential of Li, always shows a value of 1.0 V or more, and the discharge is terminated when the operating potential of the negative electrode starts to increase. Preferably, the electric capacity ratio of the positive electrode mixture and the negative electrode mixture is 1.05 to 1.20,
The specific surface area of the Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ is 1.0 to 3.0 m ² /
g.

【００１８】[0018]

【発明の実施の形態】本発明の非水溶媒二次電池は、正
極活物質がＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄である正極合剤を有する
正極と、炭素材にＬｉが吸蔵されている負極活物質を有
する負極とが、保液性と電気絶縁性を有するセパレータ
を介して積層されて発電要素を構成し、この発電要素が
有機電解液と一緒に電池缶の中に密封された構造になっ
ている。BEST MODE FOR CARRYING OUT THE INVENTION A non-aqueous solvent secondary battery according to the present invention comprises a positive electrode having a positive electrode mixture whose positive electrode active material is Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ and a carbon material in which Li is occluded. A negative electrode having a negative electrode active material and a negative electrode having a negative electrode active material are laminated via a separator having a liquid retaining property and an electrical insulating property to form a power generating element, and the power generating element is sealed in a battery can together with an organic electrolyte. It has a structure.

【００１９】まず、正極活物質はＬｉ⁺／Ｌｉ電位に対
して１.５Ｖの放電電位を示すＬｉ_{4/ 3}Ｔｉ_5/3Ｏ₄から成
り、また負極活物質はＬｉ⁺／Ｌｉ電位に対して約０Ｖ
の放電電位を示す炭素材にＬｉを吸蔵させたものであ
る。したがって、負極の作動電位は約０Ｖになるため、
この電池の作動電圧は１.５Ｖを示す。ここで、正極
は、上記した活物質であるＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の粉末
と、例えばカーボンブラックのような導電材と、例えば
ＰＴＦＥのような結着剤とを所定の割合で混練して成る
正極合剤を所定の形状に加圧成形して製造される。Firstly, the positive electrode active material consists of Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ showing discharge potential of 1.5V relative to Li ⁺ / Li potential, also with respect to the negative electrode active material is Li ⁺ / Li potential About 0V
Is obtained by inserting Li into a carbon material having a discharge potential of. Therefore, the operating potential of the negative electrode is about 0 V,
The operating voltage of this battery is 1.5V. Here, the positive electrode is composed of a powder of Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ as the active material, a conductive material such as carbon black, and a binder such as PTFE at a predetermined ratio. It is manufactured by press-molding the kneaded positive electrode mixture into a predetermined shape.

【００２０】また、負極は、例えば炭素粉末，黒鉛粉末
のような多孔構造の炭素材と、例えばスチレン・ブタジ
エンゴムのような結着剤とを混練して成る負極合剤を所
定の形状に加圧成形したのち、電池の組み立て時に、前
記成形体に例えば金属Ｌｉの箔を圧着することにより製
造される。この金属Ｌｉ箔は電池の組み立て後に、有機
電解液に溶解して前記炭素材の空隙部に吸蔵される。The negative electrode is formed by kneading a negative electrode mixture formed by kneading a porous carbon material such as carbon powder or graphite powder and a binder such as styrene-butadiene rubber into a predetermined shape. After the pressure molding, when the battery is assembled, it is manufactured by press-bonding, for example, a metal Li foil to the molded body. After assembling the battery, the metal Li foil is dissolved in the organic electrolyte and occluded in the voids of the carbon material.

【００２１】有機電解液としては、例えば、エチレンカ
ーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（Ｐ
Ｃ），ブチレンカーボネート（ＢＣ），γ−ブチロラク
トン（γ−ＢＬ），１，２−ジエトキシエタン（ＤＥ
Ｅ），１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ），ジエチル
カーボネート（ＤＥＣ）のような非水溶媒の１種または
２種以上の混合溶媒に、例えばＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢ
Ｆ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＰＦ ₆，ＬｉＮ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂)₂のような電解質の所定量を溶解せしめたものが用
いられる。その場合、目的とする電池の要求特性との関
係で用いる有機電解液が適宜に選択されるが、例えば、
充放電サイクル特性や保存特性を高めようとする場合
は、電解質としてＬｉＰＦ₆やＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂を
用いることが好適である。As the organic electrolyte, for example, ethylene carbonate
-Carbonate (EC), propylene carbonate (P
C), butylene carbonate (BC), γ-butyrolact
Ton (γ-BL), 1,2-diethoxyethane (DE
E), 1,2-dimethoxyethane (DME), diethyl
One of non-aqueous solvents such as carbonate (DEC) or
In a mixed solvent of two or more, for example, LiClO_Four, LiB
F_Four, LiCF_ThreeSO_Three, LiPF ₆, LiN (CF_ThreeS
O_Two)_TwoIt is necessary to dissolve a predetermined amount of electrolyte such as
Can be. In that case, the relationship with the required characteristics of the target battery
The organic electrolyte used in the process is appropriately selected, for example,
When trying to improve charge / discharge cycle characteristics and storage characteristics
Is LiPF as electrolyte₆And LiN (CF_ThreeSO_Two)_TwoTo
It is preferred to use.

【００２２】本発明の非水溶媒二次電池は、正極の作動
電位がＬｉ⁺／Ｌｉ電位に対して、すなわち負極の作動
電位に対して常に１.０Ｖ以上になっている状態で動作
し、負極の作動電位が０Ｖより上昇した時点で放電が停
止する。このような挙動は、正極合剤の容量を負極合剤
の容量よりも大きくすることによって実現される。具体
的には正極合剤の容量と負極合剤の容量との比を１.０
５〜１.２０の範囲内に設定することにより実現させる
ことができる。The non-aqueous solvent secondary battery of the present invention operates in a state where the operating potential of the positive electrode is always 1.0 V or higher with respect to the Li ⁺ / Li potential, that is, the operating potential of the negative electrode. The discharge stops when the operating potential of the negative electrode rises above 0V. Such behavior is realized by making the capacity of the positive electrode mixture larger than the capacity of the negative electrode mixture. Specifically, the ratio of the capacity of the positive electrode mixture to the capacity of the negative electrode mixture was 1.0.
It can be realized by setting within the range of 5 to 1.20.

【００２３】この容量比を１.０５より小さくすると、
大電流放電時に正極内のＬｉ_4/3Ｔｉ _5/3Ｏ₄におけるＬ
ｉ⁺の拡散速度が低下して負極近傍に位置するＬｉ_4/3Ｔ
ｉ_5/3Ｏ₄の放電電位がＬｉ⁺／Ｌｉ電位に対して１.０Ｖ
より低くなり、そのため、有機電解液の分解を惹起して
電池容量の低下が起こる。また、前記容量比を１.２０
より大きくすると、それはそもそもが負極の容量が低く
なっている状態であるため、電池の高容量化を阻害する
ことになる。When this capacity ratio is smaller than 1.05,
Li in the positive electrode during large current discharge_4/3Ti _5/3O_FourL in
i⁺Diffusion rate decreases and Li located near the negative electrode_4/3T
i_5/3O_FourDischarge potential of Li⁺/ Li potential 1.0V
Lower, thus causing decomposition of the organic electrolyte
Battery capacity drops. Further, the capacity ratio is 1.20.
If it is larger, it means that the capacity of the negative electrode is lower in the first place.
Is in a state where the battery capacity is high.
Will be.

【００２４】この容量比は、正極合剤へのＬｉ_4/3Ｔｉ
_5/3Ｏ₄の配合量と、負極合剤中における炭素材へのＬｉ
の吸蔵量とをそれぞれ調整することにより上記範囲内に
設定することができる。例えば所定の容量（これをＣ１
とする）に相当する質量のＬｉを炭素材に吸蔵せしめて
負極活物質を調製する。そして、この炭素材を用いて負
極合剤を調製すると、当該負極合剤の容量（これをＣ２
とする）は、前記炭素材が希釈された状態になっている
のでＣ２＜Ｃ１を満たすある値になる。This capacity ratio is determined by the Li _4/3 Ti
_5/3 O ₄ compounding amount and Li to carbon material in negative electrode mixture
And the amount of occlusion can be adjusted within the above range. For example, a predetermined capacity (this is C1
) Is inserted into a carbon material to prepare a negative electrode active material. When a negative electrode mixture is prepared using this carbon material, the capacity of the negative electrode mixture (this is
Is a certain value that satisfies C2 <C1 because the carbon material is in a diluted state.

【００２５】また同様に、正極合剤の調製時に、配合す
るＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄（容量：１７５mAh／ｇ）の量と導
電材や結着剤との量を適宜に選定すると、得られた正極
合剤の容量はＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の容量が希釈されたあ
る値（これをＣ３とする）になる。したがって、前記し
た容量Ｃ２を一定とした場合、上記した容量Ｃ３が、
１.０５≦Ｃ３／Ｃ２≦１.２０の関係を満足するよう
に、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の量や、他の成分との割合を勘
案して正極合剤を調製すれば、この正極合剤と負極合剤
との容量比を１.０５〜１.２０の範囲内に位置させるこ
とができる。Similarly, when preparing the positive electrode mixture, the amount of Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ (capacity: 175 mAh / g) and the amounts of the conductive material and the binder are appropriately selected. The capacity of the obtained positive electrode mixture becomes a value obtained by diluting the capacity of Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ (this is referred to as C3). Therefore, when the above-mentioned capacitance C2 is fixed, the above-mentioned capacitance C3 becomes
When the positive electrode mixture is prepared in consideration of the amount of Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ and the ratio with other components so as to satisfy the relationship of 1.05 ≦ C3 / C2 ≦ 1.20. The capacity ratio between the positive electrode mixture and the negative electrode mixture can be set within a range of 1.05 to 1.20.

【００２６】実際問題としては、ある容量の正極合剤と
負極合剤を調製し、それぞれを用いて正極と負極を加工
成形するときに、それぞれの成形体の大きさや厚みを変
えることにより、上記した容量比を調整することができ
る。例えば、まず、ある一定値の容量の負極合剤を調製
してそれで所定の寸法形状の負極を成形する。この負極
は使用したＬｉ量に対応するある一定の容量になってい
る。そして、正極合剤で正極を成形するときに、その成
形体の大きさや厚みを変えればよい。寸法形状が変化す
れば、その正極に含まれているＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の量
も変化し、それに対応して正極としての容量も変化する
からである。As a practical problem, when a certain volume of a positive electrode mixture and a certain amount of a negative electrode mixture are prepared, and the positive electrode and the negative electrode are processed and formed using each of them, the size and the thickness of each of the molded bodies are changed. The adjusted capacity ratio can be adjusted. For example, first, a negative electrode mixture having a certain capacity is prepared, and then a negative electrode having a predetermined size and shape is formed. This negative electrode has a certain capacity corresponding to the amount of Li used. Then, when forming the positive electrode with the positive electrode mixture, the size and thickness of the formed body may be changed. This is because if the size and shape change, the amount of Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ contained in the positive electrode also changes, and the capacity of the positive electrode changes accordingly.

【００２７】なお、正極の製造に際しては、活物質であ
るＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄として比表面積が１.０〜３.０ｍ²
／ｇのものを用いることが好ましい。比表面積が１.０
ｍ²／ｇより小さいものは、電池反応に寄与する有効面
積が小さいため、大電流による充放電時における活物質
としての利用率は低くなり、電池の充放電サイクル特性
の向上という課題として有効であるとはいえないからで
ある。しかし逆に、比表面積が３.０ｍ²／ｇより大きく
なると、その表面活性が大きくなって有機電解液の分解
を誘発するようになるからである。In the production of the positive electrode, the specific surface area is 1.0 to 3.0 m ² as Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ as an active material.
/ G is preferably used. Specific surface area is 1.0
When the ratio is smaller than m ² / g, the effective area contributing to the battery reaction is small, so that the utilization rate as an active material at the time of charging / discharging with a large current is low. This is because it cannot be said. However, conversely, if the specific surface area is larger than 3.0 m ² / g, the surface activity is increased and the decomposition of the organic electrolyte is induced.

【００２８】[0028]

【実施例】実施例１〜６，比較例１〜３ （１）正極の製造 ＬｉＯＨとＴｉＯ₂をモル比で４：５となるように混合
し、その混合物を空気中で表１に示した温度で１２時間
焼成して、比表面積が異なるＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ ₄粉末を
合成した。EXAMPLES Examples 1 to 6 and Comparative Examples 1 to 3 (1) Production of positive electrode LiOH and TiO_TwoAre mixed in a molar ratio of 4: 5
And the mixture is allowed to stand in air for 12 hours at the temperature indicated in Table 1.
Baking, Li with different specific surface area_4/3Ti_5/3O _FourPowder
Synthesized.

【００２９】このＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄粉末１００重量部
に対し、カーボンブラック１０重量部，ＰＴＦＥ粉末５
重量部を配合したのち撹拌し、得られた混合物を加圧成
形して、直径が１６.０mmで、表１で示したように厚み
が異なる各種のペレットを製造した。ついで、これらペ
レットを温度１５０℃で５時間乾燥して正極とした。For 100 parts by weight of this Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ powder, 10 parts by weight of carbon black and 5 parts by weight of PTFE powder
After mixing by weight, the mixture was stirred, and the resulting mixture was molded under pressure to produce various pellets having a diameter of 16.0 mm and different thicknesses as shown in Table 1. Next, these pellets were dried at a temperature of 150 ° C. for 5 hours to obtain a positive electrode.

【００３０】[0030]

【表１】 [Table 1]

【００３１】（２）負極前駆体の製造 メソフェーズピッチをＮ₂雰囲気下で２８００℃に焼成
して炭素材を製造した。この炭素材の粉末１００重量部
に対し、スチレン・ブタジエンゴム５.３重量部を配合
したのち撹拌し、得られた混合物を加圧成形し、直径が
１６.０mmで、表２で示したように厚みが異なり、した
がって理論容量も異なる各種のペレットを製造した。つ
いで、これらペレットを温度１５０℃で５時間乾燥して
負極前駆体とした。(2) Production of Negative Electrode Precursor A mesophase pitch was fired at 2800 ° C. in an N ₂ atmosphere to produce a carbon material. 5.3 parts by weight of styrene-butadiene rubber was added to 100 parts by weight of the powder of the carbon material, and the mixture was stirred. The resulting mixture was pressed and molded to have a diameter of 16.0 mm, as shown in Table 2. Various pellets having different thicknesses and thus different theoretical capacities were produced. Next, these pellets were dried at a temperature of 150 ° C. for 5 hours to obtain a negative electrode precursor.

【００３２】[0032]

【表２】 [Table 2]

【００３３】（３）電池の組み立て 表１で示した正極と表２で示した負極前駆体を表３で示
したように組み合わせて図１で示したコイン型Ｌｉ二次
電池を次のようにして組み立てた。まず、ステンレス鋼
製の負極容器１の底面に、直径１０mm，厚み０.０５mm
のＮｉ製エキスパンドメタル２を負極集電体として溶接
し、内壁部には絶縁ガスケット３を配置した。(3) Assembly of Battery The positive electrode shown in Table 1 and the negative electrode precursor shown in Table 2 were combined as shown in Table 3 to obtain the coin-type Li secondary battery shown in FIG. Assembled. First, a diameter of 10 mm and a thickness of 0.05 mm were placed on the bottom of the negative electrode container 1 made of stainless steel.
Was welded as a negative electrode current collector, and an insulating gasket 3 was disposed on the inner wall.

【００３４】ついで、負極集電体２の上に金属Ｌｉ箔を
配置し、その上に、表２で示した負極前駆体４を着設し
た。なお、この金属Ｌｉ箔は、電池組み立て後、負極前
駆体の炭素材に吸蔵されて活物質として機能する。な
お、このときの金属Ｌｉ箔の寸法形状は、それに着設さ
せる負極前駆体２の理論容量に相当する容量となるよう
に設定した。Next, a metal Li foil was disposed on the negative electrode current collector 2, and the negative electrode precursor 4 shown in Table 2 was mounted thereon. After the battery is assembled, the metal Li foil is occluded by the carbon material of the negative electrode precursor and functions as an active material. The dimensions and shape of the metal Li foil at this time were set so as to have a capacity corresponding to the theoretical capacity of the negative electrode precursor 2 attached to the metal Li foil.

【００３５】ついで、ＥＣ：γ−ＢＬが１：２（体積
比）である有機溶媒にＬｉＢＦ₄を１モル／Ｌの濃度と
なるように溶解して電解液を調製し、これをポリプロピ
レン不織布に含浸せしめたセパレータ５を前記負極前駆
体２の上に載置したのち、表１で示した正極６を載置し
た。そして最後に、内面にコロイダルカーボン７が塗布
されている正極容器８を嵌合し、全体に加締め加工を行
って外径２０mm，高さ２.５mmの電池を組み立てた。こ
のときの正極と負極の電気容量比を表３に示した。Next, LiBF ₄ was dissolved in an organic solvent having an EC: γ-BL of 1: 2 (volume ratio) so as to have a concentration of 1 mol / L to prepare an electrolytic solution, which was then applied to a polypropylene nonwoven fabric. After placing the impregnated separator 5 on the negative electrode precursor 2, the positive electrode 6 shown in Table 1 was placed. Finally, a positive electrode container 8 coated with colloidal carbon 7 on the inner surface was fitted, and the whole was crimped to assemble a battery having an outer diameter of 20 mm and a height of 2.5 mm. Table 3 shows the electric capacity ratio between the positive electrode and the negative electrode at this time.

【００３６】[0036]

【表３】 [Table 3]

【００３７】（４）電池特性の測定 ９種類の電池につき、０.５mAの定電流で電池の作動電
圧０.５Ｖから２.５Ｖまでの充放電を行った。各電池の
１サイクル目における放電曲線を図２に示した。また、
図３には、各電池の各サイクル時における放電容量を示
した。これらの結果から次のことが明らかである。(4) Measurement of Battery Characteristics With respect to the nine types of batteries, the batteries were charged and discharged at a constant current of 0.5 mA from an operating voltage of 0.5 V to 2.5 V. FIG. 2 shows a discharge curve of the first cycle of each battery. Also,
FIG. 3 shows the discharge capacity of each battery at each cycle. The following is clear from these results.

【００３８】１．図１で明らかなように、比較例１〜３
の電池の場合、電池電圧が０.９Ｖ付近になると放電曲
線に平坦部が現れている。これは、放電の過程で電解液
の分解が生起していることを示唆している現象である。
これに反し、本発明の電池は、上記したような現象を起
こすことなく、１.５Ｖの作動電圧が維持されている。1. As is clear from FIG.
In the case of the battery of the above, when the battery voltage becomes around 0.9 V, a flat portion appears in the discharge curve. This is a phenomenon suggesting that decomposition of the electrolytic solution has occurred in the process of discharging.
In contrast, the battery of the present invention maintains an operating voltage of 1.5 V without causing the above-described phenomenon.

【００３９】２．図３で明らかなように、比較例１〜３
の電池のサイクル寿命は短い。とくに比較例１，３の電
池は１０数サイクル程度の充放電で寿命が尽きている。
これは、充放電の過程で電解液の分解が進んで電解液が
枯渇してしまうことを示している。これに反し、本発明
の電池は、いずれも、１００サイクルの充放電経過後に
あっても良好な容量維持率を示し、その充放電サイクル
特性は優れたものになっている。なお、実施例４の電池
の放電容量は他の電池に比べて小さいが、これは正極活
物質の比表面積が０.５ｍ²／ｇと小さいことに起因する
現象である。しかし、実用には充分耐える特性にはなっ
ている。2. As is clear from FIG.
The battery has a short cycle life. In particular, the batteries of Comparative Examples 1 and 3 have reached the end of their life after about 10 cycles of charge and discharge.
This indicates that the decomposition of the electrolytic solution proceeds in the course of charging and discharging, and the electrolytic solution is depleted. On the other hand, the batteries of the present invention all show a good capacity retention ratio even after 100 cycles of charge and discharge, and have excellent charge and discharge cycle characteristics. Although the discharge capacity of the battery of Example 4 was smaller than that of the other batteries, this is a phenomenon caused by the specific surface area of the positive electrode active material being as small as 0.5 m ² / g. However, it has characteristics that can withstand practical use.

【００４０】[0040]

【発明の効果】以上の説明で明らかなように、本発明の
非水溶媒二次電池はその作動電圧が約１.５Ｖであり、
また正極と負極の容量を規制することにより、充放電時
における容量低下は小さく、過充放電時の容量低下も小
さく、１.５Ｖ級の水溶液系二次電池の代替品としてそ
の工業的価値は大である。As apparent from the above description, the non-aqueous solvent secondary battery of the present invention has an operating voltage of about 1.5 V,
In addition, by regulating the capacity of the positive electrode and the negative electrode, the decrease in capacity during charge and discharge and the decrease in capacity during overcharge and discharge are small, and its industrial value as a substitute for a 1.5 V class aqueous secondary battery is Is big.

【図面の簡単な説明】[Brief description of the drawings]

【図１】コイン型Ｌｉ二次電池の１例を示す断面図であ
る。FIG. 1 is a sectional view showing an example of a coin-type Li secondary battery.

【図２】１サイクル目の放電容量と電池電圧との関係を
示すグラフである。FIG. 2 is a graph showing a relationship between a discharge capacity in a first cycle and a battery voltage.

【図３】電池の各サイクル時における放電容量を示すグ
ラフである。FIG. 3 is a graph showing a discharge capacity at each cycle of a battery.

【符号の説明】[Explanation of symbols]

１ 負極容器 ２ 負極集電体 ３ 絶縁ガスケット ４ 負極前駆体（組み立て後の負極） ５ セパレータ ６ 正極 ７ コロイダルカーボン ８ 正極容器 Reference Signs List 1 negative electrode container 2 negative electrode current collector 3 insulating gasket 4 negative electrode precursor (negative electrode after assembly) 5 separator 6 positive electrode 7 colloidal carbon 8 positive electrode container

Claims (3)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 活物質がＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄である正極
合剤を有する正極と、Ｌｉが吸蔵された炭素材を含む負
極合剤を有する負極とを具備する非水溶媒二次電池であ
って、 前記正極の作動電位は、Ｌｉの標準単極電位に対し、常
時、１.０Ｖ以上の値を示し、かつ前記負極の作動電位
が上昇しはじめた時点をもって放電が終了することを特
徴とする非水溶媒二次電池。1. A non-aqueous solvent comprising a positive electrode having a positive electrode mixture whose active material is Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ and a negative electrode having a negative electrode mixture containing a carbon material in which Li is occluded. In a secondary battery, the operating potential of the positive electrode always shows a value of 1.0 V or more with respect to a standard monopolar potential of Li, and discharge ends when the operating potential of the negative electrode starts to increase. Non-aqueous solvent secondary battery characterized by the following. 【請求項２】 前記正極合剤と前記負極合剤との電気容
量比が、１.０５〜１.２０になっている請求項１の非水
溶媒二次電池。2. The non-aqueous solvent secondary battery according to claim 1, wherein an electric capacity ratio between the positive electrode mixture and the negative electrode mixture is 1.05 to 1.20. 【請求項３】 前記Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の比表面積が１.
０〜３.０ｍ²／ｇである請求項１の非水溶媒二次電池。3. The Li _4/3 Ti _5/3 O _{4 having} a specific surface area of 1.
2. The non-aqueous solvent secondary battery according to claim 1, wherein the amount is from 0 to 3.0 m < ² > / g.