JP4088850B2 - Non-aqueous solvent secondary battery - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は非水溶媒二次電池に関し、更に詳しくは、作動電圧が約１.５Ｖであり、過放電時や過充電時における容量劣化が抑制され、充放電サイクル寿命特性が優れているコイン型Ｌｉ二次電池に関する。
【０００２】
【従来の技術】
最近、各種のポータブルな電気・電子機器の多様化，小型化，軽量化の進展に伴い、その駆動源として使用される二次電池に対しても、多様化，小型化，軽量化の要望が強まっている。
【０００３】
そのような二次電池としては、従来から、作動電圧が１.５Ｖ級であるＮｉ／Ｃｄ二次電池が主流になっている。しかしながら、このＮｉ／Ｃｄ二次電池は電解液が水溶液であるため、使用環境の温度によっては充分な電流を取り出せない等の問題がある。例えば環境温度が０℃より低くなると電解液の凍結などが起こりはじめ、電流を取り出すことはほとんど不可能になる。
【０００４】
一方、有機電解液を用いた非水溶媒二次電池の研究・開発が、最近盛んに行われており、その一部は既に実用化されている。この非水溶媒二次電池は、一般に、高エネルギー密度を有し、貯蔵・保管時における自己放電も少なく、また環境温度が−２０〜６０℃という広い範囲でも電流を取り出すことができるという利点を備えている。
【０００５】
しかしながら他方では、非水溶媒二次電池は、電解液が水溶液である電池に比べると、単位面積当たりの充放電電流の最大値が低いという問題がある。このことは、駆動源としての二次電池の小型化が進展している昨今の状況下においては、水溶液系電池に比べて不利な問題になっている。
【０００６】
例えば、活物質の粉末を導電材や結着剤と混合して成る混合粉末を加圧成形してペレット形状にしたものを正極として用いるコイン型二次電池の場合には、当該正極において電池反応に寄与する反応面積は非常に小さくなるので微小電流しか流すことができないことになり、仮に大電流で充放電を行うと、活物質の利用率低下や充放電サイクル寿命特性の劣化が引き起こされることになるからである。
【０００７】
この非水溶媒二次電池の代表例としてＬｉ二次電池がある。そして、Ｌｉ二次電池の正極活物質としては、例えば、Ｖ₂Ｏ₅やＭｎ酸化物のようにその結晶構造内に直接Ｌｉ⁺が可逆的に出入りできるような材料や、ＬｉＣｏＯ₂，ＬｉＮｉＯ₂，ＬｉＭｎＯ₂のように、充放電に関与するＬｉ源がＬｉ⁺として配位結合した状態にあるスピネル型の結晶構造を有する材料などが検討されており、その一部は既に実用化されている。
【０００８】
しかしながら、上記した材料は、いずれも、Ｌｉの標準単極電位（以後、Ｌｉ⁺／Ｌｉ電位という）を基準にして３.０〜４.０Ｖ前後の放電電位を示すので、これら材料を用いたＬｉ二次電池はその作動電圧が１.５Ｖにならず前記したＮｉ／Ｃｄ二次電池との互換性を有していないことになる。
【０００９】
ところで、スピネル型結晶構造を有する材料のうち、Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄で示される材料の放電電位はＬｉ⁺／Ｌｉ電位に対して１.５Ｖ付近にあることが知られている。とくに、ｘ＝４／３，ｙ＝５／３の材料、すなわちＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄の放電電位は、Ｌｉ⁺／Ｌｉ電位を基準にして１.５Ｖを示すことが知られている。そして、この材料は、充放電を１００サイクル以上反復した場合であっても、９５％以上の容量維持率を確保し、またＬｉ⁺／Ｌｉ電位に対して３.０Ｖ以上の電位を印加する過充電状態にあっても、その結晶構造の変化は起こらないという特性を備えている。そのため、この材料は、長寿命のＬｉ二次電池用の正極材料としての期待を集めている。
【００１０】
このようなことから、Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄を用いたＬｉ二次電池が提案されている。例えば、特開平６−２７５２６３号公報には、正極活物質としてＬｉ⁺／Ｌｉ電位に対して２.０Ｖ以上の放電電位を示す活物質をを用い、また負極にはＬｉ_xＴｉ_yＯ₄を用いたＬｉ二次電池が提案されている。そしてまた、特開平７−３２０７８４号公報には、Ｌｉ₂ＭｎＯ₃やＬｉＭｎＯ₂を正極に用い、負極にはＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄またはＬｉＴｉ₂Ｏ₄を用いたＬｉ二次電池が提案されている。
【００１１】
しかしながら、上記した電池の場合、Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄はいずれも負極用の材料として用いられており、しかも、正極活物質の特性が電池性能を強く規制してしまい、Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄が備えている充放電サイクル寿命特性，過充電特性，充放電時の電位変化の平坦性などの優れた特性を充分に生かせないという問題がある。
【００１２】
なお、Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄を正極に用いたＬｉ二次電池の場合は、理論的には、当該Ｌｉ_xＴｉ_yＯ₄の働きによって優れた過充電特性の発揮が期待されるにもかかわらず、いまだ実用化された事例は存在していない。
【００１３】
これは次の理由に基づく。例えば、負極としてＬｉ箔を用いたとすると、充放電の反復過程で当該Ｌｉ箔が微細化したり、またＬｉ箔の表面にＬｉの樹枝状突起が成長してそれがセパレータを突き破って正極と接触して内部短絡が発生したりして、電池の充放電サイクル特性の劣化を引き起こし、電池の使用寿命が短くなってしまうからである。
【００１４】
このような問題に対しては、Ｌｉ−Ａｌ合金を負極に用いることが知られている。しかしながら、Ｌｉ−Ａｌ合金の放電電位はＬｉ⁺／Ｌｉ電位を基準にして約０.４Ｖであるため、結局、そのＬｉ二次電池の作動電圧は１.１Ｖ（１.５Ｖ−０.４Ｖ）程度となってしまい、その電池は１.５Ｖ級の電池としては不適切である。
【００１５】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、正極にＬｉ_xＴｉ_yＯ₄を用いたＬｉ二次電池における上記した問題を解決し、作動電圧が約１.５Ｖである非水溶媒二次電池、具体的には、Ｌｉ二次電池の提供を目的とする。また、本発明は、大電流の充放電時においても活物質の利用率低下が起こりづらく、したがって充放電サイクル寿命特性の劣化も起こりづらい非水溶媒二次電池、とりわけコイン型Ｌｉ二次電池の提供を目的とする。
【００１６】
【課題を解決するための手段】
本発明者は上記した目的を達成するために鋭意研究を重ねる過程で、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄はＬｉ⁺／Ｌｉ電位を基準にしてその放電電位が１.５Ｖ前後であり、またその単位重量当たりの容量として１７５mAh／ｇを得ることができ、しかも充放電時におけるＬｉ⁺の出入りの可逆性に優れ、かつ安価に合成することができるという点に着目し、この材料を正極活物質として選定した。
【００１７】
一方、負極の選定に当たっては、従来から多用されているＬｉ箔は前記したように充放電の反復過程における樹枝状突起の成長に基づく内部短絡を招いて電池寿命を短くする虞があることを考えて選定の対象から除外した。そして、炭素材はＬｉ⁺／Ｌｉ電位を基準にするとその放電電位が約０Ｖであり、また多孔構造でもあるという事実に着目し、この炭素材にＬｉを吸蔵させた材料を負極活物質として選定した。
【００１８】
そして、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄を正極活物質とし、Ｌｉを吸蔵させた炭素材を負極活物質として１.５Ｖ級のコイン型Ｌｉ二次電池の開発研究を続けた。
【００１９】
そして、その過程で次のような知見を得るに至った。
【００２０】
すなわち、充放電特性は、加圧成形体である正極を構成するＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄粉末の粒径や、また同時に配合される導電材，結着剤の種類や量、更には成形体（正極）の密度によって大きな影響を受けるという事実である。とくに、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄粉末の粒径の大小は充放電特性を律速する重要な因子であるという事実を見出した。
【００２１】
本発明者は上記した知見に基づいて更なる研究を続けた結果、上記各要素の最適条件を見出し、本発明の充放電特性が優れている非水溶媒二次電池、とりわけコイン型Ｌｉ二次電池を開発するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明の非水溶媒二次電池は、２次粒子径が１０〜１００μｍであるＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４粉末，炭素材粉末、およびフッ素系樹脂とを必須成分とする正極合剤を有する正極と、Ｌｉが吸蔵された炭素材を含む負極合剤を有する負極とを具備し、前記正極合剤における炭素材粉末の含有量が５〜１５重量％，フッ素系樹脂の含有量が３〜６重量％であり、前記正極の密度が１.９５〜２.０５ｇ／cm^３であることを特徴とする。
【００２３】
【発明の実施の形態】
本発明の電池における正極の正極合剤は、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄粉末と導電材と結着剤を必須成分として構成される。
【００２４】
Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄粉末としては、その２次粒子径が１０〜１００μｍであるものが用いられる。この２次粒子径が１０μｍより小さい場合には、例えばコイン型電池の正極ペレットを成形したときにペレットの強度低下を招き、例えば電池組み立て時における加締め圧力などを受けたときに崩壊することもあるからである。また２次粒子径が１００μｍより大きい場合には、このＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄は元来導電性に劣るため、活物質としての利用率が低下して大きな電流を取り出す放電ができなくなるからである。すなわち、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄粉末の２次粒子径は１０〜１００μｍであることが好ましく、同時に粒径にばらつきのない状態であることが好ましい。
【００２５】
炭素材粉末は導電材として機能し、例えば黒鉛粉末やカーボンブラック、または焼成炭素の粉末などをあげることができる。正極における良好な導電性を得るためには黒鉛粉末を用いることが好ましい。
【００２６】
この炭素材粉末の正極合剤における配合量は、５〜１５重量％に設定する。５重量％よりも少ない場合には、正極における良好な導電性を得ることが困難になる。しかしながら、配合量が多くなりすぎると、炭素材粉末の表面での電解液の分解が起こってガスが発生し、電池の膨張が起こるようになる。とくに、放電末期に放電電位が０.８Ｖ付近になると上記した現象が起こりやすい。このようなことから炭素材粉末の配合量は１５重量％を上限とする。
【００２７】
正極合剤における他の必須成分であるフッ素系樹脂は、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄粉末や炭素材粉末を結着するための結着剤として機能し、例えばＰＴＦＥ粉末などをあげることができる。
【００２８】
このフッ素系樹脂の正極合剤における配合量は、３〜６重量％に設定する。３重量％より少ない場合には、例えばコイン型電池の正極ペレットを形成したときに充分な強度のペレットにすることができず、また６重量％より多くすると、フッ素系樹脂の撥水性が強く作用して正極の内部にまで有機電解液が浸透しなくなり、電池の容量低下を招くようになる。好ましい配合量は４〜５重量％である。
【００２９】
コイン型電池の正極の製造に際しては、上記した三成分を所定の割合で混合して正極合剤を調製し、それを例えば金型に充填したのち所定の圧力を印加して所定の寸法形状をしたペレットに成形する。このとき、加圧条件を調整することにより、成形されたペレット正極の密度を適正な値にすることが好ましい。
【００３０】
正極の密度が低すぎると、ペレットの強度低下を招くとともに、活物質であるＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄粉末の量が少なくなって正極としての容量低下を招き、また密度が高すぎると、ペレット強度は高くなるとはいえ、全体が緻密化しすぎて有機電解液の浸透が実現しづらくなって、大電流放電時における活物質の利用率低下を引き起こすようになる。
【００３１】
このようなことから、正極の密度は１.９５〜２.０５ｇ／cm^３となるように成形する。とくに、１.９８〜２.０２ｇ／cm^３にすることが好ましい。
【００３２】
一方、本発明の電池における負極としては、Ｌｉが吸蔵された炭素材を含む負極合剤を用いて製造される。
【００３３】
具体的には、まず、黒鉛，焼成炭素の粉末などの多孔構造を有する炭素材粉末と、例えばスチレン・ブタジエンゴムのような結着剤を混合して負極合剤を調製したのちそれを成形し所定形状の負極前駆体にし、ついで、電池の組み立て時に、電池缶の中に前記負極前駆体を配置し、更にそれに例えば金属Ｌｉの箔を圧着して製造される。この金属Ｌｉ箔は電池の組み立て後に、有機電解液に溶解して前記炭素材粉末の空隙部に吸蔵されて負極が構成される。
【００３４】
本発明の電池における有機電解液としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ），プロピレンカーボネート（ＰＣ），ブチレンカーボネート（ＢＣ），γ−ブチロラクトン（γ−ＢＬ），１，２−ジエトキシエタン（ＤＥＥ），１，２−ジメトキシエタン（ＤＭＥ），ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）のような非水溶媒の１種または２種以上の混合溶媒に、例えばＬｉＣｌＯ₄，ＬｉＢＦ₄，ＬｉＣＦ₃ＳＯ₃，ＬｉＰＦ₆，ＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂のような電解質の所定量を溶解せしめたものが用いられる。その場合、目的とする電池の要求特性との関係で用いる有機電解液が適宜に選択されるが、例えば、充放電サイクル特性や保存特性を高めようとする場合は、電解質としてＬｉＰＦ₆やＬｉＮ（ＣＦ₃ＳＯ₂)₂を用いることが好適である。
【００３５】
【実施例】
実施例１〜５，比較例１，２
（１）正極の製造
ＬｉＯＨとＴｉＯ２をモル比で４：５となるように混合し、その混合物を空気中において温度８００℃で２４時間焼成してＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄を合成した。
【００３６】
このＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄を粉砕したのち分級し、表１で示した２次粒子径の各種粉末にした。ついで、これら粉末と黒鉛粉末とＰＴＦＥ粉末とを表１で示した割合で混合して正極合剤とし、これを加圧成形して直径１５mm，厚み０.９mmの正極ペレットにした。なおこのとき、加圧条件を変えて正極ペレットの密度を変化させた。なお、比較例１の正極１は、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄粉末の粒径が小さすぎて成形したペレットの強度低下が激しく、電池の組み立て時には破損して正極として組み込むことはできなかった。
【００３７】
【表１】

これら各正極ペレットを温度１５０℃で５時間乾燥して正極とした。
【００３８】
（２）負極前駆体の製造
メソフェーズピッチをＮ₂雰囲気下で２８００℃に焼成して炭素材を製造した。この炭素材の粉末１００重量部に対し、スチレン・ブタジエンゴム５.３重量部を配合したのち撹拌し、得られた混合物を圧５ton／cm²で加圧成形し、直径が１６.０mm，厚み０.７mmのペレットを製造した。ついで、これらペレットを温度１５０℃で５時間乾燥して負極前駆体とした。
【００３９】
（３）電池の組み立て
表１で示した正極と負極前駆体を組み合わせて図１で示した２０２５サイズのコイン型Ｌｉ二次電池を次のようにして組み立てた。
【００４０】
まず、ステンレス鋼製の負極容器１の底面に、直径１０mm，厚み０.０５mmのＮｉ製エキスパンドメタル２を負極集電体として溶接し、外周縁には絶縁ガスケット３を配置した。
【００４１】
ついで、負極集電体２の上に直径１６.０mm，厚み０.１８mmの金属Ｌｉ箔を配置し、その上に、負極前駆体４を着設した。なお、この金属Ｌｉ箔は、電池組み立て後、負極前駆体の炭素材に吸蔵されて活物質として機能する。
【００４２】
ついで、ＥＣ：γ−ＢＬが１：２（体積比）である有機溶媒にＬｉＢＦ₄を１モル／Ｌの濃度となるように溶解して電解液を調製し、これをポリプロピレン不織布に含浸せしめたセパレータ５を前記負極前駆体４の上に載置したのち、表１で示した正極６を載置した。
【００４３】
そして最後に、正極容器７を嵌合し、全体を逆転したのち加締め加工を行って外径２０mm，高さ２.５mmの電池を組み立てた。
【００４４】
（４）電池特性の測定
６種類の電池につき、０.２５mA，０.５mA，１.０mA，２.０mAの定電流で電池の作動電圧が０.５Ｖになるまでの放電を行い、各電流値における放電容量を測定した、その結果を図２に示した。
【００４５】
また、各電池につき、０.５mAの定電流で電池の作動電圧１.０〜２.０Ｖまでの充放電サイクルを反復し、各サイクル時における放電容量を測定し、それを１回目の放電容量で除算して容量維持率（％）を算出した。その結果を図３に示した。
【００４６】
図２と図３から明らかなように、活物質であるＬｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄粉末の２次粒子径が１０〜１００μｍの範囲にある正極が組み込まれている電池は、大きな電流を取り出すことができ、また容量維持率も高く、充放電サイクル寿命特性は良好である。
【００４７】
これに反し、２次粒子径が１５０μｍと１００μｍを超える比較例２の正極が組み込まれている電池は、大きな電流を取り出すことができず、また早い段階で電池寿命が尽きている。
【００４８】
このようなことから、Ｌｉ_4/3Ｔｉ_5/3Ｏ₄粉末としては、その２次粒子径が１０〜１００μｍのものを使用すべきことがわかる。
【００４９】
実施例６，７，比較例３〜７
実施例１の場合と同様にして表２で示したような各種の正極を製造した。
【００５０】
【表２】

実施例１の場合と同様にしてこの正極を組み込んで２０２５サイズのコイン型Ｌｉ二次電池を組み立てた。
【００５１】
これらの電池全てにつき、０.２５mA，０.５mA，１.０mA，２.０mAの定電流で電池の作動電圧が０.５Ｖになるまでの放電を行い、各電流値における放電容量を測定した、その結果を図４に示した。
【００５２】
また、実施例６，実施例７，比較例４の電池につき、０.５mAの定電流で電池の作動電圧１.０〜２.０Ｖまでの充放電サイクルを反復し、各サイクル時における放電容量を測定し、それを１回目の放電容量で除算して容量維持率（％）を算出した。その結果を図５に示した。
図４，図５から次のことが明らかとなる。
【００５３】
１．正極における黒鉛粉末の含有量が１５重量％を超える正極１１が組み込まれている比較例４は、活物質の相対量が少なくなっているので、放電容量と放電維持率はいずれも低下している。
【００５４】
２．ＰＴＦＥ粉末の含有量が６重量％を超える正極１３が組み込まれている比較例６は、正極への有機電解液の浸透が阻害されることに基因して放電容量は大幅に低下している。
【００５５】
３．また、密度が２.０５ｇ／cm³を超えている正極１４を組み込んだ比較例７は、他の要素は同じであっても、やはり放電容量の低下が認められる。
【００５６】
４．このようなことから、黒鉛粉末の含有量は５〜１５重量％，ＰＴＦＥ粉末の含有量は３〜６重量％にし、正極の密度は１.９５〜２.０５ｇ／cm³にすることが好ましい。
【００５７】
【発明の効果】
以上の説明で明らかなように、本発明の非水溶媒二次電池は、その作動電圧が約１.５Ｖであり、大きな放電電流を取り出すことができ、その容量維持率も高く、充放電サイクル寿命特性も優れている。本発明の電池は、充放電サイクル寿命特性が優れたコイン型Ｌｉ二次電池としてその工業的価値は大である。
【図面の簡単な説明】
【図１】コイン型Ｌｉ二次電池の１例を示す断面図である。
【図２】正極１〜７が組み込まれた電池における放電電流と放電容量との関係を示すグラフである。
【図３】正極１〜７が組み込まれた電池における充放電サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。
【図４】正極８〜１４が組み込まれた電池における放電電流と放電容量との関係を示すグラフである。
【図５】正極８，９，１１が組み込まれた電池における充放電サイクル数と容量維持率との関係を示すグラフである。
【符号の説明】
１ 負極容器
２ 負極集電体
３ 絶縁ガスケット
４ 負極前駆体（組み立て後の負極）
５ セパレータ
６ 正極
７ 正極容器[0001]
BACKGROUND OF THE INVENTION
The present invention relates to a non-aqueous solvent secondary battery, and more specifically, a coin type having an operating voltage of about 1.5 V, capacity deterioration during overdischarge or overcharge being suppressed, and excellent charge / discharge cycle life characteristics. The present invention relates to a Li secondary battery.
[0002]
[Prior art]
Recently, with the progress of diversification, miniaturization, and weight reduction of various portable electric / electronic devices, there is a demand for diversification, miniaturization, and weight reduction for secondary batteries used as driving sources. It is getting stronger.
[0003]
As such a secondary battery, a Ni / Cd secondary battery having an operating voltage of 1.5 V class has been mainly used. However, this Ni / Cd secondary battery has a problem that a sufficient current cannot be taken out depending on the temperature of the usage environment because the electrolytic solution is an aqueous solution. For example, when the environmental temperature is lower than 0 ° C., the electrolyte solution begins to freeze, and it is almost impossible to extract current.
[0004]
On the other hand, research and development of non-aqueous solvent secondary batteries using organic electrolytes have been actively conducted recently, and some of them have already been put into practical use. This non-aqueous solvent secondary battery generally has an advantage that it has a high energy density, less self-discharge during storage and storage, and can take out current even in a wide range of environmental temperature of -20 to 60 ° C. I have.
[0005]
On the other hand, however, the non-aqueous solvent secondary battery has a problem that the maximum value of charge / discharge current per unit area is lower than that of a battery in which the electrolytic solution is an aqueous solution. This is a disadvantage compared to the aqueous battery in the current situation where the size of the secondary battery as a driving source is being reduced.
[0006]
For example, in the case of a coin-type secondary battery in which a mixed powder obtained by mixing a powder of an active material with a conductive material or a binder is pressed into a pellet shape and used as a positive electrode, a battery reaction occurs at the positive electrode. The reaction area that contributes to the current is so small that only a very small current can flow, and if charging / discharging with a large current is performed, the utilization rate of the active material is reduced and the charge / discharge cycle life characteristics are degraded. Because it becomes.
[0007]
A typical example of the non-aqueous solvent secondary battery is a Li secondary battery. As the positive electrode active material of the Li secondary battery, for example, a material such as V ₂ O ₅ or Mn oxide that allows Li ⁺ to reversibly enter and exit the crystal structure directly, LiCoO ₂ , LiNiO ₂ , LiMnO ₂ and other materials having a spinel crystal structure in which the Li source involved in charge / discharge is coordinated as Li ⁺ have been studied, and some of them have already been put into practical use. .
[0008]
However, all of the materials described above exhibit discharge potentials around 3.0 to 4.0 V with reference to the standard unipolar potential of Li (hereinafter referred to as Li ⁺ / Li potential), so these materials were used. The Li secondary battery does not have an operating voltage of 1.5 V and is not compatible with the Ni / Cd secondary battery described above.
[0009]
By the way, it is known that among materials having a spinel crystal structure, the discharge potential of a material represented by Li _x Ti _y O ₄ is in the vicinity of 1.5 V with respect to the Li ⁺ / Li potential. In particular, it is known that the discharge potential of a material of x = _4/3 , y = _5/3 , that is, Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ shows 1.5 V with respect to the Li ⁺ / Li potential. ing. This material secures a capacity maintenance rate of 95% or more even when charging and discharging are repeated for 100 cycles or more, and is applied with an electric potential of 3.0 V or more with respect to the Li ⁺ / Li potential. Even when in a charged state, the crystal structure does not change. Therefore, this material has been expected to be a positive electrode material for a long-life Li secondary battery.
[0010]
For this reason, a Li secondary battery using Li _x Ti _y O ₄ has been proposed. For example, in JP-A-6-275263, an active material having a discharge potential of 2.0 V or higher with respect to the Li ⁺ / Li potential is used as the positive electrode active material, and Li _x Ti _y O ₄ is used as the negative electrode. The Li secondary battery used has been proposed. Japanese Laid-Open Patent Publication No. 7-320784 discloses a Li secondary battery using Li ₂ MnO ₃ or LiMnO ₂ as a positive electrode and Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ or LiTi ₂ O ₄ as a negative electrode. Has been proposed.
[0011]
However, in the case of the battery described above, Li _x Ti _y O ₄ is used as a material for the negative electrode, and the characteristics of the positive electrode active material strongly restrict the battery performance, and Li _x Ti _y O _4. There is a problem that the excellent characteristics such as charge / discharge cycle life characteristics, overcharge characteristics, and flatness of potential change during charge / discharge cannot be fully utilized.
[0012]
Note that, in the case of a Li secondary battery using Li _x Ti _y O ₄ as a positive electrode, theoretically, it is expected that excellent overcharge characteristics are exhibited by the action of the Li _x Ti _y O _4. There are no practical examples yet.
[0013]
This is based on the following reason. For example, if Li foil is used as the negative electrode, the Li foil becomes finer in the repeated charge / discharge process, or Li dendrite grows on the surface of the Li foil and breaks through the separator to contact the positive electrode. This is because an internal short circuit occurs, causing deterioration of charge / discharge cycle characteristics of the battery and shortening the service life of the battery.
[0014]
For such a problem, it is known to use a Li—Al alloy for the negative electrode. However, since the discharge potential of the Li—Al alloy is about 0.4 V based on the Li ⁺ / Li potential, the operating voltage of the Li secondary battery is 1.1 V (1.5 V−0.4 V) after all. Therefore, the battery is inappropriate as a battery of 1.5V class.
[0015]
[Problems to be solved by the invention]
The present invention solves the above-described problems in a Li secondary battery using Li _x Ti _y O ₄ as a positive electrode, and is a non-aqueous solvent secondary battery having an operating voltage of about 1.5 V, specifically, Li 2 The purpose is to provide a secondary battery. Further, the present invention is a non-aqueous solvent secondary battery, in particular, a coin-type Li secondary battery, in which the utilization rate of the active material is difficult to decrease even during charging / discharging of a large current, and hence the charge / discharge cycle life characteristics are not easily deteriorated. For the purpose of provision.
[0016]
[Means for Solving the Problems]
In the process of intensive research in order to achieve the above-mentioned object, the present inventor has a discharge potential of about 1.5 V with respect to the Li ⁺ / Li potential in Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ . Also, paying attention to the fact that the capacity per unit weight can be obtained as 175 mAh / g, the reversibility of Li ⁺ during charging and discharging is excellent, and it can be synthesized at low cost. Selected as an active material.
[0017]
On the other hand, in selecting the negative electrode, the Li foil that has been widely used in the past, as mentioned above, may cause an internal short circuit based on the growth of dendrite in the repeated charge and discharge process, and may shorten the battery life. Excluded from selection. Focusing on the fact that the carbon material has a discharge potential of about 0 V based on the Li ⁺ / Li potential and also has a porous structure, a material in which Li is occluded by this carbon material is selected as the negative electrode active material. did.
[0018]
Then, research and development of a 1.5V class coin-type Li secondary battery was continued using Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ as a positive electrode active material and a carbon material occluded with Li as a negative electrode active material.
[0019]
In the process, the following findings were obtained.
[0020]
That is, the charge / discharge characteristics include the particle size of the Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ powder constituting the positive electrode that is a pressure-formed body, the type and amount of the conductive material and binder that are blended at the same time, Is the fact that it is greatly influenced by the density of the molded body (positive electrode). In particular, the present _inventors have found that the size of the particle size of Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ powder is an important factor that determines charge / discharge characteristics.
[0021]
As a result of further research based on the above-described knowledge, the present inventor has found the optimum conditions for each of the above-described elements, and is a non-aqueous solvent secondary battery having excellent charge / discharge characteristics of the present invention, particularly a coin-type Li secondary. The battery has been developed.
[0022]
That is, the non-aqueous solvent secondary battery of the present invention is a positive electrode comprising, as essential components, Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ powder having a secondary particle size of 10 to 100 μm, carbon material powder, and fluororesin. a positive electrode having a mixture, Li is provided with a negative electrode having a negative electrode mixture containing a carbon material which is occluded, 5-15 wt% carbon content material powder in the positive electrode mixture, containing a fluorine-based resin the amount is 3-6 wt%, density before Symbol positive electrode characterized in that it is a 1.95~2.05g / cm ^3.
[0023]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
The positive electrode mixture of the positive electrode in the battery of the present invention is composed of Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ powder, a conductive material and a binder as essential components.
[0024]
As the Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ powder, those having a secondary particle diameter of 10 to 100 μm are used. When the secondary particle diameter is smaller than 10 μm, for example, when a positive electrode pellet of a coin-type battery is formed, the strength of the pellet is reduced, and for example, it collapses when subjected to caulking pressure during battery assembly. Because there is. When the secondary particle size is larger than 100 μm, this Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ is inherently inferior in conductivity, so that the utilization rate as an active material is reduced and a large current can be discharged. Because it disappears. That is, the secondary particle diameter of the Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ powder is preferably 10 to 100 μm, and at the same time, it is preferable that there is no variation in particle diameter.
[0025]
The carbon material powder functions as a conductive material, and examples thereof include graphite powder, carbon black, and calcined carbon powder. In order to obtain good conductivity in the positive electrode, it is preferable to use graphite powder.
[0026]
The blending amount of the carbon material powder in the positive electrode mixture is set to 5 to 15% by weight. When it is less than 5% by weight, it is difficult to obtain good conductivity in the positive electrode. However, if the amount is too large, the electrolyte solution decomposes on the surface of the carbon material powder, gas is generated, and the battery expands. In particular, when the discharge potential reaches around 0.8 V at the end of discharge, the above phenomenon is likely to occur. The amount of the carbon material powder from such things shall be the upper limit of 15 wt%.
[0027]
The fluororesin, which is another essential component in the positive electrode mixture, functions as a binder for binding Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ powder and carbon material powder, such as PTFE powder. Can do.
[0028]
The compounding quantity in the positive electrode mixture of this fluororesin is set to 3 to 6 weight%. When the amount is less than 3% by weight, for example, when a positive electrode pellet of a coin-type battery is formed, the pellet cannot be sufficiently strong. When the amount is more than 6% by weight, the water repellency of the fluororesin is strong. As a result, the organic electrolyte does not penetrate into the positive electrode, leading to a reduction in battery capacity. A preferable blending amount is 4 to 5% by weight.
[0029]
When manufacturing the positive electrode of the coin-type battery, the above three components are mixed at a predetermined ratio to prepare a positive electrode mixture, and after filling the mold, for example, a predetermined pressure is applied to obtain a predetermined size and shape. To form pellets. At this time, it is preferable that the density of the formed pellet positive electrode is adjusted to an appropriate value by adjusting the pressurizing condition.
[0030]
If the density of the positive electrode is too low, the strength of the pellet will be reduced, and the amount of the active material Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ powder will decrease, leading to a decrease in capacity as the positive electrode, and the density will be too high. However, although the pellet strength is increased, the whole becomes too dense and it is difficult to achieve penetration of the organic electrolyte, causing a reduction in the utilization rate of the active material during large current discharge.
[0031]
For this reason, the density of the positive electrode that be molded so that the 1.95~2.05g / cm ^3. In particular, it is preferably 1.98 to 2.02 g / cm ³ .
[0032]
On the other hand, the negative electrode in the battery of the present invention is manufactured using a negative electrode mixture containing a carbon material in which Li is occluded.
[0033]
Specifically, first, a negative electrode mixture is prepared by mixing a carbon material powder having a porous structure such as graphite or a powder of calcined carbon and a binder such as styrene-butadiene rubber, and then molding the mixture. A negative electrode precursor having a predetermined shape is formed, and then the negative electrode precursor is placed in a battery can at the time of battery assembly, and further, for example, a metal Li foil is pressure-bonded thereto. After assembling the battery, this metal Li foil is dissolved in the organic electrolyte and occluded in the voids of the carbon material powder to form a negative electrode.
[0034]
Examples of the organic electrolyte in the battery of the present invention include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), butylene carbonate (BC), γ-butyrolactone (γ-BL), 1,2-diethoxyethane (DEE). For example, LiClO ₄ , LiBF ₄ , LiCF ₃ SO ₃ , LiPF ₆ , LiN may be used as a mixed solvent of one or more nonaqueous solvents such as 1,2,2-dimethoxyethane (DME) and diethyl carbonate (DEC). A solution in which a predetermined amount of an electrolyte such as (CF ₃ SO ₂ ) ₂ is dissolved is used. In that case, the organic electrolyte used in relation to the required characteristics of the target battery is appropriately selected. For example, when the charge / discharge cycle characteristics and the storage characteristics are to be improved, LiPF ₆ or LiN ( It is preferred to use CF ₃ SO ₂ ) ₂ .
[0035]
【Example】
Examples 1 to 5, Comparative Examples 1 and 2
(1) Production of positive electrode LiOH and TiO2 were mixed at a molar ratio of 4: 5, and the mixture was fired in air at a temperature of 800 ° C. for 24 hours to synthesize Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ . did.
[0036]
The Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ was pulverized and classified to _obtain various powders having secondary particle sizes shown in Table 1. Next, these powder, graphite powder and PTFE powder were mixed at the ratio shown in Table 1 to form a positive electrode mixture, which was pressure-molded to form a positive electrode pellet having a diameter of 15 mm and a thickness of 0.9 mm. At this time, the pressure condition was changed to change the density of the positive electrode pellet. The positive electrode 1 of Comparative Example 1 has a Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ powder whose particle size is too small and the strength of the molded pellet is severely reduced, and can be broken and assembled as a positive electrode during battery assembly. There wasn't.
[0037]
[Table 1]

Each of these positive electrode pellets was dried at 150 ° C. for 5 hours to obtain a positive electrode.
[0038]
(2) Production of negative electrode precursor A mesophase pitch was fired at 2800 ° C in an N ₂ atmosphere to produce a carbon material. After blending 5.3 parts by weight of styrene / butadiene rubber with 100 parts by weight of the carbon material powder, the mixture is stirred and the resulting mixture is pressure-molded at a pressure of 5 ton / cm ² , having a diameter of 16.0 mm and a thickness. A 0.7 mm pellet was produced. Subsequently, these pellets were dried at a temperature of 150 ° C. for 5 hours to obtain negative electrode precursors.
[0039]
(3) Assembly of battery The positive electrode and negative electrode precursor shown in Table 1 were combined to assemble the 2025 size coin-type Li secondary battery shown in FIG. 1 as follows.
[0040]
First, a Ni expanded metal 2 having a diameter of 10 mm and a thickness of 0.05 mm was welded as a negative electrode current collector to the bottom surface of a stainless steel negative electrode container 1, and an insulating gasket 3 was disposed on the outer periphery.
[0041]
Next, a metal Li foil having a diameter of 16.0 mm and a thickness of 0.18 mm was disposed on the negative electrode current collector 2, and the negative electrode precursor 4 was attached thereon. In addition, this metal Li foil is occluded by the carbon material of a negative electrode precursor after battery assembly, and functions as an active material.
[0042]
Next, an electrolytic solution was prepared by dissolving LiBF ₄ in an organic solvent having EC: γ-BL of 1: 2 (volume ratio) to a concentration of 1 mol / L, and this was impregnated into a polypropylene nonwoven fabric. After placing the separator 5 on the negative electrode precursor 4, the positive electrode 6 shown in Table 1 was placed.
[0043]
Finally, the positive electrode container 7 was fitted, the whole was reversed, and then crimping was performed to assemble a battery having an outer diameter of 20 mm and a height of 2.5 mm.
[0044]
(4) Measurement of battery characteristics
For each of the six types of batteries, discharging was performed at a constant current of 0.25 mA, 0.5 mA, 1.0 mA, and 2.0 mA until the battery operating voltage reached 0.5 V, and the discharge capacity at each current value was measured. The results are shown in FIG.
[0045]
In addition, for each battery, a charge / discharge cycle of a battery operating voltage of 1.0 to 2.0 V was repeated at a constant current of 0.5 mA, and the discharge capacity at each cycle was measured. The capacity retention rate (%) was calculated by dividing by. The results are shown in FIG.
[0046]
As is clear from FIG. 2 and FIG. 3, a battery incorporating a positive electrode having a secondary particle diameter of 10 to 100 μm of a Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ powder as an active material has a large current. In addition, the capacity retention rate is high, and the charge / discharge cycle life characteristics are good.
[0047]
On the other hand, the battery incorporating the positive electrode of Comparative Example 2 having a secondary particle diameter exceeding 150 μm and 100 μm cannot extract a large current, and the battery life is exhausted at an early stage.
[0048]
From this, it can be seen that the Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ powder should have a secondary particle diameter of 10 to 100 μm.
[0049]
Examples 6 and 7, Comparative Examples 3 to 7
In the same manner as in Example 1, various positive electrodes as shown in Table 2 were produced.
[0050]
[Table 2]

In the same manner as in Example 1, this positive electrode was incorporated to assemble a 2025 size coin-type Li secondary battery.
[0051]
All of these batteries were discharged until the operating voltage of the battery became 0.5 V at constant currents of 0.25 mA, 0.5 mA, 1.0 mA, and 2.0 mA, and the discharge capacity at each current value was measured. The results are shown in FIG.
[0052]
For the batteries of Example 6, Example 7 and Comparative Example 4, the charge / discharge cycle of the battery operating voltage of 1.0 to 2.0 V was repeated at a constant current of 0.5 mA, and the discharge capacity at each cycle. Was measured and divided by the first discharge capacity to calculate the capacity retention rate (%). The results are shown in FIG.
The following becomes clear from FIGS.
[0053]
1. In Comparative Example 4 in which the positive electrode 11 in which the content of the graphite powder in the positive electrode exceeds 15% by weight is incorporated, the discharge capacity and the discharge retention ratio are both reduced because the relative amount of the active material is small. .
[0054]
2. In Comparative Example 6 in which the positive electrode 13 having a PTFE powder content of more than 6% by weight is incorporated, the discharge capacity is greatly reduced due to the inhibition of the penetration of the organic electrolyte into the positive electrode.
[0055]
3. Further, in Comparative Example 7 in which the positive electrode 14 having a density exceeding 2.05 g / cm ³ is incorporated, a decrease in the discharge capacity is recognized even though the other elements are the same.
[0056]
4). Therefore, the graphite powder content is preferably 5 to 15% by weight, the PTFE powder content is preferably 3 to 6% by weight, and the positive electrode density is preferably 1.95 to 2.05 g / cm ^3. .
[0057]
【The invention's effect】
As is clear from the above description, the nonaqueous solvent secondary battery of the present invention has an operating voltage of about 1.5 V, can take out a large discharge current, has a high capacity maintenance rate, and has a charge / discharge cycle. Excellent life characteristics. The battery of the present invention has a great industrial value as a coin-type Li secondary battery having excellent charge / discharge cycle life characteristics.
[Brief description of the drawings]
FIG. 1 is a cross-sectional view showing an example of a coin-type Li secondary battery.
FIG. 2 is a graph showing a relationship between a discharge current and a discharge capacity in a battery in which positive electrodes 1 to 7 are incorporated.
FIG. 3 is a graph showing the relationship between the number of charge / discharge cycles and the capacity retention rate in a battery incorporating positive electrodes 1 to 7;
FIG. 4 is a graph showing the relationship between discharge current and discharge capacity in a battery in which positive electrodes 8 to 14 are incorporated.
FIG. 5 is a graph showing the relationship between the number of charge / discharge cycles and the capacity retention rate in a battery incorporating positive electrodes 8, 9, and 11.
[Explanation of symbols]
DESCRIPTION OF SYMBOLS 1 Negative electrode container 2 Negative electrode collector 3 Insulation gasket 4 Negative electrode precursor (negative electrode after an assembly)
5 Separator 6 Positive electrode 7 Positive electrode container

Claims (1)

２次粒子径が１０〜１００μｍであるＬｉ_４／３Ｔｉ_５／３Ｏ_４粉末，炭素材粉末、およびフッ素系樹脂とを必須成分とする正極合剤を有する正極と、Ｌｉが吸蔵された炭素材を含む負極合剤を有する負極とを具備し、
前記正極合剤における炭素材粉末の含有量が５〜１５重量％，フッ素系樹脂の含有量が３〜６重量％であり、
前記正極の密度が１ . ９５〜２ . ０５ｇ／ cm ^３ であることを特徴とする非水溶媒二次電池。A positive electrode having a positive electrode mixture containing Li _4/3 Ti _5/3 O ₄ powder having a secondary particle size of 10 to 100 μm, a carbon material powder, and a fluorine-based resin as essential components; and charcoal in which Li is occluded A negative electrode having a negative electrode mixture containing a material ,
The content of the carbon material powder in the positive electrode mixture is 5 to 15% by weight, the content of the fluororesin is 3 to 6% by weight ,
The density of the positive electrode 1. 95~2. 05g / cm ³ non-aqueous solvent secondary battery, which is a.

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